WO2019198591A1 - クラッディング用組成物、及び金属／樹脂接合部材の製造方法 - Google Patents

クラッディング用組成物、及び金属／樹脂接合部材の製造方法 Download PDF

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WO2019198591A1
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resin
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守 細谷
武 岩井
隆史 藤本
知宏 前田
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東京応化工業株式会社
輝創株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for cladding and a method for producing a metal / resin bonded member.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-077976 for which it applied to Japan on April 13, 2018, and uses the content here.
  • Examples of the new material include materials obtained by bonding different kinds of materials.
  • An adhesive is generally used when bonding different kinds of materials.
  • the use of an adhesive has a large environmental burden, the adhesive itself deteriorates over time, and is also problematic in terms of bonding strength.
  • Patent Document 1 a method of joining different kinds of materials without using an adhesive has been proposed.
  • a metal powder is attached to one surface of a metal base material, and a laser beam is irradiated to form a superposed fine particle structure alloyed with the metal base material.
  • a joining method in which a metal substrate and a resin member are joined by pressing a resin member against the structure and irradiating the interface with a laser to heat it.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and without using an adhesive, a method for producing a metal / resin bonding member in which the bonding strength between the metal substrate and the resin member is further increased, and the metal substrate It is an object of the present invention to provide a cladding composition capable of stably bonding a resin member and a resin member.
  • the present invention employs the following configuration. That is, the first aspect of the present invention is a composition for cladding, which contains a metal powder, a binder, and an organic solvent.
  • a second aspect of the present invention is a method of manufacturing a metal / resin bonded member in which a metal base material and a resin member are bonded, and the clad according to the first aspect of the present invention is formed on at least a part of the metal base material.
  • a metal / resin bonding member of the present invention it is possible to manufacture a metal / resin bonding member in which the bonding strength between the metal substrate and the resin member is further increased without using an adhesive. Moreover, according to the composition for cladding of this invention, a metal base material and a resin member can be joined stably.
  • FIG. 6 is an optical microscope image (5 times) showing the state of a bead formed using the cladding composition of Example 4.
  • FIG. 6 is an optical microscope image (5 times) showing the state of a bead formed using the cladding composition of Comparative Example 4. It is an optical microscope image (5 times) which shows the state of the bead formed using the composition for cladding of the comparative example 9.
  • 10 is an optical microscope image (5 times) showing the state of a bead formed using the cladding composition of Comparative Example 11.
  • the cladding composition of this embodiment contains a metal powder, a binder, and an organic solvent.
  • the “cladding composition” in the present invention refers to a material that forms a bead (alloy projection) by melting and solidifying on the surface of a metal base material.
  • Metal powder examples include aluminum, nickel, chromium, iron, copper, titanium, silicon, stellite, vanadium, or a combination of these.
  • a metal powder may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. By combining two or more kinds of metals, it becomes easy to form a porous structure on the bead surface, and for example, the bonding strength between the metal substrate and the resin member can be easily increased.
  • the metal powder preferably contains titanium, and preferably contains, for example, titanium and aluminum.
  • the average particle diameter of the metal powder is, for example, about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the “average particle diameter of the powder” in the present invention refers to the value of the volume average particle diameter of the powder measured by a known particle size distribution measuring apparatus.
  • the content of the metal powder is preferably 25 to 70% by mass, more preferably 30 to 65% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the cladding composition. 50 to 60% by mass is particularly preferable. If the content of the metal powder is equal to or higher than the lower limit value of the preferred range, for example, the bonding strength between the metal substrate and the resin member can be more easily increased. It becomes easy to handle as a composition.
  • the binder in the present embodiment acts as a dispersant for the metal powder and also acts as a viscosity modifier in the cladding composition.
  • An organic compound can be used for the binder, and an inorganic compound can also be used.
  • organic compound in the binder examples include cellulose compounds, polyacrylic acid and other acrylic compounds, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, and epoxy compounds.
  • Specific examples of the cellulose compound include hydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl cellulose.
  • inorganic compounds in the binder include clay minerals.
  • specific examples of the clay mineral include bentonite, smectite, and montmorillonite.
  • a binder may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the binder is preferably an organic compound, and among them, a binder containing a cellulose compound is more preferable because it is easy to adjust the viscosity of the composition.
  • a binder containing a cellulose compound is more preferable because it is easy to adjust the viscosity of the composition.
  • hydroxypropylcellulose is preferable.
  • the hydroxypropyl celluloses for example, those having a mass average molecular weight (Mw) of 100,000 to 800,000 are preferable, and those of Mw of 110,000 to 700,000 are more preferable because the bonding strength between the metal substrate and the resin member is easily increased. More preferably, the Mw is 120,000 to 650000.
  • the binder preferably contains polyvinyl acetal because it has high adhesiveness to metal and has good dispersibility with metal powder, and among them, the one containing polyvinyl butyral is particularly preferable.
  • the polyvinyl butyrals for example, those having a Mw of 10,000 to 80,000 are preferred, those having an Mw of 30,000 to 80,000 are more preferred, and those having an Mw of 50,000 to 70,000 are preferred because the bonding strength between the metal substrate and the resin member is easily increased. More preferred.
  • the content of the binder is preferably 0.000001 to 10% by mass, more preferably 0.00001 to 5% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the cladding composition.
  • the content of hydroxypropyl cellulose is preferably 0.00001 to 5% by mass, and 0.0001 to 2% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the cladding composition. More preferred is 0.001 to 2% by mass.
