DE102016102054B4

DE102016102054B4 - Verfahren zur Herstellung eines Passivierungsschichtsystems für Halbleitersubstrate und Halbleitersubstrat mit Passivierungsschichtsystem sowie die Verwendung desselben als Photoelektrode

Info

Publication number: DE102016102054B4
Application number: DE102016102054.0A
Authority: DE
Inventors: Michael Lublow; Anahita Azarpira; Thomas Schedel-Niedrig
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg; Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg; Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2016-02-05
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2036-02-06
Also published as: DE102016102054A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Passivierungsschichtsystems für Halbleitersubstrate, mindestens umfassend die Schrittea. Bereitstellen eines Halbleitersubstrats mit wasserstoffterminierter Oberfläche,b. Bereitstellen einer Suspension von Katalysator-Nanopartikeln in einer alkoholischen Lösung von einem Oxidationsmittel und Eintauchen des Halbleitersubstrats in diese,c. Negative Polarisation des Halbleitersubstrats in der Suspension von Katalysator-Nanopartikeln im Dunkeln gegenüber einem weiteren Halbleitersubstrat als Gegenelektrode mit einer Spannung zwischen - 1 V und -20 V und einer Dauer zwischen 5 min und 90 min bei Raumtemperatur undd. Entnahme des Substrats aus der Suspension und Spülung der Oberfläche mit Alkohol.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Passivierungsschichtsystems für Halbleitersubstrate und damit hergestellte Halbleitersubstrate mit Passivierungsschichtsystem. Die erfindungsgemäßen Passivierungsschichtsysteme sind besonders interessant für den Einsatz von Halbleitersubstraten in elektrochemischen Anwendungen und zur Verwendung in Brennstoff- und Solarzellen, hier insbesondere als Photoelektroden.
Stand der Technik
Photoelektroden können als sogenannte Mehrschichtsysteme realisiert werden, die ein photoaktives Halbleitersubstrat, auf das Elektrokatalysatoren aufgebracht sind, umfassen.
In dem Aufsatz 1 von Walter, M.G. [et al.]: Solar Water Splitting Cells. In: Chemical Reviews 110, 2010, S. 6446–6473 ist ein Überblick über Aufbau, Funktion und Verwendung von Photoelektroden für die Wasserspaltung gegeben.
Eine besondere Herausforderung für Sauerstoff entwickelnde Systeme in der Wasserspaltung ist die Korrosionsbeständigkeit der Halbleitersubstrate in wässriger Umgebung unter anodischen, d.h. elektroneninjizierenden Bedingungen. Unter diesen Bedingungen werden die Oberflächen der Halbleitersubstrate leicht oxidiert, womit die Leitfähigkeit sinkt. Um diesem unerwünschten Effekt entgegenzusteuern, sind verschiedene Passivierungsstrategien für Halbleiteroberflächen entwickelt worden. Zu diesen zählen z.B. metallische Grenzschichten oder Schichten aus leitfähigen Oxiden, die sogenannten „protection layer“ (Schutzschichten), die durch Deposition aufgebracht werden. Mit diesen Passivierungsschichten als Zwischenschichten in Mehrschicht-Photoelektroden können Elektroden-Lebensdauern im Bereich von einigen wenigen Tagen bei hohen Photostromdichten realisiert werden.
Eine Alternative zu den vorgenannten Passivierungsschichten stellen organische Passivierungsschichten dar. Die potenziellen Vorteile von organischen Passivierungsschichten liegen in den geringen Herstellungskosten, den billigen Produktionstechnologien und dem geringen Materialaufwand sowie der guten Umweltverträglichkeit.
Eine Passivierung mit einer organischen Schicht kann z.B. durch eine Oberflächenalkylierung realisiert werden, wie es z.B. in dem Aufsatz 2 von Webb, L.J. [et al.]: Comparison of the Electrical Properties and Chemical Stability of Crystalline Silicon (111) Surfaces Alkylated Using Grignard Reagents or Olefins with Lewis Acid Catalysts. In: Journal of Physical Chemistry B, Vol. 107, 2003, S. 5404- 5412 beschrieben ist. In der Oberflächenalkylierung werden die terminalen Halbleiteratome des Substrats mit Methylgruppen (-CH₃) verbunden. Diese Systeme weisen jedoch nur eine Passivierungseigenschaft gegenüber Luftsauerstoff auf und sind nicht geeignet für den Einsatz in einem wässrigen Elektrolyten.
Mit Graphenbeschichtungen von Silizium ist eine schwache Passivierungseigenschaft im Einsatz als Passivierungsschicht in einer Photoelektrode nachgewiesen worden, wie es in dem Aufsatz 3 von Nielander, A.C. [et al.]: Photoelectrochemical Behavior of n‑Type Si(111) Electrodes Coated With a Single Layer of Graphene. In: Journal of the American Chemical Society, Vol. 135, 2013, S. 17246- 17249 gezeigt ist. Die Passivierungseigenschaften des Graphen können eine Halbleiterstruktur jedoch nur für kurze Zeit (im Minutenbereich) und bei geringen Photostromdichten (einige wenige 100 Acm^-2) vor Korrosion schützen.
Für die Herstellung von auf Kohlenstoff basierenden Schichten, sind verschiedene Verfahren basierend auf Abscheidung aus der Gasphase oder aus Lösung, auf elektrochemischem Weg, aus dem Stand der Technik bekannt. Die elektrochemische Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material aus wässrigen oder alkoholischen Lösungen ist dabei den Methoden, in denen aus der Gasphase abgeschieden, wird insofern überlegen, da kein Vakuum benötigt wird, bei Temperaturen um Raumtemperatur gearbeitet werden kann und hiermit beliebige Oberflächenstrukturen, auch skalierbar auf Größen, die z.B. im Anwendungsbereich der Solarindustrie (Solarmodule) liegen, beschichtet werden können.
