WO2020043373A1 - Verfahren zur herstellung eines edelmetall-freien katalysators, edelmetall-freier katalysator, brennstoffzelle sowie kraftfahrzeug - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines edelmetall-freien katalysators, edelmetall-freier katalysator, brennstoffzelle sowie kraftfahrzeug Download PDF

Info

Publication number
WO2020043373A1
WO2020043373A1 PCT/EP2019/068325 EP2019068325W WO2020043373A1 WO 2020043373 A1 WO2020043373 A1 WO 2020043373A1 EP 2019068325 W EP2019068325 W EP 2019068325W WO 2020043373 A1 WO2020043373 A1 WO 2020043373A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
free
metal
protective layer
precious
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2019/068325
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerold HÜBNER
Lasse Schmidt
Alexander VOLLBRECHT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Audi AG
Volkswagen AG
Original Assignee
Audi AG
Volkswagen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Audi AG, Volkswagen AG filed Critical Audi AG
Priority to US17/272,114 priority Critical patent/US11302927B2/en
Priority to CN201980055981.0A priority patent/CN112640167A/zh
Publication of WO2020043373A1 publication Critical patent/WO2020043373A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a noble metal-free catalyst, a noble metal-free catalyst, a fuel cell and a motor vehicle with a fuel cell.
  • Fuel cells are becoming increasingly widespread and are being optimized in particular with regard to their suitability for use in motor vehicles. Fuel cells serve to provide electrical energy by means of an electrochemical reaction, with which an electric motor can be operated. For this electrochemical reaction between a fuel, usually hydrogen and an oxygen-containing gas, usually air, a catalyst is required, which is usually formed by noble metals such as platinum or palladium.
  • noble metals such as platinum or palladium.
  • precious metals worth several € 1,000 are required for the purposes of use in a motor vehicle.
  • JP 2010067509 A proposes the application of a protective layer to improve the stability of a conductive support for the noble metal-free metal oxide catalyst such as Al2O3.
  • US 2017/0098829 A1 proposes a method for producing a noble metal-free catalyst in which the catalyst support has a protective layer made of T1O2, Al2O3.
  • the invention is based on the object of specifying a method for producing a catalyst free of noble metal, the service life of which is extended while the output remains the same. Another object is to provide an improved noble metal-free catalyst, an improved fuel cell and an improved motor vehicle.
  • organic heterocycles were also investigated which were obtained by pyrolysis of porphyrin complex compounds, in particular metal complexes of Fe, Co, Mn with polypyrroles or polyanilines arise as described in US 2016240860A. However, they showed a high degradation, so that a drop in performance of up to 50% was observed within 40 operating hours. An oxidative degradation of the organic heterocycles and the catalyst support in such noble metal-free catalysts known from the prior art were problematic. According to the invention, it is proposed to apply an antioxidant protective layer to the carbon or organic carrier.
