WO2019188904A1 - センサ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2019188904A1
WO2019188904A1 PCT/JP2019/012365 JP2019012365W WO2019188904A1 WO 2019188904 A1 WO2019188904 A1 WO 2019188904A1 JP 2019012365 W JP2019012365 W JP 2019012365W WO 2019188904 A1 WO2019188904 A1 WO 2019188904A1
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electrode
sensor
detection film
film
rough surface
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PCT/JP2019/012365
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めぐみ 早坂
慶史 小松
好寛 原田
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sensor and a manufacturing method thereof.
  • a sensor reads a change in physical properties caused by an external stimulus of a detection film as an electric signal
  • various types of detection films are used depending on a substance to be measured.
  • a humidity sensor or the like is known that reads a change in capacitance due to a change in humidity.
  • a capacitance type humidity sensor provided with a moisture sensitive film formed from a resin composition is known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-249099 discloses a capacitance-type humidity sensor including a moisture-sensitive film using an organic compound having a hydrophilic group.
  • the moisture sensitive film formed from the resin composition can absorb and desorb moisture contained in the surrounding atmosphere.
  • a capacitance-type humidity sensor a voltage is applied between two electrodes arranged on both sides of the moisture-sensitive film to measure the capacitance of the moisture-sensitive film, and the moisture-sensitive film is The amount of moisture adsorbed is calculated, and the humidity of the surrounding atmosphere is calculated.
  • the electrical signal due to the change in the physical properties of the sensing film is always stably read, and even if it is used for a long time, the measurement accuracy does not deteriorate, that is, it is good Durability is required.
  • the change in capacitance is read as an electrical signal, the change in capacitance over time is required to be small even when used for a long time.
  • An object of the present invention is to provide a sensor having good durability and a manufacturing method thereof.
  • the present invention provides the following sensors and manufacturing methods thereof.
  • a detection film formed from a resin composition, a first electrode provided on the first surface of the detection film, and a second electrode provided on the second surface of the detection film.
  • the sensor includes the first surface of the detection film including a rough surface having fine irregularities having a root mean square roughness (Sq) of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m at a portion in contact with the first electrode.
  • Sq root mean square roughness
  • Sensor elements The surface of the sensor element having the first electrode includes a rough surface having fine irregularities having a root mean square roughness (Sq) of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the second surface of the detection film includes a rough surface having fine irregularities having a root mean square roughness (Sq) of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m in a portion in contact with the second electrode.
  • Sq root mean square roughness
  • a substrate is further provided, The sensor according to any one of [1] to [6], wherein the substrate, the second electrode, the detection film, and the first electrode are laminated in this order.
  • the method for manufacturing a sensor wherein the surface having the first electrode includes a rough surface having fine irregularities having a root mean square roughness (Sq) of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • (A) is a schematic plan view which shows typically an example of the humidity sensor of 1st Embodiment of this invention, (b) is XX sectional drawing of (a).
  • (A) is a schematic plan view which shows typically an example of the humidity sensor of 2nd Embodiment of this invention, (b) is XX sectional drawing of (a).
  • It is a schematic plan view which shows typically the preparation procedures of the test piece of the humidity sensor in an Example and a comparative example.
  • the surface roughness of the first surface of the humidity sensitive film S 1 a ([mu] m) on the horizontal axis, the graph plotting capacitance retention rate (%) on the vertical axis is there.
  • a graph plotting the surface of the upper electrode roughness S 2 a ([mu] m) horizontal axis, the capacitance retention rate (%) on the vertical axis is there.
  • the sensor of the present invention includes a detection film formed from a resin composition, a first electrode provided on the first surface of the detection film, and a second surface of the detection film (a surface facing the first surface).
  • the method of the sensor is not particularly limited as long as it can read a change in physical properties due to external stimulation of the detection film as an electric signal, and may be a capacitance type, a resistance type, a voltage type, a current type, or the like.
  • the type of sensor is not particularly limited, such as a humidity sensor, a proximity sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, a level sensor, a strain sensor, and a pyroelectric sensor.
  • a region where the first electrode and the second electrode face each other and sandwich the detection film acts as a capacitor in a capacitive sensor, for example.
  • the capacitance C (F) of a region acting as a capacitor (hereinafter, also referred to as “capacitor region”) has a dielectric constant ⁇ (F / m), an area S (m 2 ), and a film thickness.
  • the capacitance C (F) changes the dielectric constant of the capacitor region by ⁇ (F / m).
  • a moisture-sensitive film also referred to as “detection film” used in a humidity sensor (also simply referred to as “sensor”) desorbs moisture according to the ambient atmosphere, so The dielectric constant of the region changes by ⁇ (F / m), and the detected capacitance C (F) also changes. Therefore, the humidity sensor can calculate the humidity of the ambient atmosphere by detecting a change in the capacitance C (F) in the capacitor region.
  • the capacitance of the capacitor region may be simply referred to as “capacitance”.
  • a humidity sensor Even if the ambient atmosphere conditions are constant, the measured capacitance may change over time and durability may be reduced.
  • the present inventors have found that one of the causes is a decrease in wear resistance.
  • a decrease in durability is remarkable when the sensor is flexible. This is because it is expected that the frequency at which the frictional force is applied to each layer of the sensor element is also improved according to the frequency at which the bending force is applied to the sensor.
  • the inventors of the present invention have further studied diligently and include a rough surface (hereinafter, also referred to as “first rough surface”) having fine irregularities in a portion in contact with the first electrode on the first surface of the detection film. It has been found that a sensor having good durability can be obtained by using the configuration, and the present invention has been achieved.
  • first rough surface a rough surface having good durability can be obtained by using the configuration, and the present invention has been achieved.
  • the capacitance over time when the ambient atmosphere conditions are constant by providing at least one of the first rough surface and the second rough surface described later. It was found that the change can be suppressed.
  • the change with time of the electrostatic capacity can be evaluated by measuring the electrostatic capacity retention rate by the following method, for example.
  • the humidity sensor test piece is placed in an environment of room temperature and normal humidity (for example, a temperature of about 20 ⁇ 15 ° C. and a relative humidity of about 40 to 60% RH) to adjust the humidity, and the capacitance is measured with a commercially available capacitance meter. Measure.
  • an abrasion resistance test described later is performed on the test piece of the humidity sensor, and the humidity sensor after the abrasion resistance test is similarly conditioned in the same room temperature and humidity environment as described above, and the capacitance is measured.
  • the capacitance retention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the capacitance retention ratio is in the above range, changes in capacitance with time tend to be suppressed.