In dem Aufsatz 4 von Kwiatek, S.E. [et al.]: Characterization of cathodically deposited carbonaceous films on a silicon substrate. In: Journal of Materials Science 32, 1997, S. 3123-3128 ist die Beschichtung eines SiliziumSubstrats mit kohlenstoffhaltigem Material beschrieben. Die Beschichtung findet elektrochemisch statt, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle dient. Als Gegenelektrode werden hier Graphit- oder Edelmetallelektroden verwendet. Letztere sind unwirtschaftlich teuer und die Nutzung von Graphit führt zur Verunreinigung der abgeschiedenen Schichten. Die Abscheidung findet in einem Spannungsbereich zwischen 1,25 kV und 1,85 kV statt und einer Stromdichte zwischen 0,5 mA und 0,9 mA, mit einer Dauer von 20 bis 140,5 Stunden. Die abgeschiedenen Schichten sind porös und inhomogen und eignen sich daher nicht als Passivierungsschichten.
Ein ähnliches Verfahren ist in dem Aufsatz 5 von Sun, Z. [et al.]: Investigation of phases in the carbon films deposited by electrolysis of ethanol liquid phase using Raman scattering. In: Chemical Physics Letters 318, 2000, S. 471–475 beschrieben. Hier wird ebenfalls auf einem Silizium-Substrat in Ethanol bei Raumtemperatur elektrochemisch abgeschieden. Die Gegenelektrode besteht aus Platin, was unwirtschaftlich aufgrund der hohen Materialkosten ist. Die verwendete Spannung zwischen den Elektroden liegt bei durchschnittlich 800 V und die Stromdichte bei 8 mA·cm^-2. Es wird zwischen 4 und 20 Stunden abgeschieden und die entstehenden Schichten haben eine Dicke von 2 µm bis 4 µm. Sie bestehen hauptsächlich aus diamantähnlichen Kohlenstoffstrukturen. Die Dicke und die Tatsache, dass sie aus diamantähnlichen Kohlenstoffstrukturen mit überwiegender sp³-Hybridisierung bestehen, machen sie zu einem schlechten elektrischen Leiter. Gute Leitfähigkeit der Passivierungsschichten ist jedoch eine Voraussetzung für eine gute Effizienz der Photoelektroden.
In dem Aufsatz 6 von Tsukada, J. [et al.]: Electro-Deposition of Carbon Structures at Mid Voltage and Room Temperature Using Ethanol/Aqueous Solutions. In: Journal of The Electrochemical Society Vol. 159 (3), 2012, S. D159-D161 werden ebenso diamantähnlichen Kohlenstoffstrukturen auf Silizium-Substrate abgeschieden. Als Elektrolyt dienen hier Ethanol-Wasser-Lösungen unterschiedlicher Konzentration. Die Spannung zwischen den Elektroden beträgt zwischen 80 V und 300 V bei einer Stromdichte von ~2 mA·cm².
Ebenfalls mit Elektrolyse von Ethanol abgeschiedene Kohlenstoffphasen sind in dem von Aufsatz 5 kohlenstoffhaltigen Phasen, die dort bestimmt werden konnten, umfassen Diamant, kurzkettiges Polyethylen, hydrierten amorphen diamantartigen Kohlenstoff und glasartige Phasen. Die Elektrolyse wurde bei tiefen Temperaturen (60 °C) durchgeführt.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, mit dem ein Passivierungsschichtsystem für ein Halbleitersubstrat hergestellt werden kann, das unter oxidativen Bedingungen stabil ist sowie leitfähig und nahezu transparent. Zusätzlich soll ein Halbleitersubstrat mit Passivierungsschichtsystem, das unter oxidativen Bedingungen stabil sowie leitfähig ist und nahezu transparent, angegeben werden sowie die Verwendung desselben als Photoelektrode.
Die Aufgabe wird durch die Ansprüche 1, 2, 7 und 8 gelöst.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Passivierungsschichtsystem für Halbleitersubstrate wird als Substrat ein Halbleitersubstrat mit wasserstoffterminierter Oberfläche bereitgestellt, was dem Schritt a) entspricht.
Die Halbleitersubstrate können dabei aus z.B. Silizium, Cadmiumtellurid oder anderen III-V-Halbleitern, wie Galliumarsenid oder II-VI-Halbleitern sowie I-III-VI-Halbleitern wie Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid gebildet sein. Weiterhin sind sogenannte „Tandem“-Halbleiterkombinationen wie z.B. Indiumgalliumarsenid in Kombination mit Indiumgalliumphosphid geeignet um sie mit dem Passivierungsschichtsystem auszustatten.
Vorzugsweise sind die Oberflächen der Halbleitersubstrate mit geeigneten Methoden, wie z.B. dem elektrochemischen Ätzen, von Störstellen, wie den sogenannten Cracks und Oxiden befreit bzw. diese sind weitestgehend minimiert. Außerdem ist eine geringe Rauheit der Oberfläche des Halbleitersubstrats, die auch durch zusätzliches Bearbeiten wie Polieren oder Schleifen hergestellt werden kann, von Vorteil. Die vorgenannten Anforderungen erhöhen die Effizienz der Halbleitersubstrate z.B. bei einem Einsatz in Photoelektroden und sind als Kriterien der Oberflächenvergütung aufzufassen, wie es einer Ausführungsform entspricht.
Die Oberfläche des bereitgestellten Halbleitersubstrats ist wasserstoffterminiert. Die sogenannte Wasserstoffterminierung bewirkt eine Passivierung der Halbleiteroberflächen gegenüber Sauerstoff und verhindert somit die Bildung von Oxiden an den Halbleiteroberflächen. Die Wasserstoffterminierung erfolgt durch Adsorption von Wasserstoff oder nasschemisches Ätzen. Der Wasserstoff besetzt dabei freie Bindungen an der Oberfläche und in oberflächennahen Regionen. Eine Beschreibung der Präparation und Eigenschaften einer Wasserstoffterminierung einer Siliziumoberfläche ist z.B. in dem Aufsatz 7 von Mönch, W.: Hydrogen-Modification of Electronic Surface, Bulk, and Interface Properties of Silicon. In: Physica Status Solidi (a) 159, 1997, S. 25-37 gegeben.
In dem Schritt b) wird eine alkoholische Lösung eines Oxidationsmittels zur Verfügung gestellt und das Halbleitersubstrat in diese eingetaucht. Als Alkohol kommen hier primäre Alkohole wie z.B. Ethanol, Methanol oder 1 -Butanol in Frage aber auch höhere Alkohole. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere die Halogenide Iod, Chlor und Brom in Frage.
