WO2019211426A1 - Verfahren zur herstellung von carbodiimiden - Google Patents

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WO2019211426A1
WO2019211426A1 PCT/EP2019/061352 EP2019061352W WO2019211426A1 WO 2019211426 A1 WO2019211426 A1 WO 2019211426A1 EP 2019061352 W EP2019061352 W EP 2019061352W WO 2019211426 A1 WO2019211426 A1 WO 2019211426A1
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reaction mixture
stirrers
range
group
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PCT/EP2019/061352
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Markus Bubolz
Karl Haeberle
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Basf Se
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    • B01J2219/00779—Baffles attached to the stirring means

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polycarbodiimides and to a process obtainable or obtained by the process according to the invention
  • Polycarbodiimides are known oligo- and polymers which are used for example as stabilizers to prevent hydrolysis in plastics. These are going through
  • n typically in the range of 1 to 30.
  • the polymerization reaction is usually carried out using a catalyst.
  • the catalyst used may be organophosphorus compounds. These are highly active and allow a rapid condensation reaction under relatively mild conditions.
  • US Pat. No. 4,419,294 relates to a process for the preparation of oligocarbodiimides from 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene (TMXDI).
  • TMXDI 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene
  • TMXDI 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene
  • US 2010/124147 A1 relates to a mixer blade with high-efficiency blades lan Torotwa et al. in Designs, vol. 2, no. 10, 8 March 2018 (2018-03-08), pages 1-16 relates to an investigation of the mixing performance of various mixer blades.
  • the object was to provide a process for the preparation of polycarbodiimides, which has a higher economic efficiency than the known processes of the prior art, namely with respect to the reaction time and / or in terms of the apparatus required for this purpose.
  • the object was more particularly to provide a process for the preparation of polycarbodiimides that has a lower environmental impact than the known processes. That's how it became
  • the process according to the invention for the preparation of polycarbodiimides comprises in (i) preparing a reaction mixture comprising a diisocyanate and a catalyst, and in (ii) polymerizing the diisocyanate to the polycarbodiimide in a stirred tank by heating the reaction mixture prepared in (i) to a temperature of Range of 20 to 250 ° C at a pressure in the range of 20 to 800 mbar, wherein the reaction mixture is stirred during the polymerization with a stirrer, the method being characterized in that the reaction mixture is promoted by the stirring axially to the axis of rotation of the stirring process.
  • the method further process steps include, for example, (iii), (iv), (v) and (vi) in further
  • steps (iii), (iv) and (v) can be performed in this order several times in succession before step (vi) is performed.
  • the preferred order of the method steps is (i), (ii), as in the order defined in the following embodiment 1, more preferably the method steps (iii), (iv), (v), as in the order defined in the following embodiment , in just this order, and more preferably (vi), as defined in embodiment 58 below.
  • the polymerization of the diisocyanate to polycarbodiimide in a stirred tank by heating the reaction mixture prepared in (i) can be carried out with stirring to a temperature in the range of 20 to 250 ° C at a pressure in the range of 20 to 800 mbar ,
  • the reaction mixture is heated to a temperature to be achieved in the range from 40 to 230 ° C, more preferably from 60 to 210 ° C, more preferably from 80 to 200 ° C, more preferably from 100 to 190 ° C, more preferably from 120 to 180 ° C, further preferably from 130 to 170 ° C, even more preferably from 145 to 155 ° C, and most preferably from 140 up to 160 ° C.
  • reaction mixture is heated at a pressure in the range from 50 to 750 mbar, preferably from 100 to 600 mbar, more preferably from 150 to 500 mbar, more preferably from 200 to 400 mbar, more preferably from 250 to 350 mbar, more preferably from 270 to 330 mbar, and more preferably from 290 to 310 mbar.
  • reaction mixture is heated, preferably at the temperature to be achieved, for a period of 6 to 96 hours, preferably from 8 to 72 h, more preferably from 10 to 48 hours, more preferably from 12 to 36 hours, more preferably from 14 to 30 hours, further preferably from 16 to 24 hours, and most preferably from 18 to 22 hours.
  • the reaction mixture is heated to a temperature in the range of 40 to 230 ° C, more preferably from 60 to 210 ° C, further preferably from 80 to 200 ° C, further preferably from 100 to 190 ° C, more preferably from 120 to 180 ° C, more preferably from 130 to 170 ° C, further preferably from 145 to 155 ° C, and more preferably from 140 to 160 ° C, and that in (ii) the reaction mixture is heated at a pressure in the range of 50 to 750 mbar, preferably from 100 to 600 mbar, more preferably from 150 to 500 mbar, more preferably from 200 to 400 mbar, more preferably from 250 to 350 mbar, more preferably from 270 to 330 mbar, and more preferably from 290 to 310 mbar, and that in (ii) the reaction mixture, preferably at the reaching temperature, for a period of 6 to 96 h, preferably from 8 to 72
  • the stirring device in (ii) there is no restriction, provided that it is suitable for conveying the reaction mixture axially through the stirring process to the axis of rotation of the stirring process.
  • the stirring device in (ii) consists of one or more axially conveying agitators, more preferably from 1 to 4, more preferably from 1 to 3, further preferably from 1 or 2 axially conveying stirrers, the stirrer particularly preferably from an axially conveying stirrer in (ii).
  • the stirring device or one or each of the several stirrers has an axis of rotation.
  • a stirring device in the entire container here in the stirred tank, in particular causes a delivery volume flow and a circulation volume flow.
  • a dependence on the circulation coefficient is usually assumed, which is referred to as k z .
  • the circulation coefficient in turn depends in particular on the stirrer type and the geometry.
  • the term "circulation coefficient" and the associated parameter k z have used in the present application, preferably the same meaning as in “Mixing and Stirring: Principles and Modern Methods", ed. M. Kraume, Wiley-VCH 2003, in particular as set forth on page 31, section 2.3.
  • the stirring device consists of an axially conveying stirrer
  • a circulation coefficient k z in the range from 0.05 to 5, more preferably from 0.1 to 4, more preferably from 0.3 to 3 preferably from 0.5 to 2.5, more preferably from 0.6 to 2, more preferably from 0.7 to 1.5, more preferably from 0.8 to 1.3, and even more preferably from 0.9 to 1 ,1 .
  • the ratio of the stirrer diameter to the inner diameter of the stirred tank in the range of 0.05 to 0.85, more preferably from 0.1 to 0.8, more preferably from 0.2 to 0.75, even more preferably from 0.3 to 0.7, further preferably from 0.35 to 0 , 65, more preferably from 0.4 to 0.6, and most preferably from 0.45 to 0.55.
  • the stirring device consists of an axially conveying stirrer and that the stirrer has a circulation coefficient k z in the range from 0.05 to 5, more preferably from 0.1 to 4, more preferably from 0.3 to 3, more preferably from 0.5 to 2.5, more preferably from 0.6 to 2, further preferably from 0.7 to 1.5, further preferably from 0.8 to 1.3, and further preferably from 0.9 to 1, 1, wherein the ratio of the stirrer diameter to the inner diameter of the stirred tank in the range of 0.05 to 0.85, more preferably from 0.1 to 0.8, more preferably from 0.2 to 0 , 75, more preferably from 0.3 to 0.7, more preferably from 0.35 to 0.65, even more preferably from 0.4 to 0.6, and most preferably from 0.45 to 0.55.
  • the stirring device consists of a stirrer, and that the stirrer is a
  • Circulation coefficient k z in the range of 0.9 to 1, 1, wherein the ratio of
  • the stirring device consists of several axially conveying stirrers, there is likewise no restriction. If the stirring device consists of a plurality of axially conveying stirrers, it is preferred that the plurality of stirrers has an average circulation coefficient k z in the range of preferably 0.05 to 5, more preferably from 0.1 to 4, more preferably from 0.3 to 3, more preferably from 0.5 to 2.5, more preferably from 0.6 to 2, even more preferably from 0.7 to 1.5, even more preferably from 0.8 to 1.3, and even more preferably from 0, 9 to 1, 1.
  • the ratio of the average diameter of the plurality of stirrers to the inner diameter of the stirred tank is in the range of 0.05 to 0.85, preferably from 0.1 to 0.8, more preferably from 0.2 to 0.75, more preferably from 0.3 to 0.7, more preferably from 0.35 to 0.65, even more preferably from 0.4 to 0.6, and even more preferably from 0, 45 to 0.55.
  • the stirring device consists of a plurality of axially conveying stirrers, and that the plurality of stirrers has an average circulation coefficient k z in the range of preferably 0.05 to 5, more preferably from 0.1 to 4, more preferably from 0.3 to 3, more preferably from 0.5 to 2.5, more preferably from 0.6 to 2, even more preferably from 0.7 to 1.5, even more preferably from 0.8 to 1.3 , and more preferably from 0.9 to 1, 1, wherein the ratio of
  • Rlickkessels in the range of 0.05 to 0.85, preferably from 0.1 to 0.8, more preferably from 0.2 to 0.75, more preferably from 0.3 to 0.7, further preferably from 0, 35 to 0.65, further preferably from 0.4 to 0.6, and more preferably from 0.45 to 0.55.
  • the stirring device consist of a plurality of axially conveying stirrers, and that the plurality of stirrers having an average circulation coefficient k z in the range of preferably 0.9 to 1, 1, wherein the ratio of the average diameter of the plurality of stirrer to the inner diameter of the stirred tank in the range of 0.45 to 0.55.
  • stirring device consists of one or more axially conveying stirrers, there is no restriction with regard to the dimensions, in particular with regard to the
  • Diameter of the one or more stirrers if this or these are suitable to promote the reaction mixture axially to the axis of rotation of the stirring process by the stirring. It is preferable in terms of the diameter of the one or more stirrers that the diameter of one stirrer, or the average diameter of the plurality of stirrers, is in the range of 10 to 500 cm, preferably 30 to 300 cm, more preferably 50 to 200 cm, more preferably from 70 to 150 cm, more preferably from 80 to 120 cm, and more preferably from 90 to 110 cm.
  • the stirring device consists of one or more axially conveying stirrers, there is no restriction with regard to the dimensions of the stirred tank, in particular the inner diameter of the stirred tank. It is in terms of the inside diameter of the
  • Stirring vessel that it is in the range of 20 to 5,000 cm, preferably 40 to 3,000 cm, more preferably from 60 to 2,000 cm, more preferably from 80 to 1, 500 cm, more preferably from 100 to 1,000 cm, further preferably from 120 to 500 cm, more preferably from 140 to 300 cm, more preferably from 160 to 250 cm, and more preferably from 180 to 220 cm.
  • the fluid volume of the reaction mixture be in the range of 0.5 to 50 m 3 , preferably from 1 to 30 m 3 , more preferably from 2 to 20 m 3 , more preferably from 3 to 15 m 3 , more preferably from 4 to 10 m 3 , more preferably from 4.5 to 8 m 3 , more preferably from 5 to 7 m 3 , and further preferably from 5.5 to 6.5 m 3 .
  • stirring device consists of one or more axially conveying stirrers, there is no restriction on the circulation volume flow. It is preferred that, if the stirring device consists of one or more axially conveying stirrers, the
  • Stirring device has a circulation volume flow V z in the range of 0.05 to 10 m 3 / s, preferably from 0.05 to 10 m 3 / s, more preferably from 0.1 to 6 m 3 / s, more preferably from 0.2 to 4 m 3 / s, more preferably from 0.4 to 3 m 3 / s, more preferably from 0.6 to 2.5 m 3 / s, further preferably from 0.8 to 2 m 3 / s, more preferably from 1 to 1, 6 m 3 / s, and more preferably from 1, 2 to 1, 4 m 3 / s.
  • the inventive method is characterized in that the reaction mixture is conveyed axially to the axis of rotation of the stirring process by the stirring.
  • the stirring device for stirred tank in particular with regard to the position of the axis of rotation of the stirring device for stirred tank or to the surface of the reaction mixture, there is no restriction. It is preferred that the stirring device feeds the reaction mixture either towards the bottom of the stirred tank or toward the surface of the reaction mixture, preferably toward the bottom of the stirred tank.
  • the stirring device consists of a plurality of axially conveying stirrers. If the stirring device consists of several axially conveying stirrers, they can independently transport parts of the reaction mixture in any direction, for example towards the bottom of the stirred tank, or towards the surface of the reaction mixture. It is preferred that all of the axially-promoting stirrers convey the reaction mixture either towards the bottom of the stirred tank or toward the surface of the reaction mixture, more preferably towards the bottom of the stirred tank.
  • the stirring device consists of several axially conveying stirrers, there is no restriction on the position of their axes of rotation to each other. It is preferred that the stirring device according to a previously mentioned alternative consists of a plurality of axially conveying stirrers, the axes of rotation of the axially conveying stirrers being parallel to one another. Furthermore, the axially conveying stirrer can be arranged arbitrarily to one another, they can also have different axes of rotation or the same axis of rotation, wherein it is preferred that the stirrers have the same axis of rotation.
  • two or more of the axially conveying stirrer which have the same axis of rotation, one above the other, so on the same axis of rotation offset from each other, are arranged.
  • Such an arrangement can also provide that the stacked stirrers are arranged spaced from each other.
  • the stirring device there is no restriction with regard to the arrangement of the stirring device to the stirred tank and in particular with regard to the position of the axis of rotation of the stirring device to the surface of the reaction mixture. It is preferred that the axis of rotation of the stirring device at an angle of 10 to 90 ° to the surface of the
  • Reaction mixture in the unstirred state is, preferably from 30 to 90 °, more preferably from 50 to 90 °, more preferably from 70 to 90 °, more preferably from 80 to 90 °, more preferably from 85 to 90 °, wherein the axis of rotation of the stirring device more preferably perpendicular to the surface of the reaction mixture in the unstirred state.
  • the stirring device comprises a plurality of axially conveying stirrers
  • the axes of rotation of the individual stirrers can each independently have an arbitrary angle to the surface of the reaction mixture in the non-stirred state.
  • the stirring device according to a previously mentioned alternative of several axially conveying stirrers, the axes of rotation of the individual axially conveying stirrer independently at an angle in the range of 10 to 90 ° to the surface of the reaction mixture in are non-stirred state, preferably from 30 to 90 °, more preferably from 50 to 90 °, more preferably from 70 to 90 °, more preferably from 80 to 90 °, more preferably from 85 to 90 °, wherein the axes of rotation of the individual axially conveying Stirrer more preferably perpendicular to the surface of the reaction mixture in the unstirred state.
  • stirred tank With regard to the dimensions and the geometry of the stirred tank, without prejudice to the previous embodiments, there are no restrictions. Typically, a cylindrical stirred tank is used. The ratio of the surface of the stirred tank.
  • Reaction mixture is located to be arbitrary to the volume of the reaction mixture, it is preferred that the stirred tank has a cylindrical geometry and the ratio of the surface of the reaction mixture in the non-stirred state, which is in contact with the atmosphere above the reaction, to Volume of the reaction mixture, in the range of 5 to 0.05 D _1 , where D is the
  • the stirred tank is, preferably from 3 to 0.1 D -1 , more preferably from 2 to 0.3 D 1 , more preferably from 1, 5 to 0.5 D 1 , more preferably from 1, 3 to 0.7 D 1 , more preferably from 1.2 to 0.8 D -1 , and more preferably from 1.1 to 0.9 D- 1 .
  • Reaction mixture in the stirred tank to the inner diameter of the stirred tank at least if the stirred tank has a cylindrical geometry. It is preferred that the stirred tank has a cylindrical geometry and the ratio of the filling height of the
  • Reaction mixture in the stirred tank to the inner diameter of the stirred tank in the range of 0.05 to 5, preferably from 0.1 to 3, more preferably from 0.3 to 2, more preferably from 0.5 to 1, 5, further preferably from 0, 7 to 1, 3, more preferably from 0.8 to 1.2, and more preferably from 0.9 to 1.1.
  • the stirred tank may contain other components such as baffles, which are also known as baffles.
  • baffles which are also known as baffles.
  • those components are preferred which bring about an improvement of the method, for example a shortening of the reaction time or a better thorough mixing of the reaction mixture.
  • the stirred tank contains one or more baffles, wherein the one or more baffles preferably extend parallel to the axis of rotation of the stirring process. It is further preferred that the one or more baffles run along the entire length of the stirred tank in the direction of the axis of rotation of the stirring process.
  • one or more baffles themselves, if used, there is no restriction, so that in particular any baffles known to those skilled in the art can be used.
  • one or more baffles are used as flat iron, wherein the one or more flat iron are further preferably attached to the wall of the stirred tank.
  • the one or more flat iron can be arranged in any manner on the wall, wherein it is preferred that the one or more flat iron perpendicular to the wall of the stirred tank are attached.
  • these can be arranged at different distances from each other, wherein it is preferred that they are mounted at the same distance from each other on the wall of the stirred tank.
  • baffles there is no limit to the number of baffles that can be contained in the stirred tank. It is preferred that the stirred tank contain 2 to 10 baffles, preferably 2 to 8, more preferably 4 to 6, and more preferably 4 baffles.
  • the width of a baffle at its widest point is 0.01 to 0.3 times the diameter of the stirred tank perpendicular to the rotation axis of the stirring operation, preferably 0.02 to 0.25 times, more preferably 0.04 to 0.2 times, more preferably 0.06 to 0.16 times, more preferably 0.08 to 0.14 times, more preferably 0.1 to 0.12 times the diameter of the stirred tank perpendicular to the axis of rotation of the stirring process ,
  • the stirred tank contains four baffles, which preferably run parallel to the axis of rotation of the stirring process and preferably along the entire length of the stirred tank in the direction of the axis of rotation of the stirring process, and preferably flat iron are used as baffles, the flat iron is further preferred are mounted perpendicular to the wall of the stirred tank and in particular preferably at the same distance from each other on the wall of the stirred tank.
  • the stirred tank as a further component may contain a guide tube, in which the stirring takes place.
  • the stirred tank preferably contains such a guide tube, wherein there is no restriction with regard to the dimensions of the guide tube or its arrangement in the stirred tank.
