WO2019170641A1 - Verfahren zum einbringen eines photovoltaisch aktiven materials in ein eine vielzahl von zellen aufweisendes photovoltaisches modul und entsprechendes photovoltaisches modul - Google Patents

Verfahren zum einbringen eines photovoltaisch aktiven materials in ein eine vielzahl von zellen aufweisendes photovoltaisches modul und entsprechendes photovoltaisches modul Download PDF

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WO2019170641A1
WO2019170641A1 PCT/EP2019/055394 EP2019055394W WO2019170641A1 WO 2019170641 A1 WO2019170641 A1 WO 2019170641A1 EP 2019055394 W EP2019055394 W EP 2019055394W WO 2019170641 A1 WO2019170641 A1 WO 2019170641A1
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active material
photovoltaically active
cells
photovoltaic module
group
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PCT/EP2019/055394
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Lukas Wagner
Andreas Hinsch
Simone Mastroianni
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for introducing a photovoltaically active material into a photovoltaic module having a multiplicity of cells, in which the photovoltaically active photovoltaic module is incorporated in a multivolume photovoltaic module Material is first liquefied by introducing a polar gas and is actively transported in a first step in liquid form by pressure change through an opening in a communicating with the individual cells distribution channel and the individual cells and then in a second step, a further distribution of the photovoltaic active material in porous structures contained in the cells passively by capillary action.
  • the present invention likewise relates to a photovoltaic module produced in this way.
  • the photovoltaic active material has been dissolved in one or more ren solvents and crystallized by chemical precipitation from the solvent tel in the porous support layer, in particular by exceeding th the solubility of the active material by evaporation of the solvent means.
  • large-scale photovoltaic elements greater than or equal to 1 cm 2
  • the evaporation fen of the solvent from the element a large area homogenous crystallization prevented, for example by uncontrolled Transport processes such as diffusion of the solution containing the active material in already dried areas or re-dissolution of already crystallized areas by subsequent flowing liquid or gaseous solvent.
  • a method for introducing a photovoltaically active material into a photovoltaic module having a multiplicity of cells with a front substrate and a back substrate comprises the following steps: a) a photovoltaically active photovoltaic material present in the solid state of matter is obtained Introduction of a polar gas liquefied, b) The liquid photovoltaically active material becomes active by means of
  • the pure photovoltaically active material can be introduced without solvent in liquid form into the photovoltaic element by a strong reduction of the melting point, especially at room temperature, takes place, which can be achieved by changing the ambient gas .
  • the liquefied active material in this way can then be introduced into the photovoltaic module and, in contrast to the chemical precipitation, crystallized in pure form from the melt by raising the melting point sharply again, in particular to the original melting point by removal of the liquefy modified ambient gas.
  • this approach is well, since here in the production of the ambient gas can be easily adjusted.
  • the introduction of the photovoltaically active material into the modules is carried out according to the invention in two sub-processes.
  • a pre-filling by pressure or temperature change takes place.
  • the photovoltaically active material is distributed to the individual cells via (at least) one filling channel. It is therefore an active filling.
  • the actual distribution takes place in the individual cells. This is done passively by the liquid photovoltaically active Materi al distributed evenly by capillary forces in the porous contact structures. This process step can take more time until the liquid photovoltaically active material has been completely homogeneously distributed by balancing the concentration gradients.
  • the inventive module design thus separates the introduction and distribution of the liquid photovoltaically active material.
  • Pre-filling takes place faster than the distribution by the capillary forces. At the end of the distribution channel is emptied by the stronger capillary forces. Finally, by changing the ambient gas and / or the temperature and / or the ambient pressure, the polar gas, by means of which the photovoltaically active material has been liquefied, is expelled. In contrast to solvent-based approaches, the already homogeneously distributed photovoltaically active material is not set in motion again. Thus, the homogeneity is maintained. Even at the microscopic level within the pores, the uniform distribution remains, since in this form of crystallization from the melt, there is no significant change in the volume of the precursor.
  • the photovoltaically active material is selected from the group consisting of organic or inorganic materials or an organic-inorganic hybrid material or combinations thereof.
  • the materials are photovoltaic absorber materials which can be liquefied by introducing a polar gas.
  • Particularly preferred are those selected from the group consisting of semiconducting perovskites of the general form KMA 3 (K: cation, M: metal, A: anion), where K is preferably selected from the group consisting of Cs + ,
  • M is preferably selected from the group consisting of Pb, Sn, Bi, Fe, Mn, Cu, Co, W, Ti and Zn, and A be preferably selected from the group consisting of G, CI, F, Br, SCN,
  • a particularly preferred example of the method according to the invention is a photovoltaically active material with perovskite crystal structure ABX 3 , which can be liquefied with a polar gas, eg the perovskite material methylammonium lead triiodide is liquefied with the gas methylamine.
