WO2019163894A1 - 負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法 Download PDF

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lithium
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将太郎 土井
雄樹 草地
山内　昇
智裕 蕪木
堀江　英明
勇輔 中嶋
和也 土田
直史 庄司
孝治 住谷
重人 浅野
康行 古賀
信雄 安東
小久保　輝一
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日産自動車株式会社
Jsr株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode active material pre-doping method, a negative electrode manufacturing method, and a power storage device manufacturing method.
  • a lithium ion secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte layer, and a battery case.
  • the positive electrode and the negative electrode are connected via an electrolyte layer.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer are housed in a battery case.
  • the positive electrode has a configuration in which a positive electrode active material or the like is applied to both surfaces of a positive electrode current collector using a binder.
  • the negative electrode has a configuration in which a negative electrode active material or the like is applied to both surfaces of a negative electrode current collector using a binder.
  • As the negative electrode active material a negative electrode active material previously doped with lithium ions is used.
  • a negative electrode active material previously doped with lithium ions is disclosed in Patent Document 1.
  • the distance between the positive electrode and the negative electrode cannot be kept uniform, and the distance may vary.
  • the degree of progress of the battery reaction is uneven in the in-plane direction of the electricity storage device, and as a result, local deterioration may progress.
  • One aspect of the present disclosure is a pre-doping method of a negative electrode active material in which a negative electrode active material is doped with lithium ions using an electrolytic solution containing lithium ions, and the electrolytic solution is a reduction of a solvent contained in the electrolytic solution.
  • This is a pre-doping method of a negative electrode active material containing at least one additive having a reduction potential higher than the potential.
  • an electricity storage device is manufactured using a negative electrode active material that has been subjected to the pre-doping method of the negative electrode active material according to one aspect of the present disclosure, the amount of gas generated during charging of the electricity storage device can be suppressed.
  • a negative electrode active material doped with lithium ions is produced by a pre-doping method of a negative electrode active material according to one aspect of the present disclosure, and the negative electrode active material doped with the lithium ions is used as a negative electrode It is the manufacturing method of the negative electrode which manufactures.
  • the amount of gas generated during charging of the electrical storage device can be suppressed.
  • Another aspect of the present disclosure is a method for manufacturing an electricity storage device including a positive electrode and a negative electrode, and the method for manufacturing the electricity storage device in which the negative electrode is manufactured by a method for manufacturing a negative electrode according to another aspect of the present disclosure.
  • the power storage device manufactured by the method for manufacturing a power storage device according to another aspect of the present disclosure is less likely to generate gas during charging.
  • SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery, 3 ... Power generation element, 5 ... Exterior material, 5A, 5B ... End, 7 ... Positive electrode current collector plate, 9 ... Negative electrode current collector plate, 11 ... Positive electrode, 13 ... Negative electrode, 15 ... Electrolyte Layer, 17 ... positive electrode current collector, 17A ... end, 19 ... positive electrode active material layer, 21 ... negative electrode current collector, 21A ... end, 23 ... negative electrode active material layer
  • the pre-doping method of the negative electrode active material according to the present disclosure is a pre-doping method of a negative electrode active material in which a negative electrode active material is doped with lithium ions using an electrolytic solution containing lithium ions.
  • the electrolytic solution contains at least one additive. At least one additive has a reduction potential higher than the reduction potential of the solvent contained in the electrolyte.
  • the negative electrode active material is not particularly limited.
  • a known negative electrode active material for an electricity storage device can be appropriately selected and used.
  • the negative electrode active material include carbon materials, lithium-transition metal composite oxides, metal materials, lithium alloy negative electrode materials, and the like.
  • the carbon material include artificial graphite, coated natural graphite, graphite such as natural graphite, soft carbon, and hard carbon. Graphite is also called graphite.
  • the lithium-transition metal composite oxide include Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Two or more negative electrode active materials may be used in combination.
  • a carbon material and a lithium-transition metal composite oxide are preferable.
  • the carbon material and the lithium-transition metal composite oxide are excellent in terms of capacity and output characteristics.
  • the volume average particle diameter (D50) of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the value of “volume average particle diameter of active material particles” means a value of 50% diameter in a volume-based integrated fraction obtained by a laser diffraction measurement method.
  • the negative electrode active material before being doped with lithium ions by the pre-doping method of the negative electrode active material of the present disclosure may be one in which lithium ions are not doped at all. It may be doped with lithium ions.
  • the potential of the pre-treatment negative electrode active material is preferably larger than the potential E g (max) .
  • the potential E g (max) is a potential that maximizes the amount of gas generated when the pre-treatment negative electrode active material is doped with lithium ions for the first time.
  • the potential of the negative electrode active material before treatment is higher than the potential E g (max) , the effect exhibited by the pre-doping method of the negative electrode active material of the present disclosure becomes more remarkable.
  • Examples of a method of doping lithium ions into the negative electrode active material using an electrolytic solution containing lithium ions include a slurry kneading method and an external short circuit method.
  • a negative electrode active material and metallic lithium are dispersed in an electrolytic solution to prepare a slurry, and the prepared slurry is kneaded.