  • the guide tube if used, terminates below the surface of the reaction mixture and above the bottom of the stirred tank. In this case, the distance between the upper end of the guide tube and the surface of the reaction mixture in the non-stirred state and the distance between the lower end of the guide tube and the bottom of the stirred tank may be different, it being preferred that this distance is substantially equal.
  • this distance is between 5 and 200% of the length of the guide tube, preferably between 10 and 150%, more preferably between 15 and 100%, more preferably between 20 and 80%, more preferably between 25 and 60%, and more preferably between 30 and 40% of the length of the guide tube.
  • each one of the one form a Leitstrahlmischer together with a guide tube a plurality of axially conveying stirrer.
  • the process according to the invention can be carried out in an inert gas atmosphere, with no restriction as regards the inert gases used.
  • the atmosphere above the surface of the reaction mixture is inert gas selected from CO2 and one or more gases, wherein the one or more gases are in turn selected from the group consisting of noble gases, CO, and N2.
  • the C0 2 content of the inert gas atmosphere can be selected as desired, wherein preferably the CO2 content of the inert gas atmosphere is 10% by volume or more, preferably 30% by volume or more, more preferably 50% by volume or more preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, further preferably 90% by volume or more, still more preferably 95% by volume or more, still more preferably 98% by volume or more preferably 99% by volume or more, and more preferably 99.9% by volume or more.
  • the speed of the stirring process be between 5 to 1000 min- 1 , preferably 10 to 700 min- 1 , more preferably 30 to 500 min- 1 , more preferably 50 to 200 min- 1 , further preferably 60 to 130 min - 1 , more preferably 70 to 100 min- 1 , and more preferably 75 to 85 min- 1 .
  • the stirring device may consist of one or more stirrers. It is preferred that the stirring device consists of one or more stirrers selected from the group consisting of propeller stirrers, helical stirrers, Archimedes stirrers, MIG stirrers, and restricted anchor stirrers, preferably selected from the group consisting of
  • Propeller stirrers having 2 to 6 blades and 2 to 8 blade pitched blades more preferably selected from the group consisting of propeller stirrers having 2 to 4 blades and
  • Slanted blade stirrers with 3 to 6 blades more preferably from the group consisting of propeller stirrers with 3 blades and 4-blade helical blade stirrers.
  • the stirring device consists of one or more slanted blade stirrers, more preferably a slant blade stirrer, more preferably a 2 to 8 blade oblique blade stirrer, more preferably a 3 to 6 blade oblique blade stirrer, and even more preferably a slant blade stirrer 4 leaves.
  • the diisocyanate used according to (i) for preparing the reaction mixture there is no limitation insofar as it is suitable to be polymerized according to (ii). It is preferred that the diisocyanate has the formula R (NCO) 2, where R is selected from the group consisting of linear or branched C3-C15 alkyl, C5-C20 cycloaliphatic alkyl groups, C 6 -C 8 aryl, C7-C20 aralkyl groups , and C7-C20 alkaryl groups, preferably from the group consisting of linear or branched C3-C8 Alkyl groups, cycloaliphatic C5-C10 alkyl groups, C6-C9 aryl groups, C7-C15
  • Aralkyl groups, and C7-C15 alkaryl groups and more preferably from the group consisting of C3-C6 linear or branched alkyl groups, C5-C6 cycloaliphatic alkyl groups, O- Q aryl groups, C7-C12 aralkyl groups, and C7-C12 alkaryl groups.
  • diisocyanate it is preferable that it is selected from the group consisting of methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 1,6-diisocyanato-3-methoxyhexane , Octamethylene diisocyanate,
  • the diisocyanate is preferably selected from the group consisting of tetramethylene-1, 4-diisocyanate, hexamethylene-1, 6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12-diisocyanate, 1,4-diisocyanatocylcohexane, 1,6-diisocyanato-2,4 , 4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (1 -isocyanato-1-methyl-ethy
  • the reaction mixture contains 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methyl-ethyl) benzene, more preferably, the diisocyanate 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methyl-ethyl) benzene is.
  • the amount of the catalyst in the reaction mixture prepared in (i) is preferably in the range from 0.01 to 2% by weight, based on 100% by weight of diisocyanate in the reaction mixture, preferably from 0.05 to 1% by weight. , more preferably from 0.1 to 0.5% by weight, more preferably from 0.15 to 0.35% by weight, more preferably from 0.2 to 0.3% by weight, further preferably from 0 , 22 to 0.27 wt%, and more preferably from 0.23 to 0.25 wt%.
  • the catalyst which serves to prepare the reaction mixture in (i)
  • the catalyst contains one or more organophosphorus compounds, preferably one or more
  • Organophosphorus compounds selected from the group consisting of phospholens, phospholene oxides, phospholidines, phospholine oxides and mixtures thereof,
  • diphenylphosphinic acid and salts thereof preferably from the group consisting of diphenylphosphinic acid and salts thereof, bis (2,4, -trimethylpentyl) -phosphinic acid, t-butylphosphine, trisobutylphosphine sulphide, Trialkylphosphine oxides, triphenylphosphine, tetraphenylphosphine bromide,
  • Tetrabutylphosphine chloride bis (2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphonic acid, bis (2,4,4-trimethylpentyl) -monothiophosphonic acid, phospholene oxides, and mixtures thereof,
  • diphenylphosphinic acid and salts thereof bis (2,4-trimethylpentyl) -phosphinic acid, tributylphosphine, triisobutylphosphine sulfide,
  • Trioctylphosphine oxide Trihexylphosphine oxide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphine bromide, tetrabutylphosphine chloride, tetrabutylphosphine bromide, bis (2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphonic acid, bis (2,4,4-trimethylpentyl) -monothiophosphonic acid, phospholene oxides, and mixtures thereof,
  • the catalyst contains one or more phospholene oxides, wherein more preferably one or more phospholene oxides are used as the catalyst.
  • a phospholene oxide is used as the catalyst for preparing the reaction mixture in (i), there is no limitation as to whether it is capable of allowing the diisocyanate to be polymerized into the polycarbodiimide of (ii).
  • the phospholene oxide contains one or more phosphole oxides of the formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or an optionally substituted aliphatic C 1 -C 15 alkyl group, cycloaliphatic C 5 -C 15 alkyl group, C 6 -C 15 aryl group, C 7 -C 15
  • Aralkyl group or C7-C15 alkaryl group, wherein R 1 and R 2 independently of one another are preferably H or a C 1 -C 10 alkyl group.
  • R 1 is preferably H, an optionally substituted aliphatic C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 15 aryl group, preferably optionally substituted Methyl, ethyl, propyl, phenyl or benzyl, and more preferably methyl or phenyl.
  • R 2 is preferably H or an optionally substituted aliphatic C 1 -C 10 alkyl group, preferably H or optionally substituted methyl, ethyl, or Propyl, and particularly preferably for H or methyl.
  • the Phospholene oxide is selected from the group consisting of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1, 3-dimethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, and mixtures thereof, wherein the phospholene preferably contains 1-methyl-2-phospholene-1-oxide, wherein more preferably the phospholene oxide is 1-methyl-2-phospholene-1-oxide, more preferably 1-methyl-2-phospholene-1-oxide is used as the catalyst.
  • reaction mixture which is prepared in (i) and used in (ii) may contain other substances or compounds as far as they do not affect the process in a manner which makes it impossible to carry out the polymerization in (ii).
  • reaction mixture prepared in (i) and used in (ii) contains a
  • Solvent more preferably a solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, amides, halogenated hydrocarbons, ethers, cyclic carbonates, and mixtures thereof, and more preferably from the group consisting of toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dichloromethane , Chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrahydrofuran, ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof.
  • solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, amides, halogenated hydrocarbons, ethers, cyclic carbonates, and mixtures thereof, and more preferably from the group consisting of toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dichloromethane , Chloroform, dichloroethane, tetrachloroethan
  • reaction mixture prepared in (i) and used in (ii) it is further preferable that it contains, in addition to the one or more diisocyanates and the
  • Catalyst less than 10 wt .-% of further compounds more preferably less than 5 wt .-%, more preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-%, more preferably less than 0.1 wt .-%, more preferably less than 0.05 wt .-%, and particularly preferably less than 0.01 wt .-%.
  • polymerizing the diisocyanate to the polycarbodiimide takes place in a stirred kettle by heating the reaction mixture prepared in (i) with stirring to a temperature in the range of 20 to 250 ° C at a pressure in the range of 20 to 800 mbar.
  • polycarbodiimides can be prepared with different degrees of polymerization, wherein the degree of polymerization is not limited.
  • the polycarbodiimide obtained in (ii) has a degree of polymerization in the range of 1 to 20, more preferably in the range of 2 to 15, more preferably 3 to 12, further preferably 3 to 10, further preferably 3 to 8, further preferably 3 to 6, and more preferably 3 to 5.
  • This product mixture typically has characteristic properties which can be determined by means of customary measuring methods, in particular an NCO content, the NCO content being subject to no restriction.
  • the NCO content of the product mixture according to DIN EN 1242 is preferably determined. Further, it is preferable that the product mixture obtained in (ii) has an NCO content in the range of 0.1 to 25% by weight based on the weight of the polycarbodiimide, more preferably 0.5 to 23% by weight. , more preferably from 1 to 21% by weight, more preferably from 5 to 19 Wt .-%, more preferably from 8 to 17 wt .-%, more preferably from 10 to 15 wt .-%, and particularly preferably from 1 1 to 13 wt .-%.
  • reaction time in (ii), ie in particular the polymerization reaction is adapted to the determinable NCO content of the product mixture.
  • the reaction time in (ii), ie in particular the polymerization reaction is adapted to the determinable NCO content of the product mixture.
  • the reaction time in (ii), ie in particular the polymerization reaction is one
  • Reaction time in (ii) preferably, which is in the range of 6 to 96 hours, more preferably from 8 to 72 hours, more preferably from 10 to 48 hours, more preferably from 12 to 36 hours, more preferably from 14 to 30 hours further preferably from 16 to 24 hours, and more preferably from 18 to 22 hours.
  • Product mixture has an NCO content in the range from 0.1 to 25% by weight, based on the weight of the polycarbodiimide, more preferably from 0.5 to 23% by weight, more preferably from 1 to 21% by weight, more preferably from 5 to 19% by weight, more preferably from 8 to 17% by weight, more preferably from 10 to 15% by weight, and most preferably from 11 to 13% by weight, after a reaction time in (ii) of 6 to 96 hours, preferably from 8 to 72 hours, more preferably from 10 to 48 hours, more preferably from 12 to 36 hours, even more preferably from 14 to 30 hours, more preferably from 16 to 24 hours , and more preferably from 18 to 22 hours.
  • the color index of the polycarbodiimide according to DIN 6162 is preferably determined. Further, it is preferable that the polycarbodiimide obtained has a color index of 20 or less, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
  • the polymerization takes place according to (ii) by heating the reaction mixture prepared in (i) with stirring to a temperature in the range of 20 to 250 ° C at a pressure in the range of 20 to 800 mbar.
  • cooling can be provided in order to ensure a resource-conserving recycling, for example, of escaping gaseous solvent or other compounds from (ii).
  • the polymerization in (ii) is more preferably carried out under reflux.
  • Inertgasatmospreheat be performed, with no restriction on the inert gases used.
  • the polymerization may be carried out in the presence of an inert gas, the inert gas preferably being continuously introduced into the
  • the inert gas is introduced into the reaction mixture, it is preferred that the inert gas is introduced into the reaction mixture at a flow rate in the range of 0.1 to 100 L h, where l / for the volume of the
  • Reaction mixture is, preferably with a flow rate in the range of 0.5 to 80 1 / fh, more preferably from 1 to 50 Lfh, more preferably from 5 to 40 Lfh, more preferably from 10 to 30 Wh, more preferably from 15 to 25 Wh, and even more preferably from 18 to 22 Wh.
  • the inert gas contains one or more gases selected from the group consisting of nitrogen (N2), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), carbon dioxide (CO2), and mixtures thereof, preferably from the group consisting of nitrogen (N2), argon (Ar), carbon dioxide (CO2) and mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of nitrogen (N 2), carbon dioxide (CO2) and mixtures thereof, more preferably nitrogen (N2) or carbon dioxide (CO2) is used as an inert gas, preferably nitrogen (N 2 ).
  • the inert gas is introduced into the reaction mixture via one or more dip tubes, via holes in the bottom and / or in the wall of the stirred tank, via holes in the shaft and / or stirrer of the stirring device, and / or via a gas ring the inert gas is preferably introduced via a gas ring, wherein the holes in the gas ring preferably partially and more preferably all point to the bottom of the stirred tank.
  • the stirring device is preferable for the stirring device to be provided with holes in the shaft and / or stirrer, preferably in the shaft and stirrer, for the introduction of at least part of the inert gas.
  • Embodiment 1 further process steps.
  • the method in particular according to one of the aforementioned embodiments and comprising the
  • a mixture is added, wherein the entrainer has a lower boiling point than the polycarbodiimide, and wherein in (v) the catalyst from the mixture obtained in (iv) by distillation of the mixture to obtain a second bottom product and a second
  • Distillate is separated, wherein the second bottom product, the polycarbodiimide and a portion of the catalyst, and the second distillate contains a further portion of the catalyst and the entraining agent.
  • the entraining agent itself and its properties, in particular with respect to its boiling point under normal conditions, there is no restriction, provided that it is suitable for separation in (v).
  • the entrainer has a boiling point in the range of 150 to 350 ° C.
  • the entraining agent has no amine group -NH- and / or -OH group and / or -SH group and / or -COOH group.
  • the entraining agent comprises a diisocyanate, preferably a diisocyanate according to one of the aforementioned embodiments or one of the following embodiments 29 or 30, wherein more preferably the entraining agent consists of one or more diisocyanates, more preferably the entrainer of a Diisocyanate according to one of the aforementioned embodiments or one of the following embodiments 29 or 30 consists.
  • the distillation is carried out in (iii) and / or (v), preferably in (iii) and (v), at a pressure in the range from 0.1 to 800 mbar, preferably from 0.1 to 500 mbar, and more preferably from 0.1 to 300 mbar.
  • the distillation is particularly preferably carried out in (iii) and / or (v), preferably in (iii) and (v), at a temperature in the range from 150 to 250 ° C., and at a pressure in the range from 0.1 to 300 mbar ,
  • the said further process steps (iv) and (v) can be repeated in order to enable or to improve as complete a separation as possible in (v). It is preferable that (iv) and (v) be repeated, preferably (iv) and (v) are repeated 1 to 10 times, more preferably 1 to 7 times, further preferably 1 to 5 times, further preferably 1 to 4 times , more preferably 1 to 3 times, more preferably 1 to 2 times, and even more preferably, (iv) and (v) are repeated once.
  • step (vi) which follows (v), wherein in (vi) at least a portion of the obtained first and / or second distillates in (i), preferably all of the obtained first and / or second distillates in (i), are recycled to produce the reaction mixture.
  • the process of the invention relates to the preparation of polycarbodiimides.
  • the polycarbodiimide obtained may be at the discretion of the Professional but also be further implemented.
  • the polycarbodiimide obtained according to the present process may for example be used as starting material for the synthesis of further substances, for example in organic synthesis. It is preferable to use the polycarbodiimide with a compound selected from the group consisting of
  • Monools ie monohydric alcohols comprising an alcoholic hydroxy group, diols, polyoxyalkylenols, monoamines and mixtures thereof further to implement, preferably from the group consisting of monols, diols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, monoamines and mixtures thereof.
  • the present invention also relates to compositions containing the polycarbodiimide obtained from the process described above. Simple cases of such a composition already represent the product mixture obtained from (ii) and the bottom products obtained in (iii) or (v).
  • the present invention thus relates in particular to a polycarbodiimide composition obtainable and / or obtained by a process according to one of the embodiments described above ,
  • polycarbodiimides typically have characteristic properties that can be determined by conventional measuring methods, in particular an NCO content and a color index, although in the present case neither the NCO content nor the color index is subject to any restrictions.
  • the NCO content of the polycarbodiimide composition according to DIN EN 1242 is preferably determined. Further, it is preferable that the polycarbodiimide composition has an NCO content in the range of 0.1 to 25% by weight based on the weight of the
  • Polycarbodiimide composition more preferably from 0.5 to 23 wt%, more preferably from 1 to 21 wt%, more preferably from 5 to 19 wt%, still more preferably from 8 to 17 wt% preferably from 10 to 15% by weight, and more preferably from 11 to 13% by weight.
  • the color index of the polycarbodiimide composition according to DIN 6162 is preferably determined. Further, it is preferable that the polycarbodiimide composition has a color index of 20 or less, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
  • the present invention is further characterized by the following embodiments, including the individual and separate combinations of the embodiments indicated by the respective dependencies:
  • Temperature is heated in the range of 40 to 230 ° C, preferably from 60 to 210 ° C, more preferably from 80 to 200 ° C, more preferably from 100 to 190 ° C, more preferably from 120 to 180 ° C, more preferably from 130 to 170 ° C, more preferably 145 to 155 ° C, and more preferably 140 to 160 ° C.
  • Reaction mixture is heated at the temperature for a period of 6 to 96 h, preferably from 8 to 72 h, more preferably from 10 to 48 h, more preferably from 12 to 36 h, more preferably from 14 to 30 h, more preferably from 16 to 24 h, and more preferably from 18 to 22 h.
  • stirrer has a circulation coefficient k z in the range from 0.05 to 5, preferably from 0.1 to 4, more preferably from 0.3 to 3, more preferably from 0.5 to 2.5, more preferably from 0.6 to 2, more preferably from 0.7 to 1.5, more preferably from 0.8 to 1.3, and even more preferably from 0.9 to 1.1.
  • the ratio of the stirrer diameter to the inner diameter of the stirred tank is in the range of 0.05 to 0.85, preferably from 0.1 to 0.8, more preferably from 0.2 to 0.75 preferably from 0.3 to 0.7, more preferably from 0.35 to 0.65, more preferably from 0.4 to 0.6, and even more preferably from 0.45 to 0.55.