Bevorzugt wird der Alkohol mit dem gelösten Oxidationsmittel vor der Bereitstellung im erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert. Dies geschieht z.B. in einer Zwei-Elektroden-Anordnung mit Silizium als Arbeits- und Gegenelektrode unter Anlegen einer Spannung von ca. 10 V für 10 Minuten und einer Stromdichte, die vom Restwassergehalt abhängt, im Bereich von wenigen µA·cm^-2. Das Restwasser (anzunehmen in einem Bereich um die 0,1 %) führt zu Disproportionierungsreaktionen, etwa wie im Falle von Iod zur Bildung von lodid, Hypoiodit und Protonen, und sorgt damit für leicht saure Bedingungen in der Lösung. Die Aktivierung der Alkohol-Lösung unter diesen leicht sauren Bedingungen bedeutet hierbei eine Dehydrierung des Alkohols, indem OH-Gruppen durch Atome des Oxidationsmittels ersetzt werden, d.h. ein aktives Alkyl R bindet ein Atom des Oxidationsmittels Ox (z.B. Bildung von Alkylhalogeniden wie Alkyliodid, Alkylbromid etc.) und Wasser entsteht. Dieses Wasser führt einerseits zu weiterer Disproportionierung und wird andererseits, als freies Wasser, verbraucht, indem es die Silizium-Anode oxidiert bzw. indem es durch elektrolytische Wasserspaltung als O₂- und H₂-Gas den Elektrolyten verlässt. Die Siliziumelektroden dienen hierbei als Opferelektroden. Eine entsprechende Aktivierung kann auch mit anderen Verfahren erfolgen.
In der alkoholischen Lösung eines Oxidationsmittels werden Katalysator-Nanopartikel suspendiert. Dies erfolgt durch Zugabe der Katalysator-Nanopartikel zur bereits vorliegenden alkoholischen Lösung.
Die Katalysator-Nanopartikel bestehen aus einem Katalysatormaterial, das als heterogenes Katalysatormaterial zur Wasseroxidation verwendbar ist, vornehmlich Übergangsmetalloxide, insbesondere RuO₂ oder IrO₂ und andere, die neben einem vorliegenden Oxidationszustand weitere, höhere Oxidationszustände besitzen. Im kristallinen Zustand sind die Übergangsmetalloxide nicht leicht durch Säuren angreifbar. Die Katalysator-Nanopartikel haben dabei einen Durchmesser, der in einem Bereich von 5 nm bis 500 nm liegt, insbesondere in einem Bereich zwischen 5 nm und 50 nm, wobei unterschiedliche Nanopartikelgrößenverteilungen einsetzbar sind. Der Feststoffgehalt der Katalysator-Nanopartikel in der Suspension liegt in einem Bereich zwischen 50 g/l und 1 kg/l.
Das Halbleitersubstrat wird in Schritt c) in der Suspension mit einem weiteren Halbleitersubstrat als Gegenelektrode im Dunkeln mit einer Spannung zwischen -1 V und -20 V polarisiert. Die Polarisation erfolgt für eine Dauer zwischen 15 min und 90 min. Die Temperatur, hier als Raumtemperatur bezeichnet, liegt dabei in einem Bereich zwischen 16° C und 25° C.
Nach Beendigung des Schritts c) wird das Halbleitersubstrat aus der Suspension entnommen und die Oberfläche wird mit einem Alkohol oder anderem Lösungsmittel gespült, um verbleibende Reste des Oxidationsmittels zu entfernen, was der Reinigung dient und Schritt d) entspricht.
Auf Grundlage elektrochemischer Theorie, werden für Schritt c) folgende Teilreaktionen aufgestellt.
Alkylierung und Oxidation
Unter dem Einfluss des angelegten negativen Potentials und unter leicht sauren Bedingungen in der Alkohol/Oxidationsmittel-Lösung findet eine Substitutionsreaktion des Alkohols in ein Alkyl statt, das mit einem Ion des Oxidationsmittels bindet unter der Entwicklung von Wasser.
wobei Ox = Oxidationsmittel und R = C_nH_2n+1 bezeichnen.
Das Alkyl mit gebundenem Ion des Oxidationsmittels (ROx, z.B. ein Alkylhalogenid) ist chemisch besonders aktiv und kann über einen sogenannten „surface-mediated“ Prozess (Oberflächen vermittelter Prozess) mit den wasserstoffterminierten Oberflächenbindungen des Halbleitersubstrats unter Abspaltung des Ions des Oxidationsmittel reagieren gemäß: R⁺Ox^-+HL-H➙HL-R+H⁺Ox^- (2) (HL bedeutet ein Oberflächenatom des Halbleitersubstrats).
Durch den Schritt c) wird somit ein Zwischenprodukt, das Halbleitersubstrat mit alkylierter (veredelter) Oberfläche hergestellt. Die durch (2) beschriebene Alkylierung entspricht einer Monolagen-Bedeckung der Halbleiteroberfläche und ist in Abhängigkeit der verwendeten Alkohole und gebildeten Alkyle unterschiedlich dick.
Eine weitere Ankopplung einer R⁺Ox^- Gruppe an die zuvor alkylierte Halbleiteroberfläche kann durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus dem Alkylrest R erfolgen und führt dadurch zur Verlängerung der an das Halbleitersubstrat angekoppelten Wasserstoff-Kohlenstoff-Kette: HL-R+R⁺Ox^-➙HL-C_nH_2n-R+H⁺Ox^- (3)
Die Siliziumoberfläche bleibt bei diesen Reaktionsschritten weitestgehend oxidfrei. Eine sehr geringe, vernachlässigbare Oxidation der Oberfläche steht hierbei im Zusammenhang mit der Reaktivität vom Alkohol abgespaltener Hydroxygruppen.
Die Alkylschicht und die Oxidschicht sind Teil des erfindungsgemäßen Passivierungsschichtsystems.
Bildung einer Passivierungsschicht und Terminierung derselben
Das Katalysatormaterial wird in Gegenwart des Oxidationsmittels in der Suspension ohne Vorliegen eines Potentials, d.h. bei Bereitstellung derselben, aufgrund der Elektronegativitätsdifferenz von Partikelmaterial und Oxidationsmittel bzw. des Unterschieds in den jeweiligen Austrittsarbeiten an seiner Oberfläche weiter oxidiert. Es erhält also eine positive Oberflächenladung aufgrund von Elektronentransfer in die Suspension.
