WO2019206901A1 - Procédé de préparation de polyesteramides aliphatiques - Google Patents

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WO2019206901A1
WO2019206901A1 PCT/EP2019/060358 EP2019060358W WO2019206901A1 WO 2019206901 A1 WO2019206901 A1 WO 2019206901A1 EP 2019060358 W EP2019060358 W EP 2019060358W WO 2019206901 A1 WO2019206901 A1 WO 2019206901A1
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carbon atoms
aliphatic
acid
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dicarboxylic acid
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PCT/EP2019/060358
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English (en)
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Philippe Guégan
Véronique BENNEVAULT
Thi Hang Nga NGUYEN
Frédéric BALLIGAND
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Sorbonne Universite
Technip Energies France SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Technip France SAS
Sorbonne Universite
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
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    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing aliphatic polyesteramides and the resulting aliphatic polyesteramides.
  • Polyesters are valued for their low impact on the environment, thanks to their biodegradability and the possibility of preparing them from renewable resources. However, their mechanical properties are not always sufficient, which is troublesome for many applications (for example polycaprolactone).
  • polyamides form a network of hydrogen bonds between the amide functions which gives them a high cohesive energy density, which results in high mechanical properties.
  • they are not or only slightly biodegradable.
  • polyesteramides are sought because they are likely to have improved mechanical and thermal properties compared to polyesters, while being biodegradable, and potentially from renewable resources.
  • the thermal and mechanical properties can be adapted by varying the amide function density by adjusting the length of the monomer units.
  • the simplest polyesteramide synthetic route is the polycondensation of a dicarboxylic acid and an aminoalcohol.
  • a repeating unit bearing an ester function and an amide function is produced, but without any control of the insertion of the aminoalcohol in the polyesteramide, thus without control on the microstructure of the polymer (Scheme 1).
  • the thermomechanical properties are directly impacted by the microstructure of polyesteramide.
  • US Pat. No. 2,946,769 describes the preparation of polymers from diols and a dicarboxylic acid, the diol being a dioldiamide.
  • the polymerization is carried out in two stages: reaction under nitrogen at 100-300 ° C. at atmospheric pressure and then reduction of the pressure to 1 -3 mmHg at the same temperature.
  • a heptafluorobutyric acid catalyst is used.
  • the implementation of the reduced pressure process induces greater costs than a process carried out at ambient temperature.
  • US Pat. No. 6,350,850 describes a process for the preparation of polyesters from a dicarboxylic acid and a diol in the presence of a catalyst. distannoxane and a non-solvent. The use of a diol carrying amide function is not suggested.
  • the preparation of a polyesteramide either.
  • the transposition to the polyesteramide preparation is not trivial because the presence of amide functions is likely to have an impact on the polymerization, in particular on the efficiency of the catalyst.
  • the regularity of the polyesteramide chain, in particular amide function / ester function chains is essential because it directly affects its properties.
  • the directionality of the sequences must be controlled in order to optimize the number and the energy of the interchain hydrogen bonds, which will directly affect the cohesive energy of the polymer and therefore its mechanical properties. This problem does not exist for a polyester that only includes ester functions.
  • the invention relates to a process for preparing an aliphatic polyesteramide comprising a step b) of polycondensation of an aliphatic dioldiamide and a diacid aliphatic carboxylic acid in the presence of a distannoxane catalyst.
  • the distannoxane catalyst typically has formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a linear, cyclic or branched alkyl comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, and
  • X and Y independently represent an isothiocyanate, a halogen, a hydroxyl, an alkoxyl containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, said alkoxyl being optionally substituted by one or more hydroxyls, or an acyloxyl; comprising from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 5 carbon atoms, said acyloxyl optionally being interrupted by a carboxy group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl and an octyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical. - R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent n-butyl.
  • the halogen is chosen from chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine,
  • the alkoxyl is chosen from methoxyl, ethoxyl, propoxyl, isopropoxyl, butoxyl, isobutoxyl, s-butoxyl, t-butoxyl, pentoxyl, hexoxyl and octoxyl.
  • the alkoxyl is substituted with one or more hydroxyl (s) and is especially chosen from 2-hydroxyethoxyl, 2-hydroxypropoxyl, 3-hydroxypropoxyl and 4-hydroxybutoxyl.
  • the acyloxyl is chosen from acetoxyl, propionyloxyl, butyryloxyl, valeryloxy and hexanoyloxyl.
  • the acyloxyl is interrupted by a carboxy group is especially selected from 2-carboxypropionyloxyl, 3-carboxypropionyloxyl and 4-carboxybutyryloxyl.
  • X and Y are independently selected from isothiocyanate, halogen, hydroxyl
  • the distannoxane catalyst is selected from 1-chloro-3-hydroxy-
  • This catalyst can be synthesized by synthesis routes known to those skilled in the art, for example from alkyltin oxide and / or alkyltin halide.
  • the distannoxane catalyst may be in the form of the following dimer of formula (II):
  • the distannoxane catalyst is used in a molar proportion of 0.0001 to 5%, especially 0.0005 to 5 mol%, preferably 0.001 to 1%, relative to the dicarboxylic acid.
  • aliphatic means non-aromatic
  • the aliphatic dicarboxylic acid used in step b) generally has formula (III): HOOC-L-COOH (NI)
  • an alkylene comprising from 1 to 20 carbon atoms, especially from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms,
  • an alkeneylene comprising from 2 to 20 carbon atoms, in particular from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms, or
  • an alkynylene comprising from 2 to 20 carbon atoms, especially from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms,
  • the aliphatic dicarboxylic acid is especially chosen from malonic acid, succinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, glutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-methyladipic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1, 9-nonanedicarboxylic acid, 1, 10-decanedicarboxylic acid, 1, 1 1 -undecanedicarboxylic acid , 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,15-pentadecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1-acid, , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, trans-4-cyclohex
  • the aliphatic dioldiamide used in step b) generally has the formula (IV) wherein X 1 and X 2 and X 3 independently represent:
  • an alkylene comprising from 1 to 20 carbon atoms, especially from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms,
  • an alkeneylene comprising from 2 to 20 carbon atoms, in particular from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms, or
  • an alkynylene comprising from 2 to 20 carbon atoms, especially from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms,
  • X 1 and X 3 contain the same number of atoms and / or the same number of carbon atoms, and preferably X 1 and X 3 are identical,
  • X 1 and X 3 independently represent linear alkylene or linear alkenylene comprising from 1 to 20 carbon atoms, especially from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms,
  • L and X 2 contain the same number of atoms and / or the same number of carbon atoms, and preferably L and X 2 are identical,
  • L and X 2 independently represent linear alkylene or linear alkenylene comprising from 1 to 20 carbon atoms, especially from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic dioldiamide is N, N'-bis (2-hydroxyethyl) butanediamide (HEBDA).
  • a molar ratio of the aliphatic dicarboxylic diolide relative to the aliphatic dioldiamide is from 1.00 to 1.20, especially from 1.00 to 1.10 mol, preferably from 1.00 .
  • the degree of polymerization is generally lower.
  • step b) is a bulk polycondensation and / or in the presence of a non-solvent and / or in the presence of a solvent, preferably a bulk polycondensation.
  • step b) comprises a step b1) of bulk polycondensation, and a step b2) of polycondensation in the presence of a non-solvent, step b2) being preferably carried out after step b1).
  • the bulk polycondensation is carried out in the absence of solvent or non-solvent (besides the water which is formed during the polycondensation).
  • the reaction medium at the beginning of step b) (or b1) consists of aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic dioldiamide and distannoxane catalyst.
  • the reaction medium generally consists of aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic dioldiamide, distannoxane catalyst, water, polyesteramide and optionally by-products of the polycondensation.
  • non-solvent a solvent in which neither the aliphatic dioldiamide, nor the aliphatic diacid, nor the aliphatic polyesteramide are soluble.
  • non-soluble is meant that the solubility of each of these compounds in the non-solvent is less than 1 g / l, especially less than 0.5 g / l, preferably less than 0.1 g / l.