  • an amount of lithium ions corresponding to the amount of metallic lithium added is doped into the negative electrode active material.
  • the slurry kneading method can be performed at room temperature, for example.
  • the means for kneading the slurry is not particularly limited.
  • a means for kneading the slurry for example, a known kneader can be used.
  • a known kneader for example, Hibismix (manufactured by PRIMIX Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • a negative electrode active material layer is formed using a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is also referred to as a negative electrode mixture layer.
  • a negative electrode active material layer, a separator, and a lithium metal layer are laminated in this order to form a laminate.
  • the negative electrode active material and the lithium metal layer face each other via a separator.
  • the negative electrode active material layer corresponds to the working electrode.
  • a lithium metal layer lithium metal foil etc. are mentioned, for example.
  • the laminate is sandwiched between a pair of current collectors to obtain a negative electrode half cell. Examples of the current collector include copper foil. An electrode lead is connected to each of the pair of current collectors.
  • ⁇ Enclose the negative electrode half cell inside the outer package.
  • An exterior body consists of a laminate sheet etc., for example. The end of the electrode lead is exposed to the outside of the outer package. Inject the electrolyte into the exterior body. Next, the exterior body is vacuum-sealed.
  • the working electrode of the negative electrode half cell and the lithium metal layer are externally short-circuited, and the negative electrode active material layer is charged.
  • the working electrode of the negative electrode half cell corresponds to the negative electrode active material layer. At this time, lithium ions can be doped into the negative electrode active material.
  • the potential of the negative electrode active material is decreased by doping lithium ions into the negative electrode active material, regardless of whether the method is a slurry kneading method or an external short-circuit method. As the potential of the negative electrode active material decreases, gas is generated from the negative electrode active material.
  • gas can be generated from the negative electrode active material in the step of doping lithium ions into the negative electrode active material (hereinafter referred to as pre-doping step). Therefore, the amount of gas generated in the charging process of the electricity storage device including the negative electrode active material can be reduced.
  • the additive is not particularly limited as long as it satisfies the condition that it has a reduction potential higher than the reduction potential of the solvent contained in the electrolytic solution. Based on known knowledge, additives can be appropriately selected. When a plurality of solvents are present in the electrolytic solution, the additive is preferably a compound having a reduction potential higher than the reduction potential of any solvent.
  • Examples of the compound having a reduction potential higher than that of the solvent contained in the electrolyte include vinylene carbonate, ethylene sulfite, and fluoroethylene carbonate.
  • the electrolytic solution preferably contains 0.5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or more and 25 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the electrolytic solution. More preferably, it contains an additive in an amount of not less than 20 parts by mass. In these cases, the charge and discharge efficiency is excellent while suppressing gas generation.
  • Electrolyte contains solvent.
  • the solvent include a solvent having lithium ion conductivity.
  • an organic solvent is preferable, and an aprotic organic solvent is particularly preferable.
  • the aprotic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like.
  • the aprotic organic solvent may consist of a single component or a mixed solvent of two or more components.
  • the electrolytic solution preferably contains a lithium salt.
  • the lithium salt is dissolved in, for example, a solvent.
  • the anion moiety constituting the lithium salt include phosphorus anions having a fluoro group such as PF 6 ⁇ , PF 3 (C 2 F 5 ) 3 ⁇ , and PF 3 (CF 3 ) 3 ⁇ ; BF 4 ⁇ and BF 2 Boron anions having a fluoro group or a cyano group such as (CF) 2 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ and B (CN) 4 — ; N (FSO 2 ) 2 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , Examples thereof include sulfonylimide anions having a fluoro group such as N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 — ; and organic sulfonate anions having a fluoro group such as CF 3 SO 3 — .
  • the electrolytic solution may contain a single alkali metal salt or two or more alkali metal salts.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution, and 3 parts by mass. More preferably, it is 20 parts by mass or less.
  • the content of the lithium salt is within the above range, the ion conductivity and cycle characteristics are excellent.
  • Negative electrode active material doped with lithium ions The negative electrode active material doped with lithium ions according to the present disclosure (hereinafter referred to as a negative electrode active material after doping) is, for example, the above-mentioned section “1. Pre-doping method of negative electrode active material”. It can be manufactured by the method described in 1.
  • the post-doping negative electrode active material of the present disclosure may be immediately after the completion of the pre-doping method of the present disclosure, or may be a material after a certain period of time has elapsed from the end of the pre-doping method.
  • a negative electrode active material after doping is manufactured, and a negative electrode is manufactured using the manufactured negative electrode active material after doping.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material after doping is the method described in the section “1. Pre-doping method of negative electrode active material”.
  • the method for manufacturing an electricity storage device of the present disclosure is a method for manufacturing an electricity storage device including a positive electrode and a negative electrode.
  • the negative electrode is manufactured by the method for manufacturing a negative electrode of the present disclosure.
  • the electricity storage device include a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor.
  • Examples of the electricity storage device include other types of secondary batteries and primary batteries.
  • the portion other than the negative electrode active material can be manufactured by, for example, a conventionally known manufacturing method.
  • the power storage device manufactured by the method for manufacturing a power storage device of the present disclosure can be suitably used for, for example, a vehicle driving power source and an auxiliary power source that require high volume energy density and high volume output density.
