WO2019208609A1

WO2019208609A1 - シリコーン樹脂硬化膜及びシリコーン樹脂硬化膜の製造方法

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Publication number: WO2019208609A1
Application number: PCT/JP2019/017343
Authority: WO
Inventors: 寛岩脇; 建太朗増井; 山下　恭弘
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2019-10-31
Also published as: JP2019194315A; TW202003640A

Abstract

本発明は、シリコーン樹脂組成物から、液はじきなく塗工でき、さらに割れやクラックのシリコーン樹脂硬化膜を得ることができる製造方法、及びシリコーン樹脂硬化膜を提供する。　水接触角が７２．０度以上９０．０度以下の表面を有するシリコーン樹脂硬化膜を提供する。また、基材上に、シリコーン樹脂組成物を塗工する塗工工程、及び前記シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂を硬化させる硬化工程を有するシリコーン樹脂硬化膜の製造方法であって、前記基材の前記シリコーン樹脂組成物を塗工する面の水接触角が５５．０度以上１０５．０度以下であるシリコーン樹脂硬化膜の製造方法を提供する。

Description

シリコーン樹脂硬化膜及びシリコーン樹脂硬化膜の製造方法

　本発明は、シリコーン樹脂硬化膜及びシリコーン樹脂硬化膜の製造方法に関する。

　シリコーン樹脂は、分子主鎖が主としてシロキサン結合（-Si-O-Si-）からなるものであり、剥離フィルム、半導体絶縁膜や発光素子封止材料などの様々な部材に応用されている材料である。例えば、特許文献１には、特定の２種のシリコーン樹脂組成物から形成されるシリコーン樹脂硬化体を用い、半導体発光素子を封止して得られる半導体発光装置が開示されている。

特開２０１６－１４６４３４号公報

　ところで、樹脂を溶媒に溶解してなる液状の樹脂組成物から膜状の成形体を得ようとする場合、当該樹脂組成物を基材上に塗工し、基材上に塗工された樹脂組成物から溶媒を除去したり、必要に応じて樹脂を溶媒不溶の成形体に熱硬化させたり、して成形体を得るという、いわゆるキャスト法（流延法）が一般に用いられている。
特許文献１では、シリコーン樹脂組成物をシャーレ内で、溶媒除去・加熱硬化させることで、厚膜のシリコーン樹脂硬化体が得られることが開示されている。このような従来の方法により、シリコーン樹脂硬化体（シリコーン樹脂硬化膜とも言う）の薄膜を形成しようとすると、塗工したシリコーン樹脂組成物の基材上での液はじきや、広がりが発生し、当該シリコーン樹脂硬化体には著しい膜厚分布が生じたり、シリコーン樹脂硬化体と基材との密着性が悪いためか、基材面からシリコーン硬化体が収縮したり、割れやクラックが生じる場合がある。
　本発明者らがさらに検討したところ、シリコーン樹脂硬化膜の薄膜を製造するために、特定の基材を用いることで、上記のような問題を解決できることを見出した。

　そこで、本発明は、液状のシリコーン樹脂組成物からキャスト法により、割れやクラックのないシリコーン樹脂硬化体の薄膜を得る製造方法、及び、シリコーン樹脂硬化膜を提供する。

　本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］　水接触角が７２．０度以上９０．０度以下の表面を有するシリコーン樹脂硬化膜。
［２］　厚みが、４００μｍ以下である［１］記載のシリコーン樹脂硬化膜。
［３］　大きさが、１０００ｍｍ^２以上である［１］又は［２］記載のシリコーン樹脂硬化膜。
［４］　下記式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるＡ３ケイ素原子を含む［１］～［３］記載のシリコーン樹脂硬化膜。

［式（Ａ３）において、Ａ３ケイ素原子は、結合手３１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している２個の酸素原子と結合しており、結合手３０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ３ケイ素原子とは、式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ３）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。］
［５］　シリコーン樹脂が含有するケイ素原子が、下記式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子又は下記式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子と、下記式（Ａ２）で表される構造単位に含まれるＡ２ケイ素原子とからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計数に対する、Ａ３ケイ素原子の合計数の割合が５０％以上である［４］記載のシリコーン樹脂硬化膜。

［式（Ａ１）において、Ａ１ケイ素原子は、結合手１０により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合している。式（Ａ１’）において、Ａ１ケイ素原子は、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合しており、結合手＊１１により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ１ケイ素原子とは、式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるケイ素原子又は式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ２）において、Ａ２ケイ素原子は、結合手２１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び１個のＲ^２と結合しており、結合手２０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ１）、式（Ａ１’）及び式（Ａ２）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｒ^２は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基を表す。同一の構造単位にある２つのＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。］
［６］　Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２が炭素数１～３のアルコキシ基又は水酸基である［５］記載のシリコーン樹脂硬化膜。
［７］　最大面の面積が１０００ｍｍ^２以上、厚みが４００μｍ以下であり、下記式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるＡ３ケイ素原子を含むシリコーン樹脂硬化膜。

［式（Ａ３）において、Ａ３ケイ素原子は、結合手３１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している２個の酸素原子と結合しており、結合手３０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ３ケイ素原子とは、式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ３）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。］
［８］　シリコーン樹脂が含有するケイ素原子が、下記式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子又は下記式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子と、下記式（Ａ２）で表される構造単位に含まれるＡ２ケイ素原子とからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計数に対する、Ａ３ケイ素原子の合計数の割合が５０％以上である［７］記載のシリコーン樹脂硬化膜。

［式（Ａ１）において、Ａ１ケイ素原子は、結合手１０により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合している。式（Ａ１’）において、Ａ１ケイ素原子は、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合しており、結合手１１により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ１ケイ素原子とは、式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるケイ素原子又は式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ２）において、Ａ２ケイ素原子は、結合手２１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び１個のＲ^２と結合しており、結合手２０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ２ケイ素原子とは、式（Ａ２）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である
　式（Ａ１）、式（Ａ１’）及び式（Ａ２）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｒ^２は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基を表す。同一の構造単位にある２つのＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。］
［９］　Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２が炭素数１～３のアルコキシ基又は水酸基である［８］記載のシリコーン樹脂硬化膜。
［１０］　［１］～［９］のいずれか記載のシリコーン樹脂硬化膜と、水接触角が５５．０度以上１０５．０度以下の表面を有する基材とを含む積層体。
［１１］　基材上に、シリコーン樹脂組成物を塗工する塗工工程、及び前記シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂を硬化させる硬化工程を有するシリコーン樹脂硬化膜の製造方法であって、
　前記基材の前記シリコーン樹脂組成物を塗工する面の水接触角が５５．０度以上１０５．０度以下であるシリコーン樹脂硬化膜の製造方法。
［１２］　前記基材の前記シリコーン樹脂組成物を塗工する面の前記シリコーン樹脂組成物との接触角が４１．５度以下である［１１］記載の製造方法。
［１３］　前記基材の塗工面が、ポリアミド系樹脂、メラミン樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む［１１］又は［１２］記載の製造方法。
［１４］　前記シリコーン樹脂硬化膜の厚みが、４００μｍ以下である［１１］～［１３］記載の製造方法。
［１５］　前記硬化工程の後に、前記基材を剥離する剥離工程を有する［１１］～［１４］のいずれか記載の製造方法。
［１６］　前記シリコーン樹脂が、下記式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるＡ３ケイ素原子を含む［１１］～［１５］のいずれか記載の製造方法。

［式（Ａ３）において、Ａ３ケイ素原子は、結合手３１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している２個の酸素原子と結合しており、結合手３０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。ここで、上記Ａ３ケイ素原子とは、式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。］
［１７］　前記シリコーン樹脂が含有するケイ素原子が、下記式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子又は下記式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子と、下記式（Ａ２）で表される構造単位に含まれる
Ａ２ケイ素原子とからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計数に対する、Ａ３ケイ素原子の合計数の割合が５０％以上である［１６］記載の製造方法。

［式（Ａ１）において、Ａ１ケイ素原子は、結合手１０により、他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合している。
式（Ａ１’）において、Ａ１ケイ素原子は、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合しており、結合手１１により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ１ケイ素原子とは、式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるケイ素原子又は、式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ２）において、Ａ２ケイ素原子は、結合手２１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び１個のＲ^２と結合しており、結合手２０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ２ケイ素原子とは、式（Ａ２）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ１）、式（Ａ１’）及び式（Ａ２）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｒ^２は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基を表す。同一の構造単位にある２つのＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。］
［１８］　前記Ｒ^１がメチル基であり、前記Ｒ^２が炭素数１～３のアルコキシ基又は水酸基である［１７］記載の製造方法。

　以下、本発明の好適な実施態様を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態様に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば、種々に変更して実施することができる。

＜シリコーン樹脂硬化膜の製造方法＞
　本発明のシリコーン樹脂硬化膜の製造方法は、少なくとも基材上に、シリコーン樹脂組成物を塗工する塗工工程、及び塗工されたシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂を硬化させる硬化工程を有する。ここで、シリコーン樹脂硬化膜とは、シリコーン樹脂組成物から形成される硬化膜を言う。以下、本発明の実施形態について説明する。

［基材］
　本実施形態に用いる基材（支持基材とも言う）は、５５．０度以上１０５．０度の水接触角又はシリコーン樹脂組成物との接触角の表面を有するものである。基材としては、長尺上の基材を使用してもよいし、枚葉の基材を使用してもよい。基材は、本実施形態の製造方法により得られる後述の積層体（当該基材とシリコーン樹脂硬化膜との積層体）を用いるとき、つまり、当該基材及びシリコーン樹脂硬化膜が積層されたまま用いるような目的で使用するときは、当該積層体に含まれる基材を、前記水接触角又はシリコーン樹脂組成物との接触角を考慮して、選択することもできる。