  • the content of polyvinyl butyral is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 7% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the cladding composition.
  • 0.5 to 5% by mass is particularly preferable. If the content of the binder is equal to or higher than the lower limit of the above preferred range, for example, the bonding strength between the metal substrate and the resin member is more likely to be increased, and the applicability of the composition to the metal substrate is improved. More improved. On the other hand, if it is below the upper limit of the above preferred range, it will be easy to handle as a composition.
  • Organic solvent in the present embodiment examples include those that serve as a dispersion medium for the above metal powder and binder.
  • Specific examples of such organic solvents include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-pentyl alcohol, s-pentyl alcohol, t-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2- Ethylbutanol, neopentyl alcohol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, n-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 4-methyl -2-pentanol, 1-butoxy-2-propanol, propylene glycol monopropyl ether, 5-methyl-1-hexanol, 6-methyl-2-heptanol, 1-octanol, 2-
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the organic solvent preferably contains an alcohol.
  • alcohols having a chain structure and polyhydric alcohols are preferable, and specific examples include ethanol and glycerin.
  • the organic solvent preferably contains a polyhydric alcohol derivative. Specific examples of the derivatives of polyhydric alcohols include PGMEA and PGMEA.
  • the content of the organic solvent is preferably 25 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and further preferably 35 to 50% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the cladding composition. .
  • composition for cladding of this embodiment may further contain other components other than the metal powder, binder, and organic solvent described above.
  • other components include carbon powder and surfactants.
  • the cladding composition of the present embodiment preferably further contains carbon powder.
  • the bead is easily formed by melting and solidifying on the surface of the metal base material as the base material.
  • the average particle size of the carbon powder is, for example, about 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the content of the carbon powder is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the cladding composition. More preferred is mass%. If the content of the carbon powder is not less than the lower limit value of the preferred range, for example, the bonding strength between the metal substrate and the resin member is more likely to be increased, and on the other hand, if the carbon powder content is not more than the upper limit value of the preferred range. In this case, the fluidity of the composition becomes better.
  • composition for cladding of this embodiment can be manufactured by the manufacturing method which has the process of preparing the liquid mixture of a binder and an organic solvent, and the process of mixing the said liquid mixture and metal powder, for example.
  • the binder concentration is preferably 0.00001 to 10% by mass, more preferably 0.0001 to 5% by mass, and more preferably 0.001 to 1% by mass is more preferable. If the binder concentration is equal to or higher than the lower limit value of the preferred range, the applicability of the composition to the metal substrate is further improved. On the other hand, if the binder concentration is equal to or lower than the upper limit value of the preferred range, the composition is appropriate. It becomes easy to adjust the viscosity.
  • a mixed powder obtained by mixing the metal powder and the carbon powder may be blended in advance.
  • the metal powder is preferably dispersed in a mixed liquid of the binder and the organic solvent.
  • the composition for cladding according to the embodiment include a paste, a slurry, and a suspension, and a paste is preferable.
  • the “paste” is a state having fluidity and high viscosity, and the viscosity is in a range of 1000 cps (1 Pa ⁇ s) to 200,000 cps (200 Pa ⁇ s).
  • the viscosity of the paste indicates a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the manufacturing method of 1st Embodiment is a method of manufacturing the metal / resin joining member with which the metal base material and the resin member joined, Comprising: At least one part of the said metal base material WHEREIN: The above-mentioned cladding composition.
  • step (i) a step of irradiating the coating portion of the cladding composition on the metal substrate with a laser
  • step (ii) a step of irradiating the coating portion of the cladding composition on the metal substrate with a laser
  • step (iii) a step of irradiating the coating portion of the cladding composition on the metal substrate with a laser
  • step (iii) The step of disposing the resin member on the laser irradiation portion of the metal base
  • step (iv) A step of joining the base material and the resin member
  • examples of the metal base material that is a base material include aluminum alloy, aluminum die cast, stainless steel, SPCC (cold rolled steel plate), and the like.
  • examples of the resin member include polyamide (nylon 6, nylon 6, 6, etc.), polycarbonate, polypropylene, polyphenylene sulfide, and the like.
  • the above-described cladding composition is applied to at least a part of the metal substrate.
  • the coating method of the composition for cladding is not specifically limited, For example, the method by screen coating, a dispenser, spraying etc. is mentioned. What is necessary is just to set the thickness of the coating film of the composition for cladding applied to a metal base material suitably according to the compounding component etc. of the said composition, for example, about 50-200 micrometers.
  • a laser is applied to the coating portion of the cladding composition on the metal substrate.
  • the laser that irradiates the application part may be any laser that can heat the metal powder, and examples thereof include a semiconductor laser, a fiber laser, an Nd: YAG laser, and a carbon dioxide gas laser.
  • ⁇ Laser is irradiated on the coating part, and the metal powder is melted.
  • This molten metal is alloyed with the metal substrate to form a bead (alloy projection, so-called build-up site) on the metal substrate surface.
  • the binder and the like are burned away by heating by laser irradiation.
  • This bead preferably has a size (height with respect to the metal substrate surface) of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less from the viewpoint of bonding strength between the metal substrate and the resin member.
  • the bead has a superposed fine particle structure.
  • the “superimposed fine particle structure” refers to a fine structure in which a fine uneven structure is superimposed on a fine uneven surface. An anchor effect is exhibited by forming a bead having a superposed fine particle structure on the metal substrate surface.
