WO2019194240A1

WO2019194240A1 - 複合セラミックス積層体、及び製造方法

Info

Publication number: WO2019194240A1
Application number: PCT/JP2019/014860
Authority: WO
Inventors: 木村　圭一; 恵祐 ▲徳▼橋; 宇野　智裕; 佐藤　裕; 小林　孝之
Original assignee: 日本製鉄株式会社
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2019-10-10
Also published as: US20210101840A1; KR20200128119A; EP3778989A4; CN112004960A; JPWO2019194240A1; JP6992879B2; EP3778989A1

Abstract

基材と、前記基材上に、窒化物相、及び窒化物相の弾性率と１０％以上異なる弾性率を有する酸化物相を含む複合セラミックスが被覆された複合セラミックス積層体。複合セラミックスは、前記窒化物相及び前記酸化物相のうち、最も大きな面積率を占める第１相と、１％以上の面積率を占め、前記第１相の弾性率と最も差が大きい弾性率である強靭化相とを有する。前記第１相及び前記強靭化相は、前記第１相が前記窒化物相であるとき、前記強靭化相は前記酸化物相であり、前記第１相が前記酸化物相であるとき、前記強靭化相は前記窒化物相である。

Description

複合セラミックス積層体、及び製造方法

　本開示は、複合セラミックス積層体、及び製造方法に関する。

　基材とセラミックスを積層したセラミックス積層体は、構造材（圧延、搬送ロール、炉壁等）、機能材（セラミックス絶縁回路基板等）として、様々な分野で利用されている。使用されるセラミックスは用途によって様々である。それぞれの用途において、優れた強度、破壊靭性、耐摩耗性、熱伝導性、放熱性、絶縁性等を得るため、特に純度及び成分管理基準を高めたファインセラミックスが使用される。ファインセラミックスとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等が挙げられる。例えば、非特許文献１には、ファインセラミックスとして窒化珪素が記載されている。

　強度及び靭性を高めるために、複合構造とする思想はセラミックス材料でも採用されている。例えば、アルミナとジルコニアを混合して２相構造とした複合セラミックスが知られている（特許文献１及び特許文献２を参照）。

　また、例えば、非特許文献２、及び非特許文献３には、窒化珪素とジルコニアを焼結した例が記載されている。

日本国特公昭５９-２４７５１号公報日本国特公平８-１３７０１号公報

Ｓ．Ｏｇａｔａら、ＡｃｔａＭｅａｔｅｒｉａｌｉａ、２００４年、５２巻、２３３ページＬ．Ｋ．Ｉ．Ｆａｌｋら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９９年、７５巻、２８ページＰ．Ｖｉｎｃｅｎｚｉｎｉら、Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｎａｌ、１９８６年、１２巻、１３３ページ

　特許文献１及び特許文献２に記載されるような複合セラミックスは、体積率の高い第１相内に、体積率の低い第２相が分散している組織構造をとる。これら複合セラミックスの中で代表的なものは、アルミナとジルコニアの組み合わせであり、アルミナ分散ジルコニア、ジルコニア分散アルミナ、ジルコニア強化アルミナ、又はアルミナ強化ジルコニアと呼ばれる。しかし、セラミックス材料は、複合化できる組み合わせが限られている。特に、従来のセラミックス材料では、焼結法及び溶射法に代表されるように、緻密化のためには加熱する工程が不可欠である。加熱工程による熱により、酸化物と窒化物とが互いに反応する組み合わせの系では、セラミック材料を複合化することは困難である。このため、セラミックス材料を自由に組み合わせることはできない。

　特に窒化物及び酸化物は、機械的特性、電気的特性、及び熱的特性が多彩で特徴的である。酸化物と窒化物とを混合して、焼結法又は溶射法で、緻密な複合セラミックスを形成する場合、少なくとも１３００℃以上の高温を要する。このため、窒化物及び酸化物の各原料が微細結晶であっても粒成長し、酸化物と窒化物とが反応して酸窒化物が形成する。材料として微視的に窒化物相と酸化物相が複合化された材料である複合セラミックスは、これまで具現化されていない。更に、このような複合セラミックスが基材と接合された複合セラミックス積層体は、例えば、積層体を構成させるためのプロセスにおける複合セラミックスと基材との反応、基材の溶融が発生するため、これまで具現化されていない。

　複合セラミックスとして、窒化珪素とジルコニアとを焼結した例では、非特許文献２に記載されるように、緻密化のために加熱することにより、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏのような反応相が形成されるため、原料の窒化珪素とジルコニアの構造が維持されないことが示されている。また、非特許文献３に記載されるように、酸化しやすいジルコニウム酸窒化物が形成され、クラックを誘発することが示されている。

　このように、従来、互いに物性が離れた窒化物と酸化物とを組み合わせて用いたセラミックス材料、特に、窒化物と酸化物とを組み合わせて焼結させて得たセラミックス材料は、窒化物と酸化物とが反応してしまうため、優れた物性は得られなかった。

　そこで、窒化物と、窒化物の弾性率と異なる弾性率を有する酸化物とを組み合わせた複合材料を、微細かつ緻密に複合化することで、優れた物性が得られることを知見した。さらに、窒化物原料と、窒化物の弾性率と異なる弾性率を有する酸化物原料とを、エアロゾルデポジション法により複合セラミックスとすることで、微細かつ緻密に複合化可能であることを知見した。

　本開示は、優れた破壊靭性を有する複合セラミックスと基材との積層体である複合セラミックス積層体、及び複合セラミックス積層体の製造方法を提供することを目的とする。

　本開示は、下記の態様を含む。

［１］
　基材と、
　前記基材を被覆する複合セラミックスと、
　を備え、
　前記複合セラミックスは、窒化物相、及び前記窒化物相が有する弾性率と１０％以上異なる弾性率を有する酸化物相を含み、残部が不純物である複合材料であり、
　前記複合セラミックスと前記基材との接合面に対して直交する断面において、
　前記窒化物相及び前記酸化物相のうち、最も大きな面積率を占める相を第１相とし、１％以上の面積率を占め、前記第１相の弾性率と最も差が大きい弾性率である相を強靭化相とし、
　前記第１相が前記窒化物相であるとき、前記強靭化相は前記酸化物相であり、前記第１相が前記酸化物相であるとき、前記強靭化相は前記窒化物相である、複合セラミックス積層体。
［２］
　前記複合セラミックスと前記基材との接合面に対して直交する断面において、複合セラミックスは、長径０．１μｍ以上の空隙が、面積率で、０％以上３％以下である、［１］に記載の複合セラミックス積層体。
［３］
　前記複合セラミックスと前記基材との接合面に対して直交する断面において、前記接合面に対して垂直な方向における前記強靭化相の粒子径の平均が１μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の複合セラミックス積層体。
［４］
　前記第１相が、窒化珪素相、又は窒化アルミニウム相である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合セラミックス積層体。
［５］
　前記第１相がジルコニア相、アルミナ相、又は希土類酸化物相のいずれかである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合セラミックス積層体。
［６］
　前記ジルコニア相の一部が正方晶構造である、［５］に記載の複合セラミックス積層体。
［７］
　前記窒化物相と前記酸化物相との組み合わせとして、窒化珪素相とジルコニア相、窒化珪素相とアルミナ相、窒化珪素相と希土類酸化物相、窒化アルミニウム相とジルコニア相、窒化アルミニウム相とアルミナ相、又は窒化アルミニウム相と希土類酸化物相のいずれかである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の複合セラミックス積層体。
［８］
　前記ジルコニア相の一部が正方晶構造である、［７］に記載の複合セラミックス積層体。
［９］
　前記基材が金属製基材である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の複合セラミックス積層体。
［１０］
　窒化物原料粒子、及び前記窒化物原料粒子の弾性率と１０％以上異なる弾性率を有する酸化物原料粒子を混合した混合原料を準備する工程と、
　前記混合原料に対し、気体を混合させてエアロゾルを生成し、前記エアロゾルを基材に向けて噴射する工程と、
　を有する、セラミックス積層体の製造方法。

　本開示によれば、優れた破壊靭性を有する複合セラミックスと基材との積層体である複合セラミックス積層体、及び複合セラミックス積層体の製造方法が提供される。

　本開示の複合セラミックス積層体は、破壊靭性が高い複合セラミックスを積層させることによって、セラミックス積層体として、熱的負荷及び機械的負荷に対して、破壊し難いセラミックス積層体(すなわち、信頼性の高いセラミックス積層体)が実現できる。

本開示の複合セラミックス積層体の形態の一例を示した図である。本開示の複合セラミックス積層体の形態の他の一例を示した図である。本開示の複合セラミックス積層体の形態の他の一例を示した図である。本開示の複合セラミックス積層体の形態の他の一例を示した図である。本開示の複合セラミックス積層体における複合セラミックスの観察面と観察面内で切片法により粒子径を評価するための線の向きの一例を示した図である。本開示の複合セラミックスにおける観察面と観察面内で切片法により粒子径を評価するための線の向きの他の一例を示した図である。本開示の複合セラミックスにおける組織構造の一例と切片法による結晶粒の評価方法の説明図である。本開示の複合セラミックスに空隙が存在する場合の空隙のはさみ径を表す説明図である。試料２１の複合セラミックス積層体の断面を透過型電子顕微鏡で観察した断面写真である。

　以下、本開示の好ましい態様の一例について詳細に説明する。

　本開示の複合セラミックス積層体は、基材と、前記基材を被覆する複合セラミックスと、を備える。複合セラミックスは、窒化物相、及び前記窒化物相が有する弾性率と１０％以上異なる弾性率を有する酸化物相を含み、残部が不純物である複合材料である。
　また、前記複合セラミックスと前記基材との接合面に対して直交する断面において、窒化物相又は酸化物相のうち、最も大きな面積率を占める相を第１相とし、１％以上の面積率を占め、第１相の弾性率と最も差が大きい弾性率である相を強靭化相とする。
　そして、前記第１相及び前記強靭化相は、前記第１相が前記窒化物相であるとき、前記強靭化相は前記酸化物相であり、前記第１相が前記酸化物相であるとき、前記強靭化相は前記窒化物相である。

　（用語の説明）
　本開示において、「複合セラミックス積層体」とは、基材上に複合セラミックスが被覆された形態を含む構造体をいう。
　本開示において、「複合セラミックス」とは、窒化物と酸化物とが概ね１００μｍ以下の粒子径で混じり合って結合された微視的に複相化されている状態をいう。
　本開示において、「接合面」とは、基材と、基材に被覆している複合セラミックスとの被覆界面を表す。
　本開示において、「窒化物相、及び前記窒化物相が有する弾性率と１０％以上異なる弾性率を有する酸化物相」とは、第１相の弾性率と強靭化相の弾性率との差の絶対値を、第１相及び強靭化相のうち、弾性率の低い相の弾性率で除した１００分率が１０％以上である。つまり、この用語は、窒化物相（又は酸化物相）、及び前記窒化物相（又は酸化物相）が有する弾性率と１０％以上異なる弾性率を有する酸化物相（又は窒化物相）であることを表し、下記式１を満たすことを表す。強靭化相の面積率は１％以上であるから、第１相の最大面積率は９９％になる。
（式１）　｛｜「第１相の弾性率」－「強靭化相の弾性率」｜／「第１相及び強靭化相のうち、弾性率の低い相の弾性率」｝×１００≧１０％
　本開示において、「弾性率」とは、多結晶体の縦弾性率（すなわち、ヤング率）を表す。
　本開示において、「不純物」とは、不可避的に存在していた不純物由来の小さな相、薄く結晶粒界に生じた非晶質相、及び酸窒化物相を表す。

　本開示において、第１相が窒化物相であるとき、強靭化相は酸化物相である。第１相が酸化物相であるとき、強靭化相は窒化物相である。
　本開示において、「第２相」とは、複合セラミックスにおいて、第１相の次に大きな面積率を占める相を表す。つまり、面積率の大きな順に「第１相」、「第２相」、及び「第３相」と称する。
　本開示において、「粒子径」とは、後述の切片法により求められる各相の径を表し、結晶学的な結晶粒径とは区別されるものである。

　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、「常温」又は「室温」との用語は、２０℃±１５℃（つまり、５℃～３５℃）の範囲の温度を意味する。この温度は、成膜中の基材の平均温度である。原料紛体が衝突した瞬間において、衝突の衝撃で、極微視的には、基材の温度はこれ以上に上がっていることは否定できない。しかし、基材のごく微細な領域に発生した熱はその瞬間に放散し、基板全体の温度は常温（つまり、上記範囲の温度）に保たれる。

　本開示の複合セラミックス積層体は、例えば、次の態様が含まれる。複合セラミックスは、基材の厚み方向に対向する面において、一方の面の片面に被覆されていてもよい。複合セラミックスは、一方の面の片面において、全面に被覆されていてもよい（図１Ａを参照）。複合セラミックスは、一方の面に部分的に被覆されていてもよい（図１Ｂを参照）。また、複合セラミックスは、基材の厚み方向に対向する面において、一方の面及び他方の面の両面に被覆されていてもよい。さらに、複合セラミックス上に、複合セラミックス以外の別の材料（金属など）が形成されていてもよい（図１Ｂを参照）。基材は平板でもよく、円柱、円筒などのように曲面を持っていてもよい。複合セラミックスは円柱の外周面に被覆されてもよく（図１Ｃを参照）、円筒の内周面に被覆されてもよい。（図１Ｄを参照）。これら態様に限らず、複合セラミックスは基材の側面（厚み方向の面）に被覆されてもよい。それぞれの基材上の面に、全面的に被覆されていてもよく、部分的に被覆されていてもよい。さらに、基材上に、異なる複合セラミックスが、異なる場所に被覆されてもよい。異なる複合セラミックスが、多層で被覆されてもよい。

