CN115286788A - 一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺及其制备方法，制备方法包括：将生物基二酯与氨基醇溶解于溶剂中，在惰性气体保护下，加入催化剂反应得到酰胺二醇单体，将酰胺二醇单体与生物基二酸置于反应装置中，在惰性气体氛围下进行酯化反应得到预聚物，加入二醇和催化剂，在惰性气体氛围下进行酯化反应，降压除水后再升温反应得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。本发明中通过调控不同的酰胺二醇以及聚合物中醇/酸的摩尔比例，可以调控该聚酯酰胺的热力学性能。制得的聚酯酰胺性能优异，能达到高密度聚乙烯的水平，将有望作为石油基产品聚乙烯的替代品。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯酰胺树脂技术领域，具体涉及一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酯酰胺(Poly(ester amide)，简称PEA，)是指主链上既含有酯键又含有酰胺键的聚合物。线性聚酯酰胺可分为三种类型：无规型，嵌段型和交替型，无规聚酯酰胺一般根据物质的量比的不同，将两种以上单体采用"一锅法"来制备；嵌段型聚酯酰胺通常是共聚改性的产物，比如将聚酯与聚酰胺进行共聚得到的聚酯酰胺；交替结构的聚酯酰胺一般通过溶液聚合或熔融聚合制备，通常采用两步法合成。首先制备二酰胺二醇或二酰胺二酸单体，然后与二酸或二醇反应形成具有交替结构的聚合物。
常规的线性聚酯酰胺多采用溶液法或多组分缩聚来制备聚酯酰胺。溶液法因为随着聚酯酰胺分子量的增高，使得聚酯酰胺的溶解度下降，从溶剂中析出，导致分子量很难提升，最终产品性能达不到预期效果。而多组分熔融缩聚法制备过程中，由于羟基与氨基的活性差异，往往会形成聚酯与聚酰胺的嵌段聚合物，导致化学回收、热力学等性能与交替性聚酯酰胺相比仍存在不足。
随着石油资源的不断匮乏，生物基材料的可再生的特性更加符合当今社会的发展需求，目前已广泛用于合成聚酯、聚酰胺、聚氨酯环氧树脂等，例如公布号为CN110467726A的中国专利申请文献公开了一种高熔点生物基聚酯酰胺及其制备方法，其将戊二胺与对苯二甲酸二甲酯反应生成大单体，大单体再与乙二醇进行酯交换反应，得到酯交换产物，该产物进行自缩聚获得交替共聚聚酯酰胺。本发明所得交替共聚聚酯酰胺熔点大于349℃，且产品具备生物基成分，具有环境友好性，但是其热力学性能还无法达到石油基材料的水平。
植物油为合成聚酯、聚酰胺、聚氨酯环氧树脂等聚合物提供了丰富的生物质资源，但是从植物油合成的聚酯酰胺的性能还无法达到石油基材料的水平。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种热力学性能优异的生物基线性聚酯酰胺。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物基二酯与氨基醇溶解于溶剂中，在惰性气体保护下，加入催化剂反应得到酰胺二醇单体；
S2、将酰胺二醇单体、生物基二酸置于反应装置中，在惰性气体氛围下进行酯化反应得到预聚物；
S3、在所述预聚物中加入短链二醇以及催化剂，在惰性气体氛围下进行酯化反应，反应结束后降压除去水分，然后升温缩聚反应得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
有益效果：本发明制得的聚酯酰胺中酰胺键、酯键同时存在，使聚酯酰胺在拥有高耐热性的同时也具有优异的力学性能，从而为生物基原料的应用方面有着更广泛的前景。制得的聚酯酰胺的拉伸强度为15-30MPa，断裂伸长率为150-300％。
优选地，在S1中，所述生物基二酯、氨基醇的摩尔比为1：2-2.5；所述催化剂的摩尔量为所述生物基二酯摩尔量的0.5-2.5％。
优选地，所述催化剂的摩尔量为所述生物基二酯摩尔量的1-2％。
有益效果：单体制备过程中氨基醇过量可使反应更加充分，产率更高；催化剂的摩尔量为所述生物基二酯摩尔量的1-2％时催化效率高，催化效果好，节省成本。
优选地，在S1中，所述溶剂为DMF、THF中的一种或两种的混合物；所述反应的温度为65-100℃，时间为1-12h。
优选地，在S1中，还包括在反应后的产物中加入溶剂加热溶解后冷却重结晶；所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的任一种。
优选地，所述酰胺二醇单体与生物基二酸的摩尔比为0.7-0.95：1；所述短链二醇与酰胺二醇的总摩尔量为生物基二酸摩尔量的1.1倍；S3中催化剂的摩尔量为所述生物基二酸摩尔量的0.5-2％。
有益效果：具体控制酰胺二醇单体与生物基二酸的摩尔比，1、可以得到一种由酸封端的预聚物；2、可以调整预聚物中酯键与酰胺键的比例，得到不同性能的产物。
优选地，在S2和S3中，所述酯化反应的温度为120-210℃，时间为1-10h。
优选地，在S3中，升温至200-280℃反应1-10h得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
优选地，在S3中，升温至200-230℃反应2-3h得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
优选地，在S1中，所述生物基二酯为丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯中的任意一种；所述氨基醇为乙醇胺、丙醇胺、2-氨基丙醇中的任意一种；所述催化剂为甲醇钠、甲醇钾中的任意一种。
优选地，所述生物基二酸为丁二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸中的任意一种；所述短链二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的任意一种；S3中的催化剂为三氧化二锑、二氧化钛、钛酸四丁酯TBT、氯化锡中的任意一种。
优选地，在S1中，所述溶剂的重量为所述生物基二酯与氨基醇总重量的1-3倍。
有益效果：合适的溶剂的量可以保证在反应后期产物始终溶解在溶剂中，使得反应更加彻底，过量的溶剂也会导致成本以及环境的污染。