  • the abrasion resistance test performed on the test piece of the humidity sensor can be performed by the following method. Referring to FIG. 3 (h), a wear test is performed with a commercially available friction wear tester on a 1 cm wide ⁇ 2 cm long region centered on the region 34a on the surface of the upper electrode 34 of the test piece of the humidity sensor. Do. The test is performed by placing a commercially available non-woven wiper on the contact surface between the contact terminal and the upper electrode of the apparatus, setting the moving speed and the vertical load to desired conditions, and reciprocating the contact terminal. In Examples described later, “Tribogear TYPE 38” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. is used as a friction and wear tester, and the contact terminal is reciprocated 100 times under the conditions of a moving speed of 1600 mm / min and a vertical load of 30 g.
  • the detection film may include a first rough surface having fine irregularities in a portion of the first surface that contacts the first electrode.
  • the fine irregularities of the first rough surface on the first surface of the detection film preferably have a root mean square roughness (Sq) of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m from the viewpoint of improving wear resistance. It is more preferably 5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and further preferably 0.6 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the root mean square roughness (Sq) is obtained by extending the root mean square roughness (Rq) of the two-dimensional contour curve described in JIS B 0601 to three dimensions.
  • the wear resistance of the sensor can be improved, and as a result, the durability can be improved. It is estimated that In addition, when the detection film
  • the first rough surface on the first surface of the detection film may be the entire first surface or a part of the first surface as long as it includes a portion in contact with the first electrode.
  • the first rough surface preferably includes a capacitor region, preferably includes 50% or more of the capacitor region, and more preferably includes 100% of the capacitor region.
  • the portion that contacts the first electrode of the first surface also has a rough surface (hereinafter also referred to as “third rough surface”) having fine irregularities. .) May be included.
  • third rough surface a rough surface having fine irregularities. .
  • the fine unevenness of the third rough surface on the second surface of the detection film preferably has a root mean square roughness (Sq) of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. More preferably, it is 0.6 to 1.5 ⁇ m.
  • the formation of the first rough surface and the third rough surface is not particularly limited, and a known method is employed. Examples thereof include a method of polishing the surface by sandblasting, liquid honing, buffing, mechanical polishing such as polishing with a polishing sheet (such as a wrapping film), and the like.
  • a detection film having a first rough surface or a third rough surface may be formed.
  • a method for transferring a rough surface when forming a detection film a method for forming a rough surface by adding fine particles to a composition used for forming the detection film and projecting the fine particles from the surface, and the like. It is done.
  • the detection film can be formed by a known method such as a solution casting method using a solution containing a resin composition and a solvent, or a melt extrusion method.
  • a coating method a known coating method such as a spin coating method, a screen printing method, an ink jet printing method, a dip coating method, an air knife coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a blade coating method can be employed.
  • the detection film preferably has an average thickness of 0.3 ⁇ m or more, may be 0.5 ⁇ m or more, may be 90 ⁇ m or less, may be 50 ⁇ m or less, and may be 10 ⁇ m or less. It is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the detection film is formed from a resin composition.
  • the resin composition contains a resin and may contain additives such as an antioxidant, a flame retardant, a plasticizer, and an ultraviolet absorber.
  • the resin forming the detection film is not particularly limited.
  • the resin is not limited as long as it is a resin that can absorb and desorb moisture, and examples thereof include polyimide resin, cellulose resin, and polyvinyl alcohol resin, and have excellent durability. From the viewpoint, a polyimide resin is preferable.
  • the content of the polyimide resin component is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 98% by mass or more based on the total amount of the resin composition. Is more preferable, and may be 100% by mass.
  • the total amount of the resin composition means a solid component contained in the resin composition, and is the total amount of components other than the solvent.
  • the polyimide resin component contains at least one polyimide resin, and preferably contains at least a fluorinated polyimide resin.
  • the polyimide resin component contained in the resin composition refers to a polyimide resin contained in the resin composition. That is, when the polyimide resin component contains one type of polyimide resin, the polyimide resin component contained in the resin composition means this one type of polyimide resin, and when the polyimide resin component contains two or more types of polyimide resins, The polyimide resin component contained in the resin composition means two or more kinds of polyimide resins.
  • the fluorinated polyimide resin excellent response to moisture desorption is obtained in the moisture sensitive film.
  • the fluorinated polyimide resin is not particularly limited as long as it is a resin having a polyimide structure and a fluoro group (that is, a fluorine atom).
  • the polyimide resin can be obtained, for example, by reacting diamine or a derivative thereof with tetracarboxylic acid or a derivative thereof.
  • Examples of the polyimide resin that can be used for the moisture sensitive film include resins described in International Publication No. 2017/179367.
  • the first electrode can be formed using a conductive material, for example, a metal such as gold, copper, aluminum, iron, tin, zinc, nickel, titanium, molybdenum, chromium, tungsten, lead, and the like. It can be formed by one or more selected from the group consisting of an alloy containing two or more selected metals, an aluminum-silicon alloy, and polycrystalline silicon.
  • the first electrode is formed on the first surface of the detection film by a known plating method such as electrolytic plating, electroless plating, hot dipping, chemical vapor deposition, physical vapor deposition, or an electrode film formed in advance. Can be formed by, for example, a method of laminating on the first surface.
  • Examples of the physical vapor deposition include an evaporation system including a method of evaporating by heating an evaporation source such as vacuum vapor deposition, molecular beam vapor deposition, and ion beam vapor deposition, and a sputtering system such as magnetron sputtering and ion beam sputtering. These methods can be combined with patterning as needed.
  • the plating method is preferable because high adhesion with the first surface is obtained.
  • a film formed by a plating method is referred to as a plating film.
  • the thickness of the first electrode is preferably 100 nm to 500 nm, and more preferably 100 nm to 300 nm.
  • the thickness of the first electrode is preferably thin so that moisture can be taken in from the surface of the first electrode.
  • the surface which has the 1st electrode of a sensor element can include a rough surface (also referred to as “second rough surface”) having fine unevenness.
  • the surface of the sensor element having the first electrode includes the surface of the first electrode opposite to the detection film side.
  • the second rough surface of the surface having the first electrode of the sensor element preferably has a root mean square roughness (Sq) of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.6 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the second rough surface on the surface having the first electrode of the sensor element may be the entire surface of the portion where the first electrode is provided, or may be a part of the surface.
  • the second rough surface preferably includes a capacitor region, preferably includes 50% or more of the capacitor region, and more preferably includes 100% of the capacitor region.
  • the second rough surface on the surface having the first electrode of the sensor element is formed by following the shape of the first surface of the detection film by forming the first rough surface on the first surface of the detection film. And a shape formed following the shape of the first rough surface.
  • the shape of the first rough surface may be the same as the shape of the second rough surface, but may not be the same.
  • the second electrode can be formed using a conductive material.
  • the second electrode can be formed using the material exemplified for the first electrode.
  • the second electrode may be formed directly on the second surface of the detection film, or may be formed on the substrate and then laminated on the second surface of the detection film.