　基材の水接触角は、上記のとおり、５５．０度以上１０５．０度であるが、好ましくは５８．０度以上１０３．０度以下、より好ましくは６０．０度以上１０２．０度以下である。ここで、この水接触角の測定方法について記載しておく。

　水接触角はまず、測定に用いる基材（被測定基材とも言う）の測定する面を、エタノールを用いて拭き取り洗浄する。この拭き取り洗浄は通常、当該測定する面の塵や汚れを除去するために実施される。拭き取り洗浄後は、適当な送風手段で測定面上のエタノールを除去する。被測定基材は、塵や汚れが再付着しない状態で、常温（２４℃程度）で静置し、エタノールを自然乾燥させてもよい。

　上記水接触角は、静的接触角測定法で求めることができる。測定温度は２４℃（±１℃）である。測定は、本発明の実施形態においては、静的接触角測定機として市販されている接触核測定装置ＤＭ７００（協和界面科学社製）を用い、θ/２法で接触角を決定する。本発明の実施形態においては、上記の通り、水接触角を測定しようとする基材の表面をエタノールで拭き取り洗浄を行って、当該表面の埃等を十分に除去してから測定を行うことが好ましい。

　水接触角が５５．０度を下回る基材を用いると、薄膜の（すなわち、厚みが薄い）シリコーン樹脂硬化膜を製造する場合に、当該硬化膜に割れやクラックが生じやすくなる傾向がある。このような現象が生じる理由は必ずしも明らかではなく、本発明者らの独自の知見に基づくものである。

　一方、水接触角が高すぎると、シリコーン樹脂組成物の塗工性が悪くなり、液はじき等が生じやすくなる。本発明者らが検討した結果、基材の水接触角が１０５．０度以下であると、シリコーン樹脂組成物の塗工性が良好であり、液はじき等が発生しにくいことが判明した。このような液はじきが生じると、シリコーン樹脂組成物の塗工膜厚が均一になりにくく、結果としてシリコーン樹脂硬化膜において、膜厚が薄い部分で割れやクラックが入りやすくなる。また、シリコーン樹脂組成物の薄膜において凝集が発生しやすく、結果として厚みの薄いシリコーン樹脂硬化膜が得られない場合がある。

　基材としては、市販の基材から、上記の方法で水接触角を求めて適宜のものを選択することができる。基材としては、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂又はポリオレフィン樹脂を含むものが好適である。このようなポリアミド樹脂、メラミン樹脂又はポリオレフィン樹脂を含む基材は、市販品を容易に入手できる。ここで、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂やポリオレフィン樹脂を含む基材とは、これらの樹脂からなる基材が挙げられる。また、これらに加え、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のエステル樹脂基材であって、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂及びポリオレフィン樹脂を含まないエステル樹脂基材の表面に、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂又はポリオレフィン樹脂を、溶液法、エマルジョン法、ホットメルト法等のウェットコーティング等で表面処理した基材も挙げられる。さらに、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂又はポリオレフィン樹脂を含む場合、これらの樹脂とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の前記の樹脂以外の樹脂とを用いて溶融共押出し成形法で成形される、ＰＥＴフィルム上にポリアミド樹脂又はポリオレフィン樹脂などで形成された表面を有する基材を用いることもできる。

　また、基材は、塗工するシリコーン樹脂組成物の接触により劣化しない程度の耐久性を有することが好ましい。また、長尺状の基材を用いて、当該長尺状の基材に張力をかける場合、当該張力によって基材が破断等しない程度の機械強度を有することが好ましい。基材は、後述の硬化工程において、シリコーン樹脂組成物の薄膜とともに加熱されることもあるので、硬化工程における加熱処理条件に耐えうる程度の耐熱性を有しているものが好ましい。

　好適な基材の市販品としては、例えば、ユニアミド、ユニピール（ユニチカ株式会社製）、フィルムバイナＮＳＤ、ＮＳＸ－２、ＮＳ１４、ＮＳ２５、ＮＳＬ－４、ＮＳＬ－６、ＮＳＰ－４、ＮＳＰ－５（藤森工業株式会社製）、Ｍ５０７０、Ｎ５０３０、Ｎ５０３２（ダイセルバリューコーティング株式会社製）、ＴＮ１００、ＴＮ２００、ＴＸ００１（東洋紡株式会社）等が挙げられる。

　基材の寸法は、シリコーン樹脂硬化膜の所望の寸法に応じて選択することができる。基材の厚みは、特に限定するものではないが、取り扱いの容易さを考慮すれば、５０μｍ以上が好ましい。基材の厚みの上限は、例えば、上記ロール・ツウ・ロール法を用いて長尺状の基材上に連続的にシリコーン樹脂硬化膜を形成しようとする場合、基材（長尺状の基材）に適度なしなやかさが求められるので、４００μｍ以下の厚みが好ましい。

　また、基材は、塗工工程で生じる液はじき又は硬化工程で生じるクラックの発生をより抑制しやすい観点から、シリコーン樹脂組成物との接触角が４１．５度以下であるものを選択することが好ましい。シリコーン樹脂組成物との接触角は、上記で示した水接触角の測定方法が適用できる。また、基材のシリコーン樹脂組成物との接触角は、好ましくは３０．０度以上４１．３度以下、より好ましくは３３．０度以上４１．２度以下、さらに好ましくは３５度以上４１．０度以下である。接触角が上記の下限値以上であると、薄膜の（厚みが薄い）シリコーン樹脂硬化膜を得る場合、割れやクラックの発生を抑制でき、また薄膜全体の厚みが均一なシリコーン樹脂硬化膜が得られやすい。接触角が上記の上限値以下であると、シリコーン樹脂硬化膜の厚みを均一にでき、さらにはシリコーン樹脂硬化膜を基材から剥離した際のシリコーン樹脂硬化膜の剥離痕の発生を抑制できる。

［塗工工程］
　本実施形態のシリコーン樹脂硬化膜の製造方法は、上記の通り、少なくとも塗工工程及び硬化工程を有する。塗工工程では、基材上にシリコーン樹脂組成物を塗工し、基材上にシリコーン樹脂組成物の薄膜を形成する。このシリコーン樹脂組成物は、好ましくは、室温で粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下の液状組成物である。室温とは、２０℃±１５℃の温度（５～３５℃程度）である。シリコーン樹脂組成物の薄膜は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。

　塗工方法の例としては、基材として長尺状の基材を使用し、長尺状の基材上に連続してシリコーン樹脂組成物を塗工（流延塗工）する場合、ロール・ツウ・ロール法が挙げられる。ロール・ツウ・ロール法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法、ダイコート法等の各種の公知の方法がある。好ましくは、ダイコート法である。この方法は、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、長尺基材上に連続して、シリコーン樹脂組成物を所定の幅及び厚みに賦型する方法である。

　長尺状の基材を用いる場合、当該長尺状の基材がロールに巻き取られた巻き取り体（送出しロール）から適当な搬送方法により、長尺状の基材を巻き出し、塗工装置に搬送すればよい。

　搬送方法としては、塗工装置の終端にシリコーン樹脂組成物が塗工された長尺状の基材を連続的に巻き取る場合、以下の３つの方法のいずれでもよい。一つ目の方法は、終端のロール（巻取りロール）を回転させることで、長尺状の基材を連続的に巻き出す方法であり、二つ目の方法は、上記長尺状の基材の巻き取り体を回転させることで、当該巻き取り体から長尺状の基材を搬送する方法であり、三つ目の方法は、長尺状の基材の搬送路の途中にボビンを設け、このボビンを回転させることで、長尺状の基材を送り出す方法である。これらの方法は組み合わせて用いてもよい。

　長尺状の基材を塗工装置へ供給する間、当該長尺状の基材に弛み等が発生しないように１０～１０００Ｎ程度の張力を基材に掛けることが好ましい。かかる張力は、使用する長尺状の基材の種類によって適宜最適化できる。また、長尺状の基材の搬送速度も、用いる長尺状の基材や塗工装置の種類に応じて適宜最適化できる。

　枚葉の基材を用いる場合、この枚葉状の基材上にシリコーン樹脂組成物を塗工する方法としては、長尺状の基材にシリコーン樹脂組成物を塗工する場合で例示した塗工方法が挙げられる。また、これらの方法に加え、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、スピンコーター、ディップコーター、ブレードコーター、刷毛等を塗工装置として用いた方法も挙げることができる。

［硬化工程］
　硬化工程は、基材上のシリコーン樹脂組成物の薄膜に含まれるシリコーン樹脂を硬化する工程である。このシリコーン樹脂の硬化は通常、基材上にシリコーン樹脂組成物の薄膜が形成された状態で加熱することで実施される。

　硬化工程は、上記ロール・ツウ・ロール法のように、長尺状の基材に連続的にシリコーン樹脂組成物を塗工してシリコーン樹脂組成物の薄膜を形成する場合、塗工装置から巻取りロールまでの搬送経路の途中に適当な加熱炉を設け、当該加熱炉内に、基材と基材上に形成されたシリコーン樹脂組成物の薄膜との積層体を連続的に通過させることで実施できる。ここで、搬送経路とは、基材と基材上に形成されたシリコーン樹脂組成物の薄膜との積層体の搬送経路を言う。また、本明細書では、基材と基材上に形成されたシリコーン樹脂組成物の薄膜との積層体を、単に「シリコーン樹脂組成物の積層体」ということがある。

