WO2019167392A1 - ＭｎＣｏＺｎ系フェライトおよびその製造方法 - Google Patents

ＭｎＣｏＺｎ系フェライトおよびその製造方法 Download PDF

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WO2019167392A1
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ferrite
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裕史 吉田
由紀子 中村
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Ｊｆｅケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/34—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites
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    • H01F1/36—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites in the form of particles

Definitions

  • the present invention is suitable for applications such as in-vehicle noise filters, has a high specific resistance, and a squareness ratio that is a ratio of residual magnetic flux density to saturated magnetic flux density (residual magnetic flux density / saturated magnetic flux density) is small at 100 ° C.
  • the present invention relates to a MnCoZn-based ferrite that is not easily lost and a manufacturing method thereof.
  • MnZn ferrite A typical example of the soft magnetic oxide magnetic material is MnZn ferrite.
  • Conventional MnZn ferrite contains Fe 2+ having a positive magnetic anisotropy of about 2 mass% or more, and cancels out with Fe 3+ and Mn 2+ having a negative magnetic anisotropy. Low loss is achieved. Since this MnZn ferrite is less expensive than amorphous metal or the like, it is widely used as a noise filter such as a switching power supply, a transformer, and a magnetic core of an antenna.
  • MnZn ferrite since Fe 2+ amount is large, easily occurs electron transfer between Fe 3+ -Fe 2+, specific resistance has the disadvantage of low and 0.1 [Omega ⁇ m order. Therefore, when the frequency region to be used is increased, the loss due to the eddy current flowing in the ferrite increases rapidly, the initial permeability is greatly reduced, and the loss is also increased. For this reason, the service life frequency of MnZn ferrite is limited to about several hundred kHz, and NiZn ferrite is mainly used in the MHz order.
  • the specific resistance of this NiZn ferrite is 10 5 ⁇ ⁇ m or more, about 10,000 times that of MnZn ferrite, and has low eddy current loss. Therefore, the characteristics of high initial permeability and low loss are not easily lost even in a high frequency region.
  • NiZn ferrite has a big problem. This is because Ni has a larger negative magnetic anisotropy energy than Mn and contains almost no Fe 2+ having a positive magnetic anisotropy, so that the squareness ratio is increased.
  • the squareness ratio is a value obtained by dividing the residual magnetic flux density by the saturation magnetic flux density. If this value is large, the initial permeability is greatly reduced and a loss is increased at the same time after a magnetic field is once applied from the outside. . Therefore, the characteristics as a soft magnetic material are greatly impaired.
  • Patent Document 1 As a method for obtaining a ferrite having a large specific resistance other than NiZn ferrite, there is a method of increasing the specific resistance by reducing the amount of Fe 2+ contained in the MnZn ferrite.
  • Patent Document 2 Patent Document 2, and Patent Document 3 report MnZn ferrite having a specific resistance increased by reducing the Fe 2+ content with Fe 2 O 3 component less than 50 mol%.
  • these also consist only of ions having negative magnetic anisotropy like NiZn ferrite, the problem of reducing the squareness ratio has not been solved at all.
  • Patent Document 4 Patent Document 5 and Patent Document 6, which are aimed at lowering the squareness ratio. It was not a thing. Moreover, since measures against abnormal grains described later are insufficient, the cost and production efficiency are also inferior.
  • Patent Document 7 reports a high-resistance MnCoZn ferrite having a low squareness ratio that suppresses the appearance of abnormal grains by providing a definition in the impurity composition, enables stable production.
  • the abnormal grain growth is a phenomenon that occurs when the balance of grain growth is locally lost for some reason, and is a phenomenon often observed during production using the powder metallurgy method.
  • substances that greatly impede the movement of the domain wall, such as impurities and lattice defects are mixed, so that the soft magnetic characteristics are lost and the residual magnetic flux density is increased.
  • the squareness ratio is increased.
  • the specific resistance decreases because the formation of grain boundaries becomes insufficient.
  • MnCoZn ferrite with less than 50 mol% of Fe 2 O 3 component has few oxygen vacancies, so that sintering is likely to proceed during firing, so that vacancies are likely to remain in crystal grains, and grain boundaries are generated. Tends to be uneven. As a result, there has been a problem that when subjected to external impact, it tends to be deficient compared to conventional MnCoZn ferrite. In addition, since it is easily affected by heat generation in a vehicle-mounted application, it is required to maintain magnetic characteristics even at high temperatures. However, although Patent Document 7 mentions magnetic properties at 23 ° C., it does not mention magnetic properties at 100 ° C.
  • Patent Document 7 has sufficient magnetic characteristics at 23 ° C., it is not always sufficient with respect to mechanical strength against defects and magnetic characteristics at a high temperature of 100 ° C., assuming in-vehicle use. It was not the problem.
  • the present invention by changing the component composition to be selected, while maintaining good magnetic properties of high resistance at 23 ° C. and low squareness ratio at 100 ° C., uniform grain boundaries can be generated and abnormal grain growth can be achieved. It aims at proposing MnCoZn ferrite with the advantageous manufacturing method which also has the mechanical strength called the fracture resistance represented by the Rattler value by suppressing.
  • the inventors first examined the appropriate amount of Fe 2 O 3 , ZnO, and CoO of MnCoZn ferrite necessary to obtain desirable magnetic properties, and as a result, the specific resistance was high, the squareness ratio at 100 ° C. was small, and We have found an appropriate range that can simultaneously realize all of the characteristics that the Curie temperature is high.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, and Patent Document 3 refer to high specific resistance
  • Patent Document 4 Patent Document 5, and Patent Document 6 describe positive magnetic differences.
  • the addition of Co 2+ having anisotropy has been described, there is no description regarding the squareness ratio, and there is no description regarding countermeasures against abnormal grains, so it is presumed that the mechanical strength is insufficient.
  • Patent Document 7 referred to regarding the low squareness ratio, since the definition of the additive is insufficient, a sufficient mechanical strength that can suppress the defect cannot be expected.
  • the gist of the present invention is as follows. 1.
  • As the basic component Iron: Fe 2 O 3 in terms of in 47.1Mol% or more and less than 50.0 mol%, Zinc: 3.0 mol% or more and less than 15.5 mol% in terms of ZnO, Cobalt: 0.5 to 4.0 mol% in terms of CoO and manganese: including the balance
  • As a subcomponent with respect to the basic component SiO 2 : 50 to 300 massppm and CaO: 300 to 1300 massppm Including
  • P, B, S, Cl, Bi and Zr in the inevitable impurities are respectively P: less than 50 massppm, B: Less than 20 massppm S: less than 30 massppm, Cl: less than 50 massppm, Bi: less than 20 massppm and Zr: less than 20 massppm, Furthermore, in the MnCoZn ferrite, Rat
  • the initial permeability of the MnCoZn ferrite at 100 ° C. and 1 kHz is 3000 or more, 2.
  • MnCoZn-based ferrite according to any one of 1 to 3 above, wherein the MnCoZn-based ferrite is a MnCoZn-based ferrite comprising a granulated powder-sintered body having a particle size distribution d90 value of more than 150 ⁇ m and 300 ⁇ m or less. Ferrite.
  • MnCoZn-based ferrite according to any one of 1 to 4, wherein the MnCoZn-based ferrite is a MnCoZn-based ferrite made of a granulated powder-sintered body having a crushing strength of more than 1.10 MPa and less than 1.50 MPa. MnCoZn ferrite.
  • a method for producing MnCoZn-based ferrite is
  • MnCoZn ferrite having the mechanical strength of property can be obtained.
  • the MnCoZn ferrite of the present invention has excellent magnetic properties such that the initial permeability at 100 ° C. and 1 kHz is 3000 or more, the initial permeability at 100 ° C. and 1 MHz is 2000 or more, and the initial permeability at 100 ° C. and 10 MHz is 150 or more.