  • solvent is meant a solvent in which the aliphatic dioldiamide and the aliphatic diacid are soluble.
  • soluble means that the solubility of each of these compounds in the solvent is greater than 1 g / l, especially greater than 2 g / l, preferably greater than 5 g / l.
  • step b) When step b) is carried out in the presence of a non-solvent, the medium is biphasic, with a phase comprising the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic dioldiamide and the polyesteramide formed, and a phase comprising the non-solvent.
  • the water produced during the condensation passes into the nonsolvent phase.
  • a non-solvent that has a boiling point greater than 100 ° C is preferable.
  • a non-solvent having a boiling point close to the temperature of step b) is preferable.
  • the non-solvent may be chosen from n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane and n-pentadecane.
  • the solvent is, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the nonsolvent or solvent content is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, especially from 0.2 to 5 parts by weight relative to 1.0 part by weight of the total (aliphatic dicarboxylic acid and dioldiamide). . Below 0.1 parts by weight of non-solvent, the elimination of the water produced during the polycondensation is less. Grades greater than 10 parts by weight lead to an increase in cost.
  • the use of the non-solvent leads to the formation of a biphasic medium which minimizes the contact between the water produced during the reaction (mainly in the phase comprising the non-solvent) and the polyesteramide formed, which favors the polycondensation limits the degradation by hydrolysis of the polyesteramide formed and makes it possible to obtain a polyesteramide with a high degree of polymerization.
  • step b) is suitably selected depending on the starting materials used, since too low temperatures lead to too low kinetics, and too high a temperature is likely to favor secondary reactions and / or degradation. and / or removing one of the monomers.
  • step b) is carried out at a temperature of 80 to 280 0 C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the polycondensation in bulk or in the presence of solvent is preferably carried out at a temperature above 100 ° C, and / or the polycondensation in the presence of non-solvent is preferably carried out at a temperature above the boiling temperature of the non-solvent azeotrope / water. These conditions favor the elimination of water, and thus the polycondensation and obtaining a polyesteramide of high degree of polymerization.
  • step b) is a polycondensation in the presence of a non-solvent
  • the distillation is typically azeotropic distillation.
  • Step b) (and steps b1 and b2)) is preferably carried out in the molten state, that is to say at a temperature higher than the highest temperature between the melting temperature of the aliphatic dioldiamide, the melting temperature of the aliphatic dicarboxylic acid and the melting temperature of the aliphatic polyesteramide. Melting temperatures can be determined by differential scanning calorimetry.
  • reaction time of step b) (and steps b1 and b2) is also suitably selected depending on the starting materials used. It is generally from 30 minutes to 200 hours, preferably from 1 hour to 100 hours.
  • Step b) is generally carried out at atmospheric pressure (1 bar), which is a significant cost advantage.
  • the process may comprise, after step b), a step c) of recovering the polyesteramide formed.
  • the polyesteramide can easily be recovered by adding a non-solvent polyesteramide, which induces its precipitation. It can then be filtered.
  • the process may comprise, before step b), a step a) for preparing the aliphatic dioldiamide by reacting at least one monoalkanolamine with an aliphatic dicarboxylic acid.
  • step a) is particularly easy to implement when, in formula (IV) above, X 1 and X 3 are identical.
  • step a) comprises the reaction of a monoalkanolamine of formula (V):
  • Scheme 3 illustrates the reaction scheme of step a).
  • the aliphatic dicarboxylic acid is preferably selected from the aliphatic dicarboxylic acids described above for step b).
  • the aliphatic dicarboxylic acid used in step a) is identical to that used in step b).
  • the monoalkanolamine is especially chosen from ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 2-amino 2-methyl-1-propanol, 3-aminomethylcyclohexylmethanol, 4-aminomethylcyclohexylmethanol, 5-amino-2,2-dimethyl-1-pentanol and mixtures thereof, preferably ethanolamine.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is succinic acid and the monoalkanolamine is ethanolamine, the aliphatic dioldiamide formed then being N, N'-bis (2-hydroxyethyl) butanediamide (HEBDA), as illustrated in Scheme 4:
  • Ethanolamine and succinic acid are advantageously derived from renewable sources.
  • the aliphatic dicarboxylic acid used in step b) is succinic acid
  • the process (steps a) and b) advantageously employs starting materials from renewable sources.
  • Step a) is generally carried out with a molar ratio of the monoalkanolamine to the aliphatic dicarboxylic acid diacid of 2.00 to 30.00, especially 4.00 to 25 mol, preferably 20 mol.
  • Step a) is carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, preferably in the absence of a solvent.
  • Step a) typically lasts from 1 h to 48 h, preferably from 5 h to 30 h.
  • Step a) is generally carried out at a temperature of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • Step a) is preferably carried out at atmospheric pressure (1 bar).
  • the reaction medium consists of a mixture of aliphatic dioldiamide, monoalkanolamine (generally introduced in excess), water and optionally solvent, and optionally by-products.
  • the process may comprise a step a1) of recovering the aliphatic dioldiamide.
  • a non-solvent of the aliphatic dioldiamide is added to induce its precipitation, and then it is filtered.
  • evaporation under vacuum is performed to evaporate the monoalkanolamine and water.
  • steps a) and b) are carried out in the same reactor ("one-pot” synthesis).
  • the process comprises step a) as defined above, whereby a mixture comprising the aliphatic dioldiamide and the monoalkanolamine is obtained, followed by a step a1) of removing the excess of the monoalkanolamine, typically by evaporation under vacuum, then step b) as defined above, these steps being preferably carried out in the same reactor.
  • step b it suffices to add the aliphatic dicarboxylic acid to the reaction medium obtained at the end of step a1).
  • the process according to the invention allows the preparation of aliphatic polyesteramides comprising units of different lengths of chains, and therefore a modulation of the thermomechanical properties, depending on the need.
  • the invention relates to polyesteramides obtainable by the process according to the invention.
  • polyesteramides typically have the formula (X):
  • X 1 , X 2 , X 3 , L are as defined above and n is the degree of polymerization of the polyesteramide.
  • polyesteramides are advantageously biodegradable, have a high molar mass and a melting temperature (measurable by differential scanning calorimetry), which implies a certain crystallinity due to a controlled microstructure.
  • thermomechanical properties of polyesteramides allow the thermomechanical properties of polyesteramides to be generally improved over the polyesteramides prepared by the prior art processes.
  • polyesteramides obtained from succinic acid (used as aliphatic dicarboxylic acid in steps a) and b)) have:
  • PBS polybutylene succinate
  • the white crystalline product is stable to a T 5% of 205 ° C (value corresponding to a weight loss of 5%) and has a melting point of 144 ° C.
  • HEPDA N, N'-bis (2-hydroxyethyl) pentanediamide
  • N, N'-bis (2-hydroxyethyl) pentanediamide and its purity were verified by NMR ( 1 H, 13 C and HSQC).
  • the melting point of the compound is 17 ° C and T 50% is 253 ° C.
  • Example 6 Synthesis of (Z) N, N'-bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-diaminediamide (HED18: 1 DA)
  • T 5% temperatures were measured by thermodynamic analysis on a TGA Q50 instrument from the TA Instrument company by heating the samples from 20 ° C to 500 ° C with a temperature rise of 10 ° C. min.
  • Temperatures T g , T c and T m were determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) on a DSC Q2000 instrument, TA Instrument, Jacobs
  • Cycle 1 Initial temperature 25 ° C, isothermal for 2 min, increase up to 200 ° C with a ramp of 20 min
  • Cycle 2 Isothermal for 2 min, then cooled to -10 ° C to 20 ° C / min
  • Cycle 1 Initial temperature 25 ° C, isothermal for 2 min, increase up to 200 ° C with a ramp of 207min
  • Cycle 2 Isothermal for 10 min, then cooled to -80 ° C to 50 ° C / min
  • Cycle 3 Isothermal for 2 min, increase from 10 ° C / min to 200 ° C
  • Cycle 4 Isothermal for 2 min, then cooled to -80 ° C to 10 ° C / min
  • the polymerization was carried out by polycondensation of an equimolar mixture of succinic acid and HEBDA.