Wird nun das Halbleitersubstrat mit einem negativen Potential beaufschlagt (negativ Polarisiert), wandern die Katalysator-Nanopartikel mit der positiven Oberflächenladung innerhalb der Suspension entsprechend den elektrischen Feldlinien zum Halbleitersubstrat. Dieser Vorgang entspricht einer Elektrophorese.
Auf dem Halbleitersubstrat finden dann die mit (1) bis (3) beschriebenen Synthesereaktionen statt, durch die eine Schicht abgeschieden wird. Durch die katalytische Wirkung der Übergangsmetalloxid-Nanopartikel wird insbesondere die Reaktion (1) beschleunigt durch die Neigung des Oxids zur Hydroxydbildung im Zuge der Abspaltung der OH-Gruppe vom Alkohol.
In weiteren Reaktionen kann das Aldehyd zu Acetaldehyd reagieren.
Die fortgesetzte negative Polarisierung des Halbleitersubstrats führt schließlich (über den elektrophoretischen Transport) zur Abscheidung von Katalysator-Nanopartikeln auf der Halbleitersubstratoberfläche. Damit ist ein Ladungsfluss vom Halbleiter zum Katalysator möglich und die Gegenwart des Katalysators ermöglicht schließlich in einem sogenannten E2-Eliminierungschritt die Dehydrogenisierung von Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen und ermöglicht damit die Entstehung von Kohlenstoff-Doppelbindungen (sp²-Hybridisierung) innerhalb der abgeschiedenen Schicht. Hierbei wird als Ursache des E2-Eleminierungsschritts die Entstehung eines Alkyloxids (Alkoholat) angenommen, einer starken unpolarisierbaren Base, wie sie zur Umwandlung von sp³-hybridisierten Bindungen in sp²-hybridisierte Bindungen erforderlich ist. Die Entstehung des Alkyloxids erfolgt dabei in einem zu elektrochemischen Standardsynthesen umgekehrten Reaktionsschritt: während in Standardverfahren ein Metall in einem Alkohol unter anodischen Bedingungen aufgelöst (oxidiert) wird, um das Alkyloxid zu erhalten, wird das Alkyloxid in dem hier beschriebenen Verfahren durch eine entsprechende Reduktion des Metalloxids in einem Alkohol hergestellt.. Hierbei wirkt der Katalysator als heterogener, elektrochemischer Katalysator zur Bildung einer auf Kohlenstoff basierten Schicht, die sowohl sp²- als auch sp³-hybridisiert ist. Diese Schicht stellt die Schicht im Passivierungsschichtsystem dar, die durch ihre endständige Lage und ihre Eigenschaften hauptsächlich die Passivierungseigenschaften des Passivierungsschichtsystems in saurer Umgebung ausmacht und deswegen hier als Passivierungsschicht angesprochen wird.
In Gegenwart des Katalysatormaterials, des Oxidationsmittels und einer Hydroxygruppe findet weiterhin eine Reaktion statt, in der ein Aldehyd entsteht: ROH+Ox+20H^-➙R=O+Ox^-+2H₂O. (4)
Es wird angenommen, dass eine Anreicherung der Schicht mit C=O-Doppelbindungen, insbesondere an der Oberfläche der Passivierungsschicht als terminale Gruppen, durch die simultane Entwicklung von Aldehyd realisiert wird (Gl. 4).
Der Katalysator senkt bei den beschriebenen Reaktionen zum einen die notwendigen Spannungen zur Abscheidung einer auf Kohlenstoff basierten Schicht beträchtlich ab und stellt zum anderen durch eine chemische Nebenreaktion Moleküle mit Kohlenstoff-Sauerstoff Doppelbindungen, C=O, zur Verfügung, die die Reaktivität der Schichten gegenüber Säuren stark hemmen und beschleunigt schließlich die Umwandlung der Kohlenstoffbindungen von einer sp³-Hybridisierung zu einer sp²-Hybridisierung. Letzter Schritt gewährleistet eine gute Leitfähigkeit der Schicht. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen, C=O, und die C-OH-Bindungen, terminieren die Passivierungsschicht.. Zusätzlich liegen auch mit geringem Anteil C-OH-Bindungen als Terminierung vor. Die Bedeckung mit Katalysator-Nanopartikeln ist abhängig von der Konzentration der Katalysator-Nanopartikel in der Suspension und der Dauer des Schritts c). Die Bedeckung sollte mindestens 50 % der Oberfläche in gleichmäßiger Verteilung umfassen. Eine Bedeckung bis zu 100 % der Oberfläche ist möglich. Bei sehr hohen (> 80 %) Bedeckungsraten ist jedoch mit einer Erhöhung der Absorption von Licht durch die Partikel zu rechnen, wobei die Vor- und Nachteile im Anwendungsfall abgewogen werden müssen.
Die Teilreaktionen Alkylierung und Oxidation laufen erheblich schneller als der elektrophoretische Transport der Katalysator-Nanopartikel zum Halbleitersubstrat direkt ab Beginn der Polarisierung im Schritt c) ab, so dass diese Teilreaktionen als erste vollzogen werden. Auch nach dem Erreichen der Katalysator-Nanopartikel an der Oberfläche des Halbleitersubstrats können sich Teilreaktionen der Alkylierung (G. (1)-(3)) bei simultan stattfindender E2-Eleminierung vollziehen.
Wegen des beschleunigten Ablaufs aller Teilreaktionen wird trotz kathodischer Bedingungen eine ein bis zwei Monolagen starke Oxidschichtschicht des Halbleiters des Halbleitersubstrats gebildet, die direkt auf der Oberfläche des Halbleitersubstrats vorliegt. Die Bildung dieser Oxidschicht resultiert aus der Reaktivität der Hydroxygruppen des Alkohols. Die dünnen (ein bis zwei Monolagen, ca. 1 nm - 2 nm, in Abhängigkeit der gebildeten Halbleiteroxide) Halbleiteroxidschichten, trennen die Elektronen des Halbleiters von denen organischer Zwischenschichten. Damit werden Überlappungen der jeweiligen Elektronen-Wellenfunktionen vermieden, die zu elektronischen Grenzflächenzuständen führen könnten und damit die elektronischen Eigenschaften des Halbleiters negativ beeinflussen könnten. Oxidschichten werden ansonsten, wie aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. bei Metall-Halbleiter-Kontakten angewendet.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Schichten, Halbleiteroxid, Alkylschicht und die auf sp²- und sp³-hybridisertem Kohlenstoff basierte Schicht mit C=O-Terminierung bilden das Passivierungsschichtsystem, das in saurer Umgebung und unter angelegter anodischer Spannung stabil ist, d.h. das Halbleitersubstrat wird trotz der oxidierenden Bedingungen nicht über die gebildete 1 - 2 nm dicke Oxidschicht weiter oxidiert, während die Zusammensetzung der Schichten unverändert bleibt. Aufgrund dieser Eigenschaft handelt es sich also um ein Passivierungsschichtsystem.