优选地，在S1中，将生物基二酯与氨基醇溶解于溶剂中，以氮气为吹扫气持续20-30min后加入催化剂反应得到酰胺二醇单体。
优选地，在S2中，在160-190℃下进行酯化反应1-3h。
优选地，在S3中，将所述预聚物降温至60-100℃后加入短链二醇以及催化剂。
优选地，在S3中，在155-185℃下进行酯化反应1-3h。
优选地，在S3中，反应结束后压力降至10-1000Pa以除去多余的水。
优选地，所述生物基二酸与所述生物基二酯含有相同的生物基；即所述生物基二酸为丁二酸时，所述生物基二酯为丁二酸二甲酯；所述生物基二酸为壬二酸时，所述生物基二酯为壬二酸二甲酯；所述生物基二酸为癸二酸时，所述生物基二酯为癸二酸二甲酯；所述生物基二酸为己二酸时，所述生物基二酯为己二酸二甲酯。
本发明还提出一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺，采用所述的类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法制备而成。
有益效果：制得的聚酯酰胺热力学性能优良，其拉伸韧性达到55.7MJ/M3，熔点达到108℃，降解温度均高于260℃，高降解温度使聚合物具有较好的加工温度区间，高熔点使得聚合物的应用场景更加广泛，且此聚酯酰胺的性能接近线性高密度聚乙烯，有望成为高密度聚乙烯在部分领域的生物基产品替代。
本发明的优点在于：
本发明通过调节酰胺二醇单体、生物基二酸以及短链二醇的量，可以调控聚酯酰胺的网络结构，得到性能不同的聚酯酰胺共聚物，制得的聚酰胺共聚物力学性能优良，拉伸断裂韧性达55.7MJ/M3，熔点可达108℃，降解温度大于260℃，拥有较宽的加工窗口温度，适合熔融共混改性、熔融共聚改性、吹膜及热熔胶等应用领域。
同时使用多步的酯化反应，使得聚合物反应程度更高，减少聚合过程中发生的副反应，提高聚合物的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-8以及10中酰胺二醇单体合成示意图；
图2为本发明实施例5中酰胺二醇单体的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1中酰胺二醇单体的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例1中聚酯酰胺的聚合示意图；
图5为本发明实施例1-5中聚酯酰胺的傅里叶红外光谱图；
图6为本发明实施例1-5中聚酯酰胺的热失重图；
图7为本发明实施例1-5中聚酯酰胺的DSC图；
图8为本发明实施例1-4中聚酯酰胺的拉伸曲线图；
图9为本发明实施例6-8中聚酯酰胺的拉伸曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g的癸二酸二甲酯与66g的乙醇胺以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于癸二酸二甲酯摩尔量1％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至65℃反应8h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入水加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体30g，癸二酸36g置于圆底烧瓶中，体系在氮气保护、温度180℃的条件下反应3h；
(4)将步骤3体系降温至60℃，加入4.4g乙二醇，相对于癸二酸摩尔量0.5％mol的钛酸四丁酯，体系在氮气保护下升温至180℃反应3h；
(5)将步骤4体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至230℃，反应持续2h，得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
此实施例中醇/酸的摩尔比为1.1/1，其中酰胺二醇/乙二醇/癸二酸摩尔比＝0.7/0.4/1。
实施例2
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g的癸二酸二甲酯与66g的乙醇胺以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于癸二酸二甲酯摩尔量1％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至65℃反应8h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入水加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体30g，癸二酸31.5g置于圆底烧瓶中，体系在氮气氛围、温度180℃条件下反应3h；
(4)将步骤3体系降温至100℃，加入2.9g乙二醇，相对于癸二酸摩尔量0.5％mol的钛酸四丁酯，体系在氮气氛围下升温至180℃反应3h；
(5)将步骤4体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至230℃，反应持续2h，得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
此实施例中醇/酸的摩尔比为1.1/1，其中酰胺二醇/乙二醇/癸二酸摩尔比＝0.8/0.3/1。
实施例3
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g的癸二酸二甲酯与66g的乙醇胺以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于癸二酸二甲酯摩尔量1％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至65℃反应8h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入水加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体30g，癸二酸28g置于圆底烧瓶中，体系在氮气氛围、温度180℃反应3h；