  • the case where the alloy layer by any of a eutectic, a solid solution, or an intermetallic compound is formed in the said superimposed fine particle structure is included.
  • the resin member is disposed on the laser irradiation portion of the metal base material.
  • a method for arranging the resin member on the laser irradiation part for example, a method of forming a film by applying a resin composition which is a material of the resin member on the laser irradiation part, or laser irradiation of a molded body of the resin composition.
  • positioning on a part is mentioned.
  • positioning a resin member on a laser irradiation part it is preferable to contact
  • an optimum condition may be selected within a pressure range of 0.1 to 3 MPa. Thereby, the joint strength between the two is sufficiently increased.
  • a metal / resin bonding member is obtained by heating the interface between the laser irradiation part and the resin member and bonding the metal substrate and the resin member.
  • the method for heating the interface is not particularly limited, and examples thereof include heating by a heater and heating by laser irradiation.
  • the bead having a superposed fine particle structure formed on the metal substrate surface does not have transparency to the wavelength of the laser. For this reason, in the case of heating by laser irradiation, the laser irradiated to the bead surface is converted into heat. The converted heat propagates to the pressed resin member surface and melts the resin member. The molten resin member penetrates into the superposed fine particle structure, and as a result, the metal substrate and the resin member are firmly bonded.
  • a method of irradiating a laser from the resin member side is general.
  • the metal is transmitted by irradiating the laser from the metal substrate side, contrary to the general case.
  • the interface between the metal substrate and the resin member can be heated by heat.
  • a bead having a superposed fine particle structure is formed on the metal substrate surface using a cladding composition containing a binder together with a metal powder.
  • the metal / resin joining member in which the joining strength of a metal base material and a resin member was raised more can be manufactured, without using an adhesive agent.
  • the bonding strength of the metal / resin bonding member manufactured by the manufacturing method of the first embodiment is, for example, 35 to 50 MPa.
  • the adopted cladding composition expresses an appropriate viscosity by containing a binder and an organic solvent together with the metal powder, so that even when the metal substrate is disposed on the inclined surface, The composition can be surely applied to the site to be joined.
  • the employed cladding composition can be applied to the bonding target site in a smaller amount than metal powder and in a more uniform state. For this reason, especially the utilization efficiency of the composition for cladding at the time of laser irradiation is improved.
  • the cladding composition employed can be uniformly applied even when the metal base is wider than the metal powder. For this reason, the composition is useful for joining wide-sized members.
  • the composition for cladding according to the present invention and the method for producing a metal / resin bonding member are not limited to the above-described embodiments.
  • the metal used for the cladding composition in the production method of the first embodiment As the powder, it is preferable to use a mixed metal powder of at least one metal that is the same as the metal constituting the metal base and other metals.
  • a composition for cladding containing such a mixed metal powder the compatibility between the metal powder and the metal substrate is enhanced. For this reason, it becomes easy to form the bead which has moderate density distribution on the metal base material surface. Thereby, a metal base material and a resin member can be joined more firmly and stably.
  • the metal substrate and the resin member can be bonded more firmly without using an adhesive. Therefore, the manufacturing method to which the present invention is applied is useful as a method for manufacturing a new material that realizes weight reduction of the vehicle body.
  • each abbreviation has the following meaning.
  • the value in [] is the content in the composition (ratio (mass%) to the total amount (100 mass%) of the composition).
  • (M) -1 Aluminum powder, volume average particle size 40 ⁇ m
  • (M) -2 Titanium powder, volume average particle diameter 45 ⁇ m
  • Metal substrate A5052 aluminum plate 5 cm long x 2 cm wide x 1 mm thick
  • Resin member Sheet of nylon 66 5 cm long x 2 cm wide x 1 mm thick
  • the scanning speed of the spot beam was 20 mm / s.
  • the spot beam was scanned over a width of 16 mm, and an area of 20 mm 2 or more was irradiated.
  • FIG. 1 is an optical microscope image (5 ⁇ ) showing the state of a bead formed using the cladding composition of Example 4.
  • FIG. 2 is an optical microscope image (5 times) showing the state of a bead formed using the cladding composition of Comparative Example 4.
  • FIG. 3 is an optical microscopic image (5 times) showing the state of a bead formed using the cladding composition of Comparative Example 9.
  • 4 is an optical microscopic image (5 times) showing the state of a bead formed using the cladding composition of Comparative Example 11.
  • a laser was applied to the coating portion of the cladding composition on the aluminum plate to form beads (alloy projections) on the aluminum plate surface.
  • a semiconductor laser having a wavelength of 970 nm, which was shaped into a spot beam having a diameter of 2 mm using an optical system, was used.
  • the scanning speed of the spot beam was 30 mm / s.
  • the spot beam was scanned over a width of 20 mm, and an area of 40 mm 2 or more was irradiated.
  • the laser spot irradiation conditions here were an average output of 150 W, a repetition frequency of 1000 Hz, a duty of 50%, and a scanning speed of 10 mm / s.
  • Example 6 and Example 19 differ in the organic solvent. It was confirmed that the bonding strength was slightly higher in the case of using the cladding composition of Example 19 than in the case of using the cladding composition of Example 6.
  • Example 17, Example 20 and Example 21 differ in the Mw of the polyvinyl butyral used as the binder. It was confirmed that the bonding strength tends to increase as the Mw of the polyvinyl butyral increases.