  • the MnCoZn ferrite of the present invention has a high initial permeability ⁇ i at 100 ° C. and a low squareness ratio, for example, noise filters used in high-temperature environments such as in-vehicle use and the effects of heat generation due to power conversion It is particularly suitable for use in applications such as receiving transformers.
  • Fe 2 O 3 47.1 mol% to less than 50.0 mol%
  • the amount of Fe 2+ increases, thereby reducing the specific resistance of MnCoZn ferrite.
  • the amount of Fe 2 O 3 needs to be suppressed to less than 50 mol%.
  • the range of Fe 2 O 3 is preferably 47.1 to 49.8 mol%, more preferably 47.1 to 49.5 mol%.
  • ZnO 3.0 mol% to less than 15.5 mol%
  • ZnO has the function of increasing the saturation magnetization of ferrite and increasing the sintering density and increasing the saturation magnetic flux density because of its relatively low saturation vapor pressure. It is an effective component for lowering the squareness ratio. Therefore, at least 3.0 mol% of zinc in terms of ZnO is included.
  • the upper limit of zinc is less than 15.5 mol% in terms of ZnO.
  • a preferable range of ZnO is 5.0 to 15.3 mol%, more preferably 7.0 to 15.0 mol%, and most preferably 7.0 to 14.0 mol%.
  • CoO 0.5 mol% to 4.0 mol% Co 2+ in CoO is an ion having a positive magnetic anisotropy energy, and as a result of the addition of an appropriate amount of CoO, the absolute value of the sum of the magnetic anisotropy energy decreases, resulting in a reduction in squareness ratio.
  • it is essential to add 0.5 mol% or more of CoO.
  • CoO is limited to a maximum addition of 4.0 mol%.
  • the range of preferred CoO is more than 0.7 mol%, 4.0 mol% or less, more preferably more than 0.9 mol%, 4.0 mol% or less, most preferably 1.0 to 3.5 mol%.
  • MnO balance The present invention is MnCoZn ferrite, and the balance of the basic component composition needs to be MnO. The reason is that unless MnO is used, good magnetic properties such as high saturation magnetic flux density, low loss, and high magnetic permeability cannot be obtained.
  • a preferable range of MnO is 33.5 to 43.0 mol%, more preferably 34.0 to 42.5 mol%, and most preferably 34.0 to 42.0 mol%.
  • SiO 2 50 to 300 massppm SiO 2 is known to contribute to the homogenization of the ferrite crystal structure, and with the addition of an appropriate amount, the voids remaining in the crystal grains are reduced and the residual magnetic flux density is lowered, thereby reducing the squareness ratio.
  • the Rattler value which is an index of defects in the sintered body, can be reduced. For this reason, at least 50 mass ppm of SiO 2 is contained.
  • the preferred SiO 2 content is 60 to 250 mass ppm.
  • CaO 300-1300 massppm CaO segregates at the crystal grain boundaries of MnCoZn ferrite and has a function of suppressing the growth of crystal grains. Therefore, with the addition of an appropriate amount, the specific resistance increases, the squareness ratio is lowered by reducing the residual magnetic flux density, and the Rattler value can also be reduced because coarse crystals are reduced. For this reason, at least 300 mass ppm of CaO is included. On the other hand, when the addition amount is excessive, abnormal grains appear, the Rattler value increases, the initial permeability decreases, and the squareness ratio also increases. Therefore, the CaO content must be limited to 1300 massppm or less. A preferable CaO content is 350 to 1000 massppm, and most preferably 350 to 990 massppm.
  • P less than 50 massppm
  • B less than 20 massppm
  • S less than 30 massppm
  • Cl less than 50 massppm
  • Bi less than 20 massppm
  • Zr less than 20 massppm
  • P, B, S and Cl are inevitably contained in the raw iron oxide It is a component.
  • Bi and Zr are components that are conventionally added in order to obtain desired magnetic properties of MnZn ferrite. If these amounts are very small, there is no problem, but if they are contained in a certain amount or more, abnormal grain growth of the ferrite is induced, and the various properties of the obtained ferrite are seriously adversely affected.
  • Ferrite having a composition containing less than 50 mol% of Fe 2 O 3 as in the present invention is more prone to crystal grain growth than that containing 50 mol% or more, so P, B, S, Cl, Bi and When the amount of Zr is large, abnormal grain growth tends to occur. In that case, as the residual magnetic flux density increases, the squareness ratio at 100 ° C. increases, and the generation of crystal grain boundaries becomes insufficient, so that the specific resistance decreases, the initial permeability decreases, and it becomes a starting point for defects. Therefore, the Rattler value also rises. Therefore, in the present invention, the contents of P, B, S, Cl, Bi and Zr are suppressed to less than 50, 20, 30, 50, 20 and 20 massppm, respectively.
  • Preferred P content is 30 massppm or less
  • preferred B content is 15 massppm or less
  • preferred S content is 15 massppm or less
  • preferred Cl content is 30 massppm or less
  • preferred Bi content is 10 massppm or less
  • preferred Zr content Is 10 massppm or less.
  • MnCoZn ferrite not only the composition but also various characteristics of MnCoZn ferrite are greatly influenced by various parameters. Therefore, in the present invention, it is preferable to satisfy the following conditions in order to have desired magnetic characteristics and strength characteristics.
  • Sintering density 4.85 g / cm 3 or more
  • sintering and grain growth proceed by the firing treatment, and crystal grains and crystal grain boundaries are formed.
  • a crystal structure that can realize a low squareness ratio that is, a nonmagnetic component that should exist at the grain boundary is segregated to the grain boundary appropriately, and the crystal grain is composed of a component having a uniform grain size and a uniform magnetism.
  • the sintering reaction needs to proceed sufficiently. Also, from the viewpoint of preventing defects, if the sintering is insufficient, the strength decreases, which is not preferable.
  • the MnCoZn ferrite of the present invention preferably has a sintered density of 4.85 g / cm 3 or more. By satisfying this, the squareness ratio can be reduced and the Rattler value can be suppressed low.
  • the maximum holding temperature during firing it is necessary to set the maximum holding temperature during firing to 1290 ° C. or more and to fire the holding time at this temperature for 1 hour or more.
  • a preferable maximum holding temperature is 1290 to 1400 ° C., and a holding time is 1 to 8 hours.
  • the sintered density does not increase. Therefore, it is necessary to make the additive amount and impurity amount described above within an appropriate range so that abnormal grains do not appear.
  • -It is produced using granulated powder having a particle size distribution d90 value of 300 ⁇ m or less.
  • -It produces using granulated powder whose granulated powder crushing strength is less than 1.50 MPa (preferably 1.30 MPa or less).
  • MnCoZn ferrite is obtained by filling a granulated powder in a mold and then performing a powder molding step of compressing at a pressure of about 100 MPa, and firing and sintering the obtained molded body. On the surface of this ferrite, minute irregularities due to the gaps between the granulated powders remain even after sintering, and this becomes a starting point of defect for impact, and the Rattler value increases as the remaining minute irregularities increase.
  • the lower limit of d90 is 150 ⁇ m.
  • the range of the preferable particle size distribution d90 is 180 to 290 ⁇ m, more preferably 200 to 280 ⁇ m. If the granulated powder crushing strength is greatly reduced, the granulated powder will be crushed during transportation and powder filling, and the fluidity will be reduced. Since the problem of an increase in the molding pressure occurs, the lower limit of the crushing strength is set to exceed 1.10 MPa.
  • the range of the preferred crushing strength is 1.12 MPa or more and less than 1.50 MPa, more preferably 1.15 to 1.40 MPa, and most preferably 1.15 to 1.30 MPa.
  • MnCoZn ferrite of this invention the manufacturing method of the MnCoZn ferrite of this invention is demonstrated.
  • Fe 2 O 3 , ZnO, CoO and MnO powder are weighed so as to have a predetermined ratio, and after sufficiently mixing these, calcination is performed.
  • the calcined powder obtained is pulverized.