  • the power storage device manufactured by the method for manufacturing a power storage device of the present disclosure can be suitably used as a large-capacity power source for, for example, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid fuel cell vehicle.
  • a lithium ion secondary battery can be manufactured by the method for manufacturing an electricity storage device of the present disclosure.
  • the cell included in the lithium ion secondary battery has a large voltage.
  • the cell included in the lithium ion secondary battery is, for example, a single battery layer. Therefore, the lithium ion secondary battery manufactured by the method for manufacturing an electricity storage device of the present disclosure has a high energy density and a high output density.
  • the lithium ion secondary battery manufactured by the method for manufacturing an electricity storage device according to the present disclosure can be used for, for example, a driving power source of a vehicle, an auxiliary power source of a vehicle, and a power source of a portable device such as a mobile phone.
  • the form / structure of the lithium ion secondary battery manufactured by the method for manufacturing an electricity storage device of the present disclosure is not particularly limited.
  • Examples of the form and structure of the lithium ion secondary battery include a stacked battery and a wound battery.
  • the stacked battery is, for example, a flat battery.
  • the wound battery is, for example, a cylindrical battery.
  • a simple sealing technique such as thermocompression bonding. Therefore, it is excellent in terms of cost and workability.
  • the electrical connection form or electrode structure of the lithium ion secondary battery manufactured by the method for manufacturing an electricity storage device of the present disclosure may be a non-bipolar battery or a bipolar battery.
  • the non-bipolar battery is, for example, an internal parallel connection type battery.
  • the bipolar battery is, for example, an internal series connection type battery.
  • Examples of the lithium ion secondary battery manufactured by the method for manufacturing an electricity storage device of the present disclosure include a solution electrolyte type battery and a polymer battery.
  • a solution electrolyte type battery is a battery using a solution electrolyte as an electrolyte layer.
  • Examples of the solution electrolyte include a non-aqueous electrolyte solution.
  • a polymer battery is a battery using a polymer electrolyte as an electrolyte layer.
  • Examples of the polymer battery include a gel electrolyte type battery and a solid polymer type battery.
  • the gel electrolyte type battery is a battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte).
  • the solid polymer battery is, for example, an all solid battery.
  • a polymer electrolyte battery is a battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as a polymer electrolyte).
  • This lithium ion secondary battery is a non-bipolar type and is an internal parallel connection type.
  • the lithium ion secondary battery manufactured by the manufacturing method of the electrical storage device of this indication is not limited to what is demonstrated below.
  • the lithium ion secondary battery 1 includes a power generation element 3, an exterior material 5, a positive electrode current collector plate 7, and a negative electrode current collector plate 9.
  • the power generation element 3 has a structure in which a plurality of units in which the positive electrode 11, the electrolyte layer 15, and the negative electrode 13 are stacked in this order are further stacked.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 17 and a positive electrode active material layer 19 formed on both surfaces thereof.
  • the negative electrode 13 includes a negative electrode current collector 21 and negative electrode active material layers 23 formed on both surfaces thereof.
  • the exterior material 5 seals the power generation element 3 therein.
  • An end portion 17 ⁇ / b> A on one side of each positive electrode current collector 17 is held by an end portion 5 ⁇ / b> A of the exterior material 5.
  • An end portion 21 ⁇ / b> A on the opposite side to the one of the negative electrode current collectors 21 is held by an end portion 5 ⁇ / b> B of the exterior material 5.
  • One end of the positive electrode current collector plate 7 is held by the end 5A and is electrically connected to the end 17A. The other end of the positive electrode current collector plate 7 is exposed to the outside of the exterior material 5.
  • One end of the negative electrode current collector plate 9 is held by the end 5B and is electrically connected to the end 21A. The other end of the negative electrode current collector plate 9 is exposed to the outside of the exterior material 5.
  • the uppermost negative electrode 13 and the lowermost negative electrode 13 include a negative electrode active material layer 23 on one side of a negative electrode current collector 21, but negative electrodes on both sides of the negative electrode current collector 21.
  • An active material layer 23 may be provided.
  • the position of the negative electrode 13 and the position of the positive electrode 11 may be interchanged.
  • the positive electrode 11 exists at the uppermost position and the lowermost position of the power generation element 3.
  • the positive electrode 11 present at the uppermost position and the lowermost position may include a positive electrode active material layer 19 on one surface of the positive electrode current collector 17, or may have a positive electrode active material on both surfaces of the positive electrode current collector 17.
  • the material layer 19 may be provided.
  • the positive electrode active material layer 19 includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material include lithium-transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds.
  • the lithium-transition metal composite oxide include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , and Li (Ni—Mn—Co) O 2 .
  • the lithium-transition metal composite oxide may be one in which a part of the transition metal in the above-described lithium-transition metal composite oxide is substituted with another element.
  • the lithium-transition metal composite oxide is excellent in terms of capacity and output characteristics.
  • lithium-transition metal composite oxides containing lithium and nickel are preferred.
  • NMC composite oxides are more preferable.
