WO2020004135A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a power generation element in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound via a separator, and a metal case (case body) accommodating the power generation element are provided, and a sealing plate
  • a configuration is known in which the inner surface of the sealing portion of the metal case is made shallow to reduce the number of peaks (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 it is described that a battery having excellent leakage resistance of an electrolyte can be obtained by making it easy for a high-viscosity sealant to enter irregularities.
  • the battery can constituting the alkaline manganese battery or the like is a bottomed cylindrical shape having a side wall main portion and a caulked portion into which a gasket is inserted on the opening side from the side wall main portion.
  • a configuration for smoothing is known (see Patent Document 2). According to this configuration, the contact area between the battery can and the positive electrode mixture can be increased to reduce the contact resistance and prevent the occurrence of liquid leakage.
  • Patent Document 3 there is also known a secondary battery that can improve heat dissipation by exposing a negative electrode current collector made of a metal foil on the outermost peripheral surface of the electrode group and bringing the negative electrode current collector into contact with the inner surface of the battery case.
  • An object of the present invention is to expose a negative electrode current collector made of a metal foil on the outermost peripheral surface of an electrode group, and to contact a negative electrode current collector on an inner side surface of a case body to increase the output of a nonaqueous electrolyte secondary battery. And to achieve high reliability of the sealing portion.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery a cylindrical case body having an opening and a bottom, a sealing body that is caulked and fixed to the opening of the case body via a gasket, housed in the case body, A wound electrode group in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound with a separator interposed therebetween, and at least a part of the outermost peripheral surface of the electrode group in the winding direction is provided with one of the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the current collector made of a metal foil of the plate is exposed, the current collector is in contact with the inner surface of the case body, and the inner surface of the case body extends from the opening side end to the contact position of the gasket bottom side end.
  • the range is defined as a first region
  • the range facing the outermost peripheral surface of the electrode group on the inner surface of the case body is defined as a second region
  • the arithmetic average roughness Ra1 of the first region and the arithmetic average of the second region are calculated.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure in the configuration in which the current collector made of a metal foil is in contact with the case body of the electrode plate on the outermost peripheral surface of the electrode group, the second Since the contact resistance can be reduced by increasing the contact area with the region, high output can be realized. Furthermore, since the wettability of the first region of the case body is reduced and the electrolyte is easily repelled, it is possible to prevent seepage of the electrolyte. Therefore, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, high output and high reliability of the sealing portion can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view perpendicular to the axial direction of the outer winding portion of the electrode group in an example of the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the case body according to the example of the embodiment before the electrode group is inserted.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a lower half of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to another example of the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating experimental results of the embodiment, and is a diagram illustrating a relationship between the surface roughness of the second region and the contact resistivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view perpendicular to the axial direction of a winding outer portion (outer peripheral surface side portion) of the electrode group in the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the case main body 15 before the electrode group 14 is inserted. That is, FIG. 3 is a cross-sectional view of the case main body 15 before the shoulder portion 20 and the groove portion 21 of FIG. 1 are formed. As illustrated in FIGS.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode group 14, a non-aqueous electrolyte (not shown) as an electrolyte, a case body 15 and a sealing body 16.
  • the electrode group 14 includes a positive electrode plate 11, a negative electrode plate 12, and a separator 13.
  • the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • one side in the winding axis direction of the electrode group 14 may be referred to as “upper”, and the other side in the winding axis direction may be referred to as “lower”.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • positive electrode plate 11 has a belt-shaped positive electrode current collector 31 and positive electrode lead 19 (FIG. 1) joined to positive electrode current collector 31.
  • the positive electrode lead 19 is a conductive member for electrically connecting the positive electrode current collector 31 and the positive electrode terminal, and is one side of the electrode group 14 from the upper end of the positive electrode current collector 31 in the winding axis direction ⁇ ( (Upward).
  • the positive electrode lead 19 is provided, for example, at a substantially central portion of the electrode group 14 in the radial direction ⁇ .
  • the positive electrode lead 19 is a strip-shaped conductive member.
  • the constituent material of the positive electrode lead is not particularly limited.
  • the positive electrode lead 19 is preferably made of a metal containing aluminum as a main component.
  • the positive electrode active material layers 32 and 33 are formed on the inner surface (radial inner surface) and the outer surface (radial outer surface) of the positive electrode current collector, respectively.
  • the positive electrode active material layers 32 and 33 are shown by sand.
  • negative electrode plate 12 includes a negative electrode current collector 35 formed of a band-shaped metal foil, and an inner winding surface (radially inner surface) and an outer winding surface (radially outer surface) of negative electrode current collector 35, respectively. And the negative electrode active material layers 36 and 37 formed on the substrate. In FIG. 2, the negative electrode active material layers 36 and 37 are indicated by oblique lines.
  • the negative electrode current collector 35 contacts an inner surface of a cylindrical portion of a case main body 15, which will be described later, serving as a negative electrode terminal, and is electrically connected to the case main body 15. You.
  • the negative electrode current collector 35 is exposed on the entire outer circumferential surface of the electrode group 14 in the circumferential direction, and the negative electrode current collector 35 is in contact with the case body 15. Thereby, the current collecting property between the negative electrode plate 12 and the case main body 15 can be secured.
  • the electrode group 14 has a spiral structure in which the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the positive electrode plate 11, the negative electrode plate 12, and the separator 13 are all formed in a belt shape, and are spirally wound around the core to be alternately stacked in the radial direction ⁇ of the electrode group 14. .