  • the stirring device consists of a plurality of axially conveying stirrers, and wherein the plurality of stirrers has an average circulation coefficient k z in the range of 0.05 to 5, preferably from 0.1 to 4, more preferably from 0.3 to 3, more preferably from 0.5 to 2.5, more preferably from 0.6 to 2, even more preferably from 0.7 to 1.5, even more preferably from 0.8 to 1.3, and more preferably from 0 , 9 to 1, 1.
  • the ratio of the average diameter of the plurality of stirrers to the inner diameter of the stirred tank is in the range of 0.05 to 0.85, preferably from 0.1 to 0.8, more preferably from 0.2 to 0.75 , more preferably from 0.3 to 0.7, more preferably from 0.35 to 0.65, even more preferably from 0.4 to 0.6, and still more preferably from 0.45 to 0.55.
  • Range of 10 to 500 cm preferably from 30 to 300 cm, more preferably from 50 to 200 cm, more preferably from 70 to 150 cm, more preferably from 80 to 120 cm, and further preferably from 90 to 1 10 cm.
  • the internal diameter of the stirred tank is in the range of 20 to 5,000 cm, 40 to 3,000 cm, preferably 60 to 2,000 cm, more preferably 80 to 1,500 cm, further preferably 100 to 1,000 cm , more preferably from 120 to 500 cm, more preferably from 140 to 300 cm, more preferably from 160 to 250 cm, and further preferably from 180 to 220 cm.
  • the fluid volume of the reaction mixture is in the range of 0.5 to 50 m 3 , preferably from 1 to 30 m 3 , more preferably from 2 to 20 m 3 , more preferably from 3 to 15 m 3 , more preferably from 4 to 10 m 3 , more preferably from 4.5 to 8 m 3 , more preferably from 5 to 7 m 3 , and further preferably from 5.5 to 6.5 m 3 .
  • the stirring device has a circulation volume flow V z in the range of 0.05 to 10 m 3 / s, preferably from 0.05 to 10 m 3 / s, more preferably from 0.1 to 6 m 3 / s, more preferably from 0.2 to 4 m 3 / s, more preferably from 0.4 to 3 m 3 / s, further preferably from 0.6 to 2.5 m 3 / s, further preferably from 0 , 8 to 2 m 3 / s, more preferably from 1 to 1, 6 m 3 / s, and more preferably from 1, 2 to 1, 4 m 3 / s. 14.
  • the stirring device promotes the reaction mixture either towards the bottom of the stirred tank, or to the surface of the reaction mixture towards, preferably towards the bottom of the stirred tank.
  • the stirring device consists of a plurality of axially conveying stirrers, which independently promote the reaction mixture either towards the bottom of the stirred tank, or to the surface of the reaction mixture, preferably all of the axially conveying stirrer, the reaction mixture either towards the bottom of the stirred tank or towards the surface of the reaction mixture, preferably towards the bottom of the stirred tank.
  • the stirring device consists of a plurality of axially conveying stirrers, wherein the axes of rotation of each axially conveying stirrer parallel to each other, wherein the axially conveying stirrers preferably have the same axis of rotation, and more preferably several times offset one above the other are attached.
  • Reaction mixture in the unstirred state is, preferably from 30 to 90 °, more preferably from 50 to 90 °, more preferably from 70 to 90 °, more preferably from 80 to 90 °, more preferably from 85 to 90 °, wherein the axis of rotation of the stirring device more preferably perpendicular to the surface of the reaction mixture in the unstirred state.
  • the stirring device consists of a plurality of axially conveying stirrers, and the axes of rotation of the individual axially conveying stirrer are independently at an angle in the range of 10 to 90 ° to the surface of the reaction mixture in the non-excited state, preferably from 30 to 90 °, more preferably from 50 to 90 °, more preferably from 70 to 90 °, more preferably from 80 to 90 °, more preferably from 85 to 90 °, the axes of rotation of the individual axially conveying stirrer more preferably perpendicular to the surface of the reaction mixture in the unstirred state.
  • Reaction mixture is to the volume of the
  • Reaction mixture in the range of 5 to 0.05 D- 1 , wherein D is the inner diameter of the stirred tank, preferably from 3 to 0.1 D- 1 , more preferably from 2 to 0.3 D- 1 , on preferably from 1.5 to 0.5 D 1 , more preferably from 1.3 to 0.7 D 1 , more preferably from 1.2 to 0.8 D- 1 , and even more preferably from 1.1 to 0.9 D -1 .
  • Reaction mixture in the stirred tank to the inner diameter of the stirred tank in the range of 0.05 to 5, preferably from 0.1 to 3, more preferably from 0.3 to 2, more preferably from 0.5 to 1, 5, further preferably from 0, 7 to 1, 3, more preferably from 0.8 to 1.2, and more preferably from 0.9 to 1.1.
  • Flat iron preferably are mounted perpendicular to the wall of the stirred tank, wherein the flat iron preferably at the same distance from each other on the wall of the
  • baffles preferably 2 to 8, more preferably 4 to 6, and more preferably contains 4 baffles.
  • Baffle at its widest point is 0.01 to 0.3 times the diameter of the stirred tank perpendicular to the axis of rotation of the stirring process, preferably 0.02 to 0.25 times, more preferably 0.04 to 0.2 times, more preferably 0.06 to 0.16 times, more preferably 0.08 to 0.14 times, more preferably 0.1 to 0.12 times the diameter of the stirred tank perpendicular to the rotation axis of the stirring operation.
  • Guide tube and the surface of the reaction mixture in the unstirred state and between the lower end of the guide tube and the bottom of the stirred tank is preferably between 5 and 200% of the length of the guide tube, preferably between 10 and 150%, more preferably between 15 and 100%, more preferably between 20 and 80%, more preferably between 25 and 60%, and more preferably between 30 and 40% of the length of the guide tube, wherein each one of the one or more axially conveying stirrer together with a guide tube preferably form a Leitstrahlmischer.
  • the atmosphere above the surface of the reaction mixture is an inert gas consisting of CO2 and one or more gases selected from the group consisting of noble gases, CO, and N2, wherein the C0 2 content of Inert gas atmosphere is 10% by volume or more, preferably 30% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, further preferably 70% by volume or more, further preferably 80% by volume or more preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more, further preferably 98% by volume or more, further preferably 99% by volume or more, and further preferably 99.9% by volume or more.
  • Stirring between 5 and 1, 000 min-1 is preferably 10 to 700 min-1, more preferably 30 to 500 min-1, more preferably 50 to 200 min-1, more preferably 60 to 130 min 1, more preferably from 70 to 100 min 1 , and more preferably 75 to 85 min 1 .
  • stirring device consists of one or more stirrers selected from the group consisting of propeller stirrers, helical stirrers, Archimedes stirrers, MIG stirrers, and
  • stirrer more preferably comprising one or more oblique blade stirrers, more preferably a slant blade stirrer, further preferably a 2 to 8 blade oblique blade stirrer, more preferably a 3 to 6 blade helical stirrer , and more preferably from a 4-blade skew blade.
  • R is selected from the group consisting of C3-C15 linear or branched alkyl groups, C5-C20 cycloaliphatic alkyl groups, C6-C18 aryl groups, C7-C20 aralkyl groups, and C7-C20 alkaryl groups, preferably from Group consisting of linear or branched C3-C8 alkyl groups, cycloaliphatic C5-C10 alkyl groups, C 6 -CG aryl groups, C7-C15 aralkyl, and C7-C15
  • Alkaryl groups and more preferably from the group consisting of linear or branched C3-C6 alkyl groups, cycloaliphatic C5-C6 alkyl groups, OQ aryl groups, C7-C12 aralkyl groups, and C7-C12 alkaryl groups.
  • Isophorone diisocyanate dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methyl-ethyl) -benzene, toluene-2,4-diisocyanate, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate,
  • 1,6-diisocyanate dodecamethylene-1,12-diisocyanate, 1,4-diisocyanatocylcohexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 2,2- Bis (4-isocyanatocyclohexyl) -propane, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methyl-ethyl) -benzene, toluene-2,4-diisocyanate,
  • reaction mixture contains 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methyl-ethyl) benzene, wherein more preferably the diisocyanate is 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methyl-ethyl) benzene.
  • the catalyst comprises one or more organophosphorus compounds, preferably one or more
  • Organophosphorus compounds selected from the group consisting of phospholens, phospholene oxides, phospholidines, phospholine oxides and mixtures thereof, preferably from the group consisting of diphenylphosphinic acid and salts thereof, bis- (2,4, -trimethylpentyl) -phosphinic acid, tributylphosphine, triisobutylphosphine sulfide, trialkylphosphane oxides, triphenylphosphine, tetraphenylphosphine bromide,
  • Tetrabutylphosphine chloride bis (2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphonic acid, bis (2,4,4-trimethylpentyl) -monothiophosphonic acid,
  • diphenylphosphinic acid and salts thereof more preferably from the group consisting of diphenylphosphinic acid and salts thereof, bis (2,4-trimethylpentyl) -phosphinic acid, tributylphosphine,
  • Triisobutylphosphine sulfide Triisobutylphosphine sulfide, trioctylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide,
  • Triphenylphosphine Triphenylphosphine, tetraphenylphosphine bromide, tetrabutylphosphine chloride,
  • Tetrabutylphosphine bromide bis (2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphonic acid, bis (2,4,4-trimethylpentyl) -monothiophosphonic acid, phospholene oxides, and mixtures thereof, more preferably wherein the catalyst comprises one or more phospholene oxides, more preferably one or more several phospholene oxides are used as catalyst.
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or an optionally substituted aliphatic C 1 -C 15 alkyl group, cycloaliphatic C 5 -C 15 alkyl group, C 6 -C 15 aryl group, C 7 -C 15 aralkyl group, or C 7 -C 15 alkaryl group, where R 1 and R 2 independently of one another are preferably H or a C 1 -C 10 -alkyl group.
  • R 1 is H, an optionally substituted aliphatic C 1 -C 10 alkyl group or a C 6 -C 15 aryl group, preferably an optionally substituted methyl, ethyl, propyl, phenyl or benzyl, more preferably methyl or phenyl.
  • optionally substituted aliphatic C1-C10 alkyl group preferably H or optionally substituted methyl, ethyl, or propyl, more preferably H or methyl.
  • the phospholene oxide is selected from the group consisting of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1 Methyl 2-phospholene 1-oxide, 1, 3-dimethyl-2-phospholene 1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, and mixtures thereof, wherein the phospholene oxide preferably contains 1-methyl-2-phospholene-1-oxide, more preferably the phospholene oxide is 1-methyl 2-phospholene-1-oxide, more preferably 1-methyl
  • 2-phospholene-1-oxide is used as a catalyst.
  • reaction mixture prepared in (i) and used in (ii) contains a solvent, preferably a
  • Solvent selected from the group consisting of
  • aromatic hydrocarbons amides, halogenated hydrocarbons, ethers, cyclic carbonates, and mixtures thereof, preferably from the group consisting of toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide,
  • reaction mixture prepared in (i) and used in (ii) contains, in addition to the one or more diisocyanates and the catalyst, less than 10% by weight of further compounds, preferably less than 5 Wt .-%, more preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-%, more preferably less than 0.1 wt .-%, on preferably less than 0.05% by weight, and more preferably less than 0.01% by weight.
  • Polycarbodiimide has a degree of polymerization in the range of 1 to 20, preferably in the range of 2 to 15, more preferably from 3 to 12, more preferably from 3 to 10, more preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6, and further preferably 3 to 5th
  • Product mixture has an NCO content in the range of 0.1 to 25% wt .-% based on the weight of the polycarbodiimide, 0.5 to 23 wt .-%, preferably from 1 to 21 wt .-%, more preferably from 5 to 19 wt .-%, more preferably from 8 to 17 wt .-%, more preferably from 10 to 15 wt .-%, and more preferably from 11 to 13 wt .-%, wherein the NCO content preferably according to DIN EN 1242 is determined.
  • Reaction time in (ii) is reached from 6 to 96 h, preferably from 8 to 72 h, more preferably from 10 to 48 h, more preferably from 12 to 36 h, more preferably from 14 to 30 h, further preferably from 16 to 24 h, and more preferably from 18 to 22 h.
  • the inert gas is introduced into the reaction mixture at a flow rate in the range from 0.1 to 100 14 h, where l / is the volume of the reaction mixture, preferably with a flow rate in the range of 0.5 to 80 14 h, more preferably from 1 to 50 l, more preferably from 5 to 40 h, more preferably from 10 to 30 Wh, more preferably from 15 to 25 Wh, and even more preferably from 18 to 22 l / 7h.
  • the inert gas contains one or more gases selected from the group consisting of N 2 , He, Ne, Ar, C0 2 and mixtures thereof, preferably from the group consisting of N 2 , Ar, CO 2 and
  • Polycarbodiimide composition obtainable and / or obtained by a process according to any one of embodiments 1 to 59.
  • Polycarbodiimidzusammen applicant has an NCO content in the range of 0.1 to 25% by weight, preferably from 0.5 to 23 wt .-%, preferably from 1 to 21 wt .-%, more preferably from 5 to 19 wt. -%, more preferably from 8 to 17 wt .-%, more preferably from 10 to 15 wt .-%, and more preferably from 1 1 to 13 wt .-%, wherein the NCO content is preferably determined according to DIN EN 1242 ,
  • Polycarbodiimide composition has a determined according to DIN 6162 color index of 20 or less, preferably of 10 or less, and more preferably of 5 or less.
  • Table 1 Parameters and Results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Examples 1 to 4 shows that stirrers with an axial component surprisingly allow a significant reduction in the reaction time. This can be seen in particular by comparing Comparative Examples 1 and 2 with Example 1, in which a reduction of the reaction time by about 30% can be achieved could. As the other examples show, which were carried out with introduction of inert gas, a further reduction of the reaction time could be achieved thereby.
  • inert gas is disadvantageous in that the exhaust gas system of the reactor is heavily loaded by the inert gas. Thus, it requires a significantly increased apparatus cost, not only to provide and feed the inert gas, but also to prevent the diisocyanate used as the starting compound is released into the environment.
  • preferred embodiments of the present invention which are performed without gas introduction, provide an improved method over prior art methods that operate with gas introduction, as the
  • Polymerization reaction can be carried out with significantly less effort, and the risk of environmental pollution by leaking diisocyanate is also significantly reduced.
  • these preferred embodiments thus represent a more environmentally friendly alternative to reducing the reaction time compared with the prior art processes with inert gas introduction, the prior art being required according to the additional equipment required to prevent the escape of diisocyanate upon intert gas introduction, the preferred embodiments present invention without Inertgaseintechnisch despite possibly longer reaction times can have a higher cost efficiency.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden umfassend (i) Herstellen eines Reaktionsgemisches umfassend ein Diisocyanat und einen Katalysator, 5 und (ii) Polymerisieren des Diisocyanats zum Polycarbodiimid in einem Rührkessel durch Erhitzen des in (i) hergestellten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 250°C bei einem Druck im Bereich von 20 bis 800 mbar, wobei das Reaktionsgemisch während des Polymerisierens mit einer Rührvorrichtung gerührt wird, 10 dadurch gekennzeichnet, dass durch den Rührvorgang das Reaktionsgemisch axial zur Drehachse des Rührvorgangs gefördert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden
TECHNISCHER HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden sowie eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche oder erhaltene
Polycarbodiimidzusammensetzung.
EINLEITUNG
Polycarbodiimide sind bekannte Oligo- und Polymere, die beispielsweise als Stabilisatoren zur Vermeidung von Hydrolyse in Kunstoffen eingesetzt werden. Diese werden durch
Polymerisation von Diisocyanaten unter Decarboxylierung hergestellt, wobei jeweils zwei Isocyanatgruppen unter Abspaltung von CO2 zu einer verbrückenden Carbodiimid-Einheit reagieren. Die weitere Polymerisation führt schließlich zu Oligomeren oder Polymeren mit einer Vielzahl an Carbodiimid Gruppen und terminalen Isocyanat Gruppen gemäß folgender Formel:
0=C=N-[R-N=C=N]/rR-N=C=0 wobei n typischerweise im Bereich von 1 bis 30 liegt.
Die Polymerisationsreaktion wird üblicherweise unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator können Organophosphorverbindungen eingesetzt werden. Diese sind hochaktiv und erlauben eine schnelle Kondensationsreaktion unter vergleichsweise milden Bedingungen.
So betrifft US 4419294 ein Verfahren zur Herstellung von Oligocarbodiimiden aus 1 ,3-Bis-(1 - methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol (TMXDI). Bei der Herstellung wird TMXDI mit einem geeigneten Katalysator vermischt und durch Durchleiten von Stickstoff entgast. Die
Kondensation wird unter einer Inertgasatmosphäre bei Normaldruck durchgeführt. Im Beispiel erhält man nach 23 h bei 150 °C ein Oligocarbodiimid mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 22,4 Gew.%. Nachteilig hierbei ist, dass trotz der relativ langen Reaktionszeit nur ein verhältnismäßig geringer Umsatz erreicht wird.
DE 4 318 979 A1 beschreibt ebenfalls die Herstellung von Carbodiimiden auf Basis von TMXDI. Hier führt die Reaktion bei 180 °C innerhalb von 22 Stunden zu einem NCO-Gehalt von ca. 5 Gew.%. Der Umsatzrate ist hier zwar höher als in der US 4419294, aber wegen der höheren Reaktionstemperatur ist das erhaltene Produkt relativ dunkel gefärbt, was seine Verwendbarkeit einschränkt. Trotz der bekannten Verfahren des Standes der Technik besteht nach wie vor das Bedürfnis nach einem schnelleren und wirtschaftlich effizienteren Verfahren zur Polymersation von Carbodiimiden.
