WO2020012786A1

WO2020012786A1 - 水処理装置および水処理方法

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Publication number: WO2020012786A1
Application number: PCT/JP2019/020573
Authority: WO
Inventors: 明広高田; 圭一郎福水
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2018-07-09
Filing date: 2019-05-24
Publication date: 2020-01-16
Anticipated expiration: 2021-01-09

Abstract

膜のファウリングを抑制し、安定した運転が可能な、高分子有機物含有水を処理する水処理装置および水処理方法を提供する。高分子有機物を含む高分子有機物含有水を処理する水処理装置１であって、高分子有機物含有水を貯留する水槽１０と、水槽１０からの高分子有機物含有水を貯留する原水槽１２と、原水槽１２の水を循環しながら過酸化物を添加する過酸化物添加手段であるオゾン処理装置２２と、原水槽１２の水を膜ろ過処理する膜ろ過装置１４と、膜ろ過処理で得られる濃縮水の少なくとも一部を原水槽１２に返送する濃縮水返送手段と、膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段である活性炭処理装置１８と、活性炭処理装置１８により分解処理した処理水の少なくとも一部を水槽１０に返送する処理水返送手段と、を備える水処理装置１である。

Description

水処理装置および水処理方法

　本発明は、タンパク質等の高分子有機物を含む高分子有機物含有水を処理する水処理装置および水処理方法、またはハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質を除去する水処理装置および水処理方法に関する。

　膜ろ過を連続運転していくと、膜の表面が汚染され、膜の細孔が塞がれてしまう現象（ファウリング）が生じる。このファウリングを抑制する方法あるいは膜を洗浄する方法として、一般的には次亜塩素酸ナトリウム水溶液を膜の２次側から１次側に逆流させる方法が用いられる。さらに膜の洗浄性を高める方法として、塩素を含む水を膜の２次側から逆流させた後、その水を所定時間保持することで膜を洗浄する方法（特許文献１参照）や、マイクロバブルやナノバブルの微細気泡を用いた方法（特許文献２参照）がある。

　しかし、上記方法ではファウリングの抑制が不十分な場合がある。特に、養殖や水族館の飼育水のようなタンパク質等の高分子有機物を含む高分子有機物含有水を膜ろ過処理しようとする場合、タンパク質等の高分子有機物がファウリングを助長してしまう可能性がある。

　海水中の懸濁物質を限外ろ過膜や精密ろ過膜で除去しようとする場合にも、海水中に生息する細菌の繁殖や、海水中の有機物等により、ファウリングが生じる場合がある。

　特に、養殖や水族館のようなアンモニア等の窒素化合物が含まれる海水を処理しようとする場合、窒素が細菌の栄養源となり、ファウリングを助長してしまう可能性がある。

　また、養殖や水族館のようなアンモニア等の窒素化合物が含まれる海水中の懸濁物質を限外ろ過膜や精密ろ過膜で除去しようとする場合、海水中のアンモニア濃度が高くなると、それ自体が魚等に毒性を示すため、アンモニア態窒素も除去することが望ましい。その対策として、一般的に生物処理を用いるが、システム全体が大規模になり、広い設置スペースが必要となってしまう。

　ファウリングが起きた場合、膜モジュール内の圧力が急激に上昇し、安定した膜処理ができなくなる可能性がある。さらに、一度ファウリングを起こしてしまった膜は、酸やアルカリ等を用いた薬品洗浄を行う必要があり、洗浄にかかるメンテナンス費用や、装置停止を見込んだ予備系列の設置等、コスト、設備面積が膨らむ要因となる。

　特許文献１の方法では、膜のファウリングを抑制するために、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いているが、膜の洗浄に必要な薬品コストや薬品補充の手間がかかる。また、逆流工程や浸漬工程を必要とするため、膜ろ過工程を停止する必要がある。

　また、膜のファウリングを抑制しつつ、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質およびアンモニア態窒素を除去する方法として、ハロゲン化物イオン含有水中にオゾン処理により過酸化物を発生させ、過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する方法（特許文献３参照）がある。

　特許文献３の方法では、過酸化物の発生量が少ないと膜のファウリングが発生し、安定した膜処理ができなくなる場合がある。また、一度ファウリングが発生した膜に対し、過酸化物の注入量を調整することで、膜が回復することについて記載されていない。

　また、特許文献３の方法では、アンモニア態窒素が十分に除去できていることを確認する手段がなく、例えば原水水質が変動した場合、アンモニア態窒素の除去が不十分になり、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができない。

特開平１０－０１５３６５号公報特開２０１０－２５３４５７号公報特許第６２５１０９５号公報

　本発明の目的は、膜のファウリングを抑制し、安定した運転が可能な、高分子有機物含有水を処理する水処理装置および水処理方法を提供することにある。

　本発明の目的は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について安定した膜処理を行うことができる水処理装置および水処理方法を提供することにある。

　また、本発明の目的は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができる水処理装置および水処理方法を提供することにある。

　本発明は、高分子有機物を含む高分子有機物含有水を処理する水処理装置であって、高分子有機物含有水を貯留する水槽と、前記水槽からの前記高分子有機物含有水を貯留する原水槽と、前記原水槽の水を循環しながら過酸化物を添加する過酸化物添加手段と、前記原水槽の水を膜ろ過処理する膜ろ過手段と、前記膜ろ過手段による膜ろ過処理で得られる濃縮水の少なくとも一部を前記原水槽に返送する濃縮水返送手段と、前記膜ろ過手段による膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段と、前記過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を前記水槽に返送する処理水返送手段と、を備える、水処理装置である。

　本発明は、高分子有機物を含む高分子有機物含有水を処理する水処理装置であって、高分子有機物含有水を貯留する水槽と、前記水槽からの前記高分子有機物含有水を貯留する原水槽と、前記原水槽の水を膜ろ過処理する膜ろ過手段と、前記膜ろ過手段による膜ろ過処理で得られる濃縮水に過酸化物を添加する過酸化物添加手段と、前記過酸化物添加手段により得られる過酸化物含有水の少なくとも一部を前記原水槽に返送する過酸化物含有水返送手段と、前記膜ろ過手段による膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段と、前記過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を前記水槽に返送する処理水返送手段と、を備える、水処理装置である。

　前記水処理装置において、前記過酸化物添加手段が、オゾンを用いる手段であることが好ましい。

　本発明は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質を除去する水処理装置であって、前記ハロゲン化物イオン含有水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生手段と、前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過手段と、前記膜ろ過手段の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段と、前記過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記ハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送手段と、を備え、前記限外ろ過膜または前記精密ろ過膜の膜間差圧の挙動に基づいて、前記過酸化物の発生量を調整する、水処理装置である。

　前記水処理装置において、前記膜間差圧をモニタリングし、前記過酸化物の前記発生量を制御する制御手段をさらに備えることが好ましい。

　本発明は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質を除去する水処理装置であって、前記ハロゲン化物イオン含有水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生手段と、前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過手段と、前記膜ろ過手段の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段と、前記過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記ハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送手段と、前記過酸化物分解手段の前段の、残留酸化物濃度測定手段と、を備え、前記残留酸化物濃度測定手段の測定値に基づいて、前記過酸化物発生手段による前記過酸化物の発生量を制御して、前記過酸化物による前記アンモニア態窒素のブレークポイント処理を行う、水処理装置である。

　前記水処理装置において、前記残留酸化物濃度測定手段は、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定可能であることが好ましい。

　前記水処理装置において、前記残留酸化物濃度測定手段で測定した前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記過酸化物発生手段による前記過酸化物の発生量を制御することが好ましい。

　前記水処理装置において、前記過酸化物発生手段がオゾン発生手段であることが好ましい。

　本発明は、高分子有機物を含む高分子有機物含有水を処理する水処理方法であって、水槽から原水槽へ送液された高分子有機物含有水を前記原水槽へ循環しながら過酸化物を添加する過酸化物添加工程と、前記原水槽の水を膜ろ過処理する膜ろ過工程と、前記膜ろ過工程による膜ろ過処理で得られる濃縮水の少なくとも一部を前記原水槽に返送する濃縮水返送工程と、前記膜ろ過工程による膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解工程と、前記過酸化物分解工程により分解処理した処理水の少なくとも一部を前記水槽に返送する処理水返送工程と、を含む、水処理方法である。

　本発明は、高分子有機物を含む高分子有機物含有水を処理する水処理方法であって、水槽から原水槽へ送液された高分子有機物含有水を膜ろ過処理する膜ろ過工程と、前記膜ろ過工程による膜ろ過処理で得られる濃縮水に過酸化物を添加する過酸化物添加工程と、前記過酸化物添加工程により得られる過酸化物含有水の少なくとも一部を前記原水槽に返送する過酸化物含有水返送工程と、前記膜ろ過工程による膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解工程と、前記過酸化物分解工程により分解処理した処理水の少なくとも一部を前記水槽に返送する処理水返送工程と、を含む、水処理方法である。

　前記水処理方法において、前記過酸化物添加工程が、オゾンを用いる工程であることが好ましい。

　また、本発明は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質を除去する水処理方法であって、前記ハロゲン化物イオン含有水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生工程と、前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過工程と、前記膜ろ過工程の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解工程と、前記過酸化物分解工程において分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記ハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送工程と、を含み、前記限外ろ過膜または前記精密ろ過膜の膜間差圧の挙動に基づいて、前記過酸化物の発生量を調整する、水処理方法である。

　前記水処理方法において、前記膜間差圧をモニタリングし、前記過酸化物の前記発生量を制御することが好ましい。

　また、本発明は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質を除去する水処理方法であって、前記ハロゲン化物イオン含有水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生工程と、前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過工程と、前記膜ろ過工程の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解工程と、前記過酸化物分解工程において分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記ハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送工程と、前記過酸化物分解工程の前段における残留酸化物濃度測定工程と、を含み、前記残留酸化物濃度測定工程の測定値に基づいて、前記過酸化物発生工程における前記過酸化物の発生量を制御して、前記過酸化物による前記アンモニア態窒素のブレークポイント処理を行う、水処理方法である。

　前記水処理方法において、前記残留酸化物濃度測定工程において、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定することが好ましい。