  • This protective layer is formed by a material which is selected from a group comprising Al2O3, T1O2, SnÜ2, the protective layer being applied with a layer thickness which is between 1 nm and 50 nm. It can be seen that the activity of the catalyst complex is not influenced even in the case of the catalysts present in concrete terms, namely with constant potentiostatic operation and with unfavorable operating parameters, for example under start-stop conditions. There is the possibility that the protective layer is applied with an atomic layer deposition. Alternatively, there is also the possibility of using a physical deposition process for applying the protective layer, eg.
  • this layer can be applied to the catalyst particles before they are processed into a CCM (Catalyst coated membrane) or to a CCM after applying the catalyst paste to a membrane or a catalyst support or a GDL (Gas Diffusion Layer).
  • CCM Catalyst coated membrane
  • GDL Gas Diffusion Layer
  • the catalyst carrier is formed by a carbon carrier, which is stabilized before the catalyst free of noble metal is applied, so that the carbon carrier can be coated before the catalyst is applied and also a subsequent coating of the carbon carrier after the catalyst has been applied is possible.
  • the carbon carrier can be stabilized by (partial) graphite protection and / or by coating with AI2O3, T1O2, SnÜ2.
  • a noble metal-free catalytic converter formed according to these process steps mentioned above is characterized by significantly reduced costs in the manufacture of a fuel cell, and by an extended service life which is clearly superior to the noble metal-free catalytic converter with metal heterocycles.
  • This noble metal-free catalyst can be used in particular in a fuel cell, specifically in an assignment directly to the membrane in a membrane electrode arrangement or as part of a gas diffusion electrode.
  • the cost advantages in the production of such a fuel cell are particularly noticeable if several Fuel cells are summarized in a fuel cell stack. There are also cost advantages when used in motor vehicles.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the application of an oxidation-inhibiting protective layer made of Al 2 O 3 to an organic heterocycle as a catalyst carrier.
  • FIG. 1 schematically shows a catalyst support 1 formed by a carbon support, which carries organic heterocycles as a catalyst free of noble metals.
  • an antioxidant protective layer 2 is applied with an atomic layer deposition, which is formed by Al 2 O 3 in the exemplary embodiment shown, but alternatively other antioxidant protective layers 2 are also possible, such as: T1O2, Sn0 2 .
  • the protective layer 2 is applied with a layer thickness which is between 1 nm and 50 nm, so that this oxidation-inhibiting protective layer 2 provides protection against an oxidative attack both against the organic heterocycles and against the catalyst support 1.
  • a physical deposition process such as a plasma process, is used to apply the protective layer 2.
  • This process provides a catalyst free of precious metals, which has a significant cost advantage compared to catalysts containing precious metals and has a significantly longer lifespan than other noble metal-free catalysts, so that its use is particularly useful in fuel cells and this in turn is useful in motor vehicles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines edelmetall-freien Katalysators, umfassend die Schritte - Bereitstellen eines organische Heterozyklen als Katalysator aufweisenden Katalysatorträgers - Aufbringen einer oxidationshemmenden Schutzschicht. Die Erfindung betrifft weiterhin einen edelmetall-freien Katalysator, eine Brennstoffzelle sowie ein Kraftfahrzeug.

