WO2020022416A1 - 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 Download PDF

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磯部　剛彦
敬輔 下川
僚太郎 梅津
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic nitrile compound such as cyanopyridine, and a method for producing a carbonate.
  • Carbonic acid esters are used as additives such as gasoline additives to improve octane number, diesel fuel additives to reduce particles in exhaust gas, etc., and also synthesize resins and organic compounds such as polycarbonate, urethane, pharmaceuticals and agricultural chemicals. It is a very useful compound such as an alkylating agent, a carbonylating agent, a solvent, etc., used as an electrolyte for lithium ion batteries, a lubricating oil raw material, or a raw material for an oxygen scavenger for rust prevention in boiler piping. .
  • a method for producing a carbonate ester As a conventional method for producing a carbonate ester, a method in which phosgene is directly reacted with an alcohol as a carbonyl source is mainly used. Since this method uses phosgene, which is extremely harmful and highly corrosive, it must be handled with care when transporting and storing it, and it costs a great deal to maintain and maintain the manufacturing equipment and ensure safety. I was In the case of producing by this method, a raw material or a catalyst contains halogen such as chlorine, and the obtained carbonate ester contains a trace amount of halogen that cannot be removed by a simple purification step.
  • a method of directly synthesizing a carbonate ester from an alcohol and carbon dioxide using a heterogeneous catalyst is also known.
  • this method by using 2-cyanopyridine or benzonitrile as a wettable powder to improve the amount of carbonate ester formed, the amount and rate of carbonate ester formation can be greatly improved, and the pressure can be reduced under a pressure close to normal pressure. It has been studied to facilitate the reaction and to increase the reaction rate (see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 there is also a problem with respect to a method of treating and using benzamide as a by-product.
  • the use of benzamide formed by the reaction of benzonitrile with water is limited to some medicinal and agricultural chemical intermediates.
  • benzamide is somewhat limited. Therefore, in the production of a carbonate ester using benzonitrile as a wettable powder, it is desired to recycle benzamide by-produced into benzonitrile and reuse it, and this regeneration reaction has high selectivity (byproducts are generated). And the yield is high (because it is considered difficult to reuse as a wettable powder) and the yield is low (because if the yield is low, the residual amount of benzamide increases, the amount of separation treatment with benzonitrile increases, and the load increases). That was an issue.
  • Patent Document 3 In view of the problem of regeneration from benzamide or the like to benzonitrile or the like, a method for performing the above regeneration without using a strong reagent and suppressing generation of by-products has been proposed. It is known (Patent Document 3). However, in this method, it takes 400 hours to produce a nitrile by dehydration of the amide compound, and it cannot be balanced with a carbonate synthesis reaction in which the reaction is completed in 24 hours, that is, it cannot be used in combination, and because the catalyst is subjected to solid-liquid separation. In addition, there is a problem that extraction and filtration are required, and the process is long and complicated.
  • Patent Document 1 JP 2010-77113
  • Patent Document 2 JP 2012-162523
  • Patent Document 3 WO 2015/099053
  • an object of the present invention is to suppress generation of by-products in regeneration of an aromatic amide compound, for example, pyridine carboxamide, to a corresponding aromatic nitrile compound, cyanopyridine.
  • Another object of the present invention is to provide a method for enabling a dehydration reaction in which a target compound can be selectively obtained in a high yield.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic nitrile compound that can reduce the number of steps of the dehydration reaction, greatly improve the reaction rate, and shorten the reaction time. It is a further object of the present invention to apply the above-described method for producing an aromatic nitrile compound to a method for producing a carbonate ester, thereby realizing an efficient method for producing a carbonate ester.
  • the present inventors have studied a method for producing an aromatic nitrile compound such as cyanopyridine by dehydrating an aromatic amide compound.
  • the present inventor has studied the reaction conditions for dehydrating the aromatic amide compound.As a result, the gaseous or mist-like aromatic amide compound is brought into contact with the catalyst in a gaseous phase for a short time to greatly improve the reaction rate. As a result, the reaction time can be shortened, and at the same time, the generation of by-products is suppressed, and a dehydration reaction process capable of selectively obtaining the target compound in a high yield is enabled.
  • the regeneration rate by the dehydration reaction from an aromatic amide compound to an aromatic nitrile compound can be improved, and the dehydration reaction and the synthesis of a carbonate ester from CO 2 and an alcohol using the aromatic nitrile compound It has become possible to establish speed as a series of efficient commercial processes. From this, the present inventor further studied applying the above findings to a method for producing a carbonate ester. As a result, even in a method for producing a carbonate ester in which a carbonate ester is directly synthesized from an alcohol and carbon dioxide, an aromatic nitrile compound is contacted with a catalyst in a gas phase for a short time in a gaseous or mist form by an aromatic nitrile compound. It was confirmed that excellent effects could be obtained by efficiently regenerating.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing an aromatic nitrile compound including a dehydration reaction for dehydrating an aromatic amide compound A method for producing an aromatic nitrile compound, comprising a step of contacting the aromatic amide compound with a catalyst in a gas phase in the dehydration reaction.
  • a first reaction step including a hydration reaction to form an aromatic amide compound;
  • the aromatic nitrile compound is produced from the aromatic amide compound by the method for producing an aromatic nitrile compound according to any one of (2) to (11).
  • an aromatic nitrile compound from an aromatic amide compound such as pyridinecarbamide (picolinamide and nicotinamide) and benzamide to a cyanopyridine or the like. That is, in the dehydration reaction of the aromatic amide compound for the regeneration, generation of by-products can be suppressed, the target compound can be selectively obtained in a high yield, and the reaction rate can be improved. Therefore, according to the present invention, the reaction time of the dehydration reaction for regenerating the aromatic nitrile compound can be significantly reduced as compared with the conventional method.
  • an aromatic amide compound such as pyridinecarbamide (picolinamide and nicotinamide) and benzamide to a cyanopyridine or the like. That is, in the dehydration reaction of the aromatic amide compound for the regeneration, generation of by-products can be suppressed, the target compound can be selectively obtained in a high yield, and the reaction rate can be improved. Therefore, according to the present invention, the reaction time of the dehydration
  • the size of the reaction vessel can be reduced as compared with a conventional dehydration step of an amide compound by a liquid phase reaction. Therefore, according to the present invention, industrialization of the step of regenerating the corresponding aromatic nitrile compound from the aromatic amide compound can be easily performed. Further, according to the present invention, an efficient method for producing a carbonate ester can be realized by producing an aromatic nitrile compound as described above.
  • an aromatic amide compound for example, pyridinecarbamide (2-pyridinecarbamide, 3-pyridinecarbamide, or 4-pyridinecarbamide) is dehydrated in a gas phase. As a result, it is converted into an aromatic nitrile compound such as cyanopyridine. That is, the method for producing an aromatic nitrile compound of the present invention includes, for example, a catalyst supporting a basic metal oxide, a contact step of contacting an aromatic amide compound in a gas phase to cause a dehydration reaction, and the aromatic nitrile compound Is generated.
  • aromatic amide compound used in the method for producing an aromatic nitrile compound examples include an amide compound having an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, or a heteroaryl ring.
  • heteroarylamide compounds those having a heteroaryl ring, that is, heteroarylamide compounds are suitably used, and as the heteroarylamide compound, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, Amide compounds having a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring and the like can be mentioned.
  • the heteroarylamide compound include those having a pyridine ring such as the above-mentioned pyridinecarbamide (2-pyridinecarbamide, 3-pyridinecarbamide, and 4-pyridinecarbamide).
  • the aromatic nitrile compound produced by the production method of the present invention is a product of a dehydration reaction corresponding to the above-mentioned aromatic amide compound. Therefore, a specific example of the aromatic nitrile compound to be subjected to the production method of the present invention is a heteroaryl nitrile compound.
  • Preferred specific examples of the heteroaryl nitrile compound include compounds having a pyridine ring such as cyanopyridine (2-cyanopyridine, 3-cyanopyridine, and 4-cyanopyridine).
  • the catalyst used in the dehydration reaction of the present invention preferably contains an oxide of an alkali metal (K, Li, Na, Rb, Cs).
  • K an alkali metal
  • the carrier of the catalyst a substance generally serving as a catalyst carrier can be used.
  • the carrier preferably contains any of SiO 2 and ZrO 2. .
  • the support is SiO 2
  • commercially available powder or spherical SiO 2 can be used, and the active metal can be uniformly supported.
  • the particle size for example, 4.0 mm or less and to remove moisture
  • there are various properties of SiO 2 but a material having a larger specific surface area is preferable because the active metal can be highly dispersed and the amount of the aromatic nitrile compound produced is improved.
  • a specific surface area of 300 m 2 / g or more is preferable.
  • the specific surface area of the catalyst after preparation may be lower than the specific surface area of only SiO 2 due to the interaction between SiO 2 and the active metal. In that case, it is preferable that the specific surface area of the catalyst after production is 150 m 2 / g or more.
  • the metal oxide serving as an active species can be supported by an impregnation method such as an incipient wetness method or an evaporation to dryness method.
  • the metal salt serving as the catalyst precursor may be any water-soluble metal.
  • various compounds such as carbonates, hydrogen carbonates, chlorides, nitrates, and silicates can be used as alkali metals.
  • the carrier can be used as a catalyst by impregnating the carrier with a precursor aqueous solution of a basic metal, followed by drying and calcining.
  • the calcining temperature is preferably from 400 to 600 ° C., depending on the precursor used.
  • a catalyst in which one or two or more alkali metal oxides are supported on a carrier composed of one or two of SiO 2 and ZrO 2 is preferable.
  • unavoidable impurities mixed in the catalyst production step or the like may be included. However, it is desirable that impurities be mixed as little as possible.
  • the catalyst used in the present invention in which the metal oxide serving as an active species is supported on a carrier, may be in any form of a powder or a molded body. , Cylinder, ring, wheel, granule, etc. Further, the catalyst can be used by being fixed to a supporting structure such as a honeycomb.
  • the size of the support is not limited, but when a spherical support is used, the average diameter of the catalyst particles (support diameter) is preferably in the range of 0.01 to 8.0 mm, more preferably, It is 0.03 to 6.0 mm, and more preferably 0.05 to 5.0 mm.
  • the average diameter of the catalyst particles (support diameter) is preferably in the range of 0.01 to 8.0 mm, more preferably, It is 0.03 to 6.0 mm, and more preferably 0.05 to 5.0 mm.
  • the carrier diameter that is, the average diameter of the particles of the catalyst is the average diameter of the particles of the entire catalyst including the active component of the catalyst and the carrier.
  • the carrier diameter of the catalyst is a value measured based on a sieving method: general rules of a sieving test method specified in JISZ8815.
  • the amount of the supported catalyst may be appropriately set, but the amount of the active species such as an alkali metal oxide in terms of metal based on the total weight of the catalyst is preferably 0.05 to 2.0 mmol / g. , More preferably 0.10 to 1.5 mmol / g, and still more preferably 0.30 to 1.0 mmol / g. Also, the amount of catalyst used during the reaction may be set as appropriate.