Aus der WO 2014/044743 A ist bekannt, dass durch Einleiten eines Inertgases in die
Reaktionsmischung während der Polymerisation die Herstellung von Carbodiimiden stark beschleunigt werden kann. Nachteilig an diesem Verfahren ist allerdings, dass durch das Inertgas das Abgassystem des Reaktors stark belastet wird, so dass es zum Austrag von Isocyanat in die Umwelt kommen kann, wenn besondere Vorkehrungen nicht getroffen wurden.
Andererseits betrifft US 2010/124147 A1 ein Mischerflügel mit hocheffizienten Schaufeln lan Torotwa et al. in Designs, Bd. 2, Nr. 10, 8. März 2018 (2018-03-08), Seiten 1-16 betrifft eine Untersuchung der Mischleistung verschiedener Mischerflügel.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es bestand somit die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Polycarbodiimiden bereitzustellen. Insbesondere bestand die Aufgabe darin ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden bereitzustellen, das eine höhere Wirtschaftlichkeit als die bekannten Verfahren des Standes der Technik aufweist, und zwar hinsichtlich der Reaktionszeit und/oder hinsichtlich der hierfür erforderlichen Apparatur. Darüber hinaus bestand die Aufgabe insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden bereitzustellen, dass eine geringere Umweltbelastung aufweist als die bekannten Verfahren. So wurde
überraschenderweise festgestellt, dass durch das Verwenden eines Rührers zum
Durchmischen der Reaktionsmischung während der Polymerisation, der dem Rührgut eine axiale Bewegungskomponente derart mitteilt, dass das Rührgut insgesamt entweder zum Boden des Rührkessels hin, oder vom Boden weg gefördert wird, die zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades nötige Zeit stark reduziert werden kann. Zudem wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die zusätzliche Einleitung von Inertgas die zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades nötige Zeit noch weiter verkürzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden umfasst in (i) ein Herstellen eines Reaktionsgemisches umfassend ein Diisocyanat und einen Katalysator, und in (ii) ein Polymerisieren des Diisocyanats zum Polycarbodiimid in einem Rührkessel durch Erhitzen des in (i) hergestellten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 250 °C bei einem Druck im Bereich von 20 bis 800 mbar, wobei das Reaktionsgemisch während des Polymerisierens mit einer Rührvorrichtung gerührt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass durch den Rührvorgang das Reaktionsgemisch axial zur Drehachse des Rührvorgangs gefördert wird.
Hinsichtlich der Anzahl der Verfahrensschritte, wie zum Beispiel (i) und (ii) in der zuvor genannten Ausführungsform, besteht keine Einschränkung. Entsprechend kann das Verfahren weitere Verfahrensschritte umfassen, wie zum Beispiel (iii), (iv), (v) und (vi) in weiteren
Ausführungsformen.
Weiterhin können ein oder mehrere der definierten Verfahrensschritte mehrfach durchgeführt werden, beispielsweise können Schritte (iii), (iv) und (v) in dieser Reihenfolge mehrmals hintereinander durchgeführt werden bevor Schritt (vi) durchgeführt wird. Die bevorzugte Reihenfolge der Verfahrensschritte ist (i), (ii), wie in der in nachstehender Ausführungsform 1 definierten Reihenfolge, wobei besonders bevorzugt die Verfahrensschritte (iii), (iv), (v), wie in der in nachstehender Ausführungsform 51 definierten Reihenfolge, in eben dieser Reihenfolge, und weiter bevorzugt (vi), wie in nachstehender Ausführungsform 58 definiert, angeschlossen werden.
Hinsichtlich der Bedingungen, insbesondere hinsichtlich der zu erreichenden Temperatur, des anzuwendenden Drucks, und der gesamten Dauer für das Erhitzen oder der Dauer für das Erhitzen bei der zu erreichenden Temperatur, unter denen das Reaktionsgemisch in (ii) erhitzt wird, gibt es keine Einschränkung, sofern gemäß (ii) des Verfahrens das Polymerisieren des Diisocyanats zum Polycarbodiimid in einem Rührkessel durch Erhitzen des in (i) hergestellten Reaktionsgemisches unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 250°C bei einem Druck im Bereich von 20 bis 800 mbar stattfinden kann.
Hinsichtlich der Bedingungen unter denen das Reaktionsgemisch in (ii) erhitzt wird, ist es bevorzugt, dass in (ii) das Reaktionsgemisch auf eine zu erreichende Temperatur im Bereich von 40 bis 230 °C erhitzt wird, weiter bevorzugt von 60 bis 210 °C, weiter bevorzugt von 80 bis 200 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 190 °C, weiter bevorzugt von 120 bis 180 °C, weiter bevorzugt von 130 bis 170 °C, weiter bevorzugt von 145 bis 155 °C, und besonders bevorzugt von 140 bis 160 °C.
Hinsichtlich der Bedingungen unter denen das Reaktionsgemisch in (ii) erhitzt wird, ist es weiterhin bevorzugt, dass in (ii) das Reaktionsgemisch bei einem Druck im Bereich von 50 bis 750 mbar erhitzt wird, bevorzugt von 100 bis 600 mbar, weiter bevorzugt von 150 bis 500 mbar, weiter bevorzugt von 200 bis 400 mbar, weiter bevorzugt von 250 bis 350 mbar, weiter bevorzugt von 270 bis 330 mbar, und weiter bevorzugt von 290 bis 310 mbar.
Hinsichtlich der Bedingungen unter denen das Reaktionsgemisch in (ii) erhitzt wird, ist es weiterhin bevorzugt, dass in (ii) das Reaktionsgemisch, bevorzugt bei der zu erreichenden Temperatur, für eine Dauer von 6 bis 96 h erhitzt wird, bevorzugt von 8 bis 72 h, weiter bevorzugt von 10 bis 48 h, weiter bevorzugt von 12 bis 36 h, weiter bevorzugt von 14 bis 30 h, weiter bevorzugt von 16 bis 24 h, und besonders bevorzugt von 18 bis 22 h.
Insbesondere ist es hinsichtlich der Bedingungen bevorzugt, dass in (ii) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 230 °C erhitzt wird, weiter bevorzugt von 60 bis 210 °C, weiter bevorzugt von 80 bis 200 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 190 °C, weiter bevorzugt von 120 bis 180 °C, weiter bevorzugt von 130 bis 170 °C, weiter bevorzugt von 145 bis 155 °C, und besonders bevorzugt von 140 bis 160 °C, und dass in (ii) das Reaktionsgemisch bei einem Druck im Bereich von 50 bis 750 mbar erhitzt wird, bevorzugt von 100 bis 600 mbar, weiter bevorzugt von 150 bis 500 mbar, weiter bevorzugt von 200 bis 400 mbar, weiter bevorzugt von 250 bis 350 mbar, weiter bevorzugt von 270 bis 330 mbar, und weiter bevorzugt von 290 bis 310 mbar, und dass in (ii) das Reaktionsgemisch, bevorzugt bei der erreichenden Temperatur, für eine Dauer von 6 bis 96 h erhitzt wird, bevorzugt von 8 bis 72 h, weiter bevorzugt von 10 bis 48 h, weiter bevorzugt von 12 bis 36 h, weiter bevorzugt von 14 bis 30 h, weiter bevorzugt von 16 bis 24 h, und besonders bevorzugt von 18 bis 22 h. Besonders bevorzugt wird in (ii) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 140 bis 160 °C bei einem Druck von 290 bis 310 mbar für eine Dauer von 18 bis 22 h, bevorzugt bei der zu erreichenden
Temperatur von 140 bis 160 °C, erhitzt.
Hinsichtlich der Rührvorrichtung in (ii) besteht keine Einschränkung, sofern diese dazu geeignet ist, das Reaktionsgemisch durch den Rührvorgang axial zur Drehachse des Rührvorgangs zu fördern. Bevorzugt besteht die Rührvorrichtung in (ii) aus einem oder mehreren axial fördernden Rührern, weiter bevorzugt aus 1 bis 4, weiter bevorzugt aus 1 bis 3, weiter bevorzugt aus 1 oder 2 axial fördernden Rührern, wobei die Rührvorrichtung besonders bevorzugt aus einem axial fördernden Rührer in (ii) besteht. Typischerweise weist die Rührvorrichtung bzw. der eine oder jeder einzelne der mehreren Rührer eine Drehachse auf.
Zum Rührvorgang selbst ist bekannt, dass eine Rührvorrichtung im gesamten Behälter, hier im Rührkessel, insbesondere einen Fördervolumenstrom und einen Zirkulationsvolumenstrom hervorruft. Für den Zirkulationsvolumenstrom wird üblicherweise eine Abhängigkeit vom Zirkulationsbeiwert angenommen, welche als kz bezeichnet wird. Der Zirkulationsbeiwert wiederum ist insbesondere abhängig vom Rührertyp und der Geometrie. Eine detaillierte Beschreibung insbesondere zum Zirkulationsvolumenstrom und zum Zirkulationsbeiwert findet sich beispielsweise in„Mischen und Rühren: Grundlagen und moderne Verfahren“, Hrsg. M. Kraume, Wiley-VCH 2003. Insbesondere haben der Begriff„Zirkulationsbeiwert“ und der dazugehörige Parameter kz, wie in der vorliegenden Anmeldung verwendet, bevorzugt die gleiche Bedeutung wie in„Mischen und Rühren: Grundlagen und moderne Verfahren“, Hrsg. M. Kraume, Wiley-VCH 2003, insbesondere wie auf Seite 31 , im Abschnitt 2.3, dargelegt.
Hinsichtlich des Zirkulationsbeiwerts kz besteht, sofern die Rührvorrichtung aus einem axial fördernden Rührer besteht, keine Einschränkung. Sofern die Rührvorrichtung aus einem axial fördernden Rührer besteht, ist es bevorzugt, dass der Rührer einen Zirkulationsbeiwert kz im Bereich von 0,05 bis 5 aufweist, weiter bevorzugt von 0,1 bis 4, weiter bevorzugt von 0,3 bis 3, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 0,6 bis 2, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1 ,5, weiter bevorzugt von 0,8 bis 1 ,3, und weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 .
Hinsichtlich des geometrischen Verhältnisses der Rührvorrichtung, insbesondere sofern diese aus einem axial fördernden Rührer besteht, zum Rührkessel besteht keine Einschränkung. Es ist bevorzugt, dass, sofern die Rührvorrichtung aus einem axial fördernden Rührer besteht, das Verhältnis des Rührerdurchmessers zum Innendurchmesser des Rührkessels im Bereich von 0,05 bis 0,85 liegt, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,8, weiter bevorzugt von 0,2 bis 0,75, weiter bevorzugt von 0,3 bis 0,7, weiter bevorzugt von 0,35 bis 0,65, weiter bevorzugt von 0,4 bis 0,6, und besonders bevorzugt von 0,45 bis 0,55.
Entsprechend einer zuvor genannten Alternative ist es insbesondere bevorzugt, dass die Rührvorrichtung aus einem axial fördernden Rührer besteht, und dass der Rührer einen Zirkulationsbeiwert kz im Bereich von 0,05 bis 5 aufweist, weiter bevorzugt von 0,1 bis 4, weiter bevorzugt von 0,3 bis 3, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 0,6 bis 2, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1 ,5, weiter bevorzugt von 0,8 bis 1 ,3, und weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 , wobei das Verhältnis des Rührerdurchmessers zum Innendurchmesser des Rührkessels im Bereich von 0,05 bis 0,85 liegt, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,8, weiter bevorzugt von 0,2 bis 0,75, weiter bevorzugt von 0,3 bis 0,7, weiter bevorzugt von 0,35 bis 0,65, weiter bevorzugt von 0,4 bis 0,6, und besonders bevorzugt von 0,45 bis 0,55. Somit ist es insbesondere bevorzugt, dass die Rührvorrichtung aus einem Rührer besteht, und dass der Rührer einen
Zirkulationsbeiwert kz im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 aufweist, wobei das Verhältnis des
Rührerdurchmessers zum Innendurchmesser des Rührkessels im Bereich von 0,45 bis 0,55 liegt.
Hinsichtlich des Zirkulationsbeiwerts kz besteht, sofern die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, ebenfalls keine Einschränkung. Sofern die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, ist es bevorzugt, dass die mehreren Rührer einen durchschnittlichen Zirkulationsbeiwert kz im Bereich von bevorzugt 0,05 bis 5 aulweisen, weiter bevorzugt von 0,1 bis 4, weiter bevorzugt von 0,3 bis 3, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 0,6 bis 2, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1 ,5, weiter bevorzugt von 0,8 bis 1 ,3, und weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1.
Hinsichtlich des geometrischen Verhältnisses der Rührvorrichtung, insbesondere sofern diese aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, zum Rührkessel besteht keine Einschränkung. Es ist bevorzugt, dass, sofern die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der mehreren Rührer zum Innendurchmesser des Rührkessels im Bereich von 0,05 bis 0,85 liegt, bevorzugt von 0,1 bis 0,8, weiter bevorzugt von 0,2 bis 0,75, weiter bevorzugt von 0,3 bis 0,7, weiter bevorzugt von 0,35 bis 0,65, weiter bevorzugt von 0,4 bis 0,6, und weiter bevorzugt von 0,45 bis 0,55.
Entsprechend einer zuvor genannten Alternative ist es insbesondere bevorzugt, dass die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, und dass die mehreren Rührer einen durchschnittlichen Zirkulationsbeiwert kz im Bereich von bevorzugt 0,05 bis 5 aufweisen, weiter bevorzugt von 0,1 bis 4, weiter bevorzugt von 0,3 bis 3, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 0,6 bis 2, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1 ,5, weiter bevorzugt von 0,8 bis 1 ,3, und weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 , wobei das Verhältnis des
durchschnittlichen Durchmessers der mehreren Rührer zum Innendurchmesser des
Rührkessels im Bereich von 0,05 bis 0,85 liegt, bevorzugt von 0,1 bis 0,8, weiter bevorzugt von 0,2 bis 0,75, weiter bevorzugt von 0,3 bis 0,7, weiter bevorzugt von 0,35 bis 0,65, weiter bevorzugt von 0,4 bis 0,6, und weiter bevorzugt von 0,45 bis 0,55. Somit ist es insbesondere bevorzugt, dass die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, und dass die mehreren Rührer einen durchschnittlichen Zirkulationsbeiwert kz im Bereich von bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 aufweisen, wobei das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der mehreren Rührer zum Innendurchmesser des Rührkessels im Bereich von 0,45 bis 0,55 liegt.
Sofern die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren axial fördernden Rührern besteht, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich der Abmessungen, insbesondere hinsichtlich des
Durchmessers, des einen oder der mehreren Rührer, sofern dieser oder diese geeignet sind, durch den Rührvorgang das Reaktionsgemisch axial zur Drehachse des Rührvorgangs zu fördern. Es ist hinsichtlich des Durchmessers des einen oder der mehreren Rührer bevorzugt, dass der Durchmesser des einen Rührers, oder der durchschnittliche Durchmesser der mehreren Rührern, im Bereich von 10 bis 500 cm liegt, bevorzugt von 30 bis 300 cm, weiter bevorzugt von 50 bis 200 cm, weiter bevorzugt von 70 bis 150 cm, weiter bevorzugt von 80 bis 120 cm, und weiter bevorzugt von 90 bis 110 cm.
Sofern die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren axial fördernden Rührern besteht, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich der Abmessungen des Rührkessels, insbesondere des Innendurchmessers des Rührkessels. Es ist hinsichtlich des Innendurchmessers des
Rührkessels bevorzugt, dass dieser im Bereich von 20 bis 5.000 cm liegt, bevorzugt 40 bis 3.000 cm, weiter bevorzugt von 60 bis 2.000 cm, weiter bevorzugt von 80 bis 1 .500 cm, weiter bevorzugt von 100 bis 1.000 cm, weiter bevorzugt von 120 bis 500 cm, weiter bevorzugt von 140 bis 300 cm, weiter bevorzugt von 160 bis 250 cm, und weiter bevorzugt von 180 bis 220 cm.
Hinsichtlich der Eigenschaften des Reaktionsgemischs, insbesondere hinsichtlich dessen Fluidvolumens, besteht keine Einschränkung, sofern das Reaktionsgemisch durch den Rührvorgang axial zur Drehachse des Rührvorgangs gefördert werden kann. Es ist bevorzugt, dass das Fluidvolumen des Reaktionsgemischs im Bereich von 0,5 bis 50 m3 liegt, bevorzugt von 1 bis 30 m3, weiter bevorzugt von 2 bis 20 m3, weiter bevorzugt von 3 bis 15 m3, weiter bevorzugt von 4 bis 10 m3, weiter bevorzugt von 4,5 bis 8 m3, weiter bevorzugt von 5 bis 7 m3, und weiter bevorzugt von 5,5 bis 6,5 m3.
Sofern die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren axial fördernden Rührern besteht, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich des Zirkulationsvolumenstroms. Es ist bevorzugt, dass, sofern die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren axial fördernden Rührern besteht, die
Rührvorrichtung einen Zirkulationsvolumenstrom Vz im Bereich von 0,05 bis 10 m3/s aufweist, bevorzugt von 0,05 bis 10 m3/s, weiter bevorzugt von 0,1 bis 6 m3/s, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4 m3/s, weiter bevorzugt von 0,4 bis 3 m3/s, weiter bevorzugt von 0,6 bis 2,5 m3/s, weiter bevorzugt von 0,8 bis 2 m3/s, weiter bevorzugt von 1 bis 1 ,6 m3/s, und weiter bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,4 m3/s. Wie oben bereits beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass durch den Rührvorgang das Reaktionsgemisch axial zur Drehachse des Rührvorgangs gefördert wird. Hinsichtlich der Anordnung der Rührvorrichtung zum Rührkessel, insbesondere hinsichtlich der Lage der Drehachse der Rührvorrichtung zum Rührkessel oder zur Oberfläche des Reaktionsgemischs, besteht dabei keine Einschränkung. Es ist bevorzugt, dass die Rührvorrichtung das Reaktionsgemisch entweder zum Boden des Rührkessels hin, oder zur Oberfläche der Reaktionsmischung hin fördert, bevorzugt zum Boden des Rührkessels hin.