Das Passivierungsschichtsystem ist in seiner Funktion zur Passivierung nicht von den ebenfalls abgeschiedenen Katalysator-Nanopartikeln abhängig. Diese können direkt im Einsatz des Halbleitersubstrats als Photoelektrode als Katalysator verwendet werden, können aber auch entfernt werden, wenn sie nicht benötigt werden. Die Katalysator-Nanopartikel werden durch eine positive Polarisation des Halbleitersubstrats mit Passivierungsschichtsystem in einem I-/I₃ enthaltenden Elektrolyten entfernt, wie es einer Ausführungsform entspricht.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei, dass ein Passivierungsschichtsystem auf elektrochemischen Weg hergestellt werden kann und so die Vorteile eines elektrochemischen Verfahrens, wie Skalierbarkeit und Kostenersparnis, in der Produktion genutzt werden können.
In einer Ausführungsform des Verfahrens sind die Schritte b) und c) aufgeteilt, um die verschiedenen Teilreaktionen, Alkylierung und Oxidation sowie Bildung der Passivierungsschicht und Terminierung, zu trennen.
In Schritt b) wird hiernach nur eine alkoholische Lösung eines Oxidationsmittels bereitgestellt und das Halbleitersubstrat in diese eingetaucht. Anschließend findet im Schritt c) eine negative Polarisation statt. Dies geschieht durch Beaufschlagung des Halbleitersubstrats mit einem negativen Potential gegenüber einem weiteren, als Gegenelektrode eingesetzten Halbleitersubstrat bei Raumtemperatur in der alkoholischen Lösung des Oxidationsmittels. Das Potential liegt in einem Bereich zwischen -1 V und -20 V. Die Polarisation erfolgt für eine Dauer zwischen 5 min und 90 min. Die Temperatur, hier als Raumtemperatur bezeichnet, liegt dabei in einem Bereich zwischen 16° C und 25° C. Die Teilreaktionen, die im Schritt c) ablaufen, entsprechen der Alkylierung und Oxidation.
Als Produkt des Schritts c) liegt die Oberfläche des Halbleitersubstrats alkyliert vor. Eine Alkylierung einer Halbleiteroberfläche stellt in dem Sinne eine Veredelung dar, da die Alkylierung eine Passivierung der Oberfläche durch Reduktion von Rekombinationszentren und Schutz vor Oxidation in Gegenwart von Luftsauerstoff bewirkt.
Durch den Schritt c) wird somit ein Zwischenprodukt, das Halbleitersubstrat mit alkylierter (veredelter) Oberfläche hergestellt. Die Alkylierung entspricht einer Monolagen-Bedeckung der Halbleiteroberfläche und ist in Abhängigkeit der verwendeten Alkohole und gebildeten Alkyle unterschiedlich dick (siehe auch oben).
Das Verfahren zur Herstellung des Halbleitersubstrats mit alkylierter Oberfläche, Schritt a) bis einschließlich Schritt c), ist gegenüber den bekannten Verfahren, die z.B. auf Grignard-Verbindungen oder Olefinen in Verbindung mit Lewis-Säure-Katalysatoren basieren, wie sie z.B. im Aufsatz 2 offenbart sind, stark vereinfacht und durch Verwendung einfacher, gebräuchlicher Reagenzien und einfacherer Apparaturen kostengünstiger.
Im Schritt d) wird eine Suspension aus Katalysator-Nanopartikeln, die in einer alkoholischen Lösung eines Oxidationsmittels gemäß Schritt b) suspendiert sind, bereitgestellt. Die Bereitstellung der Suspension kann durch Zugabe der Katalysator-Nanopartikel zur bereits vorliegenden alkoholischen Lösung des Schritt b) erfolgen, während das Halbleitersubstrat noch aus Schritt b) eingetaucht ist, oder durch Suspension der Katalysator-Nanopartikel in einer weiteren alkoholischen Lösung des Oxidationsmittels, die der aus dem Schritt b) entspricht und in die dann das Halbleitersubstrat eingetaucht wird.
Die Katalysator-Nanopartikel bestehen aus einem Katalysatormaterial, das als heterogenes Katalysatormaterial zur Wasseroxidation verwendbar ist, vornehmlich Übergangsmetalloxide, insbesondere RuO₂ oder IrO₂ und andere, die neben einem vorliegenden Oxidationszustand weitere, höhere Oxidationszustände besitzen. Im kristallinen Zustand sollen die Übergangsmetalloxide nicht leicht durch Säuren angreifbar sein. Die Katalysator-Nanopartikel haben dabei einen Durchmesser, der in einem Bereich von 5 nm bis 50 nm liegt. Unterschiedliche Nanopartikelgrößenverteilungen sind hierbei einsetzbar. Der Feststoffgehalt der Katalysator-Nanopartikel in der Suspension liegt in einem Bereich zwischen 50 g/l und 1 kg/l.
Das Halbleitersubstrat wird in Schritt e) in der Suspension mit einem weiteren Halbleitersubstrat als Gegenelektrode im Dunkeln mit einer Spannung zwischen -1 V und -20 V polarisiert. Die Polarisation erfolgt für eine Dauer zwischen 5 min und 90 min. Die Temperatur, hier als Raumtemperatur bezeichnet, liegt dabei in einem Bereich zwischen 16° C und 25° C.
Durch das Anlegen des Potentials zwischen den Elektroden werden elektrochemische Reaktionen in der Suspension ausgelöst, die zur Abscheidung einer Schicht auf dem Halbleitersubstrat mit Oxid- und Alkylschicht gemäß den Teilreaktionen, d.h. Bildung einer Passivierungsschicht und Terminierung führen.