  • reaction type and reaction vessel In the method for producing an aromatic nitrile compound of the present invention, it is preferable to use a gas-phase reaction in which a gaseous or mist-like amide compound is passed through a catalyst layer together with an inert gas. Can be applied. As described above, in the contacting step of bringing the aromatic amide compound into contact with the catalyst in the gas phase, it is preferable to use the aromatic amide compound in a completely vaporized state, but droplets (mist) are partially formed in the gas. May be used.
  • inert gas In the above-mentioned dehydration reaction, it is preferable to bring the inert gas into contact with the catalyst in the gas phase together with the aromatic amide compound.
  • the inert gas used in the dehydration reaction include a nitrogen gas and a rare gas such as helium and argon.
  • a nitrogen gas is used. The flow rate of the inert gas and the like will be described later.
  • a solvent in the above-mentioned dehydration reaction, a solvent can also be used.
  • a blockage trouble due to precipitation of the aromatic amide compound can be prevented by previously mixing and sending the solution with a solvent compatible with the aromatic amide compound. That is, it is preferable that the solvent be compatible with the aromatic amide compound to be subjected to the dehydration reaction.
  • the solvent compatible with the aromatic amide compound is not only a solvent that can be mixed at an arbitrary ratio with the aromatic amide compound, but also a solvent that can only dissolve the target aromatic amide compound to a predetermined solubility.
  • the solvent contains an amount of a solvent capable of dissolving the aromatic amide compound to a concentration equal to or lower than the upper limit of the solubility. Further, it is preferable that the solvent is also vaporized and used for the dehydration reaction (contact step). As described above, the boiling point of the solvent that is vaporized and used for the dehydration reaction is preferably from 20 ° C. to 300 ° C., more preferably from 80 ° C. to 250 ° C., further preferably from 110 ° C. to 200 ° C. at normal pressure. It is below ° C.
  • the solvent used in the dehydration reaction include a pyridine compound, a ketone compound, an ether compound, an ester compound, an alcohol, and the like, and preferably, a pyridine compound, a ketone compound, and the like.
  • the pyridine compound as a solvent that is, the compound having a pyridine skeleton include 2-alkylpyridine, 3-alkylpyridine, and 4-alkylpyridine, such as 4-methylpyridine and pyridine.
  • a pyridine compound is used as a solvent after setting suitable conditions in advance, the step of removing pyridine, which is a main by-product, can be eliminated.
  • the ketone compound as a solvent include cyclic ketone compounds exemplified by cyclopentanone and cyclohexane, and acetone.
  • a solvent composed of only one or more substances selected from the above compounds as a solvent for the dehydration reaction, but a mixed solvent further containing another compound may be used.
  • the method for producing an aromatic nitrile compound has a contact step of bringing an aromatic amide compound into contact with a catalyst in a gas phase in a dehydration reaction.
  • the temperature at which the aromatic amide compound or the like is brought into contact with the catalyst is preferably 170 ° C. or more and less than 300 ° C.
  • the temperature is, for example, from 180 ° C to less than 290 ° C or from 190 ° C to less than 280 ° C, more preferably from 210 ° C to less than 280 ° C, and further preferably from 220 ° C to less than 260 ° C.
  • the temperature at which the aromatic amide compound or the like is brought into contact with the catalyst is considered to be, for example, equal to the temperature inside the reaction tube (reaction vessel) in which the catalyst is fixed.
  • the catalyst contact time of the aromatic amide compound in the contacting step, and the catalyst contact time of the mixed gas of these gaseous compositions when the aromatic amide compound contains an inert gas, a solvent, and the like is 0.1. It is preferably 001 seconds or more, or 0.005 seconds or more, for example, 0.01 seconds or more and less than 10 seconds.
  • the catalyst contact time is more preferably 0.1 seconds or more and less than 5 seconds, and further preferably 0.5 seconds or more and less than 2 seconds.
  • the molar ratio of the flow rate of the aromatic amide compound to the flow rate of the gaseous composition is preferably from 1: 0 to 1: 200, more preferably from 1: 1 to 1: 100, More preferably, it is 1: 1 to 1:20.
  • the space velocity (SV) of all gas components in the contacting step is preferably from 1,000 to 50,000 (h -1 ), and more preferably from 1,500 to 30,000 (h -1 ). And more preferably 2,000 to 25,000 (h -1 ).
  • the space velocity (SV) of all gas components is preferably 1,000 to 1,000,000 (h ⁇ 1 ), more preferably 1,500 to 1,000,000. 700,000 (h -1 ), and more preferably 1,900 to 504,000 (h -1 ).
  • the reaction can be carried out under a pressure (for example, 506.5 (kPa)) to a reduced pressure (for example, 0.1 (kPa)), but is not particularly limited thereto.
  • the reaction pressure is from 303.9 to 0.7 (kPa), preferably from 202.6 to 0.9 (kPa), and more preferably from 101.3 to 1.0 (kPa).
  • the aromatic amide compound is dehydrated in a liquid state before being vaporized.
  • molecular sieve is used as a dehydrating agent, there is no particular limitation on its type and shape.
  • a material having a generally high water absorption such as 3A, 4A, 5A, and a spherical or pellet-like material may be used.
  • Can be used.
  • Tosoh Zeolam can be suitably used.
  • the first reaction step in the method for producing a carbonate according to the present invention comprises the step of directly reacting an alcohol and carbon dioxide in the presence of a solid catalyst containing, for example, CeO 2 (cerium oxide) and an aromatic nitrile compound to form a carbonate. (Carbonate formation reaction).
  • alcohol any alcohol selected from one or more of primary alcohol, secondary alcohol and tertiary alcohol can be used.
  • benzyl alcohol ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol is preferred because the yield of the product is high and the reaction rate is high.
  • the generated carbonic esters are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, dinonane carbonate, diallyl carbonate, and di-2-methyl-propyl carbonate.
  • the obtained carbonate is used as a raw material for diaryl carbonate, it is preferable to adjust the carbon number of the alcohol to the above range.
  • CeO 2 and ZrO 2 As a solid catalyst, only CeO 2, only ZrO 2, a mixture of CeO 2 and ZrO 2, or CeO 2 and ZrO 2 solid solution or a composite oxide or the like are preferable, and the use of only CeO 2 is preferred. Further, the solid solution or a composite oxide of CeO 2 and ZrO 2 is the mixing ratio of CeO 2 and ZrO 2 is basically a 50:50 mixture ratio appropriately be changed.
  • the catalyst used in the first reaction step may be in any form of a powder or a molded body.
  • the catalyst is spherical, pellet-shaped, cylinder-shaped, ring-shaped, wheel-shaped, Any of granules may be used.
  • carbon dioxide As the carbon dioxide used in the present invention, not only carbon dioxide prepared as an industrial gas, but also carbon dioxide separated and recovered from exhaust gas from factories, steel mills, power plants, and the like that manufacture each product can be used.
  • solvent in carbonate ester formation reaction In the carbonate ester formation reaction, it is preferable to use a solvent having a higher boiling point than the amide compound to be formed. More preferably, the solvent in the carbonic acid ester formation reaction contains at least one of dialkylbenzene, alkylnaphthalene, and diphenylbenzene, and specific examples thereof include components such as dialkylbenzene, alkylnaphthalene, and diphenylbenzene.
  • Process oil B28AN and barrel process oil B30 manufactured by Matsumura Sekiyu).
  • a solid catalyst such as a carbonate, which is a main product, an aromatic amide compound, which is a by-product, an unreacted aromatic nitrile compound, and CeO 2 , is subjected to distillation separation to recover a product.
  • the aromatic amide compound by-produced in the first reaction step is preferably separated from the system after the reaction for producing a carbonic ester, and then the aromatic nitrile is dehydrated by a dehydration reaction.
  • Produce compound The second reaction step corresponds to the above-described method for producing an aromatic nitrile compound. That is, in the second reaction step for producing a carbonate ester, an aromatic nitrile compound is produced from an aromatic amide compound by the method described in the section of the method for producing an aromatic nitrile compound, and thus the aromatic nitrile compound is produced. The compound can be regenerated. Therefore, the details of the second reaction step are omitted.
  • the aromatic nitrile compound regenerated in the second reaction step can be reused in the first reaction step (hydration reaction).
  • an aromatic nitrile compound in the dehydration reaction of an aromatic amide compound, by performing a reaction in a gas phase, an aromatic nitrile compound can be efficiently converted from an aromatic amide compound while suppressing generation of by-products. It is possible to play. Further, by fixing the catalyst in the reaction tube, the step of solid-liquid separation of the catalyst becomes unnecessary, and the recovery of the aromatic nitrile compound becomes easy. As described above, in the present invention, the aromatic nitrile compound is selectively regenerated from the aromatic amide compound, and a series of reactions is performed while separating each component only by distillation separation without solid-liquid separation of the catalyst. It is also possible to realize an efficient process as described in detail later.
  • FIG. 1 is an example of a suitable facility.
  • This raw material mixture is mixed with a fixed bed flow type carbonate ester reactor 2 (first reaction section) in which one or both of solid catalysts (solid phase) of CeO 2 and ZrO 2 are fixed to a support material, and a buffer tank
  • a pump not shown
  • dipropyl carbonate DPFC
  • the reaction liquid containing DPrC is continuously withdrawn from the second reaction liquid circulation pipe 12 by the same amount as the supply amount of the raw material to the buffer tank 1, collected by the pipe 13, and sent to the DPrC recovery step.
  • PrOH and CO 2 are recovered from the reaction solution and reused by being transferred to the buffer tank 1 via the carbonate ester recovery tower tower top liquid transfer pipe 19 and the CO 2 recovery tower tower CO 2 transfer pipe 15, respectively. it can.
  • new 2-cyanopyridine is used, but 2-cyanopyridine regenerated from 2-picolinamide is separated and purified in the amide separation column 6 and is passed through the amide separation column overhead liquid transfer pipe 21. By being transferred to the buffer tank 1, it can be reused.
  • the temperature of the reaction solution in the carbonate ester reactor 2 is preferably 50 to 300 ° C.
  • the temperature of the reaction solution is lower than 50 ° C., the reaction rate is low, the carbonate synthesis reaction and the hydration reaction with 2-cyanopyridine hardly proceed, and the productivity of the carbonate ester tends to be low.
  • the temperature of the reaction solution exceeds 300 ° C., the reaction rate of each reaction increases, but the decomposition and denaturation of the carbonate ester easily occur, and 2-picolinamide easily reacts with the alcohol. Tend to be lower.
  • the reaction solution temperature is more preferably 100 to 150 ° C.
  • the ideal reaction solution temperature is considered to vary depending on the type and amount of the solid catalyst and the amount and ratio of the raw materials (alcohol and 2-cyanopyridine), so that it is desirable to appropriately set the optimal conditions.