Wie oben bereits beschrieben, ist es bevorzugt, dass die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht. Sofern die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, können diese unabhängig voneinander Teile des Reaktionsgemischs in eine beliebige Richtung transportieren, beispielsweise zum Boden des Rührkessels hin, oder zur Oberfläche der Reaktionsmischung hin. Dabei ist es bevorzugt, dass alle der axial fördernden Rührer das Reaktionsgemisch entweder zum Boden des Rührkessels hin, oder zur Oberfläche der Reaktionsmischung hin fördern, weiter bevorzugt zum Boden des Rührkessels hin.
Sofern die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich der Lage ihrer Drehachsen zueinander. Es ist bevorzugt, dass die Rührvorrichtung entsprechend einer zuvor genannten Alternative aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, wobei die Drehachsen der axial fördernden Rührer parallel zueinander stehen. Weiterhin können die axial fördernden Rührer beliebig zueinander angeordnet werden, sie können auch unterschiedliche Drehachsen oder die gleiche Drehachse haben, wobei es bevorzugt ist, dass die Rührer die gleiche Drehachse haben. Außerdem können zwei oder mehrere der axial fördernden Rührer, welche dieselbe Drehachse haben, übereinander, also auf derselben Drehachse versetzt zueinander, angeordnet werden. Eine solche Anordnung kann auch vorsehen, dass die übereinander angeordneten Rührer zueinander beabstandet angeordnet sind.
Wie zuvor bereits beschrieben, besteht hinsichtlich der Anordnung der Rührvorrichtung zum Rührkessel und insbesondere hinsichtlich der Lage der Drehachse der Rührvorrichtung zur Oberfläche des Reaktionsgemischs keine Einschränkung. Es ist bevorzugt, dass die Drehachse der Rührvorrichtung unter einem Winkel von 10 bis 90° zur Oberfläche des
Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand steht, bevorzugt von 30 bis 90°, weiter bevorzugt von 50 bis 90°, weiter bevorzugt von 70 bis 90°, weiter bevorzugt von 80 bis 90°, weiter bevorzugt von 85 bis 90°, wobei die Drehachse der Rührvorrichtung weiter bevorzugt senkrecht zur Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand steht.
Sofern die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, können die Drehachsen der einzelnen Rührer jeweils unabhängig voneinander einen beliebigen Winkel zur Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand aufweisen. Bevorzugt besteht die Rührvorrichtung gemäß einer zuvor genannten Alternative aus mehreren axial fördernden Rührern, wobei die Drehachsen der einzelnen axial fördernden Rührer unabhängig voneinander unter einem Winkel im Bereich von 10 bis 90° zur Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand stehen, bevorzugt von 30 bis 90°, weiter bevorzugt von 50 bis 90°, weiter bevorzugt von 70 bis 90°, weiter bevorzugt von 80 bis 90°, weiter bevorzugt von 85 bis 90°, wobei die Drehachsen der einzelnen axial fördernden Rührer weiter bevorzugt senkrecht zur Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand stehen.
Hinsichtlich der Abmessungen und der Geometrie des Rührkessels bestehen, unbeschadet der vorangegangenen Ausführungsformen, keine Einschränkungen. Typischerweise wird ein zylinderförmiger Rührkessel verwendet. Dabei kann das Verhältnis der Oberfläche des
Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand, die in Kontakt mit der über dem
Reaktionsgemisch befindlichen Atmosphäre steht, zu dem Volumen des Reaktionsgemisches beliebig sein, wobei es bevorzugt ist, dass der Rührkessel eine zylinderförmige Geometrie aufweist und das Verhältnis der Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand, die in Kontakt mit der über dem Reaktionsgemisch befindlichen Atmosphäre steht, zu dem Volumen des Reaktionsgemisches, im Bereich von 5 bis 0,05 D_1 liegt, wobei D der
Inndurchmesser des Rührkessels ist, bevorzugt von 3 bis 0,1 D-1 , weiter bevorzugt von 2 bis 0,3 D 1 , weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 0,5 D 1, weiter bevorzugt von 1 ,3 bis 0,7 D 1, weiter bevorzugt von 1 ,2 bis 0,8 D-1 , und weiter bevorzugt von 1 ,1 bis 0,9 D-1.
Weiterhin besteht keine Einschränkung hinsichtlich des Verhältnisses der Füllhöhe des
Reaktionsgemischs im Rührkessel zum Innendurchmesser des Rührkessels, zumindest sofern der Rührkessel eine zylindrische Geometrie aufweist. Es ist bevorzugt, dass der Rührkessel eine zylinderförmige Geometrie aufweist und das Verhältnis der Füllhöhe des
Reaktionsgemischs im Rührkessel zum Inndurchmesser des Rührkessels im Bereich von 0,05 bis 5 liegt, bevorzugt von 0,1 bis 3, weiter bevorzugt von 0,3 bis 2, weiter bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1 ,3, weiter bevorzugt von 0,8 bis 1 ,2, und weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1.
Weiterhin kann der Rührkessel weitere Bauelemente enthalten wie beispielsweise Stromstörer, die auch als Strombrecher bekannt sind. Insbesondere sind solche Bauteile bevorzugt, die eine Verbesserung des Verfahrens bewirken, zum Beispiel eine Verkürzung der Reaktionszeit oder eine bessere Durchmischung des Reaktionsgemischs. Bevorzugt enthält der Rührkessel ein oder mehrere Stromstörer, wobei der eine oder die mehreren Stromstörer bevorzugt parallel zur Drehachse des Rührvorgangs verlaufen. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass der eine oder die mehreren Stromstörer entlang der gesamten Länge des Rührkessels in Richtung der Drehachse des Rührvorgangs verlaufen.
Hinsichtlich des einen oder der mehreren Stromstörer selbst, sofern verwendet, besteht keine Einschränkung, so dass insbesondere jeder dem Fachmann bekannte Stromstörer eingesetzt werden kann. Es ist bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere Stromstörer als Flacheisen eingesetzt werden, wobei das eine oder die mehreren Flacheisen weiter bevorzugt an der Wandung des Rührkessels angebracht sind. Dabei können das eine oder die mehreren Flacheisen in beliebiger Art und Weise an der Wandung angeordnet werden, wobei es bevorzugt ist, dass das eine oder die mehreren Flacheisen senkrecht zur Wandung des Rührkessels angebracht sind. Weiterhin können im Falle der Verwendung von mehreren Flacheisen diese in unterschiedlichen Abständen zueinander angeordnet werden, wobei es bevorzugt ist, dass diese im gleichen Abstand zueinander an der Wandung des Rührkessels angebracht sind.
Hinsichtlich der Anzahl an Stromstörern, die im Rührkessel enthalten sein können, besteht keine Einschränkung. Es ist bevorzugt, dass der Rührkessel 2 bis 10 Stromstörer enthält, bevorzugt 2 bis 8, weiter bevorzugt 4 bis 6, und weiter bevorzugt 4 Stromstörer enthält.
Hinsichtlich der Abmessungen des einen oder der mehreren Stromstörer, insbesondere hinsichtlich der Breite eines einzelnen Stromstörers an seiner weitesten Stelle im Verhältnis zum Durchmesser des Rührkessels senkrecht zur Drehachse des Rührvorgangs, besteht keine Einschränkung. Es ist bevorzugt, dass die Breite eines Stromstörers an seiner weitesten Stelle das 0,01 bis 0,3 fache des Durchmessers des Rührkessels senkrecht zur Drehachse des Rührvorgangs beträgt, bevorzugt das 0,02 bis 0,25 fache, weiter bevorzugt das 0,04 bis 0,2 fache, weiter bevorzugt das 0,06 bis 0,16 fache, weiter bevorzugt das 0,08 bis 0,14 fache, weiter bevorzugt das 0,1 bis 0,12 fache des Durchmessers des Rührkessels senkrecht zur Drehachse des Rührvorgangs.
Somit ist es bevorzugt, dass der Rührkessel vier Stromstörer enthält, wobei diese bevorzugt parallel zur Drehachse des Rührvorgangs und bevorzugt entlang der gesamten Länge des Rührkessels in Richtung der Drehachse des Rührvorgangs verlaufen, und wobei bevorzugt Flacheisen als Stromstörer eingesetzt werden, wobei die Flacheisen weiter bevorzugt senkrecht zur Wandung des Rührkessels und insbesondere bevorzugt im gleichen Abstand zueinander an der Wandung des Rührkessels angebracht sind.
Weiterhin kann der Rührkessel als weiteres Bauelement ein Führungsrohr enthalten, in dem der Rührvorgang stattfindet. Bevorzugt enthält der Rührkessel ein solches Führungsrohr, wobei keine Einschränkung hinsichtlich der Abmessungen des Führungsrohrs oder dessen Anordnung im Rührkessel besteht. Es ist bevorzugt, dass das Führungsrohr, sofern verwendet, unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches und oberhalb des Bodens des Rührkessels endet. Dabei können der Abstand zwischen dem oberen Ende des Führungsrohrs und der Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand und der Abstand zwischen dem unteren Ende des Führungsrohrs und dem Boden des Rührkessels unterschiedlich sein, wobei es bevorzugt ist, dass dieser Abstand im Wesentlichen gleich ist. Hinsichtlich des Abstandes zwischen dem oberen Ende des Führungsrohrs und der Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand und des Abstandes zwischen dem unteren Ende des Führungsrohrs und dem Boden des Rührkessels besteht keine Einschränkung. Es ist bevorzugt, dass dieser Abstand zwischen 5 und 200 % der Länge des Führungsrohres beträgt, bevorzugt zwischen 10 und 150 %, weiter bevorzugt zwischen 15 und 100 %, weiter bevorzugt zwischen 20 und 80 %, weiter bevorzugt zwischen 25 und 60 %, und weiter bevorzugt zwischen 30 und 40 % der Länge des Führungsrohres. Außerdem ist es bevorzugt, dass jeweils einer des einen oder der mehreren axial fördernden Rührer zusammen mit einem Führungsrohr einen Leitstrahlmischer bilden.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, wobei keine Einschränkung besteht hinsichtlich der verwendeten Inertgase. Bevorzugt besteht die Atmosphäre über der Oberfläche des Reaktionsgemisches aus Inertgas, welches aus CO2 und ein oder mehreren Gasen ausgewählt ist, wobei die ein oder mehreren Gase wiederum ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Edelgasen, CO, und N2. Dabei kann der C02-Gehalt der Inertgasatmosphäre beliebig gewählt werden, wobei bevorzugt der CO2- Gehalt der Inertgasatmosphäre 10 Vol.-% oder mehr beträgt, bevorzugt 30 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 50 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 70 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 80 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 90 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 95 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 98 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 99 Vol.-% oder mehr, und weiter bevorzugt 99,9 Vol.-% oder mehr.
Hinsichtlich der Bedingungen des Rührvorgangs im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere hinsichtlich der Drehzahl des Rührvorgangs, besteht keine Einschränkung. Es ist bevorzugt, dass die Drehzahl des Rührvorgangs zwischen 5 bis 1.000 min-1 beträgt, bevorzugt 10 bis 700 min-1, weiter bevorzugt 30 bis 500 min-1, weiter bevorzugt 50 bis 200 min-1, weiter bevorzugt 60 bis 130 min-1 , weiter bevorzugt 70 bis 100 min-1, und weiter bevorzugt 75 bis 85 min-1.
Hinsichtlich der Ausgestaltung der Rührvorrichtung besteht, insbesondere in Kombination mit einer oder mehrerer der oben genannten Ausführungsformen, keine Einschränkung. Wie oben bereits beschrieben kann die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren Rührern bestehen. Es ist bevorzugt, dass die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren Rührern besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propellerrührern, Schrägblattrührern, Archimedes Rührern, MIG Rührern, und geschränkten Ankerrührern, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus
Propellerrührern mit 2 bis 6 Flügeln und Schrägblattrührern mit 2 bis 8 Blättern, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Propellerrührern mit 2 bis 4 Flügeln und
Schrägblattrührern mit 3 bis 6 Blättern, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Propellerrührern mit 3 Flügeln und Schrägblattrührern mit 4 Blättern. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren Schrägblattrührern besteht, weiter bevorzugt aus einem Schrägblattrührer, weiter bevorzugt aus einem Schrägblattrührer mit 2 bis 8 Blättern, weiter bevorzugt aus einem Schrägblattrührer mit 3 bis 6 Blättern, und weiter bevorzugt aus einem Schrägblattrührer mit 4 Blättern.
Hinsichtlich des Diisocyanats, welches gemäß (i) zum Herstellen des Reaktionsgemisches verwendet wird, besteht keine Einschränkung, sofern es geeignet ist, gemäß (ii) polymerisiert werden zu können. Es ist bevorzugt, dass das Diisocyanat die Formel R(NCO)2 hat, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C3-C15 Alkylgruppen, cycloaliphatischen C5-C20 Alkylgruppen, C6-Ci8 Arylgruppen, C7-C20 Aralkylgruppen, und C7-C20 Alkarylgruppen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C3-C8 Alkylgruppen, cycloaliphatischen C5-C10 Alkylgruppen, C6-C9 Arylgruppen, C7-C15
Aralkylgruppen, und C7-C15 Alkarylgruppen, und weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C3-C6 Alkylgruppen, cycloaliphatischen C5-C6 Alkylgruppen, OQ Arylgruppen, C7-C12 Aralkylgruppen, und C7-C12 Alkarylgruppen.
Somit ist es hinsichtlich des Diisocyanats bevorzugt, dass dieses ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylendiisocyanat, Dimethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Dipropyletherdiisocyanat, 1 ,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 1 ,6-Diisocyanato-3-methoxyhexan, Octamethylendiisocyanat,
1.5-Diisocyanato-2,2,4-trimethylpentan, Nonamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
1.6-Diisocyanato-3-butoxyhexan, 1 ,4-Butyleneglycoldipropyletherdiisocyanat,
Thiodihexyldiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, Paraxylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4‘-diisocyanat, 1 ,3-Bis(1-isocyanato-1-methyl-ethyl)benzol, Toluol-2,4- diisocyanat, Diphenylmethan-2,2‘-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4‘-diisocyanat und
Diphenylmethan-4,4‘-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat und 1 ,12- Diisocyanatododecan, und Mischungen davon. Insbesondere ist das Diisocyanat bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat, dodecamethylen-1 ,12-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocylcohexan, 1 ,6-Diisocyanato- 2,4,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 2,2-Bis(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4‘-diisocyanat, 1 ,3-Bis(1-isocyanato-1- methyl-ethyl)benzol, Toluol-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2‘-diisocyanat, Diphenylmethan- 2,4‘-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4‘-diisocyanat, und Mischungen davon. Somit ist es insbesondere weiter bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch 1 ,3-Bis(1 -isocyanato-1-methyl- ethyl)benzol enthält, wobei weiter bevorzugt das Diisocyanat 1 ,3-Bis(1-isocyanato-1-methyl- ethyl)benzol ist.
Hinsichtlich der Menge an Katalysator in dem in (i) hergestellten Reaktionsgemisch besteht keine Einschränkung, sofern diese dazu geeignet ist ein Polymerisieren des Diisocyanats zum Polycarbodiimid gemäß (ii) zu ermöglichen. Bevorzugt liegt die Menge an Katalysator in dem in (i) hergestellten Reaktionsgemisch im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.- % Diisocyanat in dem Reaktionsgemisch, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,15 bis 0,35 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 0,3 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,22 bis 0,27 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 0,23 bis 0,25 Gew.-%.
Hinsichtlich des Katalysators selbst, welcher der Herstellung des Reaktionsgemisches in (i) dient, besteht keine Einschränkung, sofern dieser dazu geeignet ist, ein Polymerisieren des Diisocyanats zum Polycarbodiimid gemäß (ii) zu ermöglichen. Bevorzugt enthält der Katalysator eine oder mehrere Organophosphorverbindungen, bevorzugt eine oder mehrere
Organophosphorverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phospholenen, Phospholenoxiden, Phospholidinen, Phospholinoxiden und Mischungen davon,
bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Diphenylphosphinsäure und Salze davon, Bis-(2,4,- trimethylpentyl)-phosphinsäure, T ributylphosphan, T riisobutylphosphansulfid, Trialkylphosphanoxide, Triphenylphosphan, Tetraphenylphosphinbromid,
Tetrabutylphosphinchlorid, Tetrabutylphosphinbromid, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)- dithiophosphonsäure, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)-monothiophosphonsäure, Phospholenoxiden, und Mischungen davon,
weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Diphenylphosphinsäure und Salze davon, Bis- (2,4,-trimethylpentyl)-phosphinsäure, Tributylphosphan, Triisobutylphosphansulfid,
Trioctylphosphanoxid, Trihexylphosphanoxid, Triphenylphosphan, Tetraphenylphosphinbromid, Tetrabutylphosphinchlorid, Tetrabutylphosphinbromid, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)- dithiophosphonsäure, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)-monothiophosphonsäure, Phospholenoxiden, und Mischungen davon,
wobei weiter bevorzugt der Katalysator ein oder mehrere Phospholenoxiden enthält, wobei weiter bevorzugt ein oder mehrere Phospholenoxiden als Katalysator verwendet werden.
Sofern ein Phospholenoxid als Katalysator zur Herstellung des Reaktionsgemisches in (i) verwendet wird, besteht hinsichtlich desselben keine Einschränkung, sofern dieses dazu geeignet ist, ein Polymerisieren des Diisocyanats zum Polycarbodiimid gemäß (ii) zu ermöglichen. Bevorzugt enthält das Phospholenoxid ein oder mehrere Phospholenoxide der Formel (I)
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wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder für eine optional substituierte aliphatische C1-C15 Alkylgruppe, cycloaliphatische C5-C15 Alkylgruppe, C6-C15 Arylgruppe, C7-C15
Aralkylgruppe, oder C7-C15 Alkarylgruppe stehen, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander bevorzugt für H oder eine C1-C10 Alkylgruppe stehen.