　前記水処理方法において、前記残留酸化物濃度測定工程において測定した前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記過酸化物発生工程における前記過酸化物の発生量を制御することが好ましい。

　前記水処理方法において、前記過酸化物発生工程がオゾン発生工程であることが好ましい。

　本発明により、膜のファウリングを抑制し、安定した運転が可能な、高分子有機物含有水を処理する水処理装置および水処理方法を提供することができる。

　本発明により、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について安定した膜処理を行うことができる。

　本発明により、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができる。

本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。ヒラメを飼育した飼育水のＬＣ－ＯＣＤ測定結果を示す図である。実施例１および比較例１における、経過日数に対する膜間差圧を示すグラフである。実施例２および比較例２における、経過日数に対する膜間差圧を示すグラフである。実施例３におけるオゾンの注入量を変えたときの膜間差圧を示すグラフである。アンモニアのブレークポイントを示すグラフである。

　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

　本発明の実施形態に係る水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。

　水処理装置１は、高分子有機物含有水を貯留する水槽１０と、水槽１０からの高分子有機物含有水を貯留する原水槽１２と、原水槽１２の水を循環しながら過酸化物を添加する過酸化物添加手段として、オゾン発生装置２４を備えるオゾン処理装置２２と、原水槽１２の水を膜ろ過処理する膜ろ過手段として、膜ろ過装置１４と、膜ろ過装置１４による膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段として、活性炭処理装置１８とを備える。水処理装置１は、膜ろ過水槽１６と、処理水槽２０とを備えてもよい。

　図１の水処理装置１において、水槽１０の出口と原水槽１２の原水入口とがポンプ２６およびストレーナ３８を介して配管４０により接続され、原水槽１２の出口と膜ろ過装置１４の入口とがポンプ２８を介して配管４２により接続され、膜ろ過装置１４の透過水（膜ろ過水）出口と膜ろ過水槽１６の入口とが配管４４により接続され、膜ろ過水槽１６の出口と活性炭処理装置１８の入口とがポンプ３０を介して配管４６により接続され、活性炭処理装置１８の出口と処理水槽２０の入口とが配管４８により接続され、処理水槽２０の処理水出口と水槽１０とがポンプ３２を介して処理水返送配管５０により接続されている。処理水槽２０の逆洗水出口と膜ろ過装置１４の２次側の逆洗水入口とはポンプ３４を介して配管５８により接続されている。膜ろ過装置１４の１次側の濃縮水出口と原水槽１２の濃縮水入口とが濃縮水返送配管５６により接続されている。膜ろ過装置１４の濃縮水出口には、配管６６が接続されている。

　原水槽１２の循環水出口とオゾン処理装置２２の循環水入口とが循環配管５２により接続され、オゾン処理装置２２の循環水出口と原水槽１２の循環水入口とが循環配管５４により接続されている。オゾン処理装置２２の下部にはオゾン発生装置２４が配管６０により接続されている。

　本実施形態に係る水処理方法および水処理装置１の動作について説明する。

　水槽１０において例えば魚類等の水中生物が飼育水中で飼育されている。飼育水には、水中生物の飼育に伴い、通常、タンパク質等の高分子有機物、懸濁物質等が含まれる。水槽１０内の飼育水、すなわち高分子有機物等を含む高分子有機物含有水は、ポンプ２６により配管４０を通して原水槽１２へ送液される。必要に応じて配管４０の途中にストレーナ３８を設置し、高分子有機物含有水中の比較的大きめの固形物が除去されてもよい。

　原水槽１２の高分子有機物含有水の一部は、循環配管５２を通してオゾン処理装置２２へ送液される。オゾン処理装置２２には、オゾン発生装置２４で発生させたオゾンが配管６０を通して供給される。オゾン処理装置２２において、オゾンにより、高分子有機物含有水中の有機物の循環処理（ここでは主に有機物の分解処理）が行われる。また、オゾン処理装置２２において、オゾンを用いた加圧浮上により、濃縮された懸濁物質等が固液分離される。有機物処理が行われたオゾン処理水は、循環配管５４を通して原水槽１２に循環される。すなわち、水槽１０から原水槽１２へ送液された高分子有機物含有水を原水槽１２へ循環しながら過酸化物を添加する（過酸化物添加工程）。排オゾンは、配管６２を通して排出され、オゾン除去装置により処理されてもよい。オゾン処理装置２２において発生したスカム等は、配管６４を通して排出されてもよい。

　一方で、原水槽１２中の原水は、ポンプ２８により配管４２を通して膜ろ過装置１４に送液される。膜ろ過装置１４において、原水中の残存した懸濁物質等が膜を用いてろ過されて除去される（膜ろ過工程）。膜ろ過工程で得られた濃縮水の少なくとも一部は、濃縮水返送配管５６を通して、原水槽１２に返送される（濃縮水返送工程）。濃縮水返送配管５６等が、濃縮水の少なくとも一部を原水槽１２に返送する濃縮水返送手段として機能する。濃縮水を原水槽１２に返送することで、懸濁物質の濃度が高くなり、オゾン処理装置２２における加圧浮上の効率を上げることができる。

　膜ろ過された膜ろ過水は、配管４４を通して必要に応じて膜ろ過水槽１６に貯留された後、ポンプ３０により配管４６を通して活性炭処理装置１８に供給される。活性炭処理装置１８において、膜ろ過水中の残オゾン等の過酸化物が活性炭により分解処理される（過酸化物分解工程）。

　残オゾン等の過酸化物が分解処理された処理水は、配管４８を通して必要に応じて処理水槽２０に貯留された後、処理水の少なくとも一部はポンプ３２により処理水返送配管５０を通して水槽１０に返送され、例えば飼育水として再利用されてもよい（処理水返送工程）。ポンプ３２および処理水返送配管５０等が、処理水の少なくとも一部を水槽１０に返送する処理水返送手段として機能する。処理水を水槽１０に返送して再利用することで、補給水や排水にかかるコストを削減することができる。

　膜ろ過装置１４の洗浄が必要になった場合は、処理水の一部が逆洗水として処理水槽２０からポンプ３４により配管５８を通して膜ろ過装置１４の２次側から１次側に逆流されて、膜が洗浄されてもよい（逆洗工程）。逆洗排水は、配管６６を通して排出される。膜ろ過水槽１６の膜ろ過水が逆洗水として用いられてもよい。

　本実施形態に係る水処理装置１において、高分子有機物含有水を原水槽１２に貯留し、原水槽１２の水を循環して有機物処理を行い、原水槽１２の水を膜ろ過処理することにより、高分子有機物や生物等による膜のファウリングを抑制し、膜ろ過装置１４の安定した運転が可能となる。原水槽の水を循環して有機物処理を行うことによって、多段処理により有機物の効率的な分解が可能となる。逆洗工程中には、有機物の循環処理を行ってもよいし、停止してもよい。

　高分子有機物とは、重量平均分子量が１０万～２００万の範囲の有機物である。重量平均分子量は、排水中に含まれる有機物の成分を把握する方法として、ＬＣ－ＯＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）装置（ＤＯＣ－ＬＡＢＯＲ社製、ｍｏｂｅｌ１２００７）を用いて、湿式酸化法（カラム：ＨＷ５０Ｓ）で測定することができる。ＬＣ－ＯＣＤとは、有機物を分子量毎に分け、それぞれの成分の有機物濃度を測定する方法である。ＬＣ－ＯＣＤの測定例として、ヒラメを飼育した飼育水の分析結果を図７に示す。図７に示すＬＣ－ＯＣＤスペクトルは、横軸の保持時間（ＲＴ：Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）［ｍｉｎ］が短いほど、有機物の分子量が大きいことを示すが、保持時間（ＲＴ）が２６～３４ｍｉｎ付近に検出されているピークが、重量平均分子量が１０万～２００万の範囲のタンパク質等の高分子有機物である。

　オゾンマイクロバブルは、例えば、直径が１０μｍ～１００μｍ程度の、オゾンを含む微細なオゾン含有気泡である。オゾンマイクロバブルを用いるオゾン処理装置により、高分子有機物および懸濁物質を含む高分子有機物含有水に対して、オゾンを含む微細気泡であるオゾンマイクロバブルの表面に懸濁物質を疎水性吸着させ浮上分離させて除去するとともに、オゾンマイクロバブルによる有機物酸化効果が得られる。また、オゾンをマイクロバブルとして用いることで、オゾン処理装置２２の槽内にオゾンマイクロバブルを長時間保持することができるため、有機物との反応時間が増え、有機物の処理効果が飛躍的に向上すると考えられる。

　膜ろ過水中の残オゾンの濃度が高く、水槽１０に返送されて生物の飼育等に影響を及ぼすことが懸念される場合は、膜ろ過装置１４の後段に活性炭処理装置１８等の過酸化物分解手段を設けることが好ましい。膜ろ過装置１４の後段に過酸化物分解手段を備えることにより、残オゾン等の過酸化物による生物の飼育等への影響を低減することができる。このため、原水が養殖や水族館等の飼育水等である場合に、処理水を水槽１０へ返送しても、生物への影響を低減することができる。

　図１の例では、処理水の全てが水槽１０に返送されて飼育水に添加されているが、処理水の少なくとも一部が水槽１０に返送されて飼育水に添加されればよく、処理水の一部が水槽１０に返送されて飼育水に添加されてもよいし、処理水の全てが水槽１０に返送されて飼育水に添加されてもよい。使用する水量を低減する等の観点から、処理水の一部が水槽１０に返送されることが好ましく、処理水の全てが水槽１０に返送されることがより好ましい。処理水の全てが水槽１０に返送される閉鎖循環系とすることにより、使用する水量を低減することができる等の利点がある。また、循環は、常時循環してもよいし、定期的に循環してもよい。通常は、水槽１０中の水質をできるだけ保つために、常時循環すればよい。

　本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略を図２に示し、その構成について説明する。

　水処理装置３は、高分子有機物含有水を貯留する水槽１０と、水槽１０からの高分子有機物含有水を貯留する原水槽１２と、原水槽１２の水を膜ろ過処理する膜ろ過手段として、膜ろ過装置１４と、膜ろ過装置１４による膜ろ過処理で得られる濃縮水に過酸化物を添加する過酸化物添加手段として、オゾン発生装置２４を備えるオゾン処理装置２２と、膜ろ過装置１４による膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段として、活性炭処理装置１８とを備える。水処理装置１は、膜ろ過水槽１６と、処理水槽２０と、濃縮水槽６８とを備えてもよい。