Nach Beendigung des Schritts e) wird das Halbleitersubstrat aus der Suspension entnommen und die Oberfläche wird mit einem Alkohol oder anderem Lösungsmittel gespült, um verbliebene Reste des Oxidationsmittels zu entfernen, was der Reinigung dient und Schritt f) entspricht.
Eine alternative Form des vorgestellten Verfahrens, wie sie auch beansprucht ist, bedeutet die teilweise oder völlige Ersetzung des Oxidationsmittels und dadurch des nach Gl. (1) ablaufenden Schritts der Bildung einer Verbindung ROx, die z.B. ein Alkylhalogenid sein kann, durch direkte Zugabe einer ROx-Verbindung (z.B. eines entsprechenden Alkylhalogenids) in den Alkohol. Zusätzlich kann auch das durch die E2-Eliminierung entstehende Alkyloxid direkt zugegebene werden und dabei die Katalysator-Nanopartikel teilweise oder ganz ersetzen. Es handelt sich demnach um ein Gemisch aus der Komponente Alkohol, mindestens einer Komponente der Gruppe bestehend aus ROx und Oxidationsmittel und mindestens einer Komponente der Gruppe Katalysator-Nanopartikel und Alkyloxid. Das Gemisch kann dabei sowohl homogen sein, das betrifft die Lösung der Komponenten ROx, Oxidationsmittel und Alkyloxid in der Komponente Alkohol, als auch zusätzlich heterogen, das betrifft die Suspension der Komponente Katalysator-Nanopartikel in der Komponente Alkohol. Die Zugabe von ROx und/oder Alkyloxid beschleunigt die beschriebenen ablaufenden Reaktionen und kann das Verfahren kostengünstiger gestalten.
Das Passivierungsschichtsystem, herstellbar gemäß Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, kann neben den oben bereits erwähnten Eigenschaften, wie folgt charakterisiert werden.
Das Passivierungsschichtsystem verfügt potentiell über eine sp³-hybridisierte Grenzschicht mit einer Schichtdicke von ungefähr 1 nm, die die Halbleiteroberfläche durch Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen elektronisch passiviert und aus dem Alkylierungsschritt resultiert. Weiterhin weist sie eine hinreichende Dichte (50 - 100 %) von Kohlenstoff-Doppelbindungen (C=C, sp²-Hybridisierung) auf, wodurch das Passivierungsschichtsystem eine für die notwendige Leitfähigkeit genügend hohe Elektronendichte erhält. Außerdem weist sie eine Oberflächenterminierung von Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen, C=O, sowie auch von C-OH-Bindungen auf. Durch die Elektronegativitätsdifferenz zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff erhält der Kohlenstoff eine hohe positive Partialladung. Diese Partialladung reduziert stark die Möglichkeit eines sogenannten elektrophilen Angriffs (durch positiv geladene Ionen, d.h. Kationen). Damit wird ein hohes Maß an Säureresistenz erzielt.
Zusätzlich liegt eine dünne Halbleiteroxidschicht an der Halbleitersubstratoberfläche vor, die die Elektronen des Halbleiters von denen der übrigen Schichten des Passivierungsschichtsystems trennt. Damit werden Überlappungen der jeweiligen Elektronen-Wellenfunktionen vermieden, die zu elektronischen Grenzflächenzuständen führen könnten und damit die elektronischen Eigenschaften des Halbleiters negativ beeinflussen könnten. Solche dünnen, d.h. 1 nm bis 35 nm dicken Oxidschichten werden z.B. auch bei Metall-Halbleiter-Kontakten angewendet.
Die Katalysatorschicht aus den Katalysator-Nanopartikeln, die die notwendigen Überspannungen für die in Betracht kommende elektrochemische Reaktion absenkt, befindet sich auf der dem Halbleitersubstrat abgewandten Seite des Passivierungsschichtsystems.
Das Halbleitersubstrat mit Passivierungsschichtsystem und Katalysator-Nanopartikeln ist einsetzbar als Mehrschicht-Photoelektrode, wie es der beanspruchten Verwendung entspricht.
Die Vorteile dieser Mehrschicht-Photoelektrode liegen in der erhöhten Stabilität in saurer Umgebung.
Figurenliste
Die Erfindung soll in Ausführungsbeispielen und anhand von sechs Figuren näher erläutert werden.
Die Figuren zeigen:

1: Schematische Darstellung eines Halbleitersubstrats mit Passivierungsschichtsystem und Katalysator-Nanopartikeln.
2:
1. a) Transmissionselektronenmikroskopische Abbildung eines Halbleitersubstrats (n-Si) mit Passivierungsschichtsystem und Katalysator-Nanopartikeln, schräge Draufsicht;
2. b) Transmissionselektronenmikroskopische Abbildung eines Halbleitersubstrats (n-Si) mit Passivierungsschichtsystem, Querschnitt.
3: Photoelektronenspektren von a) C 1s Niveau, b) Si 2p Niveau und c) Ru 3d Niveau des Halbleitersubstrats mit Passivierungsschichtsystem der 2 .
4: Photoelektronenspektrum des Si 2p Niveaus eines Halbleitersubstrats mit Alkylschicht.
5: Stromdichte eines Halbleitersubstrats mit Passivierungsschichtsystem und Katalysator-Nanopartikeln aufgetragen über die Zeit während des Einsatz als Photoelektrode.
6: Strom-Spannungs-Kennlinien von Halbleitersubstraten mit Passivierungsschichtsystem und Katalysator-Nanopartikeln und einem Halbleitersubstrat ohne Passivierungsschichtsystem.

Ausführungsbeispiel
Ein Halbleitersubstrat aus n-Silizium (100) mit wasserstoffterminierter Oberfläche und einer Fläche von 3 cm x 1,2 cm wird bereitgestellt. Eine Suspension von 30 mg RuO₂-Nanopartikeln in einer aktivierten Lösung von 10 mg Iod in 15 ml Ethanol wird in einem Gefäß bereitgestellt. Zur besseren Verteilung der RuO₂-Nanopartikel wird die Suspension in einem Ultraschallbad gemischt. Die RuO₂-Nanopartikel haben Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 100 nm. Das Halbleitersubstrat wird in der Suspension mit Hilfe eines Potentiostaten für die Dauer von 30 Minuten im Dunkeln negativ (10 V) gegenüber einer Gegenelektrode, die ebenfalls aus n-Silizium (100) besteht, polarisiert. Anschließend wird das Halbleitersubstrat entnommen und mit Ethanol gespült.