Description

Verfahren zur Herstellung eines edelmetall-freien Katalysators, edelmetall- freier Katalysator, Brennstoffzelle sowie Kraftfahrzeug
BESCHREIBUNG:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines edelmetall-freien Katalysators, einen edelmetall-freien Katalysator, eine Brennstoffzelle sowie ein Kraftfahrzeug mit einer Brennstoffzelle. Brennstoffzellen finden immer weitere Verbreitung und werden insbesondere auch hinsichtlich ihrer Eignung zur Verwendung in Kraftfahrzeugen optimiert. Brennstoffzellen dienen dazu, im Wege einer elektrochemischen Reaktion elektrische Energie bereitzustellen, mit der ein Elektromotor betrieben wer- den kann. Für diese elektrochemische Reaktion zwischen einem Brennstoff, in der Regel Wasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas, in der Regel Luft, wird ein Katalysator benötigt, der in der Regel durch Edelmetalle wie Platin oder Palladium gebildet ist. Allerdings werden bei der Mehrzahl zu ei- nem Brennstoffzellenstapel zusammengefassten Brennstoffzellen für die Be- lange des Einsatzes in einem Kraftfahrzeug Edelmetalle im Wert von mehre- ren 1.000€ benötigt. Um die Kosten für eine Brennstoffzelle zu senken, be- stehen daher die Bemühungen, edelmeta II -freie Katalysatoren bereitzustel- len, also Katalysatoren, die ohne den Einsatz von Platin, Palladium, Rutheni- um, Iridium, Osmium, Rhenium, Rhodium, Gold oder deren Legierungen ge- bildet werden. Bei edelmetall-freien Katalysatoren auf Basis von Metall- Komplexen, zum Beispiel Eisenporphyrinen zeigt sich allerdings, dass diese eine geringe Lebensdauer haben und teilweise bis zu 50 Prozent ihrer Leis- tung verlieren innerhalb weniger Betriebsstunden. In der JP 2010067509 A wird zur Verbesserung der Stabilität eines leitenden Trägers für den edelmetall-freien Metalloxid-Katalysator wie AI2O3 die Auf- bringung einer Schutzschicht vorgeschlagen. In der US 2017/0098829 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines edelmetall-freien Katalysators vor- geschlagen, bei der der Katalysatorträger eine Schutzschicht aus T1O2, AI2O3 aufweist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung ei- nes edelmetall-freien Katalysators anzugeben, dessen Lebensdauer bei gleichbleibender Leistung verlängert ist. Aufgabe ist es weiterhin, einen ver- besserten edelmetall-freien Katalysator, eine verbesserte Brennstoffzelle sowie ein verbessertes Kraftfahrzeug bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , durch einen edelmetall-freien Katalysator mit den Merkmalen des An- spruchs 8, durch eine Brennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruches 9 sowie durch ein Kraftfahrzeug mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfin- dung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Bei der Suche nach Alternativen zu edelmetall-freien Katalysatoren, insbe- sondere Anoden katalysatoren, auf Basis von Metall-Komplexen wurden auch organische Heterozyklen untersucht, die durch Pyrolyse von Porphyrinen- Komplexverbindungen, insbesondere Metall komplexen von Fe, Co, Mn mit Polypyrrolen oder Polyanilinen entstehen, wie in US 2016240860A beschrie- ben. Bei denen zeigte sich allerdings eine hohe Degradation, so dass inner- halb von 40 Betriebsstunden Leistungseinbrüche von bis zu 50 % beobachtet worden sind. Problematisch dabei zeigte sich ein oxidativer Abbau der orga- nischen Heterozyklen sowie der Katalysatorträger bei derartigen aus dem Stand der Technik bekannten edelmetall-freien Katalysatoren. Erfindungs- gemäß wird vorgeschlagen, eine oxidationshemmende Schutzschicht auf den Kohlenstoff bzw. organischen Trägeraufzubringen. Dabei ist zu beach- ten, dass die Pyrolyse die Schutzschicht nicht beeinträchtigt, wobei dies ins- besondere gewährleistet ist, wenn die Schutzschicht erst nach der Pyrolyse aufgebracht wird. Diese Schutzschicht wird dabei gebildet durch ein Material, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die AI2O3, T1O2, SnÜ2 umfasst, wobei die Schutzschicht mit einer Schichtdicke aufgetragen wird, die zwischen 1 nm und 50 nm liegt. Es zeigt sich dabei, dass die