(4)将步骤3体系降温至70℃，加入1.7g乙二醇，相对于癸二酸摩尔量0.5％mol的钛酸四丁酯，体系在氮气氛围中升温至180℃反应3h；
(5)将步骤4体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至230℃，反应持续2h，得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
此实施例中醇/酸的摩尔比为1.1/1，其中酰胺二醇/乙二醇/癸二酸摩尔比＝0.9/0.2/1。
实施例4
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g的癸二酸二甲酯与66g的乙醇胺以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于癸二酸二甲酯摩尔量1％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至65℃反应8h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入水加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体30g，癸二酸29.7g置于圆底烧瓶中，体系在氮气氛围、温度180℃反应3h；
(4)将步骤3体系降温至80℃，加入1.37g乙二醇，相对于癸二酸摩尔量0.5％mol的钛酸四丁酯，体系在氮气氛围中升温至180℃反应3h；
(5)将步骤4体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至230℃，反应持续2h，得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
此实施例中醇/酸的摩尔比为1.1/1，其中酰胺二醇/乙二醇/癸二酸摩尔比＝0.95/0.15/1。
实施例5
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g的癸二酸二甲酯与81g的2-氨基丙醇以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于癸二酸二甲酯摩尔量1％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至65℃反应8h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入水加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体37.18g，癸二酸26.4g置于圆底烧瓶中，体系在氮气氛围、温度180℃反应3h；
(4)将步骤3体系降温至80℃，加入1.62g乙二醇，相对于癸二酸摩尔量0.5％mol的钛酸四丁酯，体系在氮气氛围中升温至180℃反应3h；
(5)将步骤4体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至230℃，反应持续2h，得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
此实施例中醇/酸的摩尔比为1.1/1，其中酰胺二醇/乙二醇/癸二酸摩尔比＝0.9/0.2/1。
实施例6
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将72g的丁二酸二甲酯与66g的乙醇胺以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于丁二酸二甲酯摩尔量1％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至65℃反应8h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入水加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体33g，丁二酸18.6g置于圆底烧瓶中，体系在氮气氛围、温度190℃反应3h；
(4)将步骤3体系降温至80℃，加入1.95g乙二醇，相对于丁二酸摩尔量0.5％mol的钛酸四丁酯，体系在氮气氛围中升温至180℃反应3h；
(5)将步骤4体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至230℃，反应持续2h，得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
此实施例中醇/酸的摩尔比为1.1/1，其中酰胺二醇/乙二醇/丁二酸摩尔比＝0.9/0.2/1。
实施例7
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将82g的己二酸二甲酯与66g的乙醇胺以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于己二酸二甲酯摩尔量1％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至65℃反应8h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入水加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体32g，己二酸19.7g置于圆底烧瓶中，体系在氮气氛围、温度190℃反应3h；
(4)将步骤3体系降温至80℃，加入2.05g 1,3-丙二醇，相对于己二酸摩尔量0.5％mol的钛酸四丁酯，体系在氮气氛围中升温至180℃反应3h；
(5)将步骤4体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至230℃，反应持续2h，得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
此实施例中醇/酸的摩尔比为1.1/1，其中酰胺二醇/丙二醇/己二酸摩尔比＝0.9/0.2/1。
实施例8