  • step b) the filling with the photovoltaic akti ven material by means of negative pressure, in particular a vacuum of 100 to 800 mbar, preferably 500 to 700 mbar.
  • a further preferred variant envisages that in step b) the photovoltaically active material is introduced at ambient pressure and then transported into the cells by applying a pressure, in particular from 1 to 3 bar.
  • each reservoir for receiving the photovoltaically active Mate rials are arranged at the end facing the distribution channel end of the individual nen cells.
  • the passive distribution then takes place from the reservoir by means of capillary forces.
  • porous Struktu ren are included, which then serve as a wick and allow a better initial wetting for passive distribution by means of capillary forces.
  • the photovoltaically active regions, and optionally the distribution channel and / or the reservoirs are porous structures, in particular made of a material selected from the group consisting of TiO 2 ,
  • a United connecting piece with a flow path extending geometry is arranged between the distribution channel and the individual cells. These are, for example, meander-shaped or zigzag-shaped connecting pieces. By choosing such geometries of the connector thus the distribution speed can be controlled. In addition, such a structure can be used to reduce the effects of operating in the ungünsti case case lonengolen and thus to extend the life of the photovoltaic module by the path for ions is extended between adjacent cells.
  • the polar gas is preferably selected from the group consisting of
  • Primary, secondary and tertiary amines in particular methylamine, dimethylamine, trimethylamine,
  • a first preferred variant provides for the polar gas to be expelled from the photovoltaically active material by another gas, in particular selected from the group consisting of air, nitrogen, argon, water vapor, or ethers or mixtures of these gases.
  • the polar gas may optionally also contain small amounts of hydrogen iodide, hydrogen chloride, bromine hydrogen to optimize the crystallization process by better control of the rate of crystallization and annealing of defects.
  • a second preferred variant provides to expel the polar gas by a temperature change Tempe from the photovoltaically active material.
  • a third preferred variant provides for the polar gas by applying a To evacuate negative pressure from the photovoltaically active material.
  • a photovoltaic module is furthermore provided which has the following features:
  • a front electrode and a further electrode each containing a substrate and an electrically conductive electrode layer arranged on the substrate,
  • a plurality of photovoltaic cells arranged between the substrates, which are connected to a distribution channel,
  • At least one porous structure arranged between the substrates at least regionally in the photovoltaically active regions
  • a sealing structure arranged between the two electrodes with a plurality of glass solder bars and
  • a photovoltaically active material introduced without the use of a solvent and homogeneously distributed in the cells.
  • the at least one porous structure is free of solvents.
  • the photovoltaic module can be produced by the method described above.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of the sequence of inventions to the invention process for introducing a photovoltaic active Ma terials in a photovoltaic module.
  • FIG. 2 shows a plan view of a photovoltaic module according to the invention
  • Fig. 3 shows different variants for the connector between distri lerkanal and the individual photovoltaic cells
  • Fig. 4 shows an embodiment of a filling device for the fiction, contemporary photovoltaic module
  • FIG. 1 shows how the photovoltaic material is introduced into a photovoltaic module.
  • the perovskite powder methylammonium lead triiodide (1) is provided in a first step (FIG. 1A). This is liquefied by introducing the gas methylamine (2) (3) ( Figure 1B).
  • the perovskite (3) now in liquid form is introduced in a subsequent step by applying a pressure of 2 bar into a module consisting of two substrate plates (4, 5) through an opening for filling (6) and via a distribution channel (7) and a Reser voir (8) transported to the still unfilled porous Sturkuturen (9) of the individual photovoltaic cells.
  • Fig. ID shows incipient wetting of the porous structures with liquid perovskites (10) in the individual cells.
  • the gas (2) used for the liquefaction is expelled from the perovskite, so that the perovskite crystallizes in the porous structures (11).
  • the photovoltaic module is alternately rinsed with ambient air under a pressure of 2 bar and applied a suppression.
  • FIG. 2 shows the plan view of a module according to the invention.
  • a filling opening (6) which communicates with a distribution channel (7) in connec tion.
  • the distribution channel is in turn connected to a plurality of photovoltaic cells in which porous structures (9) are present.
  • a reservoir (8) serves to store the photovoltaic material, from where it is distributed homogeneously by capillary forces into the porous structures of the cells.
  • FIG. 3 the top view is shown on different variants for the connection between's distribution channel and photovoltaic cell.
  • the distribution channel (7) can be connected directly to the porous structures of the cells (9) (FIG. 3A).
  • FIG. 3B Another variant is the attachment of a reservoir (8) ( Figure 3B), in which the liquid active material is collected before spreading by capillary forces in the porous structures of the cells.
  • the porous structures can also be partially introduced into the reservoir.
  • the velocity of the liquid distribution can also be controlled by the distribution channels (7 ', 12) having different cross-sectional areas. In thinner channels, the flow resistance increases over an active introduction e.g. by pressure change as the capillary forces increase for faster passive distribution.