　かかる場合において、設ける加熱炉は１つでもよいし複数でもよい。加熱炉を複数設ける場合は、加熱炉を直列に設け、シリコーン樹脂組成物の積層体を、複数の加熱炉を順次通過させて、シリコーン樹脂組成物の積層体を加熱することができる。複数の加熱炉は、シリコーン樹脂組成物の積層体の搬送経路に対して直列に設けることが好ましい。複数の加熱炉を設ける場合、複数の加熱炉は、それぞれの加熱温度がほぼ同じであってもよく、異なる温度であってもよい。また、１つの加熱炉を用いる場合は、当該加熱炉内に、シリコーン樹脂組成物の積層体の加熱温度が異なるように加熱ゾーンを複数設けることもできる。

　加熱炉の形式は、特に限定されるものではないが、赤外線照射加熱炉、熱風式加熱炉等が挙げられる。設備的に簡易な点で、熱風式加熱炉が好ましい。

　枚葉状の基材上にシリコーン樹脂組成物の薄膜を形成した場合、硬化工程におけるシリコーン樹脂組成物の薄膜の加熱は、通常、自然対流式オーブン、送風式オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、熱プレス機、赤外線ヒーター等の機器を用いて行われる。これらの中でも、生産性の観点から、送風式オーブンを用いることが好ましい。

　硬化工程における硬化温度及び処理時間は、用いるシリコーン樹脂の種類等に応じて最適化できる。硬化温度は、１５０～２３０℃の範囲内が好ましく、１６０～２１０℃の範囲内がより好ましく、１７０～２００℃の範囲内が特に好ましい。処理時間は、５～２０時間の範囲内が好ましく、７～１５時間の範囲内が好ましく、８～１２時間の範囲内が特に好ましい。硬化温度は、加熱炉の温度設定により制御できる。処理時間は、長尺上の基材を有するシリコーン樹脂組成物の積層体を、連続的に加熱炉内を走行させて、シリコーン樹脂組成物の積層体を加熱する場合は、当該加熱炉にシリコーン樹脂組成物の積層体が入炉してから出炉するまでの時間で制御できる。枚葉状の基材上にシリコーン樹脂組成物の薄膜を形成する場合は、加熱炉への載置時間で制御できる。

　硬化工程における硬化温度や処理時間は、例えば、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）等の分析方法で、シリコーン樹脂組成物の薄膜に含まれるシリコーン樹脂の官能基の反応を分析することで決定することもできる。後述する構造単位Ａ１、構造単位Ａ１’、構造単位Ａ２及び構造単位Ａ３のそれぞれを誘導する原料を用いて、シリコーン樹脂を製造する場合、当該シリコーン樹脂に含まれるアルコキシシラン基やシラノール基の消失をＩＲスペクトル等で追跡することで、当該シリコーン樹脂の硬化の度合いを確認することができる。

［積層体］
　上記硬化工程により、基材とシリコーン樹脂硬化膜とを含む積層体が得られる。すなわち、本実施形態の積層体は、本実施形態のシリコーン樹脂硬化膜と、シリコーン樹脂硬化膜の一方の面に設けられた基材（支持基材）とを備える。

　シリコーン樹脂硬化膜の厚みは、４００μｍ以下である。より好ましくは、３５０μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、ことさら好ましくは２８０μｍ以下、特に好ましくは２６０μｍ以下である。本発明の製造方法によれば、このような薄膜のシリコーン樹脂硬化膜を、割れやクラックを生じさせることなく製造することが可能である。シリコーン樹脂硬化膜の厚みは、所望とするシリコーン樹脂硬化膜の厚み、シリコーン樹脂組成物の薄膜からシリコーン樹脂硬化膜を製造する際に生じる収縮などを考慮し、基材上に塗工するシリコーン樹脂組成物の薄膜の厚みを決定し、調整すればよい。シリコーン樹脂硬化膜の厚みは、基材上に塗工するシリコーン樹脂組成物の薄膜の厚みと硬化後に得られるシリコーン樹脂硬化膜の厚みの関係を把握するための適当数の予備実験を行って求めることができる。

［剥離工程］
　上記の通り、塗工工程及び硬化工程により、基材上にシリコーン樹脂硬化膜が形成された積層体を得ることができる。シリコーン樹脂硬化膜は、使用用途に応じて、当該シリコーン樹脂硬化膜と基材との積層体で又はシリコーン樹脂硬化膜を単膜で使用することができる。シリコーン樹脂硬化膜を単膜で使用する場合は、当該積層体から基材を剥離すればよい。基材を剥離して得られるシリコーン樹脂硬化膜は、薄膜であることの利便性から、種々の用途に使用することができる。なお、剥離した基材はそのまま又は必要に応じて表面を洗浄して、本実施形態の製造方法に再利用することもできる。

　剥離工程における剥離方法は、特に限定されるものではないが、通常、積層体から基材を外側に順次折り曲げていくことで剥離する方法が用いられる。好ましい剥離方法で基材を剥離することで、シリコーン樹脂硬化膜に、著しい剥離痕を生じさせることなく、基材を除去することが可能である。

＜シリコーン樹脂＞
　次に、上記シリコーン樹脂組成物に含まれる好適なシリコーン樹脂について説明する。
　当該シリコーン樹脂は、分子鎖が主としてシロキサン結合（-Si-O-Si-）からなるものが好ましい。本明細書において、このような分子鎖を「ポリシロキサン鎖」と呼ぶことがある。

　上記シリコーン樹脂は、下記式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるケイ素原子を含むことが好ましい。本明細書では、構造単位に含まれるケイ素原子をＡ３ケイ素原子ということがある。本明細書では、式（Ａ３）で表される構造単位を単に「構造単位Ａ３」ということがある。

　構造単位Ａ３において、Ａ３ケイ素原子は、２個の酸素原子と結合しており、＊３０で示される結合手（結合手３０とも言う）により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。当該構造単位中の２個の酸素原子は、＊３１で示される結合手（結合手３１とも言う）により、他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している。
　Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｒ^１の具体例は、後述する他の構造単位に記載のものと同じものが挙げられる。

　上記のシリコーン樹脂は、溶媒に可溶であるＡ３ケイ素原子を有するシリコーン樹脂（第１のシリコーン樹脂とも言う）を含むことが好ましい。シリコーン樹脂としては、後述のように、溶媒に可溶であるＡ３ケイ素原子を有するシリコーン樹脂（第１のシリコーン樹脂）や他のシリコーン樹脂（例えば、第２のシリコーン樹脂）が挙げられる。シリコーン樹脂組成物が第１のシリコーン樹脂及び第２のシリコーン樹脂を含む場合は、第１のシリコーン樹脂がＡ３ケイ素原子を含むものであっても、第２のシリコーン樹脂がＡ３ケイ素原子を含むものであってもよい。この場合、第１のシリコーン樹脂及び第２のシリコーン樹脂がともにＡ３ケイ素原子を含むものであると、より好ましい。

　構造単位Ａ３は、上記の通り、結合手３０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合しており、結合手３１により、他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している。つまり、構造単位Ａ３は、シリコーン樹脂において、結合手３０及び結合手３１で他の構造単位と結合して、ポリシロキサン鎖を形成する構造単位である。構造単位Ａ３は結合手を３つ有することから、ポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成している。すなわち、構造単位Ａ３は、シリコーン樹脂における網目構造や環構造の一部を形成していると言える。

　このシリコーン樹脂が溶媒に可溶である場合は、構造単位Ａ３は分岐鎖構造を形成しているものである。なお、溶媒に可溶であるシリコーン樹脂は、シルセスキオキサンのように籠状分子を形成していることもあるが、当該籠状分子に含まれる構造単位Ａ３は、分岐鎖構造を形成している構造単位とみることができる。

　シリコーン樹脂は、構造単位Ａ３以外の構造単位（すなわち、Ａ３ケイ素原子以外のケイ素原子）を含むこともできる。構造単位Ａ３以外の構造単位としては、下記式（Ａ１）、下記式（Ａ１’）及び下記式（Ａ２）が挙げられる。

　式（Ａ１）で表される構造単位において、ケイ素原子は、１個の酸素原子、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合している。当該構造単位中の酸素原子は、＊１０で示される結合手（結合手１０とも言う）により、他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している。本明細書では、式（Ａ１）で表される構造単位を単に「構造単位Ａ１」ということがある。
　式（Ａ１’）で表される構造単位において、ケイ素原子は、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合しており、＊１１で示される結合手（結合手１１とも言う）により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。本明細書では、式（Ａ１’）で表される構造単位を単に「構造単位Ａ１’」と言うことがある。また、本明細書では、構造単位Ａ１に含まれるケイ素原子又は構造単位Ａ１’に含まれるケイ素原子を、Ａ１ケイ素原子と言うことがある。

　式（Ａ２）で表される構造単位において、ケイ素原子は、１個の酸素原子、１個のＲ^１及び１個のＲ^２と結合しており、＊２０で示される結合手（結合手２０とも言う）により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。当該構造単位中の酸素原子は、＊２１で示される結合手（結合手２１）により、他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している。本明細書では、式（Ａ２）で表される構造単位を単に「構造単位Ａ２」ということがある。また、本明細書では、構造単位Ａ２に含まれるケイ素原子をＡ２ケイ素原子と言うことがある。

　構造単位Ａ１は、上記の通り、結合手１０で他の構造単位のケイ素原子と結合している。かかるケイ素原子は、通常、Ａ２ケイ素原子又はＡ３ケイ素原子であり、Ａ３ケイ素原子であることが好ましい。構造単位Ａ１は、結合手が１つであることから、本発明に用いるシリコーン樹脂のポリシロキサン鎖の末端を構成する。