  • the space is formed in the electrode group 14 by removing the winding core, and the center axis along the longitudinal direction of the space 28 is the winding axis 29.
  • the longitudinal direction of each electrode plate is the winding direction ⁇ (FIG. 2)
  • the width direction of each electrode plate is the winding axis direction ⁇ (FIG. 1).
  • a winding end end E (FIG. 2) of the electrode group 14 is fixed to the outermost peripheral surface of the electrode group 14 by sticking a winding tape (not shown).
  • FIG. 2 the illustration of the separator 13 is omitted.
  • the case body 15, together with the sealing body 16, constitutes a metal battery case for housing the electrode group 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode group 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends toward the sealing body 16 through the through hole of the upper insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 serving as the bottom plate of the sealing body 16.
  • the cap 26 serving as the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22 serves as a positive electrode terminal.
  • the case body 15 is a cylindrical, bottomed cylindrical metal container having an opening 15a and a bottom 15b.
  • the sealing body 16 is secured to the opening 15a of the case main body 15 by caulking and fixing the sealing body 16 via a gasket 27.
  • the case main body 15 has a shoulder 20 formed by caulking the open end to the inner peripheral side over the entire circumference, and a groove 21.
  • the grooving portion 21 is a portion formed by, for example, pressing the side surface portion from the outside, and supporting the sealing body 16.
  • the groove 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15, and supports the sealing body 16 on its upper surface.
  • the sealing body 16 seals the opening of the case body 15.
  • the surface roughness of the inner surface of the case body 15 is regulated. This will be described later in detail.
  • the sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26, which are sequentially stacked from the electrode group 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their respective central portions, and an insulating member 24 is interposed between the respective peripheral portions.
  • the positive electrode plate 11 has a positive electrode current collector 31 and positive electrode active material layers 32 and 33 formed on the positive electrode current collector 31.
  • the positive electrode active material layers 32 and 33 are formed on both surfaces of the positive electrode current collector 31.
  • the positive electrode current collector 31 for example, a foil of a metal such as aluminum, a film in which the metal is disposed on a surface layer, or the like is used.
  • a suitable positive electrode current collector 31 is a metal foil containing aluminum or an aluminum alloy as a main component.
  • the thickness of the positive electrode current collector 31 is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layers 32 and 33 preferably include a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode plate 11 is applied with a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) on both surfaces of the positive electrode current collector 31 and then dried. And rolling.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material examples include a lithium-containing transition metal oxide containing a transition metal element such as Co, Mn, and Ni.
  • the lithium-containing transition metal oxide is not particularly limited, but has a general formula Li 1 + x MO 2 (where -0.2 ⁇ x ⁇ 0.2, and M includes at least one of Ni, Co, Mn, and Al). It is preferable to be a complex oxide represented by
  • Examples of the conductive agent include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefin-based resins.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PI polyimide
  • acrylic resins and polyolefin-based resins.
  • Can be These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode plate 11 is provided with a solid portion (not shown) in which the surface of the metal constituting the positive electrode current collector 31 is exposed.
  • the uncoated portion is a portion to which the positive electrode lead 19 is connected, and is a portion where the surface of the positive electrode current collector 31 is not covered with the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode lead 19 is joined to the uncoated portion by, for example, ultrasonic welding.
  • the negative electrode plate 12 includes a negative electrode current collector 35 and negative electrode active material layers 36 and 37 formed on the negative electrode current collector 35.
  • the negative electrode active material layers 36 and 37 are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 35.
  • a solid region (not shown) on the winding start side, a double-sided active material region 12a, a single-sided active material region 12b, and a solid region 12c on the winding end side continue in order from the winding start to the winding end. ing.
  • the negative electrode active material layers 36 and 37 are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 35.
  • the negative electrode active material layer 36 is formed only on the inner surface of the negative electrode current collector 35. In the uncoated region, both surfaces of the negative electrode current collector 35 are exposed without being covered with the negative electrode active material layer.
  • the single-sided active material region 12b extends approximately one turn from the winding end end of the double-sided active material region 12a to the winding end side, and the plain region 12c further continues to the winding end side of the single-sided active material region 12b. Thereby, the negative electrode current collector 35 in a part of the single-sided active material region 12b and the uncoated region 12c is exposed in the entire outer circumferential surface of the electrode group 14 in the circumferential direction.
  • the negative electrode current collector 35 is made of, for example, a metal foil such as copper.
  • the thickness of the negative electrode current collector 35 is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the plain region 12 c of the negative electrode plate 12 is illustrated as being separated from the outer surface of the single-sided active material region 12 b inside the plain region 12 c, but actually, the inner surface of the plain region 12 c is It is in contact with the outer surface of the single-sided active material region 12b.
  • the negative electrode active material layers 36 and 37 preferably include a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode plate 12 is produced by applying a negative electrode mixture slurry containing, for example, a negative electrode active material, a binder, water and the like to both surfaces of the negative electrode current collector 35, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, for example, natural graphite, carbon material such as artificial graphite, Si, a metal alloying with lithium such as Sn, or these. Alloys, composite oxides, and the like can be used.
  • the contact resistance between the negative electrode current collector 35 and the case body 15 can be reduced by using a negative electrode active material having a large expansion amount during charging. Therefore, it is preferable that the negative electrode active material includes a silicon material such as Si, a Si alloy, and a Si oxide.