  • the speed of the inflow of the liquid from the distribution channel to the cells can also be achieved by extending the path, as shown in FIG. 3D by a zig-zag structure (13).
  • the cross section is represented by a filling device, which serves to fill the photovoltaic module. Shown is the cross section through a distribution channel (7) which is enclosed between two substrate plates (4, 5). About the filling opening (6) of the module is by a log processing ring (14) positively mounted a bell for filling (15). Inside the bell, the liquid absorber can be enclosed by a connection (16). Via a second connection (17), a pressure can be applied or the ambient gas can be exchanged.
  • FIG. 5 shows the top view of an exemplary module according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen eines photovoltaisch aktiven Materials in ein eine Vielzahl von Zellen aufweisendes photovoltaisches Modul, bei dem das photovoltaisch aktive Material zunächst durch Einleiten eines polaren Gases verflüssigt wird und in einem ersten Schritt in flüssiger Form aktiv mittels Druckänderung durch eine Öffnung in einen mit den einzelnen Zellen in Verbindung stehenden Verteilerkanal und die einzelnen Zellen transportiert wird und anschließend in einem zweiten Schritt eine weitere Verteilung des photovoltaisch aktiven Materials in porösen Strukturen, die in den Zellen enthalten sind, passiv mittels Kapillarkräften erfolgt. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein derart hergestelltes photovoltaisches Modul.

Description

Verfahren zum Einbringen eines photovoltaisch aktiven Materials in ein eine Vielzahl von Zellen aufweisendes photovoltaisches Modul und entsprechen des photovoltaisches Modul Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen eines photo voltaisch aktiven Materials in ein eine Vielzahl von Zellen aufweisendes pho tovoltaisches Modul, bei dem das photovoltaisch aktive Material zunächst durch Einleiten eines polaren Gases verflüssigt wird und in einem ersten Schritt in flüssiger Form aktiv mittels Druckänderung durch eine Öffnung in einen mit den einzelnen Zellen in Verbindung stehenden Verteilerkanal und die einzelnen Zellen transportiert wird und anschließend in einem zweiten Schritt eine weitere Verteilung des photovoltaisch aktiven Materials in porö sen Strukturen, die in den Zellen enthalten sind, passiv mittels Kapillarkräften erfolgt. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein derart hergestelltes pho- tovoltaisches Modul.
Gemäß Stand der Technik erfolgt das Einbringen des photovoltaisch aktiven Materials in photovoltaische Elemente mit porösen Kontaktstrukturen in der Regel in flüssiger Form. Insbesondere bei photovoltaischen Elementen, die organische Verbindungen enthalten (insbesondere Perowskit-Solarzellen), welche thermisch instabil sind, muss dieser Prozess möglichst bei Raumtem peratur erfolgen. Ein Aufschmelzen des photovoltaisch aktiven Materials bei hohen Temperaturen entfällt hierbei.
Daher wurde das photovoltaisch aktive Material bisher in einem oder mehre ren Lösungsmitteln gelöst und durch chemische Fällung aus dem Lösungsmit tel in der porösen Trägerschicht kristallisiert, insbesondere durch Überschrei ten der Löslichkeit des aktiven Materials durch Verdunstung des Lösungsmit tels. Bei großflächigen photovoltaischen Elementen (größer oder gleich 1 cm2), die zwischen zwei Substratplatten eingeschlossen sind, ist auf diesem Wege bislang eine gleichmäßige Kristallisation nicht möglich, da das Verdamp fen des Lösungsmittel aus dem Element eine großflächig homogene Kristalli sation verhindert, z.B. durch unkontrollierte Transportprozesse wie Diffusion der das aktive Material enthaltenden Lösung in bereits getrockneten Bereiche bzw. Wiederauflösung bereits kristallisierter Bereiche durch nachfließendes flüssiges oder gasförmiges Lösungsmittel.
Zudem kommt es bei vielen organischen Lösungsmitteln zur Bildung von Komplexen (z.B. MAPbl3 und DMF), welche beim Austreiben des Lösungsmit tels zu ungewollten inhomogenen Kristallstrukturen führen.
Eine Methode zur Herstellung einer Beschichtungslösung auf offenen Substra ten mit Perowskit-Absorber wurde von Noel et ai, A low viscosity, low boiling point, clean solvent System for the rapid crystallisation of highly specular perovskite films. Energy Environ. Sei. 2017, 10, 145-152 beschrieben. Hier wurde davon Gebrauch gemacht, einen Absorber-Precursor herzustellen, in dem Perowskit-Pulver in einer Trägerflüssigkeit durch Einleiten eines polaren Gases verflüssigt wurde. Allerdings ist dieses Verfahren für Solarzellen, die durch zwei Substratplatte verschlossen sind, problematisch, da beim Austrei ben der Trägerflüssigkeit der Absorber-Precursor in Bewegung gerät, was zu Inhomogenität des Absorbermaterials in den porösen Strukturen führt. Zu dem kommt es beim Austreiben des Lösungsmittels zu einer Volumenände rung (vom flüssigen Precursor zum festen Absorber), die zu einer ungleichmä- ßigen Füllung der porösen Strukturen mit dem Absorbermaterial führt.