　構造単位Ａ１’は、上記の通り、結合手１１で他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。かかる酸素原子は、通常、構造単位Ａ２又は構造単位Ａ３に含まれる酸素原子であり、構造単位Ａ３に含まれる酸素原子が好ましい。構造単位Ａ１’は、構造単位Ａ１と同じく、結合手が１つであることから、本発明に用いるシリコーン樹脂のポリシロキサン鎖の末端を構成する。

　構造単位Ａ２は、上記の通り、結合手２０により他の構造単位に含まれる酸素原子と結合し、結合手２１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している。つまり、構造単位Ａ２は、本発明に用いるシリコーン樹脂において、ポリシロキサン鎖を形成する構造単位である。

　式（Ａ１）、式（Ａ１’）及び式（Ａ２）において、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。また、Ｒ^２は、炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基を表し、同一の構造単位に２つのＲ^２がある場合、それらは同じでも異なっていてもよい。

　上記Ｒ^１が炭素数１～１０のアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖状のアルキル基であってもよく、環状構造を有するアルキル基であってもよい。これらの中でも、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。

　この炭素数１～１０のアルキル基は、当該アルキル基を構成する１個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。

　炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の無置換のアルキル基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基又はｎ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

　Ｒ^１が炭素数６～１０のアリール基である場合、当該アリール基は、これを構成する１個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。

　炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルアリール基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。

　構造単位Ａ１、構造単位Ａ１’、構造単位Ａ２及び構造単位Ａ３において、Ｒ^１は、アルキル基が好ましく、得られるシリコーン樹脂硬化膜の耐熱性の観点からは、メチル基が好ましい。

　Ｒ^２が炭素数１～４のアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であってもよく、分岐鎖状のアルコキシ基であってもよく、環状構造を有するアルコキシ基であってもよい。これらの中でも、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。

　炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基又はｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられ、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の安定性と硬化性とをバランスよく両立させる観点からは、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。

　構造単位Ａ１、構造単位Ａ１’、構造単位Ａ２及び構造単位Ａ３において、Ｒ^２は、メトキシ基又は水酸基であることが好ましい。

　シリコーン樹脂は、当該シリコーン樹脂に含まれるケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つのケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になることが好ましい。ここで、「Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つのケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になる」とは、シリコーン樹脂組成物に含まれるケイ素原子のうち、８０％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかであることを意味する。この場合、好ましくは９０％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかであり、より好ましくは９５％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかである。

　本実施形態におけるシリコーン樹脂組成物は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対して、Ａ３ケイ素原子の含有量が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。また、Ａ３ケイ素原子の含有量は、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下である。このようなＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量（存在量とも言う）を以下、「Ａ３ケイ素原子の存在比」という。

　シリコーン樹脂における、ケイ素原子に結合する官能基の種類やケイ素原子の存在比（特に、Ａ３ケイ素原子の存在比）は、例えば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）により測定することができる。当該測定法については各種文献等に詳述されており、専用の測定装置も広く市販されている。具体的には、測定対象の樹脂を特定の溶媒に溶解させ、樹脂中の水素原子核又はケイ素原子核に強力な磁場と高周波のラジオ波を与え、原子核中の核磁気モーメントを共鳴させることによって、当該樹脂中の各官能基の種類及び存在比を測定することができる。水素原子核を測定する方法を^１Ｈ－ＮＭＲ、ケイ素原子核を測定する方法を^２９Ｓｉ－ＮＭＲという。
　ＮＭＲ法に用いる溶媒としては、重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド、重メタノール、重アセトン、重水等をシリコーン樹脂の種類によって選択すればよい。上記のとおり、本発明に用いるシリコーン樹脂として溶媒に可溶性である樹脂を用いた場合には、ＮＭＲ法に用いる溶媒のいずれか可溶なものを選択することができる。

　Ａ３ケイ素原子の存在比は、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において求められるＡ１ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積との合計面積で、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。

　本実施形態における好適なシリコーン樹脂は、後述のとおり、構造単位Ａ１、構造単位Ａ１’、構造単位Ａ２及び構造単位Ａ３をそれぞれ誘導する原料を製造に用いる原料（シリコーン樹脂の製造原料）として製造することもできる。シリコーン樹脂の製造原料の量は、Ａ３ケイ素原子の存在比が上記の範囲となるように選択すればよい。所望のＡ３ケイ素原子の存在比であるシリコーン樹脂は、構造単位Ａ１、構造単位Ａ１’、構造単位Ａ２及び構造単位Ａ３をそれぞれ誘導するシリコーン樹脂の製造原料の量を調整して、シリコーン樹脂の製造を行い、上記ＮＭＲ法によって、得られたシリコーン樹脂のＡ３ケイ素原子の存在比が上記の範囲となっているかを確認して製造することもできる。こうして製造されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジンやシリコーンオリゴマー等として工業的に市販されている。

　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、上記のようなシリコーン樹脂を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に好適に用いられるシリコーン樹脂は、これに含まれるケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかであり、好ましくはケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子のいずれかであり、かつＡ３ケイ素原子を含むものである。また、好適に用いられるシリコーン樹脂は、Ａ３ケイ素原子の存在比が６０％以上９０％以下である。このようなシリコーン樹脂として、第１のシリコーン樹脂を含むことが好ましい。

［第１のシリコーン樹脂］
第１のシリコーン樹脂は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は上述したものと同じ意味を表す。ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、任意の正数を表す。

　また、上記式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１～３のアルキル基であるのが好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ^２は、炭素数１～３のアルコキシ基又は水酸基が好ましい。Ｒ^２がアルコキシ基の場合、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。

　式（１）において、添え字のｐ１を付して括弧で括られた構造単位は、構造単位Ａ２であり、添え字のｑ１を付して括弧で括られた構造単位は、構造単位Ａ３の結合手３１の１つに、構造単位Ａ２のＡ２ケイ素原子が結合しているものとみることができる。なお、式（１）において、添え字のｐ１を付して括弧で括られた構造単位と、添え字のｑ１を付して括弧で括られた構造単位との共重合形式は、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であっても、その組み合わせであってもよい。添え字のａ１を付して括弧で括られた構造単位と、添え字のｂ１を付して括弧で括られた構造単位との共重合形式も、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であっても、その組み合わせであってもよい。

　式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造中の各構造単位の存在比は、Ａ２ケイ素原子の数ｘ^１（ｘ^１＝ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１）とＡ３ケイ素原子の数ｙ^１（ｙ^１＝ａ^１×ｑ^１）の合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の数ｙ^１含有比率（＝ｙ^１／（ｘ^１＋ｙ^１））が、０．６～０．９の範囲内である。すなわち、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量（Ａ３ケイ素原子の存在比）が、６０％以上９０％以下である。この範囲になるように、ｐ^１、ｑ^１、ａ^１及びｂ^１の数値を適宜調整することができる。

　第１のシリコーン樹脂は、Ａ３ケイ素原子の存在比が高いため、第１のシリコーン樹脂を硬化させることによって、ポリシロキサン鎖が網目状に構成されたシリコーン系樹脂硬化物が得られる。Ａ３ケイ素原子の存在比が上記範囲（０．６～０．９）より高くなった場合、シリコーン系樹脂硬化物の応力が高くなって、使用用途によっては、経時的にクラックが生じやすくなる場合がある。また、当該範囲より低くなった場合、シリコーン樹脂硬化物の表面にタック性が残る場合がある。

　第１のシリコーン樹脂は、上記式（１）におけるＡ３ケイ素原子の存在比が上記範囲内であるポリシロキサン構造を有するものであるため、第１のシリコーン樹脂の硬化物は、ＵＶ光に対する耐性も高い傾向にある。第１のシリコーン樹脂としては、Ａ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数の合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有比率（上記［ｙ^１／（ｘ^１＋ｙ^１）］）が０．７～０．８５の範囲内であるものが好ましい。

　第１のシリコーン樹脂の１分子当たりのＡ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の数は、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂の分子量を制御することで適宜調整される。本実施形態において、第１のシリコーン樹脂の１分子当たりのＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数の和は、５以上であることが好ましい。

　第１のシリコーン樹脂（溶媒に可能であるシリコーン樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下である。当該シリコーン樹脂の重量平均分子量が小さすぎる場合には、シリコーン樹脂硬化物の使用用途によっては、経時的にクラックが生じやすくなる傾向がある。当該シリコーン樹脂の重量平均分子量は、２０００以上５０００以下がより好ましい。

　シリコーン樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）を指標とすればよく、当該Ｍｗは一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。実際にはＧＰＣ専用装置が広く市販されており、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本実施形態における重量平均分子量（Ｍｗ）は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。

　ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定において、シリコーン樹脂を溶解させるために使用する溶媒は、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一の溶媒であることが好ましい。溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。ＧＰＣ測定に使用するカラムは市販されており、想定される分子量にしたがって特定のカラムを用いればよい。

　第１のシリコーン樹脂は、当該シリコーン樹脂を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。例えば、Ａ３ケイ素原子を有する構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各構造単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。また、上記のＧＰＣ法やＮＭＲ法で、好ましい重量平均分子量やＡ３ケイ素原子の存在比から、用いるシリコーン樹脂を選択することもできる。

［第２のシリコーン樹脂］
　本発明に用いるシリコーン樹脂組成物は、他のシリコーン樹脂を含むことが好ましく、溶媒に可能であるシリコーン樹脂（第１のシリコーン樹脂）と、第２のシリコーン樹脂とを含むことがより好ましい。第２のシリコーン樹脂は、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、空気中において２００℃で５時間保持した際の質量減少率が５％未満である。ここで、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃までの昇温工程は、通常空気中で行われる。