  • the polycondensation was carried out in two stages using titanium tetrabutoxide (Ti (OBu) 4 ) as a catalyst.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 7 was repeated using 2.0 g (13.7 mmol) of adipic acid and 3.17 g (13.7 mmol) of HEHDA without introducing solvent.
  • the mixture was solubilized in 15 mL of NMP and precipitated in 1.5L MeOH. After filtration and drying, 1.34 g of polymer were recovered (29% yield).
  • the polymer was characterized by 1 H NMR, 13 C.
  • Example 7 was repeated using 2.03 g (10 mmol) of sebacic acid and 2.88 g (10 mmol) of HEDDA without introducing solvent.
  • the mixture was solubilized in 10 mL of DMSO and precipitated in 1 L of MeOH. After filtration and drying, 3.55 g of polymer was obtained (79% yield).
  • Example 1 1 Synthesis of PA from HED18: 1 DA and (Z) octadec-9-enedioic acid (D18: 1) in the presence of Ti (OBu) 4 as a catalyst
  • Example 7 was repeated using 1.99 g (6.4 mmol) of D18: 1 and 2.55 g (6.4 mmol) of HED18: 1 DA without introducing solvent.
  • the mixture was solubilized in 40 mL of THF and precipitated in 1 L of MeOH. After filtration and drying, 3.56 g of polymer was recovered (82% yield).
  • the polymer was characterized by 1 H NMR, 13 C.
  • the molar mass of the polymer was determined by size exclusion chromatography (SEC) in THF using polystyrene calibration.
  • M n is 12000 g / mol with a dispersity of 1.97.
  • the polymerization was carried out by polycondensation of an equimolar mixture of D18: 1 and HED18: 1 DA.
  • the polycondensation was carried out in two stages using triazabicyclodecene (TBD) as a catalyst.
  • TBD triazabicyclodecene
  • the polymer was characterized by NMR.
  • the molecular weight determined by SEC in THF using a polystyrene calibration is 10200 g / mol with a dispersity of 1.67.
  • Example 12 was repeated using 0.40 g (3.39 mmol) of succinic acid and
  • T 5% 293 ° C
  • T g -36 ° C
  • T c -12 ° C and 22 ° C
  • Example 14 Synthesis of PA from HEBDA and succinic acid using 1-chloro-3-hydroxy-1,1,3,3-tetrabutyldistannoxane (CHTD) as a catalyst

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Abstract

La demande concerne un procédé de préparation d'un polyesteramide aliphatique comprenant une étape b) de polycondensation d'un dioldiamide aliphatique et d'un diacide carboxylique aliphatique en présence d'un catalyseur distannoxane permettant de préparer des polyesteramides aliphatiques présentant des propriétés thermomécaniques améliorées.

Description

Procédé de préparation de polyesteramides aliphatiques
La présente invention concerne un procédé de préparation de polyesteramides aliphatiques et les polyesteramides aliphatiques obtenus.
Les polyesters sont appréciés pour leur faible impact sur l'environnement, grâce à leur biodégradabilité et à la possibilité de les préparer à partir de ressources renouvelables. Cependant, leurs propriétés mécaniques ne sont pas toujours suffisantes, ce qui est gênant pour de nombreuses applications (par exemple la polycaprolactone).
Au contraire, les polyamides forment un réseau de liaisons hydrogène entre les fonctions amide qui leur confère une densité d'énergie cohésive élevée, ce qui se traduit par des propriétés mécaniques élevées. Ils ne sont toutefois pas ou peu biodégradables.
Dans ce cadre, la préparation de polyesteramides est recherchée car ils sont susceptibles d’avoir des propriétés mécaniques et thermiques améliorées par rapport aux polyesters, tout en étant biodégradables, et potentiellement issus de ressources renouvelables. Avantageusement, les propriétés thermiques et mécaniques peuvent être adaptées en faisant varier la densité de fonction amide par ajustement de la longueur des unités monomères.
La voie de synthèse de polyesteramide la plus simple est la polycondensation d'un diacide carboxylique et d'un aminoalcool. Dans ce cas, une unité récurrente portant une fonction ester et une fonction amide est produite, mais sans aucun contrôle de l'insertion de l’aminoalcool dans le polyesteramide, donc sans contrôle sur la microstructure du polymère (schéma 1 ). Or, les propriétés thermomécaniques sont directement impactées par la microstructure du polyesteramide.
Figure imgf000002_0001
Schéma 1 : Préparation de polyesteramides à partir d’un diacide carboxylique et d’un aminoalcool.
Des procédés de préparation de polyesteramides aromatiques ou partiellement aromatiques ont été décrits, par exemple par Mansour et al. European Polymer Journal 46, 814-820, 2010. Cela étant, la préparation de polyesteramide aliphatique est beaucoup moins décrite dans la littérature. La copolymérisation par ouverture de cycle de Ge-caprolactone et du e- caprolactame est également un moyen de préparer un polyesteramide avec un bon contrôle de l'insertion directionnelle des monomères. Cependant, les monomères s’insèrent dans la chaîne de façon statistique, supprimant toute possibilité de modulation de la structure et donc des propriétés mécaniques. De plus, cette voie de synthèse est difficile à généraliser à d’autres monomères.
Des voies de synthèse à partir de prépolymères ont été développées, mais la plupart de ces études ont conduit à la synthèse de copolymères à blocs, ayant généralement des propriétés d’élastomères thermoplastiques. L'insertion d'acide aminé dans un squelette polyester a également été rapportée, mais l'objectif optimal du copolymère alternatif a été à peine atteint, et l'amélioration des propriétés mécaniques n’a pas été démontrée.
Quelques travaux rapportent la préparation de polyesteramides à partir de dioldiamide.
La demande WO 98/32779 décrit un procédé de préparation de polyesteramides comprenant les deux étapes suivantes :
- réaction d’une monoalcanolamine avec un halogénure de diacide pour former un dioldiamide,
- réaction du dioldiamide avec un halogénure de diacide dans un solvant et en présence de Sb203 à titre de catalyseur. Cette réaction libère du HCl qui peut être piégé par un accepteur d’acide tel que la triéthanolamine.
Ce procédé est toutefois difficile à mettre en œuvre à une échelle industrielle à cause du HCl formé.
Le brevet US 2,946,769 décrit la préparation de polymères à partir de diols et d’un diacide carboxylique, le diol pouvant être un dioldiamide. La polymérisation est faite en deux étapes : réaction sous azote à 100-300°C à pression atmosphérique, puis réduction de la pression à 1 -3 mm Hg à a même température. Un catalyseur acide heptafluorobutyrique est utilisé. La mise en œuvre du procédé à pression réduite induit des coûts plus importants qu’un procédé réalisé à température ambiante.
Le développement d’un procédé de préparation de polyesteramides aliphatiques alternatifs à ceux susmentionnés qui soit simple, réalisable dans des conditions douces (notamment à pression atmosphérique), qui puisse être mise en œuvre avec des monomères ayant différentes tailles de chaînes et qui permette d’obtenir des polyesteramides de degré de polymérisation élevés est recherché.
Par ailleurs, le brevet US 6,350,850 décrit un procédé de préparation de polyesters à partir d’un diacide carboxylique et d’un diol en présence d’un catalyseur distannoxane et d’un non-solvant. L’utilisation d’un diol porteur de fonction amide n’est pas suggérée. La préparation d’un polyesteramide non plus. Or, la transposition à la préparation de polyesteramides n’est pas triviale car la présence de fonctions amide est susceptible d’avoir un impact sur la polymérisation, en particulier sur l’efficacité du catalyseur. De plus, la régularité de la chaîne d’un polyesteramide, en particulier des enchaînements fonction amide/fonction ester, est primordiale car elle affecte directement ses propriétés. De plus, la directionalité des enchaînements doit être maîtrisée afin d’optimiser le nombre et l’énergie des liaisons hydrogènes interchaînes, qui affecteront directement l’énergie cohésive du polymère et donc ses propriétés mécaniques. Cette problématique n’existe pas pour un polyester qui ne comprend que des fonctions esters.