  • the binder contained in the negative electrode active material layers 36 and 37 for example, the same resin as in the case of the positive electrode plate 11 is used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • polyacrylic acid or a salt thereof, polyvinyl alcohol, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13 (FIG. 1).
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene and polypropylene is preferable.
  • the thickness of the separator 13 is, for example, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the separator 13 tends to be thinner as the battery has higher capacity and higher output.
  • the separator 13 has a melting point of, for example, about 130 ° C. to 180 ° C.
  • the winding end E (FIG. 2) of the negative electrode plate 12, which is the winding end of the electrode group 14, is fixed to the outermost peripheral surface of the electrode group 14 where the negative electrode current collector 35 of the negative electrode plate 12 is exposed. , A wrapping tape (not shown) is stuck.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the case body 15 before the shoulder portion 20 and the groove portion 21 are formed. At least a part of the inner surface of the case body 15 is allocated to the first region S1 and the second region S2 in the longitudinal direction (corresponding to the winding axis direction ⁇ in FIG. 1).
  • the first area S1 is a range from the opening side end 15c of the inner side surface of the case main body 15 to a position in contact with the bottom side end 27a (FIG. 1) of the gasket 27.
  • L1 a position where the inner side surface of the case main body 15 contacts the bottom side end 27a of the gasket 27
  • the first region S1 is indicated by an arrow A1.
  • the second region S2 is a region radially opposed to the outermost peripheral surface of the negative electrode current collector 35 which is the outermost peripheral surface of the electrode group 14 among the inner side surfaces of the case body 15. 3, positions corresponding to both ends in the length direction of the second region S2 (corresponding to the winding axis direction ⁇ in FIG. 1) are indicated by L2 and L3, and the second region S2 is indicated by an arrow A2. At this time, the arithmetic average roughness Ra1 of the first region S1 and the arithmetic average roughness Ra2 of the second region S2 are regulated so as to satisfy Ra1 ⁇ Ra2.
  • the arithmetic average roughness Ra1 of the first region S1 is less than 0.4 ⁇ m and the arithmetic average roughness Ra2 of the second region S2 is 0.4 ⁇ m or more in the arithmetic average roughness according to JIS B0601-2001. , 3 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughnesses Ra1 and Ra2 of the first region S1 and the second region S2 on the inner surface of the case body 15 are regulated so as to satisfy Ra1 ⁇ Ra2.
  • the negative electrode current collector 35 formed of the metal foil of the negative electrode plate 12 on the outermost peripheral surface of the electrode group 14 is in contact with the case main body 15, and the negative electrode current collector 35 and the second region S2 of the case main body 15 Electrical contact resistance can be reduced.
  • the inventor of the present disclosure has found that the negative electrode current collector 35 made of a metal foil has flexibility as in the embodiment, and therefore deforms along the uneven shape of the inner surface of the case body 15. . Therefore, by making the arithmetic average roughness Ra2 of the second region S2 larger than Ra1, the contact area between the negative electrode current collector 35 and the second region S2 of the case body 15 can be increased. Thereby, the electrical contact resistance between the negative electrode current collector 35 and the second region S2 of the case main body 15 can be reduced, so that high output of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 can be realized.
  • the arithmetic average roughness Ra1 of the first region S1 of the case body 15 is reduced, so that the wettability of the first region S1 is reduced and the electrolyte is easily repelled. This makes it easier for the electrolyte adhering to the surface of the case main body 15 to fall along the surface of the case main body 15 to the bottom portion 15b side and to prevent the electrolytic solution from creeping up to the opening side. Overflow can be prevented. Therefore, high reliability of the sealing portion formed by the gasket 27 contacting the first region S1 can be realized.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the lower half of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10a according to another example of the embodiment.
  • the negative electrode current collector exposed on the outermost peripheral surface of the electrode group 14 contacts the inner surface of the cylindrical portion of the case body 15, similarly to the configuration of FIGS. are doing.
  • a negative electrode lead 38 is connected to a portion located on the inner periphery of the electrode group 14.
  • a portion extending below the negative electrode current collector is electrically connected to the bottom 15 b of the case body 15.
  • the negative electrode lead 38 is a strip-shaped conductive member.
  • the constituent material of the negative electrode lead 38 is not particularly limited.
  • the negative electrode lead 38 is preferably made of a metal containing nickel or copper as a main component, or a metal containing both nickel and copper. According to the above configuration, it is easy to secure better current collecting performance for the negative electrode. In the present example, other configurations and operations are the same as those in the configurations in FIGS.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode plate]
  • a positive electrode active material a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used. Thereafter, 100 parts by mass of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 (positive electrode active material), 1.0 part by mass of acetylene black, and 0.9 part by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) ( And a binder were mixed in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the paste-form positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of a long positive electrode current collector made of aluminum foil, dried in a drier, and NMP is removed. To obtain a long positive electrode plate. Further, the positive electrode plate after the rolling was cut into a predetermined electrode size to produce a positive electrode plate 11. Note that the crystal structure of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 is a layered rock salt structure (hexagonal, space group R3-m). In addition, a solid portion where no active material was formed was formed at the center in the length direction of the positive electrode plate 11, and a positive electrode lead of aluminum was connected to the uncoated portion by ultrasonic welding.