  • the bonding strength can be further increased, and the metal substrate and the resin member can be stably bonded.
  • protrusions 10 protrusions, 12 voids, 30 protrusions, 32 voids, 40 protrusions.

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Abstract

金属基材と樹脂部材とを接合する際に、金属粉末とバインダと有機溶媒とを含有するクラッディング用組成物を用いる。又は、金属基材の少なくとも一部に、当該クラッディング用組成物を塗布する工程と、金属基材における当該クラッディング用組成物の塗布部に、レーザを照射する工程と、金属基材におけるレーザ照射部上に、樹脂部材を配置する工程と、レーザ照射部と樹脂部材との界面を加熱して、金属基材と樹脂部材とを接合する工程と、を有する金属／樹脂接合部材の製造方法を用いる。

Description

クラッディング用組成物、及び金属／樹脂接合部材の製造方法
　本発明は、クラッディング用組成物、及び金属／樹脂接合部材の製造方法に関する。本願は、２０１８年４月１３日に日本に出願された、特願２０１８－０７７９７６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、環境負荷の点から、自動車においては、二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の削減が当然に要求されている。
　これに対し、燃料であるガソリンの消費を抑えたハイブリッド車や電気自動車が生産されている。また、燃費の向上を図るため、車体の軽量化が注目され、より軽量で丈夫な新材料を車体に適用する検討が進んでいる。
　前記の新材料としては、異種の材料同士を接合したものが挙げられる。
　異種の材料同士を接合する際、接着剤が一般に用いられる。しかしながら、接着剤の使用は、環境負荷が大きく、接着剤自体が経年劣化を生じ、また、接合強度の点でも問題となる。
　かかる問題を解決する技術として、接着剤を用いないで異種の材料同士を接合する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、金属基材の一方の面に、金属粉末を付着させ、レーザを照射して当該金属基材と合金化した重畳的微細粒子構造を形成し、当該重畳的微細粒子構造に樹脂部材を押圧し、その界面にレーザを照射して加熱することにより、金属基材と樹脂部材とを接合する接合方法が開示されている。
特許第５９５３５５９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の接合方法においては、金属基材に粉末状の金属を塗布することになるため、金属基材が傾斜面に配置されている場合、金属基材と樹脂部材とを安定に接合することが難しかった。また、接合を行う場所が振動するなど、粉末の使用に適さない環境では、従来、金属基材と樹脂部材との接合が難しいという問題もある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、接着剤を用いずに、金属基材と樹脂部材との接合強度がより高められた金属／樹脂接合部材の製造方法、及び金属基材と樹脂部材とを安定に接合できるクラッディング用組成物を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
　すなわち、本発明の第１の態様は、金属粉末と、バインダと、有機溶媒とを含有することを特徴とする、クラッディング用組成物である。
　本発明の第２の態様は、金属基材と樹脂部材とが接合した金属／樹脂接合部材の製造方法であって、前記金属基材の少なくとも一部に、本発明の第１の態様のクラッディング用組成物を塗布する工程と、前記金属基材における前記クラッディング用組成物の塗布部に、レーザを照射する工程と、前記金属基材におけるレーザ照射部上に、前記樹脂部材を配置する工程と、前記レーザ照射部と前記樹脂部材との界面を加熱して、前記金属基材と前記樹脂部材とを接合する工程と、を有することを特徴とする、金属／樹脂接合部材の製造方法である。
　本発明の金属／樹脂接合部材の製造方法によれば、接着剤を用いずに、金属基材と樹脂部材との接合強度がより高められた金属／樹脂接合部材を製造することができる。
　また、本発明のクラッディング用組成物によれば、金属基材と樹脂部材とを安定に接合することができる。
実施例４のクラッディング用組成物を用いて形成されたビードの状態を示す光学顕微鏡像（５倍）である。 比較例４のクラッディング用組成物を用いて形成されたビードの状態を示す光学顕微鏡像（５倍）である。 比較例９のクラッディング用組成物を用いて形成されたビードの状態を示す光学顕微鏡像（５倍）である。 比較例１１のクラッディング用組成物を用いて形成されたビードの状態を示す光学顕微鏡像（５倍）である。
（クラッディング用組成物）
　本実施形態のクラッディング用組成物は、金属粉末と、バインダと、有機溶媒とを含有する。
　本発明における「クラッディング用組成物」とは、母材である金属基材面で溶融凝固してビード（合金の突起物）を形成する材料をいう。
＜金属粉末＞
　本実施形態における金属粉末を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、銅、チタン、シリコン、ステライト、バナジウム又はこれらの複数を合金化したものなどが挙げられる。
　金属粉末は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の金属を組み合わせることで、ビード表面に多孔質構造が形成しやすくなり、例えば金属基材と樹脂部材との接合強度が高められやすくなる。
　金属粉末は、チタンを含むものが好ましく、例えばチタンとアルミニウムとを含むものが好適に挙げられる。
　金属粉末の平均粒子径は、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。
　本発明における「粉末の平均粒子径」は、公知の粒度分布測定装置により測定される粉末の体積平均粒子径の値をいう。
　金属粉末の含有量は、クラッディング用組成物の総量（１００質量％）に対して２５～７０質量％であることが好ましく、３０～６５質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましく、５０～６０質量％が特に好ましい。