Bis heute ist keine Methode bekannt, das aktive Material in flüssiger Form in die einzelnen Zellen des Moduls gleichmäßig über eine Befüllstruktur zu ver teilen und anschließend das aktive Material auszukristallisieren. Insbesondere bei langgezogenen photovoltaischen Elemente (bevorzugt 5 mm x 100 mm) mit geringen Plattenabständen (bevorzugt 10 pm) ist ein Ausgasen eines das photovoltaisch aktive Material auflösenden oder verdünnenden Lösungsmit tels für eine gleichmäßiges Aufbringen des photovoltaisch aktiven Materials aufgrund der starken Transportprozesse und Neu-Auflösung des aktiven Ma terials störend.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Einbringung von photovoltaisch aktivem Material in ein Modul bereitzu stellen, das die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das photovoltaische Modul mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst, Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf,
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Einbringen eines photovoltaisch aktiven Materials in ein eine Vielzahl von Zellen aufweisendes photovoltai- sches Modul mit einem vorderseitigem und einem rückseitigen Substrat be reitgestellt, das die folgenden Schritte aufweist: a) Ein im festen Aggregatszustand vorliegendes photovoltaisch akti ves Material wird durch Einleiten eines polaren Gases verflüssigt, b) Das flüssige photovoltaisch aktive Material wird aktiv mittels
Druckänderung durch eine Öffnung in einen mit den einzelnen Zel len in Verbindung stehenden Verteilerkanal und die einzelnen Zel len transportiert wird.
c) Es erfolgt eine weitere Verteilung des photovoltaisch aktiven Mate rials in den Zellen passiv mittels Kapillarkräften . d) Das die Verflüssigung bewirkende polare Gas wird aus dem photo voltaisch aktiven Material ausgetrieben
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist es, dass das reine photovoltaisch aktive Material ohne Lösungsmittel in flüssiger Form in das photovoltaische Element eingebracht werden kann, indem eine starke Herabsetzung des Schmelzpunktes, insbesondere unter Raumtemperatur, erfolgt, wobei dies durch eine Änderung des Umgebungsgases erreicht werden kann. Das auf diese Weise verflüssigte aktive Material kann anschließend in das photovoltai sche Modul eingebracht werden und im Gegensatz zur chemischen Fällung aus der Schmelze in reiner Form kristallisiert werden, indem der Schmelz punkt wieder stark angehoben wird, insbesondere auf den ursprünglichen Schmelzpunkt durch eine Entfernung des zum verflüssigen geänderten Umge bungsgases. Insbesondere für Solarzellen welche durch zwei Substratplatte verschlossen sind eignet sich diese Herangehensweise gut, da hier bei der Herstellung das Umgebungsgas einfach angepasst werden kann.
Die Einbringung des photovoltaisch aktiven Materials in die Module erfolgt erfindungsgemäß in zwei Teilprozessen. Zunächst erfolgt eine Vorbefüllung durch Druck- oder Temperaturänderung. Dafür wird das photovoltaisch aktive Material über (mindestens) einen Befüllkanal zu den einzelnen Zellen verteilt. Es handelt sich somit um eine aktive Befüllung.
Im zweiten Teilprozess erfolgt die eigentliche Verteilung in den einzelnen Zel len. Diese erfolgt passiv, indem sich das flüssige photovoltaisch aktive Materi al gleichmäßig durch Kapillarkräfte in den porösen Kontaktstrukturen verteilt. Dieser Prozessschritt kann mehr Zeit in Anspruch nehmen, bis sich das flüssige photovoltaisch aktive Material durch Ausgleich der Konzentrationsgradienten vollständig homogen verteilt hat.
Durch das erfindungsgemäße Modul-Design wird somit das Einbringen und Verteilen des flüssigen photovoltaisch aktiven Materials getrennt.
Das Design und die Prozessschritte werden also so gewählt, dass die
Vorbefüllung schneller stattfindet als die Verteilung durch die Kapillarkräfte. Am Ende wird der Verteilerkanal durch die stärkeren Kapillarkräfte geleert. Durch Änderung des Umgebungsgases und/oder der Temperatur und/oder des Umgebungsdrucks wird schließlich das polare Gas, durch das das photo- voltaisch aktive Material verflüssigt wurde, ausgetrieben. Dabei wird - im Ge gensatz zu lösungsmittel-basierten Ansätzen - das bereits homogen verteilte photovoltaisch aktive Material nicht wieder in Bewegung gesetzt. Somit bleibt die Homogenität erhalten. Auch auf mikroskopischer Ebene innerhalb der Poren bleibt die gleichmäßige Verteilung gegeben, da es bei dieser Form der Kristallisation aus der Schmelze nicht zu einer starken Änderung des Volu mens des Precursors kommt.