　図１Ａ～図１Ｄは、本開示の複合セラミックス積層体の形態の他の一例を示した図である。図１Ａ～図１Ｄは、複合セラミックス積層体１０における、複合セラミックス１１と基材１２との接合面１４に垂直な断面を表している。複合セラミックス積層体１０Ａは、平板状の基材１２の一方の面に、複合セラミックス１１が被覆されている。複合セラミックス積層体１０Ａでは、複合セラミックス１１が、基材１２の一方の面において、全面に被覆されている。複合セラミックス積層体１０Ｂは、平板状の基材１２の一方の面に、複合セラミックス１１が被覆され、複合セラミックス１１上に、複合セラミックス１１とは別の材料１３が被覆されている。別の材料１３としては、例えば、銅、アルミニウムなどの材料が挙げられる。更にそれらの材料上に、ニッケル、パラジウムなどの材料により、めっき処理が施されていてもよい。複合セラミックス積層体１０Ｂでは、複合セラミックス１１が、基材１２の一方の面において、部分的に被覆されている。複合セラミックス積層体１０Ｃは、複合セラミックス１１が、円柱状の基材１２の外周面の全面に被覆されている。複合セラミックス積層体１０Ｄは、複合セラミックス１１が、円筒状の基材１２の内周面の全面に被覆されている。本開示の複合セラミックス積層体は、図１Ａ～図１Ｄに例示する態様に限定されるものではない。

　本開示の複合セラミックス積層体における複合セラミックスの組織を評価するための観察面は、基材と複合セラミックスとの接合面に垂直な断面とする。複合セラミックス積層体が、基材としての円柱又は円筒形状の構造体の周面に、複合セラミックスが被覆されたセラミックス積層体である場合（例えば、搬送、圧延ロール等）、基材としての円柱又は円筒の中心軸と垂直な平面上にある任意の断面を観察面として評価する。観察面を規定する理由は、複合セラミックスの組織に異方性がある場合、観察断面によって評価結果が変わる場合があるからである。組織の異方性は、複合セラミックス積層体の機械的及び熱的信頼性に好ましい効果をもたらす場合がある。任意の断面とは、基材上に被覆された複合セラミックスの外縁（接合面に垂直な被覆端部）から１ｍｍ以上内部側の断面をいう。つまり、任意の断面は、基材と複合セラミックスとの接合面に対して直交する断面において、基材上に設けられた複合セラミックスの外縁から１ｍｍ以上内部側の断面を表す。この断面における複合セラミックスの厚み方向の中央付近の箇所を観察する。

　本開示の粒子径の測定には上述した観察面において、切片法を用いる。切片法について、図を参照して説明する。ここでは、切片法による観察面と線の方向について説明する。具体的な測定法については後述する。図２Ａ及び図２Ｂは、本開示の複合セラミックス積層体における複合セラミックスの観察面と観察面内で切片法により粒子径を評価するための線の向きの一例を示した図である。図２Ａは、複合セラミックス積層体１０Ａの観察面を示し、図２Ｂは、複合セラミックス積層体１０Ｃの観察面を表している。切片法は、具体的には、図２Ａ及び図２Ｂで示したように、まず、複合セラミックス１１と基材１２との接合面１４に直交する断面において、接合面１４に対して垂直な方向の線２３と、接合面１４に対して平行な方向の線３３とを引く。次に、それぞれの線２３又は線３３と、結晶粒界との交点の長さの平均で規定する。

　観察面において、接合面１４に垂直な線２３は複合セラミックス積層体１０が平板であっても円柱又は円筒であっても直線になる。複合セラミックス積層体の基材が円柱又は円筒であり、その周面に被覆されたものであれば、接合面１４に平行な線３３は図２Ｂの実線のように円弧となる。ただし、本開示において、複合セラミックスの組織は微細であり、観察面の大きさも複合セラミックス積層体１０の大きさに比較して小さい。このため、評価を行う観察面内において近似的に直線を引いてよい。

　（本開示の組織形態：［１］）
　本開示の複合セラミックス積層体は、積層体全体として、優れた強靭性（つまり、機械的、及び熱的に信頼性の高い）性を有する。そのために、本開示の複合セラミックス積層体を構成する複合セラミックスは、窒化物と酸化物とが微視的に複合化されている。ここで、微視的とは、粒子径の大きさとして、概ね１００μｍ以下の大きさに複相化されている状態をいう。微視的に複合化されているセラミックスと基材との積層体は、接合面での長さとして、概ね１ミリメートル以上の大きさで被覆された形態を示す。複合セラミックスの中で、窒化物と酸化物との微視的な組織を表現する場合、窒化物と酸化物とをそれぞれ窒化物相及び酸化物相と表現する。窒化物相及び酸化物相の２つ以上の相が複相化された相を複合セラミックス相と表現する。なお、上記の微視的に複合化された複合セラミックスが基材に被覆されていることにより、外部応力、及び温度の上下に伴う基材と複合セラミックスの熱膨張係数の違いによって生じる内部応力である熱応力に対して（すなわち熱的な負荷に対して）、破壊しにくい信頼性を高い複合セラミックス積層体の実現が期待される。

　複合セラミックスを構成する物質として窒化物と酸化物とを選定する理由は、強度が優れるものが多い。窒化物及び酸化物は、ヤング率及び熱膨張率が広く分布することから、これらを微視的に複相化することによって、優れた破壊靭性を有する複合セラミックス積層体を実現する。珪素などの半金属を含む金属窒化物及び金属酸化物は、絶縁性の高いものが多く、例えば絶縁放熱基板として使用される優れた積層体を製造できる。更にこれらの物質は、化学的に安定で、耐食性に優れた複合セラミックス積層体を製造でき、触媒特性を有する物質も存在するため、例えば複合セラミックス相内で、窒化物相を触媒担体、酸化物相を触媒とするセラミックス積層体の製造が期待できる。また、窒化物及び酸化物を適切な組み合わせで選定することによって、機械的及び熱的な信頼性の高い複合セラミックス積層体の実現が期待される。

　窒化物及び酸化物は、特に限定されるものではない。本開示の複合セラミックス積層体において、複合セラミックスを構成する物質としては、機械的な特性が求められるエンジニアリングセラミックスに使用されている窒化物及び酸化物が適している。具体的には、窒化物としては、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が挙げられる。酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、カルシア（ＣａＯ）、及び希土類酸化物が挙げられる。希土類酸化物としては、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及びセリア（ＣｅＯ_２）等が挙げられる。窒化物と酸化物との組み合わせは、それぞれ１種類ずつに限定されず、必要に応じて、窒化物及び酸化物のそれぞれから複数種選ばれてもよい。

　また、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２などの希土類酸化物は、耐プラズマ性及び触媒性を有し、複合セラミックスを構成する酸化物として有用である。更に、ＣｅＯ_２とＳｉ_３Ｎ_４とで構成される複合セラミックスを備える複合セラミックス積層体は、ドレッサー等の研磨部材として利用できる。

　複合セラミックス積層体の機械的な信頼性を高めるためには、セラミックス材料の最も大きな課題である靭性を向上させることが重要である。弾性率の異なる物質が微視的に複合化されていることにより、セラミックス材料内の応力場が微視的に変化する。これにより、クラックがセラミックス材料中を直進せず、ジグザグに進展するクラックディフレクション効果が発揮され、セラミックス材料の破壊靭性を高めることができる。特にセラミックス材料の破壊靭性を高めるために、複合セラミックスを構成する窒化物と酸化物との弾性率が異なり、構成する相のうち小さい相を基準として、前述の式１で表される弾性率の比を１０％以上とする。弾性率の比は２０％以上異なることが望ましい。弾性率の比は大きすぎると内部応力で破壊することが懸念されることを考慮すれば、１０００％以下としてもよい。

　弾性率は、縦弾性率、横弾性率、ポアソン比、又は本来テンソルとして表現される３次元的なものである。本開示では、弾性率として、多結晶体の縦弾性率（すなわち、ヤング率）で規定する。ヤング率は同じ物質でも密度によって異なる。本開示では、ヤング率として、理論密度に対して９７％以上の密度を有する多結晶体の値を用いる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、β-Ｓｉ_３Ｎ_４、及びＡｌＮのヤング率の代表値は、それぞれ、次に示すとおりである。ヤング率の代表値は、３７０ＧＰａ（Ａｌ_２Ｏ_３）、２２０ＧＰａ（ＺｒＯ_２）、１６０ＰＧａ（Ｙ_２Ｏ_３）、１７０ＧＰａ（ＣｅＯ_２）、２４０ＧＰａ（ＭｇＯ）、８０ＧＰａ（ＳｉＯ_２）、３００ＧＰａ（ＴｉＯ_２）、２９０ＧＰａ（β-Ｓｉ_３Ｎ_４）、及び３１０ＧＰａ（ＡｌＮ）である。括弧内はヤング率に対応する窒化物又は酸化物を示す。α-Ｓｉ_３Ｎ_４は、一般的な方法では緻密な材料の製造が困難であるため、非特許文献１から算出された計算値である３３８ＧＰａとする。なお、この文献によるβ-Ｓｉ_３Ｎ_４のヤング率は２８８ＧＰａである。ジルコニアは、本開示の既定では、立方晶、正方晶、単斜晶等の形態のジルコニアが含みうる。ジルコニアは、いずれの形態の場合でも、上記のヤング率を適用できる。

　複合セラミックスに空隙が存在する場合、空隙は微細で一定の体積率以下であれば、靭性の向上に寄与する。しかし、大きな空隙は、強度及び靭性を低下させるので望ましくない。本開示の複合セラミックス積層体において、複合セラミックスが、窒化物と酸化物との複合材料であるにもかかわらず、長径０．１μｍ以上の空隙は存在しない、又は存在しても少ないことが好ましい。すなわち、複合セラミックスには、本開示で規定する観察面において、破壊靭性を低下させる影響を与える長径０．１μｍ以上の空隙の割合が、面積率で０％以上３％以下であることが好ましい。言い換えると、本開示の複合セラミックスは、上記の空隙率を満足する程度に、緻密である。理想的には、微細な空隙を３％以下で僅かに含んでいてもよい。長径０．１μｍ以上の空隙は、面積率で、０％超３％以下で含んでいてもよい。長径０．１μｍ以上の空隙は、面積率で、０．０５％以上で含んでいてもよく、０．１％以上で含んでいてもよい。長径０．１μｍ以上の空隙は、面積率で、２％以下で含んでいてもよく、１％以下で含んでいてもよく、０．５％以下で含んでいてもよく、０．１％以下で含んでいてもよい。

　空隙の長径とは、空隙を様々な方向から挟んで測定した、はさみ径（つまり、キャリパー径）の最も大きな径を指す。ここで、図３Ｂを参照すると、図３Ｂは、本開示の複合セラミックスに空隙が存在する場合の空隙のはさみ径を表す説明図である。図３Ｂに示すように、長径Ｌは、空隙１７における最も長い部分の長さであり、はさみ径の最も大きな径として表される。はさみ径は、図３Ａに示すように、複合セラミックス１１の組織構造に存在する空隙１７を選択し、最も長い部分を挟んだ長さから求められる。長径を採用した理由は、アスペクト比の大きな鋭い空隙は、複合セラミックスの靭性を低下させる影響を与える。このため、長径０．１μｍ以上の空隙を計測に入るようにすることが好ましい。

　空隙の大きさは、本開示が規定する空隙の大きさを考慮して、分解能０．１μｍ以上の走査型電子顕微鏡で２０,０００倍の倍率で観察したとき、鏡面研磨した観察面で凹部になっている部分を空隙として判定する。凹部の最も大きなはさみ径である、長径０．１μｍ以上の空隙の面積割合が、観察視野に対する割合として、０％以上３％以下であることが好ましい。評価する領域が大きいほど、セラミックス材料の平均的な値に近づくので、観察視野数は多いほど望ましい。一定の値に収束するまで観察視野数を増やした方が望ましい。本開示では、長径０．１μｍ以上の空隙の面積割合は、２０,０００倍の走査型電子顕微鏡像を５視野以上観察したときの平均とする。

　本開示の複合セラミックス積層体において、複合セラミックスを構成する窒化物及び酸化物は、それぞれの優れた特性を活用し、微視的に複合化することによって、積層体としての特性を高めるために選択されるものである。したがって、窒化物及び酸化物が、互いに反応することは好ましくない。

　複合セラミックスの微細組織を構成する酸化物相と窒化物相の界面に、一般的に生じる酸窒化物相のような反応相が存在する場合、酸窒化物相の物性値にもよるが、強度及び靭性を低下させることが多い。このため、本開示では、窒化物相及び酸化物相の典型的な界面に、これらの相と異なる相が存在しない。または、窒化物相及び酸化物相と異なる相が存在していても、酸化物相と窒化物相の界面に存在する厚さとして、０．１μｍ以下である。

　すなわち、本開示の複合セラミックス積層体において、窒化物及び酸化物を焼結法のように高い温度で、熱的に緻密化して複相化されたときに反応して成長した反応相は許容できない。つまり、原料として意図的に添加していない新たに生じた反応相は許容できない。本開示の複合セラミックスでは、原料窒化物の表面及び内部と、原料酸化物の表面及び内部に、不可避的に存在していた不純物由来の小さな相、薄く結晶粒界に生じた非晶質相、酸窒化物相は、薄く、量も多くない（一般に不純物はせいぜい３体積％未満である）。本開示では、規定する評価面の面積率を体積率として用いるから、不純物は本開示で規定する断面の面積率で３％未満である。不純物は、複合セラミックス積層体の特性に大きな影響を与えないので許容する。