　第２のシリコーン樹脂は、熱的に安定なものであり、未反応の官能基が少ないものである。そのため、第２のシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物の硬化物において、第２のシリコーン樹脂はフィラーとして機能する。そのため、第２のシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂硬化物において、第２のシリコーン樹脂を含まない場合のシリコーン樹脂硬化物に比して、機械的強度の向上に寄与する。

　また、第２のシリコーン樹脂は、未反応の官能基が少なく、エネルギーの高い可視光やＵＶ光を照射した場合においても変質しにくい傾向がある。したがって、第２のシリコーン樹脂を配合することにより、シリコーン樹脂組成物の耐光性をさらに向上させることができる。

　第２のシリコーン樹脂としては、上述したような熱的に安定なものであれば特に限定されず、具体的にはシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーと呼ばれる微粒子状の構造のシリコーン樹脂を用いることができる。

　微粒子状の構造のシリコーン樹脂の中でも、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ_３／２）で表される三次元網目構造を持つポリシルセスキオキサン樹脂からなる球状のシリコーンレジンパウダーが好ましい。（ＲＳｉＯ_３／２）において、Ｒはメチル基であることが好ましい。

　第２のシリコーン樹脂が、シリコーンレジンパウダーである場合、粒子の形状としては、針状、板状、球状など種々の形状を採用し得る。なかでも、粒子の形状としては、形状に異方性が無い球状であることが好ましい。

　粒子の形状が球状の場合、シリコーン樹脂組成物において分散性が高くなるため好ましい。また、粒子の形状が球状であれば、粒子表面の凹凸が少なく、シリコーン樹脂組成物において第１のシリコーン樹脂との界面及び第２のシリコーン樹脂との界面に空気層を形成しにくく、シリコーン樹脂硬化物が白濁しにくいため好ましい。本発明により製造されるシリコーン樹脂硬化膜を光学用途に使用する場合には、白濁しにくいため当該用途に有用となりうる。

　第２のシリコーン樹脂が、球状のシリコーンレジンパウダーである場合、シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であるが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下のものがより好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下のものが更に好ましい。

　シリコーンレジンパウダーの平均粒径が上記の範囲内であれば、シリコーン樹脂組成物の硬化物の白濁、シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性の低下を抑制しやすい傾向にある。

　シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、例えば、「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定できる。この手法は、粒子にレーザービーム（単色光）を照射すると、その粒子の大きさに応じて様々な方向へ回折光、散乱光が発せられることを利用して、粒子の粒径分布を測定する手法であり、平均粒径を、回折光及び散乱光の分布状態から求めることが出来る。「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする装置は、多くのメーカーから市販されている。

　第２のシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば、ＫＭＰ－７０１、ＫＭＰ－５９０、Ｘ－５２－８５４、Ｘ－５２－１６２１（信越化学工業株式会社製）、トスパール１２０、トスパール１３０、トスパール１４５、トスパール２０００Ｂ、トスパール１１１０、トスパール（モーメンティブパフォーマンス社製）、ＭＳＰ－Ｎ０５０，ＭＳＰ－Ｎ０８０、ＭＳＰ－Ｓ１１０（日興リカ株式会社製）等を用いることができる。

　本発明に用いるシリコーン樹脂組成物に、このような第２のシリコーン樹脂を用いる場合、溶媒に可溶であるシリコーン樹脂（第１のシリコーン樹脂）のＡ３ケイ素原子含有比と、当該第２のシリコーン樹脂のＡ３ケイ素原子含有比とをそれぞれ求め、これらのＡ３ケイ素原子含有比を加算（合算）して、シリコーン樹脂組成物のＡ３ケイ素原子含有比を求め、このＡ３ケイ素原子含有比が上記の好ましい範囲になるようにする。このようにすれば、上記好適なＡ３ケイ素原子含有比の効果を、第２のシリコーン樹脂を用いた場合にも享受できる。また、第２のシリコーン樹脂が溶媒に不溶であるので、この第２のシリコーン樹脂のＡ３ケイ素原子含有比は、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで求めることができる。固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件の実施形態については、本明細書の実施例で詳述する。

［溶媒］
　本発明に用いるシリコーン樹脂組成物は、塗工時の取り扱いを容易にするために、溶媒を含んでいてもよい。

　溶媒は、シリコーン樹脂を溶解できるものが好ましく、用いるシリコーン樹脂の溶解性等に応じて適切なものを選択することができる。第２のシリコーン樹脂を用いる場合は、これと合わせて用いる溶媒に可溶であるシリコーン樹脂（第１のシリコーン樹脂）の溶解性に応じて選択すればよい。溶媒としては、常圧で沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。沸点が１００℃未満の有機溶媒は、蒸発しやすいため、シリコーン樹脂組成物の濃度が変動しやすく、シリコーン樹脂組成物の取扱いが困難になりやすい。一方、沸点が１００℃以上の有機溶媒を含むシリコーン樹脂組成物では、このような不具合が抑制される傾向にある。有機溶媒の沸点の上限は、前述の硬化工程における硬化温度より低いものが好ましい。したがって、当該上限は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。

　有機溶媒としては、具体的には、
　酢酸ブチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等（上記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させたもの）が好ましい。これらの溶媒は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明に用いるシリコーン樹脂組成物に含まれる溶媒として、上記のエステル系溶媒、グリコールエステル系溶媒以外の溶媒（他の溶媒）が含まれていてもよい。このような他の溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒等を挙げることができる。

［その他の成分］
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、波長変換材料、シランカップリング剤、無機粒子、硬化用触媒、消泡剤等のその他の添加剤などを含んでいてもよい。

　（波長変換材料）
　波長変換材料としては、例えば、蛍光体、量子ドットが挙げられる。蛍光体としては、例えば、波長５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、５３０ｎｍから６２０ｎｍの範囲で蛍光を発する黄色蛍光体、４９０ｎｍから５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体が挙げられる。蛍光体は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　（赤色蛍光体）
　赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体が挙げられる。

　他の赤色蛍光体としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物もしくは酸硫化物又はその両方を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体が挙げられる。

　他の赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体；Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体；ＹＡｌＯ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；ＬｉＹ_９（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｙ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、Ｓｒ_２ＢａＳｉＯ_５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ_２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体；（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体；（Ｂａ_３Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体；Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ_４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体；ＳｒＹ_２Ｓ_４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体；ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体；（Ｙ，Ｌｕ）_２ＷＯ_６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（ここで、ｘ、ｙ及びｚは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体；（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_１－ｘＳｃ_ｘＣｅ_ｙ）_２（Ｃａ，Ｍｇ）_１－ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）_２＋ｒＳｉ_ｚ－ｑＧｅ_ｑＯ_１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体が挙げられる。

　他の赤色蛍光体としては、β－ジケトネート、β－ジケトン、芳香族カルボン酸、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］－４，４’，７，７’－テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３－ｃｄ：１’，２’，３’－ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料が挙げられる。

　赤色蛍光体のうち、蛍光発光のピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上であり、かつ、蛍光発光のピーク波長が６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下である赤色蛍光体は、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）_３ＰＯ_４）_２：Ｓｎ^２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕが挙げられる。

　（黄色蛍光体）
　黄色蛍光体としては、例えば、酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。具体的には、ＲＥ_３Ｍ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）、Ｍ^２ _３Ｍ^３ _２Ｍ^４ _３Ｏ_１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ^２は２価の金属元素を表し、Ｍ^３は３価の金属元素を表し、Ｍ^４は４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体；ＡＥ_２Ｍ^５Ｏ_４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ^５は、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体；これらの蛍光体の構成元素である酸素原子の一部を窒素原子で置換した酸窒化物系蛍光体；ＡＥＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ_３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。

　他の黄色蛍光体としては、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）_２Ｓ_４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体；Ｃａ_x（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体が挙げられる。

　（緑色蛍光体）
　緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体；破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体が挙げられる。

　他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７－Ｓｒ_２Ｂ_２Ｏ_５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８－２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体；Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体；ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体；Ｃａ_２Ｙ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｔｂ、Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体；Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体；Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体；ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体；ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体；ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体；（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ_３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ_２Ｇｄ_２Ｂ_２Ｏ_７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）_２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ_２Ｏ_６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体；Ｃａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体又はチオガレート蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）_８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。

　他の緑色蛍光体としては、ピリジン－フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素；ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体が挙げられる。

　（青色蛍光体）
　青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体；破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体が挙げられる。

　他の青色蛍光体としては、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体；Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体；ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体；ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；ＣａＷＯ_４等のタングステン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ_５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６・ｎＢ_２Ｏ_３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ_２Ｏ_５・０．１６Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８・２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。

　他の青色蛍光体としては、ナフタル酸イミド系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物、ピラリゾン系化合物、トリアゾール系化合物等の蛍光色素；ツリウム錯体等の有機蛍光体等が挙げられる。

　（量子ドット）
　量子ドットとしては、例えば、ＩｎＡｓ系の量子ドット、ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）系の量子ドット（ＣｄＳ_ｘＳｅ_１－ｘ／ＺｎＳ等）が挙げられる。

　本発明に用いるシリコーン樹脂組成物に波長変換材料を含有させる場合、この場合のシリコーン樹脂組成物を「波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物」という。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物における波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、４０質量％以上であってもよい。波長変換材料の含有量の上限値は、例えば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、９５質量％である。

　また、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、２５℃において、１０００～５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましい。このような波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は塗布性が良好である。そのため、当該波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、基材に対する塗工性がさらに良好となる傾向がある。

　波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂硬化膜は、例えば、半導体レーザー用波長変換材料含有シートの形成材料、ＬＥＤ用波長変換材料含有シートの形成材料の用途に適している。