  • the second electrode can be formed by the formation method exemplified for the first electrode.
  • the thickness of the second electrode is not particularly limited, and may be the same as the thickness of the first electrode or may be larger than the thickness of the first electrode.
  • the thickness of the second electrode may be, for example, 100 nm to 500 nm, or 100 nm to 300 nm.
  • the surface of the sensor element having the second electrode may include a rough surface (hereinafter, also referred to as “fourth rough surface”) having fine irregularities, similar to the surface of the sensor element on the first electrode side. .
  • the surface of the sensor element having the second electrode includes a surface of the second electrode opposite to the detection film side.
  • the fourth rough surface of the surface having the second electrode of the sensor element preferably has a root mean square roughness (Sq) of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.6 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the 4th rough surface in the surface which has the 2nd electrode of a sensor element can be formed like the 2nd rough surface, for example, by forming the above-mentioned 3rd rough surface in the 3rd rough surface of a detection film. It can be formed following the shape of the third surface of the detection film, and can be a shape formed following the shape of the third rough surface.
  • the shape of the third rough surface may be the same as the shape of the fourth rough surface, but may not be the same.
  • the application of the sensor of the present invention is not particularly limited and can be used for known applications.
  • the sensor can be mounted without distinguishing the surface on the first electrode side and the surface on the second electrode side, but of the first electrode and the second electrode, the exposed surface of the sensor (what is the sensor installation surface? It is preferable that the opposite side is mounted so as to be the surface on the first electrode side.
  • An example of the use is mounting on a mobile device such as a smart phone or a wristwatch-type mobile terminal.
  • the sensor may be configured to be flexible depending on its application.
  • the sensor mounted on the portable device may apply the detected humidity to the control of the portable device.
  • the sensor of the present invention is a humidity sensor and the detection film is a moisture sensitive film will be specifically described as an example.
  • FIG. 1A is a schematic plan view schematically showing a first embodiment of a humidity sensor
  • FIG. 1B is an XX cross-sectional view of FIG.
  • the humidity sensor (sensor) 10 includes an insulating substrate 1, a lower electrode (second electrode) 2, a moisture sensitive film (detection film) 3, and an upper electrode (first electrode). Electrode) 4, lower electrode lead wire 7, and upper electrode lead wire 9.
  • the lower electrode 2 is formed on the insulating substrate 1, and a lower electrode lead wire 7 is connected to the lower electrode 2.
  • the moisture sensitive film 3 is formed on the insulating substrate 1 so as to cover a region excluding a connection portion between the lower electrode 2 and the lower electrode lead wire 7.
  • the upper electrode 4 is formed on the moisture sensitive film 3 so as to extend in a direction orthogonal to the direction in which the lower electrode 2 extends.
  • An upper electrode lead wire 9 is connected to the upper electrode 4.
  • a region where the upper electrode 4 and the lower electrode 2 face each other is a capacitor region 10a.
  • the surface in contact with the upper electrode 4 is the aforementioned rough surface.
  • the insulating substrate 1 may be an insulating glass substrate or a metal oxide substrate formed of a metal oxide such as aluminum oxide or silicon oxide, and the surface of the conductive substrate may be insulated with a metal oxide or the like. It may be coated with a material.
  • the insulating substrate 1 is prepared, and the lower electrode 2 is formed on the insulating substrate 1.
  • the lower electrode 2 may be formed, for example, by depositing an electrode material on the entire surface of the insulating substrate 1 and patterning it into a desired shape using a photolithography technique, or by attaching a mask on the insulating substrate 1.
  • the electrode material may be deposited and patterned simultaneously.
  • a moisture sensitive film 3 is formed on the insulating substrate 1 on which the lower electrode 2 is formed.
  • the moisture sensitive film 3 can be formed by applying a coating solution containing a resin composition and a solvent on the insulating substrate 1 and drying it (solution casting method). In applying the coating solution, it is preferable to apply the mask by using a mask or the like for the connection portion with the lower electrode lead wire 7 on the lower electrode 2.
  • the upper electrode 4 can be formed by the same method as the lower electrode 2.
  • FIG. 2A is a schematic plan view schematically illustrating a second embodiment of the humidity sensor
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line XX in FIG.
  • the humidity sensor 20 differs from the humidity sensor 10 of the first embodiment only in that the insulating substrate 1 is not provided. Since the humidity sensor 20 does not have the insulating substrate 1, the lower electrode 2 can be configured by being directly provided on the surface (second surface) of the moisture sensitive film 3 formed in advance. A region where the upper electrode 4 and the lower electrode 2 face each other is a capacitor region 20a.
  • the lead wire for the lower electrode and the lead wire for the upper electrode are not shown, but can be provided as appropriate.
  • the shape of the upper electrode and the lower electrode of the sensor of the present invention is not limited to the shape orthogonal to each other as shown in the humidity sensor of the first embodiment and the second embodiment, at least the surface of the moisture sensitive film It is preferable from the viewpoint of improving the measurement accuracy that a part of the structure is exposed to the surrounding environment without being covered with electrodes.
  • the electrostatic capacitance retention was evaluated as follows. First, the humidity sensor test piece was conditioned for about 1 hour in an atmosphere at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 60% RH, and then a capacitance meter (trade name: Compact Capacitance Meter Model 810C, manufactured by BK Precision) was used. Capacitance was measured. The measured capacitance at this time was the initial capacitance C 0.
  • a capacitance meter trade name: Compact Capacitance Meter Model 810C, manufactured by BK Precision
  • the humidity sensor test pieces of the examples and comparative examples were subjected to the following abrasion resistance test, and the humidity sensor after the abrasion resistance test was adjusted for about 1 hour in an atmosphere of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 60% RH.
  • the capacitance was measured using a capacitance meter (trade name: Compact Capacitance Meter Model 810C, manufactured by BK Precision). The measured capacitance at this time was the capacitance C 1.
  • Capacitance retention rate (%) (C 1 / C 0 ) ⁇ 100
  • Examples 1 to 5, Comparative Example 1 Preparation of humidity sensor test piece
  • a test piece of a humidity sensor having the same configuration as that of the humidity sensor of the second embodiment was prepared according to the procedure shown in FIGS. Specifically, as shown in (a), a film 33 obtained by cutting out the polyimide resin film obtained in Production Example 1 to a size of 5 cm square is prepared as a moisture sensitive film, as shown in (b). On the second surface 33b of the film 33, a tape 35 was affixed to expose a region having a width of 1 cm extending in one direction to mask the second surface 33b.
  • an ion coater IB-3 (manufactured by Eiko Co., Ltd.) is used on the second surface 33b of the film 33, the deposition source is Au, and the deposition conditions are 5 to 8 mA.