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将96g的壬二酸二甲酯与66g的乙醇胺以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于壬二酸二甲酯摩尔量1％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至65℃反应8h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入水加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体35g，壬二酸24.5g置于圆底烧瓶中，体系在氮气氛围、温度190℃反应3h；
(4)将步骤3体系降温至80℃，加入2.35g 1,4-丁二醇，相对于壬二酸摩尔量0.5％mol的钛酸四丁酯，体系在氮气氛围中升温至180℃反应3h；
(5)将步骤4体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至230℃，反应持续2h，得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
此实施例中醇/酸的摩尔比为1.1/1，其中酰胺二醇/丁二醇/壬二酸摩尔比＝0.9/0.2/1。
实施例9
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将95g的壬二酸二甲酯与81g的2-氨基丙醇以及两者总重量1倍的四氢呋喃(THF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续25min后加入相对于壬二酸二甲酯摩尔量0.5％mol的甲醇钾，氮气氛围下加热至100℃反应1h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入甲醇加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体39g，壬二酸24.5g置于圆底烧瓶中，体系在氮气氛围、温度120℃反应10h；
(4)将步骤3体系降温至80℃，加入1.62g乙二醇，相对于壬二酸摩尔量2％mol的氯化锡，体系在氮气氛围中升温至120℃反应10h；
(5)将步骤4体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至280℃，反应持续1h，得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
此实施例中醇/酸的摩尔比为1.1/1，其中酰胺二醇/乙二醇/壬二酸摩尔比＝0.9/0.2/1。
实施例10
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g的癸二酸二甲酯与66g的乙醇胺以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于癸二酸二甲酯摩尔量2.5％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至70℃反应12h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入乙醇加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体30g，癸二酸36g置于圆底烧瓶中，体系在氮气保护、温度210℃的条件下反应1h；
(4)将步骤3体系降温至60℃，加入4.4g乙二醇，相对于癸二酸摩尔量1％mol的三氧化二锑，体系在氮气保护下升温至210℃反应1h；
(5)将步骤4体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至200℃，反应持续10h，得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
此实施例中醇/酸的摩尔比为1.1/1，其中酰胺二醇/乙二醇/癸二酸摩尔比＝0.7/0.4/1。
对比例1
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g的癸二酸二甲酯与66g的乙醇胺以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于癸二酸二甲酯摩尔量1％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至65℃反应8h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入水加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体30g，癸二酸22.9g置于圆底烧瓶中，体系在氮气保护、温度180℃反应3h；
(4)将步骤3体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至230℃，反应持续2h，得到生物基线性聚酯酰胺。
此对比例中，醇/酸的摩尔比为1.1/1，酰胺二醇/癸二酸摩尔比为1.1/1。
对比例2
类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g的癸二酸二甲酯与81g的2-氨基丙醇以及两者总重量2倍的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到圆底烧瓶中，以氮气为吹扫气持续20min后加入相对于癸二酸二甲酯摩尔量1％mol的甲醇钠，氮气氛围下加热至65℃反应8h得到反应液；
(2)将步骤1中所述反应液加入水加热溶解后冷却重结晶，抽滤、干燥后得到酰胺二醇单体；
(3)取步骤2中所述酰胺二醇单体30g，癸二酸21.6g置于圆底烧瓶中，体系在氮气氛围、温度180℃反应3h；
(4)将步骤3体系压力降至100Pa以除去多余的水，将体系温度升至230℃，反应持续2h，得到生物基线性聚酯酰胺。
实验数据与表征：
图1为实施例1-8和10的酰胺二醇单体的合成示意图，其中，
为生物基二酯结构，
为氨基醇结构，其中R1、R2、R3均为碳链；各种类型的氨基醇与生物基二酯均能高效地反应，如使用乙醇胺、2-氨基丙醇等。