　（シランカップリング剤）
　本発明に用いるシリコーン樹脂組成物に含有することができるシランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を有するものである。これらの中でも、エポキシ基又はメルカプト基を含むシランカップリング剤が好ましい。

　シランカップリング剤の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

　なお、本発明に用いるシリコーン樹脂組成物に、シランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も^２９Ｓｉ－ＮＭＲのシグナルとして検出されるが、本明細書においては、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のシグナル面積の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。

　本発明に用いるシリコーン樹脂組成物にシランカップリング剤が含まれる場合、その含有量は、当該シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。

（無機粒子）
　無機粒子としては、第２のシリコーン樹脂を除いたものが挙げられる。第２のシリコーン樹脂以外に添加する無機粒子の材質としては、チタン、ジルコニア、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物；カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム等の酸化物の粒子がより好ましい。

　無機粒子の形状としては、例えば、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられ、より均一な樹脂組成物が得られるため、略球状が好ましい。

　本発明に用いるシリコーン樹脂組成物が含むことができる、第２のシリコーン樹脂以外の無機粒子は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよいが、粒径の異なる２種類以上の無機粒子であることが好ましい。当該シリコーン樹脂組成物は、一次粒子の平均粒子径が１００～５００ｎｍである無機粒子と、同じく一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子とを含むことがより好ましい。本発明に用いるシリコーン樹脂組成物として波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を用いる場合には、一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による波長変換材料の励起効率が向上し、かつ、波長変換材料の沈降が抑制される傾向がある。

　無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡等により粒子を直接観察する画像イメージング法により求めることができる。
　具体的には、まず、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に分散させた液を調製し、得られた分散液をスライドガラス等に滴下し、乾燥させる。接着テープの接着面に無機粒子を直接散布し、無機粒子を付着させたものを作製してもよい。
　次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子を直接観察し、得られた形状から無機粒子の寸法を割り出すことにより、無機粒子の一次粒子の平均粒子径が求められる。

　無機粒子の含有量は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましく、０．１～５０質量部であることがより好ましい。

　（硬化用触媒）
　本発明に用いるシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の硬化性をさらに上げるために、当該シリコーン樹脂組成物に硬化用触媒を含ませることもできる。
　硬化用触媒としては、例えば、上記構造単位Ａ１、上記構造単位Ａ１’及び上記構造単位Ａ２におけるＲ^２が、アルコキシ基又は水酸基である場合は、加水分解縮合反応を促進するため、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、リン酸エステル等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。

　硬化用触媒として、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることができる。具体的には、硬化用触媒として、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。

　硬化用触媒として、有機金属化合物触媒を用いることもできる。具体的には、硬化用触媒として、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタン又は亜鉛を含有する有機金属化合物触媒を用いることができる。

　アルミニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。

　ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートが挙げられる。

　スズを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２－エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ－ｎ－ブチルビス（エチルへキシルマレート）スズ、ジ－ノルマルブチルビス（２，４－ペンタンジオネート）スズ、ジ－ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ－ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ－ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズが挙げられる。

　チタンを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、プチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートが挙げられる。

　亜鉛を含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、亜鉛トリアセチルアセトネートが挙げられる。

　これらの中でも、得られるシリコーン樹脂硬化膜をより透明にする観点からみれば、硬化用触媒としてリン酸エステル又はリン酸が好ましく、リン酸がより好ましい。

　硬化用触媒を所定の濃度でシリコーン樹脂組成物に添加するためには、硬化用触媒を水、有機溶媒、シリコーン系モノマー、アルコキシシランオリゴマー等に希釈した後、シリコーン樹脂組成物へ添加することが好ましい。

　硬化用触媒を用いる場合、その含有量は、シリコーン樹脂組成物の硬化反応の加熱温度、時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。硬化用触媒の含有量は、本発明に用いるシリコーン樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましく、０．１～１質量部であることがさらに好ましい。

　硬化用触媒は、シリコーン樹脂組成物へ事前に添加されていてもよいし、シリコーン樹脂組成物の硬化反応を行う直前に、シリコーン樹脂へ添加されていてもよい。

（その他の添加剤）
　その他の添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で選択される。具体的には、第１のシリコーン樹脂及び第２のシリコーン樹脂とは異なる、シリコーン樹脂、シリコーンオリゴマー、シリコーン化合物等が挙げられる。その具体例としては、工業的に市販されている一般的な改質用シリコーン化合物が挙げられる。本実施形態のシリコーン樹脂組成物が当該改質用シリコーン化合物を含むことにより、シリコーン樹脂組成物の硬化膜に適度な柔軟性を付与することができる。改質用シリコーン化合物は、例えば、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２（ここで、Ｒはアルキル基を表す。）を主鎖とするジアルキルシロキサン構造を持つポリマー、オリゴマー等が挙げられる。

　上記のその他の添加剤の他の例としては、例えば、シリコーン樹脂組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。

＜シリコーン樹脂組成物＞
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、上述したシリコーン樹脂、有機溶媒等を、通常行われる公知の方法で混合することで得ることができる。

　シリコーン樹脂組成物の固形分は、６０～９９質量％が好ましく、７０～８０質量％がより好ましい。固形分が低すぎると、シリコーン樹脂組成物の薄膜が形成しにくくなる傾向があり、固形分が高すぎると、シリコーン樹脂組成物の取り扱いが困難になり易く、塗工性が悪化するという問題もある。
　ここで、固形分とは、シリコーン樹脂組成物から揮発分（溶媒等）を除去して得られる固形物のシリコーン樹脂組成物総質量に対する質量比である。かかる固形分は例えば、加熱重量減量法やガスクロマトグラフィー法等で求めることができる。なお、加熱重量減量法やガスクロマトグラフィー法の分析条件は、用いるシリコーン樹脂や溶媒の種類、添加剤を用いた場合には、当該添加剤の種類に応じて、適切な条件を求めることができる。

＜シリコーン樹脂硬化膜＞
　本実施形態の製造方法で得られるシリコーン樹脂硬化膜は、好ましくは少なくとも一方面の水接触角が７２．０度以上９０．０度以下のものである。この水接触角の測定方法は、上記の基材の水接触角の測定方法で説明した方法において、「基材」を「シリコーン樹脂硬化膜」に読み替えて、実施することができる。

　また、本実施形態のシリコーン樹脂硬化膜は、上記の好ましいＡ３ケイ素原子の存在比のシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物から形成される。したがって、当該シリコーン樹脂硬化膜のＡ３ケイ素原子の存在比は、５０％以上となり、当該シリコーン樹脂硬化膜は、緻密なポリシロキサン鎖が含まれたものになる。

　本発明者らの検討により、本発明の製造方法で得られるシリコーン樹脂硬化膜の水接触角が上記の範囲であると、当該シリコーン樹脂硬化膜に割れ、クラック又は不均一な膜厚分布等を生じることなく形成できることが判明した。その理由は必ずしも明らかではなく、本発明者らの独自の知見に基づくものである。上記のシリコーン樹脂硬化膜は、上記の基材、すなわち水接触角が５５．０度以上１０５．０度以下である基材を使用することで製造することができる。

＜シリコーン樹脂硬化膜の用途＞
　本実施形態のシリコーン樹脂硬化膜の厚みは、上記のとおり、４００μｍ以下であると好ましい。また、シリコーン樹脂硬化膜の最大面の面積は、１０００ｍｍ^２以上であり、２０００ｍｍ^２以上が好ましく、２４００ｍｍ^２以上がより好ましく、４０００ｍｍ^２以上がさらに好ましく、５０００ｍｍ^２以上がよりさらに好ましく、７２００ｍｍ^２以上が特に好ましい。ここで、「シリコーン樹脂硬化膜の最大面の面積」とは、当該シリコーン樹脂硬化膜の主面の面積を示す。このような最大面の面積のシリコーン樹脂硬化膜は、シリコーン樹脂硬化膜の少なくとも一方面、好ましくは上記基材と接触する面の水接触角が７２．０度以上９０．０度以下とすることにより製造することができる。また、基材として、上述のような水接触角又は樹脂組成物との接触角を有する基材を使用することで、製造することができる。

　シリコーン樹脂硬化膜が直方体又は立方体状の場合、最大面の長さは、３０ｍｍ以上、好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは７５ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上である。また、その最大面の幅は、３０ｍｍ以上、好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、さらに好ましくは７５ｍｍ以上である。シリコーン樹脂硬化膜が円板状又は略円板状の場合、最大面の円相当径は、３０ｍｍ以上、好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上である。ここで、円相当径とは、シリコーン樹脂硬化膜が円形であるとき、円の直径をいい、シリコーン樹脂硬化膜が円形でないとき、シリコーン樹脂硬化膜の面積と等しい円面積を持つ円の直径をいう。

　このような薄膜のシリコーン樹脂硬化膜は種々の用途に適用可能である。シリコーン樹脂硬化膜は、例えば、シリコーン樹脂硬化膜をポリエステル基材に貼り合わせて薄膜製造用の剥離フィルムとしても使用できるし、太陽電池モジュールや半導体装置の保護フィルム又は封止フィルムとしても使用できる。また、シリコーン樹脂が、Ａ３ケイ素原子の存在比が上記の範囲であるシリコーン樹脂である場合は、極めて緻密なシリコーン樹脂硬化膜を形成できるため、気体透過性が小さい硬化膜を得ることが期待できる。したがって、低い気体透過性が必要となる用途に好適に使用することができる。

　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、溶液ＮＭＲ測定及び接触角の測定は、以下の方法で行った。

［ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定］
　試料を溶離液に溶解させた後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、測定溶液を調製した。得られた調製溶液について、下記の条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。