  • regulated by this invention here is added in a predetermined ratio, and it grind
  • the powder is sufficiently homogenized so that the concentration of the added component is not biased, and at the same time, the calcined powder is refined to the target average particle size.
  • the exhaust air temperature is lower than 270 ° C., more preferably 260 ° C. or lower.
  • the lower limit value of the exhaust air temperature is preferably 200 ° C, and more preferably 210 ° C.
  • the obtained ferrite sintered body may be subjected to processing such as surface polishing.
  • ⁇ Rattler value is less than 0.85%
  • -Squareness ratio at 100 ° C is 0.35 or less
  • MnCoZn ferrite that simultaneously satisfies all of the excellent properties of a specific resistance of 30 ⁇ ⁇ m or more and a Curie temperature of 170 ° C. or more.
  • SiO 2 and CaO were weighed in amounts corresponding to 150 and 700 mass ppm, respectively, and then added and pulverized with a ball mill for 12 hours.
  • polyvinyl alcohol is added to the obtained pulverized slurry, spray dry granulation is performed at an exhaust air temperature of 250 ° C., and coarse powder is removed through a sieve having an opening of 350 ⁇ m. Molded into.
  • impurities P, B, S, Cl, Bi in the toroidal core and the rectangular parallelepiped core were used.
  • the Zr amounts were all 5 mass ppm, the particle size distribution d90 of the granulated powder used for molding was 230 ⁇ m, and the crushing strength was 1.29 MPa.
  • the obtained sample was measured according to JIS C 2560-2, the sintered density was 23 ° C., the toroidal core was measured by the Archimedes method, and the specific resistance was measured by the 4-terminal method.
  • the initial permeability of the toroidal core was calculated based on the inductance measured at 100 ° C. using an LCR meter (Keysight Corp. 4980A) after winding the toroidal core with 10 turns.
  • the initial permeability of some samples was also measured at 23 ° C.
  • the Curie temperature was calculated from the temperature characteristic measurement result of the inductance.
  • the Rattler value was measured according to the method defined in JPMA P11-1992.
  • the squareness ratio was calculated by dividing the residual magnetic flux density Br measured at 100 ° C. according to JIS C 2560-2 by the saturation magnetic flux density Bs. The squareness ratio of some samples was also measured at 23 ° C.
  • Table 1 The obtained results are also shown in Table 1.
  • Examples 1-1 to 1-8 which are invention examples, have a high strength with a Latler value of less than 0.85%, a specific resistance at 23 ° C. of 30 ⁇ ⁇ m or more, and a square shape at 100 ° C. It was possible to obtain MnCoZn ferrite having excellent magnetic properties such that the ratio was 0.35 or lower and the Curie temperature was 170 ° C. or higher. On the other hand, in Comparative Examples 1-1 and 1-2 containing 50.0 mol% or more of Fe 2 O 3 , the specific resistance is greatly reduced as Fe 2+ is produced.
  • Comparative Example 1-3 in which the amount of Fe 2 O 3 is less than 45.0 mol%, an increase in the squareness ratio and a decrease in the Curie temperature at 100 ° C. are observed. Further, in Comparative Example 1-4 where the ZnO amount exceeds the appropriate range, a decrease in Curie temperature is observed. On the other hand, in Comparative Example 1-5 in which the amount of ZnO is less than the appropriate range, the squareness ratio is increased, and preferable magnetic characteristics are not realized.
  • Comparative Example 1-6 in which the amount of CoO is less than the appropriate range, the squareness ratio is high due to lack of positive magnetic anisotropy, while in Comparative Example 1-7 in which the amount of CoO exceeds the appropriate range, excessive positive The squareness ratio is increased due to the increase in magnetic anisotropy, and both deviate from the preferred range. Furthermore, in Comparative Examples 1-8 in which the ZnO amount exceeds the appropriate range, a satisfactory Curie temperature was not obtained.
  • Example 2 When all of iron, zinc, cobalt and manganese contained are converted as Fe 2 O 3 , ZnO, CoO and MnO, the amount of Fe 2 O 3 is 49.0 mol%, the amount of ZnO is 10.0 mol%, and the amount of CoO is 2
  • the raw materials were weighed to have a composition of 0.0 mol% and the balance MnO, mixed for 16 hours using a ball mill, and then calcined in air at 925 ° C. for 3 hours. Next, the amounts of SiO 2 and CaO shown in Table 2 were added to the calcined powder and pulverized for 12 hours with a ball mill.
  • polyvinyl alcohol is added to the obtained pulverized slurry, spray dry granulation is performed at an exhaust air temperature of 250 ° C., coarse powder is removed through a sieve having an opening of 350 ⁇ m, and then a pressure of 118 MPa is applied to form a toroidal core and a cylindrical core Molded into.
  • the contents of P, B, S, Cl, Bi and Zr in the toroidal core and the cylindrical core are all 5 mass ppm, the particle size distribution d90 of the granulated powder used for molding is 230 ⁇ m, and the crushing strength is 1. It was 29 MPa. Thereafter, the compact was placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C.
  • the Rattler value is less than 0.85% and the specific resistance at 23 ° C. is 30 ⁇ .
  • An MnCoZn ferrite having excellent magnetic properties such that the squareness ratio at m or higher and 100 ° C. is 0.35 or lower and the Curie temperature is 170 ° C. or higher could be obtained.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-3 in which either one of SiO 2 and CaO is not within the proper range, the crystal grain size is prepared because the generation of crystal grain boundaries is insufficient. Therefore, the specific value is less than 30 ⁇ ⁇ m because the Rattler value is higher than 0.85% and the grain boundary thickness is insufficient.
  • Comparative Examples 2-2, 2-4, and 2-5 in which even one of the same components is excessive, abnormal grains appear and sintering is hindered. Rattler value is also high.
  • the specific resistance is low, the initial permeability is lowered, and the squareness ratio is also increased.
  • Example 3 While the ratios of the basic component and the subcomponent are the same as those of Example 1-2 by the methods shown in Examples 1 and 2, raw materials having different amounts of impurities are used, or intentionally By adding the components, a sintered toroidal core having an outer diameter of 25 mm, an inner diameter of 15 mm, and a height of 5 mm, and a cylindrical core having five diameters of 10 mm and a height of 10 mm were produced. Table 3 shows the results of evaluation of characteristics using the same method and apparatus.
  • the granulated powder used for molding had a particle size distribution d90 of 230 ⁇ m and a crushing strength of 1.29 MPa.
  • Example 3-1 shows the strength represented by the Rattler value, the squareness ratio, the ratio at 100 ° C. Good values are obtained for all the magnetic characteristics expressed by the resistance and the Curie temperature.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-8 in which one or more of these six levels exceeded the specified value, abnormal grains appeared and sintering was hindered. Since the sintered density is low, the Rattler value is high, and since the generation of crystal grain boundaries is insufficient, the specific resistance is low, the initial permeability is lowered, and the squareness ratio is increased as the residual magnetic flux density is increased.
  • Example 4 Molded bodies produced by the methods shown in Examples 1 and 2 in such a ratio that the basic component, the subcomponent and the impurity component have the same composition as in Example 1-2 were subjected to various temperature conditions shown in Table 4. And fired.
  • the granulated powder used for molding had a particle size distribution d90 of 230 ⁇ m and a crushing strength of 1.29 MPa.
  • each characteristic was evaluated using the same method and apparatus as Example 1. The obtained results are also shown in Table 4.
  • Examples 4-1 to 4- have a maximum holding temperature at firing of 1290 ° C. or more, a firing time of 1 hour or more, and a sintered density of 4.85 g / cm 3 or more. 5, the strength represented by the Rattler value, the specific resistance, the squareness ratio at 100 ° C., and the magnetic properties represented by the Curie temperature were good.