　不純物の評価方法は、次のとおりである。まず、本開示で規定する観察面を鏡面研磨する。次に、分解能が０．１μｍ以下の走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡で１０,０００倍以上の倍率で、窒化物相と酸化物相との界面を観察する。窒化物相と酸化物相との界面の観察の結果、１０個の界面中９個の界面で、窒化物相及び酸化物相と異なる相が、０．１μｍ以下の厚さになっていればよい。すなわち、典型的な粒界で、原料窒化物の表面及び内部と、原料酸化物の表面及び内部に、不可避的に存在していた不純物由来の小さな相、薄く結晶粒界に生じた非晶質相、酸窒化物相が０．１μｍ以下の厚さになっていればよい。なお、不純物（すなわち、不可避的に存在していた不純物由来の小さな相、薄く結晶粒界に生じた非晶質相、及び酸窒化物相）は、次のようなものが例示される。不純物は、例えば、原料中に不可避的に含まれる原料とは異なる、金属酸化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる。また、カーボン、原料紛体等を製造するときにメディア、容器などからのコンタミ（例えば鉄等）、原料窒化物表面に存在する酸化物層に由来するものも挙げられる。

　本開示の複合セラミックスにおける酸化物相及び窒化物相の割合は、目的とする用途によって決められるべきものであり、特に限定されるものではない。酸化物相及び窒化物相のそれぞれの相を構成する窒化物及び酸化物の物性値の差を利用して、複合効果を効果的に発揮させる割合であることがよい。酸化物相及び窒化物相の割合は、体積率で、酸化物相／窒化物相が、１％／９９％～９９％／１％であることが望ましい。酸化物相／窒化物相の体積率比は、窒化物相全体と酸化物相全体との割合を表す。本開示では、規定する評価面の面積率を体積率として用いる。面積率の測定は、走査型電子顕微鏡で得られる輝度差を利用して、目的の相を画像処理で抽出し、その面積率を算出する。本開示では、分解能０．１μｍ以上の走査型電子顕微鏡で、５０００倍～５００００倍の倍率で観察し、視野の異なる５枚以上の画像の平均を使用する。観察する倍率は、目的の相の大きさを考慮して決定すればよい。酸化物相及び窒化物相のそれぞれの相の確認はＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を使用する。走査型電子顕微鏡で輝度差が得られない場合は、透過型電子顕微鏡を用いてもよいものとする。

　本開示の複合セラミックスの窒化物相及び酸化物相の微視的な形態は問わない。一方の相が他方の相より少ない場合は、少ない方の相は、多い方の相をマトリックスとして分散しているのが通常である。また、一方の相を構成する結合する粒子の間に粒間を埋めるように他方の相が配置される形態もあり得る。実際は、例えば、図３Ａに示すように複雑な形態をとる。

　図３Ａは、本開示の複合セラミックスにおける組織構造の一例と切片法による結晶粒の評価方法の説明図である。図３Ａは、複合セラミックス１１と基材１２との接合面１４に対して垂直な断面を観察したときの複合セラミックス１１の組織構造を表している。図３Ａに示すように、複合セラミックス１１は、窒化物相１５と、酸化物相１６と、空隙１７とを有している。図３Ａに示す複合セラミックス１１の組織は、１種類の窒化物相と１種類の酸化物相を含む２成分系である。図３Ａに示す複合セラミックス１１は、窒化物相１５及び酸化物相１６のうち、窒化物相１５が最も大きな面積率を占めている。酸化物相１６の面積率は、窒化物相１５の面積率よりも少ない。

　本開示では、複合セラミックスにおいて、最も大きな面積率を占める相を第１相とする。第１相の次に大きな面積率を占める相を第２相とする。以降、面積率の大きな順に、第３相、第４相と称する。したがって、窒化物相１５は第１相である。酸化物相１６は、窒化物相１５の面積率よりも少ないので、第２相となる。また、酸化物相１６は、１％以上の面積率を占めており、第１相の弾性率に対して、最も差が大きい弾性率を示す。したがって、酸化物相１６は、強靭化相である。つまり、第２相としての酸化物相１６は、強靭化相でもある。このように、本開示では、複合セラミックスにおいて、第２相は強靭化相と同じ相になる場合もある。なお、本開示の複合セラミックス積層体において、複合セラミックスの組織は、上記で説明した図３Ａに示す組織に限定されるものではない。

　（本開示の組織形態：［２］）
　本開示で用いられる複合セラミックスは、これまでに実現できていない窒化物相及び酸化物相で構成される系で緻密に複合化されていればよい。これらが複合化された効果である優れた破壊靭性を得るためには、微視的に複合化されていることが望ましい。複合セラミックス相の平均粒子径が、複合セラミックスと基材との接合面に対して、垂直な方向及び平行な方向のそれぞれについて、１μｍ以下であることが望ましく、０．５μｍ以下であることがより望ましい。複合セラミックス相の平均粒子径は、０．１μｍ以下であってもよく、透過型電子顕微鏡で観察可能な０．００５μｍ以下の結晶粒が含まれていてもよい。複合セラミックス相の平均粒子径は、酸化物相及び窒化物相全体の平均粒子径である。平均粒子径の下限値は、窒化物、又は酸化物の単位格子が１０００個程度で構成された程度の大きさである０．００５μｍ以上としてもよい。また、酸化物相の平均粒子径及び窒化物相の平均粒子径は、それぞれ、１μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以下であってよい。また、０．００５μｍ以上であってもよい。
　以上のように、本開示では複合セラミックスを構成している全ての相で微細化されることがより望ましい。本開示の目的である複合セラミックスの強靭化は、主には強靭化相の存在で達成しうるものであるから、少なくとも強靭化相が微細化されていることが好ましい。なお、酸化物相の平均粒子径及び窒化物相の平均粒子径の好適な範囲は、酸化物相と窒化物相との組み合わせ、強靭化相の体積率（面積率）等によって、変化し得るものである。

　すなわち、複合セラミックスと基材との接合面に対して直交する断面において、接合面に対して垂直な方向における強靭化相の粒子径の平均が１μｍ以下であることが好ましい。また、強靭化相以外にも、接合面に対して平行な方向における各相（第１相などの強靭化相以外の各相）の粒子径の平均が１μｍ以下であることも好ましい。この強靭化相の粒子径の平均は、０．５μｍ以下でもよく、０．１μｍ以下でもよい。また、この各相の粒子径の平均は、０．５μｍ以下でもよく、０．１μｍ以下でもよい。ここで定義される強靭化相の粒子径及び第２相の粒子径の平均の下限は、０．００５μｍ以上としてもよい。

　本開示では、上記の強靭化相を始めとする各相の粒子径の平均を求める方法として、切片法を採用する。具体的には、以下のようにして粒子径の平均を求める（図３Ａ参照）。図３Ａに示すように、前記複合セラミックスと前記基材との接合面に直交する任意の断面を観察面とする。そして、観察面を鏡面研磨して、結晶粒界を識別できる状態にする。次に、接合面に対して垂直な方向な直線２８と、接合面に対して平行な方向な直線３８の両方に線を引く。次に、引いた直線２８と結晶粒界とが交わる交点２９において、隣り合う交点２９の間の長さを測定する。同様に、直線３８と結晶粒界とが交わる交点３９において、隣り合う交点３９の間の長さを測定する。測定した長さの平均値を平均粒子径と規定する。このとき、画像の端部及び空隙との界面は除外するものとする。平均粒子径は、接合面に垂直な方向と、接合面に平行な方向とを区別して求める。任意の断面とは、基材上に被覆された複合セラミックスの外縁から１ｍｍ以上内部側の断面をいう。例えば、接合面に対して垂直な方向における強靭化相における粒子径の平均は、次のようにして求められる。図３Ａに示す複合セラミックスの組織では、前述のように、酸化物相１６が強靭化相に相当する。したがって、接合面に対して垂直な方向における強靭化相における粒子径の平均は、直線３８と酸化物相１６との交点３９について、酸化物相１６における隣り合う交点３９の間の長さにおける平均値から求められる。粒子径の測定は、分解能０．１μｍ以上の走査型電子顕微鏡で５０００倍～５００００倍の倍率で観察し、粒子径の平均を算出するため、少なくとも２０個以上の粒子（好ましくは３０個以上）を計測する。観察倍率は、少なくとも２０個以上の粒子を計測することが可能な倍率に設定すればよい。

　結晶粒界は、透過型電子顕微鏡等を使用して隣り合う結晶粒の方位差を確認して決められるべきである。しかしながら、分解能の高い走査型電子顕微鏡の二次電子像、及び反射電子像では、通常方位差の大きな結晶粒界面は、結晶粒毎のコントラストの差及び結晶粒界の存在によって生じた、ごく僅かな凹凸によるエッジ効果によって簡易的に判定される場合も多い。したがって、結晶粒界の判定は、方位差を確認しなくても走査型電子顕微鏡の二次電子像及び反射電子像で生じたコントラストを使用して判定してもよいものとする。このようにして判定された結晶粒界を粒子境界とし、粒子境界で囲まれたものを、本開示では粒子とする。透過型電子顕微鏡で、高倍率で観察すると、粒子内に更に微細な結晶粒が存在する場合もある。しかし、本開示の粒径規定は粒子径を用いる。

　実際、複合セラミックスを伝搬する破壊クラックは、このようなＳＥＭで観察できる粒界、又は、その粒界近傍を走る場合が多い。したがって、ＳＥＭで観察される粒子内に結晶学的により小さな結晶粒に分かれていても、特に破壊靭性に影響するのは、研磨によってコントラストが生じるＳＥＭで観察される粒子径である。本開示において、粒子径（粒子径：Particle Size）と結晶粒径(Crystal Grain Size)とは、粒子径≧結晶粒径の関係が成立する。窒化物相が窒化珪素、及び酸化物相がジルコニアである場合、構成する元素の原子番号が大きく異なるため、走査型顕微鏡でもそれぞれの相、結晶粒の大きさは判定できる。走査型電子顕微鏡による二次電子像及び反射電子像のコントラストで判定できない場合は、透過型電子顕微鏡など、結晶粒及び結晶粒界を判別することが可能な他の方法を用いる。

　強靭化相の粒子径の平均値を求める場合、計測する切片の数（計測する結晶粒の数）は多い方が望ましい。一定の値に収束するまで、切片の測定数は増やした方が望ましい。強靭化相の粒子径の平均値を求めるために、１本当たり、少なくとも２０個以上（好ましくは３０個以上）の結晶粒界を横切るように線を引いて求めるものとする。強靭化相の粒子径の平均値の評価は、規定した観察面を鏡面研磨してもよい。研磨した観察面を分解能が０．１μｍ以下の走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡で５,０００倍から５０,０００倍の倍率で評価する。観察倍率は、強靭化相の組織の大きさによる。

　本開示の複合セラミックスは、複合セラミックスの厚さに相当する基材との接合面に対して垂直な方向の粒子径が、複合セラミックスの幅に相当する基板と平行な面内方向の粒子径より小さい場合が多い。このため、本開示の複合セラミックスは、厚さ方向に進展するクラックを阻害する作用が大きい方が好ましい。したがって、本開示の複合セラミックスの粒子の形状（特に強靭化相の粒子）は、厚さ方向につぶれたように偏平した形であることが好ましい。

　複合セラミックス相の組織を評価するための観察面において、基材と複合セラミックスとの接合面に対して垂直な方向の強靭化相の平均粒子径に対する、基材と複合セラミックスとの接合面に対して平行な方向の強靭化相の平均粒子径の比が１．２以上であることが望ましい（接合面に対して平行な方向の平均粒子径複合／接合面に対して垂直な方向の平均粒子径）。この平均粒子径の比は、強靭化相が、酸化物相又は窒化物相のいずれの場合であっても、酸化物相及び窒化物相のいずれも１．２以上であることが望ましい。

　（本開示の組織形態：［３］）
　本開示の複合セラミックス積層体において、複合セラミックスに適用される窒化物は限定されるものではない。窒化物としては、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）であることが好ましい。複合セラミックス積層体の複合セラミックスに適用される窒化物としては、窒化珪素が最も好ましい。窒化珪素は機械的特性が必要とされるエンジニアリングセラミックスの中でも強度及び破壊靭性値が優れる。窒化珪素を用いることで、本開示の複合セラミックスを構成する窒化物相として必要な基本特性が得られる。また、窒化珪素は、エンジニアリングセラミックスの中では熱伝導率が高い部類に属する。更に、窒化珪素の熱膨張係数は約２．９×１０^－６／Ｋであり、強度を必要とするエンジニアリングセラミックスの中では小さい部類に入る。これらの特徴的な熱的物性は、本開示のセラミックス複合セラミックス積層体を構成する窒化物相として有用である。したがって、窒化物として、窒化珪素を用いることで、複合セラミックス積層体は、絶縁放熱基板、搬送ロール、圧延ロール等の用途への適用が有用である。複合セラミックスの熱伝導率を向上させようとした場合、窒化珪素の中でも、β－窒化珪素相が好ましい。

　窒化珪素は、三方晶のα－Ｓｉ_３Ｎ_４及び六方晶のβ－Ｓｉ_３Ｎ_４が存在する。窒化珪素は、いずれか一方の結晶構造を含んでもよく、両方の結晶構造を含んでいてもよい。