　図２の水処理装置３において、水槽１０の出口と原水槽１２の原水入口とが配管７４により接続され、原水槽１２の原水出口と膜ろ過装置１４の入口とがポンプ７０およびストレーナ３８を介して配管７６により接続され、膜ろ過装置１４の透過水（膜ろ過水）出口と膜ろ過水槽１６の入口とが配管４４により接続され、膜ろ過水槽１６の出口と活性炭処理装置１８の入口とがポンプ３０を介して配管４６により接続され、活性炭処理装置１８の出口と処理水槽２０の入口とが配管４８により接続され、処理水槽２０の処理水出口と水槽１０とがポンプ３２を介して処理水返送配管５０により接続されている。処理水槽２０の逆洗水出口と膜ろ過装置１４の２次側の逆洗水入口とはポンプ３４を介して配管５８により接続されている。

　膜ろ過装置１４の濃縮水出口と濃縮水槽６８の濃縮水入口とが配管８０により接続され、膜ろ過装置１４の逆洗排水出口と濃縮水槽６８の逆洗排水入口とが配管７８により接続され、濃縮水槽６８の出口とオゾン処理装置２２の入口とがポンプ７２を介して配管８２により接続され、オゾン処理装置２２の出口と原水槽１２の入口とが過酸化物含有水返送配管８４により接続されている。オゾン処理装置２２の下部にはオゾン発生装置２４が配管６０により接続されている。

　本実施形態に係る水処理方法および水処理装置３の動作について説明する。

　水槽１０において例えば魚類等の水中生物が飼育水中で飼育されている。飼育水には、水中生物の飼育に伴い、通常、タンパク質等の高分子有機物、懸濁物質等が含まれる。水槽１０内の飼育水、すなわち高分子有機物等を含む高分子有機物含有水は、配管７４を通して原水槽１２へ送液される。高分子有機物含有水は、原水槽１２において、後述する過酸化物を添加した過酸化物含有水と混合された後、混合水としてポンプ７０により配管７６を通して膜ろ過装置１４に送液される。必要に応じて配管７６の途中にストレーナ３８を設置し、高分子有機物含有水中の比較的大きめの固形物が除去されてもよい。

　膜ろ過装置１４において、原水中の残存した懸濁物質等が膜を用いてろ過されて除去される（膜ろ過工程）。

　膜ろ過装置１４の洗浄が必要になった場合は、処理水の一部が逆洗水として処理水槽２０からポンプ３４により配管５８を通して膜ろ過装置１４の２次側から１次側に逆流されて、膜が洗浄されてもよい（逆洗工程）。逆洗排水は、配管７８を通して濃縮水槽６８に供給され、膜ろ過装置１４からの濃縮水と混合される。膜ろ過水槽１６の膜ろ過水が逆洗水として用いられてもよい。

　膜ろ過装置１４の濃縮水は、配管８０を通して必要に応じて濃縮水槽６８に貯留された後、ポンプ７２により配管８２を通してオゾン処理装置２２に供給される。

　オゾン処理装置２２には、一方で、オゾン発生装置２４で発生させたオゾンが配管６０を通して供給される。オゾン処理装置２２において、オゾンにより、濃縮水中の有機物の処理（ここでは主に有機物の分解処理）が行われる。また、オゾン処理装置２２において、オゾンを用いた加圧浮上により、濃縮された懸濁物質等が固液分離される。有機物処理が行われたオゾン処理水は、過酸化物含有水返送配管８４を通して原水槽１２に返送される。すなわち、膜ろ過工程による膜ろ過処理で得られる濃縮水に過酸化物が添加され（過酸化物添加工程）、過酸化物添加工程により得られる過酸化物含有水の少なくとも一部が原水槽１２に返送される（過酸化物含有水返送工程）。過酸化物含有水返送配管８４等が、過酸化物含有水の少なくとも一部を原水槽１２に返送する過酸化物含有水返送手段として機能する。過酸化物含有水を原水槽１２に返送することで、膜ろ過装置１４の膜に過酸化物含有水が接触し、ファウリングを抑制することができる。排オゾンは、配管６２を通して排出され、オゾン除去装置により処理されてもよい。オゾン処理装置２２において発生したスカム等は、配管６４を通して排出されてもよい。

　本実施形態に係る水処理装置３において、高分子有機物含有水を原水槽１２に貯留し、原水槽１２の水を膜ろ過処理し、膜ろ過処理で得られる濃縮水について有機物処理を行い、原水槽１２に返送することにより、高分子有機物や生物等による膜のファウリングを抑制し、膜ろ過装置１４の安定した運転が可能となる。また、膜ろ過装置１４の膜によって懸濁物質が濃縮され、オゾン処理装置２２における加圧浮上の効率を上げることができる。

　本実施形態に係る水処理装置１，３および水処理方法は、例えば、水族館や養殖等、水中生物を飼育する際に用いられる飼育水等の処理に適用され、飼育水は海水であっても、淡水であってもよい。水族館や養殖のような水中生物を飼育する過程で生じる、タンパク質等の高分子有機物を含む高分子有機物含有水の処理に好適に適用される。生物を飼育する場合、給餌等の要因により飼育水中の有機物濃度が変動する（例えば、±０．５～１０ｍｇ／Ｌ）特徴がある。特に、水族館や養殖のような水中生物を飼育する過程で生じる、タンパク質等の高分子有機物を含む海水の処理に適しており、魚類等の水中生物の養殖や水族館等の魚類等の水中生物の飼育水処理に用いられる閉鎖系循環処理により適している。すなわち、本実施形態に係る水処理装置１，３は、水中生物の飼育水の製造装置または処理装置として、好適に用いることができる。

　高分子有機物含有水中の高分子有機物の濃度は、例えば、０．１～５ｍｇ／Ｌの範囲である。高分子有機物含有水中の懸濁物質の濃度は、例えば、１０～１００ｍｇ／Ｌの範囲である。

　水処理装置１，３における過酸化物添加手段としては、オゾン発生装置を備えるオゾン処理装置の他に、紫外線酸化処理装置等が挙げられる。処理性能等の観点から、オゾン発生装置を備えるオゾン処理装置が好ましい。過酸化物添加手段としては、オゾンを用いるオゾン処理装置であることが好ましく、オゾンマイクロバブルを用いるオゾン処理装置であることがより好ましい。

　本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略を図３に示し、その構成について説明する。

　水処理装置４は、過酸化物発生手段として、オゾン発生装置２４を備えるオゾン処理装置２２と、膜ろ過手段として、限外ろ過膜または精密ろ過膜を有する膜ろ過装置１４と、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段として、活性炭処理装置１８とを備える。水処理装置４は、水槽１０と、原水槽（過酸化物含有水槽とも呼ぶ）１２と、膜ろ過水槽１６と、処理水槽２０と、濃縮水槽６８とを備えてもよい。

　図３の水処理装置４において、水槽１０の出口と原水槽（過酸化物含有水槽）１２の入口とが配管８５により接続され、原水槽（過酸化物含有水槽）１２の出口と膜ろ過装置１４の入口とがポンプ１４０およびストレーナ３８を介して配管８６により接続され、膜ろ過装置１４の透過水出口と膜ろ過水槽１６の入口とが配管８８より接続され、膜ろ過水槽１６の出口と活性炭処理装置１８の入口とがポンプ１４２を介して配管９０により接続され、活性炭処理装置１８の出口と処理水槽２０の入口とが配管９２より接続され、処理水槽２０の出口と水槽１０とがポンプ１４４を介して返送配管９４により接続されている。

　膜ろ過装置１４の濃縮水出口と濃縮水槽６８の濃縮水入口とが配管９６により接続され、濃縮水槽６８の出口とオゾン処理装置２２の入口とがポンプ１４６を介して配管９８により接続され、オゾン処理装置２２の出口と原水槽（過酸化物含有水槽）１２の入口とが配管１００により接続されている。オゾン処理装置２２の下部にはオゾン発生装置２４がバルブ１７８を介して配管１１０により接続されている。配管１１０におけるバルブ１７８の下流側にはオゾンの流量を測定するフローメータ１７２が設置されている。オゾン処理装置２２の上部の排オゾン出口には、排オゾンを排出する配管１０６が接続され、配管１１０におけるバルブ１７８の上流側から分岐した配管１０８がバルブ１７６を介して配管１０６に接続されている。オゾン処理装置２２の上部側面には発生したスカム等を排出する配管１０４が接続されている。処理水槽２０の下部と膜ろ過装置１４の２次側とはポンプ１４８を介して配管１０２により接続されている。圧力測定手段として、配管８６のストレーナ３８の下流側には、圧力計１６０が設置され、配管８８には、圧力計１６２が設置され、配管９６には、圧力計１６４が設置されている。

　本実施形態に係る水処理方法および水処理装置４の動作について説明する。

　水槽１０に貯留された、懸濁物質を含み、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水は、必要に応じて原水槽（過酸化物含有水槽）１２に貯留される。ハロゲン化物イオン含有水は、原水槽（過酸化物含有水槽）１２において、後述する過酸化物を発生させた過酸化物含有水と混合された後、混合水としてポンプ１４０により配管８６を通して膜ろ過装置１４に供給される。必要に応じて配管８６の途中にストレーナ３８を設置し、ハロゲン化物イオン含有水中の比較的大きめの固形物が除去されてもよい。

　膜ろ過装置１４において、混合水中の懸濁物質、すなわち原水であるハロゲン化物イオン含有水に含まれていた懸濁物質が限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過されて除去される（膜ろ過工程）。

　膜ろ過された膜ろ過水（透過水）は、配管８８を通して必要に応じて膜ろ過水槽１６に貯留された後、ポンプ１４２により配管９０を通して活性炭処理装置１８に供給される。活性炭処理装置１８において、膜ろ過水中の過酸化物であるハロゲンオキソ酸が活性炭により分解処理され、ハロゲン化物イオンとなる（過酸化物分解工程）。