Afin de résoudre les problèmes de l’art antérieur rappelés ci-dessus, selon un premier objet, l’invention concerne un procédé de préparation d’un polyesteramide aliphatique comprenant une étape b) de polycondensation d’un dioldiamide aliphatique et d’un diacide carboxylique aliphatique en présence d’un catalyseur distannoxane.
Le catalyseur distannoxane a typiquement la formule (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
R1 , R2, R3 et R4 représentent indépendamment un alkyle linéaire, cyclique ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et
- X et Y représentent indépendamment un isothiocyanate, un halogène, un hydroxyle, un alcoxyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ledit alcoxyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, ou un acyloxyle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, ledit acyloxyle étant éventuellement interrompu par un groupe carboxy.
Dans la formule (I), les modes de réalisation suivants peuvent être considérés, de façon indépendante ou combinés les uns avec les autres :
R1 , R2, R3 et R4 représentent indépendamment un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un n-butyle, un isobutyle, un s-butyle, un t-butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle et un octyle. Les alkyles en C4, en particulier le n-butyle, sont particulièrement préférés.
- R1 , R2, R3 et R4 sont identiques. - R1, R2, R3 et R4 représentent un n-butyle.
- l’halogène est choisi parmi le chlore, le brome et l’iode, de préférence le chlore,
- l’alcoxyle est choisi parmi le méthoxyle, l’éthoxyle, le propoxyle, l’isopropoxyle, le butoxyle, l’isobutoxyle, le s-butoxyle, le t-butoxyle, le pentoxyle, l’hexoxyle et l’octoxyle.
- l’alcoxyle est substitué par un ou plusieurs hydroxyle(s) et est notamment choisi parmi le 2-hydroxyéthoxyle, le 2-hydroxypropoxyle, le 3-hydoxypropoxyle et le 4- hydroxybutoxyle.
- l’acyloxyle est choisi parmi l’acétoxyle, le propionyloxyle, le butyryloxyle, le valéryloxyle et le hexanoyloxyle.
- l’acyloxyle est interrompu par un groupe carboxy est notamment choisi parmi le 2- carboxypropionyloxyle, le 3-carboxypropionyloxyle et le 4-carboxybutyryloxyle.
- X et Y sont indépendamment choisis parmi un isothiocyanate, un halogène, un hydroxyle
Par exemple, le catalyseur distannoxane est choisi parmi le 1 -chloro-3-hydroxy-
1 .1.3.3-tétra- n-butyldistannoxane, le 1 ,3-dichloro-1 ,1 ,3,3-tétra-n-butyldistannoxane, le 1 , 3-diisothiocyanate-1 ,1 ,3,3-tétra-n-butyldistannoxane, et le 1 -hydroxy-3-isothiocyanate-
1 .1.3.3-tétra n-butyldistannoxane. Le 1 -chloro-3-hydroxy-1 ,1 ,3,3-tétra- n- butyldistannoxane (CHTD) est le catalyseur préféré.
Ce catalyseur peut être synthétisé par des voies de synthèse connues de l’homme du métier, par exemple à partir d’oxyde de d’alkylétain et/ou d’halogénure d’alkylétain.
Le catalyseur distannoxane peut être sous forme de dimère de formule (II) suivante :
Figure imgf000005_0001
dont les groupements R1, R2, R3, R4 , X et Y sont tels que définis ci-dessus.
Généralement, le catalyseur distannoxane est utilisé dans une proportion molaire de 0,0001 à 5%, notamment 0,0005 à 5% en moles, de préférence de 0,001 à 1%, par rapport au diacide carboxylique.
Au sens de la demande, par « aliphatique », on entend non-aromatique.
Le diacide carboxylique aliphatique mis en oeuvre dans l’étape b) a généralement la formule (III) : HOOC-L-COOH (NI)
dans laquelle L représente :
- un alkylène comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone,
- un alcenylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone ou
- un alcynylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone,
ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être linéaire, cyclique ou ramifié et ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou— (C=0)-.
Le diacide carboxylique aliphatique est notamment choisi parmi l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide 2,3-diméthylsuccinique, l’acide glutarique, l’acide 3,3- diméthylglutarique, l’acide 3-méthyladipique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide 1 ,9-nonanedicarboxylique, l’acide 1 ,10-décanedicarboxylique, l’acide 1 ,1 1 -undécanedicarboxylique, l’acide 1 ,12- dodécanedicarboxylique, l’acide 1 ,13-tridécanedicarboxylique, l’acide 1 ,14- tétradécanedicarboxylique, l’acide 1 ,15-pentadécanedicarboxylique, l’acide 1 ,16- hexadécanedicarboxylique, l’acide 1 ,4-cyclohexanedicarboxylique, l’acide cis-4- cyclohexene-1 ,2-dicarboxylique, l’acide trans-4-cyclohexene-1 ,2-dicarboxylique, l’acide 4,5- diméthylcyclohexa-1 ,4-diene-1 ,2-dicarboxylique, l'acide maléique, l’acide trans-b- hydromuconique, l’acide (Z) octadéc-9-ènedioique, l’acide fumarique, l’acide diglycolique l’acide 3,3'-oxydipropionique, l’acide 4,4'-oxydibutyrique, l’acide 5,5'-oxydivalérique, l’acide 6,6'-oxydicaproïque, l’acide 8,8'-oxydicaprylique, l’acide 6-oxoundécanedioïque, l’acide 5-oxododécanedioïque, l’acide 5-oxotétradécanedioïque, l’acide 5- oxohexadécanedioïque, l’acide 6-oxododécanedioïque, l’acide 6-oxotridécanedioïque, l’acide 3-oxotetradecanedioïque, l’acide 2-oxotétradecanedioïque, l’acide 2,2,13,13- tétraméthyl-7-oxotétradecanedioïque, l’acide 6-oxopentadécanedioïque, l’acide 6- oxoheptadécanedioïque, acide 7-oxotetradecanedioïque, l’acide 7- oxopentadécanedioïque, l’acide 10-oxononadécanedioïque et les mélanges de ceux-ci, l’acide succinique étant particulièrement préféré (L représentant alors -CH2-CH2-).
Le dioldiamide aliphatique mis en œuvre dans l’étape b) a généralement la formule
Figure imgf000006_0001
(IV) dans laquelle X1 et X2 et X3 représentent indépendamment :
- un alkylène comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone,
- un alcenylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone ou
- un alcynylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone,
ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être linéaire, cyclique ou ramifié et ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou— (C=0)-.
Les modes de réalisation suivants peuvent être considérés, de façon indépendante ou combinée les uns avec les autres :
- X1 et X3 contiennent le même nombre d’atomes et/ou le même nombre d’atomes de carbone, et de préférence X1 et X3 sont identiques,
- X1 et X3 représentent indépendamment un alkylène linéaire ou un alcénylène linéaire comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone,
L et X2 contiennent le même nombre d’atomes et/ou le même nombre d’atomes de carbone, et de préférence L et X2 sont identiques,
L et X2 contiennent le même nombre d’atomes de carbone nLX2 et X1 et X3 contiennent le même nombre d’atomes de carbone nx1 X3, avec nx1 X3 = nLX2 - 2,
L et X2 représentent indépendamment un alkylène linéaire ou un alcénylène linéaire comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone.
De préférence, le dioldiamide aliphatique est le N,N'-bis(2- hydroxyethyl)butanediamide) (HEBDA).
Le schéma 2 illustre la polycondensation de l’étape b) :
Figure imgf000008_0001
Schéma 2 : schéma réactionnel de l’étape b)
Généralement, au début de l’étape b), un rapport molaire du diacide dicarboxylique aliphatique par rapport au dioldiamide aliphatique est de 1 ,00 à 1 ,20, notamment de 1 ,00 à 1 ,10 mole, de préférence de 1 ,00. En dehors du rapport molaire stoechiométrique, le degré de polymérisation est généralement moins élevé.