  • the mask tape 35 is peeled off, and the lower electrode 32 having a size of 1 cm ⁇ 5 cm corresponding to the exposed area on the second surface 33b. As a result, a film 33 was formed.
  • a wrapping film (thickness: 3 ⁇ m, abrasive grains: aluminum oxide) is formed on a first surface 33 a of the film 33 and a 1 cm wide region 36 extending in a direction perpendicular to the lower electrode 32. Polishing was performed by reciprocating a predetermined number of times shown in Table 1 (particle size: 12 ⁇ m), manufactured by 3M Corporation. After the polishing process, the surface roughness S 1 ( ⁇ m) of the 1 cm ⁇ 1 cm size region 36 a facing the lower electrode 32 of the region 36 is measured using a surface roughness measuring device (OLS4100, manufactured by OLYMPUS), and the measurement magnification is set. The measurement was performed 10 times and the measurement area was 1280 ⁇ m ⁇ 1280 ⁇ m. The surface roughness S 1 ( ⁇ m) was a value of root mean square roughness (Sq).
  • a tape 37 was applied to the film to mask the first surface 33 a so that the region 36 was exposed on the first surface 33 a of the film 33.
  • an ion coater IB-3 manufactured by Eiko Co., Ltd.
  • the deposition source is Au
  • the deposition conditions are 5 to 8 mA.
  • the mask tape 37 is peeled off, and the upper electrode 34 of 1 cm ⁇ 5 cm size corresponding to the exposed region 36 is formed on the first surface 33a. As a result, a film 33 was formed.
  • the surface roughness S 2 ( ⁇ m) of the region 34 a facing the lower electrode 32 on the surface of the upper electrode 34 is measured using a surface roughness measuring device (OLS4100, manufactured by OLYMPUS), the measurement magnification is 10 times, and the measurement area is Measurement was carried out as 1280 ⁇ m ⁇ 1280 ⁇ m.
  • the surface roughness S 2 ( ⁇ m) was a value of root mean square roughness (Sq).
  • region 34a (FIG.3 (h)) of the upper electrode 34 surface is a friction abrasion tester (brand name: Using a tribogear TYPE38 (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), a non-woven wiper (BEMCOTM-1, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is placed on the contact surface between the contact terminal and the upper electrode, moving speed 1600mm / min, vertical load The contact terminal was reciprocated 100 times under the condition of 30 g.
  • Table 1 shows the surface roughness S 1 ( ⁇ m) of the first surface of the moisture-sensitive film and the surface roughness S 2 of the upper electrode (measured as described above) for the test pieces of the humidity sensors of Examples and Comparative Examples. ⁇ m) and capacitance retention (%).
  • FIG. 4 is a graph in which the results shown in Table 1 are plotted with the surface roughness S 1 ( ⁇ m) of the first surface of the moisture-sensitive film on the horizontal axis and the capacitance retention (%) on the vertical axis.
  • FIG. 5 is a graph in which the results shown in Table 1 are plotted with the surface roughness S 2 ( ⁇ m) of the upper electrode on the horizontal axis and the capacitance retention (%) on the vertical axis.

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Abstract

本発明は、優れた耐久性を有するセンサ及びその製造方法を提供することを課題とするものである。　本発明は、樹脂組成物から形成される検知膜と、前記検知膜の第１表面上に設けられた第１電極と、前記検知膜の第２表面上に設けられた第２電極と、を備え、前記検知膜の前記第１表面は、前記第１電極と接触する部分に、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が０．３μｍ～３．０μｍの微細な凹凸を有する粗面を含む、センサに関するものである。

Description

センサ及びその製造方法
　本発明は、センサ及びその製造方法に関する。
　一般にセンサとは、検知膜の外部刺激による物性の変化を電気信号として読み取るものであり、測定対象とする物質によって様々な種類の検知膜が用いられる。例えば、湿度センサ等では、湿度の変化による静電容量の変化を読み取るもの知られている。このような湿度センサとして、樹脂組成物から形成される感湿膜を備えた、静電容量式の湿度センサ等が知られている。例えば、特許文献１（特開２００１－２４９０９９号公報）には、親水基を有する有機化合物を用いた感湿膜を備えた、静電容量式の湿度センサが開示されている。