  • Comparative Examples 4-1 to 4-3 in which the firing temperature is less than 1290 ° C. or the holding time is less than 1 hour and the sintered density is less than 4.85 g / cm 3 , the sintered density is low. Therefore, the Latler value is high and the crystal grain growth is insufficient, so that the hysteresis loss is increased. As a result of the increase in the residual magnetic flux density Br, the squareness ratio is increased, and both strength and magnetic properties are increased. It is not preferable from the viewpoint.
  • Example 5 By using the granulated powder (crushing strength is 1.29 MPa) obtained under the same composition and the same spray-drying conditions as in Example 1-2, using the method shown in Examples 1 and 2, and changing the sieving conditions A toroidal core and a cylindrical core were molded by applying a pressure of 118 MPa to the particle size distribution d90 shown in Table 5. Thereafter, the compact was placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. for 2 hours in a gas flow in which nitrogen gas and air were appropriately mixed. Outer diameter: 25 mm, inner diameter: 15 mm, height: 5 mm And a cylindrical core with 5 diameters: 10 mm and height: 10 mm. About each of these samples, each characteristic was evaluated using the same method and apparatus as Example 1. The obtained results are also shown in Table 5.
  • Example 5-1 in which the granulated powder particle size distribution d90 has a value of 300 ⁇ m or less, there are few remaining voids between the granulated powders, and there are few origins of defects, so the Rattler value is 0.85. % Or less.
  • Comparative Examples 5-1 to 5-3 where the d90 value is larger than 300 ⁇ m, there are many voids between the granulated powders, and there are many origins of defects, so the Rattler value is high and the strength is reduced.
  • Example 6 Example 1-2 produced by the method shown in Examples 1 and 2 Slurry produced with the same composition was spray-dried under the exhaust air temperature conditions shown in Table 6 to obtain granulated powders having different crushing strengths. After removing the coarse powder through a sieve having an opening of 350 ⁇ m, a pressure of 118 MPa was applied to form a toroidal core and a cylindrical core. The particle size distribution d90 of the granulated powder at this time was 230 ⁇ m. Thereafter, the compact was placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. for 2 hours in a gas flow in which nitrogen gas and air were appropriately mixed.
  • Example 6-1 where the exhaust air temperature of spray dry granulation is not excessively high, the crushing strength of the granulated powder is less than 1.5 MPa, and the granulated powder is sufficiently crushed during molding. Therefore, there is no gap between the granulated powders, and therefore there are few starting points of defects, so the Rattler value can be suppressed to less than 0.85%.
  • Comparative Examples 6-1 to 6-3 when attention is paid to Comparative Examples 6-1 to 6-3 in which the exhaust air temperature is excessively high and the granulated powder crushing strength is 1.5 MPa or more, there are many origins of defects due to defective granulated powder crushing. The Rattler value is higher and the strength is lower.

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Abstract

高抵抗、低角形比という良好な磁気特性を有するだけでなく、優れた機械的強度を兼ね備えるＭｎＣｏＺｎフェライトを提供する。　基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、上記基本成分として、鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で４７．１ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、亜鉛：ＺｎＯ換算で３．０ｍｏｌ％以上、１５．５ｍｏｌ％未満、コバルト：ＣｏＯ換算で０．５～４．０ｍｏｌ％およびマンガン：残部を含み、上記基本成分に対して、上記副成分として、ＳｉＯ２：５０～３００ｍａｓｓｐｐｍおよびＣａＯ：３００～１３００ｍａｓｓｐｐｍを含み、上記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｉおよびＺｒ量をそれぞれ、Ｐ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｓ：３０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｃｌ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂｉ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満およびＺｒ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満に抑制することにより、ラトラー値を０．８５％未満、１００℃における角形比を０．３５以下、比抵抗を３０Ω・ｍ以上およびキュリー温度を１７０℃以上とする。

Description

ＭｎＣｏＺｎ系フェライトおよびその製造方法
　本発明は、車載用ノイズフィルタ等の用途に供して好適な、比抵抗が高く、飽和磁束密度に対する残留磁束密度の比（残留磁束密度／飽和磁束密度）である角形比が１００℃において小さく、かつ欠損しにくいＭｎＣｏＺｎ系フェライトおよびその製造方法に関するものである。
　軟磁性酸化物磁性材料の代表的な例として、ＭｎＺｎフェライトが挙げられる。従来のＭｎＺｎフェライトは、正の磁気異方性を持つＦｅ２＋を約２ｍａｓｓ％以上含み、負の磁気異方性を持つＦｅ３＋、Ｍｎ２＋と相殺させることにより、ｋＨｚ領域において高い初透磁率や低い損失を達成している。
　このＭｎＺｎフェライトは、アモルファス金属等と比較して安価なことから、スイッチング電源等のノイズフィルタやトランスやアンテナの磁心として幅広く使用されている。
　しかし、ＭｎＺｎフェライトは、Ｆｅ２＋量が多いことから、Ｆｅ３＋－Ｆｅ２＋間での電子の授受が起こりやすく、比抵抗が０．１Ω・ｍオーダーと低いという欠点がある。そのため、使用する周波数領域が高くなると、フェライト内を流れる渦電流による損失が急増して、初透磁率が大きく低下し、損失も増大する。このため、ＭｎＺｎフェライトの耐用周波数は数百ｋＨｚ程度が限界であり、ＭＨｚオーダーでは主にＮｉＺｎフェライトが用いられる。このＮｉＺｎフェライトの比抵抗は１０５Ω・ｍ以上でＭｎＺｎフェライトの約１万倍であり、渦電流損失が少ないため、高周波領域でも高初透磁率、低損失という特性が失われにくい。