　金属粉末の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、例えば金属基材と樹脂部材との接合強度がより高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、組成物として取り扱いやすくなる。
＜バインダ＞
　本実施形態におけるバインダは、クラッディング用組成物において、金属粉末の分散剤として作用し、また、粘度調整剤としても作用する。
　前記バインダには、有機化合物を用いることもできるし、無機化合物を用いることもできる。
　前記バインダにおける有機化合物としては、例えば、セルロース化合物、ポリアクリル酸その他のアクリル化合物、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エポキシ化合物等が挙げられる。
　セルロース化合物として具体的には、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
　前記バインダにおける無機化合物としては、例えば粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物として具体的には、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイトが挙げられる。
　バインダは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　バインダは、有機化合物が好ましく、この中でも組成物の粘度を調整しやすいことから、セルロース化合物を含むものがより好ましい。セルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。
　ヒドロキシプロピルセルロースの中でも、例えば金属基材と樹脂部材との接合強度が高められやすいことから、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００～８０００００のものが好ましく、Ｍｗが１１００００～７０００００のものがより好ましく、Ｍｗが１２００００～６５００００のものがさらに好ましい。
　また、バインダは、金属との接着性が強く、また、金属粉との分散性が良好なことから、ポリビニルアセタールを含むものが好ましく、その中でもポリビニルブチラールを含むものが特に好ましい。ポリビニルブチラールの中でも、例えば金属基材と樹脂部材との接合強度が高められやすいことから、Ｍｗが１００００～８００００のものが好ましく、Ｍｗが３００００～８００００のものがより好ましく、Ｍｗが５００００～７００００のものがさらに好ましい。
　バインダの含有量は、クラッディング用組成物の総量（１００質量％）に対して０．０００００１～１０質量％であることが好ましく、０．００００１～５質量％がより好ましい。
　バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを用いる場合、ヒドロキシプロピルセルロースの含有量は、クラッディング用組成物の総量（１００質量％）に対して０．００００１～５質量％が好ましく、０．０００１～２質量％がさらに好ましく、０．００１～２質量％が特に好ましい。
　バインダとしてポリビニルブチラールを用いる場合、ポリビニルブチラールの含有量は、クラッディング用組成物の総量（１００質量％）に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．２～７質量％がさらに好ましく、０．５～５質量％が特に好ましい。
　バインダの含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、例えば金属基材と樹脂部材との接合強度がより高められやすくなり、また、金属基材への当該組成物の塗布性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、組成物として取り扱いやすくなる。
＜有機溶媒＞
　本実施形態における有機溶媒は、例えば、上記の金属粉末及びバインダの分散媒となるものが挙げられる。
　かかる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｓ－ペンチルアルコール、ｔ－ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、５－メチル－１－ヘキサノール、６－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等の鎖状構造のアルコール；シクロペンタンメタノール、１－シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６－テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ－ノルボルネオール、２－メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５－ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピオネール等の環状構造を有するアルコール；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒は、アルコールを含むものが好ましい。アルコールとしては、前記の鎖状構造のアルコール、多価アルコールが好ましく、具体的にはエタノール、グリセリンが挙げられる。
　また、有機溶媒は、多価アルコール類の誘導体を含むものが好ましい。多価アルコール類の誘導体として、具体的にはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが挙げられる。
　有機溶媒の含有量は、クラッディング用組成物の総量（１００質量％）に対して２５～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％がより好ましく、３５～５０質量％がさらに好ましい。
＜その他成分＞
　本実施形態のクラッディング用組成物は、上述した金属粉末、バインダ及び有機溶媒以外のその他成分をさらに含有してもよい。
　その他成分としては、例えば、カーボンの粉末、界面活性剤等が挙げられる。
　本実施形態のクラッディング用組成物は、さらに、カーボンの粉末を含有することが好ましい。カーボンの粉末を併有することで、母材である金属基材面で溶融凝固してビードが容易に形成する。
　カーボンの粉末の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ以上１００μｍ以下程度である。
　カーボンの粉末の含有量は、クラッディング用組成物の総量（１００質量％）に対して０．１～１５質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～８質量％がさらに好ましい。