De préférence, l’étape b) est une polycondensation en masse et/ou en présence d’un non-solvant et/ou en présence d’un solvant, de préférence une polycondensation en masse. Typiquement, l’étape b) comprend une étape b1 ) de polycondensation en masse, et une étape b2) de polycondensation en présence d’un non-solvant, l’étape b2) étant de préférence réalisée après l’étape b1 ).
La polycondensation en masse est réalisée en l’absence de solvant ou de non- solvant (outre l’eau qui se forme au cours de la polycondensation). Typiquement, le milieu réactionnel en début de l’étape b) (ou b1 )) consiste en du diacide carboxylique aliphatique, du dioldiamide aliphatique et catalyseur distannoxane. Lorsque la polycondensation débute, le milieu réactionnel consiste généralement en du diacide carboxylique aliphatique, du dioldiamide aliphatique, du catalyseur distannoxane, de l’eau, du polyesteramide et éventuellement des sous-produits de la polycondensation.
Par « non-solvant », on entend un solvant dans lequel ni le dioldiamide aliphatique, ni le diacide aliphatique, ni le polyesteramide aliphatique ne sont solubles. Par « non solubles », on entend que la solubilité de chacun de ces composés dans le non-solvant est inférieure à 1 g/L, notamment inférieure à 0,5 g/L, de préférence inférieure à 0,1 g/L.
Par « solvant », on entend un solvant dans lequel le dioldiamide aliphatique et le diacide aliphatique sont solubles. Par «solubles », on entend que la solubilité de chacun de ces composés dans le solvant est supérieure à 1 g/L, notamment supérieure à 2 g/L, de préférence supérieure à 5 g/L.
Lorsque l’étape b) est mise en œuvre en présence d’un non-solvant, le milieu est biphasique, avec une phase comprenant le diacide carboxylique aliphatique et le dioldiamide aliphatique et le polyesteramide formé, et une phase comprenant le non- solvant. Avantageusement, l’eau produite au cours de la condensation passe dans la phase du non-solvant.
Un non-solvant qui a un point d'ébullition supérieur à 100°C est préférable. De plus, un non-solvant ayant un point d'ébullition proche de la température de l’étape b) est préférable. Plus particulièrement, le non-solvant peut être choisi parmi le n-octane, le n- nonane, le n-décane, le n-undécane, le n-dodécane, le n-tridécane, le n-tétradécane, le n- pentadécane, la décaline, le benzène, le triméthylbenzène, le xylène, leurs isomères, la quinoléine, l'éther diphénylique et un mélange de ceux-ci, de préférence la décaline.
Le solvant est par exemple la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP).
La teneur en non-solvant ou en solvant est de préférence de 0,1 à 10 parties en poids, notamment de 0,2 à 5 parties en poids par rapport à 1 ,0 partie en poids du total (acide dicarboxylique aliphatique et dioldiamide). En dessous de 0,1 parties en poids de non-solvant, l'élimination de l'eau produite lors de la polycondensation est moindre. Des teneurs supérieures à 10 parties en poids conduisent à une augmentation du coût.
L’utilisation du non-solvant conduit à la formation d’un milieu biphasique qui minimise la mise en contact de l’eau produite lors de la réaction (majoritairement dans la phase comprenant le non-solvant) et du polyesteramide formé, ce qui favorise la polycondensation, limite la dégradation par hydrolyse du polyesteramide formé et permet l’obtention d’un polyesteramide de haut degré de polymérisation.
L’utilisation d’un solvant permet de rendre le mélange de dioldiamide aliphatique et de diacide carboxylique aliphatique plus homogène.
La température de l’étape b) est choisie de manière appropriée en fonction des produits de départ utilisés, sachant que des températures trop basses conduisent à une cinétique trop faible, et une température trop élevée est susceptible de favoriser les réactions secondaires et/ou dégradation et/ou élimination d’un des monomères. Généralement, l’étape b) est mise en œuvre à une température de 80 à 280 0 C, de préférence de 100 à 200°C. La polycondensation en masse ou en présence de solvant est de préférence réalisée à une température supérieure à 100°C, et/ou la polycondensation en présence de non-solvant est de préférence réalisée à une température supérieure à la température d’ébullition de l’azéotrope non-solvant/eau. Ces conditions favorisent l’élimination de l’eau, et donc la polycondensation et l’obtention d’un polyesteramide de degré de polymérisation élevé.
Afin de favoriser l’élimination de l’eau, celle-ci peut être distillée lors de l’étape b). Lorsque l’étape b) est une polycondensation en présence d’un non-solvant, la distillation est typiquement une distillation azéotropique.
L’étape b) (et les étapes b1 et b2)) est de préférence effectuée à l’état fondu, c’est-à-dire à une température supérieure à la température la plus élevée entre la température de fusion du dioldiamide aliphatique, la température de fusion du diacide carboxylique aliphatique et la température de fusion du polyesteramide aliphatique. Les températures de fusion peuvent être déterminées par calorimétrie différentielle à balayage.
La durée de réaction de l’étape b) (et des étapes b1 et b2)) est également choisie de manière appropriée en fonction des produits de départ utilisés. Elle est généralement de 30 min à 200 heures, de préférence de 1 h à 10Oh.
L’étape b) est généralement mise en œuvre à pression atmosphérique (1 bar), ce qui est un avantage important en termes de coût.
Notamment en l’absence de non solvant, le procédé peut comprendre, après l’étape b), une étape c) de récupération du polyesteramide formé. Le polyesteramide peut facilement être récupéré par ajout d’un non-solvant du polyesteramide, ce qui induit sa précipitation. Il peut alors être filtré.
Le procédé peut comprendre, avant l’étape b), une étape a) de préparation du dioldiamide aliphatique par réaction d’au moins une monoalcanolamine avec un diacide carboxylique aliphatique.
Cette étape a) est particulièrement facile à mettre en œuvre lorsque, dans la formule (IV) ci-dessus, X1 et X3 sont identiques. Typiquement, l’étape a) comprend la réaction d’une monoalcanolamine de formule (V) :
HO-X1-NH2 (V)
dans laquelle X1 est tel que défini ci-dessus,
avec un diacide carboxylique aliphatique de formule (VI):
HOOC-X2-COOH (VI)
dans laquelle X2 est tel que défini ci-dessus.
Le schéma 3 illustre le schéma réactionnel de l’étape a).
Figure imgf000011_0001
Schéma 3 : schéma réactionnel de l’étape a)
Le diacide carboxylique aliphatique est de préférence choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques décrits ci-dessus pour l’étape b). De préférence, le diacide carboxylique aliphatique utilisé à l’étape a) est identique à celui utilisé à l’étape b).
La monoalcanolamine est notamment choisie parmi l’éthanolamine, le 3-amino-1 - propanol, le 4-amino-1 -butanol, le 5-amino-1 -pentanol, le 6-amino-1 -hexanol, le 2-amino- 2-méthyl-1 -propanol, le 3-aminométhylcyclohexylméthanol, le 4- aminométhylcyclohexylméthanol, le 5-amino-2, 2-diméthyl-1 -pentanol et les mélanges de celles-ci, de préférence l’éthanolamine.
De préférence, le diacide carboxylique aliphatique est l’acide succinique et la monoalcanolamine est l’éthanolamine, le dioldiamide aliphatique formé étant alors le N,N'- bis(2-hydroxyethyl)butanediamide) (HEBDA), comme illustré au schéma 4 :
Figure imgf000011_0002
erndi iuidmine acide succinique N,N'-bis(2-hydroxyethyl)butanediamide) (HEBDA)
Schéma 4 : Schéma réactionnel de préparation de l’HEBDA
L’éthanolamine et l’acide succinique, sont avantageusement issus de sources renouvelables. Lorsque le diacide carboxylique aliphatique mis en œuvre à l’étape b) est l’acide succinique, le procédé (étapes a) et b)) met avantageusement en œuvre des produits de départ issus de sources renouvelables.