Sofern ein oder mehrere Phospholenoxide der Formel (I) als Katalysator zur Herstellung des Reaktionsgemisches in (i) verwendet werden, steht R1 bevorzugt für H, eine optional substituierte aliphatische C1-C10 Alkylgruppe oder für eine C6-C15 Arylgruppe, bevorzugt für optional substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Benzyl, und besonders bevorzugt für Methyl oder Phenyl.
Sofern ein oder mehrere Phospholenoxide der Formel (I) als Katalysator zur Herstellung des Reaktionsgemisches in (i) verwendet werden, steht R2 bevorzugt für H oder eine optional substituierte aliphatische C1-C10 Alkylgruppe, bevorzugt für H oder optional substituiertes Methyl, Ethyl, oder Propyl, und besonders bevorzugt für H oder Methyl.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass, sofern ein oder mehrere Phospholenoxide der Formel (I) als Katalysator zur Herstellung des Reaktionsgemisches in (i) verwendet werden, das Phospholenoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Methyl-1-phenyl-2- phospholen-1 -oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid, 1 ,3- Dimethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid, und Mischungen davon, wobei das Phospholenoxid bevorzugt 1 -Methyl-2-phospholen-1-oxid enthält, wobei weiter bevorzugt das Phospholenoxid 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid ist, wobei weiter bevorzugt 1 - Methyl-2-phospholen-1-oxid als Katalysator verwendet wird.
Das Reaktionsgemisch, welches in (i) hergestellt wird und in (ii) eingesetzt wird, kann weitere Substanzen oder Verbindungen enthalten, sofern diese nicht das Verfahren in einer Weise beeinträchtigen, die eine Durchführung des Polymerisierens in (ii) unmöglich machen.
Bevorzugt enthält das in (i) hergestellte und in (ii) eingesetzte Reaktionsgemisch ein
Lösungsmittel, weiter bevorzugt ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Amiden, halogenierte Kohlenwasserstoffen, Ether, cyclischen Carbonaten, und Mischungen davon, und besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Tetrahydrofuran, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, und Mischungen davon.
Hinsichtlich des in (i) hergestellten und in (ii) eingesetzten Reaktionsgemischs ist es weiter bevorzugt, dass dieses außer dem einen oder den mehreren Diisocyanaten und dem
Katalysator weniger als 10 Gew.-% weiterer Verbindungen enthält, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, und besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%.
In (ii) des Verfahrens findet ein Polymerisieren des Diisocyanats zum Polycarbodiimid statt in einem Rührkessel durch Erhitzen des in (i) hergestellten Reaktionsgemisches unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 250°C bei einem Druck im Bereich von 20 bis 800 mbar. Dabei können Polycarbodiimide mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad hergestellt werden, wobei der Polymerisationsgrad keiner Einschränkung unterliegt. Bevorzugt weist das in (ii) erhaltene Polycarbodiimid einen Polymerisationsgrad im Bereich von 1 bis 20 auf, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 15, weiter bevorzugt von 3 bis 12, weiter bevorzugt von 3 bis 10, weiter bevorzugt 3 bis 8, weiter bevorzugt 3 bis 6, und weiter bevorzugt 3 bis 5.
Aus (ii) wird gemäß dem Verfahren eine Produktmischung erhalten, welche das
Polycarbodiimiid enthält. Diese Produktmischung weist typischerweise charakteristische und mittels gängiger Messmethoden bestimmbare Eigenschaften auf, insbesondere einen NCO- Gehalt, wobei der NCO-Gehalt keiner Einschränkung unterliegt.
Bevorzugt wird der NCO-Gehalt der Produktmischung nach DIN EN 1242 bestimmt. Weiter ist es bevorzugt, dass das in (ii) erhaltene Produktmischung einen NCO-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 25 % Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polycarbodiimids aufweist, weiter bevorzugt von 0,5 bis 23 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 21 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 19 Gew.-%, weiter bevorzugt von 8 bis 17 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 1 1 bis 13 Gew.-%.
Typischerweise wird die Reaktionsdauer in (ii), also insbesondere der Polymerisationsreaktion, dem bestimmbaren NCO-Gehalt der Produktmischung angepasst. Vorliegend ist eine
Reaktionsdauer in (ii) bevorzugt, die im Bereich von 6 bis 96 Stunden liegt, weiter bevorzugt von 8 bis 72 Stunden, weiter bevorzugt von 10 bis 48 Stunden, weiter bevorzugt von 12 bis 36 Stunden, weiter bevorzugt von 14 bis 30 Stunden, weiter bevorzugt von 16 bis 24 Stunden, und besonders bevorzugt von 18 bis 22 Stunden.
Damit ist es insbesondere bevorzugt, dass der NCO-Gehalt der in (ii) erhaltenen
Produktmischung einen NCO-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 25 % Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polycarbodiimids aufweist, weiter bevorzugt von 0,5 bis 23 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 21 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 19 Gew.-%, weiter bevorzugt von 8 bis 17 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 11 bis 13 Gew.-%, und dies nach einer Reaktionsdauer in (ii) von 6 bis 96 Stunden erreicht wird, bevorzugt von 8 bis 72 Stunden, weiter bevorzugt von 10 bis 48 Stunden, weiter bevorzugt von 12 bis 36 Stunden, weiter bevorzugt von 14 bis 30 Stunden, weiter bevorzugt von 16 bis 24 Stunden, und weiter bevorzugt von 18 bis 22 Stunden.
Bevorzugt wird der Farbindex des Polycarbodiimids nach DIN 6162 bestimmt. Weiter ist es bevorzugt, dass das erhaltene Polycarbodiimid einen Farbindex von 20 oder weniger aufweist, bevorzugt von 10 oder weniger, und besonders bevorzugt von 5 oder weniger.
Hinsichtlich der Prozessführung in (ii) des Verfahrens besteht keine Einschränkung. Es ist sowohl eine kontinuierliche wie auch batchweise Durchführung des Verfahrens denkbar. Es ist bevorzugt, dass (ii), also das Polymerisieren, chargenweise durch geführt wird.
Das Polymerisieren findet gemäß (ii) durch Erhitzen des in (i) hergestellten Reaktionsgemisches unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 250°C bei einem Druck im Bereich von 20 bis 800 mbar statt. Je nach gewählten Bedingungen kann dabei eine Kühlung vorgesehen werden, um eine ressourcenschonende Rückführung beispielsweise von entweichendem gasförmigen Lösungsmittels oder anderer Verbindungen aus (ii) zu gewährleisten. Dabei wird das Polymerisieren in (ii) weiter bevorzugt unter Rückflusskühlung durchgeführt.
Wie oben bereits beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer
Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, wobei keine Einschränkung besteht hinsichtlich der verwendeten Inertgase. Außerdem kann in (ii) das Polymerisieren in Gegenwart von einem Inertgas durchgeführt wird, wobei das Inertgas bevorzugt kontinuierlich in das
Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Sofern ein Inertgas in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, ist es bevorzugt, dass das Inertgas mit einer Durchflussrate im Bereich von 0,1 bis 100 L h in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, wobei l/für das Volumen des
Reaktionsgemisches steht, bevorzugt mit einer Durchflussrate im Bereich von 0,5 to 80 1/fh, weiter bevorzugt von 1 to 50 Lfh, weiter bevorzugt von 5 to 40 Lfh, weiter bevorzugt von 10 to 30 Wh, weiter bevorzugt von 15 to 25 Wh, und weiter bevorzugt von 18 to 22 Wh.
Hinsichtlich des Inertgases selbst besteht keine Einschränkung. Es ist bevorzugt, dass das Inertgas ein oder mehrere Gase enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N2), Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar), Kohlenstoffdioxid (CO2) und Mischungen davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N2), Argon (Ar), Kohlenstoffdioxid (CO2) und Mischungen davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N2), Kohlenstoffdioxid (CO2) und Mischungen davon, wobei weiter bevorzugt Stickstoff (N2) oder Kohlenstoffdioxid (CO2) als Inertgas verwendet wird, bevorzugt Stickstoff (N2).
Hinsichtlich der Art und Weise wie das Inertgas in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, besteht keine Einschränkung. Es ist bevorzugt, dass das Inertgas in das Reaktionsgemisch über ein oder mehrere Tauchrohre, über Löcher im Boden und/oder in der Wandung des Rührkessels, über Löcher in Schaft und/oder Rührer der Rührvorrichtung, und/oder über einen Gasring eingeleitet wird, wobei das Inertgas bevorzugt über einen Gasring eingeleitet wird, wobei die Löcher im Gasring bevorzugt teilweise und weiter bevorzugt alle zum Boden des Rührkessels zeigen.
Weiterhin ist es mit Blick auf das Einleiten eines Inertgases bevorzugt, dass die Rührvorrichtung mit Löchern in Schaft und/oder Rührer, bevorzugt in Schaft und Rührer, für die Einleitung zumindest eines Teils des Inertgases versehen sind.
Zudem ist es insbesondere bevorzugt, dass in (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Gas und insbesondere kein Inertgas in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird.
Wie oben bereits offenbart, kann das Verfahren, insbesondere gemäß nachstehender
Ausführungsform 1 , weitere Verfahrensschritte umfassen. Bevorzugt umfasst das Verfahren, insbesondere nach einer der zuvor genannten Ausführungsformen und umfassend die
Verfahrensschritte (i) und (ii) in eben dieser Reihenfolge, die weiteren Schritte (iii), (iv) und (v), wobei in (iii) der Katalysator aus der in (ii) erhaltenen Produktmischung durch Destillation der Produktmischung unter Erhalt eines ersten Sumpfprodukts und eines ersten Destillats abgetrennt wird, wobei das erste Sumpfprodukt das Polycarbodiimid und einen Teil des Katalysators, und das erste Destillat einen weiteren Teil des Katalysators enthält, und wobei in (iv) ein Schleppmittel zu dem in (iii) erhaltenen ersten Sumpfprodukt unter Erhalt einer
Mischung zugegeben wird, wobei das Schleppmittel einen niedrigeren Siedepunkt als das Polycarbodiimid hat, und wobei in (v) der Katalysator aus der in (iv) erhaltenen Mischung durch Destillation der Mischung unter Erhalt eines zweiten Sumpfprodukts und eines zweiten
Destillats abgetrennt wird, wobei das zweite Sumpfprodukt das Polycarbodiimid und einen Teil des Katalysators, und das zweite Destillat einen weiteren Teil des Katalysators und das Schleppmittel enthält. Hinsichtlich des Schleppmittels selbst sowie dessen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich dessen Siedepunkts unter Normalbedingungen, besteht keine Einschränkung, sofern dieses zur Abtrennung in (v) geeignet ist. Es ist bevorzugt, dass das Schleppmittel einen Siedepunkt im Bereich von 150 bis 350°C aufweist. Weiter ist es bevorzugt, dass das Schleppmittel keine Amingruppe -NH- und/oder -OH Gruppe und/oder -SH Gruppe und/oder -COOH Gruppe aufweist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Schleppmittel ein Diisocyanat enthält, bevorzugt ein Diisocyanat gemäß einer der zuvor genannten Ausführungsformen bzw. einer der nachstehenden Ausführungsformen 29 oder 30, wobei weiter bevorzugt das Schleppmittel aus einem oder mehreren Diisocyanaten besteht, wobei weiter bevorzugt das Schleppmittel aus einem Diisocyanat gemäß einer der zuvor genannten Ausführungsformen bzw. einer der nachstehenden Ausführungsformen 29 oder 30 besteht.
Hinsichtlich der oben genannten weiteren Verfah rungsschritte (iii) und (v) zum Verfahren bestehen keine Einschränkung mit Blick auf die anzuwendenden Bedingungen, insbesondere hinsichtlich der Temperatur und des Drucks, sofern ein Abtrennen gemäß (iii) und/oder (v) ermöglicht bzw. verbessert werden kann. Es ist bevorzugt, dass die Destillation in (iii) und/oder (v), bevorzugt in (iii) und (v), bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400 °C durchgeführt wird, bevorzugt von 130 bis 350 °C, und weiter bevorzugt von 150 bis 250 °C. Weiter ist es bevorzugt, dass die Destillation in (iii) und/oder (v), bevorzugt in (iii) und (v), bei einem Druck im Bereich von 0.1 bis 800 mbar durchgeführt wird, bevorzugt von 0.1 bis 500 mbar, und weiter bevorzugt von 0.1 bis 300 mbar. Somit ist es insbesondere bevorzugt, dass die Destillation in (iii) und/oder (v), bevorzugt in (iii) und (v), bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400 °C, bevorzugt von 130 bis 350 °C, und weiter bevorzugt von 150 bis 250 °C, und bei einem Druck im Bereich von 0.1 bis 800 mbar, bevorzugt von 0.1 bis 500 mbar, und weiter bevorzugt von 0.1 bis 300 mbar, durchgeführt wird. Besonders bevorzugt wird die Destillation in (iii) und/oder (v), bevorzugt in (iii) und (v), bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, und bei einem Druck im Bereich von 0.1 bis 300 mbar durchgeführt.
Die genannten weiteren Verfahrensschritte (iv) und (v) können wiederholt werden, um eine möglichst vollständige Abtrennung in (v) zu ermöglichen bzw. zu verbessern. Es ist bevorzugt, dass (iv) und (v) wiederholt werden, bevorzugt werden (iv) und (v) 1 bis 10 Mal wiederholt, weiter bevorzugt 1 bis 7 Mal, weiter bevorzugt 1 bis 5 Mal, weiter bevorzugt 1 bis 4 Mal, weiter bevorzugt 1 bis 3 Mal, weiter bevorzugt 1 bis 2 Mal, und weiter bevorzugt werden (iv) und (v) ein Mal wiederholt.
Insbesondere um ein ressourcenschonendes Verfahren zu ermöglichen, ist es weiterhin bevorzugt, zusätzlich zu den weiteren Verfahrensschritten (iii), (iv) und (v) einen Schritt (vi) durchzuführen, welcher sich an (v) anschließt, wobei in (vi) zumindest ein Teil der erhaltenen ersten und/oder zweiten Destillate in (i), bevorzugt des ganzen erhaltenen ersten und/oder zweiten Destillats in (i) für das Herstellen des Reaktionsgemisches rückgeführt werden.
Wie oben detailliert beschrieben betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Polycarbodiimiden. Weiterhin kann das gewonnene Polycarbodiimid im Ermessen des Fachmanns aber auch noch weiter umgesetzt werden. Das gemäß dem vorliegenden Verfahren gewonnene Polycarbodiimid kann beispielsweise als Ausgangsstoff zur Synthese weitere Substanzen verwendet werden, zum Beispiel in der organischen Synthese. Es ist bevorzugt, das Polycarbodiimid mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Monooien, also einwertigen Alkoholen umfassend eine alkoholische Hydroxygruppe, Diolen, Polyoxyalkylenolen, Monoaminen und Mischungen davon weiter umzusetzen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Monooien, Diolen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Monoaminen und Mischungen davon.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch Zusammensetzungen, welche das aus dem zuvor beschriebenen Verfahren gewonnene Polycarbodiimid enthalten. Einfache Fälle einer solchen Zusammensetzung stellen bereits die aus (ii) gewonnene Produktmischung sowie die in (iii) oder (v) gewonnenen Sumpfprodukte dar. Die vorliegende Erfindung betrifft also insbesondere eine Polycarbodiimidzusammensetzung erhältlich und/oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der oben beschriebenen Ausführungsformen.
Wie oben bereits beschrieben, weisen Polycarbodiimide typischerweise charakteristische und mittels gängiger Messmethoden bestimmbare Eigenschaften auf, insbesondere einen NCO- Gehalt und einen Farbindex, wobei vorliegend weder der NCO-Gehalt noch der Farbindex einer Einschränkung unterliegt.
Bevorzugt wird der NCO-Gehalt der Polycarbodiimidzusammensetzung nach DIN EN 1242 bestimmt. Weiter ist es bevorzugt, dass die Polycarbodiimidzusammensetzung einen NCO- Gehalt im Bereich von 0,1 bis 25 % Gew.-% bezogen auf das Gewicht der
Polycarbodiimidzusammensetzung aufweist, weiter bevorzugt von 0,5 bis 23 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 21 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 19 Gew.-%, weiter bevorzugt von 8 bis 17 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 11 bis 13 Gew.-%.
Bevorzugt wird der Farbindex der Polycarbodiimidzusammensetzung nach DIN 6162 bestimmt. Weiter ist es bevorzugt, dass die Polycarbodiimidzusammensetzung einen Farbindex von 20 oder weniger aufweist, bevorzugt von 10 oder weniger, und besonders bevorzugt von 5 oder weniger.
Die vorliegende Erfindung ist ferner durch die folgenden Ausführungsformen gekennzeichnet, einschließlich der einzelnen und gesonderten Kombinationen der Ausführungsformen, die durch die jeweiligen Abhängigkeiten angegeben sind:
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden umfassend
(i) Herstellen eines Reaktionsgemisches umfassend ein Diisocyanat und einen Katalysator, und
(ii) Polymerisieren des Diisocyanats zum Polycarbodiimid in einem Rührkessel durch Erhitzen des in (i) hergestellten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 250°C bei einem Druck im Bereich von 20 bis 800 mbar, wobei das Reaktionsgemisch während des Polymerisierens mit einer Rührvorrichtung gerührt wird, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Rührvorgang das Reaktionsgemisch axial zur Drehachse des Rührvorgangs gefördert wird.