　また、本開示の複合セラミックス積層体において、複合セラミックスの第１相は、窒化物相であってもよい。窒化物相が第１相である場合、第１相としての窒化物相は、窒化珪素相、又は窒化アルミニウム相であることが好ましく、窒化珪素相であることがより好ましく、β－窒化珪素相がさらに好ましい。

　（本開示の組織形態：［４］）
　本開示の複合セラミックス積層体において、複合セラミックスに適用される酸化物は限定されるものではない。酸化物としては、ジルコニア、アルミナ、又は希土類酸化物のいずれかであることが好ましい。本開示の複合セラミックス積層体の複合セラミックスに適用される酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）がより好ましい。ジルコニアも窒化珪素と同様、強度が優れ、単体のセラミックスの中では破壊靭性値が優れた物質である。酸化物として、ジルコニアを用いることで、本開示の複合セラミックスを構成する酸化物相として望ましい特性が得られる。また、ジルコニアの熱膨張係数は約１１×１０^－６／Ｋであり、強度を必要とするエンジニアリングセラミックスとして使用される酸化物としては最も大きい部類に属する。したがって、ジルコニアを用いることで、金属に近い熱膨張率が得られる。更に、ジルコニアの熱伝導率は、エンジニアリングセラミックスとして使用される酸化物としては最も小さい部類に属する。ジルコニアのこのような特徴的な熱的物性は、本開示の複合セラミックス積層体を構成する酸化物相として有用である。

　ジルコニアは室温では単斜晶が安定である。ジルコニアの結晶構造内に、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、セリウムイオンを取り込ませることによって、正方晶及び立方晶でも、室温で安定的に存在できる。本開示の複合セラミックス積層体に適用されるジルコニアは、どのような結晶構造をとってもよい。

　また、本開示の複合セラミックス積層体において、複合セラミックスの第１相は、酸化物相であってもよい。第１相としての酸化物相は、ジルコニア相、アルミナ相、又は希土類酸化物相のいずれかであることが好ましく、ジルコニア相であることがより好ましい。

　（本開示の組織形態：［５］）
　本開示の複合セラミックス積層体において、複合セラミックスを構成する窒化物相と酸化物相とは、窒化珪素相とジルコニア相、窒化珪素相とアルミナ相、窒化珪素相と希土類酸化物相、窒化アルミニウム相とジルコニア相、窒化アルミニウム相とアルミナ相、又は窒化アルミニウム相と希土類酸化物相のいずれかであることが好ましい。これらの中でも、窒化物相及び酸化物相の組み合わせとして、窒化珪素相とジルコニア相、窒化アルミニウム相とアルミナ相、窒化珪素相と希土類酸化物相の組み合わせが好ましい。特に、窒化珪素相とジルコニア相との組み合わせは極めて有用である。また、酸化物相と組み合わせる窒化珪素相はβ－窒化珪素相であることが好ましい。

　本開示の複合セラミックス積層体において、窒化物相のヤング率が酸化物相のヤング率よりも大きくなる組み合わせが好ましい。この点で、複合セラミックスを構成する第１相と強靭化相との組み合わせとしては、窒化珪素相とジルコニア相、窒化珪素相と希土類酸化物相、窒化アルミニウム相とジルコニア相、又は窒化アルミニウム相と希土類酸化物相のいずれかであることが好ましい。これらの中でも、窒化珪素相とジルコニア相、窒化アルミニウム相とジルコニア相、窒化珪素相と希土類酸化物相との組み合わせが好ましく、窒化珪素相とジルコニア相との組み合わせがより好ましい。

　ジルコニアのヤング率（弾性率）は約２２０ＧＰａであるのに対して、β－窒化珪素のヤング率は約２９０ＧＰａである。これらのヤング率の比は、前述の式１で求められる値として、３２％異なる。したがって、これらの物質が本開示の複合セラミックス積層体の複合セラミックスを構成する相として、微視的、かつ剛結に結合されていれば、巨視的な応力場、歪が生じたときに、複合セラミックス内部に微視的で複雑な応力場を形成する。これにより、複合セラミックス中におけるクラックの進展経路が複雑になり、セラミックス単相より靭性が向上することが期待できる。

　窒化珪素とジルコニアとの熱的な特性は、高い機械的性質を有するエンジニアリングセラミックスの中では互いに反対の特性を有する。これらを複合化することによって、窒化珪素単相及びジルコニア単相では得られない特性を発現することができる。

　更に、窒化珪素とジルコニアとの熱膨張係数の大きな違いにより、材料内部に微視的なクラックを生じさせることがある。窒化珪素とジルコニアとの粒子径が、本開示の組織形態［２］で説明したように、複合セラミックスの平均粒子径が、１μｍ以下の大きさで微視的に複合化されると、熱膨張係数の違いによってマイクロクラックが形成される。このマイクロクラックが破壊クラックの進展を阻害して、破壊靭性を向上する効果が期待できる。

　更に、基材が金属である場合、窒化珪素相に対してジルコニア相の割合を増していくと、複合セラミックス積層体における基材と、基材に被覆される複合セラミックスとの熱膨張係数差が小さくなる。この場合、複合セラミックス積層体の熱サイクルに対する信頼性を高めることができる。

　また、ジルコニア相に対して窒化珪素相を増やしていくと、複合セラミックスの熱伝導率を高めることができる。逆に窒化珪素相に対してジルコニア相を増やしていくと、複合セラミックスの遮熱性を高めることができる。

　窒化珪素相とジルコニア相の割合は、用途によって必要とされる熱的な特性によって設計して幅広く決めることができる

　本開示の複合セラミックス積層体において、複合セラミックス内のジルコニア相は、特定されるものではなく、複数の結晶構造を有していてもよい。ジルコニア相は、ジルコニア相の一部が正方晶構造であることが好ましい。ジルコニア相の中で、正方晶を有するジルコニアを含有していた場合、クラックが進展して、クラックの先端部に引張応力が発生した状況において、引張応力によって正方晶ジルコニア相が応力誘起変態して単斜晶に変態する。この変態によって応力を緩和する効果が期待できる。また、複合セラミックス内に生じたマイクロクラックによって、クラックの進展を阻害させ、破壊靭性を高める効果が期待できる。

　以上のように、窒化珪素とジルコニアとの組み合わせからなる複合セラミックスは、優れた材料である。しかしながら、この組み合わせは、焼結法では高温で加熱しても緻密化することが困難である。また、窒化珪素と酸化物との反応相であるＳｉ_２Ｎ_２Ｏが多量に形成し、機械的特性及び熱的特性を損なう。

　窒化珪素とジルコニアとの組み合わせ以外の有用な組み合わせとしては、窒化珪素とアルミナ、窒化アルミニウムとアルミナの組み合わせが挙げられる。アルミナのヤング率は約３７０ＧＰａであり、β－窒化珪素（β-Ｓｉ_３Ｎ_４）のヤング率に対して約２８％異なる。また、窒化アルミニウムのヤング率は約３１０ＧＰａであり、アルミナのヤング率に対して約１９％異なる。したがって、これらの組み合わせによって得られる複合セラミックスは、クラックディフレクション効果により、単相のセラミックスに比べ、破壊靭性を高めることができる。ただし、α-Ｓｉ_３Ｎ_４とＡｌ_２Ｏ_３との組み合わせは、ヤング率の違いが５．４％である。この場合、α-Ｓｉ_３Ｎ_４に対して、前述の式１で求められるヤング率比が１０％以上となるように、ヤング率差のある希土類酸化物を添加する等の工夫をすればよい。

　アルミナ及びマグネシアは、酸化物の中では熱伝導率が高く、熱伝導率の高い窒化アルミニウム及び窒化珪素のいずれか一方と複合化することによって、機械的な特性と放熱性の優れた複合セラミックスとすることができる。したがって、このような組み合わせの複合セラミックスの被覆は、絶縁放熱基板に使用されるセラミックス積層体として有用である。

　希土類酸化物はヤング率が小さく、特にヤング率の大きな窒化物との複合化に適する。本開示の製造方法として後述するエアロゾルデポジション法を利用する、窒化物に希土類酸化物を含有させることで、成膜レートを向上させ、膜厚を上げることが可能になる。また、窒化珪素を主体とした複合セラミックスを形成するとき、ジルコニアと希土類酸化物は空隙率を下げる効果がある。窒化珪素と、ジルコニア及び希土類酸化物の少なくとも一方との組み合わせは、緻密化に有効である。

　（本開示の組織形態：［６］）
　本開示のセラミックス積層体における基材は、限定されるものではない。基材は、セラミックスのような無機材料製基材であってもよい。基材は、樹脂のような有機物製基材であってもよい。基材は、ＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）のような有機物と無機物の複合体製基材であってもよい。基材は、金属製基材であってもよい。

　様々な用途の中で本開示のセラミックス積層体の用途として期待されるのは、絶縁放熱基板、絶縁放熱回路基板、搬送ロール、圧延ロール等である。これらの用途に使用される基材は金属製であることが望ましい。絶縁放熱基板では、基材は、銅又はアルミニウムが金属製基材として適用されることが望ましい。また、ロールでは、鉄系の金属構造材料、又はニッケルをベースにした耐熱金属材料が金属製基材として適用されることが特に望ましい。

　窒化珪素及び窒化アルミニウムは熱膨張係数が小さいため、金属の熱膨張係数と大きな差がある。これらのセラミックスと、金属製基材とを積層して積層体を構築する場合、積層体の使用時において、加熱及び冷却を繰り返す熱サイクルにより、大きな熱応力が発生する。窒化物と組み合わせる酸化物として、より熱膨張率の大きなアルミナ又はジルコニアを適用することによって、複合セラミックスでの熱応力を小さくし、複合セラミックス積層体の熱的信頼性を高めることができる。特にジルコニアは熱的信頼性を高める効果が大きい。

　（製造方法）
　本開示の複合セラミックス積層体の製造方法は限定するものではない。本開示の複合セラミックス積層体の製造方法の好ましい一例としては、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を用いて、原料粉の調整とプロセス条件を好適なものに制御する方法が挙げられる。このような方法によれば、本開示の複合セラミックス積層体が実現できる。ＡＤ法は、窒化物粒子と酸化物原料粒子とを、気体と混合し、窒化物原料粒子と酸化物原料粒子とを、気体と共に基材層の表面に向けて噴射して衝突させ、基材の表面に、複合セラミックスの被膜を積層する方法である。原料とプロセスの条件を好適なものに制御することによって、常温で緻密膜を形成でき、複合セラミックスの結晶粒界に酸窒化物相のような反応相の生成を極めて小さくすることができる。

　本開示の複合セラミックス積層体の製造方法の好ましい一例は、以下の工程を有する。　窒化物原料粒子、及び前記窒化物原料粒子の弾性率と１０％以上異なる弾性率を有する酸化物原料粒子を混合した混合原料を準備する工程。
　前記混合原料に対し、気体を混合させてエアロゾルを生成し、前記エアロゾルを前記基材に向けて噴射する工程。

　ＡＤ法を用いる場合のプロセス要件としては、窒化物原料粒子と酸化物原料粒子とを含む原料粉における混合組成に近い組成で、基材の表面に緻密に成膜できることが重要である。このために、特定の１条件に限定させるものではない。上記の要件を得るための条件は、鋭意検討することが重要である。例えば、窒化物原料粒子（窒化物原料粉とも呼ぶ）と、酸化物原料粒子（酸化物原料粉とも呼ぶ）の両方が、良好に堆積していかなければ、緻密に分散した複合セラミックスを得ることは難しい。また、成膜組成と混合組成が大きく異なると、複合セラミックスの組成が変わったり、原料粉中の一方の成分だけが抜けていったりするなどして長時間の安定した成膜ができない。したがって、成膜組成と混合組成が大きく異なる場合は、大面積で膜厚が大きい複合セラミックスが得られない。このような点から、ＡＤ法で複合セラミックスの被膜を形成することは、単相の膜を形成するときよりも格段に困難である。したがって、良好な複合セラミックスの被膜を得るためには、複合セラミックス積層体の構成、複合セラミックスの組み合わせによって、原料粉の形態などを個別に検討しなければならない。

　なお、本開示のセラミックス積層体の製造方法としては、窒化物原料粒子が気体に混合したエアロゾルと、酸化物原料粒子が気体に混合したエアロゾルとを個別に形成し、２つのエアロゾルをそれぞれ別のノズルから同時に噴射して、基材の表面に各エアロゾルを衝突させ、基材の表面に複合セラミックスを積層させる製造方法であってもよい。

　また、その他の製造方法としては、窒化物原料粒子と酸化物原料粒子とをあらかじめ定められた組成で混合した混合原料に対して気体を混合し、当該混合原料のエアロゾルを生成し、１つのノズルから混合原料のエアロゾルを基材の表面に向けて噴射して、基材の表面にエアロゾルを衝突させ、基材の表面に複合セラミックスを積層する製造方法であってもよい。この方法を採用する場合は、原料となる混合原料は、転動型ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等で、窒化物原料粒子と酸化物原料粒子とを、あらかじめ十分に均一に混練しておくことが重要である。

　原料粉として使用する窒化物原料粒子及び酸化物原料粒子は、中位径（メディアン径）で、１０μｍ以下（望ましくは１μｍ以下）、０．１μｍ以上であることが望ましい。１０μｍを超える粒子は、基板上に成膜されず、ブラスト効果で基板に損傷を与える。また、粒子が細かすぎると複合セラミックスの膜が緻密にならない。また、０．１μｍ未満の粒子は凝集しやすくエアロゾル中の状態の制御が難しい。窒化物原料粒子及び酸化物原料粒子を均一に混合するために、上述のボールミル等で混合する。このとき、原料粉の粉砕も考慮して、窒化物原料粒子及び酸化物原料粒子の粒度及び混合条件を決めることが重要である。中位径は、湿式で媒体に十分に分散させた状態で、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定する。