L’étape a) est généralement mise en œuvre avec un rapport molaire de la monoalcanolamine par rapport au diacide dicarboxylique aliphatique de 2,00 à 30,00, notamment de 4,00 à 25 mole, de préférence de 20 mol.
L’étape a) est réalisée en présence d’un solvant ou en l’absence de solvant, de préférence en l’absence de solvant.
L’étape a) dure typiquement de 1 h à 48h, de préférence de 5h à 30h.
L’étape a) est généralement mise en œuvre à une température de 50 à 250°C, de préférence de 100 à 200°C.
L’étape a) est de préférence réalisée à pression atmosphérique (1 bar). Typiquement, à la fin de l’étape a), le milieu réactionnel consiste en un mélange de dioldiamide aliphatique, de monoalcanolamine (généralement introduite en excès), d’eau et éventuellement de solvant, et éventuellement de produits secondaires.
Le procédé peut comprendre une étape a1 ) de récupération du dioldiamide aliphatique. Par exemple, à la fin de l’étape a), un non-solvant du dioldiamide aliphatique est ajouté pour induire sa précipitation, puis il est filtré. En alternative, à la fin de l’étape a), une évaporation sous vide est effectuée afin d’évaporer la monoalcanolamine et l’eau.
De préférence, les étapes a) et b) sont mises en oeuvre dans un même réacteur (synthèse « one-pot » en anglais).
Par exemple, le procédé comprend l’étape a) telle que définie ci-dessus, ce par quoi est obtenu un mélange comprenant le dioldiamide aliphatique et la monoalcanolamine, puis une étape a1 ) d’élimination de l’excès de la monoalcanolamine, typiquement par évaporation sous vide, puis l’étape b) telle que définie ci-dessus, ces étapes étant de préférence réalisée dans le même réacteur. Ainsi, pour réaliser l’étape b), il suffit d’ajouter le diacide carboxylique aliphatique au milieu réactionnel obtenu à la fin de l’étape a1 ).
Avantageusement, le procédé selon l’invention permet la préparation de polyesteramides aliphatiques comprenant des unités de longueurs de chaînes différentes, et donc une modulation des propriétés thermomécaniques à façon, en fonction du besoin.
Selon un deuxième objet, l’invention concerne les polyesteramides susceptibles d’être obtenus par le procédé selon l’invention.
Ces polyesteramides ont typiquement la formule (X) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle X1, X2, X3, L sont tels que définis ci-dessus et n est le degré de polymérisation du polyesteramide.
Par exemple, ils ont la formule (XI) suivante, et sont typiquement issus de l’acide succinique (utilisé à titre de diacide carboxylique aliphatique aux étapes a) et b)) et d’éthanolamine, ces deux produits de départ étant avantageusement issus de ressources renouvelables :
Figure imgf000013_0001
Ces polyesteramides sont avantageusement biodégradables, présentent une masse molaire élevée et une température de fusion (mesurable par calorimétrie différentielle à balayage), ce qui implique une certaine cristallinité due à une microstructure contrôlée.
Cette haute cristallinité et cette masse molaire élevée permettent que les propriétés thermomécaniques des polyesteramides soient généralement améliorées par rapport aux polyesteramides préparés par les procédés de l’art antérieur.
En particulier, les polyesteramides obtenus à partir d’acide succinique (utilisé à titre de diacide carboxylique aliphatique aux étapes a) et b)) ont :
- une meilleure performance thermique que le poly(butylene succinate) (PBS), ce qui présage de plus nombreuses applications que celles du PBS, et
- une performance thermique proche de celle du polypropylène qui a de très nombreuses applications.
Les exemples qui suivent illustrent l’invention.
Exemples
A. Etape a) : préparation de dioldiamides
Exemple 1 : Synthèse du N,N’-bis(2-hydroxyéthyl)butanediamide (HEBDA)
9,784 g (82,9 mmol) d’acide succinique (point de fusion = 188°C) et 100 mL (1 ,657 mol, 20 éq.) d’éthanolamine ont été initialement introduits dans un ballon de 250 mL sous agitation. Le mélange été chauffé à 160°C sous agitation. La solution est devenue limpide en quelques minutes. Après 5 heures de réaction, la réaction était terminée. Le milieu réactionnel a été refroidi, puis la solution a été précipitée dans 1 L de chloroforme. Le produit insoluble a été filtré, lavé avec 500 mL de chloroforme frais, puis séché. Le produit attendu a été obtenu avec un rendement de 78,5% (13,29 g) avec une pureté élevée (100%). La pureté et la structure sont confirmées par des expériences RMN 1H, 13C et HSQC. Le produit cristallin blanc est stable jusqu'à une T5% de 205°C (valeur correspondant à une perte de poids de 5%) et son point de fusion est 144°C. Exemple 2 : Synthèse du N,N’-bis(2-hydroxyéthyl)pentanediamide (HEPDA)
L’exemple 1 a été répété en utilisant 10,95 g (82,9 mmol) d’acide glutarique (point de fusion = 98°C) et 100 mL (1 ,657 mol, 20 éq.) d’éthanolamine. La réaction était terminée après 9 heures de réaction. Après refroidissement du milieu réactionnel et ajout de 30 mL d'EtOH, une partie de l'éthanolamine en excès a été éliminée sous vide. La précipitation a été induite par ajout de 100 mL de CH2CI2; Cependant, une deuxième précipitation par ajout d’un mélange (50/50) EtOH/CH2CI2 a été nécessaire pour éliminer toute l’éthanolamine. Ainsi, un rendement de 54% d'un produit incolore a été obtenu (9,85 g). La structure du N,N’-bis(2-hydroxyéthyl)pentanediamide et sa pureté (100%) ont été vérifiées par RMN (1 H, 13C et HSQC). Le point de fusion du composé est de 1 17°C et T5o/o est égal à 253°C.
Exemple 3 : Synthèse du N,N’-bis(2-hydroxyéthyl)hexanediamide (HEHDA)
L’exemple 1 a été répété en utilisant 6,053 g (41 ,4 mmol) d’acide adipique (point de fusion = 152°C) et 50 mL (0,828 mol, 20 éq.) d'éthanolamine. La réaction a été arrêtée après 24 heures de réaction. Elle était terminée. Comme dans l'exemple 1 , la précipitation a été induite en ajoutant 1 litre de CHCI3. Après filtration, le composé insoluble a été lavé avec 500 mL de CHCI3 et séché. 6,97 g (72,5%) de N,N’-bis(2- hydroxyéthyl)hexanediamide pur ont été obtenus. Les caractérisations RMN (1 H, 13C et HSQC) sont en accord avec la structure attendue. Le point de fusion et T5% sont respectivement de 135°C et 261 °C.
Exemple 4 : Synthèse du N,N’-bis(2-hydroxyéthyl)octanediamide (HEODA)
L'exemple 1 a été répété en utilisant 14,43 g (82,8 mmol) d’acide subérique (point de fusion = 137°C) et 100 mL (1 ,657 mol, 20 éq.) d’éthanolamine. La réaction a été arrêtée après 24 heures de réaction. Elle était terminée. Le milieu réactionnel a été refroidi jusqu'à 65°C et précipité dans 1 litre de CHCI3. Après filtration, le composé insoluble a été lavé avec 500 mL de CHCI3 puis séché. On a obtenu un rendement de 67,5% d'un produit pur et incolore (14,45 g). La structure et la pureté du N,N’-bis(2- hydroxyéthyl)octanediamide ont été vérifiées par RMN (1 H, 13C et HSQC). Le point de fusion et T5o/o sont respectivement de 140°C et 271 °C.