  • negative electrode plate As the negative electrode active material, a mixture of 95 parts by mass of graphite powder and 5 parts by mass of silicon oxide was used. Then, 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed. Then, this mixture was dispersed in water to prepare a negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper foil, dried by a drier, and then rolled with a compression roller to a predetermined thickness to obtain a long negative electrode plate. .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the long negative electrode plate was cut into a predetermined electrode size to produce the negative electrode plate 12. Further, a negative electrode lead made of a nickel-copper-nickel clad material was connected to the uncoated portion of the negative electrode plate 12 by ultrasonic welding at a position to be an inner peripheral portion in the wound electrode group.
  • the case body 15 was manufactured using a steel plate.
  • the inner surface of the case body 15 is a plastically deformed portion, and the surface roughness of the processed portion depends on the surface roughness of the material. Therefore, in the second region S2 on the inner side surface of the case body 15, the arithmetic average roughness of JIS B 0601-2001 is reduced so that the contact resistance with the negative electrode current collector formed of the outermost copper foil of the electrode group 14 is reduced.
  • a case body 15 was prepared by preparing a material having a thickness of 0.4 to 3 ⁇ m.
  • the first region S1 having a low surface roughness above the groove 21 on the inner side surface of the case body 15 is processed by a drawing die having a surface roughness of less than 0.4 ⁇ m in a plasticizing step.
  • the surface roughness of the mold was transferred to the first region S1 to adjust the surface roughness.
  • the positive electrode lead connected to the positive electrode plate 11 is connected to the sealing body 16 by welding, and the sealing body 16 is inserted into the inside of the opening of the case body 15 via the gasket 27, and the opening end of the case body 15 is
  • the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery 10 was produced by caulking.
  • the inventor of the present disclosure performed a simulation experiment on surface roughness using a can material test piece simulating the case body 15 and a metal foil test piece simulating the negative electrode current collector 35.
  • Each of the can material test piece and the metal foil test piece is a sheet having a size of 19.5 mm ⁇ 19.5 mm.
  • FIG. 5 shows the relationship between the contact resistivity of the electric resistance value measured in this experiment and the surface roughness (arithmetic mean roughness Ra2) of the can material test piece.
  • the contact resistivity shown in FIG. 5 is shown as a relative value with the contact resistivity being 100 when the arithmetic average roughness Ra2 is 0.1 ⁇ m. From the results shown in FIG. 5, when the arithmetic average roughness Ra2 is 0.4 ⁇ m or more, the contact resistivity tends to decrease. Thereby, it is considered that a similar result can be obtained in the embodiment.
  • the negative electrode current collector 35 is exposed in the entire outer circumferential surface of the electrode group 14 in the winding direction and the negative electrode current collector 35 contacts the inner surface of the case body 15 will be described. did.