Erfindungsgemäß findet im Gegensatz zur Fällung aus einem Lösungsmittel, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, auch keine oder nur eine gerin ge Volumenänderung beim Übergang von der flüssigen zur festen Form statt, was zu einer verbesserten Einbettung in die porösen Strukturen und somit zu einer höheren Funktionalität des photovoltaischen Moduls führt.
Die Probleme, die insbesondere beim Austreiben von Lösungsmitteln, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, entstehen, werden umgangen, indem erfindungsgemäß das photovoltaisch aktive Material in der Schmelze in das Modul eingebracht wird und kein Lösungsmittel verwendet werden muss. Mit dem vorgestellten Verfahren kann das Entfernen des Lösungsmittels, welche für das aktive Material für die Herstellung einer reinen und homogenen akti ven Schicht hinderlich sind, vermieden werden und die damit verbundeneren Prozessschritte, durch welche höhere Herstellungszeiten und -kosten entste hen erübrigen sich.
Vorzugsweise ist das photovoltaisch aktive Material ausgewählt aus der Grup pe bestehend aus organischen oder anorganischen Materialien oder einem organisch-anorganischen Hybridmaterial oder Kombinationen hiervon. Dabei handelt es sich bei den Materialien um photovoltaische Absorbermaterialien, die durch Einleiten eines polaren Gases verflüssigbar sind. Besonders bevor zugt sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halbleitenden Perowskiten der allgemeinen Form K-M-A3 (K: Kation, M : Metall, A: Anion), wobei K bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cs+,
CH3NH3 +, Li+, Na+, K+, Rb+, Ag+, Cu+, Imidazoliumkationen, Ammoniumkationen, Pyridiniumkationen, Formamidiniumkationen, Guanidiniumkationen,
Thioureakationen, Bipyridyle, Ca2+ und Mg2+, M bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pb, Sn, Bi, Fe, Mn, Cu, Co, W, Ti und Zn, und A be vorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus G, CI , F , Br , SCN ,
BF4 , OTf , Mn04 , O2 , S2 und S04 2 .
Ein besonders bevorzugtes Beispiel für die erfindungsgemäße Verfahrenswei se ist ein photovoltaisch aktives Material mit Perowskit-Kristallstruktur ABX3, das mit einem polaren Gas verflüssigt werden kann, z.B. wird das Perowskit- Material Methylammonium Blei Triiodid mit dem Gas Methylamin verflüssigt.
Vorzugsweise erfolgt in Schritt b) die Befüllung mit dem photovoltaisch akti ven Material mittels Unterdrück, insbesondere einem Vakuum von 100 bis 800 mbar, bevorzugt 500 bis 700 mbar.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass in Schritt b) das photovolta isch aktive Material bei Umgebungsdruck eingebracht und anschließend durch Anlegen eines Druckes, insbesondere von 1 bis 3 bar, in die Zellen transpor tiert wird.
Vorzugsweise sind an dem dem Verteilerkanal zugewandten Ende der einzel nen Zellen jeweils Reservoirs zur Aufnahme des photovoltaisch aktiven Mate rials angeordnet. Mit Hilfe der Reservoirs ist es möglich, das photovoltaisch aktive Material gleichmäßig in den Zellen zu verteilen. Im Schritt c) erfolgt dann aus dem Reservoir die passive Verteilung mittels Kapillarkräften. Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass in den Reservoris poröse Struktu ren enthalten sind, die dann als Docht dienen und eine bessere anfängliche Benetzung für die passive Verteilung mittels Kapillarkräften ermöglichen.
Es ist weiter bevorzugt, dass die photovoltaisch aktiven Bereiche, und optional der Verteilerkanal und/oder die Reservoirs poröse Strukturen, insbesondere aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti02,
Sn02,ZnO, TiN, SiN, TiC, SiC, Al203, Zr02, Si02, Fe203, Nickeloxiden, Chromoxi den, Kobaltoxiden, Glaspigmenten, Ruß und Graphit oder aus Kombinationen hiervon zur Aufnahme des photovoltaisch aktiven Materials aufweisen. Vorzugsweise ist zwischen Verteilerkanal und den einzelnen Zellen ein Ver bindungsstück mit einer den Strömungsweg verlängernden Geometrie ange ordnet. Hierbei handelt es sich z.B. um mäanderförmige oder zickzackförmige Verbindungsstücke. Durch Wahl solcher Geometrien des Verbindungsstücks kann somit die Verteilgeschwindigkeit kontrolliert werden. Außerdem kann eine solche Struktur genutzt werden, um Effekte von im Betrieb im ungünsti gen Fall auftretenden lonenbewegungen zu verringern und somit die Lebens dauer des photovoltaischen Moduls zu verlängern, indem für Ionen die Weg strecke zwischen benachbarten Zellen verlängert wird.