Exemple 5 : Synthèse du N,N’-bis(2-hydroxyéthyl)décanediamide (HEDDA)
L'exemple 1 a été répété en utilisant 16,77 g (82,9 mmol) d’acide sébacique (point de fusion = 141 °C) et 100 mL (1 ,657 mol, 20 éq.) d'éthanolamine. La réaction a été arrêtée après 26 heures de réaction. Elle était terminée. Après refroidissement du ballon, 500 ml_ d'EtOH ont été ajoutés pour cristalliser le produit. Ensuite, celui-ci a été séparé par filtration, lavé avec 150 ml_ d'EtOH frais et séché. 18,6 g (77,8%) du N,N’-bis(2- hydroxyéthyl)décanediamide blanc pur ont été obtenus et caractérisés par RMN (1H, 13C et HSQC). Le point de fusion du composé est de 146°C et T5% est de 280°C.
Exemple 6 : Synthèse du (Z) N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)octadéc-9-ènediamide (HED18:1 DA) L'exemple 1 a été répété en utilisant 12,94 g (41 ,4 mmol) d’acide (Z) octadéc-9- ènedioïque (point de fusion = 68°C) et 50 mL (0,828 mol, 20 éq.) d’éthanolamine. La réaction a été arrêtée après 24 h de réaction. Elle était terminée. Le milieu réactionnel a été refroidi, puis 250 mL d'EtOH ont été ajoutés pour cristalliser le produit. Ensuite, celui- ci a été séparé par filtration, lavé avec 100 mL de EtOH frais et séché. Ainsi, un rendement de 75,6 % d'un produit incolore a été obtenu (12,20 g). La structure et la pureté du (Z) N,N’-bis(2-hydroxyéthyl)octadéc-9-ènediamide ont été vérifiés par RMN (1H, 13C et HSQC). Le point de fusion du composé est de 1 19°C et T5o/o est égale à 294°C.
B. Etape b) : polycondensation
Dans les exemples suivants, les températures T5% ont été mesurées par analyse thermog ravi métrique sur un appareil TGA Q50 de la société TA Instrument en chauffant les échantillons de 20°C à 500°C avec une montée en température de 10°C/min. Les températures Tg, Tc et Tm ont été déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sur un appareil DSC Q2000, TA Instrument, Jacobs
• Procédure monomères :
Cycle 1 : Température initiale 25°C, isotherme pendant 2 min, augmentation jusqu’à 200°C avec une rampe de 20 min
Cycle 2 : Isotherme pendant 2 min, puis refroidissement jusqu’à -10°C à 20°C/min
• Procédure polvesteramides :
Cycle 1 : Température initiale 25°C, isotherme pendant 2 min, augmentation jusqu’à 200°C avec une rampe de 207min
Cycle 2 : Isotherme pendant 10 min, puis refroidissement jusqu’à -80°C à 50°C/min
Cycle 3 : Isotherme pendant 2 min, augmentation de 10°C/min jusqu’à 200°C
Cycle 4 : Isotherme pendant 2 min, puis refroidissement jusqu’à -80°C à 10°C/min
Les cycles 3 et 4 ont été répétés une seconde fois, et ont servis à la détermination des valeurs des caractéristiques thermiques. La Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC) a été effectuée sur une VE 2001 GPC Solvant/Sample module, Viscotek GPC max, Jacobs.
B.1. Exemples comparatifs : avec d’autres catalyseurs
Exemple 7 : Synthèse de PA à partir de HEBDA et d’acide succinique en présence de Ti(OBu)4 comme catalyseur
La polymérisation a été réalisée par polycondensation d’un mélange équimolaire d’acide succinique et HEBDA. La polycondensation a été réalisée en deux étapes en utilisant le tétrabutoxide de titane (Ti(OBu)4) comme catalyseur.
1 ,50 g (12,73 mmol) d’acide succinique, 2,60 g (12,73 mmol) de HEBDA et 1 mL de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ont été introduits dans un tube de Schlenk bicol en verre sous agitation. Le mélange chauffé à 160°C est devenu rapidement limpide et a été agité pendant 2 heures sous un courant d'azote. Ensuite, Ti(OBu)4 en solution dans le toluène a été ajouté (0,1 % molaire par rapport à l’acide succinique).
Au cours de la seconde étape de polycondensation, le mélange réactionnel a été chauffé à la température finale (170°C) et un vide dynamique a été appliqué pendant 4h afin de distiller les traces d'eau. Puis, le milieu réactionnel a été refroidi, solubilisé dans 1 ,5 mL de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et précipité dans 400 mL de MeOH. Après filtration, 0,389 g de polymère ont été obtenus (rendement de 1 1 %), dont les propriétés thermiques sont: T5% = 262°C; Tg = -5°C; Tc = 41 °C; Tm = 158°C.
Exemple 8 : Synthèse de PA à partir de HEHDA et d’acide adipique en présence de Ti(OBu)4 comme catalyseur
L'exemple 7 a été répété en utilisant 2,0 g (13,7 mmol) d’acide adipique et 3,17 g (13,7 mmol) de HEHDA sans introduire de solvant. A la fin de la procédure de polymérisation en deux étapes, le mélange a été solubilisé dans 15 mL de NMP et précipité dans 1 ,5L de MeOH. Après filtration et séchage, on a récupéré 1 ,34 g de polymère (rendement de 29%). Le polymère a été caractérisé par RMN 1 H, 13C. Les signaux des protons des chaînes terminales ont permis de déterminer la masse molaire du polymère (Mn = 9300 g/mol). Les propriétés thermiques sont : T5o/o = 268°C; Tg = -14°C; Tc = 102°C; Tm = 122°C.
Exemple 9 : Synthèse de PA à partir de HEODA et d’acide subérique en présence de Ti(OBu)4 comme catalyseur L'exemple 7 a été répété en utilisant 2 g (1 1 ,5 mmol) d’acide subérique et 2,99 g (1 1 ,5 mmol) de HEODA sans introduire de solvant. A la fin de la procédure de polymérisation en deux étapes, le mélange a été solubilisé dans 15 mL de DMSO et précipité dans 1 L de MeOH. Après filtration et séchage, on a obtenu 0,85 g de polymère (rendement de 19 %). Le polymère a été caractérisé par RMN 1H, 13C. Les propriétés thermiques sont : T5% = 263°C; Tg = -1 1 °C; Tc = 105°C; Tm = 137°C.
Exemple 10 : Synthèse de PA à partir du HEDDA et d’acide sébacique en présence de Ti(OBu)4 comme catalyseur
L'exemple 7 a été répété en utilisant 2,03 g (10 mmol) d’acide sébacique et 2,88 g (10 mmol) de HEDDA sans introduire de solvant. A la fin de la procédure de polymérisation en deux étapes, le mélange a été solubilisé dans 10 mL de DMSO et précipité dans 1 L de MeOH. Après filtration et séchage, 3,55 g de polymère ont été obtenus (rendement de 79%). Le polymère a été caractérisé par RMN 1H, 13C. Les propriétés thermiques sont: T5o/o = 266°C; Tg = -27°C ; Tc = 106,5°C; Tm = 130°C
Exemple 1 1 : Synthèse de PA à partir de HED18:1 DA et (Z) acide octadéc-9-ènedioïque (D18:1 ) en présence de Ti(OBu)4 comme catalyseur
L'exemple 7 a été répété en utilisant 1 ,99 g (6,4 mmol) de D18:1 et 2,55 g (6,4 mmol) de HED18:1 DA sans introduire de solvant. A la fin de la procédure de polymérisation en deux étapes, le mélange a été solubilisé dans 40 mL de THF et précipité dans 1 L de MeOH. Après filtration et séchage, 3,56 g de polymère ont été récupérés (rendement de 82 %). Le polymère a été caractérisé par RMN 1H, 13C. La masse molaire du polymère a été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF en utilisant un étalonnage par du polystyrène. Mn est égal à 12000 g/mol avec une dispersité de 1 ,97. Les propriétés thermiques sont:
Figure imgf000017_0001
= 266°C; Tg = - 27°C; Tc = 106,5°C; Tm = 130°C
Exemple 12 : Synthèse de PA à partir de HED18:1 DA et D18:1 en présence de triazabicyclodécène (TBD) comme catalyseur (catalyseur vert)
La polymérisation a été effectuée par polycondensation d'un mélange équimolaire de D18:1 et HED18:1 DA. La polycondensation a été réalisée en deux étapes en utilisant du triazabicyclodécène (TBD) comme catalyseur.