　カーボンの粉末の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、例えば金属基材と樹脂部材との接合強度がより高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、組成物の流動性がより良好となる。
　本実施形態のクラッディング用組成物中、前記のカーボンの粉末と、前記金属粉末との混合比率（質量比）は、金属粉末／カーボンの粉末＝３～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、５～１５がさらに好ましい。
　両者の混合比率（質量比）が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、例えば金属基材と樹脂部材との接合強度がより高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、組成物の流動性がより良好となる。
　クラッディング用組成物の製造方法：
　本実施形態のクラッディング用組成物は、例えば、バインダと有機溶媒との混合液を調製する工程、及び前記混合液と金属粉末とを混合する工程を有する製造方法により製造することができる。
　バインダと有機溶媒との混合液中、バインダ濃度は、当該混合液（１００質量％）に対して０．００００１～１０質量％が好ましく、０．０００１～５質量％がより好ましく、０．００１～１質量％がさらに好ましい。
　バインダ濃度が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、金属基材への当該組成物の塗布性がより向上し、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、組成物を適度な粘度に調整しやすくなる。
　前記混合液と前記金属粉末との混合比率（質量比）は、例えば、混合液／金属粉末＝３／７～５／５程度である。
　前記混合液と金属粉末とを混合する際、予め、金属粉末とカーボンの粉末とを混合した混合粉末を配合してもよい。
　上述した実施形態のクラッディング用組成物は、好ましくは、前記バインダと前記有機溶媒との混合液に、前記金属粉末が分散している。
　実施形態のクラッディング用組成物は、例えば、ペースト、スラリー、懸濁液などの形態が挙げられ、好ましくはペーストである。
　ここでいう「ペースト」とは、流動性が有り、高い粘性を有する状態であり、粘度が１０００ｃｐｓ（１Ｐａ・ｓ）以上２０万ｃｐｓ（２００Ｐａ・ｓ）以下の範囲内にあるものとする。ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される値を示す。
（金属／樹脂接合部材の製造方法）
　第１の実施形態の製造方法は、金属基材と樹脂部材とが接合した金属／樹脂接合部材を製造する方法であって、前記金属基材の少なくとも一部に、上述のクラッディング用組成物を塗布する工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、前記金属基材における前記クラッディング用組成物の塗布部に、レーザを照射する工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）と、前記金属基材におけるレーザ照射部上に、前記樹脂部材を配置する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という。）と、前記レーザ照射部と前記樹脂部材との界面を加熱して、前記金属基材と前記樹脂部材とを接合する工程（以下「工程（ｉｖ）」という。）とを有する。
　本実施形態において、母材である金属基材としては、例えば、アルミニウム合金、アルミダイキャスト、ステンレススチール、ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）等が挙げられる。
　本実施形態において、樹脂部材としては、例えば、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６，６等）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
［工程（ｉ）］
　工程（ｉ）では、金属基材の少なくとも一部に、上述のクラッディング用組成物を塗布する。
　クラッディング用組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン塗布、ディスペンサー、吹き付け等による方法が挙げられる。
　金属基材に塗布されるクラッディング用組成物の塗布膜の厚さは、当該組成物の配合成分等に応じて適宜設定すればよく、例えば５０～２００μｍ程度である。
［工程（ｉｉ）］
　工程（ｉｉ）では、金属基材における前記クラッディング用組成物の塗布部に、レーザを照射する。
　前記塗布部を照射するレーザとしては、金属粉末を加熱できるものであればよく、例えば、半導体レーザ、ファイバーレーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられる。
　前記塗布部にレーザが照射されて、金属粉末が溶融する。この溶融状態の金属は、金属基材と合金化し、金属基材面でビード（合金の突起物、いわゆる肉盛り部位）を形成する。また、レーザ照射による加熱で、バインダ等が焼失する。
　このビードは、金属基材と樹脂部材との接合強度の点から、大きさ（金属基材面に対する高さ）が１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。また、このビードは、重畳的微細粒子構造を有している。
　本発明において、「重畳的微細粒子構造」とは、微細凹凸形状面に対し、さらに、微細凹凸形状の構造が重畳的に重なっている微細構造をいう。金属基材面に、重畳的微細粒子構造をもつビードが形成されることでアンカー効果を発揮する。
　尚、当該重畳的微細粒子構造には、共晶、固溶体又は金属間化合物のいずれによる合金層を形成している場合も包含する。
［工程（ｉｉｉ）］
　工程（ｉｉｉ）では、前記金属基材におけるレーザ照射部上に、前記樹脂部材を配置する。
　レーザ照射部上に樹脂部材を配置する方法としては、例えば、樹脂部材の材料である樹脂組成物をレーザ照射部上に塗布して成膜する方法、又は当該樹脂組成物の成形体をレーザ照射部上に配置する方法が挙げられる。
　また、レーザ照射部上に樹脂部材を配置する際、前記樹脂部材を前記金属基材に当接し、かつ、押圧することが好ましい。
　前記金属基材に前記樹脂部材を押圧する際の押圧の程度は、一般的に、０．１～３ＭＰａの圧力範囲で最適な条件を選択すればよい。これにより、両者の接合強度が充分に高められる。