Das polare Gas ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
• primären, sekundären und tertiären Aminen, insbesondere Methyl amin, Dimethylamin, Trimethylamin,
• Amidine, insbesondere Formamidine,
• Pyridine,
• Imidazolen,
• lodwasserstoff, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff
• Ammoniak sowie
• Mischungen hiervon.
Für die Austreibung des polaren Gases aus dem photovoltaisch aktiven Mate rials können verschiedene Verfahren verwendet werden.
Eine erste bevorzugte Variante sieht vor, das polare Gas durch ein weiteres Gas, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Stickstoff, Argon, Wasserdampf, oder Ethern bzw. Mischungen aus diesen Gasen aus dem photovoltaisch aktiven Material auszutreiben. Das polare Gas kann gege benenfalls auch geringe Mengen lodwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwas serstoff zur Optimierung des Kristallisationsprozesses durch bessere Kontrolle der Kristallisationsgeschwindigkeit und ein Ausheilen von Defekten enthalten.
Eine zweite bevorzugte Variante sieht vor, das polare Gas durch eine Tempe raturänderung aus dem photovoltaisch aktiven Material auszutreiben.
Eine dritte bevorzugte Variante sieht vor, das polare Gas durch Anlegen eines Unterdrucks aus dem photovoltaisch aktiven Material auszutreiben.
Diese drei Varianten können einzeln oder in Kombination angewandt werden.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein photovoltaisches Modul bereitgestellt, das folgende Merkmale aufweist:
• eine Frontelektrode und eine weitere Elektrode enthaltend jeweils ein Substrat und eine auf dem Substrat angeordnete elektrisch leitfähige Elektrodenschicht,
• eine zwischen den Substraten angeordnete Vielzahl von photovoltai- schen Zellen, die mit einem Verteilerkanal in Verbindung stehen,
• mindestens eine zwischen den Substraten zumindest bereichsweise in den photovoltaisch aktiven Bereichen angeordnete poröse Struktur,
• eine zwischen den beiden Elektroden angeordnete Versiegelungsstruk tur mit einer Vielzahl von Glaslotstegen und
• einem ohne Verwendung eines Lösungsmittels eingebrachten und in den Zellen homogen verteilten photovoltaisch aktiven Material.
Hierbei ist hervorzuheben, dass die mindestens eine poröse Struktur frei von Lösungsmitteln ist.
Vorzugsweise ist das photovoltaische Modul durch das zuvor beschriebene Verfahren herstellbar.
Anhand der nachfolgenden Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand beschrieben werden ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausfüh rungsformen einschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt anhand einer schematischen Darstellung den Ablauf des erfin dungsgemäßen Verfahrens zum Einbringen eines photovoltaisch aktiven Ma terials in ein photovoltaisches Modul.
Fig. 2 zeigt eine Aufsicht auf ein erfindungsgemäßes photovoltaisches Modul Fig. 3 zeigt verschiedene Varianten für das Verbindungsstück zwischen Vertei lerkanal und den einzelnen photovoltaischen Zellen
Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform einer Befüllvorrichtung für das erfindungs gemäße photovoltaische Modul
Fig. 5 zeigt die Aufsicht auf ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Modul
In Fig. 1 ist dargestellt, wie das photovoltaische Material in ein photovoltai- sches Modul eingebracht wird. Zunächst wird in einem ersten Schritt als pho- tovoltaisches aktives Material das Perowskitpulver Methylammonium Blei Triiodid (1) berereitgestellt (Fig. 1A). Dieses wird durch Einleiten des Gases Methylamin (2) verflüssigt (3) (Fig. 1B).
Wie in Fig. IC dargestellt wird der nun in flüssiger Form vorliegende Perowskit (3) in einem nachfolgenden Schritt durch Anlegen eines Drucks von 2 bar in ein Modul bestehend aus zwei Substratplatten (4, 5) über durch eine Öffnung zur Befüllung (6) eingebracht und über einen Verteilerkanal (7) und ein Reser voir (8) zu den noch ungefüllten porösen Sturkuturen (9) der einzelnen photo voltaischen Zellen transportiert.
Fig. ID zeigt die beginnende Benetzung der porösen Strukturen mit flüssigen Perowskits (10) in den einzelnen Zellen.
In einem weiteren Schritt (Fig. IE) kommt es zur weiteren Verteilung des flüs sigen Perowskits in den porösen Strukturen (10) in den einzelnen Zellen (). Diese Verteilung beruht auf Kapillarkräften und ermöglicht so eine sehr ho mogene Verteilung des Perowskits in den porösen Strukturen.