  • the preferable temperature of the reaction solution is 100 to 150 ° C., it is desirable to preheat the raw materials (alcohol, 2-cyanopyridine) with steam or the like before the carbonate ester reactor.
  • the reaction pressure in the carbonate ester reactor 2 is preferably 0.1 to 20 MPa (absolute pressure).
  • a decompression device is required, which not only complicates the equipment and increases the cost, but also requires power energy for decompression, resulting in poor energy efficiency.
  • the reaction pressure exceeds 20 MPa, the hydration reaction with 2-cyanopyridine is difficult to proceed, so that not only the yield of the carbonate ester is deteriorated, but also the power energy required for increasing the pressure is required, resulting in poor energy efficiency.
  • the reaction pressure is more preferably 0.5 to 15 MPa (absolute pressure), and further preferably 1.0 to 10 MPa (absolute pressure).
  • the 2-cyanopyridine used in the hydration reaction it is preferable to use a molar amount of 0.1 to 5 times the theoretical molar amount of water by-produced in the reaction between the raw material alcohol and CO 2. Is preferably introduced into the reactor in advance. More preferably, the molar amount of 2-cyanopyridine is 0.2 to 3 times, preferably 0.3 to 1 times the theoretical molar amount of water by-produced in the reaction between the starting alcohol and CO 2. 0.5 times or less. If the molar amount of 2-cyanopyridine is too small, there is a possibility that the yield of the carbonate ester may be deteriorated because the amount of 2-cyanopyridine that contributes to the hydration reaction is small.
  • the separation of the reaction products is preferably carried out entirely by distillation.
  • the reaction liquid 13 after reaction with carbonate reactor 2 is sent to a CO 2 recovery column 3, from the bottom of the CO 2 recovery column 3, via the CO 2 recovery column bottom liquid transfer pipe 14, PrOH, DPrC, 2-cyanopyridine, to recover a mixture of 2-picoline amide, from the top of the CO 2 recovery column 3, via the CO 2 recovery column overhead CO 2 transfer pipe 15, to recover the CO 2.
  • the recovered CO 2 is sent to the buffer tank 1 and recycled for the reaction in the carbonate ester reactor 2.
  • the mixture recovered from the CO 2 recovery tower 3 is sent to the dehydrating agent separation tower 4 via the CO 2 recovery tower bottom liquid transfer pipe 14, and from the bottom of the dehydrating agent separation tower 4, 2-cyanopyridine and 2
  • a mixture of picolinamide is recovered by a dehydrating agent separation column tower bottom liquid transfer pipe 16, and PrOH and DPrC are recovered from the top of the dehydrating agent separation column 4 by a dehydrating agent separation column tower top liquid transfer pipe 17. I do.
  • the mixture recovered from the bottom of the dehydrating agent separation column 4 is sent to the amide separation column 6 via the dehydrating agent separation column bottom liquid transfer pipe 16, and 2-picolinamide (20 ) Is recovered, and 2-cyanopyridine is recovered from the top of the amide separation column 6.
  • the collected 2-cyanopyridine is sent to the buffer tank 1 via the amide separation tower top liquid transfer pipe 21 and is recycled to the reaction in the carbonate ester reactor 2.
  • PrOH and DPrC recovered from the top of the dehydrating agent separation tower 4 are sent to the carbonate ester recovery tower 5 via the dehydrating agent separation tower top liquid transfer pipe 17, and from the bottom of the carbonate ester recovery tower 5, DPrC is recovered via the carbonate recovery tower bottom liquid transfer pipe 18, and PrOH is recovered from the top of the carbonate recovery tower 5 via the carbonate recovery tower top liquid transfer pipe 19.
  • the recovered PrOH is sent to the buffer tank 1 and recycled for the reaction in the carbonate ester reactor 2.
  • 2-cyanopyridine is generated by a dehydration reaction of 2-picolinamide in the nitrile regeneration gas-phase reactor 8.
  • the 2-picolinamide recovered in the amide separation tower 6 is transferred to the vaporizer 7 by the bottom liquid transfer pipe 20 of the amide separation tower, and is preferably mixed with an inert gas such as nitrogen.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • the mixture is transferred to the nitrile regeneration gas phase reactor 8 via the vaporizer-nitrile regeneration gas phase reactor connection pipe 22.
  • the type of the vaporizer 7 for vaporizing an amide compound or the like is not particularly limited, and any of an ejector vaporizer, a contact vaporizer, and a bubbling device may be used.
  • nitrile regeneration gas-phase reactor 8 In the apparatus for producing a nitrile compound (nitrile regeneration gas-phase reactor 8) used in the present invention, 2-picolinamide and, preferably, nitrogen or the like is added to the catalyst supporting the basic metal oxide. It is brought into contact with an active gas or the like in a gas phase to cause a dehydration reaction of 2-picolinamide. This dehydration reaction produces 2-cyanopyridine.
  • the amide compound When the amide compound is transferred, the amide compound may be dissolved in a transfer solvent for the amide compound and sent for the purpose of preventing blockage trouble.
  • the solvent is preferably vaporized together with the amide, and a nitrile regeneration gas phase reaction is preferably performed. In that case, a solvent vapor can be used instead of the inert gas.
  • the type of the nitrile regeneration gas-phase reactor 8 is not particularly limited, and a gas-phase reaction in which a gaseous or mist-like amide compound is passed through a catalyst layer together with an inert gas or the like is preferable.
  • a phase reactor can be applied.
  • the above-described various reaction conditions relating to the above-described dehydration reaction, or the columns in the following Examples. are appropriately adopted.
  • the mixed gas containing 2-cyanopyridine is transferred to the H 2 O separation device 9 via the gas phase reaction product transfer pipe 23.
  • H 2 O from the gas mixture in the separator 9 to separate water and nitrogen gas, the recovered 2-cyanopyridine and 2-picoline amide, H 2 O separation apparatus high boiling transfer pipe 24 through of H 2 O separator 9
  • 2-Picolineamide is recovered from the bottom of the amide separation column 6 by a liquid transfer pipe 20 at the bottom of the amide separation column and transferred to the vaporizer 7, and 2-cyanopyridine is collected from the top of the amide separation column 6. Collect.
  • the recovered 2-cyanopyridine is sent to the buffer tank 1 via the amide separation tower overhead liquid transfer pipe 21 and recycled for the reaction in the carbonate ester reactor 2.
  • nitrogen gas and water separated with H 2 O separation device 9, through of H 2 O separator light boiling transfer pipe 25 feeding the N 2 recovery device 10 separates water with N 2 recovery apparatus 10, nitrogen Collect gas.
  • the water separated by the N 2 recovery device 10 is sent to the outside of the carbonate ester device by the N 2 recovery device moisture transfer pipe 26.
  • the nitrogen gas recovered by the N 2 recovery device 10 can be used for a gas phase reaction by being transferred to the vaporizer 7 via the N 2 recovery device N 2 transfer pipe 27.
  • a transfer solvent for the amide compound is used, a step of recovering the solvent is separately provided and can be reused for transferring the amide compound.
  • the types of the H 2 O separation device 9 and the N 2 recovery device 10 are not particularly limited, and any of a cooling device, a membrane separation device, and the like may be used.
  • the reaction product is reused by distillation separation or the like without the need for solid-liquid separation, and reused It is possible to separate the compounds. Therefore, according to the present invention, it is possible to efficiently produce a carbonate ester in a small number of production steps while simplifying the apparatus.
  • SiO 2 serving as a carrier (CariACT, Q-6, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., (carrier diameter: 0.075 to 0.15 mm)) was prefired at 700 ° C. for about 1 hour. Then, in order to support Cs as an alkali metal, an aqueous solution was prepared using Cs 2 CO 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) so that the Cs metal support amount was finally 0.5 mmol / g, and SiO 2 was used. Impregnated. Then, it was dried at 110 ° C. for about 6 hours and calcined at 500 ° C. for about 3 hours to obtain a Cs 2 O / SiO 2 catalyst.
  • CariACT, Q-6 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., (carrier diameter: 0.075 to 0.15 mm)
  • the catalyst produced by the above-described production method was filled in a SUS304 reaction tube 40 having an inner diameter of 10.7 mm and a length of 30 cm (see FIG. 2). Further, a vaporization chamber 42 made of SUS304 having an inner diameter of 10.7 mm and a length of 30 cm and filled with Raschig rings was provided directly above the reaction tube 40.
  • the plunger pump 56 was started, and the reaction was performed for the time shown in the column of catalyst contact time in the following table.
  • the pressure limiter 58 prevented excessive pressurization so that the pressure in the reaction system of the cyanopyridine producing apparatus shown in FIG. 2 did not exceed 506.5 (kPa).
  • the carrier diameter of the catalyst is a value measured based on the sieving test method, which is defined by sieving method: JIS Z8815.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1 below. Table 1 shows the results.
  • the active component of the catalyst was Cs 2 O
  • CARiACT Q-6 main component was SiO 2
  • the amount of the active metal carried was 0.5 mmol / g.
  • 2-picolinamide (2-PA) was used as the aromatic amide compound.
  • Example 16 Unlike Examples 1 to 15, in Example 16, the contact reaction (dehydration reaction) of the aromatic amide compound was performed under reduced pressure. Specifically, it is as follows. 100 g of 2-picolinamide (2-PA) was dissolved in cyclopentanone (900 g) as a transfer solvent, and transferred to a raw material container. Nitrogen was allowed to flow through the reaction line (from the ejector 62 to the trap 64 shown in FIG. 3) connected to the raw material container 60 at a flow rate of 1000 mL / min. After the supply of nitrogen was stopped, the vacuum pump 66 was connected to the trap 64, and the pressure in the reaction system was reduced to 0.5 kPa.
  • cyclopentanone 900 g
  • Nitrogen was allowed to flow through the reaction line (from the ejector 62 to the trap 64 shown in FIG. 3) connected to the raw material container 60 at a flow rate of 1000 mL / min. After the supply of nitrogen was stopped, the vacuum pump 66 was connected to the trap 64, and
  • the vaporizer 68 and the reactor 70 were each heated to 220 ° C. in an electric furnace (not shown).
  • the outlet pipe of the reaction line was heated to 150 ° C. by a ribbon heater (not shown).
  • a dry ice / methanol cooling trap container 64 was installed (first distilling trap 64A and recovery trap 64B in FIG. 3), and then a liquid nitrogen cooling trap container (not shown) was installed.
  • the plunger pump 72 was started to carry out the reaction.
  • the reaction product was collected by the collection trap 64B for 90 minutes from when the inside of the catalyst layer reached a steady state.
  • Example 17 to 21 The reaction was performed in the same manner as in Example 16 except that the conditions were changed as shown in Table 1 for Examples 17 and below.
  • Table 1 below shows the results of Examples 1 to 21 described above.