　過酸化物が分解処理され、ハロゲン化物イオンを含む処理水は、配管９２を通して必要に応じて処理水槽２０に貯留された後、ポンプ１４４により返送配管９４を通して水槽１０に返送され、ハロゲン化物イオン含有水に添加される（返送工程）。過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を返送してハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送手段として、ポンプ１４４および返送配管９４が機能する。

　膜ろ過装置１４の濃縮水は、配管９６を通して必要に応じて濃縮水槽６８に貯留された後、ポンプ１４６により配管９８を通してオゾン処理装置２２に供給される。

　オゾン処理装置２２には、一方で、オゾン発生装置２４で発生させたオゾンが配管１１０を通して供給される。オゾン処理装置２２において、下記式１に示すように、濃縮水に含まれるハロゲン化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜ハロゲン酸（ＨＸＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する（過酸化物発生工程）。次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸は酸化力を有し、有機物の酸化や殺菌等に効果がある。なお、排オゾンは、配管１０６を通して排出され、オゾン処理装置２２において発生したスカム等は、配管１０４を通して排出される。オゾン発生装置２４で発生させたオゾンのうちオゾン処理装置２２に供給されない分は、配管１１０，１０８，１０６を通して排出される。すなわち、オゾン処理装置２２に供給されるオゾンの量は、バルブ１７６，１７８の開閉度によって調整される。

　［式１］
　　Ｘ^－　＋　Ｏ_３　→　Ｏ_２　＋　ＯＸ^－　　
　　ＯＸ^－　＋　Ｈ_２Ｏ　→　ＨＸＯ　＋　ＯＨ^－
（ここで、Ｘ^－は、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオンであり、Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲンである。）

　Ｘ^－が塩化物イオンの場合、下記式２に示すように、濃縮水に含まれる塩化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する。

　［式２］
　　Ｃｌ^－　＋　Ｏ_３　→　Ｏ_２　＋　ＯＣｌ^－　　
　　ＯＣｌ^－　＋　Ｈ_２Ｏ　→　ＨＣｌＯ　＋　ＯＨ^－

　また、Ｘ^－が臭化物イオンの場合、下記式３に示すように、濃縮水に含まれる臭化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する。

　［式３］
　　Ｂｒ^－　＋　Ｏ_３　→　Ｏ_２　＋　ＯＢｒ^－　　
　　ＯＢｒ^－　＋　Ｈ_２Ｏ　→　ＨＢｒＯ　＋　ＯＨ^－

　過酸化物を発生させた過酸化物含有水は、配管１００を通して原水槽（過酸化物含有水槽）１２に供給され、水槽１０からのハロゲン化物イオン含有水と混合される。

　膜ろ過装置１４の洗浄が必要になった場合は、処理水の一部が逆洗水として処理水槽２０からポンプ１４８により配管１０２を通して膜ろ過装置１４の２次側から１次側に逆流されて、膜が洗浄されてもよい（逆洗工程）。逆洗排水は、配管９６を通して濃縮水槽６８に供給され、膜ろ過装置１４からの濃縮水と混合される。膜ろ過水槽１６の膜ろ過水が逆洗水として用いられてもよい。

　本実施形態に係る水処理装置４において、オゾン発生装置２４を備えるオゾン処理装置２２等の過酸化物発生装置より生じる次亜臭素酸や臭素酸等の酸化殺菌力を有するハロゲンオキソ酸を含む過酸化物含有水とハロゲン化物イオン含有水との混合水を膜ろ過装置１４の膜に供給することによって、有機物や生物等による膜のファウリングを抑制することができる。膜のファウリングを抑制するための次亜塩素酸ナトリウム等の薬品は用いなくてもよい。そして、圧力計１６０、圧力計１６２および圧力計１６４により測定された、膜ろ過装置１４の膜間差圧の挙動に基づいて、オゾン処理装置２２における過酸化物の発生量が調整される（調整工程）。これにより、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について安定した膜処理を行うことができる。すなわち、過酸化物の発生量によって、膜ろ過運転を継続しながら、膜間差圧を制御できる。

　膜ろ過装置１４の膜間差圧は、例えば、圧力計１６０により測定された入口圧、圧力計１６２により測定された出口圧（透過水圧）および圧力計１６４により測定された濃縮水圧に基づいて、下記式により求められる。
　　膜間差圧＝出口圧－［（入口圧＋濃縮水圧）／２］

　例えば、膜間差圧が上昇して、予め定めた基準圧に到達したら、または予め定めた上昇量に到達したら、オゾン処理装置２２におけるオゾン発生装置２４からのオゾン注入量を増やせばよい（例えば１０％程度）。膜間差圧が基準圧より下がったら、オゾン注入量を減らしてもよいし、そのままオゾン注入量を維持してもよい。この場合、膜ろ過装置１４の膜間差圧の挙動に基づいて過酸化物の発生量を調整する調整手段として、オゾン発生装置２４が機能してもよいし、オゾン発生装置２４の出口のフローメータ１７２の値に応じて開閉度が調整されるバルブ１７６およびバルブ１７８等が機能してもよい。

　例えば、図示しない制御手段である制御装置と、圧力計１６０、圧力計１６２、圧力計１６４、オゾン発生装置２４とを、またはフローメータ１７２、バルブ１７６、バルブ１７８とをそれぞれ電気的接続等により接続し、膜間差圧をモニタリングし、膜間差圧の挙動に基づいて、オゾン処理装置２２における過酸化物の発生量を制御してもよい。

　本実施形態に係る水処理装置４では、下記式４に示すように、発生させた次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸がハロゲン化物イオン含有水に含まれるアンモニア態窒素の脱窒反応を起こす（脱窒工程）ため、膜による除濁とハロゲン化物イオン含有水の窒素除去がともに可能となる。

　［式４］
　　ＨＸＯ　＋　ＮＨ_３　→　ＮＨ_２Ｘ　＋　Ｈ_２Ｏ
　　３ＨＸＯ　＋　２ＮＨ_３　→　２Ｎ_２　＋　３ＨＸ　＋　３Ｈ_２Ｏ
（ここで、Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲンである。）

　特に、ＸがＢｒの場合、下記式５に示すような、発生させた次亜臭素酸がハロゲン化物イオン含有水に含まれるアンモニア態窒素の脱窒反応を起こしやすい。

　［式５］
　　ＨＢｒＯ　＋　ＮＨ_３　→　ＮＨ_２Ｂｒ　＋　Ｈ_２Ｏ
　　３ＨＢｒＯ　＋　２ＮＨ_３　→　２Ｎ_２　＋　３ＨＢｒ　＋　３Ｈ_２Ｏ

　膜ろ過水中の次亜臭素酸等のハロゲンオキソ酸の濃度が高く、生態等に影響を及ぼすことが懸念されるため、膜ろ過装置１４の後段に活性炭処理装置１８等の過酸化物分解手段を設ける。膜ろ過装置１４の後段に過酸化物分解手段を備えることにより、次亜臭素酸等のハロゲンオキソ酸による生態等への影響を低減することができる。このため、原水が養殖や水族館等の飼育水等である場合に、処理水を水槽１０へ返送しても、生物への影響を低減することができる。

　図３の例では、処理水の全てが水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されているが、処理水の少なくとも一部が水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されればよい。使用する水量を低減する等の観点から、処理水の全てが水槽１０に返送されることが好ましい。処理水の全てが水槽１０に返送される閉鎖循環系とすることにより、使用する水量を低減することができる等の利点がある。

　本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略を図４に示し、その構成について説明する。

　水処理装置５は、過酸化物発生手段として、オゾン発生装置２４を備えるオゾン処理装置２２と、膜ろ過手段として、限外ろ過膜または精密ろ過膜を有する膜ろ過装置１４と、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段として、活性炭処理装置１８とを備える。水処理装置５は、水槽１０と、原水槽（過酸化物含有水槽）１６０と、膜ろ過水槽１６と、処理水槽２０とを備えてもよい。

　図４の水処理装置５において、水槽１０の出口とオゾン処理装置２２の入口とがポンプ１５０およびストレーナ３８を介して配管１１２により接続され、オゾン処理装置２２の出口と原水槽（過酸化物含有水槽）１６０の入口とが配管１１４により接続され、原水槽（過酸化物含有水槽）１６０の出口と膜ろ過装置１４の入口とがポンプ１５２を介して配管１１６により接続され、膜ろ過装置１４の透過水出口と膜ろ過水槽１６の入口とが配管１１８により接続され、膜ろ過水槽１６の出口と活性炭処理装置１８の入口とがポンプ１５４を介して配管１２０により接続され、活性炭処理装置１８の出口と処理水槽２０の入口とが配管１２２により接続され、処理水槽２０の出口と水槽１０とがポンプ１５６を介して返送配管１２４により接続されている。オゾン処理装置２２の下部にはバルブ１８２を介してオゾン発生装置２４が配管１３２により接続されている。配管１３２におけるバルブ１８２の下流側にはオゾンの流量を測定するフローメータ１７４が設置されている。オゾン処理装置２２の上部の排オゾン出口には、排オゾンを排出する配管１３６が接続され、配管１３２におけるバルブ１８２の上流側から分岐した配管１３８がバルブ１８０を介して配管１３６に接続されている。オゾン処理装置２２の上部側面には発生したスカム等を排出する配管１３４が接続されている。処理水槽２０の下部と膜ろ過装置１４の２次側とはポンプ１５８を介して配管１２６により接続されている。圧力測定手段として、配管１１６のポンプ１５２の下流側には、圧力計１６６が設置され、配管１１８には、圧力計１６８が設置され、配管１３０には、圧力計１７０が設置されている。

　本実施形態に係る水処理方法および水処理装置５の動作について説明する。

　水槽１０に貯留された、懸濁物質を含み、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水は、ポンプ１５０により配管１１２を通してオゾン処理装置２２に供給される。必要に応じて配管１１２の途中にストレーナ３８を設置し、ハロゲン化物イオン含有水中の比較的大きめの固形物が除去されてもよい。