  • the NMC composite oxide is obtained by replacing a part of the transition metal in Li (Ni—Mn—Co) O 2 or Li (Ni—Mn—Co) O 2 with another metal element.
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which lithium atom layers and transition metal atom layers are alternately stacked via oxygen atom layers.
  • Mn, Ni and Co are arranged in an orderly manner.
  • the NMC composite oxide contains one Li atom per one transition metal. Therefore, the amount of Li that can be extracted from the NMC composite oxide is twice the amount of Li that can be extracted from the spinel-based lithium manganese oxide. That is, the Li supply capacity of the NMC composite oxide is twice that of the spinel-based lithium manganese oxide. Therefore, the NMC composite oxide can have a high capacity.
  • the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element.
  • Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y can be used as a metal element that replaces a part of the transition metal element.
  • Sn, V, Cu, Ag, Zn and the like Preferred examples of the metal element that substitutes a part of the transition metal element include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr.
  • Ti, Zr, P, Al, Mg, and Cr are more preferable as the metal element that substitutes a part of the transition metal element.
  • Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are particularly preferable as the metal element that substitutes a part of the transition metal element.
  • the metal element that substitutes a part of the transition metal element is Ti, Zr, Al, Mg, or Cr, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery 1 are improved.
  • the NMC composite oxide preferably has a composition represented by the general formula (1): Li a Ni b Mn C Co d M x O 2 .
  • M is at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr.
  • A represents the atomic ratio of Li
  • b represents the atomic ratio of Ni
  • c represents the atomic ratio of Mn
  • d represents the atomic ratio of Co
  • x represents the atomic ratio of M.
  • the composition of each element is a value measured by plasma (ICP) emission analysis.
  • the NMC composite oxide represented by the general formula (1) has a high theoretical discharge capacity. In the general formula (1), it is preferable that 0.4 ⁇ b ⁇ 0.6. In this case, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery 1 are good.
  • Nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) increase the purity of the NMC composite oxide and improve the electron conductivity. Therefore, the capacity and output characteristics of the lithium ion secondary battery 1 are improved by including any of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • M in the general formula (1) is a metal element that substitutes a part of the transition metal in the crystal lattice of the NMC composite oxide.
  • the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery 1 are improved.
  • M is dissolved, the crystal structure of the NMC composite oxide is stabilized. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the capacity
  • b, c, and d are 0.44 ⁇ b ⁇ 0.51, 0.27 ⁇ c ⁇ 0.31, and 0.19 ⁇ d ⁇ 0.26, respectively. . In this case, the balance between capacity and life characteristics in the lithium ion secondary battery 1 can be improved.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is a unit compared to LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, etc. that have been proven in general consumer batteries. Large capacity per mass and high energy density. Therefore, if LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is used, a compact and high-capacity lithium ion secondary battery 1 can be produced. For example, when LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is used for the lithium ion secondary battery 1 for vehicle use, the cruising distance of the vehicle can be increased. Further, LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 has a life characteristic equivalent to LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • the capacity per unit mass of LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 is larger than the capacity per unit mass of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 .
  • the positive electrode active material may be other than the above.
  • the volume average particle diameter (D50) of the positive electrode active material is not particularly limited.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. When the volume average particle diameter of the positive electrode active material is within these ranges, the output of the lithium ion secondary battery 1 can be increased.
  • the positive electrode active material layer 19 may contain, for example, a binder, a conductive additive, a lithium salt, an ion conductive polymer, and the like.
  • the binder maintains the electrode structure of the positive electrode 11 by binding the positive electrode active materials or the positive electrode active material and the current collector.
  • the binder is not particularly limited.
  • binders include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, cellulose, carboxymethylcellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polychlorinated Vinyl, styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated products thereof, styrene / isoprene / styrene Thermoplastic polymers such as block copolymers and hydrogenated products thereof, polyvin
  • binder in particular, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamide, and polyamideimide are preferable.
  • These preferred binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, and are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential.
  • One kind of binder may be used alone, or two kinds of binders may be used in combination.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer 19 is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material.
  • the amount of the binder is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode active material layer 19.
  • the conductive additive is an additive that improves the conductivity of the positive electrode active material layer 19.
  • Examples of the conductive assistant include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and vapor grown carbon fiber.
  • the content of the conductive assistant is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the positive electrode active material layer. Further, the content of the conductive assistant is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer 19 may include, for example, a conductive binder having both the function of a conductive additive and the function of a binder.
  • the positive electrode active material layer 19 may contain a conductive binder, a conductive aid and / or a binder.
  • Examples of the conductive binder include commercially available TAB-2 (manufactured by Hosen Co., Ltd.).
  • LiPF 6 LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6 , and lithium salts of inorganic acids LiClO 4, etc., LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 and LiC ( Examples thereof include lithium salts of organic acids such as CF 3 SO 2 ) 3 .
  • LiPF 6 is preferable. When LiPF 6 is used, the battery output and charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery 1 are improved.
  • Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) polymers.
  • Examples of the method of forming the positive electrode active material layer 19 include a method of applying or coating a slurry, a kneading method, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, a PVD method, an ion plating method, and a thermal spraying method.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 19 is not particularly limited.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 19 can be appropriately set based on, for example, known knowledge.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 19 can be 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less in consideration of the purpose of use of the lithium ion secondary battery 1, ion conductivity, and the like.