  • Comparative Examples 1 to 9 In Comparative Examples 1 to 9, a solvent was used to remove water generated by the reaction outside the reaction system, and a dehydration reaction was performed in a liquid phase.
  • reaction solution was heated at normal pressure and maintained in a boiling state, and by-product water was adsorbed on a molecular sieve and dehydrated without returning to the reactor, thereby performing a reaction.
  • the reaction was started at the time when the reaction solution began to boil, and the reaction was allowed to proceed for 24 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was sampled, diluted 2-fold with ethanol, 1-hexanol was added as an internal standard substance, qualitative analysis was performed by GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometer), and GC-FID was used. Quantitative analysis was performed.
  • Comparative Examples 2 to 7 In Comparative Examples 2 to 7, the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the conditions were changed as shown in Table 2.
  • Comparative Examples 8 and 9 In Comparative Examples 8 and 9, in addition to changing the conditions as shown in Table 2, the reaction was performed by changing the apparatus configuration and reaction conditions as described below.
  • SiO 2 Carrier ACT, Q-6, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., (carrier diameter: 0.075 mm or more and 0.15 mm or less)) serving as a carrier was sized to 100 mesh or less, and prefired at 700 ° C. for about 1 hour. Then, in order to support Cs as an alkali metal, the aqueous solution was adjusted using Cs 2 CO 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) so that the amount of Cs metal supported finally became 0.5 mmol / g, and SiO 2 was used. Impregnated. Then, it was dried at 110 ° C. for about 6 hours and calcined at 500 ° C. for about 3 hours to obtain a Cs 2 O / SiO 2 catalyst.
  • Cs 2 CO 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • thermometer and a first air-cooled tube as a distillation column were attached to the reactor, a T-shaped tube with a thermometer attached to the upper end of the first air-cooled tube, and a second air-cooled tube attached to the T-shaped tube.
  • a receiver and a vacuum pump were connected to form a reactive distillation apparatus.
  • a ribbon heater was wound around the first air cooling tube so that the temperature could be adjusted.
  • the cooling trap was cooled with liquid nitrogen, and vaporized pyridine could be recovered.
  • the pressure of the reaction distillation apparatus was reduced to 13.3 kPa (100 Torr) by a vacuum pump, and the temperature of the first air cooling tube was 60 ° C. higher than the boiling point of water at the reaction pressure and lower than the boiling point of diphenyl ether.
  • the first air-cooled tube was heated so as to obtain a reaction solution, and the reaction solution was kept boiling at 184 ° C. which was higher than the boiling point of diphenyl ether at the reaction pressure and lower than the boiling point of 2-picolinamide.

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Abstract

芳香族アミド化合物から、対応する芳香族ニトリル化合物への再生において、副生成物の発生を抑えて、目的化合物を高い収率で選択的に得られる脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法を提供する。さらに、上記製造方法を炭酸エステルの製造方法に適用して、効率的な炭酸エステルの製造方法を実現する。　上述の課題は、芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、脱水反応において、気相で芳香族アミド化合物を触媒に接触させる接触工程を有する、芳香族ニトリル化合物の製造方法により、解決された。

Description

芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法
　本発明は、シアノピリジンなどの芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法に関する。
　炭酸エステルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）２の２原子の水素のうち１原子、あるいは２原子をアルキル基またはアリール基で置換した化合物の総称であり、ＲＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基を表す）の構造を持つものである。
　炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使われるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の樹脂・有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウムイオン電池の電解液、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使われるなど、非常に有用な化合物である。
　従来の炭酸エステルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニルソースとしてアルコールと直接反応させる方法が主流である。この方法は、極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵等の取扱に細心の注意が必要であり、製造設備の維持管理及び安全性の確保のために多大なコストがかかっていた。また、本方法で製造する場合、原料や触媒中に塩素などのハロゲンが含まれており、得られる炭酸エステル中には、簡単な精製工程では取り除くことのできない微量のハロゲンが含まれる。ガソリン添加剤、軽油添加剤、電子材料向け用途にあっては、腐食の原因となる懸念も存在するため、炭酸エステル中に微量に存在するハロゲンを極微量にするための徹底的な精製工程が必須となる。さらに、最近では、人体に極めて有害なホスゲンを利用することから、本製造方法での製造設備の新設が許可されないなど行政指導が厳しくなされてきており、ホスゲンを用いない新たな炭酸エステルの製造方法が強く望まれている。
　そこで、アルコールと二酸化炭素から、不均一系触媒を用いて炭酸エステルを直接合成する方法も知られている。この方法において、炭酸エステルの生成量向上のため、水和剤として２－シアノピリジンまたはベンゾニトリルを用いることにより、炭酸エステルの生成量、生成速度を大幅に改善し、常圧に近い圧力下で反応を進行しやすくさせ、且つ、反応速度を速めることが検討されていた（特許文献１、２参照）。しかし、副生するベンズアミド等の処理方法や利用方法に関しても、問題があった。
　例えば、ベンゾニトリルと水との反応により生成するベンズアミドの用途は一部の医農薬中間体に限定される。このようにベンズアミドの用途は、ある程度、限定されている。よって、ベンゾニトリルを水和剤として使用する炭酸エステルの製造においては、副生するベンズアミドをベンゾニトリルに再生して再利用することが望まれ、この再生反応を選択率高く（副生成物が生じると水和剤として再利用が難しくなると考えられるため）、且つ収率高く（収率が低いとベンズアミドの残留量が多くなり、ベンゾニトリルとの分離処理量が多くなり負荷が高くなるため）行うことが課題となっていた。
　以上のように、ベンズアミド等からベンゾニトリル等への再生についての問題点があったことに鑑み、強力な試薬を使用せず、且つ、副生物の発生も抑えつつ上記再生を行うための方法が知られている（特許文献３）。
　しかしながら、この方法では、アミド化合物の脱水によるニトリルの生成に４００時間を要し、２４時間で反応が終了する炭酸エステル合成反応とバランスできない、すなわち、併用できないこと、また触媒を固液分離するため、抽出や濾過などが必要で、工程が長く煩雑であるという問題があった。
特許文献１:特開２０１０－７７１１３号公報
特許文献２:特開２０１２－１６２５２３号公報
特許文献３:ＷＯ２０１５／０９９０５３号公報
　上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、芳香族アミド化合物、例えば、ピリジンカルボアミドから、対応する芳香族ニトリル化合物であるシアノピリジンへの再生において、副生成物の発生を抑えて、目的化合物を高い収率で選択的に得られる脱水反応を可能にする方法を提供することである。また、当該脱水反応の工程数を削減し、反応速度を大幅に改善して反応時間を短縮できる芳香族ニトリル化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明のさらなる目的は、上記芳香族ニトリル化合物の製造方法を炭酸エステルの製造方法に適用して、効率的な炭酸エステルの製造方法を実現することである。
　上述の課題を解決すべく、本発明者は、芳香族アミド化合物を脱水することによる、シアノピリジンなどの芳香族ニトリル化合物の製造方法について検討した。本発明者は、芳香族アミド化合物を脱水する反応条件を検討した結果、気体状あるいはミスト状の芳香族アミド化合物を気相で短時間、触媒に接触させることで、反応速度を大幅に改善して反応時間を短縮できると同時に、副生成物の発生を抑えて、目的化合物を高い収率で選択的に得られる脱水反応のプロセスを可能にした。
　上述の本発明により、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生速度を向上させることができ、上記脱水反応と、芳香族ニトリル化合物を用いたＣＯ２とアルコールからの炭酸エステル合成速度とを一連の効率的な商業プロセスとして成立させることが可能となった。このことから、さらに、本発明者は、上記の知見を炭酸エステルの製造方法に適用することについても検討した。その結果、アルコールと二酸化炭素から炭酸エステルを直接合成する炭酸エステルの製造方法においても、気体状あるいはミスト状の芳香族アミド化合物を気相で短時間、触媒に接触させる接触工程により芳香族ニトリル化合物を効率的に再生させると、優れた効果が得られることが確認された。本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、