Aktivität des Katalysator- komplexes auch bei den konkret vorliegenden Katalysatoren nicht beeinflusst wird, und zwar bei konstanten potentiostatischem Betrieb als auch bei un- günstigen Betriebsparametern z.B. bei Start-Stop-Bedingungen. Dabei be- steht die Möglichkeit, dass die Schutzschicht mit einer Atomlagenabschei- dung (für englisch„atomic lager deposition“) aufgetragen wird. Alternativ be- steht auch die Möglichkeit, ein physikalisches Abscheideverfahren zur Auf- tragung der Schutzschicht zu verwenden, z. B. ein Plasma-Verfahren. Prinzi- piell kann die Aufbringung dieser Schicht auf die Katalysatorpartikel vor de- ren Verarbeitung zu einer CCM (Catalyst coated membrane) oder an einer CCM nach Aufbringung der Katalysatorpaste auf eine Membran bzw. einen Katalysatorträger oder eine GDL (Gas Diffusions Layer) erfolgen.
Ergänzend besteht auch die Möglichkeit, dass der Katalysatorträger durch einen Kohlenstoffträger gebildet ist, der bereits vor dem Aufbringen des edelmetall-freien Katalysators stabilisiert wird, sodass eine Beschichtung des Kohlenstoffträgers vor Aufbringung des Katalysators erfolgen kann und auch eine nachträgliche Beschichtung des Kohlenstoffsträgers nach Aufbringung des Katalysators möglich ist. Die Stabilisierung des Kohlenstoffträgers kann durch (Teil-)Grafitisicherung und/oder durch Beschichtung mittels AI2O3, T1O2, SnÜ2 erfolgen.
Ein nach diesen vorstehend genannten Verfahrensschritten gebildeter edel- metallfreier-Katalysator zeichnet durch deutlich reduzierte Kosten bei der Fertigung einer Brennstoffzelle aus, sowie durch eine verlängerte Lebens- dauer, die den edelmetall-freien Katalysator mit Metallheterozyklen deutlich überlegen ist. Dieser edelmetall-freier Katalysator kann insbesondere in einer Brennstoffzelle genutzt werden, und zwar in einer Zuordnung unmittelbar der Membran in einer Membranelektrodenanordnung oder als Bestandteil einer Gasdiffusionselektrode. Die Kostenvorteile bei der Fertigung einer derartigen Brennstoffzelle schlagen sich besonders deutlich nieder, wenn mehrere Brennstoffzellen einen Brennstoffzellenstapel zusammengefasst sind. Kos- tenvorteile ergeben sich dabei auch bei dem Einsatz in Kraftfahrzeugen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausfüh- rungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung der Aufbringung einer oxida- tionshemmenden Schutzschicht aus AI2O3 auf einen organi- schen Heterozyklen als Katalysator aufweisenden Katalysator- träger.
In Figur 1 ist schematisch ein durch einen Kohlenstoffträger gebildeter Kata- lysatorträger 1 dargestellt, der als edelmetall-freier Katalysator organische Heterozyklen trägt. Bei diesem wird mit einer Atomlagenabscheidung eine oxidationshemmende Schutzschicht 2 aufgetragen, die in dem gezeigten Ausführungsbeispiel durch AI2O3 gebildet ist, alternativ sind aber auch ande- re oxidationshemmende Schutzschichten 2 möglich wie z.B : T1O2, Sn02. Die Schutzschicht 2 wird mit einer Schichtdicke aufgetragen, die zwischen 1 nm und 50 nm liegt, so dass sich durch diese oxidationshemmende Schutz- schicht 2 ein Schutz vor einem oxidativen Angriff sowohl gegenüber den or- ganischen Heterozyklen als auch dem Katalysatorträger 1 ergibt.
Alternativ besteht auch die Möglichkeit, dass ein physikalisches Abscheide- verfahren wie ein Plasma-Verfahren zur Auftragung der Schutzschicht 2 ver- wendet wird.
Als Alternative besteht weiterhin die Möglichkeit, den durch einen Kohlen- stoffträger gebildeten Katalysatorträger 1 vor dem Aufbringen des edelmetall- freien Katalysators zu stabilisieren, indem nämlich eine Graphitisierung er- folgt oder eine Beschichtung durch AI203und/oder T1O2 und/oder Sn02.
Mit diesem Verfahren wird ein edelmetall-freier Katalysator bereitgestellt, der gegenüber edelmetallhaltigen Katalysatoren einen deutlichen Kostenvorteil und gegenüber anderen edelmetall-freien Katalysatoren eine deutlich verlän- gerte Lebensdauer besitzt, so dass sich dessen Einsatz insbesondere in Brennstoffzellen und diese wiederum in Kraftfahrzeugen anbietet.
BEZUGSZEICHENLISTE: 1 Katalysatorträger
2 Schutzschicht