［工程（ｉｖ）］
　工程（ｉｖ）では、前記レーザ照射部と前記樹脂部材との界面を加熱して、前記金属基材と前記樹脂部材とを接合することにより金属／樹脂接合部材を得る。
　界面を加熱する方法は、特に限定されず、例えば、ヒータによる加熱、レーザ照射による加熱が挙げられる。
　金属基材面に形成された重畳的微細粒子構造を持つビードは、前記レーザの波長に対して透過性を有しない。このため、レーザ照射による加熱の場合、ビード面に照射された当該レーザは熱に変換される。変換された熱は、当接し押圧された樹脂部材面に伝搬し、樹脂部材を溶融する。溶融した樹脂部材は、前記重畳的微細粒子構造の内部に浸透し、その結果、金属基材と樹脂部材とが強固に接合する。
　また、レーザ照射による加熱の場合、樹脂部材側からレーザを照射する方法が一般的である。しかしながら、レーザが樹脂部材を透過しない場合であって、他方の金属基材が当該レーザを吸収する場合は、一般的な場合と逆に金属基材側からレーザを照射することで、金属の伝熱により金属基材と樹脂部材との界面を加熱することができる。
　上述した第１の実施形態の製造方法においては、金属粉末と共にバインダを含有するクラッディング用組成物を用いて重畳的微細粒子構造を持つビードが金属基材面に形成されている。このため、第１の実施形態の製造方法によれば、接着剤を用いずに、金属基材と樹脂部材との接合強度がより高められた金属／樹脂接合部材を製造することができる。
　第１の実施形態の製造方法により製造される金属／樹脂接合部材についての接合強度は、例えば３５～５０ＭＰａである。
　また、採用しているクラッディング用組成物は、金属粉末と共にバインダ及び有機溶媒を含有することで適度な粘性を発現するため、金属基材が傾斜面に配置されている場合であっても、接合予定部位に当該組成物を確実に塗布することができる。
　また、採用しているクラッディング用組成物は、金属粉末に比べて、より少ない使用量で、かつ、金属をより均一な状態で接合予定部位に、塗布することができる。このため、特にレーザ照射時のクラッディング用組成物の利用効率が高められている。
　また、採用しているクラッディング用組成物は、金属粉末に比べて、金属基材が幅広なサイズであっても、一様に塗布することができる。このため、当該組成物は、幅広なサイズの部材同士の接合に有用である。
　採用しているクラッディング用組成物においては、金属粉末と共にバインダを含有するため、適度な粗密の分布を有し、凹凸の大きいビードが形成されやすい。このため、接合強度をより高めることができると共に、金属基材と樹脂部材とを安定に接合することができる。
＜その他実施形態＞
　本発明に係るクラッディング用組成物、及び金属／樹脂接合部材の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、例えば、第１の実施形態の製造方法において、クラッディング用組成物に用いる金属粉末として、前記金属基材を構成する金属と同一の金属１種以上と、これ以外の金属と、の混合金属粉末を用いることが好ましい。かかる混合金属粉末を含有するクラッディング用組成物を適用することで、金属粉末と金属基材との相溶性が高められる。このため、適度な粗密の分布を有するビードが金属基材面に形成されやすくなる。これによって、金属基材と樹脂部材とをより強固で安定に接合することができる。
　上述した実施形態の製造方法によれば、接着剤を用いずに、金属基材と樹脂部材とを、より強固に接合できる。したがって、本発明を適用した製造方法は、車体の軽量化を実現する新材料を製造するための方法として有用である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜クラッディング用組成物の調製＞
　（実施例１～２４、比較例１～１１）
　表１～６に示す各成分を混合して、各例のクラッディング用組成物を調製した。各例のクラッディング用組成物の形態を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～６中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［　］内の数値は、組成物中の含有量（組成物の総量（１００質量％）に対する割合（質量％））である。
　（Ｍ）－１：アルミニウム粉末、体積平均粒子径４０μｍ
　（Ｍ）－２：チタン粉末、体積平均粒子径４５μｍ
　（Ｂ）－１：ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－Ｍ）Ｍｗ６２００００
　（Ｂ）－２：ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－Ｌ）Ｍｗ１４００００
　（Ｂ）－３：ポリアクリル酸
　（Ｂ）－４：ポリビニルブチラール、Ｍｗ３８０００
　（Ｂ）－５：ベントナイト
　（Ｂ）－６：ポリビニルブチラール、Ｍｗ６００００
　（Ｂ）－７：ポリビニルブチラール、Ｍｗ１４０００
　（Ｓ）－１：グリセリン
　（Ｓ）－２：エタノール
　（Ｓ）－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　（Ｃ）－１：カーボン粉末、体積平均粒子径４０ｎｍ
＜評価＞
　以下に示す金属基材及び樹脂部材を用いて、金属／樹脂接合部材の製造を行った。
　　金属基材：縦５ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ１ｍｍのＡ５０５２アルミ板
　　樹脂部材：縦５ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ１ｍｍのナイロン６６からなるシート
　［金属基材面へのビード（合金の突起物）形成試験］
　工程（ｉ）：
　金属基材である前記アルミ板に、上記の実施例４、比較例４、比較例９、比較例１１のクラッディング用組成物をそれぞれ、厚さ１００μｍで幅方向１．２ｍｍ×長さ方向１．５ｃｍのパターン状に塗布した。
　工程（ｉｉ）：
　次いで、前記アルミ板におけるクラッディング用組成物の塗布部に、レーザを照射して、前記アルミ板面にビード（合金の突起物）を形成した。
　本実施例では、光学系を用いて直径１．２ｍｍのスポットビームに整形した、波長９７０ｎｍの半導体レーザを用いた。スポットビームの走査速度を２０ｍｍ／ｓとした。スポットビームを幅１６ｍｍに渡って走査し、２０ｍｍ２以上の領域を照射した。
　実施例４、比較例４、比較例９、比較例１１のクラッディング用組成物をそれぞれ用いて形成したビードの状態を図１～４に示した。
　図１は、実施例４のクラッディング用組成物を用いて形成されたビードの状態を示す光学顕微鏡像（５倍）である。