　ただし、ＮｉＺｎフェライトには大きな問題点がある。それは、ＮｉはＭｎよりも負の磁気異方性エネルギーが大きく、また正の磁気異方性を持つＦｅ２＋をほとんど含まないことから角形比が大きくなることである。角形比とは、残留磁束密度を飽和磁束密度で除したもので、この値が大きい場合は、一旦外部から磁界が印加された後には、初透磁率が大きく低下し、同時に損失の増大を招く。そのため軟磁性材料としての特性を大きく損ねる。
　ＮｉＺｎフェライト以外に比抵抗の大きいフェライトを得る方法として、ＭｎＺｎフェライト中に含まれるＦｅ２＋量を減らすことで比抵抗を上昇させる、という手法がある。
　例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等には、Ｆｅ２Ｏ３成分を５０ｍｏｌ％未満としてＦｅ２＋含有量を減らすことで比抵抗を高めたＭｎＺｎフェライトが報告されている。しかし、これらもＮｉＺｎフェライトと同様に負の磁気異方性を持つイオンのみから成るため、角形比の低減という課題は全く解決されていない。
　そこで、Ｆｅ２＋以外の正の磁気異方性を持つＣｏ２＋を添加させる、という技術が特許文献４、特許文献５及び特許文献６において開示されたが、これらは角形比の低下を目的としたものではなかった。また、後述する異常粒への対策が不十分であるためコストおよび製造効率の面でも劣っていた。
　これに対し、特許文献７では、不純物組成に規定を設けることで異常粒の出現を抑制し、安定製造が可能で、角形比の低い高抵抗ＭｎＣｏＺｎフェライトが報告されている。
　なお、異常粒成長とは、何らかの原因により局部的に粒成長のバランスが崩れた際に起こるもので、粉末冶金法を用いた製造時にしばしば見られる現象である。この異常成長粒内には、不純物や格子欠陥等の磁壁の移動を大きく妨げる物質が混入するため、軟磁性特性を失い、残留磁束密度が上昇する結果、角形比が上昇する。同時に、結晶粒界形成が不十分になることから比抵抗は低下する。
特開平７－２３０９０９号公報 特開２０００－２７７３１６号公報 特開２００１－２２０２２２号公報 特許第３４１８８２７号公報 特開２００１－２２０２２１公報 特開２００１－６８３２５号公報 特許４５０８６２６号公報
　前掲特許文献７の開発により、２３℃における磁気特性の観点では満足のいくＭｎＣｏＺｎフェライトが得られるようになった。
　一方、近年の自動車の電装化の動きは目覚ましく、ＭｎＣｏＺｎフェライトも自動車に搭載されるケースが増えているが、同用途にて重要視される特性が機械的強度である。それまでの主用途であった電気製品や産業用機器と比較して、自動車では走行時に振動が発生することから、車載用途ではセラミックスであるＭｎＣｏＺｎフェライトにも振動による衝撃に対し欠損しないものが求められるようになってきている。
　しかし、Ｆｅ２Ｏ３成分が５０ｍｏｌ％未満であるＭｎＣｏＺｎフェライトは、酸素空孔が少ないために焼成時に焼結が進みやすく、そのため結晶粒内に空孔が残存しやすく、かつ結晶粒界の生成が不均一になりやすい。その結果、外部からの衝撃を受けた場合には、従来のＭｎＣｏＺｎフェライトと比較して欠損しやすいという問題があった。
　また、車載用途では発熱の影響を受けやすいために、高温下においても磁気特性を保持することが求められる。しかし特許文献７には２３℃における磁気特性に関する言及はあるものの、１００℃における磁気特性への言及はない。
　すなわち、特許文献７に開示された技術は、２３℃における磁気特性は十分である一方で、車載用途を想定した場合、欠損に対する機械的強度、および１００℃の高温下における磁気特性に関しては必ずしも十分ではないところに問題を残していた。
　本発明は、選択する成分組成を変更することで、２３℃における高抵抗、１００℃における低角形比という良好な磁気特性を保持しつつ、均一な結晶粒界を生成させると同時に異常粒成長を抑制することにより、ラトラー値にて表される耐欠損性という機械的強度も併せ持つＭｎＣｏＺｎフェライトを、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
　発明者らは、まず、望ましい磁気特性を得るために必要なＭｎＣｏＺｎフェライトのＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびＣｏＯの適正量について検討した結果、比抵抗が高く、１００℃における角形比が小さく、かつキュリー温度が高いという特性の全てを同時に実現することができる適正範囲を見出した。
　次に、微細組織に着目し、結晶粒内の空孔を減らし、結晶粒度を整えかつ適度な厚みの粒界を実現することで、ラトラー値で表せる焼結コアの欠損を抑制できることを見出した。ここに、望ましい結晶組織を実現するには、結晶粒界に偏析する成分であるＳｉＯ２およびＣａＯの添加量が大きく影響するとの認識に立って、これらの成分の適量範囲を定めることに成功した。この範囲内であれば低いラトラー値を保持することができる。
　さらに、好適な磁気特性および欠損に対する機械的強度を併有させるために不可欠な、異常粒出現の抑制については、異常粒が出現する際の作製条件に着目して検討した。
　その結果、上述のＳｉＯ２およびＣａＯが過多である場合や、原料由来の不純物もしくは他のＭｎＺｎフェライトに使用される微量添加成分が製造工程の洗浄不足等に起因して混入する、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｉおよびＺｒ成分がある一定量以上含有した場合に異常粒が出現することを見出した。
　本発明は、上記の知見に立脚するものである。
　なお、先に述べたが、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等では、高比抵抗に関しては言及されており、また特許文献４、特許文献５及び特許文献６では、正の磁気異方性を有するＣｏ２＋の添加に関しては述べられているものの、角形比に関する記載は無く、かつ異常粒対策についての記載が一切ないことから機械的強度も不十分であると推定される。さらに、低い角形比に関して言及されている特許文献７に関しても、添加物の規定が不十分であるため、欠損を抑制し得る、十分な機械的強度は望み得ない。
　本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、
　上記基本成分として、
　　鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で４７．１ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、
　　亜鉛：ＺｎＯ換算で３．０ｍｏｌ％以上、１５．５ｍｏｌ％未満、
　　コバルト：ＣｏＯ換算で０．５～４．０ｍｏｌ％および
　　マンガン：残部
を含み、
　上記基本成分に対して、上記副成分として、
　　ＳｉＯ２：５０～３００ｍａｓｓｐｐｍおよび
　　ＣａＯ：３００～１３００ｍａｓｓｐｐｍ
を含み、
　上記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｉおよびＺｒ量をそれぞれ、
　　Ｐ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
　　Ｂ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
　　Ｓ：３０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
　　Ｃｌ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
　　Ｂｉ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満および
　　Ｚｒ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満
に抑制し、
　さらに、上記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトにおいて、
　　ラトラー値が０．８５％未満、
　　１００℃における角形比が０．３５以下、
　　比抵抗が３０Ω・ｍ以上および
　　キュリー温度が１７０℃以上
であることを特徴とするＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
２．前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの
　１００℃、１ｋＨｚにおける初透磁率が３０００以上、
　１００℃、１ＭＨｚにおける初透磁率が２０００以上および
　１００℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率が１５０以上であることを特徴とする前記１に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
３．前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記１または２に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
４．前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトが、粒度分布ｄ９０の値が１５０μｍ超、３００μｍ以下の造粒粉の成形－焼結体からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
５．前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトが、圧壊強度が１．１０ＭＰａ超、１．５０ＭＰａ未満の造粒粉の成形－焼結体からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであることを特徴とする前記１～４のいずれかに記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
６．基本成分の混合物を仮焼する仮焼工程と
　上記仮焼工程で得られた仮焼粉に副成分を添加して、混合、粉砕する混合－粉砕工程と、
　上記混合－粉砕工程で得られた粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒する造粒工程と、