图2为本发明实施例5中酰胺二醇单体的核磁共振氢谱图；图3为本发明实施例1中酰胺二醇单体的核磁共振氢谱图；从图2和图3的核磁共振氢谱可以得出，实施例中两种酰胺二醇单体的高纯度制备。
图4为本发明实施例1中聚酯酰胺的聚合示意图；由图4可知，聚合物的合成包括两步酯化和一步高真空缩聚反应。
实施例1-5线性聚酯酰胺的结构用傅里叶红外光谱进行表征，如图5所示，由图5可知，实施例1-5制备的聚合物中均存在1740cm-1位置的峰，代表的是聚合物中酯基的生成，3300cm-1位置的峰代表聚合物中由酰胺键所形成的氢键的峰，1700cm-1位置的峰为酰胺键中C＝O的峰，1500cm-1位置的峰为酰胺键中N-H的峰，1200cm-1位置的为C-N键的峰。
实施例1-5线性聚酯酰胺的热降解性由热重分析仪进行表征，如图6所示，由图6可知，实施例1-4的热降解温度均在300℃左右，具有良好的热稳定性能。实施例5的热降解温度在260℃左右，原因是酰胺二醇单体中存在一个甲基，抑制了聚合物的结晶性能，破坏了聚合物链的规整度，使得聚合物的热稳定性变差。
实施例1-5线性聚酯酰胺的玻璃化温度、熔点用差示扫描量热仪(DSC)进行表征，如图7所示，由图7可知，实施例1-4表现出较低的玻璃化温度在零下10-20℃，熔点均在90-110℃，而实施例5的DSC曲线上只表现出了玻璃化温度在零下10-0℃，不存在结晶以及熔融的相变过程，原因可能是酰胺二醇中侧基对聚合物链的影响导致的。通过实施例1-5可以看出，使用相同组分但不同比例的实验得到的聚合物玻璃化温度均随着酰胺键密度的增大而有一定的提高。从实施例1-4可以看出随着酰胺键密度的增大，聚合物熔点也有所提高。
将类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺通过真空压膜机制备成薄片，用哑铃型裁刀裁剪为标准样条，按照标准ISO527-1测试其力学拉伸性能，拉伸速度为10mm/min，环境温度为20-25℃(注：对比例1-2以及实施例5和9产物不适合热压，没进行拉伸测试)。测定结果如表1与图8-9所示。可以看出随着酰胺键密度的提高，实施例1-4表现出逐渐提高的力学性能，实施例6-8显示出，随着二酸链长的增加，其性能也在不断的增加，但是效果没有用癸二酸效果好。
表1为实施例1-10以及对比例1-2聚酯酰胺各项性能及测试结果
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将生物基二酯与氨基醇溶解于溶剂中，在惰性气体保护下，加入催化剂反应得到酰胺二醇单体；
S2、将酰胺二醇单体、生物基二酸置于反应装置中，在惰性气体氛围下进行酯化反应得到预聚物；
S3、在所述预聚物中加入短链二醇以及催化剂，在惰性气体氛围下进行酯化反应，反应结束后降压除去水分，然后升温缩聚反应得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
2.根据权利要求1所述的类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：在S1中，所述生物基二酯、氨基醇的摩尔比为1：2-2.5；所述催化剂的摩尔量为所述生物基二酯摩尔量的0.5-2.5％。
3.根据权利要求1所述的类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：在S1中，所述溶剂为DMF、THF中的一种或两种的混合物；所述反应的温度为65-100℃，时间为1-12h。
4.根据权利要求1所述的类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：在S1中，还包括在反应后的产物中加入溶剂加热溶解后冷却重结晶；所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的任一种。
5.根据权利要求1所述的类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述酰胺二醇单体与生物基二酸的摩尔比为0.7-0.95：1；所述短链二醇与酰胺二醇的总摩尔量为生物基二酸摩尔量的1.1倍；S3中催化剂的摩尔量为所述生物基二酸摩尔量的0.5-2％。
6.根据权利要求1所述的类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：在S2和S3中，所述酯化反应的温度为120-210℃，时间为1-10h。
7.根据权利要求1所述的类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：在S3中，升温至200-280℃反应1-10h得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。
8.根据权利要求1所述的类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：在S1中，所述生物基二酯为丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯中的任意一种；所述氨基醇为乙醇胺、丙醇胺、2-氨基丙醇中的任意一种；所述催化剂为甲醇钠、甲醇钾中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述生物基二酸为丁二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸中的任意一种；所述短链二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的任意一种；S3中的催化剂为三氧化二锑、二氧化钛、钛酸四丁酯、氯化锡中的任意一种。
10.一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺，其特征在于：采用如权利要求1-9中任一项所述的类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺的制备方法制备而成。
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2022
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