　オゾン処理装置２２には、一方で、オゾン発生装置２４で発生させたオゾンが配管１３２を通して供給される。オゾン処理装置２２において、上記式１に示すように、ハロゲン化物イオン含有水に含まれるハロゲン化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜ハロゲン酸（ＨＸＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する（過酸化物発生工程）。次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸は酸化力を有し、有機物の酸化や殺菌等に効果がある。なお、排オゾンは、配管１３６を通して排出され、オゾン処理装置２２において発生したスカム等は、配管１３４を通して排出される。オゾン発生装置２４で発生させたオゾンのうちオゾン処理装置２２に供給されない分は、配管１３２，１３８，１３６を通して排出される。すなわち、オゾン処理装置２２に供給されるオゾンの量は、バルブ１８０，１８２の開閉度によって調整される。

　Ｘ^－が塩化物イオンの場合、上記式２に示すように、ハロゲン化物イオン含有水に含まれる塩化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する。

　また、Ｘ^－が臭化物イオンの場合、上記式３に示すように、ハロゲン化物イオン含有水に含まれる臭化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する。

　過酸化物を発生させた過酸化物含有水は、配管１１４を通して必要に応じて原水槽（過酸化物含有水槽）１６０に貯留された後、ポンプ１５２により配管１１６を通して膜ろ過装置１４に供給される。膜ろ過装置１４において、過酸化物含有水中の懸濁物質、すなわち原水であるハロゲン化物イオン含有水に含まれていた懸濁物質が限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過されて除去される（膜ろ過工程）。

　膜ろ過された透過水（膜ろ過水）は、配管１１８を通して必要に応じて膜ろ過水槽１６に貯留された後、ポンプ１５４により配管１２０を通して活性炭処理装置１８に供給される。活性炭処理装置１８において、膜ろ過水中の過酸化物であるハロゲンオキソ酸が活性炭により分解処理され、ハロゲン化物イオンとなる（過酸化物分解工程）。膜ろ過装置１４の濃縮水は、配管１３０を通して排出される。

　過酸化物が分解処理され、ハロゲン化物イオンを含む処理水は、配管１２２を通して必要に応じて処理水槽２０に貯留された後、ポンプ１５６により返送配管１２４を通して水槽１０に返送され、ハロゲン化物イオン含有水に添加される（返送工程）。過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を返送してハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送手段として、ポンプ１５６および返送配管１２４が機能する。

　膜ろ過装置１４の洗浄が必要になった場合は、処理水の一部が逆洗水として処理水槽２０からポンプ１５８により配管１２６を通して膜ろ過装置１４の２次側から１次側に逆流されて、膜が洗浄されてもよい（逆洗工程）。逆洗排水は、配管１２８を通して排出される。膜ろ過水槽１６の膜ろ過水が逆洗水として用いられてもよい。

　本実施形態に係る水処理装置５において、オゾン発生装置２４を備えるオゾン処理装置２２等の過酸化物発生装置より生じる次亜臭素酸や臭素酸等の酸化殺菌力を有するハロゲンオキソ酸を含むハロゲン化物イオン含有水を膜ろ過装置１４の膜に供給することによって、有機物や生物等による膜のファウリングを抑制することができる。膜のファウリングを抑制するための次亜塩素酸ナトリウム等の薬品は用いなくてもよい。そして、圧力計１６６、圧力計１６８および圧力計１７０により測定された、膜ろ過装置１４の膜間差圧の挙動に基づいて、オゾン処理装置２２における過酸化物の発生量が調整される（調整工程）。これにより、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について安定した膜処理を行うことができる。

　膜ろ過装置１４の膜間差圧は、例えば、圧力計１６６により測定された入口圧、圧力計１６８により測定された出口圧（透過水圧）および圧力計１７０により測定された濃縮水圧に基づいて、上記式により求められる。

　例えば、膜間差圧が上昇して、予め定めた基準圧に到達したら、または予め定めた上昇量に到達したら、オゾン処理装置２２におけるオゾン発生装置２４からのオゾン注入量を増やせばよい（例えば１０％程度）。膜間差圧が基準圧より下がったら、オゾン注入量を減らしてもよいし、そのままオゾン注入量を維持してもよい。この場合、膜ろ過装置１４の膜間差圧の挙動に基づいて過酸化物の発生量を調整する調整手段として、オゾン発生装置２４が機能してもよいし、オゾン発生装置２４の出口のフローメータ１７４の値に応じて開閉度が調整されるバルブ１８０およびバルブ１８２等が機能してもよい。

　例えば、図示しない制御手段である制御装置と、圧力計１６６、圧力計１６８、圧力計１７０、オゾン発生装置２４とを、またはフローメータ１７４、バルブ１８０、バルブ１８２とをそれぞれ電気的接続等により接続し、膜間差圧をモニタリングし、膜間差圧の挙動に基づいて、オゾン処理装置２２における過酸化物の発生量を制御してもよい。

　本実施形態に係る水処理装置５では、上記式４に示すように、発生させた次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸がハロゲン化物イオン含有水に含まれるアンモニア態窒素の脱窒反応を起こす（脱窒工程）ため、膜による除濁とハロゲン化物イオン含有水の窒素除去がともに可能となる。

　特に、ＸがＢｒの場合、上記式５に示すような、発生させた次亜臭素酸がハロゲン化物イオン含有水に含まれるアンモニア態窒素の脱窒反応を起こしやすい。

　図４の例では、処理水の全てが水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されているが、処理水の少なくとも一部が水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されればよい。使用する水量を低減する等の観点から、処理水の全てが水槽１０に返送されることが好ましい。処理水の全てが水槽１０に返送される閉鎖循環系とすることにより、使用する水量を低減することができる等の利点がある。

　本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略を図５に示し、その構成について説明する。

　水処理装置６は、過酸化物発生手段として、オゾン発生装置２４を備えるオゾン処理装置２２と、膜ろ過手段として、限外ろ過膜または精密ろ過膜を有する膜ろ過装置１４と、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段として、活性炭処理装置１８とを備える。水処理装置６は、水槽１０と、原水槽（過酸化物含有水槽）１２と、膜ろ過水槽１６と、処理水槽２０と、濃縮水槽６８とを備えてもよい。

　図５の水処理装置６において、水槽１０の出口と原水槽（過酸化物含有水槽）１２の入口とが配管８５により接続され、原水槽（過酸化物含有水槽）１２の出口と膜ろ過装置１４の入口とがポンプ１４０およびストレーナ３８を介して配管８６により接続され、膜ろ過装置１４の透過水出口と膜ろ過水槽１６の入口とが配管８８より接続され、膜ろ過水槽１６の出口と活性炭処理装置１８の入口とがポンプ１４２を介して配管９０により接続され、活性炭処理装置１８の出口と処理水槽２０の入口とが配管９２より接続され、処理水槽２０の出口と水槽１０とがポンプ１４４を介して返送配管９４により接続されている。

　膜ろ過装置１４の濃縮水出口と濃縮水槽６８の濃縮水入口とが配管９６により接続され、濃縮水槽６８の出口とオゾン処理装置２２の入口とがポンプ１４６を介して配管９８により接続され、オゾン処理装置２２の出口と原水槽（過酸化物含有水槽）１２の入口とが配管１００により接続されている。オゾン処理装置２２の下部にはオゾン発生装置２４がバルブ１７８を介して配管１１０により接続されている。配管１１０におけるバルブ１７８の下流側にはオゾンの流量を測定するフローメータ１７２が設置されている。オゾン処理装置２２の上部の排オゾン出口には、排オゾンを排出する配管１０６が接続され、配管１１０におけるバルブ１７８の上流側から分岐した配管１０８がバルブ１７６を介して配管１０６に接続されている。オゾン処理装置２２の上部側面には発生したスカム等を排出する配管１０４が接続されている。処理水槽２０の下部と膜ろ過装置１４の２次側とはポンプ１４８を介して配管１０２により接続されている。残留酸化物濃度測定手段として、配管１００には残留塩素測定装置１８４が設置されている。

　本実施形態に係る水処理方法および水処理装置６の動作について説明する。

　水槽１０に貯留された、懸濁物質を含み、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水は、必要に応じて原水槽（過酸化物含有水槽）１２に貯留される。ハロゲン化物イオン含有水は、原水槽（過酸化物含有水槽）１２において、後述する過酸化物を発生させた過酸化物含有水と混合されて、過酸化物によるアンモニア態窒素のブレークポイント処理が行われた後、混合水としてポンプ１４０により配管８６を通して膜ろ過装置１４に供給される。必要に応じて配管８６の途中にストレーナ３８を設置し、ハロゲン化物イオン含有水中の比較的大きめの固形物が除去されてもよい。

　オゾン処理装置２２には、一方で、オゾン発生装置２４で発生させたオゾンが配管１１０を通して供給される。オゾン処理装置２２において、上記式１に示すように、濃縮水に含まれるハロゲン化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜ハロゲン酸（ＨＸＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する（過酸化物発生工程）。次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸は酸化力を有し、有機物の酸化や殺菌等に効果がある。なお、排オゾンは、配管１０６を通して排出され、オゾン処理装置２２において発生したスカム等は、配管１０４を通して排出される。オゾン発生装置２４で発生させたオゾンのうちオゾン処理装置２２に供給されない分は、配管１１０，１０８，１０６を通して排出される。すなわち、オゾン処理装置２２に供給されるオゾンの量は、バルブ１７６，１７８の開閉度によって調整される。

　Ｘ^－が塩化物イオンの場合、上記式２に示すように、濃縮水に含まれる塩化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する。

　また、Ｘ^－が臭化物イオンの場合、上記式３に示すように、濃縮水に含まれる臭化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する。

　過酸化物を発生させた過酸化物含有水は、配管１００を通して原水槽（過酸化物含有水槽）１２に供給され、水槽１０からのハロゲン化物イオン含有水と混合され、上記の通り、過酸化物によるアンモニア態窒素のブレークポイント処理が行われる。

　本実施形態に係る水処理装置６では、上記式４に示すように、発生させた次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸がハロゲン化物イオン含有水に含まれるアンモニア態窒素の脱窒反応を起こす（脱窒工程）ため、膜による除濁とハロゲン化物イオン含有水の窒素除去がともに可能となる。