　上記造粒工程で得られた造粒粉を成形後、１２９０℃以上で１時間以上焼成して、前記１～３のいずれかに記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトを得る焼成工程と
を有することを特徴とするＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
７．前記造粒がスプレードライ法であることを特徴とする前記６に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
８．前記造粒粉の粒度分布ｄ９０の値が１５０μｍ超、３００μｍ以下であることを特徴とする前記６または７に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
９．前記造粒粉の圧壊強度が１．１０ＭＰａ超、１．５０ＭＰａ未満であることを特徴とする前記６～８のいずれかに記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
　本発明によれば、高抵抗、１００℃での低角形比という良好な磁気特性を有するだけでなく、均一な結晶粒界を生成させると同時に異常粒成長を抑制することにより、優れた耐欠損性という機械的強度を兼備したＭｎＣｏＺｎフェライトを得ることができる。
　本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、１００℃、１ｋＨｚにおける初透磁率が３０００以上、１００℃、１ＭＨｚにおける初透磁率が２０００以上、１００℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率が１５０以上という、優れた磁気特性を有する。
　また、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、１００℃における初透磁率μiが高く、かつ角形比が低いことから、例えば車載のような高温環境下で使用されるノイズフィルタや電力変換に伴う発熱の影響を受けるトランス等の用途に供して特に好適である。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　まず、本発明において、ＭｎＣｏＺｎフェライトの組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、基本成分として本発明に含まれる鉄や亜鉛、コバルト、マンガンについてはすべてＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯに換算した値で示す。また、これらＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯの含有量についてはｍｏｌ％で、一方副成分および不純物成分の含有量についてはフェライト全体に対するｍａｓｓｐｐｍで表すことにした。
Ｆｅ２Ｏ３：４７．１ｍｏｌ％～５０．０ｍｏｌ％未満
　Ｆｅ２Ｏ３が過剰に含まれた場合、Ｆｅ２＋量が増加し、それによりＭｎＣｏＺｎフェライトの比抵抗が低下する。これを避けるために、Ｆｅ２Ｏ３量は５０ｍｏｌ％未満に抑える必要がある。しかし、少なすぎた場合には、角形比の上昇及びキュリー温度の低下を招くため、最低でも鉄はＦｅ２Ｏ３換算で４７．１ｍｏｌ％は含有させるものとする。好ましいＦｅ２Ｏ３の範囲は４７．１～４９．８ｍｏｌ％、より好ましくは４７．１～４９．５ｍｏｌ％である。
ＺｎＯ：３．０ｍｏｌ％～１５．５ｍｏｌ％未満
　ＺｎＯは、フェライトの飽和磁化を増加させること、また比較的飽和蒸気圧が低いことから焼結密度を上昇させ、飽和磁束密度を上昇させる働きがあり、角形比の低下に有効な成分である。そこで、最低でも亜鉛はＺｎＯ換算で３．０ｍｏｌ％は含有させるものとする。一方、亜鉛含有量が適正な値より多い場合には、キュリー温度の低下を招き、実用上問題がある。そのため、亜鉛はＺｎＯ換算で上限を１５．５ｍｏｌ％未満とする。好ましいＺｎＯの範囲は５．０～１５．３ｍｏｌ％、より好ましくは７．０～１５．０ｍｏｌ％、最も好ましくは７．０～１４．０ｍｏｌ％である。
ＣｏＯ：０．５ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％
　ＣｏＯにおけるＣｏ２＋は正の磁気異方性エネルギーをもつイオンであり、このＣｏＯの適正量の添加に伴い、磁気異方性エネルギーの総和の絶対値が低下する結果、角形比の低下が実現される。そのためには、ＣｏＯを０．５ｍｏｌ％以上添加することが必須である。一方、多量の添加は比抵抗の低下、異常粒成長の誘発、また磁気異方性エネルギーの総和が過度に正に傾くことから、逆に角形比の上昇を招く。これを防ぐため、ＣｏＯは最大４．０ｍｏｌ％の添加に止めるものとする。好ましいＣｏＯの範囲は０．７ｍｏｌ％超、４．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．９ｍｏｌ％超、４．０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１．０～３．５ｍｏｌ％である。
　ＭｎＯ：残部
　本発明は、ＭｎＣｏＺｎフェライトであり、基本成分組成の残部はＭｎＯである必要がある。その理由は、ＭｎＯでなければ、高飽和磁束密度、低損失および高透磁率の良好な磁気特性が得られないためである。好ましいＭｎＯの範囲は３３．５～４３．０ｍｏｌ％、より好ましくは３４．０～４２．５ｍｏｌ％、最も好ましくは３４．０～４２．０ｍｏｌ％である。
　以上、基本成分について説明したが、副成分については次のとおりである。
ＳｉＯ２：５０～３００ｍａｓｓｐｐｍ
　ＳｉＯ２は、フェライトの結晶組織の均一化に寄与することが知られており、適量の添加に伴い結晶粒内に残留する空孔を減少させ、残留磁束密度を低下させることで角形比を低下させる。また、ＳｉＯ２は、粒界に偏析することで比抵抗を高め、同時に粗大な粒径の結晶を減少させることから、焼結体の欠損の指標であるラトラー値を低減することができる。そのため、最低でもＳｉＯ２を５０ｍａｓｓｐｐｍ含有させることとする。一方、添加量過多の場合には反対に異常粒が出現し、これは欠損の起点となるためラトラー値が上昇し、同時に初透磁率が低下かつ角形比も上昇することから、ＳｉＯ２の含有は３００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限する必要がある。好ましいＳｉＯ２の含有は６０～２５０ｍａｓｓｐｐｍである。
ＣａＯ：３００～１３００ｍａｓｓｐｐｍ
　ＣａＯは、ＭｎＣｏＺｎフェライトの結晶粒界に偏析し、結晶粒の成長を抑制する働きを持つ。そのため、適量の添加に伴い、比抵抗が上昇し、残留磁束密度を低下させることで角形比も下げ、なおかつ粗大な結晶を減少させるためラトラー値も低減することができる。そのため、最低でもＣａＯを３００ｍａｓｓｐｐｍ含有させることとする。一方、添加量過多の場合には異常粒が出現し、ラトラー値の上昇、初透磁率の低下および角形比も上昇することから、ＣａＯの含有は１３００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限する必要がある。好ましいＣａＯの含有量は３５０～１０００ｍａｓｓｐｐｍであり、最も好ましくは３５０～９９０ｍａｓｓｐｐｍである。
　次に、抑制すべき不純物成分について説明する。
Ｐ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｓ：３０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｃｌ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂｉ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満およびＺｒ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満
　これらのうちＰ、Ｂ、ＳおよびＣｌは、原料酸化鉄中に不可避的に含まれる成分である。また、ＢｉおよびＺｒは、従来、ＭｎＺｎフェライトの所望の磁気特性を得るために意図的に添加される成分である。これらの混入量がごく微量であれば問題はないが、ある一定以上含まれる場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、得られるフェライトの諸特性に重大な悪影響を及ぼす。本発明のようにＦｅ２Ｏ３を５０ｍｏｌ％未満しか含まない組成のフェライトは、５０ｍｏｌ％以上含むものに比べて、結晶の粒成長が進行しやすく、そのためＰ，Ｂ，Ｓ、Ｃｌ、ＢｉおよびＺｒ量が多いと異常粒成長が発生しやすくなる。その場合、残留磁束密度の上昇に伴い１００℃における角形比が上昇し、結晶粒界の生成が不十分となることから比抵抗は低下し、初透磁率も低下する上に欠損の起点となるためラトラー値も上昇する。
　そこで、本発明では、Ｐ，Ｂ，Ｓ、Ｃｌ、ＢｉおよびＺｒの含有量はそれぞれ、５０、２０、３０、５０、２０および２０ｍａｓｓｐｐｍ未満に抑制するものとした。好ましいＰの含有量は３０ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましいＢの含有量は１５ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましいＳの含有量は１５ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましいＣｌの含有量は３０ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましいＢｉの含有量は１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、好ましいＺｒの含有量は１０ｍａｓｓｐｐｍ以下である。
　また、組成に限らず、種々のパラメータによりＭｎＣｏＺｎフェライトの諸特性は多大な影響を受ける。それ故、本発明では、所望の磁気特性、強度特性を有するために次の条件を満足させることが好ましい。
・焼結密度：４．８５ｇ／ｃｍ３以上
　ＭｎＣｏＺｎフェライトは、焼成処理により焼結および粒成長が進み、結晶粒および結晶粒界が構成される。低い角形比を実現可能な結晶組織、すなわち結晶粒界に存在すべき非磁性成分が適切に結晶粒界に偏析し、結晶粒は適度な粒径を保ちかつ均一な磁性を有する成分にて構成される形態を実現するためには、焼結反応が十分に進む必要がある。また欠損防止の観点からも、焼結が不十分な場合には強度が低下するため好ましくない。
　以上の観点から、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。これを満たすことで、角形比が低減し、かつラトラー値を低く抑制することができる。なお、この焼結密度を実現するためには、焼成時の最高保持温度を１２９０℃以上とし、かつこの温度での保持時間を１時間以上で焼成する必要がある。好ましい最高保持温度は１２９０～１４００℃、保持時間は１～８時間である。