0,40 g (1 ,28 mmol) de D18:1 et 0,51 g (1 ,28 mmol) de HEBDA ont été initialement introduits dans un tube de Schlenk bicol en verre sous agitation. Le mélange chauffé à 160°C devient rapidement limpide et a été agité pendant 2 heures sous courant d'azote. Ensuite, le catalyseur TBD dans une solution de toluène a été ajouté (10 mol % par rapport au diacide). Au cours de la seconde étape de polycondensation, le mélange réactionnel a été chauffé à la température finale (190°C) et un vide dynamique a été appliqué pendant 3h. Ensuite, le milieu réactionnel a été refroidi, solubilisé dans 1 ml_ de NMP et précipité dans 400 ml_ de MeOH. Après filtration, 0,354 g de polymère ont été obtenus (rendement de 41 %). Le polymère a été caractérisé par RMN. La masse molaire déterminée par SEC dans du THF en utilisant un étalonnage polystyrène est égale à 10200 g/mol avec une dispersité de 1 ,67. Les propriétés thermiques sont : T5o/o = 301 °C ; Tg = - 33°C; Tc = 29°C; Tm = 67°C
Exemple 13 : Synthèse de PA à partir de HED18:1 DA et d’acide succinique en présence de triazabicyclodécène (TBD)
L'exemple 12 a été répété en utilisant 0,40 g (3,39 mmol) d’acide succinique et
1 .35 g (3,39 mmol) de HED18:1 DA. Ensuite, le milieu réactionnel a été refroidi, solubilisé dans 1 mL de NMP et précipité dans 400 mL de MeOH. Après filtration, 0,203 g de polymère ont été obtenus (rendement de 13%). Le polymère a été caractérisé par RMN. La masse molaire déterminée par SEC dans du THF en utilisant un étalonnage polystyrène est égale à 6600 g/mol avec une dispersité de 1 ,24.
Les propriétés thermiques sont: T5% = 293°C; Tg = - 36°C; Tc = -12°C et 22°C; Tm
= 59°C
B.2. Exemple selon l’invention : avec un catalyseur distannoxane
Exemple 14 : Synthèse de PA à partir de HEBDA et d’acide succinique en utilisant du 1 - chloro-3-hydroxy-1 ,1 ,3,3-tétrabutyldistannoxane (CHTD) comme catalyseur
Le catalyseur CHTD a été synthétisé comme suit: 14,91 g (59,9 mmol) d’oxyde de dibutylétain, 6,07 g (20 mmol) de dichlorure de dibutylétain et 200 mL d'éthanol (95%) ont été placés dans un ballon de 500 mL équipé d'un condenseur. Le mélange a été agité et chauffé au reflux pendant 6h. A la fin de la réaction, le solvant a été éliminé. Le solide blanc ainsi obtenu a été réduit en poudre. Elle a été laissée à l'atmosphère ambiante pendant une nuit, puis recristallisée dans l'hexane. Après filtration et séchage, la poudre (18,66 g, 89%) a été caractérisée: T5o/o = 216°C ; Tc = 121 °C; Tm = 106°C - 136°C.
La polymérisation à l’état fondu d’acide succinique et de HEBDA a été réalisée en utilisant un rapport molaire 1/1 et le catalyseur CHTD synthétisé précédemment. Ainsi,
2.36 g (20,0 mmol) d’acide succinique, 4,08 g (20,0 mmol) de HEBDA et 106,8 mg (2 mmol) de CHTD ont été introduits initialement dans un ballon de 50 mL équipé d'un Dean- Stark et d'un réfrigérant. Le mélange a été agité à 140°C pendant 1 heure. Le mélange est devenu homogène après 15 min. Ensuite, il a été chauffé à 160°C pendant 45 minutes et 4 mL de décaline ont été ajoutés. Le système a été agité dans ces conditions pendant 48h. Après refroidissement du milieu réactionnel à température ambiante, 70 mL de MeOH ont été introduits dans le ballon, qui a été laissé sous agitation pendant 1 nuit. Le polymère a été récupéré par filtration et séché. 0,51 g de polymère ont été obtenus (rendement de 9%). Les propriétés thermiques du polymère sont: Tg = -1 1 °C; Tc = 38°C; Tm = 152°C.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d’un polyesteramide aliphatique comprenant une étape b) de polycondensation d’un dioldiamide aliphatique et d’un diacide carboxylique aliphatique en présence d’un catalyseur distannoxane.
2.- Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le catalyseur distannoxane a la formule (I) :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un alkyle linéaire, cyclique ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et
- X et Y représentent indépendamment un isothiocyanate, un halogène, un hydroxyle, un alcoxyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ledit alcoxyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, ou un acyloxyle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, ledit acyloxyle étant éventuellement interrompu par un groupe carboxy.
3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le diacide carboxylique aliphatique a la formule (III) :
HOOC-L-COOH (III),
dans laquelle dans laquelle L représente :
- un alkylène comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone,
- un alcenylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone ou
- un alcynylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone,
ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être linéaire, cyclique ou ramifié et ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupes - O-, -S- ou— (C=0)-.
4.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le dioldiamide aliphatique a la formule (IV) :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle X1 et X2 et X3 représentent indépendamment :
- un alkylène comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone,
- un alcenylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone ou
- un alcynylène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone,
ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être linéaire, cyclique ou ramifié et ledit alkylène, alcenylène ou alcynylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou— (C=0)-.
5.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le dioldiamide aliphatique est le N,N'-bis(2-hydroxyethyl)butanediamide) (HEBDA) et/ou le diacide carboxylique aliphatique est l’acide succinique.
6.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape b) est une polycondensation en masse.
7.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant, avant l’étape b), une étape a) de préparation du dioldiamide aliphatique par réaction d’au moins une monoalcanolamine avec un diacide carboxylique aliphatique.
8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel au moins une monoalcanolamine a la formule (V) :
HO-X1-NH2 (V)
dans laquelle X1 est tel que défini à la revendication 4.
9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le diacide carboxylique aliphatique de l’étape a) a la formule (III) telle que définie à la revendication 3, le diacide carboxylique aliphatique de l’étape a) étant de préférence identique au diacide carboxylique aliphatique de l’étape b).
10.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les étapes a) et/ou b) est (sont) mise(s) en oeuvre à pression atmosphérique.
1 1.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées dans le même réacteur.
12.- Polyesteramide susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1.
13.- Polyesteramide selon la revendication 12, de formule (X) :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle :
- L est tel que défini à la revendication 3,
- X1, X2, et X3, L sont tels que définis à la revendication 4, et
- n est le degré de polymérisation du polyesteramide.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286788A (zh) * 2022-08-31 2022-11-04 安徽农业大学 一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2946769A (en) 1954-04-23 1960-07-26 Union Carbide Corp Linear polymers containing regularly recurring ester and amide linkages
WO1998032779A1 (fr) 1997-01-28 1998-07-30 United States Surgical Corporation Polyesteramide, sa preparation et dispositifs chirurgicaux fabriques a partir de celui-ci
US6350850B1 (en) 1999-07-14 2002-02-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing polyester
US20160311977A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 Xerox Corporation Polyesteramide for 3d printing

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2946769A (en) 1954-04-23 1960-07-26 Union Carbide Corp Linear polymers containing regularly recurring ester and amide linkages
WO1998032779A1 (fr) 1997-01-28 1998-07-30 United States Surgical Corporation Polyesteramide, sa preparation et dispositifs chirurgicaux fabriques a partir de celui-ci
US6350850B1 (en) 1999-07-14 2002-02-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing polyester
US20160311977A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 Xerox Corporation Polyesteramide for 3d printing

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MANSOUR ET AL., EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 46, 2010, pages 814 - 820

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286788A (zh) * 2022-08-31 2022-11-04 安徽农业大学 一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺及其制备方法
CN115286788B (zh) * 2022-08-31 2024-08-20 安徽农业大学 一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺及其制备方法

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