　前記脱水反応において、気相で前記芳香族アミド化合物を触媒に接触させる接触工程を有する、芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（２）前記触媒がアルカリ金属を含む、上記（１）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（３）前記芳香族アミド化合物が、少なくともヘテロアリールアミド化合物を含み、前記芳香族ニトリル化合物が、少なくともヘテロアリールニトリル化合物を含む、上記（１）
又は（２）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（４）前記ヘテロアリールアミド化合物が、２－ピコリンアミドを含み、前記ヘテロアリールニトリル化合物が、２－シアノピリジンを含む、上記（３）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（５）前記接触工程において、気化状態の不活性ガス及び/又は溶媒をさらに、前記触媒と接触させる、上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（６）前記不活性ガスが、少なくとも窒素ガスを含む、上記（５）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（７）前記溶媒の常圧における沸点が、２０℃以上３００℃以下である、上記（５）又は（６）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（８）前記溶媒が、前記芳香族アミド化合物と相溶する、上記（５）～（７）のいずれか一項のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（９）前記溶媒が、ピリジン化合物及び／又は環状ケトンを含む、上記（５）～（８）のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（１０）前記接触工程において、気相で芳香族アミド化合物を前記触媒と接触させる温度が、１７０℃以上３００℃未満である、上記（１）～（９）のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（１１）気相での芳香族アミド化合物の触媒接触時間が、０．００１秒以上１０秒未満である、上記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（１２）芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応であって、前記芳香族アミド化合物を気相で触媒に接触させる接触工程を有する脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
　前記第２の反応工程で再生した前記芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用する、炭酸エステルの製造方法。
（１３）前記第２の反応工程において、上記（２）～（１１）のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法により前記芳香族アミド化合物から前記芳香族ニトリル化合物を製造して前記芳香族ニトリル化合物を再生させる、上記（１２）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（１４）前記炭酸エステル生成反応において、酸化セリウムを含む触媒を使用する、上記（１２）又は（１３）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（１５）前記アルコールが、炭素数１～６のアルコールを含む、上記（１２）～（１４）のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
　本発明によれば、ピリジンカルボアミド（ピコリンアミド及びニコチンアミド等）およびベンズアミドなどの芳香族アミド化合物から、シアノピリジンなどへの芳香族ニトリル化合物の製造（再生）を効率的に行うことができる。すなわち、上記再生のための芳香族アミド化合物の脱水反応において、副生成物の発生を抑え、目的化合物を高い収率で選択的に得るとともに、反応速度を向上させることができる。このため、本発明によれば、芳香族ニトリル化合物を再生する脱水反応の反応時間を、従来の方法に比べて大幅に短縮させることが可能になる。さらに、気相反応の採用により、従来の液相反応によるアミド化合物の脱水工程に比べて、反応容器の小型化も可能となる。よって本発明によれば、芳香族アミド化合物から対応する芳香族ニトリル化合物を再生させる工程の工業化が容易に可能となる。
　また、本発明によれば、上述のように芳香族ニトリル化合物を製造することにより、効率的な炭酸エステルの製造方法をも実現できる。
炭酸エステルの製造装置の１例である。 加圧下または常圧下でシアノピリジンを製造した実施例にて用いた、シアノピリジンの製造装置を概略的に示す図である。 減圧下でシアノピリジンを製造した実施例にて用いた、シアノピリジンの製造装置を概略的に示す図である。
　以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　＜１．芳香族ニトリル化合物の製造方法＞
　本発明の芳香族ニトリル化合物の製造方法においては、気相で芳香族アミド化合物、例えば、ピリジンカルボアミド（２－ピリジンカルボアミド、３－ピリジンカルボアミド、又は４－ピリジンカルボアミド）などを脱水することにより、シアノピリジンなどの芳香族ニトリル化合物へと変換する。すなわち、本発明の芳香族ニトリル化合物の製造方法は、例えば、塩基性金属酸化物を担持した触媒に、気相で芳香族アミド化合物を接触させる接触工程によって脱水反応を生じさせ、芳香族ニトリル化合物を生成するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（反応基質）
　芳香族ニトリル化合物の製造方法において用いられる芳香族アミド化合物としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環、又は、ヘテロアリール環を有するアミド化合物が挙げられる。これらの芳香族アミド化合物のうち、ヘテロアリール環を有するもの、すなわち、ヘテロアリールアミド化合物が好適に用いられ、ヘテロアリールアミド化合物としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等を有するアミド化合物が挙げられる。
　ヘテロアリールアミド化合物の好ましい具体例としては、上述のピリジンカルボアミド（２－ピリジンカルボアミド、３－ピリジンカルボアミド、及び、４－ピリジンカルボアミド）等のピリジン環を有するものが挙げられる。
　本発明の製造方法により製造される芳香族ニトリル化合物は、上記反応式からも明らかであるように、上述の芳香族アミド化合物に対応する、脱水反応の生成物である。よって、本発明の製法の対象となる芳香族ニトリル化合物の具体例として、ヘテロアリールニトリル化合物が挙げられる。ヘテロアリールニトリル化合物の好ましい具体例としては、シアノピリジン（２－シアノピリジン、３－シアノピリジン、及び、４－シアノピリジン）等のピリジン環を有するものが挙げられる。
（触媒）
　ここで、本発明の上記脱水反応で用いられる触媒は、好ましくは、アルカリ金属（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ）の酸化物を含む。特に、上記反応で用いられる触媒として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ（セシウム）の少なくともいずれかの酸化物を含むものを用いることが好ましい。また、上記触媒の担体としては、一般的に触媒担体となる物質を用いることができるが、様々な担体を検討した結果、好ましくは、ＳｉＯ２、及び、ＺｒＯ２のいずれかを含むことが好ましい。
　本発明の上記脱水反応にて使用される触媒の製造法について、以下に例を挙げると、担体がＳｉＯ２の場合、市販の粉末または球状のＳｉＯ２を使用でき、活性金属を均一に担持できるよう、例えば４．０ｍｍ以下に整粒し、水分を除去するために、予備焼成を空気中７００℃で１時間行うことが好ましい。また、ＳｉＯ２にも様々な性状のものがあるが、比表面積が大きいものほど、活性金属を高分散にでき、芳香族ニトリル化合物の生成量が向上することから好ましい。具体的には、３００ｍ２／ｇ以上の比表面積が好ましい。ただし、調製後の触媒の比表面積は、ＳｉＯ２と活性金属との相互作用等により、ＳｉＯ２のみの比表面積よりも低下することがある。その場合、製造後の触媒の比表面積が、１５０ｍ２／ｇ以上となることが好ましい。活性種となる金属酸化物の担持は、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）法や蒸発乾固法等の含浸法によって、担持することができる。
　触媒の前駆体となる金属塩は、水溶性であればよく、アルカリ金属であれば例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物塩、硝酸塩、ケイ酸塩などの各種化合物を用いることができる。塩基性金属の前駆体水溶液を担体に含浸した後、乾燥、焼成することで触媒として用いることができ、焼成温度は、使用する前駆体にもよるが、４００～６００℃が好ましい。
　さらに、本発明において用いられる触媒としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２のいずれか１種又は２種から成る担体上に、アルカリ金属酸化物を１種あるいは２種以上のみを担持した触媒が好ましいが、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでも構わない。しかし、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
　ここで本発明において用いられる、活性種となる金属酸化物を担体上に担持した触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。また、触媒をハニカムなどの支持構造体に固定して使用することも出来る。
　担体の大きさに制限はないが、球状の担体を使用する場合は、触媒の粒子の平均径（担体径）は０．０１～８．０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは、０．０３～６．０ｍｍであり、さらに好ましくは、０．０５～５．０ｍｍである。このように、液相反応で用いられる触媒の粒子の平均径（担体径）よりも比較的、担体径の大きい触媒を用いることにより、気相反応における反応基質の流路が確保され、高い空間速度を確保できる。ただし、気相反応において流動床が用いられる場合には、少ないガス流通量で触媒を攪拌可能とするように、粒径の相対的に小さい触媒が好ましく、気相反応において固定床が用いられる場合には、圧損が出来るだけ生じないように、相対的に大きな粒径や形状が好ましい。
　なお、担体径、すなわち、触媒の粒子の平均径とは、触媒の活性成分と担体とを含む触媒全体の粒子の平均径である。触媒の担体径は、ふるい分け法：ＪＩＳＺ８８１５に規定されているふるい分け試験方法通則等に基づいて測定される値である。
　また、触媒の担持量は適宜設定すれば良いが、全触媒重量を基準としたときのアルカリ金属酸化物等の活性種の金属換算担持量は、好ましくは、０．０５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは、０．１０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、０．３０～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。また、反応時の触媒使用量についても、適宜設定すればよい。
（反応形式および反応容器）
　本発明の芳香族ニトリル化合物の製造方法においては、気体状あるいはミスト状のアミド化合物を不活性ガスと共に触媒層に流通させる気相反応を用いることが好ましく、固定床あるいは流動床の気相反応装置を適用することができる。このように、気相で芳香族アミド化合物を触媒に接触させる接触工程においては、完全に気化させた状態の芳香族アミド化合物を用いることが好ましいものの、気体中に液滴（ミスト）が部分的に含まれる状態の芳香族アミド化合物を用いても良い。
　芳香族ニトリル化合物の製造方法は、脱水反応により、生成する副生水を除去しながら行うことが望ましい。本発明者が鋭意検討した結果、例えば触媒を入れた反応管の上部に気化室を取り付け、気化室に芳香族アミド化合物を滴下し、アミド化合物を気相で短時間の内に触媒層を通過させることで、芳香族ニトリル化合物の生成量を向上させ、且つ副生物生成を抑制することが可能である。
（不活性ガス）
　上述の脱水反応においては、芳香族アミド化合物とともに、不活性ガスを気相で触媒と接触させることが好ましい。脱水反応において用いられる不活性ガスの具体例として、窒素ガス、及び、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが用いられる。不活性ガスの流量等については後述する。
（溶媒）