　エアロゾルを形成する気体としては特に限定されず、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。ヘリウムガスは軽いため、エアロゾルの噴射速さを上げられる。この点で、ヘリウムガスの使用により、窒化物原料粒子及び酸化物原料粒子の成膜可能なメディアン径の範囲等のプロセスウインドウは広がる。コストの点を考慮すると、エアロゾルを形成する気体として、窒素ガスの使用が望ましい。

　最適な成膜条件は、原料の大きさによる。成膜条件は特に限定されない。例えば、原料粒子のメディアン径が０．１μｍ～１０μｍの範囲の窒化物と、酸化物の種類と、窒化物と酸化物との比率に応じた好適なメディアン径の混合粉末である場合、ノズルを通過するガスの流速が５０ｍ/ｓ～８００ｍ/ｓ、成膜室の圧力が５０Ｐａ～１０００Ｐａの範囲に成膜ガス流量を調整することが好ましい。このような条件であると、本開示の複合セラミックスは、前述の空隙の条件を満たす結果が得られる。

　この窒化物原料粒子と酸化物原料粒子との混合粉末の原料粒子の大きさが、前述のメディアン径の範囲の中では、エアロゾルを形成するガスとして、窒素ガスを用いたときは下限（５０ｍ/ｓ）側の流速とすることが望ましい。一方、ヘリウムガスを用いたときには上限（８００ｍ/ｓ）側の流速とすることが望ましい。ノズルを通過するガスの流速が小さすぎると、粒子の運動エネルギーが小さく、成膜しないか、又は空隙の多い圧粉体になる。一方、ノズルを通過するガスの流速が大きすぎると、基材に向けて噴射されるエアロゾルに含有する原料粒子が基材を破壊してしまい、成膜しない。

　エアロゾルデポジション法で、平板の基材の表面に複合セラミックスを成膜する場合、以下の方法が挙げられる。
（１）成膜幅と同じノズル幅のノズルを用いて、基材の成膜面に沿ってノズル幅方向と垂直方向に、ノズル、又はワークとしての基材を成膜長さ分単純往復させる方法。
（２）成膜幅よりも小さいノズル幅のノズルを用いて、ノズル又は基材が当該基材の成膜面に沿って往復移動する過程で、ノズル又はワークを往復移動方向（成膜面長さ方向とも呼ぶ）と直交する水平方向に送りながら成膜する方法。

　一方、円柱又は円筒のワークとしての基材の周面に複合セラミックスの被膜を成膜する場合は、ワークの中心軸を軸として回転させながら、複合セラミックスを成膜してゆく。この際、平板の基材の表面に成膜する場合と同様に、以下の方法が挙げられる。
（１）成膜幅と同じノズル幅のノズルを用いて、ノズルを固定して成膜する方法。
（２）成膜幅よりも小さいノズル幅のノズルを用いて、ノズルをワークの中心軸に対して平行としたまま、幅方向（軸方向）に送りながら、成膜面幅方向端部（軸方向端部）で送りを反転させて引き返らせ、周面に成膜する方法。

　好適な条件で、ＡＤ法により、緻密な複合セラミックスを形成した場合、複合セラミックスの組織は、原料粒子の大きさより小さい微細な組織になる。したがって、複合セラミックスの強度は高くなり、本開示の複合セラミックス積層体は、機械的及び熱的な信頼性が高められる。

　また、好適な条件で、ＡＤ法により、緻密な複合セラミックスを形成した場合、個々の窒化物相、及び酸化物相の形状は、基材との接合面（セラミックス積層体の形成された面）と平行方向に偏平した組織（すなわち複合セラミックスの膜厚方向につぶれた組織）になる。したがって、基材の平面に対して垂直方向にクラックは進みにくくなり、成膜厚さ方向に貫通する破壊を起こしにくくなる。このため、複合セラミックス積層体は、機械的な信頼性が高められる。

　一般的に、ＡＤ法により形成された膜は、内部に圧縮応力場を形成する。本開示では、ＡＤ法により形成された複合セラミックスの膜は、窒化物相の弾性率と酸化物相の弾性率とが１０％以上異なる。この場合、窒化物相の弾性率と酸化物相の弾性率は異なるため、特に応力場が微視的に変化する状態を形成することができる。その結果、クラックの進展を阻害する効果がより大きく生じる。

　従来のセラミックス絶縁回路基板では、セラミックスと、銅などの金属の基材とを高温で接合する。このため、セラミックス絶縁回路基板は、セラミックス被膜と基材との熱膨張率差に起因する残留熱応力が発生してしまい、セラミックスが破壊に至ることがある。また、従来では、更にセラミックス絶縁回路基板に対して、半導体、周辺機器等を組み込む工程、使用時の繰り返しの熱サイクルによって熱応力が加わり、セラミックスが破壊に至ることがある。

　特に、金属基材とセラミックスの接合面近傍で、金属回路端部セラミックス側に、接合時に発生する残留引張応力と使用時に受ける熱的な内部応力が重畳して、セラミックスが破壊に至る場合が多い。

　本開示の複合セラミックス積層体によれば、上述した酸化物相及び窒化物相の大きさ、酸化物相及び窒化物相の形態、及び複合セラミックス内部に残留する面内方向での圧縮応力は、このような複合セラミックスの被膜を破壊する応力を緩和する。したがって、本開示の複合セラミックス積層体を、セラミックス絶縁回路基板、熱間ロール等として使用した場合、使用時の繰り返しの熱サイクルに起因する熱応力による破壊を抑制することが期待できる。

　ジルコニアは室温では単斜晶が安定であり、焼結温度範囲を含む１１７０℃～２２００℃では正方晶が安定であり、この温度範囲よりも更に高温では立方晶が安定である。したがって、ジルコニアは、焼結後室温まで冷却すると正方晶から単斜晶に無拡散変態する。ジルコニアは、相変態に伴い大きな体積変化が生じるため、酸化物相内にクラックが生じてしまい、機械的強度を著しく低下させる場合がある。したがって、ジルコニアの一般的な焼結体では、機械的強度の低下を抑制するためにイットリア、セリア、カルシア、マグネシア等の安定化剤を一定量入れ、高温相（つまり、立方晶及び正方晶）を安定化する。

　ＡＤ法では焼結工程を経ないことから、使用温度が１１７０℃以下である場合、酸化物相の結晶形は問わない。ただし、酸化物相が正方晶から単斜相に応力誘起変態することによってクラック先端のエネルギーを吸収する強靭化機構を活用するには、使用する温度で、少なくても一部の酸化物相は正方晶になっていることが重要である。

　本開示の製造方法で作製する緻密な複合セラミックスの被膜は、原料に単斜晶酸化物を使用しても一定のプロセス条件で正方晶酸化物を含む相が形成される状況を作ることができる。正方晶酸化物を含む複合セラミックスが基材上に被覆される場合、高温相を安定化するための安定化剤を含有させなくても機械的特性が優れた複合セラミックス積層体になる。価格の高いイットリアを意図的に含有させなくともよいことは、コストの面で有利である。勿論、高温で使用する用途がある等の理由により、上記の安定化剤を複合セラミックスの被膜内に混入して、正方晶及び機械的な強度に優れる立方晶の酸化物相と、窒化物相とで構成された複合セラミックスの被膜としても構わない。この場合でも安定化剤としてのイットリアの量は、焼結法に比較して少なくて済む。例えば、酸化物相を部分安定化するためには、安定化剤は、４．５質量％以下で済む。安定化剤の含有量が多すぎると、イオン電導性を有する立方晶酸化物の量が増す。したがって、セラミックス絶縁基板として、立方晶酸化物を複合セラミックスの第１相として使用する場合は、絶縁性に留意すべきである。

　本開示の複合セラミックス積層体及び複合セラミックス積層体の製造方法は、以上の構成により、優れた破壊靭性が実現される。

　なお、本開示の複合セラミックス積層体は、弾性率の異なる窒化物相と酸化物相が微細かつ緻密に複合化した複合セラミックスを基材上に形成している。このため、単相のセラミックスよりも強度及び靭性が高く、熱膨張率及び熱伝導率の制御が期待される。また、高い機械的信頼性及び高い熱的信頼性が期待される。ここで、機械的信頼性及び熱的信頼性とは、積層体としての強度、熱サイクルに対する破壊耐性、耐摩耗特性、熱伝導性、遮熱性等を指す。

　また、本開示の複合セラミックス積層体の製造方法は、基材上に複合セラミックスを常温（２０℃±１５℃）で形成する。このため、窒化物相と酸化物相とを微細かつ緻密に複合化できる。さらに、複合セラミックスの熱膨張係数と差がある基材上に、複合セラミックスを被覆した場合であっても、複合セラミックスと基材との界面に発生する残留熱応力は小さい。このため、機械的信頼性及び熱的信頼性の高い複合セラミックス積層体の製造が期待される。

　更に、複合セラミックス内に発生する圧縮応力場は、基材と複合セラミックスとを接合するときに発生する残留引張応力と、使用時に受ける熱的応力及び機械的応力とが重畳することによって、基材と複合セラミックスとの接合面近傍で複合セラミックス側に生じる破壊を抑制する効果が期待される。

　更に、複合セラミックス積層体を形成するときの熱応力が小さいことにより、熱応力による基材の厚さの制限がない。このため、基材を厚くすることによって、基材自体にヒートシンク、ヒートスプレッダー等の機能を持たせることも可能である。

　例えば、セラミックス絶縁回路基板では、自動車の電動化、ＳｉＣ半導体の使用により、より高い耐熱性、熱サイクルに対する高い耐久性が求められている。また、圧延ロール及び搬送ロールは、ロール表面がより強靭で耐摩耗性の優れた材料が求められている。本開示の複合セラミックス積層体は、優れた破壊靭性を有し、さらに、上記特性を備えることが期待される。このため、本開示の複合セラミックス積層体は、例えば、パワー半導体デバイスに適用されるセラミックス絶縁基板への適用が有用である。また、本開示の複合セラミックス積層体は、例えば、圧延ロール、搬送ロールへの適用が有用である。

　以下、本実施例に基づいて本開示を詳細に説明するが、本開示は実施例によって何ら限定されるものではない。これら実施例は本開示の例を示すものである。

（実施例１）
　ここでは、実施例１として、エアロゾルデポジション法を使用して、基材としての銅板上に、酸化物相及び窒化物相の組み合わせとして、窒化珪素相及びジルコニア相の組み合わせである複合セラミックスを被覆した複合セラミックス積層体を用意した。また、窒化珪素単相、又はジルコニア単相のセラミックスを、基材上に被覆したセラミックス積層体を用意した。

　原料として使用した窒化珪素原料粉は、５％未満のα-窒化珪素を含むβ－窒化珪素である。原料として使用したジルコニア原料粉は、安定化剤が添加されていない単斜晶を主体としたジルコニアである。これらの粉末を所定の量に秤量して混練し、アセトンを媒体として遊星型ボールミルで２４時間混練した。遊星型ボールミルのポットとボールはβ－窒化珪素製であり、ボールの大きさはΦ５ｍｍとした。混練して得られた粉末を１５０℃に加熱して十分乾燥した。この乾燥した粉末を原料粉とした。

　作製した原料粉は、以下のとおりである。混合比は質量基準である。
　原料１は、窒化珪素を添加していないジルコニア単体の原料粉である。
　原料２は、ジルコニアと窒化珪素とを１７：３（ジルコニア：窒化珪素）で混合した原料粉である。
　原料３は、ジルコニアと窒化珪素とを１：１（ジルコニア：窒化珪素）に混合した原料粉である。
　原料４は、ジルコニアと窒化珪素とを１：５（ジルコニア：窒化珪素）に混合した原料粉である。
　原料５は、窒化珪素単体の原料粉である。
　原料１～原料５の原料粉における中位径（メディアン径）は、０．５μｍ～０．９μｍであった。

　次いで、この原料粉を使用して、１３ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍｔ（幅×長さ×厚さ）の純銅板上に、セラミックを形成した。具体的には、原料を入れたエアロゾル化室内を振動させながら、１０Ｌ/ｍｉｎ.の窒素ガスをエアロゾル化室内の原料粉に吹き付けエアロゾルを形成した。形成したエアロゾルは、エアロゾル化室上部から配管で接続され９０Ｐａに減圧した成膜室に圧力差を使って移送され、配管の先に設けられた開口サイズがＸ方向０．３ｍｍ、Ｙ方向１５ｍｍのスリットノズルによって、基材としての純銅板（銅基材）の１３ｍｍ×１３ｍｍの面に向けて加速及び噴射され、純銅板の表面に吹き付けることにより成膜を行った。

　基材の駆動速さはＸ方向に１ｍｍ/ｓで、基材を１５ｍｍの駆動長さで往復移動させた。１３ｍｍ×１３ｍｍの基材成膜面状を、ノズルが通過する１５ｍｍ×１５ｍｍの領域中央に銅基材を配置した。積層回数は６０回とした。このようにして１３ｍｍ×１３ｍｍ角の銅基材の片側全面に、複合セラミックス被膜が積層したセラミックス積層体を作製した。そして、原料１～原料５を用いて作製した複合セラミックス積層体又はセラミックス積層体を、それぞれ試料１～試料５とした。また、原料２を用いて、ガス流量を３０Ｌ／ｍｉｎ．、成膜室圧力を３１０Ｐａとして、残りを同じ条件で成膜して作製した複合セラミックス積層体を試料６とした。