  • Examples of the purpose of use of the lithium ion secondary battery 1 include a purpose of use that emphasizes output, a purpose of use that emphasizes energy, and the like.
  • the negative electrode active material layer 23 includes a negative electrode active material. At least a part of the negative electrode active material is doped with lithium ions by the pre-doping method of the negative electrode active material described in the section “1. Pre-doping method of negative electrode active material”.
  • All of the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 23 may be doped with lithium ions, or a part of the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 23 may be doped with lithium ions. It may not be.
  • the ratio of the mass of the negative electrode active material doped with lithium ions to the total mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 23 is preferably 50% by mass or more, and more preferably. Is 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the power generation element 3 has a plurality of negative electrode active material layers 23, at least one negative electrode active material layer 23 only needs to contain a negative electrode active material doped with lithium ions. It is preferable that all the negative electrode active material layers 23 contain a negative electrode active material doped with lithium ions.
  • the mass ratio of the negative electrode active material to the total mass of the negative electrode active material layer 23 is not particularly limited.
  • the mass ratio of the negative electrode active material to the total mass of the negative electrode active material layer 23 is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the negative electrode active material layer 23 may include, for example, a conductive member, a lithium salt, an ion conductive polymer, a binder, and the like in addition to the negative electrode active material.
  • the types and amounts of the lithium salt and the ion conductive polymer included in the negative electrode active material layer 23 are the same as, for example, the types and amounts of the lithium salt and the ion conductive polymer included in the positive electrode active material layer 19.
  • the conductive member has a function of forming an electron conduction path in the negative electrode active material layer 23.
  • at least a part of the conductive member can form an electron conduction path that electrically connects the first main surface of the negative electrode active material layer 23 to the second main surface of the negative electrode active material layer 23.
  • the first main surface is a surface that contacts the electrolyte layer 15.
  • the second main surface is a surface in contact with the negative electrode current collector 21.
  • the conductive member forms an electron conduction path in the negative electrode active material layer 23
  • the electron transfer resistance in the thickness direction of the negative electrode active material layer 23 can be reduced.
  • the output characteristics of the lithium ion secondary battery 1 at a high rate are improved.
  • Whether or not at least a part of the conductive member forms the electron conduction path can be confirmed by observing a cross section of the negative electrode active material layer 23 using an SEM or an optical microscope.
  • the conductive member is preferably a conductive fiber having a fibrous form.
  • conductive members include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers obtained by uniformly dispersing conductive metal or graphite in synthetic fibers, and metals such as stainless steel. Examples thereof include fiberized metal fibers, conductive fibers obtained by coating the surfaces of organic fibers with metal, and conductive fibers obtained by coating the surfaces of organic fibers with a resin containing a conductive substance. Of these, carbon fibers are preferred. Carbon fiber is excellent in electrical conductivity and lightweight. Carbon black such as acetylene black may be used as the conductive member.
  • the mass ratio of the conductive member to the total solid mass of the negative electrode active material layer 23 is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the mass ratio of the conductive members is within the above range, an electron conduction path can be satisfactorily formed in the negative electrode active material layer 23 and a decrease in energy density of the lithium ion secondary battery 1 can be suppressed.
  • binder included in the negative electrode active material layer 23 examples include solvent-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and water-based binders such as styrene-butadiene rubber (SBR).
  • solvent-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and water-based binders such as styrene-butadiene rubber (SBR).
  • the negative electrode active material layer 23 may contain components other than the above components. However, it is preferable that the content of components that do not easily contribute to the progress of the charge / discharge reaction is small.
  • the binder content is preferably small.
  • the binder content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass with respect to the total solid content mass contained in the negative electrode active material layer 23. Or less, particularly preferably 0.1% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 23 is not particularly limited.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 23 can be appropriately set based on, for example, known knowledge.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 23 can be set to 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less in consideration of the purpose of use of the lithium ion secondary battery 1, ion conductivity, and the like.
  • Examples of the purpose of use of the lithium ion secondary battery 1 include a purpose of use that emphasizes output, a purpose of use that emphasizes energy, and the like.
  • ⁇ Configuration of current collector> Hereinafter, the positive electrode current collector 17 and the negative electrode current collector 21 are collectively referred to as a current collector.
  • the current collector is made of a conductive material.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the lithium ion secondary battery 1. For example, the area of the current collector used in the large lithium ion secondary battery 1 requiring high
  • the thickness of the current collector is not particularly limited.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the shape of the current collector is not particularly limited. Examples of the current collector include a current collector foil and a mesh-shaped current collector. An example of the mesh-shaped current collector is an expanded grid.
  • the negative electrode current collector 21 is preferably a current collector foil.
  • the material constituting the current collector is not particularly limited.
  • Examples of the material constituting the current collector include a metal, a conductive polymer material, and a resin obtained by adding a conductive filler to a non-conductive polymer material.
  • Examples of the metal constituting the current collector include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper.
  • Examples of the material constituting the current collector include a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, and a plating material of a combination of any of the above metals.