　樹脂組成物から形成される感湿膜は、周囲雰囲気に含まれる水分を吸脱着することができる。静電容量式の湿度センサでは、感湿膜の両面に配置した二つ電極間に電圧を付加することにより、感湿膜の静電容量を測定し、かかる測定値に基づいて感湿膜が吸着している水分量が算出され、周囲雰囲気の湿度が算出される。
特開２００１－２４９０９９号公報
　安定したセンシングのためにセンサにおいては、検知膜の物性変化による電気信号が常に安定的に読み取れることが重要であり、長期間使用した場合であっても、測定精度が低下しないこと、すなわち良好な耐久性が求められている。例えば、電気信号として静電容量の変化を読み取るものであれば、長時間使用したとしても、その静電容量の経時変化が小さいことが求められる。
　本発明は、良好な耐久性を有するセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下のセンサ及びその製造方法を提供する。
　〔１〕　樹脂組成物から形成される検知膜と、前記検知膜の第１表面上に設けられた第１電極と、前記検知膜の第２表面上に設けられた第２電極と、を備え、
　前記検知膜の前記第１表面は、前記第１電極と接触する部分に、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍの微細な凹凸を有する粗面を含む、センサ。
　〔２〕樹脂組成物から形成される検知膜と、前記検知膜の第１表面上に設けられた第１電極と、前記検知膜の第２表面上に設けられた第２電極と、を備えたセンサ素子を含み、
　前記センサ素子の前記第１電極を有する表面は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍの微細な凹凸を有する粗面を含む、センサ。
　〔３〕　前記第１電極及び前記第２電極のうちの少なくとも一方は、めっき膜である、〔１〕又は〔２〕に記載のセンサ。
　〔４〕　前記検知膜の前記第１表面は、前記第１電極と接触しない部分を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のセンサ。
　〔５〕　前記検知膜は、平均厚さが０．３μｍ～１０μｍである、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のセンサ。
　〔６〕　前記検知膜の前記第２表面は、前記第２電極と接触する部分に、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍの微細な凹凸を有する粗面を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のセンサ。
　〔７〕　基板をさらに備え、
　前記基板、前記第２電極、前記検知膜、前記第１電極がこの順に積層されている、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のセンサ。
　〔８〕　可撓性を有する、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のセンサ。
　〔９〕　前記検知膜は感湿膜である、〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のセンサ。
　〔１０〕　前記感湿膜は、ポリイミド樹脂成分を含有する樹脂組成物から形成される、〔９〕に記載のセンサ。
　〔１１〕　基板を準備する工程と、
　前記基板上に第２電極を形成する工程と、
　第２電極上に樹脂を主成分とする検知膜を形成する工程と、
　前記検知膜の第２電極と反対側の表面の少なくとも一部を粗面化して粗面とする工程と、
　前記検知膜の前記表面の前記粗面を含む領域に、第１電極をめっきにより形成する工程と、を有し、
　前記粗面は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍである、センサの製造方法。
　〔１２〕　基板を準備する工程と、
　前記基板上に第２電極を形成する工程と、
　第２電極上に樹脂を主成分とする検知膜を形成する工程と、
　前記検知膜の第２電極と反対側の表面に、第１電極をめっきにより形成する工程と、を有し、
　前記第１電極を有する表面は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍの微細な凹凸を有する粗面を含む、センサの製造方法。
　本発明によれば、静電容量の経時的な変化が抑制され、また耐摩耗性により優れるという良好な耐久性を有するセンサを提供することができる。
（ａ）は、本発明の第１実施形態の湿度センサの一例を模式的に示す概略平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＸ－Ｘ断面図である。 （ａ）は、本発明の第２実施形態の湿度センサの一例を模式的に示す概略平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＸ－Ｘ断面図である。 実施例及び比較例における湿度センサの試験片の作製手順を模式的に示す概略平面図である。 実施例及び比較例における湿度センサの試験片について、感湿膜の第１表面の表面粗さＳ１（μｍ）を横軸に、静電容量保持率（％）を縦軸にプロットしたグラフである。 実施例及び比較例における湿度センサの試験片について、上部電極の表面粗さＳ２（μｍ）を横軸、静電容量保持率（％）を縦軸にプロットしたグラフである。
　［センサ］
　本発明のセンサは、樹脂組成物から形成される検知膜と、検知膜の第１表面上に設けられた第１電極と、検知膜の第２表面（第１表面に対向する表面）上に設けられた第２電極とを備えるセンサ素子を含む。センサの方式としては、検知膜の外部刺激による物性変化を電気信号として読み取ることができるものであれば特に限定されず、静電容量式、抵抗式、電圧式、電流式等であってもよい。また、センサの種類としては、湿度センサ、近接センサ、感圧センサ、加速度センサ、レベルセンサ、歪みセンサ、焦電センサ等、特に限定されない。
　センサ素子において、第１電極と第２電極が対向し検知膜を挟持する領域は、例えば静電容量式センサではコンデンサとして作用する。コンデンサとして作用する領域（以下、「コンデンサ領域」とも称する。）の静電容量Ｃ（Ｆ）は、コンデンサ領域の誘電率をε（Ｆ／ｍ）、面積をＳ（ｍ２）、膜厚をｄ（ｍ）とすると、以下の式を満たす。
　　Ｃ＝εＳ／ｄ
　上記式によれば、静電容量Ｃ（Ｆ）は、コンデンサ領域の誘電率をε（Ｆ／ｍ）によって変化する。例えば、湿度センサ（単に「センサ」とも称する。）に用いられる感湿膜（「検知膜」とも称する。）は、周囲雰囲気に応じて水分を脱吸着するため、水分の吸着量に応じてコンデンサ領域の誘電率がε（Ｆ／ｍ）変化し、検出される静電容量Ｃ（Ｆ）も変化する。そのため、湿度センサでは、コンデンサ領域の静電容量Ｃ（Ｆ）の変化を検出することにより、周囲雰囲気の湿度を算出することができる。以下、コンデンサ領域の静電容量を単に「静電容量」と称することがある。
　湿度センサにおいて、周囲雰囲気の条件を一定にしても、測定される静電容量が経時的に変化し、耐久性が低下することがある。本発明者らはその原因の一つが耐摩耗性の低下であることを突き止めた。また、湿度センサに限らず電極間に検知膜を挟持するセンサ素子を有するセンサでは、センサが可撓性である場合に、耐久性の低下が顕著であることも予想される。センサに撓む力が付加される頻度に応じて、センサ素子の各層に摩擦力が付加される頻度も向上することが予想されるからである。
　本発明者らは、さらに鋭意検討を重ね、検知膜の第１表面の第１電極と接触する部分に、微細な凹凸を有する粗面（以下、「第１粗面」とも称する。）を含む構成とすることにより、良好な耐久性を有するセンサが得られることを見出し、本発明に至った。特に、静電容量式のセンサにおいては、第１粗面及び後述する第２粗面のうちの少なくとも一方を設けることにより、周囲雰囲気の条件を一定にした場合の、静電容量の経時的な変化を抑制できることを見出した。