Claims

ANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung eines edelmetall-freien Katalysators, um- fassend die Schritte
- Bereitstellen eines organische Heterozyklen als Katalysator auf- weisenden Katalysatorträgers (1 )
- Aufbringen einer oxidationshemmenden Schutzschicht (2).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Schutzschicht (2) gebildet wird durch ein Material, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die AI2O3, T1O2, SnÜ2 umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (2) mit einer Schichtdicke aufgetragen wird, die zwi- schen 1 nm und 50 nm liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, dass die Schutzschicht (2) mit einer Atomlagenabscheidung auf- getragen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, dass ein physikalisches Abscheideverfahren zur Auftragung der Schutzschicht (2) verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, dass der Katalysatorträger (1 ) durch einen Kohlenstoffträger ge- bildet ist, der vor dem Aufbringen des edelmetall-freien Katalysators stabilisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ver- fahrensschritt der Stabilisierung durch Grafitisierung und/oder durch Beschichtung mittels AI2O3, T1O2 oder SnÜ2 erfolgt.
8. Edelmetall-freier Katalysator, gebildet durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Brennstoffzelle mit einem der Membran zugeordneten edelmetall- freien Katalysator nach Anspruch 8.
10. Kraftfahrzeug mit einer Brennstoffzelle nach Anspruch 9.
PCT/EP2019/068325 2018-08-27 2019-07-09 Verfahren zur herstellung eines edelmetall-freien katalysators, edelmetall-freier katalysator, brennstoffzelle sowie kraftfahrzeug Ceased WO2020043373A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/272,114 US11302927B2 (en) 2018-08-27 2019-07-09 Method for producing a noble metal-free catalyst, a noble metal-free catalyst, a fuel cell and a motor vehicle
CN201980055981.0A CN112640167A (zh) 2018-08-27 2019-07-09 生产不含贵金属的催化剂的方法、不含贵金属的催化剂、燃料电池以及机动车

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018214403.6A DE102018214403A1 (de) 2018-08-27 2018-08-27 Verfahren zur Herstellung eines edelmetall-freien Katalysators, edelmetall-freier Katalysator, Brennstoffzelle sowie Kraftfahrzeug
DE102018214403.6 2018-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020043373A1 true WO2020043373A1 (de) 2020-03-05

Family

ID=67383730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/068325 Ceased WO2020043373A1 (de) 2018-08-27 2019-07-09 Verfahren zur herstellung eines edelmetall-freien katalysators, edelmetall-freier katalysator, brennstoffzelle sowie kraftfahrzeug

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11302927B2 (de)
CN (1) CN112640167A (de)
DE (1) DE102018214403A1 (de)
WO (1) WO2020043373A1 (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010067509A (ja) 2008-09-11 2010-03-25 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒
US20160240860A1 (en) 2013-10-01 2016-08-18 Volkswagen Ag Noble metal-free catalyst system for a fuel cell
US20170098829A1 (en) 2010-10-06 2017-04-06 Los Alamos National Security, Llc Non-precious fuel cell catalysts comprising polyaniline

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140261646A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Research Triangle Institute Advanced semiconductor-conductor composite particle structures for solar energy conversion
JP6086809B2 (ja) 2013-05-08 2017-03-01 Ｊｘエネルギー株式会社 電極材料、膜電極接合体、燃料電池スタックおよび電極材料の製造方法
US9901879B2 (en) * 2013-11-01 2018-02-27 Massachusetts Institute Of Technology Mitigating leaks in membranes
DE102016203936A1 (de) * 2016-03-10 2017-09-28 Volkswagen Aktiengesellschaft Geträgertes Katalysatormaterial für eine Brennstoffzelle, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Elektrodenstruktur und Brennstoffzelle mit einem solchen Katalysatormaterial
CN107275653A (zh) 2017-08-03 2017-10-20 重庆大学 一种燃料电池氢氧化非铂催化剂的制备方法
KR102703272B1 (ko) * 2019-03-21 2024-09-04 현대자동차주식회사 전도성 산화물 보호층이 형성된 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 촉매