また、異常粒成長が発生した場合には焼結密度が高まらないことから、異常粒が出現しないよう、先に述べた添加物量や不純物量を適切な範囲内に収めて作製する必要がある。
・粒度分布ｄ９０の値が３００μｍ以下である造粒粉を用いて作製する。
・造粒粉圧壊強度が１．５０ＭＰａ未満（好ましくは１．３０ＭＰａ以下）である造粒粉を用いて作製する。
　一般的にＭｎＣｏＺｎフェライトは、造粒粉を金型に充填した後、約１００ＭＰａの圧力で圧縮する粉末成形工程を経て、得られた成形体を焼成し焼結させることで得られる。このフェライトの表面には造粒粉同士の隙間に起因する微小な凹凸が焼結後も残存し、これが衝撃に対する欠損の起点となるため、微小凹凸の残存の増加に伴いラトラー値が高くなる。そのため造粒粉同士の隙間を減らすべく、粒度の粗い造粒粉を除去しかつ造粒粉の圧壊強度も一定値以下に抑制することが好ましい。
　この条件を満たすために有効な手段としては、粒度に関しては得られた造粒粉を篩に通すことで粒度を調整することが効果的である。一方、造粒粉の圧壊強度を低下させるためには、噴霧造粒法のような熱をかけ造粒する際、温度が過度に高くならないようにすることが効果的である。粒度分布に関しては、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５に記載されたレーザ回折・散乱法による粒子径解析により測定する。「ｄ９０」とは、粒度分布曲線における、小粒径側から体積累計９０％の粒径を表わす。また、造粒粉の圧壊強度についてはＪＩＳ　Ｚ　８８４１に規定された手法にて測定する。
　粒度分布ｄ９０の値があまりに小さいと造粒粉間の接触点の増加に起因し流動性が低下することから、粉体成形時の粉の金型充填の不具合および成形時の成形圧力増加の問題が生じるので、ｄ９０の下限は１５０μｍとする。好ましい粒度分布ｄ９０の範囲は、１８０～２９０μｍ、より好ましくは２００～２８０μｍである。
　造粒粉圧壊強度が大きく低下すると輸送時および粉の金型充填の際に造粒粉が圧潰してしまい、流動性が低下することで、やはり粉の金型充填時の不具合および成形時の成形圧力増加の問題が生じるので、圧壊強度の下限は１．１０ＭＰａ超とする。好ましい圧壊強度の範囲は１．１２ＭＰａ以上、１．５０ＭＰａ未満、より好ましくは１．１５～１．４０ＭＰａ、最も好ましくは１．１５～１．３０ＭＰａである。
　次に、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトの製造方法について説明する。
　ＭｎＣｏＺｎフェライトの製造については、まず所定の比率となるようＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯ及びＭｎＯ粉末を秤量し、これらを十分に混合した後に仮焼を行う。次に得られた仮焼粉を粉砕する。ここに本発明にて規定された副成分を所定の比率で加え、仮焼粉とあわせて粉砕を行う。この工程にて、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末が充分に均質化し、同時に仮焼粉を目標の平均粒径の大きさまで微細化させる。
　なお、以上の工程に関しては、不純物量が少ない高純度の原料を用い、また他の材質が含有する成分の混入を防ぐべく、混合、粉砕媒体等の使用前に十分に洗浄することが重要である。
　ついで、目標組成とした粉末に、ポリビニルアルコール等の有機物バインダーを加え、前述したような望ましい粒度および圧壊強度の試料が得られるよう適切な条件下にてスプレードライ法等による造粒により造粒粉とする。スプレードライ法であれば、排風温度を２７０℃より低くする、より好ましくは２６０℃以下にすることが望ましい。排風温度の下限値は２００℃が好ましく、２１０℃がより好ましい。次に、必要に応じて粒度調整のための篩通し等の工程を経たのち、成形機にて圧力を加えて成形後、適した焼成条件の下で焼成を行う。なお、篩では３５０μｍの目開きのものを通し、篩上の粗粉を除去することが望ましい。
　なお、得られたフェライト焼結体は、表面研磨等加工を施しても構わない。
　かくして、従来不可能であった、
・ラトラー値が０．８５％未満、
・１００℃における角形比が０．３５以下、
・比抵抗が３０Ω・ｍ以上および
・キュリー温度が１７０℃以上
という優れた特性を全て同時に満たす、ＭｎＣｏＺｎフェライトを得ることができる。
実施例１
　含まれる鉄、亜鉛、コバルトおよびマンガンをすべてＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯ量が表１に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中にて９２５℃、３時間の仮焼を行った。次に、この仮焼粉に対し、ＳｉＯ２、ＣａＯをそれぞれ１５０、７００ｍａｓｓｐｐｍ相当分秤量した後に添加し、ボールミルで１２時間粉砕した。ついで、得られた粉砕スラリーに、ポリビニルアルコールを加えて、排風温度２５０℃でスプレードライ造粒し、目開き３５０μｍの篩を通して粗粉を除去した後に、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび直方体コアに成形した。なお、高純度原料を用い、かつボールミル等媒体は使用前に十分に洗浄し他材質からの成分混入を抑制したことから、トロイダルコアおよび直方体コア中の不純物Ｐ，Ｂ，Ｓ、Ｃｌ、ＢｉおよびＺｒ量は全て５ｍａｓｓｐｐｍであり、成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍ、また圧壊強度は１．２９ＭＰａであった。なお、Ｐ，Ｂ，Ｓ、Ｃｌ、ＢｉおよびＺｒの含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２（ＩＰＣ質量分析法）に従って定量した。
　その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの焼結体円柱形状コアを得た。
　得られた試料は、ＪＩＳ　Ｃ　２５６０－２に基づき、焼結密度は２３℃にてトロイダルコアをアルキメデス法により、比抵抗は４端子法により測定した。
　トロイダルコアの初透磁率はトロイダルコアに１０ターンの巻線を施し、ＬＣＲメータ（キーサイト社製４９８０Ａ）を用いて、１００℃で測定したインダクタンスを元に算出した。なお一部の試料の初透磁率は２３℃でも測定した。
　キュリー温度はインダクタンスの温度特性測定結果より算出した。
　ラトラー値に関してはＪＰＭＡ　Ｐ１１－１９９２に定める方法に則り測定した。
　角形比はＪＩＳ　Ｃ　２５６０－２に基づき１００℃にて測定した残留磁束密度Ｂｒを飽和磁束密度Ｂｓで除すことで算出した。なお一部の試料の角形比は２３℃でも測定した。
　得られた結果を表１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　同表に示したとおり、発明例である実施例１－１～１－８では、ラトラー値が０．８５％未満という高強度、および２３℃における比抵抗が３０Ω・ｍ以上、１００℃における角形比が０．３５以下かつ下かつキュリー温度１７０℃以上という優れた磁気特性を併せ持つＭｎＣｏＺｎフェライトを得ることができた。
　これに対し、Ｆｅ２Ｏ３を５０．０ｍｏｌ％以上含有する比較例１－１、１－２では、Ｆｅ２＋の生成に伴い比抵抗が大幅に低下している。一方、Ｆｅ２Ｏ３量が４５．０ｍｏｌ％未満である比較例１－３では、１００℃における角形比の上昇およびキュリー温度の低下が見られる。
　また、ＺｎＯ量が適正範囲を超える比較例１－４では、キュリー温度の低下が見られる。一方、ＺｎＯ量が適正範囲に満たない比較例１－５では、角形比が上昇し、ともに好ましい磁気特性を実現できていない。
　さらに、ＣｏＯ量が適正範囲に満たない比較例１－６では、正の磁気異方性の不足から角形比が高く、一方ＣｏＯ量が適正範囲を超える比較例１－７でも、過度の正の磁気異方性の高まりのために角形比が高くなり、ともに好ましい範囲から逸脱している。
　さらに、ＺｎＯ量が適正範囲を超える比較例１－８は、満足いくほどのキュリー温度が得られなかった。
実施例２
　含まれる鉄、亜鉛、コバルトおよびマンガンをすべてＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ２Ｏ３量が４９．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ量が１０．０ｍｏｌ％、ＣｏＯ量が２．０ｍｏｌ％および残部ＭｎＯ組成となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中にて９２５℃、３時間の仮焼を行った。次に、この仮焼粉に対し、表２に示す量のＳｉＯ２、ＣａＯを加え、ボールミルで１２時間粉砕を行った。ついで、得られた粉砕スラリーに、ポリビニルアルコールを加えて、排風温度２５０℃でスプレードライ造粒し、目開き３５０μｍの篩を通して粗粉を除去した後に、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアに成形した。なお、トロイダルコアおよび円柱コア中のＰ，Ｂ，Ｓ、Ｃｌ、ＢｉおよびＺｒの含有量はすべて５ｍａｓｓｐｐｍであり、成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍであり、圧壊強度は１．２９ＭＰａであった。
　その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを得た。
　これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。
　得られた結果を表２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　同表に示したとおり、ＳｉＯ２量およびＣａＯ量が適正範囲内である実施例２－１～２－４では、ラトラー値が０．８５％未満という高強度、および２３℃における比抵抗が３０Ω・ｍ以上、１００℃における角形比が０．３５以下かつ下かつキュリー温度１７０℃以上という優れた磁気特性を併せ持つＭｎＣｏＺｎフェライトを得ることができた。
　これに対し、ＳｉＯ２、ＣａＯのうちどちらか１つでも適正範囲に満たない比較例２－１、２－３では結晶粒界の生成が不十分であることから結晶粒の大きさが整っていないため、ラトラー値が０．８５％より高く、また粒界厚みも不十分であることから比抵抗が３０Ω・ｍ未満に止まっている。