Ausführungsbeispiel
Ein Halbleitersubstrat aus n-Silizium (100) mit wasserstoffterminierter Oberfläche und einer Fläche von 3 cm x 1,2 cm wird bereitgestellt. Eine Suspension von 30 mg RuO₂-Nanopartikeln in einer aktivierten Lösung von 10 mg Iod in 15 ml Butanol wird in einem Gefäß bereitgestellt. Zur besseren Verteilung der RuO₂-Nanopartikel wird die Suspension in einem Ultraschallbad gemischt. Die RuO₂-Nanopartikel haben Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 100 nm. Das Halbleitersubstrat wird in der Suspension mit Hilfe eines Potentiostaten für die Dauer von 30 Minuten im Dunkeln negativ (10 V) gegenüber einer Gegenelektrode, die ebenfalls aus n-Silizium (100) besteht, polarisiert. Anschließend wird das Halbleitersubstrat entnommen und mit Ethanol gespült.
Ausführungsbeispiel
Ein Halbleitersubstrat aus n-Silizium (100) mit wasserstoffterminierter Oberfläche und einer Fläche von 3 cm x 1,2 cm wird bereitgestellt. Eine Suspension von 30 mg lrO₂-Nanopartikeln in einer aktivierten Lösung von 10 mg Iod in 15 ml Ethanol wird in einem Gefäß bereitgestellt. Zur besseren Verteilung der lrO₂-Nanopartikel wird die Suspension in einem Ultraschallbad gemischt. Die lrO₂-Nanopartikel haben Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 100 nm. Das Halbleitersubstrat wird in der Suspension mit Hilfe eines Potentiostaten für die Dauer von 30 Minuten im Dunkeln negativ (10 V) gegenüber einer Gegenelektrode, die ebenfalls aus n-Silizium (100) besteht, polarisiert. Anschließend wird das Halbleitersubstrat entnommen und mit Ethanol gespült.
Die 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Halbleitersubstrats mit Passivierungsschichtsystem und Katalysator-Nanopartikeln. Abgebildet von unten nach oben sind: das Halbleitersubstrat 100 gefolgt vom Passivierungsschichtsystem 200, das aus einer Oxidschicht 201 des Halbleitermaterials des Substrats mit einer Schichtdicke von ein bis zwei Monolagen, einer Alkylschicht 202 und einer auf Kohlenstoff basierenden Schicht 203, in der der der Kohlenstoff sp2- und sp3-hybridisiert vorliegt und die mit Kohlenstoff-Sauerstoffdoppelbindungen, C=O, sowie C-OH-Bindungen terminiert ist, gebildet ist, sowie abschließend eine nicht zusammenhängende Schicht von Katalysator-Nanopartikeln 300, die das Passivierungsschichtsystem 200 bedecken.
Ein Halbleitersubstrat mit Passivierungsschichtsystem und einer teilweisen Bedeckung mit Katalysator-Nanopartikeln, wie in 1 gezeigt, ist als Photoelektrode in saurer Umgebung und unter oxidierenden Bedingungen einsetzbar.
In der 2a) ist eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung eines Halbleitersubstrats aus n-Si(100) 100 mit Passivierungsschichtsystem 200 und Katalysator-Nanopartikeln 300 in schräger Draufsicht gezeigt, das nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt ist. In 2 b) ist eine transmissionselektronenmikroskopische Abbildung des gleichen Halbleitersubstrats aus n-Si(100) 100 mit Passivierungsschichtsystem 200, wie das der 2a), im Querschnitt gezeigt. In 2a) ist nur ein Teil des Passivierungsschichtsystems 200, nämlich die auf Kohlenstoff basierende Schicht 203, zu erkennen. In 2b) ist neben dieser Schicht auch noch die Oxidschicht 201 (hier SiO₂) des Halbleitermaterials des Substrats zu erkennen. Die Alkylschicht ist nicht zu unterscheiden von der auf Kohlenstoff basierenden Schicht.
In der 3 sind Röntgenphotoelektronenspektren von a) dem C 1s Niveau, b) dem Si 2p Niveau und c) dem Ru 3d Niveau gezeigt. Die Spektren gehören zu der Probe, die in der 2 abgebildet ist. Nach Entfaltung der Spektren lassen sich folgende Linien identifizieren: Das Spektrum des C 1s Niveaus ist geprägt von der dominanten Linie des sp³-hybridisierten Kohlenstoffs bei 285,15 eV, die auf C-C Einfachbindungen basiert. Die Linie des sp²-hybridisierten Kohlenstoffs liegt bei 284,05 eV. Zusätzlich ist eine Linie bei 286,85 eV zu bestimmen, die auf Carboxygruppen (C-OH) zurückzuführen ist, und eine Linie bei 288,0 eV, die Carbonylgruppen (C=O) zugerechnet wird. Im Spektrum des Si 2p Niveaus (b)) finden sich die zu erwartenden Linien für Silizium 2p_3/2 und 2p_5/2 sowie für Si⁴⁺ (SiO₂) bei 103,8 eV. Die Linien, die sich im Spektrum des Ru 3d Niveaus identifizieren lassen, sind die folgenden: 3d_5/2 (Doppellinie) und 3d_3/2 (Doppellinie) sowie zwei Nebenlinien 3d_5/2 und 3d_3/2.
Die 4 zeigt eine Oberflächenanalyse mittels Photoelektronenspektroskopie der Siliziumoberfläche nach Durchführung einer elektrochemischen Alkylierung mit Ethanol/Iod bzw. Ethyliodid. Das Signal bei etwa 100,2 eV entspricht reinem, nicht-oxidiertem Silizium. Eine nur schwach ausgeprägte Struktur bei etwa 103,4 eV entspricht der Lage von Siliziumdioxid (SiO₂).