　静電容量の経時的な変化は、例えば以下の方法により静電容量保持率を測定することで評価することができる。まず、湿度センサの試験片を常温常湿（例えば、温度２０±１５℃程度で相対湿度４０～６０％ＲＨ程度）の環境下に静置して調湿し、市販のキャパシタンスメータで静電容量を測定する。この静電容量を初期の静電容量Ｃ０とする。次に、湿度センサの試験片に後述の耐摩耗試験を行い、耐摩耗試験後の湿度センサを、上記と同じ常温常湿の環境下で同様に調湿し、静電容量を測定する。この静電容量を静電容量Ｃ１とする。これらの静電容量を用い、下記式に基づいて静電容量保持率（％）を算出する。なお、後述の実施例では、温度３０℃で相対湿度６０％ＲＨの雰囲気下で約１時間調湿をしている。
　　静電容量保持率（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
　静電容量保持率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、ことさら好ましくは８０％以上である。静電容量保持率が上記範囲であると、静電容量の経時的な変化が抑制される傾向となる。
　湿度センサの試験片に行う耐摩耗試験は、以下の方法で行うことができる。
図３（ｈ）を参照して、湿度センサの試験片の上部電極３４表面の領域３４ａを中心とする１ｃｍ幅×２ｃｍの長さの領域に対して、市販の摩擦摩耗試験機で摩耗試験を行う。試験は、装置の接触端子と上部電極との接触面に市販の不織布ワイパーを載置し、移動速度及び垂直荷重を所望の条件に設定し、接触端子を往復させることで行われる。後述の実施例では、摩擦摩耗試験機として新東科学株式会社製の「トライボギアＴＹＰＥ３８」を使用し、移動速度１６００ｍｍ／分、及び垂直荷重３０ｇの条件で、接触端子を１００往復させている。
　＜検知膜＞
　検知膜は、その第１表面の第１電極と接触する部分に、微細な凹凸を有する第１粗面を含むことができる。検知膜の第１表面における第１粗面の微細な凹凸は、耐摩耗性を向上させる観点から、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～２．５μｍであることがより好ましく、０．６μｍ～１．５μｍであることがさらに好ましい。二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に記載されている二次元の輪郭曲線の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）を、三次元に拡張したものである。
　検知膜の第１表面の第１電極と接触する部分に、上記第１粗面を有する構成とすることにより、センサの耐摩耗性を向上させることができ、結果的に耐久性を向上させることができるものと推測される。なお、センサの検知膜が上記第１粗面を有する場合、センサにおける第１電極の検知膜とは反対側の表面に後述する第２粗面を有していてもよい。
　検知膜の第１表面における第１粗面は、第１電極と接触する部分を含むものであれば、第１表面の全体であってもよく、第１表面の一部であってもよい。第１粗面は、コンデンサ領域を含むことが好ましく、コンデンサ領域の５０％以上を含むことが好ましく、コンデンサ領域の１００％を含むことがより好ましい。
　検知膜の第２表面の第２電極と接触する部分についても、第１表面の第１電極と接触する部分と同様に、微細な凹凸を有する粗面（以下、「第３粗面」とも称する。）を含む構成としてもよい。このような構成とすることにより、センサのより良好な耐久性を得ることができる。また、静電容量式のセンサにおいては、静電容量の経時的な変化をさらに抑制することができる。検知膜の第２表面における第３粗面の微細な凹凸は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～２．５μｍであることがより好ましく、０．６μｍ～１．５μｍであることがさらに好ましい。
　検知膜において、上記した第１粗面及び第３粗面の形成は、特に限定されることはなく、公知の方法が採用される。例えば、サンドブラスト処理、液体ホーニング処理、バフ研磨、研磨シート（ラッピングフィルム等）による研磨などの機械研磨等により、表面を研磨する方法が挙げられる。または、検知膜を形成する際に、第１粗面や第３粗面を有する検知膜が形成されるようにしてもよい。具体的には、検知膜を形成する際に、粗面を転写する方法、検知膜の形成に用いられる組成物に微粒子を添加し微粒子を表面から突出させて粗面を形成する方法等が挙げられる。検知膜は、樹脂組成物と溶剤とを含む溶液を用いた溶液キャスト法、溶融押出法等の公知の方法により形成することができる。塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法等の公知の塗布方法を採用することができる。
　検知膜は、平均厚さが０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であってもよく、また、９０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
　検知膜は、樹脂組成物から形成される。樹脂組成物は、樹脂を含み、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤等を含んでいても良い。検知膜をなす樹脂としては特に限定されない。検知膜が感湿膜である場合、樹脂としては、水分を吸脱着できる樹脂であれば限定されることはなく、ポリイミド樹脂、セルロール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が例示され、優れた耐久性を有する観点から、ポリイミド樹脂が好適である。樹脂組成物は、ポリイミド樹脂成分の含有量が、樹脂組成物の総量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。樹脂組成物の総量とは、樹脂組成物に含まれる固形成分を意味し、溶剤以外の成分の総量となる。
　ポリイミド樹脂成分は、１種以上のポリイミド樹脂を含み、少なくともフッ素化ポリイミド樹脂を含むことが好ましい。ここで、樹脂組成物が含有するポリイミド樹脂成分とは、樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂をさす。すなわち、ポリイミド樹脂成分が１種のポリイミド樹脂を含む場合、樹脂組成物が含有するポリイミド樹脂成分とはこの１種のポリイミド樹脂を意味し、ポリイミド樹脂成分が２種以上のポリイミド樹脂を含む場合、樹脂組成物が含有するポリイミド樹脂成分とはこの２種以上のポリイミド樹脂を意味する。
　フッ素化ポリイミド樹脂を含むことにより、感湿膜において、水分の脱吸着に対して優れた応答性が得られる。フッ素化ポリイミド樹脂は、ポリイミド構造とフルオロ基（すなわち、フッ素原子）とを有する樹脂であれば特に限定されない。ポリイミド樹脂は、例えば、ジアミン又はその誘導体と、テトラカルボン酸又はその誘導体とを反応させることによって得ることができる。感湿膜に使用できるポリイミド樹脂としては、例えば、国際公開第２０１７／１７９３６７号に記載の樹脂等が挙げられる。
　＜第１電極＞
　第１電極は、導電性材料を用いて形成することができ、例えば、金、銅、アルミニウム、鉄、錫、亜鉛、ニッケル、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、鉛等の金属、及びこれら金属から選択される２種以上の金属を含む合金、アルミニウム－ケイ素合金、並びに、多結晶シリコンからなる群より選択される１種以上によって形成することができる。第１電極は、検知膜の第１表面上に、電解めっき、無電解めっき、溶融めっき、化学蒸着、物理蒸着等、公知のめっき方法に成膜する方法、または、予め成膜された電極膜を第１表面上に積層する方法等によって形成することができる。物理蒸着としては、真空蒸着、分子線蒸着、イオンビーム蒸着等の蒸発源を加熱して蒸発させる方法を含む蒸発系、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング等のスパッタリング系が挙げられる。これらの方法は、必要に応じてパターニングを組み合わせることができる。なお、第１表面との高い密着性が得られることから、めっき方法が好ましい。本明細書では、めっき方法により形成された膜をめっき膜という。
　第１電極の厚さは、１００ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましい。センサが湿度センサであり、センサを任意の位置に設置したときに外部環境に露出する面が第１電極側の面である場合（センサの設置面が第１電極側の面ではない場合）、第１電極表面から水分を取り込むことができるように、第１電極の厚さは薄い方が好ましい。