　上述の脱水反応においては、溶媒を用いることもできる。特に、融点の高い芳香族アミド化合物を気化させる工程において、予め、その芳香族アミド化合物と相溶する溶媒と混合させて送液することにより、芳香族アミド化合物の析出による閉塞トラブルを防止できる。すなわち、溶媒としては、脱水反応の対象である芳香族アミド化合物と相溶するものが好ましい。芳香族アミド化合物と相溶する溶媒とは、芳香族アミド化合物に対して任意の割合で混合可能な溶媒のみならず、対象となる香族アミド化合物を所定の溶解度までしか溶解させられない溶媒であって、所定の温度において、当該溶解度の上限値以下の濃度まで芳香族アミド化合物を溶解させられる量の溶媒を含む。また、溶媒も気化させて脱水反応（接触工程）に用いることが好ましい。このように、気化させて脱水反応に用いる溶媒の沸点は、常圧において、好ましくは２０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは１１０℃以上２００℃以下である。
　脱水反応において用いられる溶媒の具体例としては、ピリジン化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アルコール等が挙げられ、好ましくは、ピリジン化合物、ケトン化合物等が用いられる。
　溶媒としてのピリジン化合物、すなわち、ピリジン骨格を有する化合物としては、２－アルキルピリジン、３－アルキルピリジン、及び、４－アルキルピリジン等、例えば、４－メチルピリジン、及び、ピリジン等が挙げられる。特に、副生成物としてピリジンが生じ得る脱水反応において、予め好適な条件を設定した上でピリジン化合物を溶媒として用いると、主な副生成物であるピリジンの除去工程を不要にできる。
　また、溶媒としてのケトン化合物としては、シクロペンタノン、シクロヘキサン等に例示される環状ケトン化合物、及び、アセトン等が挙げられる。
　なお、脱水反応の溶媒として、上述の化合物から選択された１つないし複数の物質のみからなる溶媒を用いることが好ましいが、他の化合物をさらに含む混合溶媒であっても良い。
（接触工程を含む脱水反応の条件）
　芳香族ニトリル化合物の製造方法は、上述のように、脱水反応において気相で芳香族アミド化合物を触媒に接触させる接触工程を有する。
　接触工程において、芳香族アミド化合物等を触媒と接触させる温度は、１７０℃以上３００℃未満であることが好ましい。上記温度は、例えば、１８０℃以上２９０℃未満あるいは１９０℃以上２８０℃未満であり、より好ましくは、２１０℃以上２８０℃未満であり、さらに好ましくは、２２０℃以上２６０℃未満である。なお、芳香族アミド化合物等を触媒と接触させる温度は、例えば、触媒を内部で固定させた反応管（反応容器）の内部の温度と等しいと考えられる。
　また、接触工程における芳香族アミド化合物の触媒接触時間、及び、芳香族アミド化合物とともに、不活性ガス、溶媒等を含む場合においてはこれらのガス状組成物の混合ガスの触媒接触時間は、０．００１秒以上、あるいは、０．００５秒以上、例えば、０．０１秒以上で、１０秒未満であることが好ましい。上記触媒接触時間は、より好ましくは、０．１秒以上５秒未満であり、さらに好ましくは、０．５秒以上２秒未満である。
　なお、触媒接触時間とは、触媒層を、芳香族アミド化合物のガス、又は、上記混合ガスが通過する平均時間であり、触媒接触時間（秒）＝反応器内触媒層高さ（ｃｍ）÷反応器内のガス線速（ｃｍ／秒）で計算される。
　接触工程において、芳香族アミド化合物の流量と、ガス状組成物の流量のモル比は、１：０～１：２００であることが好ましく、より好ましくは、１：１～１：１００であり、さらに好ましくは、１：１～１：２０である。
　接触工程における全気体成分の空間速度（ＳＶ）は、１，０００～５０，０００（ｈ－１）であることが好ましく、より好ましくは、１，５００～３０，０００（ｈ－１）であり、さらに好ましくは、２，０００～２５，０００（ｈ－１）である。また、減圧下で接触工程を行う場合、全気体成分の空間速度（ＳＶ）は、１，０００～１，０００，０００（ｈ－１）であることが好ましく、より好ましくは、１，５００～７００，０００（ｈ－１）であり、さらに好ましくは、１，９００～５０４，０００（ｈ－１）である。
　脱水反応の条件として、圧力は加圧（例えば、５０６．５（ｋＰａ））～減圧下（例えば、０．１（ｋＰａ）で行うことができるが、特にこれらに制限されるものではない。
　例えば、反応圧力は、３０３．９～０．７（ｋＰａ）であり、好ましくは２０２．６～０．９（ｋＰａ）であり、より好ましくは１０１．３～１．０（ｋＰａ）である。
　また、芳香族アミド化合物は、気化させる前の液体の状態において脱水させておくことが好ましい。脱水剤としてモレキュラーシーブを使用する場合は、その種類・形状について特に制限されるものはないが、例えば、３Ａ、４Ａ、５Ａ等一般的に吸水性の高いもので、球状やペレット状のものを使用できる。例えば東ソー製ゼオラムが好適に使用できる。
（脱水反応における副生成物の例）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　芳香族アミド化合物の脱水反応では、上記のような、芳香族アミド化合物の分解によって芳香族カルボン酸を経由しピリジンが副生することが考えられる。しかしながら、本発明の接触工程を用いた脱水反応後の反応液には、上記式に示されるピリジン等の副生物はほとんど生成しない。
　＜２．芳香族ニトリル化合物を用いた炭酸エステルの製造方法＞
　芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生において、気相での接触工程を設けることにより、反応速度を大幅に向上させて反応時間を大幅に短縮することができた。このことにより、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生速度と、芳香族ニトリル化合物を用いたＣＯ２とアルコールからの炭酸エステル合成速度とをバランスさせることが可能になり、これらの反応を一連の商業プロセスとして成立させることが可能となった。このことから、本発明者は、この知見を炭酸エステルの製造方法に応用することで、以下に説明する炭酸エステルの製造方法に想到することができた。
　（第１の反応工程）
　本発明の炭酸エステルの製造方法における第１の反応工程は、例えばＣｅＯ２（酸化セリウム）等を含む固体触媒と、芳香族ニトリル化合物との存在下、アルコールと二酸化炭素を直接反応させて炭酸エステルを生成する反応（炭酸エステル生成反応）を含む。
　本工程においては、アルコールと二酸化炭素を反応させると炭酸エステルの他に水も生成するが、反応系内に存在する芳香族ニトリル化合物と、生成した水との水和反応により芳香族アミド化合物が生成され、生成した水を反応系から除去し、又は低減することができる。このように、反応系内から水を効率的に除くことにより、炭酸エステルの生成を促進させることが可能となる。例えば、下記式に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（アルコール）
　ここで、アルコールとしては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのうち一種又は二種以上から選ばれたいずれのアルコールも用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、アリルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールを用いると、生成物の収率が高く、反応速度も速いので好ましい。この時、生成する炭酸エステルはそれぞれ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノナン、炭酸ジアリル、炭酸ジ２－メチル－プロピル、炭酸ジシクロヘキサンメチル、炭酸ジベンジル、炭酸エチレン、１，２－炭酸プロピレン、１，３－炭酸プロピレンとなる。
　また、第１の反応工程において、炭素数が１～６のアルコールを用いることが好ましく、炭素数２～４のアルコールを用いることがより好ましい。特に、得られる炭酸エステルを炭酸ジアリールの原料として使用する場合には、アルコールの炭素数を上述の範囲に調整することが好ましい。
　また、第１の反応工程において、一価または二価のアルコールを用いることが好ましい。
　（炭酸エステル製造触媒）
　また、炭酸エステルを製造する第１の反応工程においては、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方、又は双方の固体触媒を使用することが好ましい。例えば、ＣｅＯ２のみ、ＺｒＯ２のみ、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合物、あるいはＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物等が好ましく、特にＣｅＯ２のみの使用が好ましい。また、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合比が５０：５０を基本とするが、混合比は適宜、変更可能である。
　ここで、第１の反応工程で用いられる触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
　（二酸化炭素）
　本発明で用いる二酸化炭素は、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。
（炭酸エステル生成反応における溶媒）
　炭酸エステル生成反応においては、生成するアミド化合物よりも沸点の高い溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、炭酸エステル生成反応における溶媒は、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼンの少なくとも一つを含んでおり、具体例として、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼン等の成分を含む、バーレルプロセス油Ｂ２８ＡＮ、およびバーレルプロセス油Ｂ３０（松村石油製）等が挙げられる。
　（蒸留分離）
　反応後に、主生成物である炭酸エステル、副生成物である芳香族アミド化合物、未反応の芳香族ニトリル化合物、ＣｅＯ２等の固体触媒の蒸留分離を行い、生成物を回収することができる。
　（第２の反応工程）
　次に、本発明における第２の反応工程においては、第１の反応工程で副生した芳香族アミド化合物を、好ましくは炭酸エステル生成反応後の系から分離した後、脱水反応によって、芳香族ニトリル化合物を製造する。第２の反応工程は、上述した芳香族ニトリル化合物の製造方法に相当するものである。すなわち、炭酸エステル生成のための第２の反応工程においては、上述の芳香族ニトリル化合物の製造方法の欄に記載の手法により、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物を製造し、よって芳香族ニトリル化合物を再生させることができる。このため、第２の反応工程の詳細については、省略する。
　（芳香族ニトリル化合物の再利用）
　第２の反応工程で再生された芳香族ニトリル化合物は、第１の反応工程（水和反応）に再利用することができる。
　本発明によれば、上述のように、芳香族アミド化合物の脱水反応において、気相で反応を行うことにより、副生成物の発生を抑えつつ芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物を効率的に再生することが可能である。さらに、触媒を反応管内に固定することにより、触媒を固液分離する工程を不要にするとともに、芳香族ニトリル化合物の回収も容易となる。このように、本発明においては、芳香族アミド化合物から選択的に芳香族ニトリル化合物を再生させるとともに、触媒の固液分離なしに蒸留分離のみにより各成分を分離させつつ一連の反応を進行させることも可能であり、詳細に後述するように効率的なプロセスを実現できる。
　＜３．炭酸エステルの製造装置＞
　次に、以下に具体例を示して、本発明において用いられる炭酸エステルの製造装置を更に詳細に説明する。図１は好適な設備の一例である。
　（第１の反応工程）
　第１の反応工程においては、バッファータンク１に、原料である、アルコール（１－プロパノール（ＰｒＯＨ）；液相）、２－シアノピリジン（２－ＣＰ；液相）、および、二酸化炭素（ＣＯ２；液相、昇圧ポンプを介して供給しても良い）を、原料フィード配管３１、ＣＯ２回収塔 塔頂ＣＯ２移送配管（ＣＯ２回収塔の塔頂側のＣＯ２移送配管）１５、炭酸エステル回収塔 塔頂液移送配管（炭酸エステル回収塔の塔頂側の液移送配管）１９、および、アミド分離塔 塔頂液移送配管（アミド分離塔の塔頂側の液移送配管）２１を用いて連続的に供給する。この原料混合液を、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方又は双方の固体触媒（固相）を支持材に固定した固定床流通式炭酸エステル反応器２（第１の反応部）と、バッファータンク１との間で、ポンプ（図示せず）を用いて第１及び第２の反応液循環配管１１及び１２を介して循環させることで、炭酸ジプロピル（ＤＰｒＣ）を合成する。ＤＰｒＣが含まれた反応液を、バッファータンク１への原料供給量と同じ量だけ連続的に第２の反応液循環配管１２から抜出して配管１３により回収し、ＤＰｒＣ回収工程に送る。ＰｒＯＨとＣＯ２は反応液から回収して、それぞれ炭酸エステル回収塔 塔頂液移送配管１９とＣＯ２回収塔 塔頂ＣＯ２移送配管１５とを介してバッファータンク１に移送することにより、再利用できる。２－シアノピリジンは反応開始時には新品を使用するが、アミド分離塔６で、２－ピコリンアミドから再生された２－シアノピリジンを分離・精製し、アミド分離塔 塔頂液移送配管２１を介してバッファータンク１に移送することにより、再利用できる。
　なお、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２等を固体触媒として用いる炭酸エステルの直接合成装置（炭酸エステル反応器２）として、回分式反応器、半回分式反応器や連続槽型反応器、管型反応器のような流通反応器のいずれを用いてもよいが、反応器に触媒を固定すれば触媒を濾過分離する必要がないので、固定床式反応器が好ましい。