In der 5 ist die Stromdichte eines erfindungsgemäßen Halbleitersubstrats mit Passivierungsschichtsystem und Katalysator-Nanopartikeln, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, aufgetragen über die Zeit während eines Einsatzes als Photoelektrode gezeigt. Beobachtet wurde bei Bedingungen der Sauerstoffproduktion in 0,5 M H₂SO₄, pH 0,3, mit einer gebräuchlichen elektrochemischen Zelle und einer Beleuchtung mit einer W-I-Weißlichtquelle (MI-150) von oben. Der Photostrom betrug in der Sättigung 15 mA/cm². Mit der gleichen Probe wurden Photospannungen von bis zu 500 mV erreicht. Die Probe war während der 24 h dauernden Testreihe unverändert stabil. Eine darüber hinaus gehende Stabilität wird aufgrund der unveränderten Stromdichte während des Einsatzes geschlussfolgert. Eine Erhöhung des Photostromes auf 20 mA/cm² ist möglich, indem die RuO₂-Nanopartikel während des Schritts c) oder e) durch Zugabe von Toluen zur Suspension in größeren Clustern auf der Oberfläche des Passivierungsschichtsystems abgeschieden werden. Die Photospannung steigt dann auf bis zu 550 V.
In der 6 sind Strom-Spannungs-Kennlinien (RHE - reversible Wasserstoffelektrode) von Halbleitersubstraten mit Passivierungsschichtsystemen mit Katalysator-Nanopartikeln und einem Halbleitersubstrat ohne Passivierungsschicht gezeigt. Die Aufnahme der wiederholten Strom-Spannungs-Kennlinien erfolgte elektrochemisch in einem sauren Elektrolyten (0,5 M H₂SO₄). Die Halbleitersubstrate mit Passivierungsschichtsystem und Katalysator-Nanopartikeln entsprechen denen der Ausführungsbeispiele 1 und 3 (siehe oben) mit RuO₂ - und IrO₂-Katalysator-Nanopartikeln. Die Unterschiede in der Höhe der erzielten Photoströme resultieren aus Unterschieden in der erzielten Oberflächenbedeckung mit den Katalysator-Nanopartikeln und den Leitfähigkeitseigenschaften der Passivierungsschicht. Weiterhin ist ein Beispiel wiedergegeben, in dem das Übergangsmetall(hydr)oxid keine Katalysatoreigenschaften zur Bildung einer Passivierungsschicht aufwies. In diesem Falle, nämlich nach Verwendung von Mn(OH)₂, degradiert das Siliziumsubstrat sofort nach Einschalten der Spannung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Passivierungsschichtsystems für Halbleitersubstrate, mindestens umfassend die Schritte a. Bereitstellen eines Halbleitersubstrats mit wasserstoffterminierter Oberfläche, b. Bereitstellen einer Suspension von Katalysator-Nanopartikeln in einer alkoholischen Lösung von einem Oxidationsmittel und Eintauchen des Halbleitersubstrats in diese, c. Negative Polarisation des Halbleitersubstrats in der Suspension von Katalysator-Nanopartikeln im Dunkeln gegenüber einem weiteren Halbleitersubstrat als Gegenelektrode mit einer Spannung zwischen - 1 V und -20 V und einer Dauer zwischen 5 min und 90 min bei Raumtemperatur und d. Entnahme des Substrats aus der Suspension und Spülung der Oberfläche mit Alkohol.
Verfahren zur Herstellung eines Passivierungsschichtsystems für Halbleitersubstrate, mindestens umfassend die Schritte a. Bereitstellen eines Halbleitersubstrats mit wasserstoffterminierter Oberfläche, b. Bereitstellen eines Gemisches aus Alkohol und mindestens einer Komponente der Gruppe Oxidationsmittel und einem Alkyl mit gebundenem Ion des Oxidationsmittels und mindestens einer Komponente der Gruppe Katalysator-Nanopartikel und Alkyloxid und Eintauchen des Halbleitersubstrats in das Gemisch, c. Negative Polarisation des Halbleitersubstrats in der Suspension von Katalysator-Nanopartikeln im Dunkeln gegenüber einem weiteren Halbleitersubstrat als Gegenelektrode mit einer Spannung zwischen - 1 V und -20 V und einer Dauer zwischen 5 min und 90 min bei Raumtemperatur und d. Entnahme des Substrats aus der Suspension und Spülung der Oberfläche mit Alkohol.
Verfahren zur Herstellung eines Passivierungsschichtsystems für Halbleitersubstrate nach Anspruch 1, mindestens umfassend die Schritte a. Bereitstellen eines Halbleitersubstrats mit wasserstoffterminierter Oberfläche, b. Bereitstellen einer alkoholischen Lösung eines Oxidationsmittel und Eintauchen des Halbleitersubstrats in diese, c. Negative Polarisation des Halbleitersubstrats in der alkoholischen Lösung gegenüber einem weiteren Halbleitersubstrat als Gegenelektrode mit einer Spannung zwischen -1 V und -20 V und einer Dauer zwischen 1 min und 30 min, d. Bereitstellen einer Suspension von Katalysator-Nanopartikeln in einer alkoholischen Lösung von einem Oxidationsmittel gemäß Schritt b) und Eintauchen des Halbleitersubstrats in diese, e. Negative Polarisation des Halbleitersubstrats in der Suspension von Katalysator-Nanopartikeln im Dunkeln gegenüber einem weiteren Halbleitersubstrat als Gegenelektrode mit einer Spannung zwischen - 1 V und -20 V und einer Dauer zwischen 5 min und 90 min bei Raumtemperatur und f. Entnahme des Substrats aus der Suspension und Spülung der Oberfläche mit Alkohol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach dem Verfahrensschritt der Spülung eine Behandlung in einem I-/I₃ enthaltenen Elektrolyten anschließt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bereitgestellte Halbleitersubstrat aus Schritt a) einer Oberflächenvergütung zur Minimierung von Störstellen unterzogen wurde.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Ethanol ist, das Oxidationsmittel Iod und die Katalysator-Nanopartikel aus RuO₂ bestehen.
Halbleitersubstrat mit Passivierungsschichtsystem, wobei das Passivierungsschichtsystem ausgehend von der Oberfläche des Halbleitersubstrats mindestens aufgebaut ist aus einer sp²- und sp³-hybridisierten, polymeren Kohlenstoffschicht mit mindestens 50 % sp²-Hybridanteil, die C=O und C-OH terminiert ist, und teilweise von einer Schicht aus Katalysator-Nanopartikeln bedeckt ist, herstellbar nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 oder 2.
Verwendung eines Halbleitersubstrats mit Passivierungsschichtsystem hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 oder 2 als Photoelektrode.