　成膜面についてＸ線解析を行って構成材料の同定を行った。それぞれの試料のＸ線回折ピークは、原料に使用した窒化珪素、ジルコニア、及び基板に用いた銅と一致した。また、特許文献３等で示されている窒化珪素と酸化物とが反応したときに生じるＳｉ_２Ｎ_２Ｏのピークは認められなかった。ジルコニア相のピークは、ジルコニア原料粉と同じ単斜晶だけではなく、安定化剤が含有されていないにも関わらず、高温相である正方晶を主体として存在することが分かった。これは、成膜の過程で膜に圧縮応力がかかり、それによって応力誘起変態を起こしたためと考えられる。

　試料１～試料６の試料について、銅基材と複合セラミックスとの接合面と直交する断面を鏡面研磨し、極薄いカーボンで導電処理をして、断面の組織を観察した。観察はＦＥ－ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５、Ｚｅｉｓｓ社製）を使用した。組織の観察結果を表１に示した。

　銅基材の表面には、およそ１０μｍ～４０μｍの厚さのセラミックス膜が形成されていることが分かった。ジルコニアを含有する混合原料を用いて成膜した複合セラミックスの膜厚は、ジルコニアの含有量が少量であっても、窒化珪素粉単独で成膜したものに比較して膜厚が大きくなった。ジルコニアは成膜効率を高める作用がある。

　窒化珪素相、ジルコニア相、及び空隙の割合（面積率）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の加速電圧５ｋＶで取得した２００００倍の二次電子像から画像処理で取得した。ＳＥＭ像のコントラスト及び明るさを調整することにより、ジルコニア相は最も明るい白に近いコントラスト、窒化珪素相は灰色の中間のコントラスト、空隙（凹部）は暗い黒に近いコントラストとして区別されることをＥＤＳで確認した。ジルコニア相と窒化珪素相の区別は走査型電子顕微鏡に敷設したＥＤＳによって確認した。２００００倍の画像の視野の大きさは５６．６μｍ×４２.５μｍであり、大きさが０．０１μｍの大きさの粒子も判別できた。

　取得した画像について、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ、日本ローパー社製）を使用して、窒化珪素相、ジルコニア相、及び長径が０．１μｍ以上の空隙に、分離及び抽出して、これらの面積割合を求めた。表１に示した割合は場所の異なる５枚の画像からの平均値である。

　複合セラミックスの窒化珪素相とジルコニア相との面積比は、原料粉の仕込重量割合と理論密度から換算した体積率割合に近いものとなった。窒化珪素相、ジルコニア相、及び空隙を総和した面積率が１００％にならないのは、長径が０．１μｍ以下の空隙が僅かに存在するからである。

　長径が０．１μｍ以下の空隙の面積率は、試料２を除いて小さかった。試料２で空隙率が大きかったのは、原料の中位径（メディアン径）が０．９μｍとやや大きく成膜条件が適さなかったためと考えられる。特に複合セラミックスを構成する粒子のうち、粒子径の大きなジルコニア粒子の近傍、特に基板側で生じた空隙が多かった。この結果を基に、上述のように成膜条件を変えて作製した試料６では、同じ原料を使用しても密度を高めることができた。

　実施例１において、複合セラミックス積層体の複合セラミックスを構成する相は、窒化珪素相及びジルコニア相である。したがって、試料２及び試料６の複合セラミックスにおいて、ジルコニア相の占める面積率が大きいので、第１相はジルコニア相、第２相は窒化珪素相である。そして、第１相は酸化物相であるから、窒化珪素相が強靭化相となる。試料３及び試料４の複合セラミックスにおいて、窒化珪素相の占める面積率が大きいので、の第１相は窒化珪素相、第２相はジルコニア相である。そして、第１相は窒化物相であるから、ジルコニア相が強靭化相になる。

　強靭化相の粒子径の測定は、次のとおりである。まず、複合セラミックスと前記基材との接合面に対して直交する断面について、ＳＥＭで観察される３００００倍の二次電子像を得た。次に、基板と複合セラミックスとの接合面に対して、平行な直線及び垂直な直線を引いた。次に、平行な直線及び垂直な直線のそれぞれについて、第１相と強靭化相とが交わる異相境界箇所に印をつけた。次に、基板と複合セラミックスとの接合面に対して平行な方向と垂直な方向それぞれについて、強靭化相の印と印の間の距離（切片の距離）を実際の長さに換算し、平均間隔を求め平均粒子径とした。表１で示した粒子径は、おおよそ５０個の強靭化相の切片の平均値である。表１では、接合面に対して垂直な方向の粒子径の平均を、厚さ方向粒子径と表記し、接合面に対して平行な方向の粒子径の平均を、幅方向粒子径と表記している。

　試料１と試料５とは、それぞれジルコニア単相及び窒化珪素単相であるため、強靭化相は存在しない。参考として、ＳＥＭで観察される第１相の粒子の界面を切片法で測定した粒子径の平均を示した。

　何れの試料も、セラミックス膜の平均粒子径は、通常の焼結法で得られる窒化珪素又はジルコニアの緻密なセラミックスに比較して小さかった。また、セラミックスと基板との接合面に垂直な膜厚方向の平均粒子径は、セラミックスと基板との接合面に平行な方向に比較して小さかった。すなわち、ジルコニア相及び窒化珪素相は膜厚方向に潰れたような形態を呈している。

　複合セラミックス中のジルコニア相及び窒化珪素相の粒界は、空隙が存在する場所以外は強固に結合している。粒界を５００００倍まで拡大して観察したところ、窒化珪素相同士及びジルコニア相同士の粒界のみならず、窒化珪素相とジルコニア相との粒界においても反応相がみられず、窒化珪素相及びジルコニア相以外の相は観察されなかった。

　次に、鏡面研磨した観察面に対し、ダイヤモンドビッカース圧子（以下、単に圧子と呼ぶ）を５０ｇｆの荷重で押し込み、１５秒間保持した後、圧子を上げる操作を圧子から生じるクラックの先端が重ならないよう十分な距離をおいて繰り返した。圧子は四角錐であるため、圧痕は正方形に近い形になる。圧痕における正方形の頂点を結ぶ対角線のうち、一方の対角線が、セラミックスと基板との接合面に対し、垂直な方向になるように、他方の対角線が、セラミックスと基板との接合面に対し、平行な方向となるように、圧子の押し込みを行った。圧痕をつけた後、ＦＥ－ＳＥＭで、圧痕及びクラックの観察を行った。圧痕の数は７点とした。

　試料１～試料６の何れの試料にも、圧痕における正方形の頂部のうち、セラミックスと基板との接合面に対して平行な方向の対角線上にある２つの圧痕の頂部から、圧痕の外側に向かって発生するクラックが認められた。一方、試料１～試料６の何れの試料にも、基材の厚さ方向（すなわち、セラミックスと基板との接合面に対して垂直な方向）の対角線上にある圧痕の頂部からは、基材の厚さ方向に向いているクラックの発生は見られなかった。これは、基材上に設けられたセラミックスの厚さ方向に対しては、クラックの発生及びクラックの進展は生じ難いことを示している。したがって、セラミックスと基板との接合面に対して垂直な方向に対しては、破壊靭性が高いことを示している。これは、下記の２つの効果によるものである。１つは、酸化物相及び窒化物相の各相の形態が複合セラミックスと基板との接合面と平行な方向に変形しているため、酸化物相及び窒化物相の粒子間を進展するクラックが進展し難い構造になっている組織上の効果である。もう一つは、複合セラミックスと基板との接合面に対して平行な面内方向にかかる被膜の圧縮応力によるプロセス上の効果によるものである。

　一方、厚さ方向に対して垂直な面内（つまり、複合セラミックスと基板との接合面と平行な面内）を走るクラックは、主にＳＥＭで観察される結晶粒間、または、その結晶粒間の近傍を通っていることがわかった。一部、粒子径が１μｍを超える粒子では、粒内を貫通している箇所も認められた。そして、試料によっては、クラックの長さ及びクラックの進展する経路に違いが認められた。表１に示すクラック評価は、複合セラミックスと基板との接合面と平行な方向に発生したクラックの長さを評価した結果示している。表１におけるクラック評価は、以下の評価基準Ａ～Ｃで評価した。
　Ａ：ビッカースの圧痕における対角線の長さに対して、その両側に広がるクラックの先端間の距離が２倍未満の長さのクラック
　Ｂ：ビッカースの圧痕における対角線の長さに対して、その両側に広がるクラックの先端間の距離が２倍～３倍である長さのクラック
　Ｃ：ビッカースの圧痕における対角線の長さに対して、その両側に広がるクラックの先端間の距離が３倍を超える長さのクラック
　表１に示したクラック評価結果は、７点の評価基準のうち、最も頻度の多かった評価基準を表したものである。

　試料１及び試料５の判定はＢであり、同じプロセスで作製したアルミナ膜よりクラック評価は優れている。この結果から、窒化珪素単独のセラミックス及びジルコニア単独のセラミックスでも、破壊靭性は比較的高いことが分かった。そして更に、試料３、試料４、及び試料６では、試料１及び試料５よりもクラック評価は優れており、破壊靭性が向上していることが分かった。クラックの経路を詳細にみると、クラックは主としてＳＥＭで観察される粒界（すなわち、粒子の界面）を進展しており、窒化珪素とジルコニアの異相界面近傍で迂回している箇所が多く見られた。これは、クラックディフレクション効果が発現されているために、破壊靭性が向上していることを示す。クラックディフレクション効果の発現は、弾性率が異なる窒化珪素とジルコニアとが微視的に、かつ反応することなく、緻密かつ強固に結合していることによって生じる。また、正方晶のジルコニアが、伝搬してきたクラック先端の引張応力によって、単斜晶に変態することで、強靭化作用も効いたものと考えられる。

　試料２を除く試料では、表１で示した代表的な判定結果を示す圧痕が大多数を占めた。しかしながら、試料２では、Ａと判定された圧痕とＢと判定された圧痕が同数であり、Ｃと判定された圧痕は１つであった。すなわち、試料２は、７点の圧痕に生じたクラックのばらつきが大きかった。試料２において、クラック長さの評価がＣ、又はＢと判定された圧痕から生じたクラックを観察すると、他の複合セラミックス被膜の試料より粒界を進展する割合が多く、空隙の近傍ではその傾向が強く、空隙まで達していたものもあった。
　一方、プロセス条件を適化して空隙が生じないようにして作製した試料６では、破壊靭性は大きく改善した。

　窒化珪素及びジルコニアは、それぞれ単相でも、強度及び破壊靭性値が高く、それらの特性が反応によって他の相に変化することによって損なわれることなく、緻密かつ微細に複合化されることにより機械的な特性は向上する。しかしながら、破壊靭性の改善は十分ではない。

　また、熱膨張率の低い窒化珪素に、熱膨張率が高いジルコニアが反応することなく複合化することによって、複合セラミックスの熱膨張率は高くなり、金属に近づく。このため、金属を基材とし、金属基材上に複合セラミックスを被覆した複合セラミックス積層体とすることで、温度サイクルに対する耐性が高まり、機械的及び熱的信頼性の高いセラミックス積層体が構成できる。このような複合セラミックス積層体は、温度の昇降にさらされる絶縁放熱基板、耐摩耗性ロール等として有用である。

（実施例２）
　ここでは、実施例２として、エアロゾルデポジション法を使用して、基材としての銅板（銅基材）上に、酸化物及び窒化物の組み合わせとして、窒化珪素とジルコニアとの組み合わせである複合セラミックスを被覆した複合セラミックス積層体を用意した。実施例２では、酸化物及び窒化物の原料について、両者の原料が均一に混合された原料と、両者の原料が均一に混合されていない原料を使用した。両者の原料が均一に混合されていない原料は、見かけ上均一になるように混合しているが、実質的に均一に混合されていない原料である。

　原料として使用した窒化珪素原料粉は、５％未満のα－窒化珪素を含むβ－窒化珪素であり、原料として使用したジルコニア粉は、安定化剤が添加されていない単斜晶を主体としたジルコニアである。この原料を使用して下記のように原料紛体を準備した。

　原料２１：窒化珪素及びジルコニアを質量比で１：２に秤量して、アセトンを媒体として遊星型ボールミルで２０時間混練した。遊星型ボールミルのポットとボールは、β－窒化珪素製であり、ボールの大きさはΦ５ｍｍとした。混練して得られた混合粉末を１５０℃に加熱して十分乾燥した粉末を原料粉とした。混合粉末の中位径（メディアン径）は、０．７１μｍであった。
　原料２２：窒化珪素又はジルコニアを個別に遊星型ボールミルにてアセトンを媒体として粉砕して、それぞれの中位径が０．７μｍになるように調整した。個別に１５０℃に加熱して十分乾燥した後、窒化珪素及びジルコニアが質量比で１：２になるようにして、テフロン（登録商標）製のボールミル容器に入れ、ボールを入れずに乾式で３０分間混練して、見かけ上均一になるようにして準備したものである。