　（反応液温度）
　炭酸エステル反応器２における反応液温度としては、５０～３００℃とすることが好ましい。反応液温度が５０℃未満の場合は、反応速度が低く、炭酸エステル合成反応、２－シアノピリジンによる水和反応共にほとんど進行せず、炭酸エステルの生産性が低い傾向がある。また反応液温度が３００℃を超える場合は、各反応の反応速度は高くなるが、炭酸エステルの分解や変性が生じやすく、２－ピコリンアミドがアルコールと反応しやすくなるため、炭酸エステルの収率が低くなる傾向がある。反応液温度は、さらに好ましくは１００～１５０℃である。但し、理想的な反応液温度は、固体触媒の種類や量、原料（アルコール、２－シアノピリジン）の量や比により異なると考えられるため、適宜、最適条件を設定することが望ましい。また、好ましい反応液温度が１００～１５０℃であることから、炭酸エステル反応器の前段で、原料（アルコール、２－シアノピリジン）をスチーム等で予備加熱することが望ましい。
　（反応圧力）
　炭酸エステル反応器２における反応圧力としては、０．１～２０ＭＰａ（絶対圧）とすることが好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ（絶対圧）未満の場合は、減圧装置が必要となり、設備が複雑且つコスト高になるだけでなく、減圧にするための動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。また反応圧力が２０ＭＰａを超える場合は、２－シアノピリジンによる水和反応が進行しにくくなって炭酸エステルの収率が悪くなるばかりでなく、昇圧に必要な動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。また、炭酸エステルの収率を高くする観点から、反応圧力は０．５～１５ＭＰａ（絶対圧）がより好ましく、１．０～１０ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。
　（２－シアノピリジンの用量）
　水和反応に用いる２－シアノピリジンについては、原料のアルコールとＣＯ２との反応で副生する水の理論モル量の０．１倍以上５倍以下のモル量を用いることが好ましく、反応前に予め反応器中に導入することが望ましい。より望ましくは、２－シアノピリジンのモル量は、原料のアルコールとＣＯ２との反応で副生する水の理論モル量の０．２倍以上３倍以下、特に望ましくは０．３倍以上１．５倍以下である。２－シアノピリジンのモル量が少な過ぎる場合には、水和反応に寄与する２－シアノピリジンが少ないために炭酸エステルの収率が悪くなる恐れがある。一方、原料のアルコールに比べて過剰なモル量の２－シアノピリジンを導入した場合は、２－シアノピリジンの副反応が増えるため好ましくない。さらに、固体触媒に対するアルコール及び２－シアノピリジンの理想的な量は、固体触媒の種類や量、アルコールの種類や２－シアノピリジンとの比により異なると考えられるため、適宜、最適条件を設定することが望ましい。
　（反応生成物の分離）
　反応生成物の分離は、好ましくは全て蒸留で行われる。炭酸エステル反応器２での反応後の反応液１３は、ＣＯ２回収塔３に送られ、ＣＯ２回収塔３の塔底から、ＣＯ２回収塔 塔底液移送配管１４を介して、ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ、２－シアノピリジン、２－ピコリンアミドの混合物を回収し、ＣＯ２回収塔３の塔頂からは、ＣＯ２回収塔 塔頂ＣＯ２移送配管１５を介して、ＣＯ２を回収する。回収したＣＯ２はバッファータンク１に送られ、炭酸エステル反応器２での反応にリサイクルする。
　ＣＯ２回収塔３から回収した混合物は、ＣＯ２回収塔 塔底液移送配管１４を介して脱水剤分離塔４に送られ、脱水剤分離塔４の塔底から、２－シアノピリジン、および２－ピコリンアミドの混合物を、脱水剤分離塔 塔底液移送配管１６により回収し、脱水剤分離塔４の塔頂からは、ＰｒＯＨ、およびＤＰｒＣを、脱水剤分離塔 塔頂液移送配管１７により回収する。
　脱水剤分離塔４で塔底から回収された混合物は、脱水剤分離塔 塔底液移送配管１６を介してアミド分離塔６に送られ、アミド分離塔６の塔底から２－ピコリンアミド（２０）を回収し、アミド分離塔６の塔頂からは、２－シアノピリジンを回収する。回収された２－シアノピリジンは、アミド分離塔 塔頂液移送配管２１を介してバッファータンク１に送られ、炭酸エステル反応器２での反応にリサイクルする。
　脱水剤分離塔４の塔頂から回収されたＰｒＯＨ、およびＤＰｒＣは、脱水剤分離塔 塔頂液移送配管１７を介して炭酸エステル回収塔５に送られ、炭酸エステル回収塔５の塔底から、炭酸エステル回収塔 塔底液移送配管１８を介してＤＰｒＣを回収し、炭酸エステル回収塔５の塔頂からは、炭酸エステル回収塔 塔頂液移送配管１９を介してＰｒＯＨを回収する。回収されたＰｒＯＨはバッファータンク１に送られ、炭酸エステル反応器２での反応にリサイクルする。
　（第２の反応工程）
　第２の反応工程においては、ニトリル再生気相反応器８にて、２－ピコリンアミドの脱水反応により２－シアノピリジンが生成される。
　アミド分離塔６で回収された２－ピコリンアミドは、アミド分離塔 塔底液移送配管２０により気化装置７に移送され、好ましくは、窒素等である不活性ガスと混合し、更にアミドの沸点近くまで加熱することにより、気体あるいは気体と液滴の混合気体とし、気化装置－ニトリル再生気相反応器連結配管２２を介してニトリル再生気相反応器８に移送される。アミド化合物等を気化させる気化装置７の形式は、特に制限されず、エゼクタ式気化器、接触式気化器、バブリング装置などいずれを用いても良い。
　本発明において用いられるニトリル化合物の製造装置（ニトリル再生気相反応器８）においては、塩基性金属酸化物を担持した触媒に対して、２－ピコリンアミド、及び、好ましくは、窒素等である不活性ガス等と共に気相において接触させ、２－ピコリンアミドの脱水反応を生じさせる。この脱水反応により、２－シアノピリジンが生成される。なお、アミド化合物を移送する際は、閉塞トラブルを防ぐ目的でアミド化合物の移送溶媒に溶かして送液することも出来る。アミド移送溶媒を使用する際は、溶媒もアミドと共に気化し、ニトリル再生気相反応を行うことが好ましく、その場合、不活性ガスの代わりに溶媒蒸気を使用することが出来る。
　ニトリル再生気相反応器８の形式は、特に制限されず、気体状あるいはミスト状のアミド化合物を不活性ガス等と共に触媒層に流通させる気相反応が好ましく、固定床、あるいは流動床等の気相反応装置を適用することができる。
　このように、気相で２－ピコリンアミドを触媒等と接触させて、効率的に脱水反応を進行させるためには、上述の脱水反応に関する上述の様々な反応条件、又は、下記実施例の欄に記載の反応条件が適宜、採用される。
　気相反応器８から、２－シアノピリジンを含む混合ガスを、気相反応生成物 移送配管２３を介してＨ２Ｏ分離装置９に移送する。Ｈ２Ｏ分離装置９で混合ガスから水と窒素ガスを分離し、回収した２－シアノピリジンと２－ピコリンアミドを、Ｈ２Ｏ分離装置 高沸移送配管２４を介してＨ２Ｏ分離装置９からアミド分離塔６に移送する。また、アミド分離塔６の塔底から、２－ピコリンアミドをアミド分離塔 塔底液移送配管２０により回収して気化装置７に移送し、アミド分離塔６の塔頂からは、２－シアノピリジンを回収する。回収された２－シアノピリジンは、アミド分離塔 塔頂液移送配管２１を介してバッファータンク１に送られ、炭酸エステル反応器２での反応にリサイクルする。
　さらに、Ｈ２Ｏ分離装置９で分離した窒素ガスと水を、Ｈ２Ｏ分離装置 軽沸移送配管２５を介してＮ２回収装置１０に送り、Ｎ２回収装置１０で水を分離し、窒素ガスを回収する。Ｎ２回収装置１０で分離された水は、Ｎ２回収装置水分移送配管２６により、炭酸エステル装置外に送られる。Ｎ２回収装置１０で回収した窒素ガスは、Ｎ２回収装置Ｎ２移送配管２７を介して気化装置７に移送することにより、気相反応に使用することが出来る。アミド化合物の移送溶媒を使用した場合は溶媒を回収する工程を別途設け、アミド化合物の移送に再利用することが出来る。Ｈ２Ｏ分離装置９およびＮ２回収装置１０の形式は、特に制限されず、冷却装置、膜分離装置などいずれを用いても良い。
　上述のように、本発明においては、気相での接触工程によりアミド化合物の脱水を進行させられるのみならず、固液分離を必要とせずに、蒸留分離等で反応生成物、および再利用する化合物を分離することが可能である。このため、本発明によれば、装置の簡素化を図りつつ、少ない製造工程で効率的に炭酸エステルを製造することが可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。まず、シアノピリジンの製造方法の実施例及び比較例について説明する。
　（実施例１）
　担体となるＳｉＯ２（富士シリシア化学製、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ－６、（担体径０．０７５～０．１５ｍｍ））を、７００℃で約１時間、予備焼成した。その後、アルカリ金属としてＣｓを担持するために、最終的にＣｓ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＣｓ２ＣＯ３（和光純薬工業製）を用いて水溶液を調製し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。
　上述の製法で製造した触媒を、内径１０．７ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３０４製の反応管４０に充填した（図２参照）。さらに、反応管４０の直上に、ラシヒリングを充填した内径１０．７ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３０４製の気化室４２を設置した。
　１０ｇの２－ピコリンアミド（２－ＰＡ）を移送用溶媒である４－メチルピリジン（９０ｇ）に溶かし、原料容器４４に移し替えた。原料容器４４を精密天秤にのせ、フィルター付の吸入チューブを原料液中に垂らし、秤を安定させた。
　原料容器４４に連結されている気化室４２、及び、反応管４０に窒素を１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させ、気化室４２、及び、反応管４０をマントルヒーター４６及び４８でそれぞれ、２３０℃に加熱した。また、窒素を供給する配管５０、及び、反応管４０における出側の配管は１５０℃で保温した。また、反応物回収のため、最初に水冷トラップ容器５２、次にドライアイス／メタノール冷却トラップ容器５４、及び、最終段に液体窒素冷却トラップ容器（図示せず）を設置した。
　触媒層の温度が安定した後、プランジャーポンプ５６を起動し、下記表の触媒接触時間の欄に示す時間、反応を行った。反応中、図２に示すシアノピリジン製造装置の反応系内の圧力が５０６．５（ｋＰａ）を超えないように、圧力リミッター５８にて過剰な加圧を防止した。
　上述の接触反応（脱水反応）の条件は、表１に示す通りである。そして反応終了後に反応物を回収し、ＧＣ－ＦＩＤで分析した。
　接触反応（脱水反応）の結果の分析条件は、以下に示す通りである。
［分析条件］
　（ＧＣ－ＦＩＤ）
　Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ－２０１４、カラム：ＴＣ－１７（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍＩＤ、液相の膜厚０．２５μｍ）、
　気化室の温度：２５０℃、検出器：２６０℃、キャリアＨｅ：１７５ｋＰａ、カラム流量：２．５ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比：５０
　温度プログラム：［７０℃で５ｍｉｎ保持］→［１９０℃まで昇温・１２℃／ｍｉｎ］
→［１９０℃で５ｍｉｎ保持］→［２５０℃まで昇温・１２℃／ｍｉｎ］　→［２５０℃で１０ｍｉｎ保持］
［触媒１ｇ当たりの２４時間収量（ｍｍｏｌ／２４ｈｒ・ｇ）］＝
     （反応の２４時間経過後の生成物回収量ｍｍｏｌ）／（触媒量（ｇ））
［空間速度：ＳＶ（ｈｒ－１）］＝（触媒層を通過するガス量（Ｌ・ｈｒ－１））／（触媒量（Ｌ））
ガス量：窒素、２－ＰＡ、及び、溶媒の気体体積の総和（Ｌ・ｈｒ－１）
［触媒充填高さ（反応器内触媒層高さ）］：反応管に充填した触媒の高さ（ｃｍ）
［触媒接触時間（秒）］＝［触媒充填高さ（ｃｍ）］／[線速（反応器内のガス線速）（ｃｍ／秒）] 
［触媒の担体径］
　触媒の担体径 は、ふるい分け法：ＪＩＳ Ｚ ８８１５ に規定されている、ふるい分け試験方法通則に基づいて測定した値である。
　（実施例２～１５）
　実施例２以下については、表１に示すように条件を変更した他、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
　なお、いずれの実施例、及び、比較例においても、触媒の活性成分はＣｓ２Ｏであり、担体として富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－６（主成分はＳｉＯ２）を用い、触媒の活性金属担持量（全触媒重量を基準としたときの活性種の金属換算担持量）は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、いずれの実施例、及び、比較例においても、芳香族アミド化合物として２－ピコリンアミド（２－ＰＡ）を使用した。
　（実施例１６）
　実施例１～１５と異なり、実施例１６では、芳香族アミド化合物の接触反応（脱水反応）を減圧下で行った。具体的には、以下の通りである。
　１００ｇの２－ピコリンアミド（２－ＰＡ）を移送用溶媒であるシクロペンタノン（９００ｇ）に溶かし、原料容器に移し替えた。