  • a material constituting the current collector for example, a foil in which a metal surface is coated with aluminum can be given.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable.
  • the conductive polymer material examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole.
  • Such a conductive polymer material has sufficient conductivity even without adding a conductive filler, for example. Therefore, when a conductive polymer material is used as a material constituting the current collector, the current collector manufacturing process can be facilitated and the current collector can be reduced in weight.
  • non-conductive polymer materials include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), poly Tetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and Examples thereof include polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethernitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE poly Tetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMA polymethyl acrylate
  • PMMA polymethyl
  • a conductive filler can be added to the above conductive polymer material or non-conductive polymer material.
  • the resin used as the base material of the current collector is made of only a non-conductive polymer, it is desirable to add a conductive filler in order to impart conductivity to the current collector.
  • the conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the conductive filler include a material excellent in conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking property.
  • the conductive filler include metals and conductive carbon.
  • the type of metal is not particularly limited. Examples of the metal include at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or an alloy containing these metals. Can be mentioned.
  • Examples of the conductive filler include metal oxides of any of the metals described above.
  • the conductive carbon is not particularly limited.
  • Examples of the conductive carbon include at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene.
  • the addition amount of the conductive filler is not particularly limited as long as it is an amount that can impart sufficient conductivity to the current collector.
  • the amount of the conductive filler added is generally about 5% by mass to 35% by mass with respect to the total mass of the current collector.
  • Examples of the electrolyte constituting the electrolyte layer 15 include a liquid electrolyte and a polymer electrolyte.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Lithium salt corresponds to electrolyte salt.
  • organic solvent examples include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • the said organic solvent may be used independently and may mix and use 2 or more types.
  • lithium salt for example, mentioned Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 and the like It is done.
  • the lithium salt include compounds that can be added to the active material layer of the electrode.
  • Polymer electrolytes are classified into gel electrolytes containing an electrolytic solution and intrinsic polymer electrolytes not containing an electrolytic solution.
  • the gel electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer.
  • the fluidity of the electrolyte is lowered. Therefore, it becomes easy to suppress the ion conduction between each layer with which the lithium ion secondary battery 1 is provided.
  • Examples of the matrix polymer include polyalkylene oxide polymers.
  • Examples of polyalkylene oxide polymers include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
  • the polyalkylene oxide polymer dissolves electrolyte salts such as lithium salts well.
  • the mass ratio of the liquid electrolyte to the total mass of the gel electrolyte is not particularly limited.
  • the mass ratio of the liquid electrolyte to the total mass of the gel electrolyte is preferably in the range of several mass% to 98 mass%, more preferably in the range of 70 mass% to 98 mass%.
  • the mass ratio of the liquid electrolyte to the total mass of the gel electrolyte is within the above range, the ionic conductivity of the electrolyte layer 15 is increased.
  • the electrolyte layer 15 can include a separator.
  • a separator a nonwoven fabric, a microporous film, a porous flat plate etc. are mentioned, for example.
  • the porous flat plate is made of, for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • the matrix polymer of gel electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • a method for forming a crosslinked structure in the matrix polymer for example, a polymerizable polymer for forming a polyelectrolyte and an appropriate polymerization initiator are blended in the matrix polymer. Then, a polymerization treatment such as thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, or electron beam polymerization is performed. Examples of the polymerizable polymer for forming the polymer electrolyte include PEO and PPO.
  • the positive electrode current collector plate 7 and the negative electrode current collector plate 9 are collectively used as a current collector plate.
  • the current collector plate has a function of extracting a current to the outside of the lithium ion secondary battery 1.
  • the material constituting the current collector plate is not particularly limited.
  • Examples of the material constituting the current collector plate include a known highly conductive material conventionally used as a current collector plate for the lithium ion secondary battery 1.
  • As a material constituting the current collector plate for example, aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), alloys thereof, and the like are preferable, and aluminum and copper are more preferable.
  • Aluminum and copper are lightweight, have high corrosion resistance, and high conductivity.
  • the material constituting the positive electrode current collector plate 7 and the material constituting the negative electrode current collector plate 9 may be the same or different.
  • the lithium ion secondary battery 1 may include a positive terminal lead and a negative terminal lead.
  • Examples of the material for the positive electrode terminal lead and the negative electrode terminal lead include a material for a terminal lead used in a known lithium ion secondary battery.
  • the portion exposed to the outside of the exterior member 5 is preferably covered with a heat-shrinkable heat-shrinkable tube or the like.
  • a heat-shrinkable heat-shrinkable tube or the like In this case, even if the current collector plate, the positive electrode terminal lead, and the negative electrode terminal lead come into contact with the peripheral device, the wiring, or the like, it is possible to suppress the leakage of electricity or the influence on the peripheral device.
  • peripheral devices include automobile parts and electronic devices.
  • the exterior material 5 include a metal can case and a bag-like case.
  • the bag-like case include a bag-like case using a laminate film.
  • the bag-like case using the laminate film can increase the output of the lithium ion secondary battery 1 and has excellent cooling performance.
  • a bag-like case using a laminate film can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of the lithium ion secondary battery 1.