In einem abschließenden Schritt (Fig. 1F) wird das für die Verflüssigung einge setzt Gas (2) aus dem Perowskit ausgetrieben sodass der Perowskit in den porösen Strukturen kristallisiert (11). Hierzu wird das photovoltaische Modul abwechselnd mit Umgebungsluft unter einem Druck von 2 bar gespült und ein Unterdrück angelegt.
In Fig. 2 ist die Aufsicht auf ein erfindungsgemäßes Modul gezeigt. Hierin ist eine Befüllöffnung (6) zu erkennen, die mit einem Verteilerkanal (7) in Verbin dung steht. Der Verteilerkanal ist wiederum mit mehreren photovoltaischen Zellen, in denen poröse Strukturen (9)vorliegen, verbunden. Ein Reservoir (8) dient zur Speicherung des photovoltaischen Materials, von wo aus es über Kapillarkräfte in die porösen Strukturen der Zellen homogen verteilt wird.
In Fig. 3 ist die Aufsicht auf verschiedene Varianten für die Verbindung zwi schen Verteilerkanal und photovoltaischer Zelle dargestellt. Hierbei kann der Verteilerkanal (7) direkt mit den porösen Strukturen der Zellen(9) verbunden sein (Fig. 3A). Eine weitere Variante stellt das Anbringen eines Reservoirs (8) dar (Fig. 3B), in dem das flüssige aktive Material gesammelt wird, bevor es sich über Kapillarkräfte in den porösen Strukturen der Zellen verteilt. Um die Ankopplung an die Zellen zu verbessern können die den porösen Strukturen auch teilweise in das Reservoir eingebracht werden. Wie in Fig. 3C skizziert kann die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsverteilung auch kontrolliert werden, indem die Verteilerkanäle (7', 12) verschiedene Querschnittsflächen aufwei sen. In dünneren Kanälen erhöht sich der Strömungswiderstand gegenüber einer aktiven Einbringung z.B. durch Druckänderung während sich die Kapil larkräfte für eine schnellere passive Verteilung vergrößern. Die Geschwindig keit des Einströmens der Flüssigkeit vom Verteilerkanal zu den Zellen kann auch über eine Verlängerung der Wegstrecke erreicht werden, wie in Fig. 3D durch eine Zick-Zack Struktur (13) dargestellt.
In Fig. 4 ist der Querschnitt durch eine Befüllvorrichtung dargestellt, die zur Befüllung des photovoltaischen Moduls dient. Dargestellt ist der Querschnitt durch einen Verteilerkanal (7), welcher zwischen zwei Substratplatten (4, 5) eingeschlossen ist. Über der Befüllöffnung (6)des Moduls ist durch einen Dich tungsring (14) formschlüssig eine Glocke zur Befüllung angebracht (15). Inner halb der Glocke kann durch einen Anschluss (16) der flüssige Absorber ein- gebacht werden. Über einen zweiten Anschluss (17) kann ein Druck angelegt bzw. das Umgebungsgas ausgetauscht werden.
Fig 5 zeigt die Aufsicht auf ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Modul.
Durch eine Befüllungsöffnung (6)kann das flüssige aktive Material in den Ver teilerkanal (7) eingeleitet werden, worüber es zu den einzelnen Zelle (9) ge langt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Einbringen eines photovoltaisch aktiven Materials in ein eine Vielzahl von Zellen aufweisendes photovoltaisches Modul mit einem vorderseitigen und einem rückseitigen Substrat, bei dem a) ein im festen Aggregatszustand vorliegendes photovoltaisch akti ves Material durch Einleiten eines polaren Gases verflüssigt wird, b) das flüssige photovoltaisch aktive Material aktiv mittels Druck- und/oder Temperaturänderung durch eine Öffnung in einen mit den einzelnen Zellen in Verbindung stehenden Verteilerkanal und die einzelnen Zellen transportiert wird,
c) eine weitere Verteilung des photovoltaisch aktiven Materials in po rösen Strukturen, die in den Zellen enthalten sind, passiv mittels Kapillarkräften erfolgt und
d) das die Verflüssigung bewirkende polare Gas aus dem photo
voltaisch aktiven Material ausgetrieben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Unterdrück des Moduls zur Befüllung mit dem photovoltaisch aktiven Material im Inneren des Moduls durch eine Temperaturänderung bewirkt wird, indem das Mo duls vor dem Befüllen erwärmt und nach dem Befüllen abgekühlt wird, insbesondere von 100 °C auf 20 °C.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass photovoltaisch aktive Material ausge wählt ist aus einem organischen oder anorganischen Material oder ei nem organisch-anorganischen Hybridmaterial oder Kombinationen hiervon, wobei die Materialien photovoltaische Absorbermaterialien sind, die durch Einleiten eines polaren Gases verflüssigbar sind, insbe- sondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halbleitenden Perowskiten der allgemeinen Form K-M-A3 (K: Kation, M : Metall, A: An ion), wobei K bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cs+, CH3NH3 +, Li+, Na+, K+, Rb+, Ag+, Cu+, Imidazoliumkationen, Ammo niumkationen, Pyridiniumkationen, Formamidiniumkationen,