  • the negative electrode current collector may be exposed only in a part of the outermost peripheral surface of the electrode group in the winding direction, and the negative electrode current collector may be in contact with the inner surface of the case body 15.
  • the positive electrode plate 11 can be arranged on the outermost periphery of the electrode group 14 so that the positive electrode current collector contacts the inner side surface of the case body 15.
  • 10,10a non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode plate, 12 negative electrode plate, 12a double-sided active material region, 12b single-sided active material region, 12c solid color region, 13 separator, 14 electrode group, 15 case body, 15a opening, 15b Bottom, 15c opening side end, 16 sealing body, 17, 18 insulating plate, 19 positive electrode lead, 20 shoulder, 21 groove, 22 filter, 23 lower valve, 24 insulating member, 25 upper valve, 26 cap , 26a opening, 27 gasket, 27a bottom end, 28 space, 29 winding axis, 31 positive current collector, 32, 33 positive active material layer, 35 negative current collector, 36, 37 negative active material layer, 38 Negative electrode lead.

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Abstract

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池（１０）は、開口部と底部とを有する筒状のケース本体（１５）と、開口部にガスケット（２７）を介してかしめ固定される封口体（１６）と、ケース本体（１５）に収容され、正極板（１１）及び負極板（１２）を有する巻回型の電極群（１４）とを含む。電極群（１４）の最外周面の巻回方向の少なくとも一部に、正極板（１１）及び負極板（１２）の一方の極板の金属箔からなる集電体が露出し、集電体がケース本体（１５）の内側面に接触している。ケース本体（１５）の内側面のうち開口部側端からガスケット（２７）の底部側端の接触位置までの範囲を第１領域Ｓ１とし、ケース本体（１５）の内側面のうち電極群（１４）の最外周面に対向する範囲を第２領域Ｓ２としたときに、第１領域Ｓ１の算術平均粗さＲａ１と、第２領域Ｓ２の算術平均粗さＲａ２とが、Ｒａ１＜Ｒａ２を満たす。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　従来から、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した発電要素（電極群）と、発電要素を収容した金属ケース（ケース本体）とを備え、金属ケースにガスケットを介して封口板（封口体）で密閉した二次電池において、金属ケースの封口部の内面の凹凸を浅くし山数を少なくする構成が知られている（特許文献１参照）。この構成では、高粘度のシール剤を凹凸に入り込みやすくすることにより、電解液の耐漏液性が優れた電池を得ることができるとされている。
　また、アルカリマンガン電池等を構成する電池用缶が、側壁主部と、側壁主部より開口側でガスケットが挿入されるかしめ部とを有する有底筒状であり、側壁主部よりかしめ部を滑らかにする構成が知られている（特許文献２参照）。この構成では、電池用缶と正極合剤との接触面積を大きくして接触抵抗を低減できるとともに、漏液の発生を防止できるとされている。
　さらに、電極群の最外周面に金属箔からなる負極集電体を露出させ、電池ケースの内面に負極集電体を接触させることで、放熱性を向上できる二次電池も知られている（特許文献３参照）。
特開平７－１４２０４２号公報 特開平９－１６１７３６号公報 国際公開第２００９／１４４９１９号
　近年、電気自動車用の駆動電源や自然エネルギーを活用するための蓄電装置など、二次電池の用途が拡大しており、二次電池にはさらなる高容量及び高出力特性と、封止部の高い信頼性を実現することが要求されている。しかしながら、電池組立時にケース本体の開口部を封口する際に、ケース本体の内側へ突出するように開口部の近傍に形成された溝入れ部上に溜まった電解液が外部に浸み出したり、組立後もガスケットとケース本体との間に介在することで、錆が発生するなど、封止部の信頼性が低下する可能性がある。
　また、特許文献３に記載された構成のように、電極群の最外周面に金属箔からなる負極集電体を露出させ、ケースの内面に負極集電体を接触させる二次電池では、接触状態が悪いと、電池抵抗が高くなることで、二次電池の高出力化の妨げとなる可能性がある。
　本発明の目的は、電極群の最外周面に金属箔からなる負極集電体を露出させ、ケース本体の内側面に負極集電体を接触させる非水電解質二次電池において、高出力化とともに、封止部の高い信頼性を実現することである。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、開口部と底部とを有する筒状のケース本体と、ケース本体の開口部にガスケットを介してかしめ固定される封口体と、ケース本体に収容され、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された巻回型の電極群と、を備え、電極群の最外周面の巻回方向の少なくとも一部に、正極板及び負極板の一方の極板の金属箔からなる集電体が露出し、集電体がケース本体の内側面に接触しており、ケース本体の内側面のうち開口部側端からガスケットの底部側端の接触位置までの範囲を第１領域とし、ケース本体の内側面のうち電極群の最外周面に対向する範囲を第２領域としたときに、第１領域の算術平均粗さＲａ１と、第２領域の算術平均粗さＲａ２とが、Ｒａ１＜Ｒａ２を満たす、非水電解質二次電池である。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電極群の最外周面の極板の、金属箔からなる集電体がケース本体に接触する構成において、集電体とケース本体の第２領域との接触面積が大きくなることで接触抵抗を低くできるので、高出力化を実現できる。さらに、ケース本体の第１領域の濡れ性が低下して電解液がはじかれやすくなるので、電解液の浸み出しを防止できる。したがって、本開示に係る非水電解質二次電池によれば、高出力化とともに封止部の高い信頼性を実現できる。
図１は、実施形態の一例の非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施形態の一例において、電極群の巻外側部分の軸方向に垂直な断面図である。 図３は、電極群が挿入される前の実施形態の一例のケース本体の断面図である。 図４は、実施形態の別例の非水電解質二次電池において、下側半部の断面図である。 図５は、実施形態の実験結果を示す図であって、第２領域の表面粗さと接触抵抗率との関係を示す図である。