　本実施形態に係る水処理装置６において、オゾン発生装置２４を備えるオゾン処理装置２２等の過酸化物発生装置より生じる次亜臭素酸や臭素酸等の酸化殺菌力を有するハロゲンオキソ酸を含む過酸化物含有水とハロゲン化物イオン含有水との混合水を膜ろ過装置１４の膜に供給することによって、有機物や生物等による膜のファウリングを抑制することができる。膜のファウリングを抑制するための次亜塩素酸ナトリウム等の薬品は用いなくてもよい。

　上記の通り、特許文献３の方法のような従来型の水処理装置および水処理方法では、アンモニア態窒素が十分に除去できていることを確認する手段がなく、例えば原水水質が変動した場合、アンモニア態窒素の除去が不十分になる可能性がある。

　本実施形態に係る水処理装置６では、活性炭処理装置１８（過酸化物分解工程）の前段において残留塩素測定装置１８４により残留酸化物濃度を測定することにより、アンモニア態窒素が十分に処理されていることを確認することができる。よって、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができ、水質が変動してもアンモニア態窒素の除去を十分に行うことができる。

　ハロゲン化物イオン含有水にアンモニア態窒素が含まれる場合には、オゾン処理装置等の過酸化物発生手段におけるハロゲンオキソ酸の発生量が以下で説明するブレークポイント法で必要とされる量より低い場合には、過酸化物含有水における残留ハロゲンは結合ハロゲンの形態で存在するため、残留ハロゲン濃度を全塩素の測定により算出すると、仮に残留ハロゲンとして検出されても、アンモニア態窒素の除去が不十分になると考えられる。

　本実施形態に係る水処理装置６では、過酸化物分解手段である活性炭処理装置１８の前段に設置された残留酸化物濃度測定手段である残留塩素測定装置１８４により残留酸化物濃度を測定して、残留酸化物濃度測定手段の測定値に基づいてオゾン処理装置２２における過酸化物の発生量が制御される（制御工程）。過酸化物の発生量を制御してアンモニア態窒素のブレークポイント処理を行うことによって、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、アンモニア態窒素の除去を十分に行うことができ、安定した膜処理を行うことができる。

　ブレークポイント処理は、被処理水中のアンモニア態窒素の濃度に対して理論値より多めの酸化剤（過酸化物）を添加してアンモニア態窒素を分解、除去する方法である。図１１のグラフは、アンモニアを含むアンモニア含有水にハロゲン系酸化剤として次亜塩素酸を添加していった場合の添加次亜塩素酸濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する、遊離塩素と全塩素でそれぞれ測定した残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示すグラフである。アンモニア含有水に次亜塩素酸を添加していくと、最初は結合塩素が形成されて次亜塩素酸の添加量に伴って残留塩素（全塩素）が増加するが、極大点までくると、残留塩素がクロラミン（結合塩素）の分解に使用されて減少し、極小点に達すると、再び次亜塩素酸の添加量に比例して残留塩素（遊離塩素）が増加する。この極小点はブレークポイントと呼ばれ、このブレークポイントでアンモニアがすべて消費されたことになる。したがって、ブレークポイントを超え、アンモニア態窒素の分解に必要な量の過酸化物を発生させることによって、アンモニア態窒素の除去を十分に行うことができる。残留酸化物濃度測定手段により測定された残留酸化物濃度に基づいて、オゾン処理装置２２による過酸化物の発生量を制御することにより、ハロゲン化物イオン含有水の水質が変動してもアンモニア態窒素の除去を十分に行うことができる。

　残留酸化物濃度測定手段は、残留酸化物量を測定することができるものであればよく、特に制限はないが、全ハロゲン量（遊離ハロゲン量＋結合ハロゲン量）および遊離ハロゲン量のうち少なくとも１つを測定することができるものであることが好ましく、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定可能であるものであることがより好ましい。残留酸化物濃度測定手段は、例えば、残留塩素測定手段であり、残留塩素量を測定することができるものであればよく、特に制限はないが、全塩素量（遊離塩素量＋結合塩素量）および遊離塩素量のうち少なくとも１つを測定することができるものであることが好ましく、全塩素量と遊離塩素量とをそれぞれ測定可能であるものであることがより好ましい。残留酸化物濃度測定手段としては、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量、例えば全塩素量と遊離塩素量の両方を測定することができる測定装置を用いてもよいし、全ハロゲン量、例えば全塩素量を測定することができる測定装置と、遊離ハロゲン量、例えば遊離塩素量を測定することができる測定装置とを用いてもよい。残留酸化物濃度測定手段により、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定し、測定した全ハロゲン量と遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、過酸化物発生手段による過酸化物の発生量を制御することが好ましい。また、残留酸化物濃度測定手段により、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定し、その測定値に基づいて算出される結合ハロゲン量が検出されない状態で、遊離ハロゲン量が所定の値以上になるように、過酸化物発生手段による過酸化物の発生量を制御することが好ましい。例えば、残留塩素測定手段により、全塩素量と遊離塩素量とをそれぞれ測定し、その測定値に基づいて、（全塩素量－遊離塩素量）として算出される結合塩素量が検出されない状態で、遊離塩素量が所定の値以上になるように、過酸化物発生手段による過酸化物の発生量を制御することが好ましい。ここで、「結合ハロゲン量（結合塩素量）が検出されない状態」とは、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内のことであり、例えば、全塩素濃度と遊離塩素濃度の差が±２０％以内のことをいう。

　残留塩素測定装置１８４の設置位置は、過酸化物分解手段の前段であればよく、配管１００でもよいし、原水槽（過酸化物含有水槽）１２や膜ろ過水槽１６に設置されていてもよいし、配管８６，８８，９０に設置されていてもよい。

　残留塩素測定手段による測定に基づいてブレークポイントを超えていると判断する方法としては、例えば、オゾンの添加とともに全塩素を継続的に測定（モニタリング）していき、極小点の観測によりブレークポイントを超えていると判断してもよいし、オゾンの添加とともに遊離塩素を継続的に測定して、遊離塩素の上昇の観測によりブレークポイントを超えていると判断してもよいし、オゾンの添加とともに全塩素および遊離塩素をともに継続的に測定して、全塩素の極小点の観測および遊離塩素の上昇の観測によりブレークポイントを超えていると判断してもよいし、オゾンのある添加量のときに全塩素および遊離塩素をともに測定して、全塩素量と遊離塩素量とにほとんど差が見られない場合（例えば、両者の測定値の差が２０％以内である場合）に、ブレークポイントを超えていると判断してもよい。

　例えば、全塩素量と遊離塩素量との差が２０％を超えた場合、オゾン処理装置２２におけるオゾン発生装置２４からのオゾン注入量を増やせばよい（例えば１０％程度）。全塩素量と遊離塩素量との差が２０％以内になったら、オゾン注入量を減らしてもよいし、そのままオゾン注入量を維持してもよい。この場合、残留塩素測定装置１８４の測定値に基づいて過酸化物の発生量を制御する制御手段として、オゾン発生装置２４が機能してもよいし、オゾン発生装置２４の出口のフローメータ１７２の値に応じて開閉度が調整されるバルブ１７６およびバルブ１７８等が機能してもよい。

　例えば、図示しない制御手段である制御装置と、残留塩素測定装置１８４、オゾン発生装置２４とを、またはフローメータ１７２、バルブ１７６、バルブ１７８とをそれぞれ電気的接続等により接続し、残留塩素測定装置１８４の測定値をモニタリングし、オゾン処理装置２２における過酸化物の発生量を制御してもよい。

　図５の例では、処理水の全てが水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されているが、処理水の少なくとも一部が水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されればよい。使用する水量を低減する等の観点から、処理水の全てが水槽１０に返送されることが好ましい。処理水の全てが水槽１０に返送される閉鎖循環系とすることにより、使用する水量を低減することができる等の利点がある。

　本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略を図６に示し、その構成について説明する。

　水処理装置７は、過酸化物発生手段として、オゾン発生装置２４を備えるオゾン処理装置２２と、膜ろ過手段として、限外ろ過膜または精密ろ過膜を有する膜ろ過装置１４と、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段として、活性炭処理装置１８とを備える。水処理装置７は、水槽１０と、原水槽（過酸化物含有水槽）１６０と、膜ろ過水槽１６と、処理水槽２０とを備えてもよい。

　図６の水処理装置７において、水槽１０の出口とオゾン処理装置２２の入口とがポンプ１５０およびストレーナ３８を介して配管１１２により接続され、オゾン処理装置２２の出口と原水槽（過酸化物含有水槽）１６０の入口とが配管１１４により接続され、過酸化物含有水槽１６０の出口と膜ろ過装置１４の入口とがポンプ１５２を介して配管１１６により接続され、膜ろ過装置１４の透過水出口と膜ろ過水槽１６の入口とが配管１１８により接続され、膜ろ過水槽１６の出口と活性炭処理装置１８の入口とがポンプ１５４を介して配管１２０により接続され、活性炭処理装置１８の出口と処理水槽２０の入口とが配管１２２により接続され、処理水槽２０の出口と水槽１０とがポンプ１５６を介して返送配管１２４により接続されている。オゾン処理装置２２の下部にはオゾン発生装置２４がバルブ１８２を介して配管１３２により接続されている。配管１３２におけるバルブ１８２の下流側にはオゾンの流量を測定するフローメータ１７４が設置されている。オゾン処理装置２２の上部の排オゾン出口には、排オゾンを排出する配管１３６が接続され、配管１３２におけるバルブ１８２の上流側から分岐した配管１３８がバルブ１８０を介して配管１３６に接続されている。オゾン処理装置２２の上部側面には発生したスカム等を排出する配管１３４が接続されている。処理水槽２０の下部と膜ろ過装置１４の２次側とはポンプ１５８を介して配管１２６により接続されている。残留酸化物濃度測定手段として、配管１１４には残留塩素測定装置１８６が設置されている。