　＜センサ素子の第１電極を有する表面＞
　センサ素子の第１電極を有する表面は、微細な凹凸を有する粗面（「第２粗面」とも称する。）を含むことができる。センサ素子の第１電極を有する表面は、第１電極の検知膜側とは反対側の表面を含む。センサ素子の第１電極を有する表面における第２粗面は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～２．５μｍであることがより好ましく、０．６μｍ～１．５μｍであることがさらに好ましい。
　センサ素子の第１電極を有する表面における第２粗面は、第１電極が設けられた部分の表面の全体であってもよく、当該表面の一部であってもよい。第２粗面は、コンデンサ領域を含むことが好ましく、コンデンサ領域の５０％以上を含むことが好ましく、コンデンサ領域の１００％を含むことがより好ましい。
　センサ素子の第１電極を有する表面における第２粗面は、検知膜の第１表面に上記した第１粗面を形成することにより、検知膜の第１表面の形状を踏襲して形成することができ、第１粗面の形状に追随して形成された形状を含むことができる。第１粗面の形状と第２粗面の形状とは一致していてもよいが、一致していなくてもよい。
　＜第２電極＞
　第２電極は、導電性材料を用いて形成することができ、例えば、第１電極で例示した材料を用いて形成することができる。第２電極は、検知膜の第２表面上に直接形成してもよいし、基板上に形成して、その後検知膜の第２表面上に積層されるようにしてもよい。第２電極は、第１電極で例示した形成方法によって形成することができる。
　第２電極の厚さは、特に限定されず、第１電極の厚さと同じ厚さであってもよく、第１電極の厚さよりも大きくてもよい。第２電極の厚さは、例えば、１００ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、１００ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。
　＜センサ素子の第２電極を有する表面＞
　センサ素子の第２電極を有する表面は、センサ素子の第１電極側の表面と同様に、微細な凹凸を有する粗面（以下、「第４粗面」とも称する。）を含んでいてもよい。センサ素子の第２電極を有する表面は、第２電極の検知膜側とは反対側の表面を含む。センサ素子の第２電極を有する表面における第４粗面は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～２．５μｍであることがより好ましく、０．６μｍ～１．５μｍであることがさらに好ましい。
　センサ素子の第２電極を有する表面における第４粗面は、第２粗面と同様に形成することができ、例えば、検知膜の第３粗面における上記した第３粗面を形成することにより、検知膜の第３表面の形状を踏襲して形成することができ、第３粗面の形状に追随して形成された形状であり得る。第３粗面の形状と第４粗面の形状とは一致していてもよいが、一致していなくてもよい。
　＜用途＞
　本発明のセンサの用途は、特に限定されることなく公知の用途に用いられる。センサは、第１電極側の面と第２電極側の面とを区別することなく搭載することもできるが、第１電極と第２電極の内、センサの露出面（センサの設置面とは反対側）が、第１電極側の面となるように搭載されることが好ましい。用途の一例として、スマートフォン、腕時計型携帯端末等の携帯装置への搭載が挙げられる。センサは、その用途に応じて、可撓性に構成してもよい。携帯装置に搭載されたセンサは、その検出湿度を携帯装置の制御に適用してもよい。
　以下、本発明のセンサが湿度センサであり、検知膜が感湿膜である場合を例に挙げて具体的に説明する。
　（第１実施形態）
　図１（ａ）は、湿度センサの第１実施形態を模式的に示す概略平面図であり、図１（ｂ）は、（ａ）のＸ－Ｘ断面図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、湿度センサ（センサ）１０は、絶縁性基板１、下部電極（第２電極）２、感湿膜（検知膜）３、上部電極（第１電極）４、下部電極用リード線７、上部電極用リード線９を有する。下部電極２は絶縁性基板１上に形成されており、下部電極２には下部電極用リード線７が接続されている。感湿膜３は、下部電極２の下部電極用リード線７との接続部分を除く領域を覆うように、絶縁性基板１上に形成されている。上部電極４は、感湿膜３上において、下部電極２が延在する方向と直交する方向に延在するように形成されている。上部電極４には上部電極用リード線９が接続されている。
　湿度センサ１０において、上部電極４と下部電極２が対向する領域が、コンデンサ領域１０ａである。感湿膜３の、上部電極４が設けられている表面（第１表面）において、上部電極４と接する表面は上記した粗面となっている。
　絶縁性基板１は、絶縁性を有するガラス基板、酸化アルミニウムや酸化ケイ素等の金属酸化物で形成された金属酸化物基板であってもよく、導電性基板の表面を金属酸化物等の絶縁性材料で被覆したものであってもよい。
　湿度センサ１０の製造方法の一例を説明する。まず、絶縁性基板１を準備し、絶縁性基板１上に下部電極２を形成する。下部電極２は、例えば、絶縁性基板１の全面に電極材料を成膜し、フォトリソグラフィ技術を用いて所望の形状にパターニングしてもよいし、絶縁性基板１上にマスクを付して、電極材料の成膜とパターニングが同時になされるようにしてもよい。次に、下部電極２が形成された絶縁性基板１上に感湿膜３を形成する。感湿膜３は、樹脂組成物と溶剤とを含む塗布液を絶縁性基板１上に塗布して乾燥することによって形成することができる（溶液キャスト法）。塗布液の塗布にあたって、下部電極２上の下部電極用リード線７との接続部分をマスク等して塗布を行うことが好ましい。
　続いて、感湿膜３の上面の上部電極４が形成される領域に研磨処理を施し粗面を形成した後、感湿膜３の上面に上部電極４を形成する。上部電極４は、下部電極２と同様の方法により形成することができる。
　（第２実施形態）
　図２（ａ）は、湿度センサの第２実施形態を模式的に示す概略平面図であり、図２（ｂ）は、（ａ）のＸ－Ｘ断面図である。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、湿度センサ２０は、絶縁性基板１を有さない点のみ、第１実施形態の湿度センサ１０と異なる。湿度センサ２０は、絶縁性基板１を有さないため、下部電極２は、予め成膜された感湿膜３の表面（第２表面）に直接設けることにより構成することができる。上部電極４と下部電極２が対向する領域が、コンデンサ領域２０ａである。
　図２において、下部電極用リード線及び上部電極用リード線は図示しないが、適宜設けることができる。
　本発明のセンサの上部電極及び下部電極の形状は、第１実施形態及び第２実施形態の湿度センサに示すような互いに直交する形状に限定されることはないものの、感湿膜の表面の少なくとも一部は電極で覆われることなく周囲環境に露出している構成であることが測定精度を向上させることができる観点から好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　［耐久性の評価方法］
　実施例及び比較例の湿度センサの試験片について、次のようにして静電容量保持率の評価を行った。まず、湿度センサの試験片を、温度３０℃、相対湿度６０％ＲＨの雰囲気下で約１時間調湿した後、キャパシタンスメータ（商品名：Compact Capacitance Meter Model 810C、BK Precision社製）を用いて静電容量を測定した。このとき測定された静電容量を初期の静電容量Ｃ０とした。
　次に、実施例及び比較例の湿度センサの試験片を、以下の耐摩耗試験に供し、耐摩耗試験後の湿度センサを、温度３０℃、相対湿度６０％ＲＨの雰囲気下で約１時間調湿した後、キャパシタンスメータ（商品名：Compact Capacitance Meter Model 810C、BK Precision社製）を用いて静電容量を測定した。このとき測定された静電容量を静電容量Ｃ１とした。
　そして、静電容量保持率（％）を下記の式に基づいて算出した。
　静電容量保持率（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
　［製造例１］
　（ポリイミド樹脂フィルムの製造）