　以下に、本発明に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下において「略」なる用語は、例えば、完全に同じである場合に加えて、実質的に同じとみなせる場合を含む意味で用いられる。さらに、以下において複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
　図１は、実施形態の非水電解質二次電池１０の断面図である。図２は、実施形態において、電極群の巻外側部分（外周面側部分）の軸方向に垂直な断面図である。図３は、電極群１４が挿入される前のケース本体１５の断面図である。つまり図３は、図１の肩部２０や溝入れ部２１が形成される前のケース本体１５の断面図である。図１～図３に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極群１４と、電解液である非水電解質（図示せず）と、ケース本体１５及び封口体１６とを備える。電極群１４は、正極板１１と、負極板１２と、セパレータ１３とを有し、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されている。以下では、電極群１４の巻回軸方向一方側を「上」、巻回軸方向他方側を「下」という場合がある。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。
　図２を参照して、正極板１１は、帯状の正極集電体３１と、正極集電体３１に接合された正極リード１９（図１）とを有する。正極リード１９は、正極集電体３１と正極端子を電気的に接続するための導電部材であって、電極群１４のうち、正極集電体３１の上端から巻回軸方向αの一方側（上方）に延出している。正極リード１９は、例えば電極群１４の径方向βの略中央部に設けられている。正極リード１９は、帯状の導電部材である。正極リードの構成材料は特に限定されない。正極リード１９はアルミニウムを主成分とする金属によって構成されることが好ましい。さらに、正極板１１は、正極集電体の巻内面（径方向内側面）及び巻外面（径方向外側面）のそれぞれに正極活物質層３２，３３が形成される。図２では、正極活物質層３２,３３を砂地で示している。
　図２を参照して、負極板１２は、帯状の金属箔からなる負極集電体３５と、負極集電体３５の巻内面（径方向内側面）及び巻外面（径方向外側面）のそれぞれに形成された負極活物質層３６，３７とを有する。図２では、負極活物質層３６,３７を斜線部で示している。負極板１２では、電極群１４の最外周面において、負極集電体３５が、負極端子となる後述のケース本体１５の筒部の内側面に接触して、ケース本体１５に電気的に接続される。このために、電極群１４の最外周面の周方向についての全部には、負極集電体３５が露出し、負極集電体３５がケース本体１５に接触している。これにより、負極板１２とケース本体１５の間の集電性を確保できる。
　電極群１４は、上述の通り、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極板１１、負極板１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、巻芯の周囲に渦巻状に巻回されることで電極群１４の径方向βに交互に積層された状態となる。巻芯が取り除かれて電極群１４には空間２８が形成されており、空間２８の長手方向に沿った中心軸が巻回軸２９である。電極群１４において、各極板の長手方向が巻回方向γ（図２）となり、各極板の幅方向が巻回軸方向α(図１)となる。電極群１４の最外周面には、巻止めテープ（図示せず）の貼着によって、電極群１４の巻き終わり端Ｅ（図２）が固定される。図２ではセパレータ１３の図示を省略している。
　ケース本体１５は、封口体１６とともに、電極群１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースを構成する。電極群１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は上側の絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。
　ケース本体１５は、開口部１５ａと底部１５ｂとを有する筒状、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５の開口部１５ａには、ガスケット２７を介して封口体１６がかしめ固定されることにより、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、開口端部を内周側に全周にわたってかしめることにより形成された肩部２０と、溝入れ部２１とを有する。溝入れ部２１は、例えば側面部を外側からプレスして形成され、封口体１６を支持する部分である。溝入れ部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。封口体１６は、ケース本体１５の開口部を封口する。ケース本体１５は、内側面の表面粗さが規制されている。これについては、後で詳しく説明する。
　封口体１６は、電極群１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が破断し、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、電極群１４を構成する正極板１１及び負極板１２を詳しく説明する。正極板１１は、正極集電体３１と、正極集電体３１上に形成された正極活物質層３２，３３とを有する。本実施形態では、正極集電体３１の両面に正極活物質層３２，３３が形成されている。正極集電体３１には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体３１は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極集電体３１の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。
　正極活物質層３２，３３は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極板１１は、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体３１の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（式中、－０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。
　上記導電剤の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。上記結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極板１１には、正極集電体３１を構成する金属の表面が露出した無地部(図示せず)が設けられる。無地部は正極リード１９が接続される部分であって、正極集電体３１の表面が正極活物質層に覆われていない部分である。正極リード１９は、例えば、超音波溶接によって無地部に接合される。