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010067509A (ja) 2008-09-11 2010-03-25 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒
US20170098829A1 (en) 2010-10-06 2017-04-06 Los Alamos National Security, Llc Non-precious fuel cell catalysts comprising polyaniline
US20160240860A1 (en) 2013-10-01 2016-08-18 Volkswagen Ag Noble metal-free catalyst system for a fuel cell

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEIICHI KANETO ET AL: "Characterization of Catalytic Conducting Polymer Electrodes in Biofuel Devices", MRS ADVANCES, vol. 3, no. 22, 1 January 2018 (2018-01-01), pages 1235 - 1241, XP055634697, DOI: 10.1557/adv.2018.240 *
YING WANG ET AL: "Ammonia Gas Sensor Using Polypyrrole-Coated TiO 2 /ZnO Nanofibers", ELECTROANALYSIS, vol. 21, no. 12, 1 June 2009 (2009-06-01), US, pages 1432 - 1438, XP055634682, ISSN: 1040-0397, DOI: 10.1002/elan.200904584 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11302927B2 (en) 2022-04-12
DE102018214403A1 (de) 2020-02-27
US20210320304A1 (en) 2021-10-14
CN112640167A (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112007002953B4 (de) Brennstoffzelle und Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle
DE60208262T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen
DE102016125396A1 (de) Elektrodenkatalysator für brennstoffzelle und verfahren zur herstellung des elektrodenkatalysators für brennstoffzelle
DE102012219337A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenanode
DE102016105963A1 (de) Brennstoffzellenseparator und Herstellungsverfahren für einen Brennstoffzellenseparator
DE112006001111B4 (de) Brennstoffzellen
DE102016111981A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatormaterials für eine Brennstoffzelle
DE102009000544A1 (de) Metallische bipolare Platte für eine Brennstoffzelle und Verfahren zum Bilden der Oberflächenschicht derselben
WO2023011781A1 (de) Elektrolysezelle zur polymerelektrolytmembran-elektrolyse und verfahren zu deren herstellung
DE69805579T2 (de) CO-tolerante Pt-Zn Legierung für Brennstoffzellen
DE102014110578A1 (de) Brennstoffzellenelektrodenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung, mit brennstoffzellenkatalysator beladende elektrode und brennstoffzelle
DE102015108325A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Legierungen aus Platingruppenmetallen und frühen Übergangsmetallen
DE112010005461B4 (de) Brennstoffzelle
DE102017128058A1 (de) Elektrochemische Elektrode mit multinärer Metalllegierung als Reduktionskatalysator
WO2019029769A1 (de) Verfahren zur herstellung von bauteilen sowie danach hergestellte bauteile
EP4370728A1 (de) Elektrolysezelle zur polymerelektrolytmembran-elektrolyse und beschichtung
WO2020043373A1 (de) Verfahren zur herstellung eines edelmetall-freien katalysators, edelmetall-freier katalysator, brennstoffzelle sowie kraftfahrzeug
DE102010044288A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln
DE102015005350A1 (de) Verbesserte Brennstoffzelle mit selektiv leitfähiger Anode
WO2003026036A2 (de) Beschichtetes plattenförmiges metallobjekt als komponente eines brennstoffzellenstapels
DE102013225344A1 (de) Elektrodenadditiv für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Synthese desselben
DE102023206151A1 (de) Verfahren zum Ausbilden eines Katalysators zur Elektrokatalyse, Katalysator und Vorrichtung zur Elektrokatalyse
DE102024102778A1 (de) Elektrokatalysator-trägermaterial
DE102023108096A1 (de) Katalysator für brennstoffzelle
DE102016102054B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Passivierungsschichtsystems für Halbleitersubstrate und Halbleitersubstrat mit Passivierungsschichtsystem sowie die Verwendung desselben als Photoelektrode

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19742140

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19742140

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1