Guanidiniumkationen, Thioureakationen, Bipyridyle, Ca2+ und Mg2+, M bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pb, Sn, Bi, Fe, Mn, Cu, Co, W, Ti und Zn, und A bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus G, CI , F , Br , SCN , BF4 , OTG, Mn04 , O2 , S2 und S04 2 .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Befüllung mit dem pho- tovoltaisch aktiven Material mittels Unterdrück, insbesondere einem Vakuum von 100 bis 800 mbar, bevorzugt 500 bis 700 mbar, erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) das photovoltaisch aktive Material bei Umgebungsdruck eingebracht und anschließend durch Anlegen eines Druckes, insbesondere von 1 bis 3 bar, in die Zellen transportiert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass an dem dem Verteilerkanal zugewand ten Ende der einzelnen Zellen jeweils Reservoirs zur Aufnahme des photovoltaisch aktiven Materials angeordnet sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die photovoltaisch aktiven Bereiche, und optional der Verteilerkanal und/oder die Reservoirs poröse Struk turen, insbesondere aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti02, Sn02,ZnO, TiN, SiN, TiC, SiC, Al203, Zr02, Si02, Fe203, Nickeloxiden, Chromoxiden, Kobaltoxiden, Glaspigmenten, Ruß und Graphit oder aus Kombinationen hiervon zur Aufnahme des pho tovoltaisch aktiven Materials aufweisen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Verteilerkanal und den einzel nen Zellen ein Verbindungsstück mit einer den Strömungsweg verlän gernden Geometrie, insbesondere eine mäanderförmige oder zickzack förmige Geometrie, angeordnet ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das polare Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
• primären, sekundären und tertiären Aminen, insbesondere Me thylamin, Dimethylamin, Trimethylamin,
• Amidine, insbesondere Formamidine,
• Pyridine,
• Imidazolen,
• lodwasserstoff, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff
• Ammoniak und
• Mischungen hiervon.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das polare Gas durch ein weiteres Gas, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Stick stoff, Argon, lodwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Was serdampf, oder Ethern bzw. Mischungen aus diesen Gasen und/oder durch eine Temperaturänderung und/oder durch eine Änderung des Umgebungsdrucks, insbesondere durch Anlegen eines Unterdrucks, aus dem photovoltaisch aktiven Material ausgetrieben wird.
11. Photovoltaisches Modul mit
einer Frontelektrode und einer weiteren Elektrode enthaltend jeweils ein Substrat und eine auf dem Substrat angeordnete elektrisch leitfä hige Elektrodenschicht,
einer zwischen den Substraten angeordneten Vielzahl von photovoltai- schen Zellen, die mit einem Verteilerkanal in Verbindung stehen, mindestens einer zwischen den Substraten zumindest bereichsweise in den photovoltaisch aktiven Bereichen angeordnete poröse Struktur, einer zwischen den beiden Elektroden angeordnete Versiegelungs struktur mit einer Vielzahl von Glaslotstegen und
einem ohne Verwendung eines Lösungsmittels eingebrachten und in den porösen Strukturen der Zellen homogen verteiltem photovoltaisch aktiven Material.
12. Photovoltaisches Modul nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, dass das photovoltaisch aktiven Material in mindestens einer porösen Struktur frei von Lösungsmitteln ist.
13. Photovoltaisches Modul nach einem der Ansprüche 11 oder 12,
dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Frontelektrode angeordnete elektrisch leitfähige Elektrodenschicht und/oder die auf der weiteren Elektrode angeordnete elektrisch leitfähige Elektrodenschicht transpa rent ausgeführt ist.
14. Photovoltaisches Modul nach einem der Ansprüche 11 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ausdehnung der mindestens zwei porösen Trägerschichten zwischen benachbarten Glaslotstegen 3 bis 10 mm beträgt und/oder die Dicke aller der mindestens zwei porösen Trägerschichten zusammen 0,5 bis 20 pm, bevorzugt 2 bis 10 pm, be trägt.
15. Photovoltaisches Modul nach einem der Ansprüche 11 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei porösen Träge r- schichten aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti02, TiN, SiN, TiC, SiC, Al203, Zr02, Si02, Fe203, Nickeloxiden, Chromoxiden, Kobaltoxiden, Glaspigmenten, Ruß und Graphit oder aus Kombinationen hiervon bestehen.
16. Photovoltaisches Modul nach einem der Ansprüche 11 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen Elektroden schichten aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn02:F, ZnO:AI und Indiumzinnoxid oder aus Kombinationen hier- von bestehen.
17. Photovoltaisches Modul nach einem der Ansprüche 11 bis 16 und her stellbar nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü che.
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