　図２は、比較例４のクラッディング用組成物を用いて形成されたビードの状態を示す光学顕微鏡像（５倍）である。
　図３は、比較例９のクラッディング用組成物を用いて形成されたビードの状態を示す光学顕微鏡像（５倍）である。
　図４は、比較例１１のクラッディング用組成物を用いて形成されたビードの状態を示す光学顕微鏡像（５倍）である。
　図１において、実施例４のクラッディング用組成物を用いた場合、金属粉末とカーボンの粉末との混合粉末の溶融凝固物が密集して突起物１０を形成していることが確認できる。加えて、突起物１０間には空隙１２が存在し、空隙１２と突起物１０とが作る顕著な凹凸が金属基材面の全体に一様に存在していた。
　図２において、比較例４のクラッディング用組成物を用いた場合、金属粉末とカーボンの粉末との混合粉末の溶融凝固物が密集した突起物はほとんど認められず、突起物と空隙とが作る凹凸も認められなかった。
　図３において、比較例９のクラッディング用組成物を用いた場合、金属粉末とカーボンの粉末との混合粉末の溶融凝固物が密集した突起物３０はわずかに認められるだけであり、突起物３０と空隙３２とが作る凹凸もほとんど認められなかった。
　図４において、比較例１１のクラッディング用組成物を用いた場合、実施例４のクラッディング用組成物を用いた場合に比べて、金属粉末とカーボンの粉末との混合粉末の溶融凝固物が、より密集した大きな突起物４０を形成していた。この突起物４０は金属基材面に不均一に存在していた。
　［接合強度の評価］
　工程（ｉ）：
　金属基材である前記アルミ板に、上記の実施例６～１７、実施例１９～２４及び比較例１１の各クラッディング用組成物をそれぞれ、厚さ１００μｍで幅方向２ｍｍ×長さ方向１．５ｃｍのパターン状に塗布した。
　工程（ｉｉ）：
　次いで、前記アルミ板におけるクラッディング用組成物の塗布部に、レーザを照射して、前記アルミ板面にビード（合金の突起物）を形成した。
　ここでのレーザ照射は、光学系を用いて直径２ｍｍのスポットビームに整形した、波長９７０ｎｍの半導体レーザを用いた。スポットビームの走査速度を３０ｍｍ／ｓとした。スポットビームを幅２０ｍｍに渡って走査し、４０ｍｍ２以上の領域を照射した。
　工程（ｉｉｉ）：
　次いで、前記アルミ板面に形成されたビード上に、樹脂部材であるナイロン６，６からなるシートを配置して押圧した。押圧は、金属基材側から金属製の裏当てプレートにより裏当てし、樹脂部材をガラス板（テンパックス、厚さ５ｍｍ）で挟み込み、油圧ポンプにてその表示上で１．４ＭＰａの圧力を加えた。
　工程（ｉｖ）：
　次いで、前記アルミ板面に形成されたビードと、前記のナイロン６，６からなるシートとの界面を、前記樹脂部材側から、スポット状に整形した半導体レーザのレーザスポットを照射して加熱し、アルミ板とナイロン６，６からなるシートとの接合部材を得た。
　ここでのレーザスポットの照射条件は平均出力を１５０Ｗ、繰返し周波数を１０００Ｈｚ、Ｄｕｔｙを５０％、走査速度を１０ｍｍ／ｓとした。
　得られたアルミ板とナイロン６，６からなるシートとの接合部材について、接合強度を、せん断引張強度試験を行うことにより測定した。その結果を表７～８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７～８の結果から、本発明を適用することにより、接着剤を用いずに、金属基材と樹脂部材との接合強度がより高められた金属／樹脂接合部材を製造できることが確認できた。
　実施例６と実施例１９とは、有機溶媒が相違する。実施例１９のクラッディング用組成物を用いた場合の方が、実施例６のクラッディング用組成物を用いた場合に比べて、接合強度がやや高いことが確認された。
　実施例１７と実施例２０と実施例２１とは、バインダとして用いたポリビニルブチラールのＭｗが相違する。ポリビニルブチラールのＭｗが大きいほど、接合強度が高くなる傾向があることが確認された。
　また、本発明のクラッディング用組成物によれば、接合強度をより高めることができると共に、金属基材と樹脂部材とを安定に接合することができる。
１０　突起物、１２　空隙、３０　突起物、３２　空隙、４０　突起物。

Claims (11)

  1. 　金属粉末と、バインダと、有機溶媒とを含有する、クラッディング用組成物。
  2. 　前記バインダと前記有機溶媒との混合液に、前記金属粉末が分散している、請求項１に記載のクラッディング用組成物。
  3. 　前記バインダの含有量は、組成物の総量に対して０．０００００１～１０質量％である、請求項１又は２に記載のクラッディング用組成物。
  4. 　前記金属粉末の含有量は、組成物の総量に対して２５～７０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のクラッディング用組成物。
  5. 　前記バインダは、セルロース化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のクラッディング用組成物。
  6. 　前記有機溶媒は、アルコールを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のクラッディング用組成物。
  7. 　前記金属粉末は、チタンを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のクラッディング用組成物。
  8. 　さらに、カーボンの粉末を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のクラッディング用組成物。
  9. 　金属基材と樹脂部材とが接合した金属／樹脂接合部材の製造方法であって、
    　前記金属基材の少なくとも一部に、請求項１～８のいずれか一項に記載のクラッディング用組成物を塗布する工程（ｉ）と、
    　前記金属基材における前記クラッディング用組成物の塗布部に、レーザを照射する工程（ｉｉ）と、
    　前記金属基材におけるレーザ照射部上に、前記樹脂部材を配置する工程（ｉｉｉ）と、
    　前記レーザ照射部と前記樹脂部材との界面を加熱して、前記金属基材と前記樹脂部材とを接合する工程（ｉｖ）と、
    　を有する、金属／樹脂接合部材の製造方法。
  10. 　前記工程（ｉｖ）において、前記レーザ照射部と前記樹脂部材との界面を、レーザを照射することにより加熱して、前記金属基材と前記樹脂部材とを接合する、請求項９に記載の金属／樹脂接合部材の製造方法。
  11. 　前記金属粉末として、前記金属基材を構成する金属と同一の金属１種以上と、これ以外の金属との混合金属粉末を用いる、請求項９又は１０に記載の金属／樹脂接合部材の製造方法。
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