　（ＧＰＣ測定条件）
　装置名　　：東ソー社製ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ
　カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ×３本
　溶離液　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量　　　：１．０ｍＬ／分
　検出条件　：ＲＩ検出器（ポラリティー：－）
　カラム温度：４０℃
　注入量　　：１００μＬ
　分子量標準：標準ポリスチレン

［溶液ＮＭＲ測定］
　本実施例において、シリコーン樹脂組成物におけるケイ素原子の種類及び置換基の存在比率を測定するための方法としては、溶液^１Ｈ－ＮＭＲ法、溶液^２９Ｓｉ－ＮＭＲ法又は固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ法のいずれかを用いた。

　（溶液^１Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
　装置名　　　　　　：JEOL RESONANCE社製のECA-500
　観測核　　　　　　：^１Ｈ
　観測周波数　　　　：５００．１６ＭＨｚ
　測定温度　　　　　：室温（２３℃）
　測定溶媒　　　　　：ＤＭＳＯ－ｄ_６
　パルス幅　　　　　：６．６０μ秒（４５ｄ）
　パルス繰り返し時間：７．０秒
　積算回数　　　　　：１６回
　試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ

　（溶液^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件）
　装置名　　　　　　：Agilent社製の400-MR
　観測核　　　　　　：^２９Ｓｉ
　観測周波数　　　　：７９．４２ＭＨｚ
　測定温度　　　　　：室温（２３℃）
　測定溶媒　　　　　：ＣＤＣｌ_３
　パルス幅　　　　　：８．４０μ秒（４５°）
　パルス繰り返し時間：１５．０秒
　積算回数　　　　　：４０００回
　試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ

　（固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定方法）
　装置名　　　：Bruker社製のAVANCE300　400-MR
　観測核　　　：^２９Ｓｉ
　観測周波数　：５９．６ＭＨｚ
　測定温度　　：室温（２３℃）
　測定法　　　：ＤＤＭＡＳ法
　基準物質　　：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
　　　　　　　（－９．６６ｐｐｍに設定、ＴＭＳ０ｐｐｍ設定に相当）
　ＭＡＳ条件　：３．５ｋＨｚ
　パルス幅　　：π／６（１．４ms）
　待ち時間　　：２０．０秒
　積算回数　　：４０９６回
　試料量　　　：１８０ｍｇ

　また、シリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基及び水酸基の割合は、溶液^１Ｈ－ＮＭＲ、及び固体^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めた。
各測定法における条件は後述の通りである。

　（溶液^１Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
　装置名　　　　　　：Agilent社製の400-MR
　観測核　　　　　　：^１Ｈ
　観測周波数　　　　：３９９．７８ＭＨｚ
　測定温度　　　　　：２３℃
　測定溶媒　　　　　：ＤＭＳＯ－ｄ
　パルス幅　　　　　：６．００μ秒（４５°）
　パルス繰り返し時間：３０．０秒
　積算回数　　　　　：１６回
　試料濃度（試料／測定溶媒）：１００ｍｇ／０．８ｍｌ

　（固体^１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
　装置名　　　：Bruker社製のAVANCE300　400-MR
　観測核　　　：^１３Ｃ
　観測周波数　：７５．４ＭＨｚ
　測定温度　　：室温（２３℃）
　測定法　　　：ＤＤＭＡＳ法
　基準物質　　：アダマンタン（２９．４７ｐｐｍに設定、ＴＭＳ０ｐｐｍ設定に相当）
　ＭＡＳ条件　：１０ｋＨｚ
　パルス幅　　：π／６（１．５ms）
　待ち時間　　：１０．０秒
　積算回数　　：８１９２回（リファレンスの測定）
　　　　　　　　１６３８４回（＝２^１４回）（樹脂Ｃの測定）
　試料量　　　：８５ｍｇ

　なお、測定対象物（シリコーン樹脂組成物）が測定溶媒に溶解しない樹脂分を含む場合には、例えば、次のようにして測定する。すなわち、予め組成物に遠心分離やろ過処理を施して、測定溶媒に溶解する樹脂分と、測定溶媒に溶解しない樹脂分とに分離する。その後、測定溶媒に溶解する樹脂分については溶液ＮＭＲ測定、測定溶媒に溶解しない樹脂分については固体ＮＭＲ測定により、ケイ素原子に結合するメチル基、メトキシ基及び水酸基の割合をそれぞれ測定する。その後、それぞれ測定した測定値を合算させることで割合を求めることができる。

　なお、シリコーン樹脂組成物を分離する代わりに、シリコーン樹脂組成物の原料である単体について割合を測定し、組成物の配合割合に基づいて、組成物に対応する割合を求めることとしてもよい。

　その際、得られたＮＭＲスペクトルにおいて、３．０から４．０ｐｐｍの化学シフトの間にメトキシ基のようなアルコキシ基が検出されるが、類似の化学シフトとして溶媒成分の構造に由来するピークや、シラノール基のピーク等も検出され、ピークが重なる場合がある。その場合、溶媒単独のＮＭＲスペクトルとの差スペクトルを求める、測定環境温度を変更することでアルコキシ基とシラノール基を分離させる等、の処理を行うとよい。これにより、メトキシ基単独の割合を求めることができる。

［接触角の測定］
　基材の水接触角及びシリコーン樹脂組成物との接触角の測定条件は、以下の通りである。

　装置名　　　　　　：協和界面科学社製　ＤＭ７００
　測定モード　　　　：静的接触角測定液適法（θ／２法）
　液適量　　　　　　：３．０μｌ
　測定温度　　　　　：室温（２４℃）
　解析ソフト　　　　：ＦＡＭＡＳ

［製造例１］
＜シリコーン樹脂組成物Ａの合成＞
　まず、第１のシリコーン樹脂として、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂１（Ｍｗ＝３５００、上記式（１）中、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メトキシ基又は水酸基）を用いた。樹脂１の各構造単位の存在比率を、表１に示す。

　樹脂１を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、空気中において２００℃で５時間保持した際の質量減少率は１０．３％であった。

　また、第２のシリコーン樹脂として、ＫＭＰ－７０１（信越化学工業社製）を用いた。ＫＭＰ－７０１は、式「ＲＳｉＯ_３／２」におけるＲがメチル基であり、シロキサン結合を生じ得る官能基として、メトキシ基及び水酸基を有する。ＫＭＰ－７０１を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率は、０．６％であった。
　ＫＭＰ－７０１は、平均粒径３．５μｍ（カタログ値）、粒径分布１～６μｍ（カタログ値）のシリコーンレジンパウダーである。ＫＭＰ－７０１の各種構造単位の存在比率を、表２に示す。

　樹脂１を４２．５６ｇと、第２のシリコーン樹脂を１８．２４ｇと、酢酸２－エトキシエチル１９．２ｇと、を混合し、シリコーン樹脂組成物Ａを得た。

　得られたシリコーン樹脂組成物において、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、７８％であった。

　得られたシリコーン樹脂組成物Ａにおいて、ケイ素原子に結合するメチル基（アルキル基）１００に対するケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）の割合は、１６．３であった。また、得られたシリコーン樹脂組成物において、ケイ素原子に結合するメチル基（アルキル基）１００に対するケイ素原子に結合するメトキシ基（アルコキシ基）のモル比は、６．０であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定における測定温度は室温、測定溶媒はＤＭＳＯ－ｄ_６であった。

［シリコーン樹脂硬化膜の作製］
　シリコーン樹脂組成物Ａを塗工する樹脂基材として、表３に示す基材を使用した。なお、実施例１～４及び比較例１では長さ７０ｍｍ×幅７０ｍｍの大きさの基材を、比較例２では直径５０ｍｍの大きさの樹脂製シャーレを、比較例３では直径９５ｍｍの大きさの樹脂製シャーレをそれぞれ用いた。
　用いる基材塗工面の塵や汚れを除去するため、シリコーン樹脂組成物Ａを塗工する前に、エタノールを用いて基材塗工面を拭き取り洗浄した。拭き取り洗浄後は、エアブローによって、基材塗工面上のエタノールを除去した。実施例１～４及び比較例１～３で用いた基材及びシャーレの種類（表中の「塗工基材」）、塗工表面、水接触角及びシリコーン樹脂組成物との接触角を表３に示す。ここで、比較例３で使用した「ＴＰＸシャーレ」とは、ポリメチルペンテン樹脂を材質とするシャーレである。

　基材上に、基材上に塗工するシリコーン樹脂組成物の薄膜の塗工厚みが４５０μｍとなるように隙間を設けたアプリケーターを用いて、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの範囲にシリコーン樹脂組成物Ａを塗工した。比較例２及び３では、樹脂製シャーレ上に塗工するシリコーン樹脂組成物の薄膜の厚みが４５０μｍとなる体積分のシリコーン樹脂組成物Ａを各シャーレの中に流し入れた。
　実施例１～４及び比較例１～３における、塗工後の液はじきの評価結果を表３に示す。この評価は、目視による確認によって、基材上でシリコーン樹脂組成物Ａの液はじきが認められないものを「○」、液はじきが認められるものを「×」と判定した。

　実施例１～４及び比較例１では、シリコーン樹脂組成物Ａを塗工した基材上に液はじきは認められず、基材上に厚み均一なシリコーン樹脂組成物の薄膜が得られた。
　比較例２及び３では、液はじきが生じ、シリコーン樹脂組成物Ａはシャーレ上に薄く広がることはなく、厚膜の島状液滴であった。比較例１では、液はじきは認められなかったが、シリコーン樹脂組成物Ａが塗工面積よりも基材上に薄く広がってしまい、実施例１～４と比較し、シリコーン樹脂組成物の薄膜の膜厚は薄くなった。