　本実施形態に係る水処理方法および水処理装置７の動作について説明する。

　オゾン処理装置２２には、一方で、オゾン発生装置２４で発生させたオゾンが配管１３２を通して供給される。オゾン処理装置２２において、上記式１に示すように、ハロゲン化物イオン含有水に含まれるハロゲン化物イオンとオゾンとの反応により、過酸化物である次亜ハロゲン酸（ＨＸＯ）等のハロゲンオキソ酸が発生する（過酸化物発生工程）。発生した過酸化物により、アンモニア態窒素のブレークポイント処理が行われる。次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸は酸化力を有し、有機物の酸化や殺菌等に効果がある。なお、排オゾンは、配管１３６を通して排出され、オゾン処理装置２２において発生したスカム等は、配管１３４を通して排出される。オゾン発生装置２４で発生させたオゾンのうちオゾン処理装置２２に供給されない分は、配管１３２，１３８，１３６を通して排出される。すなわち、オゾン処理装置２２に供給されるオゾンの量は、バルブ１８０，１８２の開閉度によって調整される。

　過酸化物を発生させた過酸化物含有水は、配管１１４を通して必要に応じて過酸化物含有水槽１６０に貯留された後、ポンプ１５２により配管１１６を通して膜ろ過装置１４に供給される。膜ろ過装置１４において、過酸化物含有水中の懸濁物質、すなわち原水であるハロゲン化物イオン含有水に含まれていた懸濁物質が限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過されて除去される（膜ろ過工程）。

　本実施形態に係る水処理装置７では、上記式４に示すように、発生させた次亜ハロゲン酸等のハロゲンオキソ酸がハロゲン化物イオン含有水に含まれるアンモニア態窒素の脱窒反応を起こす（脱窒工程）ため、膜による除濁とハロゲン化物イオン含有水の窒素除去がともに可能となる。

　本実施形態に係る水処理装置７において、オゾン発生装置２４を備えるオゾン処理装置２２等の過酸化物発生装置より生じる次亜臭素酸や臭素酸等の酸化殺菌力を有するハロゲンオキソ酸を含むハロゲン化物イオン含有水を膜ろ過装置１４の膜に供給することによって、有機物や生物等による膜のファウリングを抑制することができる。膜のファウリングを抑制するための次亜塩素酸ナトリウム等の薬品は用いなくてもよい。

　本実施形態に係る水処理装置７では、活性炭処理装置１８（過酸化物分解工程）の前段において残留塩素測定装置１８６により残留酸化物濃度を測定することにより、アンモニア態窒素が十分に処理されていることを確認することができる。よって、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができ、水質が変動してもアンモニア態窒素の除去を十分に行うことができる。

　本実施形態に係る水処理装置７では、過酸化物分解手段である活性炭処理装置１８の前段に設置された残留酸化物濃度測定手段である残留塩素測定装置１８６により残留酸化物濃度を測定して、残留酸化物濃度測定手段の測定値に基づいてオゾン処理装置２２における過酸化物の発生量が制御される（制御工程）。過酸化物の発生量を制御してアンモニア態窒素のブレークポイント処理を行うことによって、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、アンモニア態窒素の除去を十分に行うことができ、安定した処理水質を確保することができる。

　残留塩素測定装置１８６の設置位置は、過酸化物分解手段の前段であればよく、配管１１４でもよいし、原水槽（過酸化物含有水槽）１６０や膜ろ過水槽１６に設置されていてもよいし、配管１１６，１１８，１２０に設置されていてもよい。

　例えば、全塩素量と遊離塩素量との差が２０％を超えた場合、オゾン処理装置２２におけるオゾン発生装置２４からのオゾン注入量を増やせばよい（例えば１０％程度）。全塩素量と遊離塩素量との差が２０％以内になったら、オゾン注入量を減らしてもよいし、そのままオゾン注入量を維持してもよい。この場合、残留塩素測定装置１８６の測定値に基づいて過酸化物の発生量を制御する制御手段として、オゾン発生装置２４が機能してもよいし、オゾン発生装置２４の出口のフローメータ１７４の値に応じて開閉度が調整されるバルブ１８０およびバルブ１８２等が機能してもよい。

　また、例えば、図示しない制御手段である制御装置と、残留塩素測定装置１８６、オゾン発生装置２４とを、またはフローメータ１７４、バルブ１８０、バルブ１８２とをそれぞれ電気的接続等により接続し、残留塩素測定装置１８６の測定値をモニタリングし、オゾン処理装置２２における過酸化物の発生量を制御してもよい。

　図６の例では、処理水の全てが水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されているが、処理水の少なくとも一部が水槽１０に返送されてハロゲン化物イオン含有水に添加されればよい。使用する水量を低減する等の観点から、処理水の全てが水槽１０に返送されることが好ましい。処理水の全てが水槽１０に返送される閉鎖循環系とすることにより、使用する水量を低減することができる等の利点がある。

　水処理装置４，５，６，７における過酸化物発生手段としては、オゾン発生装置を備えるオゾン処理装置の他に、ＵＶ照射装置を備えたＵＶ酸化装置等が挙げられる。処理性能等の観点から、オゾン発生装置を備えるオゾン処理装置が好ましい。

　膜ろ過装置１４としては、例えば、限外ろ過膜（ＵＦ膜）または精密ろ過膜（ＭＦ膜）等のろ過膜を有するものであればよく、特に制限はない。

　過酸化物分解手段としては、活性炭を充填した活性炭充填塔等の活性炭処理装置の他に、Ｐｄ担持担体、酸化チタン、白金等の過酸化物分解触媒を充填した充填塔等が挙げられ、コスト等の観点から活性炭充填塔等の活性炭処理装置が好ましい。また、過酸化物分解触媒を充填した充填塔への通水方向は、下向流と上向流のどちらでもよいが、過酸化物の分解率を高めるためには下向流が好ましい。

　本実施形態に係る水処理装置４，５，６，７および水処理方法は、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質の除去に適用され、ハロゲン化物イオン含有水は海水であっても、淡水であってもよい。特に、アンモニア態窒素を含む海水の処理に適しており、魚類等の水中生物の養殖や水族館等の魚類等の水中生物の飼育水処理に用いられる閉鎖系循環処理により適している。すなわち、本実施形態に係る水処理装置４，５，６，７は、水中生物の飼育水の製造装置または処理装置として、好適に用いることができる。海水には臭化物イオンが通常含まれ、魚類等の水中生物からはアンモニア態窒素が通常排出される。アンモニア態窒素を硝化および脱窒しようとする場合、まず、好気性生物処理によりアンモニア態窒素を硝酸にした後、嫌気性生物処理により硝酸を窒素ガスへ還元して水中から窒素を除去するのが通常であった。このような生物処理を用いる場合、好気条件の硝化槽と嫌気条件の脱窒槽を必要とするため、広い設置スペースが必要である。それに対して、本実施形態に係る水処理装置４，５，６，７では、硝化および脱窒を一つの装置（オゾン処理装置２２）で行うことができるため、省スペース化が可能となる。

　オゾン処理装置２２において、ハロゲン化物イオン含有水中のアンモニア態窒素の濃度（ｐｐｍ）に対して、ハロゲン化物イオンの濃度が５～５０倍、オゾンの注入率が２～２０倍の濃度比となるように、ハロゲン化物塩およびオゾンのうち少なくとも１つの注入量を調整することが好ましく、ハロゲン化物イオンの濃度が５～２５倍、オゾンの注入率が２～１０倍の濃度比となるように、ハロゲン化物塩およびオゾンのうち少なくとも１つの注入量を調整することがより好ましい。これは、ハロゲン化物イオン含有水中のアンモニア態窒素の濃度に対して、次亜臭素酸等のハロゲンオキソ酸の量比を１．５モル以上とするために、処理に用いるオゾンの注入率を最適化するものである。オゾン注入率の算出式を下記式６に示す。

　［式６］
　　オゾン注入率［ｍｇ－Ｏ_３／Ｌ］　＝
　　オゾン発生装置出口オゾン濃度［ｍｇ－Ｏ_３／ＮＬ］×（オゾン流量［ＮＬ／ｈ］／原水流量［Ｌ／ｈ］）

　オゾンの注入率が過剰になると、排オゾン量が多くなり、排オゾンの除去装置が大型化してしまう可能性がある。また、ハロゲン化物イオン含有水中のアンモニア態窒素濃度が上昇した場合は、オゾン注入率を上げるとともに、臭化物塩等のハロゲン化物塩等をハロゲン化物イオン含有水に添加することで処理することができる。ハロゲン化物イオン含有水中のアンモニア態窒素濃度が低下した場合は、オゾン注入率を下げればよい。

　ハロゲン化物塩としては、塩化ナトリウム等の塩化物塩、臭化ナトリウム等の臭化物塩等が挙げられる。

　海水の飼育水中のアンモニア態窒素の濃度は通常１ｐｐｍ以下であり、臭化物イオンの濃度は通常５０～６０ｐｐｍ程度、塩化物イオンの濃度は通常１８，０００～２２，０００ｐｐｍ程度である。本実施形態に係る水処理装置４，５，６，７および水処理方法は、アンモニア態窒素の濃度が１０ｐｐｍ以下程度であり、臭化物イオンの濃度が５０ｐｐｍ～６０ｐｐｍ程度のハロゲン化物イオン含有水の処理に好適に適用することができる。

　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１、比較例１＞
　実施例１では、図１に示す水処理装置１を用いて、魚の飼育水について、膜間差圧を測定した。比較例１では、オゾン処理装置およびオゾン発生装置を除いた水処理装置を用いて、膜間差圧を測定した。実施例１の実験条件を表１、比較例１の実験条件を表２に示す。結果を図８に示す。

＜実施例２、比較例２＞
　実施例２では、図２に示す水処理装置３を用いて、魚の飼育水について、膜間差圧を測定した。比較例２では、オゾン処理装置およびオゾン発生装置を除いた水処理装置を用いて、膜間差圧を測定した。実施例２の実験条件を表３、比較例２の実験条件を表４に示す。結果を図９に示す。

　実施例１，２では、魚の飼育水等の高分子有機物含有水を処理する水処理装置および水処理方法において、膜のファウリングを抑制し、安定した運転が可能となった。

＜実施例３＞
　図３に示す水処理装置４を用いて、魚の飼育水（アンモニア態窒素濃度：０．１～０．５ｐｐｍ、臭化物イオン濃度：６０～６５ｐｐｍ）について、オゾン注入量を変化させて（アンモニア態窒素（ＮＨ_３－Ｎ）：オゾン（Ｏ_３）＝１：１．５（モル比）→１：０．６→１：１．５）、膜ろ過装置（膜：限外ろ過膜）の膜間差圧を測定した。実験結果を図１０に示す。図１０は、オゾンの注入量を変えたときの膜間差圧を示す。なお、飼育水中のアンモニア態窒素濃度および臭化物イオン濃度は、それぞれポータブル吸光光度計（ＨＡＣＨ社製、ＤＲ１９００）、イオンクロマトグラフィ装置（メトローム社製、７６１ＣｏｍｐａｃｔＩＣ型）を用いて測定した。