2. Verfahren gemäß Ausfüh rungsform 1 , wobei in (ii) das Reaktionsgemisch auf eine
Temperatur im Bereich von 40 bis 230 °C erhitzt wird, bevorzugt von 60 bis 210 °C, weiter bevorzugt von 80 bis 200 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 190 °C, weiter bevorzugt von 120 bis 180 °C, weiter bevorzugt von 130 bis 170 °C, weiter bevorzugt von 145 bis 155 °C, und weiter bevorzugt von 140 bis 160 °C.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei in (ii) das Reaktionsgemisch bei einem Druck im Bereich von 50 bis 750 mbar erhitzt wird, bevorzugt von 100 bis 600 mbar, weiter bevorzugt von 150 bis 500 mbar, weiter bevorzugt von 200 bis 400 mbar, weiter bevorzugt von 250 bis 350 mbar, weiter bevorzugt von 270 bis 330 mbar, und weiter bevorzugt von 290 bis 310 mbar.
4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei in (ii) das
Reaktionsgemisch bei der Temperatur für eine Dauer von 6 bis 96 h erhitzt wird, bevorzugt von 8 bis 72 h, weiter bevorzugt von 10 bis 48 h, weiter bevorzugt von 12 bis 36 h, weiter bevorzugt von 14 bis 30 h, weiter bevorzugt von 16 bis 24 h, und weiter bevorzugt von 18 bis 22 h.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren axial fördernden Rührern besteht, bevorzugt aus 1 bis 4, weiter bevorzugt aus 1 bis 3, weiter bevorzugt aus 1 oder 2 axial fördernden Rührern besteht, wobei besonders bevorzugt ein axial fördernder Rührer in (ii) verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Ausführungsform 5, wobei die Rührvorrichtung aus einem axial
fördernden Rührer besteht, und wobei der Rührer einen Zirkulationsbeiwert kz im Bereich von 0,05 bis 5 aufweist, bevorzugt von 0,1 bis 4, weiter bevorzugt von 0,3 bis 3, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 0,6 bis 2, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1 ,5, weiter bevorzugt von 0,8 bis 1 ,3, und weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1.
7. Verfahren gemäß Ausführungsform 6, wobei das Verhältnis des Rührerdurchmessers zum Innendurchmesser des Rührkessels im Bereich von 0,05 bis 0,85 liegt, bevorzugt von 0,1 bis 0,8, weiter bevorzugt von 0,2 bis 0,75, weiter bevorzugt von 0,3 bis 0,7, weiter bevorzugt von 0,35 bis 0,65, weiter bevorzugt von 0,4 bis 0,6, und weiter bevorzugt von 0,45 bis 0,55. Verfahren gemäß Ausfüh rungsform 5, wobei die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, und wobei die mehreren Rührer einen durchschnittlichen Zirkulationsbeiwert kz im Bereich von 0,05 bis 5 aufweisen, bevorzugt von 0,1 bis 4, weiter bevorzugt von 0,3 bis 3, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 0,6 bis 2, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1 ,5, weiter bevorzugt von 0,8 bis 1 ,3, und weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 . Verfahren gemäß Ausführungsform 8, wobei das Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der mehreren Rührer zum Innendurchmesser des Rührkessels im Bereich von 0,05 bis 0,85 liegt, bevorzugt von 0,1 bis 0,8, weiter bevorzugt von 0,2 bis 0,75, weiter bevorzugt von 0,3 bis 0,7, weiter bevorzugt von 0,35 bis 0,65, weiter bevorzugt von 0,4 bis 0,6, und weiter bevorzugt von 0,45 bis 0,55. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 5 bis 9, wobei der Durchmesser des einen Rührers, oder der durchschnittliche Durchmesser der mehreren Rührern, im
Bereich von 10 bis 500 cm liegt, bevorzugt von 30 bis 300 cm, weiter bevorzugt von 50 bis 200 cm, weiter bevorzugt von 70 bis 150 cm, weiter bevorzugt von 80 bis 120 cm, und weiter bevorzugt von 90 bis 1 10 cm. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 5 bis 10, wobei der Innendurchmesser des Rührkessels im Bereich von 20 bis 5.000 cm liegt, 40 bis 3.000 cm, bevorzugt von 60 bis 2.000 cm, weiter bevorzugt von 80 bis 1.500 cm, weiter bevorzugt von 100 bis 1.000 cm, weiter bevorzugt von 120 bis 500 cm, weiter bevorzugt von 140 bis 300 cm, weiter bevorzugt von 160 bis 250 cm, und weiter bevorzugt von 180 bis 220 cm. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11 , wobei das Fluidvolumen des Reaktionsgemischs im Bereich von 0,5 bis 50 m3 liegt, bevorzugt von 1 bis 30 m3, weiter bevorzugt von 2 bis 20 m3, weiter bevorzugt von 3 bis 15 m3, weiter bevorzugt von 4 bis 10 m3, weiter bevorzugt von 4,5 bis 8 m3, weiter bevorzugt von 5 bis 7 m3, und weiter bevorzugt von 5,5 bis 6,5 m3. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 5 bis 12, wobei die Rührvorrichtung einen Zirkulationsvolumenstrom Vz im Bereich von 0,05 bis 10 m3/s aufweist, bevorzugt von 0,05 bis 10 m3/s, weiter bevorzugt von 0,1 bis 6 m3/s, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4 m3/s, weiter bevorzugt von 0,4 bis 3 m3/s, weiter bevorzugt von 0,6 bis 2,5 m3/s, weiter bevorzugt von 0,8 bis 2 m3/s, weiter bevorzugt von 1 bis 1 ,6 m3/s, und weiter bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,4 m3/s. 14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei die Rührvorrichtung das Reaktionsgemisch entweder zum Boden des Rührkessels hin, oder zur Oberfläche der Reaktionsmischung hin fördert, bevorzugt zum Boden des Rührkessels hin.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, welche unabhängig voneinander das Reaktionsgemisch entweder zum Boden des Rührkessels hin, oder zur Oberfläche der Reaktionsmischung hin fördern, wobei bevorzugt alle der axial fördernden Rührer das Reaktionsgemisch entweder zum Boden des Rührkessels hin, oder zur Oberfläche der Reaktionsmischung hin fördern, bevorzugt zum Boden des Rührkessels hin.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, wobei die Drehachsen der jeweils axial fördernden Rührer parallel zueinander stehen, wobei die axial fördernden Rührer bevorzugt die gleiche Drehachse haben, und weiter bevorzugt mehrfach versetzt übereinander angebracht sind.
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei die Drehachse der
Rührvorrichtung unter einem Winkel von 10 bis 90° zur Oberfläche des
Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand steht, bevorzugt von 30 bis 90°, weiter bevorzugt von 50 bis 90°, weiter bevorzugt von 70 bis 90°, weiter bevorzugt von 80 bis 90°, weiter bevorzugt von 85 bis 90°, wobei die Drehachse der Rührvorrichtung weiter bevorzugt senkrecht zur Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand steht.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei die Rührvorrichtung aus mehreren axial fördernden Rührern besteht, und die Drehachsen der einzelnen axial fördernden Rührer unabhängig voneinander unter einem Winkel im Bereich von 10 bis 90° zur Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand stehen, bevorzugt von 30 bis 90°, weiter bevorzugt von 50 bis 90°, weiter bevorzugt von 70 bis 90°, weiter bevorzugt von 80 bis 90°, weiter bevorzugt von 85 bis 90°, wobei die Drehachsen der einzelnen axial fördernden Rührer weiter bevorzugt senkrecht zur Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand stehen.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei der Rührkessel eine
zylinderförmige Geometrie aufweist und das Verhältnis der Oberfläche des
Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand, die in Kontakt mit der über dem
Reaktionsgemisch befindlichen Atmosphäre steht, zu dem Volumen des
Reaktionsgemisches, im Bereich von 5 bis 0,05 D-1 liegt, wobei D der Innendurchmesser des Rührkessels ist, bevorzugt von 3 bis 0,1 D-1, weiter bevorzugt von 2 bis 0,3 D-1 , weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 0,5 D 1, weiter bevorzugt von 1 ,3 bis 0,7 D 1, weiter bevorzugt von 1 ,2 bis 0,8 D-1, und weiter bevorzugt von 1 ,1 bis 0,9 D-1.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei der Rührkessel eine zylinderförmige Geometrie aufweist und das Verhältnis der Füllhöhe des
Reaktionsgemischs im Rührkessel zum Inndurchmesser des Rührkessels im Bereich von 0,05 bis 5 liegt, bevorzugt von 0,1 bis 3, weiter bevorzugt von 0,3 bis 2, weiter bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1 ,3, weiter bevorzugt von 0,8 bis 1 ,2, und weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei der Rührkessel ein oder mehrere Stromstörer enthält, wobei der eine oder die mehreren Stromstörer bevorzugt parallel zur Drehachse des Rührvorgangs verlaufen, wobei der eine oder die mehreren Stromstörer weiter bevorzugt entlang der gesamten Länge des Rührkessels in Richtung der Drehachse des Rührvorgangs verlaufen.
22. Verfahren gemäß Ausführungsform 21 , wobei der eine oder die mehreren Stromstörer Flacheisen sind, wobei bevorzugt das eine oder die mehreren Flacheisen an der Wandung des Rührkessels angebracht sind, wobei das eine oder die mehreren
Flacheisen bevorzugt senkrecht zur Wandung des Rührkessels angebracht sind, wobei die Flacheisen bevorzugt im gleichen Abstand zueinander an der Wandung des
Rührkessels angebracht sind.
23. Verfahren gemäß Ausführungsform 21 oder 22, wobei der Rührkessel 2 bis 10
Stromstörer enthält, bevorzugt 2 bis 8, weiter bevorzugt 4 bis 6, und weiter bevorzugt 4 Stromstörer enthält.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 21 bis 23, wobei die Breite des
Stromstörers an seiner weitesten Stelle das 0,01 bis 0,3 fache des Durchmessers des Rührkessels senkrecht zur Drehachse des Rührvorgangs beträgt, bevorzugt das 0,02 bis 0,25 fache, weiter bevorzugt das 0,04 bis 0,2 fache, weiter bevorzugt das 0,06 bis 0,16 fache, weiter bevorzugt das 0,08 bis 0,14 fache, weiter bevorzugt das 0,1 bis 0,12 fache des Durchmessers des Rührkessels senkrecht zur Drehachse des Rührvorgangs.
25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24, wobei der Rührkessel ein
Führungsrohr enthält, in welchem der Rührvorgang stattfindet, wobei das Führungsrohr unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches und oberhalb des Bodens des Rührkessels endet, wobei der Abstand zwischen dem oberen Ende des Führungsrohrs und der Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand und der Abstand zwischen dem unteren Ende des Führungsrohrs und dem Boden des Rührkessels bevorzugt gleich ist, und der jeweilige Abstand zwischen dem oberen Ende des
Führungsrohrs und der Oberfläche des Reaktionsgemisches im ungerührten Zustand und zwischen dem unteren Ende des Führungsrohrs und dem Boden des Rührkessels bevorzugt zwischen 5 und 200 % der Länge des Führungsrohres beträgt, bevorzugt zwischen 10 und 150 %, weiter bevorzugt zwischen 15 und 100 %, weiter bevorzugt zwischen 20 und 80 %, weiter bevorzugt zwischen 25 und 60 %, und weiter bevorzugt zwischen 30 und 40 % der Länge des Führungsrohres, wobei jeweils einer des einen oder der mehreren axial fördernden Rührer zusammen mit einem Führungsrohr bevorzugt einen Leitstrahlmischer bilden.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, wobei die Atmosphäre über der Oberfläche des Reaktionsgemisches eine Inertgasatmosphäre ist bestehend aus CO2 und ein oder mehrere Gase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Edelgasen, CO, und N2, wobei der C02-Gehalt der Inertgasatmosphäre 10 Vol.-% oder mehr beträgt, bevorzugt 30 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 50 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 70 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 80 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 90 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 95 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 98 Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 99 Vol.-% oder mehr, und weiter bevorzugt 99,9 Vol.-% oder mehr.
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei die Drehzahl des
Rührvorgangs zwischen 5 bis 1 .000 min-1 beträgt, bevorzugt 10 bis 700 min-1 , weiter bevorzugt 30 bis 500 min-1 , weiter bevorzugt 50 bis 200 min-1, weiter bevorzugt 60 bis 130 min 1 , weiter bevorzugt 70 bis 100 min 1, und weiter bevorzugt 75 bis 85 min 1.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, wobei die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren Rührern besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propellerrührern, Schrägblattrührern, Archimedes Rührern, MIG Rührern, und
geschränkten Ankerrührern, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Propellerrührern mit 2 bis 6 Flügel und Schrägblattrührern mit 2 bis 8 Blättern, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Propellerrührern mit 2 bis 4 Flügel und Schrägblattrührern mit 3 bis 6 Blättern, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Propellerrührern mit 3 Flügel und Schrägblattrührern mit 4 Blättern, wobei die Rührvorrichtung weiter bevorzugt aus einem oder mehreren Schrägblattrührern besteht, weiter bevorzugt aus einem Schrägblattrührer, weiter bevorzugt aus einem Schrägblattrührer mit 2 bis 8 Blättern, weiter bevorzugt aus einem Schrägblattrührer mit 3 bis 6 Blättern, und weiter bevorzugt aus einem Schrägblattrührer mit 4 Blättern.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei das Diisocyanat die
Formel R(NCO)2 hat, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C3-C15 Alkylgruppen, cycloaliphatischen C5-C20 Alkylgruppen, C6-C18 Arylgruppen, C7-C20 Aralkylgruppen, und C7-C20 Alkarylgruppen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C3-C8 Alkylgruppen, cycloaliphatischen C5-C10 Alkylgruppen, C6-Cg Arylgruppen, C7-C15 Aralkylgruppen, und C7-C15
Alkarylgruppen, und weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C3-C6 Alkylgruppen, cycloaliphatischen C5-C6 Alkylgruppen, OQ Arylgruppen, C7-C12 Aralkylgruppen, und C7-C12 Alkarylgruppen. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 29, wobei das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylendiisocyanat,
Dimethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat, Dipropyletherdiisocyanat, 1 ,5-Diisocyanato-2,2- dimethylpentan, 1 ,6-Diisocyanato-3-methoxyhexan, Octamethylendiisocyanat, 1 ,5- Diisocyanato-2,2,4-trimethylpentan, Nonamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
1.6-Diisocyanato-3-butoxyhexan, 1 ,4-Butyleneglycoldipropyletherdiisocyanat,
Thiodihexyldiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, Paraxylylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4‘-diisocyanat, 1 ,3-Bis(1-isocyanato-1 - methyl-ethyl)benzol, Toluol-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2‘-diisocyanat,
Diphenylmethan-2,4‘-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4‘-diisocyanat, Hexamethylen-
1.6-diisocyanat und 1 ,12-Diisocyanatododecan, und Mischungen davon,
bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-
1.6-diisocyanat, dodecamethylen-1 ,12-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocylcohexan, 1 ,6- Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 2,2-Bis(4- isocyanatocyclohexyl)-propan, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4‘- diisocyanat, 1 ,3-Bis(1 -isocyanato-1-methyl-ethyl)benzol, Toluol-2,4-diisocyanat,
Diphenylmethan-2,2‘-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4‘-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4‘- diisocyanat, und Mischungen davon,
wobei weiter bevorzugt das Reaktionsgemisch 1 ,3-Bis(1 -isocyanato-1 -methyl-ethyl)benzol enthält, wobei weiter bevorzugt das Diisocyanat 1 ,3-Bis(1 -isocyanato-1 -methyl- ethyl)benzol ist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 30, wobei die Menge an Katalysator in dem in (i) hergestellten Reaktionsgemisch im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% liegt bezogen auf 100 Gew.-% Diisocyanat in dem Reaktionsgemisch, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,15 bis 0,35 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 0,3 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,22 bis 0,27 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 0,23 bis 0,25 Gew.-%. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 31 , wobei der Katalysator eine oder mehrere Organophosphorverbindungen enthält, bevorzugt eine oder mehrere
Organophosphorverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phospholenen, Phospholenoxiden, Phospholidinen, Phospholinoxiden und Mischungen davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Diphenylphosphinsäure und Salze davon, Bis- (2,4,-trimethylpentyl)-phosphinsäure, Tributylphosphan, Triisobutylphosphansulfid, Trialkylphosphanoxide, Triphenylphosphan, Tetraphenylphosphinbromid,
Tetrabutylphosphinchlorid, Tetrabutylphosphinbromid, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)- dithiophosphonsäure, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)-monothiophosphonsäure,
Phospholenoxiden, und Mischungen davon,
weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Diphenylphosphinsäure und Salze davon, Bis-(2,4,-trimethylpentyl)-phosphinsäure, Tributylphosphan,
Triisobutylphosphansulfid, Trioctylphosphanoxid, Trihexylphosphanoxid,
Triphenylphosphan, Tetraphenylphosphinbromid, Tetrabutylphosphinchlorid,
Tetrabutylphosphinbromid, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)-dithiophosphonsäure, Bis(2,4,4- trimethylpentyl)-monothiophosphonsäure, Phospholenoxiden, und Mischungen davon, wobei weiter bevorzugt der Katalysator ein oder mehrere Phospholenoxiden enthält, wobei weiter bevorzugt ein oder mehrere Phospholenoxiden als Katalysator verwendet werden.
33. Verfahren gemäß Ausführungsform 32, wobei das Phospholenoxid ein oder mehrere Phospholenoxide der Formel (I) enthält
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wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder für eine optional substituierte aliphatische C1-C15 Alkylgruppe, cycloaliphatische C5-C15 Alkylgruppe, C6-C15 Arylgruppe, C7-C15 Aralkylgruppe, oder C7-C15 Alkarylgruppe stehen, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander bevorzugt für H oder eine C1-C10 Alkylgruppe stehen.
34. Verfahren gemäß Ausführungsform 32 oder 33, wobei R1 für H, eine optional substituierte aliphatische C1-C10 Alkylgruppe oder für eine C6-C15 Arylgruppe steht, bevorzugt für optional substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Benzyl, weiter bevorzugt für Methyl oder Phenyl.
35. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 32 bis 34, wobei R2 für H oder eine
optional substituierte aliphatische C1-C10 Alkylgruppe steht, bevorzugt für H oder optional substituiertes Methyl, Ethyl, oder Propyl, weiter bevorzugt für H oder Methyl.
36. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 32 bis 35, wobei das Phospholenoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Methyl-1 -phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1- Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1 -Methyl-2-phospholen-1-oxid, 1 ,3-Dimethyl-2-phospholen- 1-oxid, 1 -Ethyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid, und Mischungen davon, wobei das Phospholenoxid bevorzugt 1 -Methyl-2-phospholen-1 -oxid enthält, wobei weiter bevorzugt das Phospholenoxid 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid ist, wobei weiter bevorzugt 1-Methyl-
2-phospholen-1-oxid als Katalysator verwendet wird.
37. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 36, wobei das in (i) hergestellte und in (ii) eingesetzte Reaktionsgemisch ein Lösungsmittel enthält, bevorzugt ein
Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen, Amiden, halogenierte Kohlenwasserstoffen, Ether, cyclischen Carbonaten, und Mischungen davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Tetrahydrofuran,
Ethylencarbonat, Propylencarbonat, und Mischungen davon.
38. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 37, wobei das in (i) hergestellte und in (ii) eingesetzte Reaktionsgemisch außer dem einen oder den mehreren Diisocyanaten und dem Katalysator weniger als 10 Gew.-% weiterer Verbindungen enthält, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, und weiter bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%.
39. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 38, wobei das in (ii) erhaltene
Polycarbodiimid einen Polymerisationsgrad im Bereich von 1 bis 20 aufweist, bevorzugt im Bereich von 2 bis 15, weiter bevorzugt von 3 bis 12, weiter bevorzugt von 3 bis 10, weiter bevorzugt 3 bis 8, weiter bevorzugt 3 bis 6, und weiter bevorzugt 3 bis 5.
40. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 39, wobei die in (ii) erhaltene
Produktmischung einen NCO-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 25 % Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polycarbodiimids aufweist, 0,5 bis 23 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 21 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 19 Gew.-%, weiter bevorzugt von 8 bis 17 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 11 bis 13 Gew.-%, wobei das NCO-Gehalt bevorzugt nach DIN EN 1242 bestimmt wird.
41. Verfahren gemäß Ausführungsform 40, wobei der NCO-Gehalt nach einer
Reaktionsdauer in (ii) von 6 bis 96 h erreicht wird, bevorzugt von 8 bis 72 h, weiter bevorzugt von 10 bis 48 h, weiter bevorzugt von 12 bis 36 h, weiter bevorzugt von 14 bis 30 h, weiter bevorzugt von 16 bis 24 h, und weiter bevorzugt von 18 bis 22 h. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 41 , wobei das in (ii) erhaltene Polycarbodiimid einen nach DIN 6162 bestimmten Farbindex von 20 oder weniger aufweist, bevorzugt von 10 oder weniger, und weiter bevorzugt von 5 oder weniger. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 42, wobei das Polymerisieren in (ii) chargenweise durchgeführt wird. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 43, wobei das Polymerisieren in (ii) unter Rückflusskühlung durchgeführt wird. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 44, wobei in (ii) das Polymerisieren in Gegenwart von einem Inertgas durch geführt wird, wobei das Inertgas kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Verfahren gemäß Ausführungsform 45, wobei das Inertgas mit einer Durchflussrate im Bereich von 0,1 bis 100 14h in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, wobei l/für das Volumen des Reaktionsgemisches steht, bevorzugt mit einer Durchflussrate im Bereich von 0,5 to 80 14h, weiter bevorzugt von 1 to 50 l^h, weiter bevorzugt von 5 to 40 h, weiter bevorzugt von 10 to 30 Wh, weiter bevorzugt von 15 to 25 Wh, und weiter bevorzugt von 18 to 22 l/7h. Verfahren gemäß Ausführungsform 45 oder 46, wobei das Inertgas ein oder mehrere Gase enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N2, He, Ne, Ar, C02 und Mischungen davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N2, Ar, CO2 und
Mischungen davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus N2, C02 und Mischungen davon, wobei weiter bevorzugt N2 oder C02 als Inertgas verwendet wird, bevorzugt N2. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 47, wobei das Inertgas in das Reaktionsgemisch über ein oder mehrere Tauchrohre, über Löcher im Boden und/oder in der Wandung des Rührkessels, über Löcher in Schaft und/oder Rührer der
Rührvorrichtung, und/oder über einen Gasring eingeleitet wird, wobei das Inertgas bevorzugt über einen Gasring eingeleitet wird, wobei die Löcher im Gasring bevorzugt teilweise und weiter bevorzugt alle zum Boden des Rührkessels zeigen. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 48, wobei die Rührvorrichtung mit Löchern in Schaft und/oder Rührer, bevorzugt in Schaft und Rührer, für die Einleitung zumindest eines Teils des Inertgases versehen sind. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 49, wobei in (ii) kein Gas und insbesondere kein Inertgas in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 50, wobei das Verfahren weiter umfasst
(iii) Abtrennen des Katalysators aus der in (ii) erhaltenen Produktmischung durch Destillation der Produktmischung unter Erhalt eines ersten Sumpfprodukts und eines ersten Destillats, wobei das erste Sumpfprodukt das Polycarbodiimid und einen Teil des Katalysators, und das erste Destillat einen weiteren Teil des Katalysators enthält,
(iv) Zugabe eines Schleppmittels zu dem in (iii) erhaltenen ersten Sumpfprodukt unter Erhalt einer Mischung, wobei das Schleppmittel einen niedrigeren Siedepunkt als das Polycarbodiimid hat,
(v) Abtrennen des Katalysators aus der in (iv) erhaltenen Mischung durch
Destillation der Mischung unter Erhalt eines zweiten Sumpfprodukts und eines zweiten Destillats, wobei das zweite Sumpfprodukt das Polycarbodiimid und einen Teil des Katalysators, und das zweite Destillat einen weiteren Teil des Katalysators und das Schleppmittel enthält. Verfahren gemäß Ausführungsform 51 , wobei das Schleppmittel einen Siedepunkt im Bereich von 150 bis 350°C aufweist. Verfahren gemäß Ausführungsform 51 oder 52, wobei das Schleppmittel keine
Amingruppe -NH- und/oder -OH Gruppe und/oder -SH Gruppe und/oder -COOH Gruppe aufweist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 51 bis 53, wobei das Schleppmittel ein Diisocyanat enthält, bevorzugt ein Diisocyanat gemäß Ausführungsform 29 oder 30, wobei weiter bevorzugt das Schleppmittel aus einem oder mehreren Diisocyanaten besteht, wobei weiter bevorzugt das Schleppmittel aus einem Diisocyanat gemäß Ausführungsform 29 oder 30 besteht. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 51 bis 54, wobei die Destillation in (iii) und/oder (v), bevorzugt in (iii) und (v), bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400 0 C durchgeführt wird, bevorzugt von 130 bis 350 °C, und weiter bevorzugt von 150 bis 250 °C. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 51 bis 55, wobei die Destillation in (iii) und/oder (v), bevorzugt in (iii) und (v), bei einem Druck im Bereich von 0.1 bis 800 mbar durchgeführt wird, bevorzugt von 0.1 bis 500 mbar, und weiter bevorzugt von 0.1 bis 300 mbar. 57. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 51 bis 56, wobei (iv) und (v) wiederholt werden, bevorzugt 1 bis 10 Mal wiederholt werden, weiter bevorzugt 1 bis 7 Mal, weiter bevorzugt 1 bis 5 Mal, weiter bevorzugt 1 bis 4 Mal, weiter bevorzugt 1 bis 3 Mal, weiter bevorzugt 1 bis 2 Mal, und weiter bevorzugt ein Mal wiederholt wird.
58. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 51 bis 57, wobei das Verfahren weiter umfasst
(vi) Rückführen zumindest eines Teils, bevorzugt des ganzen, ersten und/oder zweiten Destillats in (i) für das Herstellen des Reaktionsgemisches.
59. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 58, wobei das Polycarbodiimid mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monooien, Diolen, Polyoxyalkylenolen, Monoaminen und Mischungen davon weiter um gesetzt wird, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Monooien, Diolen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Monoaminen und Mischungen davon.
60. Polycarbodiimidzusammensetzung erhältlich und/oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 59.
61. Polycarbodiimidzusammensetzung gemäß Ausführungsform 60, wobei die
Polycarbodiimidzusammensetzung einen NCO-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 25 % Gew.- % aufweist, bevorzugt von 0,5 bis 23 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 21 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 19 Gew.-%, weiter bevorzugt von 8 bis 17 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 1 1 bis 13 Gew.-%, wobei der NCO- Gehalt bevorzugt nach DIN EN 1242 bestimmt wird.
62. Polycarbodiimidzusammensetzung gemäß Ausführungsform 60 oder 61 , wobei die
Polycarbodiimidzusammensetzung einen nach DIN 6162 bestimmten Farbindex von 20 oder weniger aufweist, bevorzugt von 10 oder weniger, und weiter bevorzugt von 5 oder weniger.
BEISPIELE
Alle Synthesen wurden in einem 1000 ml Planschliffkolben mit Rührer und Rückflusskühler durchgeführt. Wenn Inertgas verwendet wurde, wurde hierfür Stickstoff verwendet, der über ein Stahlrohr (Tauchrohr) mit 3 mm Innendurchmesser unterhalb des Flüssigkeitsspiegels eingeführt wurde. Die Menge an eingeleitetem Gas wurde über ein Rotameter bestimmt. Das von einer Drehschieberpumpe erzeugte Vakuum war am oberen Ausgang des Kühlers angelegt. In den Apparat wurden 500g 1 ,3-Bis(1 -isocyanato-1-methyl-ethyl)benzol (TMXDI) und 1 ,2 g 1- Methyl-2-phospholenoxid-1 vorgelegt und der in Tabelle 1 angegebene Stickstoffstrom durchgeleitet. Bei Erreichen einer Innentemperatur von 150°C wurde ein Vakuum von 300 mbar angelegt. Bei den Beispielen wurden verschiedene Rührerformen ohne axiale Förderung des Reaktionsguts (Ankerrührer: Vergleichsbeispiele 1 und 2; Scheibenrührer: Vergleichsbeispiele 3 und 4) sowie gemäß vorliegender Erfindung mit axialer Förderung des Reaktionsguts
(Schräg bl attrüh rer: Beispiele 1 bis 4). Zum Vergleich mit der Wirkung der Einleitung von Stickstoff in das Reaktionsgemisch wurden Beispiele mit und ohne Gaseinleitung durchgeführt.
Der Fortgang der Reaktion wurde durch die Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt, wobei die Bestimmung gemäß DIN EN 1242 vorgenommen wurde. Die Reaktion wurde jeweils solange durchgeführt, bis der Gehalt an Isocyanat 12 Gew.-% erreicht wurde. Die Ergebnisse der Beispiele, die mit unterschiedlichen Rührern sowie mit und ohne Stickstoffeinleitung
durchgeführt wurden, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Parameter und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4.
Figure imgf000030_0001
(*) Förderung des Reaktionsgemischs zum Boden des Rührkessels hin
(*) Förderung des Reaktionsgemischs vom Boden des Rührkessels weg
Der Vergleich der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (Rührer ohne axiale Förderung) mit den
Beispielen 1 bis 4 (mit Förderung des Reaktionsguts in axialer Richtung) zeigt, dass Rührer mit axialer Komponente überraschenderweise eine deutliche Reduzierung der Reaktionszeit ermöglichen. Dies ist insbesondere durch einen Vergleich der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit Beispiel 1 ersichtlich, bei dem eine Reduzierung der Reaktionszeit um ca. 30% erreicht werden konnte. Wie die weiteren Beispiele zeigen, die mit Einleitung von Inertgas durchgeführt wurden, konnte eine weitere Reduzierung der Reaktionszeit hierdurch erreicht werden.
Wie eingangs erwähnt, ist die Einleitung von Inertgas dadurch nachteilig, dass durch das Inertgas das Abgassystem des Reaktors stark belastet wird. Somit bedarf es eines deutlich erhöhten apparativen Aufwands, nicht nur um das Inertgas bereitzustellen und einzuspeisen, sondern auch um zu Verhindern das das als Ausgangsverbindung verwendete Diisocyanat in die Umwelt gelangt. Somit stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung welche ohne Gaseinleitung durchgeführt werden ein verbessertes Verfahren gegenüber Verfahren des Standes der Technik, die mit Gaseinleitung arbeiten, da die
Polymerisationsreaktion mit deutlich weniger Aufwand durchgeführt werden kann, und das Risiko einer Umweltbelastung durch austretendes Diisocyanat zudem wesentlich verringert wird. Diese bevorzugten Ausführungsformen stellen somit jedenfalls eine umweltfreundlichere Alternative zur Reaktionszeitverkürzung gegenüber den Verfahren des Standes der Technik mit Inertgaseinleitung dar, wobei je nach zusätzlichem apparativen Aufwand der gemäß dem Stand der Technik benötigt wird, um das Austreten von Diisocyanat bei Intertgaseinleitung zu verhindern, die bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung ohne Inertgaseinleitung trotz gegebenenfalls längere Reaktionszeiten eine höhere Kosteneffizienz aufweisen können.
Zitierter Stand der Technik:
US 4419294
DE 4 318 979 A1
WO 2014/044743 A
- US 2010/124147 A1
lan Torotwa et al. "A Study of the Mixing Performance of Different Impeller Designs in Stirred Vessels Using Computational Fluid Dynamics" in Designs, Bd. 2, Nr. 10, 8. März 2018 (2018-03-08), Seiten 1-16

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden umfassend
(i) Herstellen eines Reaktionsgemisches umfassend ein Diisocyanat und einen Katalysator, und
(ii) Polymerisieren des Diisocyanats zum Polycarbodiimid in einem Rührkessel durch Erhitzen des in (i) hergestellten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 250 °C bei einem Druck im Bereich von 20 bis 800 mbar, wobei das
Reaktionsgemisch während des Polymerisierens mit einer Rührvorrichtung gerührt wird, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Rührvorgang das Reaktionsgemisch axial zur Drehachse des Rührvorgangs gefördert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei in (ii) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 230 °C erhitzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in (ii) das Reaktionsgemisch bei einem Druck im Bereich von 50 bis 750 mbar erhitzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in (ii) das Reaktionsgemisch bei der Temperatur für eine Dauer von 6 bis 96 h erhitzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren axial fördernden Rührern besteht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Rührer einen Zirkulationsbeiwert kz im Bereich von 0,05 bis 5 aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Fluidvolumen des
Reaktionsgemischs im Bereich von 0,5 bis 50 m3 liegt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Rührvorrichtung aus einem oder mehreren Rührern besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Propellerrührern, Schrägblattrührern, Archimedes Rührern, MIG Rührern, und
geschränkten Ankerrührern.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Diisocyanat die Formel
R(N CO)2 hat, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C3-C15 Alkylgruppen, cycloaliphatischen C5-C20 Alkylgruppen, Ce-C-ia Arylgruppen, C7-C20 Aralkylgruppen, und C7-C20 Alkarylgruppen.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylendiisocyanat, Dimethylendiisocyanat,
T rimethylendiisocyanat, T etramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Dipropyletherdiisocyanat, 1 ,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 1 ,6-Diisocyanato-3- methoxyhexan, Octamethylendiisocyanat, 1 ,5-Diisocyanato-2,2,4-trimethylpentan, Nonamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-3-butoxyhexan,
1.4-Butyleneglycoldipropyletherdiisocyanat, Thiodihexyldiisocyanat,
Metaxylylendiisocyanat, Paraxylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4‘-diisocyanat, 1 ,3-Bis(1-isocyanato-1-methyl-ethyl)benzol, Toluol-
2.4-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2‘-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4‘-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4‘-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat und 1 ,12- Diisocyanatododecan, und Mischungen davon.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Katalysator eine oder
mehrere Organophosphorverbindungen enthält.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , wobei die eine oder mehreren
Organophosphorverbindungen ein oder mehrere Phospholenoxide der Formel (I) enthalten
Figure imgf000033_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder für eine optional substituierte aliphatische C1-C15 Alkylgruppe, cycloaliphatische C5-C15 Alkylgruppe, C6-C15 Arylgruppe, C7-C15 Aralkylgruppe, oder C7-C15 Alkarylgruppe stehen.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei in (ii) das Polymerisieren in
Gegenwart von einem Inertgas durchgeführt wird, wobei das Inertgas kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Verfahren weiter umfasst
(iii) Abtrennen des Katalysators aus der in (ii) erhaltenen Produktmischung durch Destillation der Produktmischung unter Erhalt eines ersten Sumpfprodukts und eines ersten Destillats, wobei das erste Sumpfprodukt das Polycarbodiimid und einen Teil des Katalysators, und das erste Destillat einen weiteren Teil des Katalysators enthält,
(iv) Zugabe eines Schleppmittels zu dem in (iii) erhaltenen ersten Sumpfprodukt unter Erhalt einer Mischung, wobei das Schleppmittel einen niedrigeren Siedepunkt als das Polycarbodiimid hat,
(v) Abtrennen des Katalysators aus der in (iv) erhaltenen Mischung durch Destillation der Mischung unter Erhalt eines zweiten Sumpfprodukts und eines zweiten Destillats, wobei das zweite Sumpfprodukt das Polycarbodiimid und einen Teil des Katalysators, und das zweite Destillat einen weiteren Teil des Katalysators und das
Schleppmittel enthält.
15. Polycarbodiimidzusammensetzung erhältlich und/oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
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LAN TOROTWA ET AL., DESIGNS, vol. 2, no. 10, 8 March 2018 (2018-03-08), pages 1 - 16
LAN TOROTWA ET AL.: "A Study of the Mixing Performance of Different Impeller Designs in Stirred Vessels Using Computational Fluid Dynamics", DESIGNS, vol. 2, no. 10, 8 March 2018 (2018-03-08), pages 1 - 16, XP055509515, DOI: doi:10.3390/designs2010010
MISCHEN; RÜHREN: "Grundlagen und moderne Verfahren", 2003, WILEY-VCH

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