　次いで、これら原料粉を使用して４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍｔ（幅×長さ×厚さ）の純銅板上に、セラミックを形成した。具体的には、原料２１又は２２を入れたエアロゾル化室内を振動させながら、１２Ｌ/ｍｉｎ.の窒素ガスをエアロゾル化室内の原料粉に吹き付けエアロゾルを形成した。形成したエアロゾルは、エアロゾル化室上部から配管で接続され９９Ｐａに減圧した成膜室に圧力差を使って移送され、配管の先に設けられた開口サイズがＸ方向０．３ｍｍ、Ｙ方向５ｍｍのスリットノズルによって、基材としての純銅板（銅基材）の４０ｍｍ×４０ｍｍの面に向けて加速及び噴射され、純銅板の表面に吹き付けることにより成膜を行った。

　基材の駆動速さはＸ方向に２ｍｍ/ｓで、基材を１５ｍｍの駆動長さで往復移動させた。４０ｍｍ×４０ｍｍの基材成膜面状を、ノズルが通過する５ｍｍ×１５ｍｍの領域中央に配置した。積層回数は２０回とした。このようにして４０ｍｍ×４０ｍｍ角の銅基材の片側中央に、複合セラミックス被膜が積層されたセラミックス積層体を作製した。そして、原料２１を原料として作製した試料を試料２１、原料２２を原料として作製した試料を試料２２とした。

　成膜面についてＸ線解析を行って構成材料の同定を行った。それぞれの試料のＸ線回折ピークは、原料に使用した窒化珪素、ジルコニア、及び基板に用いた銅と一致した。また、特許文献３等で示された窒化珪素と酸化物とが反応したときに生じるＳｉ_２Ｎ_２Ｏ等の他のピークは認められなかった。ジルコニア相のピークは、安定化剤が含有されていないにも関わらず、高温相である正方晶が多く存在することが分かった。

　それぞれの試料２１及び試料２２について、銅基材と複合セラミックスとの接合面と直交する断面を鏡面研磨し、極薄いカーボンで導電処理をして、断面の組織を観察した。観察はＦＥ－ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５、Ｚｅｉｓｓ社製）を使用した。空隙の面積率の評価は実施例１と同じ方法で行った。

　その結果、試料２１及び試料２２の複合セラミックスの膜厚は、共に約４μｍであった。しかし、両者の試料では、複合セラミックスの組織が異なっていた。試料２１では、緻密であり、面積率で０．２％しか空隙は観察されなかった。一方、試料２２では、面積率で４％の空隙が認められた。試料２１及び試料２２のいずれの複合セラミックスも、観察視野内では、窒化珪素相とジルコニア相とが混ざった状態の複合皮膜が形成されていた。しかし、試料２２では、窒化珪素粒子とジルコニア粒子とが凝集した部分が認められ、特に窒化珪素粒間に多く空隙が観察された。

　以上のことから、混合粉体を原料とする場合はエアロゾルを形成する前に原料粒子レベルで十分に混合しておくことが緻密化に重要であることがわかった。

　ＳＥＭ像から、実施例１と同じ方法で評価した、試料２１における窒化珪素相及びジルコニア相の面積比は、それぞれ４３．５％（窒化珪素相）と５６．０％（ジルコニア相）であり、切片法で評価した第２相で、かつ強靭化相である窒化珪素相の平均粒子径は、膜厚方向で０．０６６μｍであり、複合セラミックスと基材との接合面に対して平行な方向で０．１１４μｍであった。

　試料２１において、複合セラミックスと基材との接合面に対して垂直な断面から、薄片状試料を採取し、透過型電子顕微鏡で観察した。薄片状試料は、ＦＩＢマイクロサンプリング法で作製し、加速電圧２００ｋＶのＦＥ-ＴＥＭで観察を行った。複合セラミックス積層体の全体写真を図４に示す。すなわち、図４は、試料２１における複合セラミックス積層体の断面を透過型電子顕微鏡で観察した断面写真である。試料２１における複合セラミックス積層体１０は、基材１２としての銅板上に、複合セラミックス１１が被覆されている。図４に示す符号１４は基材１２と複合セラミックス１１との接合面である。

　図４に示したように、試料２１は、微細で緻密な複合セラミックスの被膜が形成されていることがわかる。図４に示す複合セラミックス１１において、明るいコントラストで示される部分は主にβ－Ｓｉ_３Ｎ_４の相であり、ごく僅かにα－Ｓｉ_３Ｎ_４が認められた。暗いコントラストで示される相はＺｒＯ_２の相であることが回折スポットの解析の結果わかった。どちらの粒子も膜厚方向に扁平している。視野内に空隙は認められなかった。図４に示す符号１５１は窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）相であり、符号１６１はジルコニア（ＺｒＯ_２）相を示す。

　ＴＥＭで、１００,０００倍で観察した結果、窒化珪素相及びジルコニア相共に、ＳＥＭで観察していた粒内で、更に細かい結晶粒で構成されていることがわかった。窒化珪素は、０．１μｍ～０．２μｍ程度の結晶粒で構成されている部分と、数１０ｎｍの粒子の集合体で構成されている部分があることがわかった。一方、ジルコニア相は、数ｎｍ～２０ｎｍの粒子の集合体で構成されており、部分的に数１０ｎｍ～１００ｎｍ程度の粒子も認められた。すなわち、ＳＥＭで測定される粒子径は結晶粒径ではないが、それぞれの実施例でビッカース圧子を打った後のクラックは、ＳＥＭ観察される粒子の境界に沿って伝播している場合が多い。機械的な特性、特に破壊靭性に大きく作用するのは、ＳＥＭで観察される強靭化相の粒子径になる。

　窒化珪素相の界面は、部分的に数ｎｍのシリコン酸化物の非晶相の形成が認められた。シリコン酸化物非晶質相は、ジルコニア相同士の界面でもごく一部に認められたが、窒化珪素相及びジルコニア相以外の結晶相は認められなかった。

　窒化珪素相とジルコニア相で構成される緻密な複合セラミックスの作製は、焼結法では不可能である。Ｘ線回折の結果と異なり、正方晶のジルコニアが認められなかった理由は、膜の圧縮応力によって単斜晶から正方晶に変態したジルコニア相が薄膜試料作製のときに、応力が解放され単斜晶に戻ったとすれば説明できる。そうであるとすれば、単斜晶ジルコニアの原料添加は、膜の圧縮応力緩和及び破壊靭性の向上に寄与するものと考えられる。

　窒化珪素及びジルコニアは、エンジニアリングセラミックスの中でも強度及び破壊靭性が高い材料である。熱プロセスでは、窒化物相と酸化物相とで緻密組織を作ることは困難であるが、焼結等の熱プロセスを経ずに、機械的特性の優れる２つの相を複合化することで、窒化物相又は酸化物相の単相材料に比較して、更に機械的特性が優れた絶縁皮膜を形成できる。

（実施例３）
　ここでは、実施例３として、エアロゾルデポジション法を使用して、基材としての鋼材基板上に、酸化物及び窒化物の組み合わせとして、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、イットリア、セリア、及びチタニアを用い、種々の組み合わせで、複合セラミックスを被覆した複合セラミックス積層体を用意した。

　原料として使用した窒化珪素原料粉は、５％未満のα-Ｓｉ₃Ｎ_４を含むβ－Ｓｉ₃Ｎ_４（α化率５％未満）、及びβ－Ｓｉ₃Ｎ_４が殆ど含まれていないα-Ｓｉ₃Ｎ_４を使用した。ここで、殆ど含まれていないとは、粉末Ｘ線回折法による測定の結果、β－Ｓｉ₃Ｎ_４のピークが検出できない程度を言う。アルミナは、コランダム型のα-Ａｌ₂Ｏ₃を使用した。原料として使用したジルコニアは安定化剤であるイットリウムを含む正方晶と単斜晶のジルコニアを含む部分安定化ジルコニアを使用した。イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及びルチル型（ＴｉＯ_２）は、純度９９．９％の試薬を使用した。

　β－Ｓｉ₃Ｎ_４は、市販の状態では、他の原料粉に比較して粒子径が大きい。このため、あらかじめ遊星型ボールミルを使用し、アセトンを媒体として２０時間混練して、β－Ｓｉ₃Ｎ_４のメディアン径を０．８μｍとした後、乾燥した粉末を使用した。

　次いで、これらの原料粉を、表２で示した比率（質量比）で秤量し、転動型ボールミルを使用して、エタノールを媒体として４時間混練した。ポットはテフロン（登録商標）製、ボールはアルミナ製のものを使用した。アルミナボールの大きさはΦ５ｍｍとした。混練して得られた粉末を１５０℃に加熱して、十分乾燥した粉末を原料粉とした。試料３１～試料３３は比較のために、単一の原料を用いて作製したものである。これらは、原料の粒度を同等にするために、同じ条件で、転動型ボールミルで処理を行った。作製した原料粉のメディアン径は０．４μｍ～０．８μｍの範囲であった。

　次いで、この原料粉を使用して１３ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍｔ（幅×長さ×厚さ）の鋼材基板（ＳＴＫＭ１３Ａ）上に、セラミックスを形成した。具体的には、原料を入れたエアロゾル化室内を振動させながら、３０Ｌ/ｍｉｎ.の窒素ガスをエアロゾル化室内の原料粉に吹き付けエアロゾルを形成した。形成したエアロゾルは、エアロゾル化室上部から配管で接続され２５０Ｐａに減圧した成膜室に圧力差を使って移送され、配管の先に設けられた開口サイズがＸ方向０．３ｍｍ、Ｙ方向１５ｍｍのスリットノズルによって、基材としての鋼材基板の１３ｍｍ×１３ｍｍの面に向けて加速及び噴射され、鋼材基板の表面に吹き付けることにより成膜を行った。

　基材の駆動速さはＸ方向に２ｍｍ/ｓで、基材を１５ｍｍの駆動長さで往復移動させた。１３ｍｍ×１３ｍｍの基材成膜面状を、ノズルが通過する１５ｍｍ×１５ｍｍの領域中央に配置した。積層回数は１２０回とした。このようにして１３ｍｍ×１３ｍｍ角の鋼材の片側全面に複合セラミックスの被膜が積層されたセラミックス積層体を作製した。

　成膜面についてＸ線解析を行って構成材料の同定を行った。それぞれの試料のＸ線回折ピークは、原料、及び基材として使用した鋼材基板以外のピークは認められなかった。また、α－Ｓｉ₃Ｎ_４の原料粉を使用して成膜した膜には、β－Ｓｉ₃Ｎ_４のピークは認められなかった。β－Ｓｉ₃Ｎ_４の原料粉を使用して成膜した膜には、α－Ｓｉ₃Ｎ_４のピークは認められなかった。ジルコニアのピークは、ほぼ正方晶を示した。原料ジルコニアにはイットリウムを含むが、成膜面におけるジルコニアには、イットリアのピークは認められなかった。一方、原料としてイットリア、セリア、又はチタニアを使用して作製した複合セラミックスの膜からは、イットリア、セリア、又はチタニアのピークがそれぞれ認められた。

　作製した試料について、鋼材基板と複合セラミックスとの接合面に対して直交する断面を機械研磨し、極薄いカーボンで導電処理をして、断面の組織を観察した。
　基材の表面には、１５μｍ～５５μｍの厚さを示すセラミックス膜が形成されていることが分かった。酸化物原料粒子として、ジルコニア、イットリア、又はセリアを含有する混合原料を用いて成膜した複合セラミックスの膜厚は、これら酸化物の含有量が少量であっても、窒化珪素粉単独で成膜したものに比較して膜厚が大きくなった。実施例１の試料５、実施例３の試料３１及び試料３２に見られるように、窒化物は、成膜レートが小さい。一方で、ジルコニア、及び希土類酸化物は、成膜効率を高める作用がある。特に、希土類酸化物で、成膜効率を高める作用は大きい。さらに、希土類酸化物の使用は、空隙率を低減し、緻密化にも寄与する。一方、α-Ｓｉ_３Ｎ_４のみで成膜した場合、膜厚を厚くしていくと、基材からの剥離が起きる。α-Ｓｉ_３Ｎ_４のみで成膜したセラミックスの膜厚が小さいのは、膜厚は剥離が生じた部分で評価したためである。

　それぞれの原料に由来する各相、及び空隙の割合は、ＳＥＭで観察される加速電圧５ｋＶで取得した２００００倍の二次電子像から、画像処理により求めた。ＥＤＳを用いて、それぞれの相を確認した後、ＳＥＭ像のコントラスト、及び明るさを調整することにより、それぞれの相をコントラストとして区別した。そして、画像処理によって、それぞれの相の面積率を算出した。画像処理には、２００００倍で撮影した画像であり、視野の大きさは５６．６×４２.５μｍである画像を使用した。０．０１μｍの大きさを示す結晶粒も判別できた。画像処理は、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ、日本ローパー社製）を使用して、長径が０．１μｍ以上の空隙に分離及び抽出して、この空隙の面積割合を出した。ただし、それぞれの相の組み合わせによっては、実施例１で説明したような窒化珪素及びジルコニアの組みあわせのように、明瞭なコントラスト得られない。複合セラミックスが、ＳＥＭ像からそれぞれの相の分離画像を得ることが難しい試料である場合は、ＥＤＳの組成分析結果を見ながら、観察者が人為的にその相をマーカーで塗りつぶしてコントラストをつけた画像を用いた。

　表３に示した断面面積率の割合は、５枚の画像からの平均値である。５枚の画像は、観察箇所が異なる５箇所の画像である。それぞれの相と空隙を総和した面積率が１００％にならないものがあるのは、長径が０．１μｍ以下の空隙が僅かに存在すること、及び画像処理の誤差が生じているためである。