　図１０からわかるように、オゾン注入量をアンモニア態窒素（ＮＨ_３－Ｎ）：オゾン（Ｏ_３）＝１：１．５（モル比）から１：０．６に変化させると膜間差圧が上昇し、１：１．５に戻すと膜間差圧が低下した。

　このように、限外ろ過膜または精密ろ過膜の膜間差圧の挙動に基づいて過酸化物の発生量を調整することにより、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について安定した膜処理を行うことができることがわかった。

＜実施例４～６、比較例３，４＞
　図５に示す水処理装置６を用いて、魚の飼育水（アンモニア態窒素濃度：０．１～０．５ｐｐｍ、臭化物イオン濃度：６０～６５ｐｐｍ）について、オゾン注入量を変化させて（実施例４；アンモニア態窒素（ＮＨ_３－Ｎ）：オゾン（Ｏ_３）＝１：１．５（モル比）、実施例５；１：３、実施例６；１：４．５、比較例３；１：０．６、比較例４；１：１）、遊離塩素濃度、全塩素濃度、アンモニア態窒素濃度を測定した。なお、遊離塩素濃度、全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法により測定した。アンモニア態窒素濃度は、ポータブル吸光光度計（ＨＡＣＨ社製、ＤＲ１９００）を用いて測定した。実験結果を表５に示す。

　表５からわかるように、全塩素量と遊離塩素量との差が全塩素量の２０％以内になるようにオゾンを注入することにより、アンモニア態窒素が十分に処理されていた。

　このように、実施例４～６の方法により、ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水について、安定したアンモニア態窒素の処理を行うことができることがわかった。

　１，３，４，５，６，７　水処理装置、１０　水槽、１２，１６０　原水槽（過酸化物含有水槽）、１４　膜ろ過装置、１６　膜ろ過水槽、１８　活性炭処理装置、２０　処理水槽、２２　オゾン処理装置、２４　オゾン発生装置、２６，２８，３０，３２，３４，７０，７２，１４０，１４２，１４４，１４６，１４８，１５０，１５２，１５４，１５６，１５８　ポンプ、３８　ストレーナ、４０，４２，４４，４６，４８，５８，６０，６２，６４，６６，７４，７６，７８，８０，８２，８４，８５，８６，８８，９０，９２，９６，９８，１００，１０２，１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６，１１８，１２０，１２２，１２６，１２８，１３０，１３２，１３４，１３６，１３８　配管、５０　処理水返送配管、５２，５４　循環配管、５６　濃縮水返送配管、６８　濃縮水槽、８４　過酸化物含有水返送配管、９４，１２４　返送配管、１６０，１６２，１６４，１６６，１６８，１７０　圧力計、１７２，１７４　フローメータ、１７６，１７８，１８０，１８２　バルブ、１８４，１８６　残留塩素測定装置。

Claims

　高分子有機物を含む高分子有機物含有水を処理する水処理装置であって、
　高分子有機物含有水を貯留する水槽と、
　前記水槽からの前記高分子有機物含有水を貯留する原水槽と、
　前記原水槽の水を循環しながら過酸化物を添加する過酸化物添加手段と、
　前記原水槽の水を膜ろ過処理する膜ろ過手段と、
　前記膜ろ過手段による膜ろ過処理で得られる濃縮水の少なくとも一部を前記原水槽に返送する濃縮水返送手段と、
　前記膜ろ過手段による膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段と、
　前記過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を前記水槽に返送する処理水返送手段と、
　を備えることを特徴とする水処理装置。
　高分子有機物を含む高分子有機物含有水を処理する水処理装置であって、
　高分子有機物含有水を貯留する水槽と、
　前記水槽からの前記高分子有機物含有水を貯留する原水槽と、
　前記原水槽の水を膜ろ過処理する膜ろ過手段と、
　前記膜ろ過手段による膜ろ過処理で得られる濃縮水に過酸化物を添加する過酸化物添加手段と、
　前記過酸化物添加手段により得られる過酸化物含有水の少なくとも一部を前記原水槽に返送する過酸化物含有水返送手段と、
　前記膜ろ過手段による膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段と、
　前記過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を前記水槽に返送する処理水返送手段と、
　を備えることを特徴とする水処理装置。
　請求項１または２に記載の水処理装置であって、
　前記過酸化物添加手段が、オゾンを用いる手段であることを特徴とする水処理装置。
　ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質を除去する水処理装置であって、
　前記ハロゲン化物イオン含有水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生手段と、
　前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過手段と、
　前記膜ろ過手段の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段と、
　前記過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記ハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送手段と、
　を備え、
　前記限外ろ過膜または前記精密ろ過膜の膜間差圧の挙動に基づいて、前記過酸化物の発生量を調整することを特徴とする水処理装置。
　請求項４に記載の水処理装置であって、
　前記膜間差圧をモニタリングし、前記過酸化物の前記発生量を制御する制御手段をさらに備えることを特徴とする水処理装置。
　ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質を除去する水処理装置であって、
　前記ハロゲン化物イオン含有水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生手段と、
　前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過手段と、
　前記膜ろ過手段の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解手段と、
　前記過酸化物分解手段により分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記ハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送手段と、
　前記過酸化物分解手段の前段の、残留酸化物濃度測定手段と、
　を備え、
　前記残留酸化物濃度測定手段の測定値に基づいて、前記過酸化物発生手段による前記過酸化物の発生量を制御して、前記過酸化物による前記アンモニア態窒素のブレークポイント処理を行うことを特徴とする水処理装置。
　請求項６に記載の水処理装置であって、
　前記残留酸化物濃度測定手段は、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定可能であることを特徴とする水処理装置。
　請求項７に記載の水処理装置であって、
　前記残留酸化物濃度測定手段で測定した前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記過酸化物発生手段による前記過酸化物の発生量を制御することを特徴とする水処理装置。
　請求項４～８のいずれか１項に記載の水処理装置であって、
　前記過酸化物発生手段がオゾン発生手段であることを特徴とする水処理装置。
　高分子有機物を含む高分子有機物含有水を処理する水処理方法であって、
　水槽から原水槽へ送液された高分子有機物含有水を前記原水槽へ循環しながら過酸化物を添加する過酸化物添加工程と、
　前記原水槽の水を膜ろ過処理する膜ろ過工程と、
　前記膜ろ過工程による膜ろ過処理で得られる濃縮水の少なくとも一部を前記原水槽に返送する濃縮水返送工程と、
　前記膜ろ過工程による膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解工程と、
　前記過酸化物分解工程により分解処理した処理水の少なくとも一部を前記水槽に返送する処理水返送工程と、
　を含むことを特徴とする水処理方法。
　高分子有機物を含む高分子有機物含有水を処理する水処理方法であって、
　水槽から原水槽へ送液された高分子有機物含有水を膜ろ過処理する膜ろ過工程と、
　前記膜ろ過工程による膜ろ過処理で得られる濃縮水に過酸化物を添加する過酸化物添加工程と、
　前記過酸化物添加工程により得られる過酸化物含有水の少なくとも一部を前記原水槽に返送する過酸化物含有水返送工程と、
　前記膜ろ過工程による膜ろ過処理で得られる膜ろ過水の過酸化物を分解処理する過酸化物分解工程と、
　前記過酸化物分解工程により分解処理した処理水の少なくとも一部を前記水槽に返送する処理水返送工程と、
　を含むことを特徴とする水処理方法。
　請求項１０または１１に記載の水処理方法であって、
　前記過酸化物添加工程が、オゾンを用いる工程であることを特徴とする水処理方法。
　ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質を除去する水処理方法であって、
　前記ハロゲン化物イオン含有水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生工程と、
　前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過工程と、
　前記膜ろ過工程の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解工程と、
　前記過酸化物分解工程において分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記ハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送工程と、
　を含み、
　前記限外ろ過膜または前記精密ろ過膜の膜間差圧の挙動に基づいて、前記過酸化物の発生量を調整することを特徴とする水処理方法。
　請求項１３に記載の水処理方法であって、
　前記膜間差圧をモニタリングし、前記過酸化物の前記発生量を制御することを特徴とする水処理方法。
　ハロゲン化物イオンおよびアンモニア態窒素を含むハロゲン化物イオン含有水中の懸濁物質を除去する水処理方法であって、
　前記ハロゲン化物イオン含有水中に過酸化物を発生させる過酸化物発生工程と、
　前記過酸化物を発生させた過酸化物含有水を限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いてろ過する膜ろ過工程と、
　前記膜ろ過工程の後段の、過酸化物を分解処理する過酸化物分解工程と、
　前記過酸化物分解工程において分解処理した処理水の少なくとも一部を返送して前記ハロゲン化合物イオン含有水に添加する返送工程と、
　前記過酸化物分解工程の前段における残留酸化物濃度測定工程と、
　を含み、
　前記残留酸化物濃度測定工程の測定値に基づいて、前記過酸化物発生工程における前記過酸化物の発生量を制御して、前記過酸化物による前記アンモニア態窒素のブレークポイント処理を行うことを特徴とする水処理方法。
　請求項１５に記載の水処理方法であって、
　前記残留酸化物濃度測定工程において、全ハロゲン量と遊離ハロゲン量とをそれぞれ測定することを特徴とする水処理方法。
　請求項１６に記載の水処理方法であって、
　前記残留酸化物濃度測定工程において測定した前記全ハロゲン量と前記遊離ハロゲン量との差が全ハロゲン量の２０％以内になるように、前記過酸化物発生工程における前記過酸化物の発生量を制御することを特徴とする水処理方法。
　請求項１３～１７のいずれか１項に記載の水処理方法であって、
　前記過酸化物発生工程がオゾン発生工程であることを特徴とする水処理方法。