　原料容器６０に連結されている反応ライン（図３に示されるエゼクター６２からトラップ６４まで）に窒素を１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させた。窒素の供給を止めた後、真空ポンプ６６をトラップ６４に接続し、反応系内の圧力を０．５ｋＰａに減圧した。気化器６８、及び、反応器７０を電気炉（図示せず）でそれぞれ、２２０℃に加熱した。また、反応ラインにおける出側の配管は、リボンヒーターで（図示せず）１５０℃に加熱した。また、反応物回収のため、ドライアイス／メタノール冷却トラップ容器６４を設置し（図３中の初留トラップ６４Ａ及び回収トラップ６４Ｂ）、次に、液体窒素冷却トラップ容器（図示せず）を設置した。
　反応器７０に配置した触媒層（図示せず）の温度が安定した後、プランジャーポンプ７２を起動し、反応を行った。触媒層内が定常状態に達したときから９０分間、回収トラップ６４Ｂで反応物を回収した。反応中、図３に示すシアノピリジン製造装置の反応系内の圧力を減圧コントローラー７４とニードル弁７６によって制御した。なお、触媒層内が定常状態に達するまでの間、及び、触媒層内が定常状態に達してから回収トラップ６４Ｂで反応物を回収した後は、初留トラップ６４Ａで反応物を回収した。
　上述の接触反応（脱水反応）の条件は、表１に示す通りである。そして反応終了後に反応物を回収し、ＧＣ－ＦＩＤで分析した。
（実施例１７～２１）
　実施例１７以下については、表１に示すように条件を変更した他、実施例１６と同様に反応を行った。
　上述の実施例１～２１の結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（比較例１～９）
　比較例１～９においては、反応により生成した水を反応系外に除去するために溶媒を用い、液相で脱水反応を行った。
　（比較例１）
　担体となるＳｉＯ２（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ－６、（担体径０．０７５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下））を、７００℃で約１時間、予備焼成した。その後、アルカリ金属としてＣｓを担持するために、最終的にＣｓ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＣｓ２ＣＯ３（和光純薬工業製）を用いて水溶液を調製し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。
　次に、反応器として３つ口丸底フラスコを用い、磁気撹拌子、上記Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒、２－ピコリンアミド（東京化成工業製）、１，３－ジメトキシベンゼン（東京化成工業製）を導入した。
　さらに反応器に、温度計と、モレキュラーシーブ４Ａを１０ｇ入れた空冷管とを取り付け、空冷管上端にはリービッヒ冷却管を取り付け、反応装置とした。
　引き続き、反応液を常圧で加熱し、沸騰状態に維持し、副生水は反応器に戻すことなくモレキュラーシーブに吸着させて脱水し、反応を行った。
　反応開始は、反応液が沸騰し始めた時間とし、２４時間反応させた。
　反応後室温まで冷却し、反応液をサンプリングし、エタノールで２倍に希釈し、内部標準物質として１－ヘキサノールを加え、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ－質量分析計）で定性分析、ＧＣ－ＦＩＤで定量分析した。
　（比較例２～７）
　比較例２～７については、表２に示すように条件を変更した他、比較例１と同様に反応を行った。
　（比較例８，９）
　比較例８，９については、表２に示すように条件を変更した他、下記のように装置構成と反応条件を変更し、反応を行った。
　担体となるＳｉＯ２（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ－６、（担体径０．０７５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下））を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、７００℃で約１時間、予備焼成した。その後、アルカリ金属としてＣｓを担持するために、最終的にＣｓ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＣｓ２ＣＯ３（和光純薬工業製）を用いて水溶液を調整し、ＳｉＯ２に含浸した。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。
　次に、反応器として３つ口丸底フラスコを用い、磁気撹拌子、上記Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒、２－ピコリンアミド（東京化成工業製）、ジフェニルエーテル（東京化成工業製）を導入した。
　さらに反応器に、温度計と、蒸留塔として第一の空冷管とを取り付け、第一の空冷管上端には温度計を取り付けたト字管を取り付け、ト字管には第二の空冷管、受器、真空ポンプを接続し、反応蒸留装置とした。なお、第一の空冷管にはリボンヒーターを巻き温度調整可能にした。また、冷却トラップは液体窒素で冷却し、気化したピリジンの回収を可能とした。
　引き続き、上記反応蒸留装置の圧力を、真空ポンプで１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）に減圧し、第一の空冷管の温度が、反応圧力における水の沸点より高く、且つ、ジフェニルエーテルの沸点より低い６０℃となるように第一の空冷管を加熱し、反応液を、反応圧力におけるジフェニルエーテルの沸点以上、且つ、２－ピコリンアミドの沸点より低い１８４℃で沸騰状態に維持した。このように温度を調整することで、反応系中に一部気化したジフェニルエーテルを第一の空冷管で冷却して反器に戻し、副生水は反応器に戻すことなく系外に留去し、反応を行った。
反応開始は反応液が沸騰し始めた時間とし、２４時間反応させた。
　反応後室温まで冷却し、反応液をサンプリングし、エタノールで２倍に希釈し、内部標準物質として１－ヘキサノールを加え、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ－質量分析計）で定性分析、ＧＣ－ＦＩＤで定量分析した。
　比較例１～９の結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１　バッファータンク（ＣＯ２、ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ、２－ＣＰ、２－ＰＡ）
２　炭酸エステル反応器（ＣＯ２、ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ、２－ＣＰ、２－ＰＡ、固定化触媒）
３　ＣＯ２回収塔（ＣＯ２、ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ、２－ＣＰ、２－ＰＡ）
４　脱水剤分離塔（ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ、２－ＣＰ、２－ＰＡ）
５　炭酸エステル回収塔（ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ）
６　アミド分離塔（２－ＣＰ、２－ＰＡ）
７　気化装置（Ｎ２、２－ＰＡ）
８　ニトリル再生気相反応器（Ｎ２、Ｈ２Ｏ、２－ＣＰ、２－ＰＡ、触媒）
９　Ｈ２Ｏ分離装置（Ｎ２、Ｈ２Ｏ、２－ＣＰ、２－ＰＡ）
１０　Ｎ２回収装置（Ｎ２、Ｈ２Ｏ）
１１　第１の反応液循環配管（ＣＯ２、ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ、２－ＣＰ、２－ＰＡ）
１２　第２の反応液循環配管（ＣＯ２、ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ、２－ＣＰ、２－ＰＡ）
１３　反応液抜出し配管（ＣＯ２、ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ、２－ＣＰ、２－ＰＡ）
１４　ＣＯ２回収塔　塔底液移送配管（ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ、２－ＣＰ、２－ＰＡ）
１５　ＣＯ２回収塔　塔頂ＣＯ２移送配管（ＣＯ２）
１６　脱水剤分離塔　塔底液移送配管（２－ＣＰ、２－ＰＡ）
１７　脱水剤分離塔　塔頂液移送配管（ＰｒＯＨ、ＤＰｒＣ）
１８　炭酸エステル回収塔　塔底液移送配管（ＤＰｒＣ）
１９　炭酸エステル回収塔　塔頂液移送配管（ＰｒＯＨ）
２０　アミド分離塔　塔底液移送配管（２－ＰＡ）
２１　アミド分離塔　塔頂液移送配管（２－ＣＰ）
２２　気化装置－ニトリル再生気相反応器　連結配管（Ｎ２、２－ＰＡ）
２３　気相反応生成物移送配管（Ｎ２、Ｈ２Ｏ、２－ＣＰ、２－ＰＡ）
２４　Ｈ２Ｏ分離装置　高沸移送配管（２－ＣＰ、２－ＰＡ）
２５　Ｈ２Ｏ分離装置　軽沸移送配管（Ｎ２、Ｈ２Ｏ）
２６　Ｎ２回収装置　水分移送配管（Ｈ２Ｏ）
２７　Ｎ２回収装置　Ｎ２移送配管（Ｎ２）
３１　原料フィード配管（ＣＯ２、ＰｒＯＨ）
４０　反応管
４２　気化室
４４　原料容器
４６，４８　マントルヒーター
５０　窒素ガス供給配管
５２　水冷トラップ容器
５４　ドライアイス／メタノール冷却トラップ容器
５６　プランジャーポンプ
５８　圧力リミッター
６０　原料容器
６２　エゼクター
６４　トラップ
６４Ａ　初留トラップ
６４Ｂ　回収トラップ
６６　真空ポンプ
６８　気化器
７０　反応器
７２　プランジャーポンプ
７４　減圧コントローラー
７６　ニードル弁

Claims (15)

  1. 　芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、
    　前記脱水反応において、気相で前記芳香族アミド化合物を触媒に接触させる接触工程を有する、芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  2. 　前記触媒がアルカリ金属を含む、請求項１に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  3. 　前記芳香族アミド化合物が、少なくともヘテロアリールアミド化合物を含み、前記芳香族ニトリル化合物が、少なくともヘテロアリールニトリル化合物を含む、請求項１又は２に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  4. 　前記ヘテロアリールアミド化合物が、２－ピコリンアミドを含み、前記ヘテロアリールニトリル化合物が、２－シアノピリジンを含む、請求項３に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  5. 　前記接触工程において、気化状態の不活性ガス及び/又は溶媒をさらに、前記触媒と接触させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  6. 　前記不活性ガスが、少なくとも窒素ガスを含む、請求項５に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  7. 　前記溶媒の常圧における沸点が、２０℃以上３００℃以下である、請求項５又は６に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  8. 　前記溶媒が、前記芳香族アミド化合物と相溶する、請求項５～７のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  9. 　前記溶媒が、ピリジン化合物及び／又はケトン化合物を含む、請求項５～８のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  10. 　前記接触工程において、気相で前記芳香族アミド化合物を前記触媒と接触させる温度が、１７０℃以上３００℃未満である、請求項１～９のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  11. 　気相での前記芳香族アミド化合物の触媒接触時間が、０．００１秒以上１０秒未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  12. 　芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
    　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応であって、前記芳香族アミド化合物を気相で触媒に接触させる接触工程を有する脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
    　前記第２の反応工程で再生した前記芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用する、炭酸エステルの製造方法。
  13. 　前記第２の反応工程において、請求項２～１１のいずれか一項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法により前記芳香族アミド化合物から前記芳香族ニトリル化合物を製造して前記芳香族ニトリル化合物を再生させる、請求項１２に記載の炭酸エステルの製造方法。
  14. 　前記炭酸エステル生成反応において、酸化セリウムを含む触媒を使用する、請求項１２又は１３に記載の炭酸エステルの製造方法。
  15. 　前記アルコールが、炭素数１～６のアルコールを含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
     
     
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