　負極板１２は、負極集電体３５と、負極集電体３５上に形成された負極活物質層３６，３７とを有する。本実施形態では、負極集電体３５の両面に負極活物質層３６，３７が形成されている。さらに、負極板１２は、巻き始め側の無地領域（図示せず）、両面活物質領域１２ａ、片面活物質領域１２ｂ、巻き終わり側の無地領域１２ｃが、巻き始めから巻き終わりに向かって順に続いている。両面活物質領域１２ａは、負極集電体３５の両面に負極活物質層３６，３７が形成されている。片面活物質領域１２ｂは、負極集電体３５の巻内面のみに負極活物質層３６が形成されている。無地領域は、負極集電体３５の両面のいずれもが負極活物質層に覆われず露出している。片面活物質領域１２ｂは、両面活物質領域１２ａの巻き終わり端より巻き終わり側に略１周分続いており、片面活物質領域１２ｂのさらに巻き終わり側に無地領域１２ｃが続いている。これにより、電極群１４の最外周面の周方向についての全部には、片面活物質領域１２ｂの一部と無地領域１２ｃとにおける負極集電体３５が露出している。負極集電体３５は、例えば銅などの金属箔からなる。負極集電体３５の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。図２では、負極板１２の無地領域１２ｃが、無地領域１２ｃの内側の片面活物質領域１２ｂの巻外面から離れているように示しているが、実際には、無地領域１２ｃの巻内面は、片面活物質領域１２ｂの巻外面に接触している。
　負極活物質層３６，３７は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極板１２は、例えば負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極集電体３５の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、複合酸化物などを用いることができる。特に、充電時の膨張量が大きい負極活物質を用いることで負極集電体３５とケース本体１５の接触抵抗を低減できる。そのため、負極活物質がＳｉ、Ｓｉ合金、及びＳｉ酸化物などのケイ素材料を含むことが好ましい。負極活物質層３６，３７に含まれる結着剤には、例えば正極板１１の場合と同様の樹脂が用いられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　セパレータ１３（図１）には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ～５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃～１８０℃程度の融点を有する。
　そして、負極板１２の負極集電体３５が露出している電極群１４の最外周面に、電極群１４の巻き終わり端である負極板１２の巻き終わり端Ｅ（図２）を固定するように、巻止めテープ（図示せず）が貼着されている。
　ケース本体１５は、次のように内側面の表面粗さが規制されている。図３は、肩部２０及び溝入れ部２１が形成される前のケース本体１５の断面図である。ケース本体１５の内側面の少なくとも一部が、長手方向（図１の巻回軸方向αに対応）において、第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２に割り当てられる。第１領域Ｓ１は、ケース本体１５の内側面のうち開口部側端１５ｃから、ガスケット２７の底部側端２７ａ（図１）と接触する位置までの範囲である。図３では、ケース本体１５の内側面がガスケット２７の底部側端２７ａと接触する位置をＬ１で示し、第１領域Ｓ１を矢印Ａ１で示している。
　第２領域Ｓ２は、ケース本体１５の内側面のうち電極群１４の最外周面である負極集電体３５の最外周面に径方向に対向する範囲である。図３では、第２領域Ｓ２の長さ方向（図１の巻回軸方向αに対応）の両端に対応する位置をＬ２及びＬ３で示し、第２領域Ｓ２を矢印Ａ２で示している。このとき、第１領域Ｓ１の算術平均粗さＲａ１と、第２領域Ｓ２の算術平均粗さＲａ２とが、Ｒａ１＜Ｒａ２を満たすように規制される。
　例えば、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１の規格での算術平均粗さにおいて、第１領域Ｓ１の算術平均粗さＲａ１が０．４μｍ未満であり、第２領域Ｓ２の算術平均粗さＲａ２が０．４μｍ以上、３μｍ以下である。
　上記の非水電解質二次電池１０によれば、ケース本体１５の内側面の第１領域Ｓ１及び第２領域Ｓ２の算術平均粗さＲａ１，Ｒａ２が、Ｒａ１＜Ｒａ２を満たすように規制される。これにより、電極群１４の最外周面の、負極板１２の金属箔からなる負極集電体３５がケース本体１５に接触する構成で、負極集電体３５とケース本体１５の第２領域Ｓ２との電気的な接触抵抗を低くできる。一般に、２つの金属材料の面と面との接触での電気的な接触抵抗を低くするためには、金属材料の表面粗さを小さくして接触面積を増加させる必要があると考えられる。ところが、実施形態のように金属箔からなる負極集電体３５は可撓性を有するため、ケース本体１５の内側面の凹凸形状に沿って変形することが本開示の発明者によって見出された。したがって、第２領域Ｓ２の算術平均粗さＲａ２をＲａ１より大きくすることで、負極集電体３５とケース本体１５の第２領域Ｓ２との接触面積を大きくできる。これにより、負極集電体３５とケース本体１５の第２領域Ｓ２との電気的な接触抵抗を低くできるので、非水電解質二次電池１０の高出力化を実現できる。
　さらに、ケース本体１５の第１領域Ｓ１の算術平均粗さＲａ１が小さくなることで、第１領域Ｓ１の濡れ性が低下して、電解液がはじかれやすくなる。これにより、ケース本体１５の表面に付着した電解液がケース本体１５の表面に沿って底部１５ｂ側に落ちやすくなり、かつ、電解液の開口側への這い上がりを防止できるので、電解液の浸み出しを防止できる。このため、第１領域Ｓ１にガスケット２７が接触することにより構成される封止部の高い信頼性を実現できる。
　図４は、実施形態の別例の非水電解質二次電池１０ａにおいて、下側半部の断面図である。非水電解質二次電池１０ａは、図１～図４の構成と同様に、ケース本体１５の筒部の内側面には、電極群１４の最外周面に露出している負極集電体が接触している。これとともに、負極集電体において、電極群１４の内周部に位置する部分には負極リード３８が接続されている。負極リード３８において、負極集電体より下側に延出させた部分は、ケース本体１５の底部１５ｂに電気的に接続される。これにより、負極板１２の巻き始め側端部が、負極リード３８を介してケース本体１５の底部１５ｂに電気的に接続される。負極リード３８は、帯状の導電部材である。負極リード３８の構成材料は特に限定されない。負極リード３８はニッケル又は銅を主成分とする金属によって、またはニッケル及び銅の両方を含む金属によって構成されることが好ましい。上記の構成によれば、負極についてさらに良好な集電性を確保しやすい。本例において、その他の構成及び作用は、図１～図３の構成と同様である。
　次に、実施例１の非水電解質二次電池を説明する。
[実施例１]
[正極板の作製]
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた。その後、１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２（正極活物質）と、１.０質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤中で混合して、正極合剤スラリーを調製した。次に、ペースト状の当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる長尺な正極集電体の両面に均一に塗布し乾燥機中で乾燥させてＮＭＰを除去した後、ロールプレス機を用いて所定の厚みに圧延して長尺状の正極板を得た。さらに、圧延加工後の正極板を所定の電極サイズに裁断して、正極板１１を作製した。なお、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２の結晶構造は、層状岩塩構造（六方晶、空間群Ｒ３－ｍ）である。また、正極板１１の長さ方向中央部に活物質が形成されていない無地部を形成し、その無地部にアルミニウムの正極リードを超音波溶着により接続した。
［負極板の作製］