　続いて、塗工されたシリコーン樹脂組成物を、１８０℃で１０時間保温する硬化条件で硬化させ、シリコーン樹脂硬化膜と基材とを含む積層体を得た。得られた積層体から基材を剥離することで、シリコーン樹脂硬化膜を得た。その際、シリコーン樹脂硬化膜の外観と剥離性を評価した。
　外観について、目視による確認によって、基材から剥離する前のシリコーン樹脂硬化膜にクラックがなく薄膜状のものを「○」、クラック又は４００μｍを超える厚膜状のものを「×」と判定した。
　剥離性について、目視による確認によって、剥離したシリコーン樹脂硬化膜表面に白濁痕が認められないものを「○」、硬化膜の一部分にのみ白濁痕が認められるものを「△」、硬化膜全体に白濁痕が認められるものを「×」と判定した。
　さらに、膜厚計（ニコン社製　DIGIMICRO　MFC-101A）でシリコーン樹脂硬化膜の厚みを測定し、膜厚分布を評価した。

　得られたシリコーン樹脂硬化膜の外観観察結果、剥離性、膜厚の結果を表４に示す。なお、膜厚については、各シリコーン樹脂硬化膜の任意の箇所を５回測定した結果から、平均値、最大値、最小値を求めた。

　実施例１～４では、硬化後のシリコーン樹脂硬化膜にクラックは認められず、剥離性及び膜厚分布に問題はなかった。
　比較例１では、基材上で、基材から剥離する前のシリコーン樹脂硬化膜に多数のクラックが生じていたが、クラックが発生していない部分の膜厚を測定して、その最大値、最小値及び平均を求めた。
　比較例２及び３では、シリコーン樹脂硬化膜はシャーレ中央部に凝集し、４００μｍ以下の厚み均一な硬化膜は得られなかった。

　接触角計を用いて、得られたシリコーン樹脂硬化膜が有する２つの表面の水接触角を測定した。また、得られたシリコーン樹脂硬化膜の大きさを計測した。

　水接触角とシリコーン樹脂硬化膜の大きさを表５に示す。比較例１のシリコーン樹脂硬化膜の大きさについては、基材から剥離できた最大のシリコーン樹脂硬化膜片の大きさであり、このシリコーン樹脂硬化膜片を用いて後述の水接触角を測定することとした。

　硬化工程において、空気側であったシリコーン樹脂硬化膜表面の水接触角は、いずれも９０度以上であった。
　一方、基材と接触していたシリコーン樹脂硬化膜表面の水接触角は、実施例１～４では７２．０度以上９０．０度以下であった。

［実施例５］
　シリコーン樹脂組成物Ａを塗工する樹脂基材のサイズを長さ１９０ｍｍ×幅１３０ｍｍ、塗工面積を長さ１２０ｍｍ×幅１００ｍｍにした以外は実施例２と同様にし、シリコーン樹脂硬化膜を作製した。得られたシリコーン樹脂硬化膜の平均厚みは２３０μｍ、最大面の面積は９５００ｍｍ^２、長さ１０５ｍｍ×幅９０ｍｍであった。シリコーン樹脂組成物Ａを塗工した基材上に液はじきは認められず、剥離したシリコーン樹脂硬化膜の表面にも白濁痕が認められなかった。

　以上の結果より、本発明の製造方法は、極めて薄膜のシリコーン樹脂硬化膜が製造可能であり、工業的に有用であることが確かめられた。また、最大面の面積が１０００ｍｍ^２以上と、従来では製造が困難だったより広い面積の薄膜のシリコーン樹脂硬化膜を製造できることから、製造効率の向上が達成される。薄膜のシリコーン樹脂硬化膜は種々の用途に適用可能であり、さらに、上記のＡ３ケイ素原子含有比のシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂硬化膜は、当該硬化膜中のポリシロキサン鎖が緻密となるので、当該シリコーン樹脂硬化膜は例えば、気体透過性が小さいことが必要な種々の用途に好適に用いられることが期待される。

Claims

　水接触角が７２．０度以上９０．０度以下の表面を有するシリコーン樹脂硬化膜。
　厚みが、４００μｍ以下である請求項１記載のシリコーン樹脂硬化膜。
　大きさが、１０００ｍｍ^２以上である請求項１又は２記載のシリコーン樹脂硬化膜。
　下記式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるＡ３ケイ素原子を含む請求項１～３記載のシリコーン樹脂硬化膜。

［式（Ａ３）において、Ａ３ケイ素原子は、結合手３１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している２個の酸素原子と結合しており、結合手３０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ３ケイ素原子とは、式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ３）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。］
　シリコーン樹脂が含有するケイ素原子が、下記式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子又は下記式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子と、下記式（Ａ２）で表される構造単位に含まれるＡ２ケイ素原子とからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計数に対する、Ａ３ケイ素原子の合計数の割合が５０％以上である請求項４記載のシリコーン樹脂硬化膜。

［式（Ａ１）において、Ａ１ケイ素原子は、結合手１０により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合している。式（Ａ１’）において、Ａ１ケイ素原子は、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合しており、結合手＊１１により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ１ケイ素原子とは、式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるケイ素原子又は式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ２）において、Ａ２ケイ素原子は、結合手２１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び１個のＲ^２と結合しており、結合手２０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ１）、式（Ａ１’）及び式（Ａ２）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｒ^２は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基を表す。同一の構造単位にある２つのＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。］
　Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２が炭素数１～３のアルコキシ基又は水酸基である請求項５記載のシリコーン樹脂硬化膜。
　最大面の面積が１０００ｍｍ^２以上、厚みが４００μｍ以下であり、下記式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるＡ３ケイ素原子を含むシリコーン樹脂硬化膜。

［式（Ａ３）において、Ａ３ケイ素原子は、結合手３１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している２個の酸素原子と結合しており、結合手３０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ３ケイ素原子とは、式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ３）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。］
　シリコーン樹脂が含有するケイ素原子が、下記式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子又は下記式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子と、下記式（Ａ２）で表される構造単位に含まれるＡ２ケイ素原子とからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計数に対する、Ａ３ケイ素原子の合計数の割合が５０％以上である請求項７記載のシリコーン樹脂硬化膜。

［式（Ａ１）において、Ａ１ケイ素原子は、結合手１０により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合している。式（Ａ１’）において、Ａ１ケイ素原子は、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合しており、結合手１１により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ１ケイ素原子とは、式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるケイ素原子又は式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ２）において、Ａ２ケイ素原子は、結合手２１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び１個のＲ^２と結合しており、結合手２０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ２ケイ素原子とは、式（Ａ２）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である
　式（Ａ１）、式（Ａ１’）及び式（Ａ２）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｒ^２は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基を表す。同一の構造単位にある２つのＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。］
　Ｒ^１がメチル基であり、前記Ｒ^２が炭素数１～３のアルコキシ基又は水酸基である請求項８記載のシリコーン樹脂硬化膜。
　請求項１～９のいずれか記載のシリコーン樹脂硬化膜と、水接触角が５５．０度以上１０５．０度以下の表面を有する基材とを含む積層体。
　基材上に、シリコーン樹脂組成物を塗工する塗工工程、及び前記シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂を硬化させる硬化工程を有するシリコーン樹脂硬化膜の製造方法であって、
　前記基材の前記シリコーン樹脂組成物を塗工する面の水接触角が５５．０度以上１０５．０度以下であるシリコーン樹脂硬化膜の製造方法。
　前記基材の前記シリコーン樹脂組成物を塗工する面の前記シリコーン樹脂組成物との接触角が４１．５度以下である請求項１１記載の製造方法。
　前記基材の塗工面が、ポリアミド系樹脂、メラミン樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１１又は１２記載の製造方法。
　前記シリコーン樹脂硬化膜の厚みが、４００μｍ以下である請求項１１～１３記載の製造方法。
　前記硬化工程の後に、前記基材を剥離する剥離工程を有する請求項１１～１４のいずれか記載の製造方法。
　前記シリコーン樹脂が、下記式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるＡ３ケイ素原子を含む請求項１１～１５のいずれか記載の製造方法。

［式（Ａ３）において、Ａ３ケイ素原子は、結合手３１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している２個の酸素原子と結合しており、結合手３０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。ここで、上記Ａ３ケイ素原子とは、式（Ａ３）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。］
　前記シリコーン樹脂が含有するケイ素原子が、下記式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子又は下記式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるＡ１ケイ素原子と、下記式（Ａ２）で表される構造単位に含まれる
Ａ２ケイ素原子とからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計数に対する、Ａ３ケイ素原子の合計数の割合が５０％以上である請求項１６記載の製造方法。

［式（Ａ１）において、Ａ１ケイ素原子は、結合手１０により、他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合している。
式（Ａ１’）において、Ａ１ケイ素原子は、１個のＲ^１及び２個のＲ^２と結合しており、結合手１１により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ１ケイ素原子とは、式（Ａ１）で表される構造単位に含まれるケイ素原子又は、式（Ａ１’）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ２）において、Ａ２ケイ素原子は、結合手２１により他の構造単位に含まれるケイ素原子と結合している１個の酸素原子、１個のＲ^１及び１個のＲ^２と結合しており、結合手２０により、他の構造単位に含まれる酸素原子と結合している。ここで、Ａ２ケイ素原子とは、式（Ａ２）で表される構造単位に含まれるケイ素原子である。
　式（Ａ１）、式（Ａ１’）及び式（Ａ２）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｒ^２は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基を表す。同一の構造単位にある２つのＲ^２は同じであっても異なっていてもよい。］
　前記Ｒ^１がメチル基であり、前記Ｒ^２が炭素数１～３のアルコキシ基又は水酸基である請求項１７記載の製造方法。