　表３の結果に示すように、複合セラミックスと前記基材との接合面に対して直交する断面の面積率（以下、断面面積率とも呼ぶ）から、試料３４～試料４１の複合セラミックスは以下のとおりである。
　試料３４の第１相はα-Ｓｉ_３Ｎ_４相であり、第２相はＡｌ_２Ｏ_３相である。ただし、α-Ｓｉ_３Ｎ_４相と第２相のＡｌ_２Ｏ_３相のヤング率の違いは本開示の定義で９．５％である。
　試料３５の第１相はβ-Ｓｉ_３Ｎ_４相であり、第２相はＡｌ_２Ｏ_３相である。試料３５の強靭化相はＡｌ_２Ｏ_３である。
　試料３６の第１相はα-Ｓｉ_３Ｎ_４相であり、第２相はＡｌ_２Ｏ_３相であり、第３相はＹ_２Ｏ_３相である。しかし、面積率が１％以上で、第１相の弾性率と最も差が大きい弾性率である相が強靭化相であるから、試料３６の強靭化相は、Ａｌ_２Ｏ_３相よりヤング率の小さいＹ_２Ｏ_３相である。
　試料３７の第１相はα-Ｓｉ_３Ｎ_４相であり、第２相はＺｒＯ_２相である。しかし、面積率が１％未満であるから、試料３７に強靭化相は存在しない。
　試料３８の第１相はα-Ｓｉ_３Ｎ_４相であり、第２相はＺｒＯ_２相である。第２相の面積率が１％以上であるから、試料３６の強靭化相は、ＺｒＯ_２相である。
　試料３９の第１相はα-Ｓｉ_３Ｎ_４相であり、第２相はＺｒＯ_２相であり、第３相はＣｅＯ_２相である。面積率が１％以上で、第１相の弾性率と最も差が大きい弾性率である相が強靭化相であるから、試料３６の強靭化相は、ＺｒＯ_２相よりヤング率の小さいＣｅＯ_２相である。
　試料４０は第１相がＡｌ_２Ｏ_３相であり、第２相はＡｌＮ相である。試料４０の強靭化相はＡｌＮ相である。
　試料４１は第１相がα-Ｓｉ_３Ｎ_４相であり、第２相のＴｉＯ_２相である。試料４１の強靭化相はＴｉＯ_２相である。

　強靭化相の粒子径の測定は、次のとおりである。まず、複合セラミックスと前記基材との接合面に対して直交する断面について、ＳＥＭで観察される３００００倍の二次電子像を得た。次に、基板と複合セラミックスとの接合面に対して平行な直線及び垂直な直線を引いた。次に、平行な直線及び垂直な直線のそれぞれについて、強靭化相が他の相と交わる異相境界箇所に印をつけた。次に、基板と複合セラミックスとの接合面に対して平行な方向と垂直な方向それぞれについて、第２相の印と印の間の距離（切片の距離）を実際の長さに換算し、平均間隔を求め平均粒子径とした。表４で示した粒子径は、おおよそ５０個の第２相の切片の平均値である。試料３４では、第２相のヤング率と第１相のヤング率との比の関係が１０％未満であるから、第２相は強靭化相ではない。試料３７では、第２相の面積率が１％に満たないから、第２相は強靭化相ではない。しかし、試料３４及び試料３７は、第２相であるアルミナ相とジルコニア相との粒子径を測定した。表４では、接合面に対して垂直な方向の粒子径の平均を、厚さ方向粒子径と表記し、接合面に対して平行な方向の粒子径の平均を、幅方向粒子径と表記している。

　複合セラミックスの強靭化相の平均粒子径は、サブミクロンサイズであった。複合セラミックスと基板との接合面に対して垂直な膜厚方向の平均粒子径は、この接合面に対して平行方向に比較して小さかった。すなわち、粒子は膜厚方向に潰れたような形態を呈していた。

　複合セラミックスは最も面積率の大きい第１相内に第２相、試料によっては第３相が均一、かつ微細に分散しており、粒界は空隙があった場所以外は強固に結合していた。各相の粒界を５００００倍まで拡大して観察したところ、各相の粒界に反応相がみられず、原料として使用した物質以外の相は観察されなかった。

　次に、鏡面研磨した観察面に対し、圧子を５０ｇｆの荷重で押し込み、１５秒間保持したのち、圧子を上げる操作を圧子から生じるクラックの先端が重ならないよう十分な距離をおいて繰り返した。圧子は四角錐であるため圧痕は正方形に近い形になる。圧痕における正方形の頂点を結ぶ対角線のうち、一方の対角線が、セラミックスと基板との接合面に対し、垂直な方向になるように、他方の対角線が、セラミックスと基板との接合面に対し、平行になるように、圧子の押し込みを行った。圧痕をつけた後、ＦＥ－ＳＥＭで圧痕及びクラックの観察を行った。圧痕の数は７点とした。

　試料３１～試料４１の何れの試料にも、圧痕における正方形の頂部のうち、セラミックスと基板との接合面に対して平行な方向の対角線上にある２つの圧痕の頂部から、圧痕の外側に向かって発生するクラックが認められた。一方、試料３１～試料４１の何れの試料にも、基材の厚さ方向（すなわち、複合セラミックスと基板との接合面に対して垂直な方向）の対角線上にある圧痕の頂部からは、基材の厚さ方向に向いているクラックの発生は見られなかった。これは基材上に設けられたセラミックスの厚さ方向に対しては、クラックは発生及びクラックの進展は生じ難いことを示している。したがって、セラミックスと基板との接合面に対して垂直な方向に対しては、破壊靭性が高いことを示している。これは下記の２つの効果によるものである。１つは、各相の形態が、複合セラミックスと基板との接合面と平行な方向に変形しているため、各相間を進展するクラックが進展し難い構造になっている組織上の効果である。もう一つは、複合セラミックスと基板との接合面に対して、平行な面内方向にかかる被膜の圧縮応力によるプロセス上の効果によるものである。

　一方、厚さ方向に対して垂直な面内（つまり、複合セラミックスと基板との接合面と平行な面内）を走るクラックは、主にＳＥＭで観察される結晶粒間、又はその結晶粒間の近傍を通っていることがわかった。一部、粒子径が１μｍを超える大きな粒子では、クラックが粒内を貫通している箇所も認められた。そして、試料によっては、クラックの長さとクラックの進展する経路に違いが認められた。表４におけるクラック評価は、複合セラミックスと基板との接合面と平行な方向に発生したクラックの長さを評価した結果を示している。表４におけるクラック評価は、実施例１で示した評価基準と同じ基準で評価した。

　α-Ｓｉ_３Ｎ_４単相のセラミックスを積層した試料３１は、大きなクラックが入り、セラミックスの膜が破壊してしまった。これに対して、α-Ｓｉ_３Ｎ_４に対しジルコニアを分散させた試料３７及び試料３８では、クラックは膜内で留まった。特に断面面積率で１．３％のジルコニアが分散された試料３８では、クラックの導入長さが極めて小さくなった。これは、α-Ｓｉ_３Ｎ_４に対して、弾性率の異なるジルコニアが分散されたことで、破壊靭性値が高まったためである。特に、ジルコニア相の面積率が２５．９％、セリア相の面積率が１．２％で複合化された試料３９は、実施例３で評価した試料中では、最もクラックの導入量が小さく機械的特性が優れていた。

　また、窒素珪素相の面積率が同程度である試料３４及び試料３８の結果から、α-Ｓｉ_３Ｎ_４に対しアルミナを添加した系では、ジルコニアの添加に比べて、アルミナの添加は破壊靭性の向上に対する効果が低いことがわかった。これは、α-Ｓｉ_３Ｎ_４及びアルミナの弾性率が近い為だと考えられる。さらに、窒素珪素相の面積率が同程度である試料３４及び試料３６の結果から、アルミナ相が１．１％、イットリア相が１％である試料３６は、試料３４に比較して、破壊靭性が優れていた。アルミナ相が２．３％である試料３４より試料３６の破壊靭性が優れるのは、α-Ｓｉ_３Ｎ_４に対して弾性率の差が大きいイットリアが添加されたこと、及びイットリアの添加により緻密になったことに起因しているためである。

　窒化珪素相を第１相とした試料同士で比較したとき、試料３２、試料３４、及び試料３５のクラック長さの評価を参照すると、β-Ｓｉ_３Ｎ_４に対してアルミナを添加した試料３５では、試料３２に比べ、クラック評価が良好である。したがって、β-Ｓｉ_３Ｎ_４に対するアルミナの添加効果が大きいことがわかる。これは、β-Ｓｉ_３Ｎ_４の弾性率とアルミナの弾性率との差が、α-Ｓｉ_３Ｎ_４の弾性率とアルミナとの弾性率の差に比較して大きいためである。

　アルミナ単相のセラミックスを積層した試料３３は、セラミックス膜を破壊するほどではなかったが、大きなクラックが発生した。一方、アルミナ相を第１相とし、アルミナのヤング率に対して、ヤング率が１９％異なる窒化アルミニウムを７％分散した試料４０は、クラック評価が良好であり、破壊靭性は大きく改善された。また、窒化アルミニウムの熱伝導率は大きく、複合則に応じて積層体の放熱性が向上される。α-Ｓｉ_３Ｎ_４のヤング率に対して、ヤング率が１２．７％異なるチタニアを分散させた試料４１は、クラック評価が良好であった。α-Ｓｉ_３Ｎ_４に対するチタニアの添加効果が得られることが、試料４１の結果から分かった。

（実施例４）
　窒化珪素相を第１相とする試料４、試料３１、試料３２、及び試料３９について、耐摩耗性の評価を行った。耐摩耗性の評価は次のようにして行った。

　セラミックス積層体上のセラミックス被膜に、直径５ｍｍのタングステンカーバイドボールを９．８Ｎの荷重で押し付けながら、摺動距離６ｍｍで往復運動させ、総摺動距離が１００ｍに到達したところで摺動を終了した。摺動終了後における摩耗痕の深さを測定した。

　α-Ｓｉ_３Ｎ_４単相の皮膜を成膜した試料３１は、総摺動距離が１００ｍに到達する前に、セラミックス被膜が剥がれ落ち評価できなかった。試料４、試料３２、及び試料３９の摩耗痕の深さの平均は、それぞれ４．３μｍ（試料４）、９．１μｍ（試料３２）、２．１μｍ（試料３９）であった。この結果から、窒化珪素相とジルコニア相との複合セラミックスを積層した複合セラミックス積層体の耐摩耗性は、窒化珪素単相のセラミックスを積層したセラミックス積層体より優れていることがわかった。試料３９の耐摩耗性が優れていた理由は、β-Ｓｉ_３Ｎ_４より硬度の優れているα-Ｓｉ_３Ｎ_４を第１相とし、ジルコニア及びセリアの添加により、破壊靭性及び複合セラックスの緻密度の両者が向上したためである。

　なお、各図面に付した符号は以下のとおりである。
１０　複合セラミックス積層体
１１　複合セラミックス
１２　基材
１３　金属などの被覆物
１４　接合面
１５　窒化物相
１６　酸化物相
１７　空隙
２８　接合面に垂直な方向な線
２９　接合面に垂直な方向な線と結晶粒界の交点
３８　接合面に平行な方向な線
３９　接合面に平行な方向な線と結晶粒界の交点

　日本国特許出願２０１８－０７１６６２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

　基材と、
　前記基材を被覆する複合セラミックスと、
　を備え、
　前記複合セラミックスは、窒化物相、及び前記窒化物相が有する弾性率と１０％以上異なる弾性率を有する酸化物相を含み、残部が不純物である複合材料であり、
　前記複合セラミックスと前記基材との接合面に対して直交する断面において、
　前記窒化物相及び前記酸化物相のうち、最も大きな面積率を占める相を第１相とし、１％以上の面積率を占め、前記第１相の弾性率と最も差が大きい弾性率である相を強靭化相とし、
　前記第１相が前記窒化物相であるとき、前記強靭化相は前記酸化物相であり、前記第１相が前記酸化物相であるとき、前記強靭化相は前記窒化物相である、複合セラミックス積層体。
　前記複合セラミックスと前記基材との接合面に対して直交する断面において、複合セラミックスは、長径０．１μｍ以上の空隙が、面積率で、０％以上３％以下である、請求項１に記載の複合セラミックス積層体。
　前記複合セラミックスと前記基材との接合面に対して直交する断面において、前記接合面に対して垂直な方向における前記強靭化相の粒子径の平均が１μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の複合セラミックス積層体。
　前記第１相が、窒化珪素相、又は窒化アルミニウム相である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の複合セラミックス積層体。
　前記第１相がジルコニア相、アルミナ相、又は希土類酸化物相のいずれかである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の複合セラミックス積層体。
　前記ジルコニア相の一部が正方晶構造である、請求項５に記載の複合セラミックス積層体。
　前記窒化物相と前記酸化物相との組み合わせとして、窒化珪素相とジルコニア相、窒化珪素相とアルミナ相、窒化珪素相と希土類酸化物相、窒化アルミニウム相とジルコニア相、窒化アルミニウム相とアルミナ相、又は窒化アルミニウム相と希土類酸化物相のいずれかである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の複合セラミックス積層体。
　前記ジルコニア相の一部が正方晶構造である、請求項７に記載の複合セラミックス積層体。
　前記基材が金属製基材である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の複合セラミックス積層体。
　窒化物原料粒子、及び前記窒化物原料粒子の弾性率と１０％以上異なる弾性率を有する酸化物原料粒子を混合した混合原料を準備する工程と、
　前記混合原料に対し、気体を混合させてエアロゾルを生成し、前記エアロゾルを基材に向けて噴射する工程と、
　を有する、セラミックス積層体の製造方法。