　負極活物質として、黒鉛粉末を９５質量部と、ケイ素酸化物を５質量部とを混合したものを用いた。そして、負極活物質を１００質量部と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部とを混合した。そして、この混合したものを水に分散させて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥機により乾燥させた後、所定厚みとなるように圧縮ローラで圧延して長尺状の負極板を得た。そして、長尺状の負極板を所定の電極サイズに裁断して、負極板１２を作製した。また、負極板１２の無地部に、ニッケル－銅－ニッケルのクラッド材からなる負極リードを、巻回後の電極群において内周部となる位置に超音波溶着により接続した。
［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３となるように混合した混合溶媒の１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、さらにＬｉＰＦ６を１.５モル／Ｌ溶解して非水電解質としての非水電解液を調製した。
［電極群の作製］
　作製された正極板１１及び負極板１２を、ポリオレフィン系樹脂製のセパレータ１３を介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極群１４を作製した。このとき、電極群１４の最外周に銅箔の負極集電体３５が露出されるようにした。電極群１４をケース本体１５に配置して負極集電体３５をケース本体１５の筒部の内面に接触させた状態で、２９０ｍｍ2以上の接触面積を持つように、電極群１４の外径を制御した。
[ケース本体の表面粗さ調整]
　鋼板を用いてケース本体１５を作製した。ケース本体１５の内側面は、塑性変形の加工部であり、その加工部の表面粗さは、材料の表面粗さに依存する。このため、ケース本体１５の内側面の第２領域Ｓ２において、電極群１４の最外周の銅箔からなる負極集電体との接触抵抗が低減するように、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１の算術平均粗さが０．４～３μｍとなる材料を用意して、ケース本体１５を作製した。ケース本体１５の内側面において溝入れ部２１より上側の、表面粗さが低い第１領域Ｓ１は、塑性工程において、０．４μｍ未満の表面粗さを持つ絞り金型により加工を行い、この金型の表面粗さを第１領域Ｓ１に転写して表面粗さの調整を行った。
[非水電解質二次電池の作製]
　上記のケース本体１５の内側に円板状の絶縁板１８を挿入し、その上側に電極群１４を挿入し、負極板１２に接続された負極リードを、ケース本体１５の底部１５ｂの内面に溶接により接続した。次に、ケース本体１５の内側で電極群１４の上側に絶縁板１７を挿入し、その絶縁板１７より上側の、ケース本体の開口部側に断面Ｕ字形の溝入れ部２１を全周にわたって塑性加工により形成した。その後、調製した非水電解液を電極群１４が入れられたケース本体１５の内部に所定量注入した。そして、正極板１１に接続された正極リードを封口体１６に溶接により接続し、封口体１６をケース本体１５の開口部の内側にガスケット２７を介して挿入し、ケース本体１５の開口端部をかしめることで密閉型の非水電解質二次電池１０を作製した。
　＜模擬実験＞
　本開示の発明者は、ケース本体１５を模擬した缶材料試験片と、負極集電体３５を模擬した金属箔試験片とを用いて、表面粗さに関する模擬実験を行った。缶材料試験片及び金属箔試験片は、それぞれサイズが１９．５ｍｍ×１９．５ｍｍのシート状である。
　第１の模擬実験では、互いに重ね合わせた２つの試験片に電池の内部を模擬した押圧力を印加した状態で試験片間の電気抵抗値を４端子法にて測定した。図５は、この実験により測定した電気抵抗値の接触抵抗率と、缶材料試験片の表面粗さ（算術平均粗さＲａ２）との関係を示している。図５に示す接触抵抗率は、算術平均粗さＲａ２が０．１μｍの場合の接触抵抗率を１００として、その相対値として示している。図５に示す結果から、算術平均粗さＲａ２が０．４μｍ以上において、接触抵抗率が低下する傾向となった。これにより、実施形態においても同様の傾向の結果を得られると考えられる。
　第２の模擬実験では、２つの板状の缶材料試験片を用いた。２つの缶材料試験片のそれぞれの表面の算術平均粗さＲａ１は、０．１μｍと、０．４μｍである。２つの試験片を水平面に対し垂直に立てて、表面に沿うようにスポイトで電解液を滴下した。１０秒後、滴下した個所の電解液の残りの量を比較した。この結果、算術平均粗さＲａ１が０．１μｍの試験片では電解液の残りはなかったが、算術平均粗さＲａ１が０．４μｍの試験片では電解液が残った。これにより、表面粗さを小さくすることで、ケース本体１５の表面に残る電解液を低減できることを確認できた。
　なお、上記の実施形態では、電極群１４の最外周面の巻回方向の全部に、負極集電体３５が露出し、負極集電体３５がケース本体１５の内側面に接触する場合を説明した。一方、電極群の最外周面の巻回方向の一部のみに負極集電体が露出し、その負極集電体がケース本体１５の内側面に接触する構成としてもよい。また、正極集電体がケース本体１５の内側面に接触するように、電極群１４の最外周に正極板１１を配置することもできる。
　１０,１０ａ　非水電解質二次電池、１１　正極板、１２　負極板、１２ａ　両面活物質領域、１２ｂ　片面活物質領域、１２ｃ　無地領域、１３　セパレータ、１４　電極群、１５　ケース本体、１５ａ　開口部、１５ｂ　底部、１５ｃ　開口部側端、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　肩部、２１　溝入れ部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、２７ａ　底部側端、２８　空間、２９　巻回軸、３１　正極集電体、３２，３３　正極活物質層、３５　負極集電体、３６，３７　負極活物質層、３８　負極リード。

Claims (7)

  1. 　開口部と底部とを有する筒状のケース本体と、
    　前記ケース本体の前記開口部にガスケットを介してかしめ固定される封口体と、
    　前記ケース本体に収容され、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された巻回型の電極群と、を備え、
    　前記電極群の最外周面の巻回方向の少なくとも一部に、前記正極板及び前記負極板の一方の極板の金属箔からなる集電体が露出し、前記集電体が前記ケース本体の内側面に接触しており、
    　前記ケース本体の内側面のうち前記開口部側端から前記ガスケットの前記底部側端の接触位置までの範囲を第１領域とし、前記ケース本体の内側面のうち前記電極群の最外周面に対向する範囲を第２領域としたときに、
    　前記第１領域の算術平均粗さＲａ１と、前記第２領域の算術平均粗さＲａ２とが、Ｒａ１＜Ｒａ２を満たす、非水電解質二次電池。
  2. 　前記第１領域の算術平均粗さＲａ１が０．４μｍ未満であり、前記第２領域の算術平均粗さＲａ２が０．４μｍ以上、３μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記極板が負極板である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極板の巻き始め側端部が負極リードを介して前記ケース本体の前記底部に電気的に接続される、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記電極群の最外周に位置する前記集電体は、両面が負極活物質層に覆われず露出している、請求項３または請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記電極群の最外周に位置する前記集電体は、銅の金属箔からなる、請求項３～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記負極板が負極活物質としてケイ素材料を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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