  • the lithium ion secondary battery 1 is a stacked flat lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 1 has a rectangular flat shape.
  • a positive electrode current collector plate 7 and a negative electrode current collector plate 9 for extracting electric power are drawn out from both sides of the lithium ion secondary battery 1.
  • the power generation element 3 is wrapped with an exterior material 5.
  • the periphery of the exterior material 5 is heat-sealed. Therefore, the power generation element 3 is sealed by the exterior material 5.
  • the lithium ion secondary battery 1 is not limited to a laminated flat shape (for example, a laminate cell).
  • Examples of the lithium ion secondary battery 1 include a wound battery.
  • Examples of the wound battery include a cylindrical battery (for example, a coin cell), a prismatic battery (for example, a square cell), a battery that is formed by deforming a cylindrical battery into a rectangular flat shape, A cylindrical cell etc. are mentioned.
  • the above cylindrical battery and prismatic battery may include a laminate film or a metal can as an exterior material. It is preferable that the power generation element is packaged with an exterior material made of an aluminum laminate film. In this case, the lithium ion secondary battery 1 can be reduced in weight.
  • the mode of taking out the positive electrode current collector plate 7 and the negative electrode current collector plate 9 from the exterior material 5 is not particularly limited.
  • the positive electrode current collector plate 7 and the negative electrode current collector plate 9 may be drawn from the same side of the exterior material 5.
  • the positive electrode current collector plate 7 and the negative electrode current collector plate 9 may be divided into a plurality of parts, respectively, and a part of the divided current collector plate may be drawn out from each side of the exterior member 5.
  • the terminal may be formed using an exterior material made of a metal can.
  • the reduction potential is obtained by a cyclic voltammogram.
  • the cyclic voltammogram is obtained by measurement of cyclic voltammetry.
  • the reduction potential of each compound is measured as follows.
  • An electrolytic solution is prepared by dissolving LiClO 4 in propylene carbonate.
  • LiClO 4 is an electrolyte salt.
  • the concentration of LiClO 4 in the electrolyte is 1M.
  • an electrolyte solution is prepared by adding 3 parts by mass of the measurement target compound to 100 parts by mass of the electrolyte solution.
  • an electrolytic cell containing the above additive is added to a triode cell having a graphite negative electrode as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode, thereby preparing an electrochemical cell.
  • a current value is measured when the potential of the working electrode is changed from an open circuit potential to a base potential at a scanning speed of 0.1 mV / sec.
  • the electrochemical cell basically has the same configuration as the above electrochemical cell, but the electrochemical cell prepared by adding an electrolytic solution not containing the measurement target compound instead of the electrolytic solution containing the measurement target compound is also described above.
  • the current value is measured in the same manner as described above, and the obtained measurement value is used as a blank. From this measurement value, it was confirmed that the reduction potential of propylene carbonate was 0.8 V (vs. Li + / Li).
  • the potential of the noble peak is taken as the reduction potential of the additive.
  • the reduction potential of ethylene carbonate was 0.6 V (vs. Li + / Li)
  • the reduction potential of fluoroethylene carbonate was 1.
  • the reduction potential of vinylene carbonate was 1.35 V (vs. Li + / Li).
  • Example 1 (i) Preparation of negative electrode sample In a glove box having a dew point of ⁇ 80 ° C., hard carbon, which is a negative electrode active material, and an electrolytic solution are mixed, and further, lithium metal powder is added at room temperature to obtain a negative electrode active material. A slurry was prepared. The negative electrode active material slurry has a form in which the negative electrode active material and the metal lithium powder are dispersed in the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains an organic solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and fluoroethylene carbonate. Fluoroethylene carbonate corresponds to the additive.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolytic solution is 1 mol / L.
  • Lithium fluorophosphate is dissolved in an organic solvent.
  • the fluoroethylene carbonate contained in 100 parts by mass of the electrolyte is 3 parts by mass.
  • the amount of the electrolytic solution was adjusted such that the solid content ratio (ER) in the negative electrode active material slurry was 5%.
  • the negative electrode active material slurry is used with a kneader (Hibismix, Primics Co., Ltd.). The kneading was carried out at a speed of 30 to 60 rpm for 20 hours. This process is hereinafter referred to as a pre-doping process.
  • the pre-doping step the negative electrode active material is doped with lithium ions.
  • the potential of the negative electrode active material slurry was 0.78V.
  • a guide punched to ⁇ 15 mm was placed on a base material made of nickel mesh having an opening of 0.5 ⁇ m.
  • the negative electrode active material slurry prepared above was placed inside the guide.
  • the solvent component contained in the negative electrode active material slurry was removed by performing suction filtration from below the base material using a vacuum suction device. As a result, a negative electrode cake was formed in the guide.
  • the negative electrode cake was removed from the guide.
  • the taken-out negative electrode cake was densified by pressing using a hydraulic press.
  • a negative electrode sample S1 was obtained.
  • the porosity of the negative electrode sample S1 was 40%.
  • a guide punched to ⁇ 15 mm was placed on a base material made of nickel mesh having an opening of 0.5 ⁇ m.
  • the positive electrode active material slurry prepared above was placed inside the guide.