　また、同成分のうち１つでも過多である比較例２－２、２－４および２－５水準では、異常粒が出現しており、焼結が阻害されることから焼結密度が低く、ラトラー値も高い。加えて結晶粒界の生成が不十分であるため比抵抗が低く、初透磁率も低下しかつ角形比も高くなっている。
実施例３
　実施例１、２に示した手法により、基本成分および副成分が実施例１－２と同じ組成となるような割合になる一方、含有する不純物量が種々に異なる原料を用いる、もしくは意図的に成分を添加することで外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを作製し、実施例１と同じ手法、装置を用いて特性を評価した結果を表３に示す。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍであり、圧壊強度は１．２９ＭＰａであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　同表に示したとおり、Ｐ，Ｂ，Ｓ、Ｃｌ、ＢｉおよびＺｒの含有量が規定値以下である実施例３－１は、ラトラー値で表される強度、ならびに１００℃における角形比、比抵抗およびキュリー温度にて表される磁気特性の全てが良好な値が得られている。
　これに対し、これら６水準のうち１つ、もしくは複数が規定値を上回っている比較例３－１～３－８はいずれも、異常粒が出現しており、焼結が阻害されることから焼結密度が低いためラトラー値が高く、しかも結晶粒界の生成が不十分であるため比抵抗が低く、初透磁率も低下しさらに残留磁束密度の上昇に伴い角形比も高くなっている。
実施例４
　実施例１、２に示した手法により、基本成分、副成分および不純物成分が実施例１－２と同じ組成となるような割合で作製した成形体を、表４に示す種々の温度条件下にて焼成した。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍであり、圧壊強度は１．２９ＭＰａであった。
　これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表４に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　同表に示したとおり、焼成時の最高保持温度が１２９０℃以上、かつ保持時間が１時間以上で焼成し、焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３以上である実施例４－１～４－５では、ラトラー値で表される強度、および比抵抗、１００℃における角形比およびキュリー温度にて表される磁気特性ともに良好であった。
　これに対し、焼成温度が１２９０℃未満、もしくは保持時間が１時間未満であり、焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３未満である比較例４－１～４－３では、焼結密度が低いため、ラトラー値が高くなっており、かつ結晶粒成長が不十分であるためヒステリシス損失が増大しており、残留磁束密度Ｂｒの上昇した結果角形比が高くなっており、強度、磁気特性両方の観点から好ましくない。
実施例５
　実施例１、２に示した手法により、実施例１－２と同じ組成、同じスプレードライ条件にて得られた造粒粉（圧壊強度は１．２９ＭＰａ）を用い、篩通し条件を変更することで表５に示す粒度分布ｄ９０の値としたものを、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを得た。
　これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表５に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　同表に示したとおり、造粒粉粒度分布ｄ９０の値が３００μｍ以下の実施例５－１は、造粒粉間の空隙の残存が少なく、欠損の起点が少ないため、ラトラー値を０．８５％以下に抑制できている。
　これに対し、ｄ９０の値が３００μｍより大きい比較例５－１～５－３では、造粒粉間の空隙が多く、欠損の起点が多いことからラトラー値が高く、強度が低下している。
実施例６
　実施例１、２に示した手法により作製した実施例１－２同じ組成で作製したスラリーを、表６に示す排風温度条件下にてスプレードライすることで圧壊強度の異なる造粒粉を得て、目開き３５０μｍの篩を通して粗粉を除去した後に、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアに成形した。なおこの時の造粒粉の粒度分布ｄ９０は２３０μｍであった。
　その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、５個の直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの円柱形状コアを得た。
　これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した結果を表６に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　同表に示したとおり、スプレードライ造粒の排風温度が過度に高くない実施例６－１では、造粒粉の圧壊強度が１．５ＭＰａ未満となり、成形時に造粒粉が十分に潰れることから、造粒粉間の隙間が残らず、そのため欠損の起点が少ないため、ラトラー値を０．８５％未満に抑制できている。
　これに対し、排風温度が過度に高く造粒粉圧壊強度が１．５ＭＰａ以上である比較例６－１～６－３に着目すると、造粒粉潰れ不良に起因する欠損の起点が多いことからラトラー値が高くなっており、強度が低下している。

Claims (9)

  1. 　基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであって、
    　上記基本成分として、
    　　鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で４７．１ｍｏｌ％以上、５０．０ｍｏｌ％未満、
    　　亜鉛：ＺｎＯ換算で３．０ｍｏｌ％以上、１５．５ｍｏｌ％未満、
    　　コバルト：ＣｏＯ換算で０．５～４．０ｍｏｌ％および
    　　マンガン：残部
    を含み、
    　上記基本成分に対して、上記副成分として、
    　　ＳｉＯ２：５０～３００ｍａｓｓｐｐｍおよび
    　　ＣａＯ：３００～１３００ｍａｓｓｐｐｍ
    を含み、
    　上記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｉおよびＺｒ量をそれぞれ、
    　　Ｐ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
    　　Ｂ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
    　　Ｓ：３０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
    　　Ｃｌ：５０ｍａｓｓｐｐｍ未満、
    　　Ｂｉ：２０ｍａｓｓｐｐｍ未満および
    　　Ｚｒ:２０ｍａｓｓｐｐｍ未満
    に抑制し、
    　さらに、上記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトにおいて、
    　　ラトラー値が０．８５％未満、
    　　１００℃における角形比が０．３５以下、
    　　比抵抗が３０Ω・ｍ以上および
    　　キュリー温度が１７０℃以上
    であることを特徴とするＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
  2. 　前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの
    　１００℃、１ｋＨｚにおける初透磁率が３０００以上、
    　１００℃、１ＭＨｚにおける初透磁率が２０００以上および
    　１００℃、１０ＭＨｚにおける初透磁率が１５０以上であることを特徴とする請求項１に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
  3. 　前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトの焼結密度が４．８５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
  4. 　前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトが、粒度分布ｄ９０の値が１５０μｍ超、３００μｍ以下の造粒粉の成形－焼結体からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
  5. 　前記ＭｎＣｏＺｎ系フェライトが、圧壊強度が１．１０ＭＰａ超、１．５０ＭＰａ未満の造粒粉の成形－焼結体からなるＭｎＣｏＺｎ系フェライトであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライト。
  6. 　基本成分の混合物を仮焼する仮焼工程と
    　上記仮焼工程で得られた仮焼粉に副成分を添加して、混合、粉砕する混合－粉砕工程と、
    　上記混合－粉砕工程で得られた粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒する造粒工程と、
    　上記造粒工程で得られた造粒粉を成形後、１２９０℃以上で１時間以上焼成して、請求項１～３のいずれかに記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトを得る焼成工程と
    を有することを特徴とするＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
  7. 　前記造粒がスプレードライ法であることを特徴とする請求項６に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
  8. 　前記造粒粉の粒度分布ｄ９０の値が１５０μｍ超、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
  9. 　前記造粒粉の圧壊強度が１．１０ＭＰａ超、１．５０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項６～８のいずれかに記載のＭｎＣｏＺｎ系フェライトの製造方法。
     
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