　国際公開第２０１７／１７９３６７号の実施例１の記載に基づき、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノフェニル及び４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物を反応させてポリイミド樹脂を合成した。得られたポリイミド樹脂をγ-ブチロラクトンに２０質量％で溶解させて、均一なポリイミド溶液とした。得られた溶液をガラス基板に塗布し、５０℃で３０分、次いで１４０℃で１０分加熱して溶媒を乾燥させた。フィルムをガラス基板から剥離し、金枠を取り付けて２１０℃で１時間加熱し、８０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得た。
　［実施例１～５、比較例１］
　（湿度センサの試験片の作製）
　第２実施形態の湿度センサと同様の構成を有する湿度センサの試験片を、図３（ａ）～（ｈ）に示す手順で作成した。具体的には、（ａ）に示すように、感湿膜として、上記製造例１で得たポリイミド樹脂フィルムを５ｃｍ角の大きさに切出したフィルム３３を用意し、（ｂ）に示すように、フィルム３３の第２表面３３ｂに、一方向に延在する１ｃｍ幅の領域を中心に露出させてテープ３５を貼り付けて第２表面３３ｂをマスクした。次に、（ｃ）に示すように、フィルム３３の第２表面３３ｂに、イオンコーターＩＢ－３（株式会社エイコー製）を用い、蒸着源をＡｕ、蒸着条件を５～８ｍＡとして、１０分間蒸着を行って下部電極３２を形成した後、（ｄ）に示すように、マスク用のテープ３５を剥離して、第２表面３３ｂに、露出させた領域に対応する１ｃｍ×５ｃｍサイズの下部電極３２が形成されたフィルム３３を得た。
　次に、（ｅ）に示すように、フィルム３３の第１表面３３ａに、下部電極３２に直交する方向に延在する１ｃｍ幅の領域３６に、ラッピングフィルム（厚み：３μｍ、砥粒：酸化アルミニウム（粒度１２μｍ）、３Ｍ社製）を表１に示す所定回数往復させて研磨処理を施した。研磨処理の後、領域３６の下部電極３２と対向する１ｃｍ×１ｃｍサイズの領域３６ａの表面粗さＳ１（μｍ）を、表面粗さ測定装置（OLS4100、OLYMPUS社製）を用い、測定倍率を１０倍、測定面積を１２８０μｍ×１２８０μｍとして測定を行った。表面粗さＳ１（μｍ）は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）の値とした。
　次に、（ｆ）に示すように、フィルム３３の第１表面３３ａに、領域３６を露出させるように、フィルムにテープ３７を貼り付けて第１表面３３ａをマスクした。次に、（ｇ）に示すように、フィルム３３の第１表面３３ａに、イオンコーターＩＢ－３（株式会社エイコー製）を用い、蒸着源をＡｕ、蒸着条件を５～８ｍＡとして、５分間蒸着を行って上部電極を形成した後、（ｈ）に示すように、マスク用のテープ３７を剥離して、第１表面３３ａに、露出させた領域３６に対応する１ｃｍ×５ｃｍサイズの上部電極３４が形成されたフィルム３３を得た。その後、上部電極３４表面の下部電極３２と対向する領域３４ａの表面粗さＳ２（μｍ）を、表面粗さ測定装置（OLS4100、OLYMPUS社製）を用い、測定倍率を１０倍、測定面積を１２８０μｍ×１２８０μｍとして測定を行った。表面粗さＳ２（μｍ）は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）の値とした。
　（耐摩耗試験）
　実施例及び比較例の湿度センサの試験片について、上部電極３４表面の領域３４ａ（図３（ｈ））を中心として含む１ｃｍ幅×２ｃｍの長さの領域を、摩擦摩耗試験機（商品名：トライボギアTYPE38、新東科学株式会社製）を用いて、接触端子と上部電極との接触面に不織布ワイパー（BEMCOTM－1、旭化成株式会社製）を載置して、移動速度１６００ｍｍ／分、垂直荷重３０ｇの条件で、接触端子を１００往復させた。
　［耐久性の評価結果］
　表１に、実施例及び比較例の湿度センサの試験片について、上記のようにして測定した感湿膜の第１表面の表面粗さＳ１（μｍ）、上部電極の表面粗さＳ２（μｍ）、及び静電容量保持率（％）を示す。また、図４は、表１に示す結果を、感湿膜の第１表面の表面粗さＳ１（μｍ）を横軸、静電容量保持率（％）を縦軸にプロットしたグラフであり、図５は、表１に示す結果を、上部電極の表面粗さＳ２（μｍ）を横軸、静電容量保持率（％）を縦軸にプロットしたグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　１　絶縁性基板、２，３２　下部電極、３，３３　感湿膜、４，３４　上部電極、７　下部電極用リード線、９　上部電極用リード線、１０　感湿センサ、２０　感湿センサ、３３ａ　（感湿膜の）第１表面、３３ｂ　（感湿膜の）第２表面。

Claims (12)

  1. 　樹脂組成物から形成される検知膜と、前記検知膜の第１表面上に設けられた第１電極と、前記検知膜の第２表面上に設けられた第２電極と、を備え、
    　前記検知膜の前記第１表面は、前記第１電極と接触する部分に、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍの微細な凹凸を有する粗面を含む、センサ。
  2. 　樹脂組成物から形成される検知膜と、前記検知膜の第１表面上に設けられた第１電極と、前記検知膜の第２表面上に設けられた第２電極と、を備えたセンサ素子を含み、
    　前記センサ素子の前記第１電極を有する表面は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍの微細な凹凸を有する粗面を含む、センサ。
  3. 　前記第１電極及び前記第２電極のうちの少なくとも一方は、めっき膜である、請求項１又は２に記載のセンサ。
  4. 　前記検知膜の前記第１表面は、前記第１電極と接触しない部分を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ。
  5. 　前記検知膜は、平均厚さが０．３μｍ～１０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ。
  6. 　前記検知膜の前記第２表面は、前記第２電極と接触する部分に、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍの微細な凹凸を有する粗面を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ。
  7. 　基板をさらに備え、
    　前記基板、前記第２電極、前記検知膜、前記第１電極がこの順に積層されている、請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサ。
  8. 　可撓性を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のセンサ。
  9. 　前記検知膜は感湿膜である、請求項１～８のいずれか１項に記載のセンサ。
  10. 　前記感湿膜は、ポリイミド樹脂成分を含有する樹脂組成物から形成される、請求項９に記載のセンサ。
  11. 　基板を準備する工程と、
    　前記基板上に第２電極を形成する工程と、
    　第２電極上に樹脂を主成分とする検知膜を形成する工程と、
    　前記検知膜の第２電極と反対側の表面の少なくとも一部を粗面化して粗面とする工程と、
    　前記検知膜の前記表面の前記粗面を含む領域に、第１電極をめっきにより形成する工程と、を有し、
    　前記粗面は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍである、センサの製造方法。
  12. 　基板を準備する工程と、
    　前記基板上に第２電極を形成する工程と、
    　第２電極上に樹脂を主成分とする検知膜を形成する工程と、
    　前記検知膜の第２電極と反対側の表面に、第１電極をめっきにより形成する工程と、を有し、
    　前記第１電極を有する表面は、二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）が０．３μｍ～３．０μｍの微細な凹凸を有する粗面を含む、センサの製造方法。
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