  • the solvent component contained in the positive electrode active material slurry was removed by performing suction filtration from below the base material using a vacuum suction device.
  • a positive electrode cake was formed in the guide.
  • the basis weight of the positive electrode cake was adjusted so that the ratio of the negative electrode capacity A to the positive electrode capacity C (hereinafter referred to as capacity ratio A / C) was 1.2.
  • the positive electrode cake was removed from the guide.
  • the taken-out positive electrode cake was densified by pressing it using a hydraulic press. As a result, a positive electrode sample was obtained.
  • the porosity of the positive electrode sample was 45%.
  • the negative electrode sample S1 and the positive electrode sample produced above were laminated via a separator to produce a laminate.
  • the separator is a microporous membrane made of polypropylene (PP) having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the cell body was fabricated by sandwiching between a copper foil with leads and an aluminum foil from both sides of the laminate.
  • the cell body was impregnated with 100 mL of an electrolytic solution, and finally sealed with an aluminum laminate material under reduced pressure to prepare a laminate cell C1.
  • the electrolytic solution impregnating the cell body is basically the same as the electrolytic solution contained in the negative electrode active material slurry, but does not contain fluoroethylene carbonate.
  • Example 2 Basically, a negative electrode sample S2 and a laminate cell C2 were produced in the same manner as in Example 1. However, the amount of the additive contained in the electrolytic solution constituting the negative electrode active material slurry is different from that in Example 1.
  • the electrolyte solution constituting the negative electrode active material slurry contains 35 parts by mass of fluoroethylene carbonate with respect to 100 parts by mass of the electrolyte solution.
  • the amount of lithium metal powder contained in the negative electrode active material slurry is the same as in Example 1.
  • the potential of the negative electrode active material slurry was 0.83 V after the pre-doping step.
  • Example 3 Basically, a negative electrode sample S3 and a laminate cell C3 were produced in the same manner as in Example 1. However, this example differs from Example 1 in that the electrolytic solution impregnating the cell body contains fluoroethylene carbonate. The electrolytic solution impregnating the cell body contains 3 parts by mass of fluoroethylene carbonate with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution.
  • Example 4 Basically, a negative electrode sample S4 and a laminate cell C4 were produced in the same manner as in Example 1. However, it differs from Example 1 in the kind and quantity of the additive which the electrolyte solution which comprises a negative electrode active material slurry contains.
  • the electrolyte solution constituting the negative electrode active material slurry contains 35 parts by mass of vinylene carbonate with respect to 100 parts by mass of the electrolyte solution.
  • the amount of lithium metal powder contained in the negative electrode active material slurry is the same as in Example 1.
  • the potential of the negative electrode active material slurry was 0.78 V after the pre-doping step.
  • Example 5 Basically, a negative electrode sample S5 and a laminate cell C5 were produced in the same manner as in Example 1. However, the amount of the additive contained in the electrolytic solution constituting the negative electrode active material slurry is different from that in Example 1.
  • the electrolyte solution constituting the negative electrode active material slurry contains 30 parts by mass of fluoroethylene carbonate with respect to 100 parts by mass of the electrolyte solution.
  • the amount of lithium metal powder contained in the negative electrode active material slurry is the same as in Example 1.
  • the potential of the negative electrode active material slurry was 0.81 V after the pre-doping step.
  • Example 6 Basically, a negative electrode sample S6 and a laminate cell C6 were produced in the same manner as in Example 1. However, the amount of the additive contained in the electrolytic solution constituting the negative electrode active material slurry is different from that in Example 1. In the present example, the electrolytic solution constituting the negative electrode active material slurry contains 0.1 part by mass of fluoroethylene carbonate with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution.
  • the amount of lithium metal powder contained in the negative electrode active material slurry is the same as in Example 1.
  • the potential of the negative electrode active material slurry was 0.76 V after the pre-doping step.
  • Example 7 Basically, a negative electrode sample S7 and a laminate cell C7 were produced in the same manner as in Example 1. However, the amount of the additive contained in the electrolytic solution constituting the negative electrode active material slurry is different from that in Example 1.
  • the electrolyte solution constituting the negative electrode active material slurry contains 0.05 parts by mass of fluoroethylene carbonate with respect to 100 parts by mass of the electrolyte solution.
  • the amount of lithium metal powder contained in the negative electrode active material slurry is the same as in Example 1.
  • the potential of the negative electrode active material slurry was 0.75 V after the pre-doping step.
  • a guide punched to ⁇ 15 mm was placed on a base material made of nickel mesh having an opening of 0.5 ⁇ m.
  • the negative electrode active material slurry prepared above was placed inside the guide.
  • the solvent component contained in the negative electrode active material slurry was removed by performing suction filtration from below the base material using a vacuum suction device. As a result, a negative electrode cake was formed in the guide.
  • the negative electrode cake was removed from the guide.
  • the taken-out negative electrode cake was densified by pressing using a hydraulic press.
  • a negative electrode sample RS1 was obtained.
  • the porosity of the negative electrode sample RS1 was 40%.
  • a guide punched to ⁇ 15 mm was placed on a base material made of nickel mesh having an opening of 0.5 ⁇ m.
  • the positive electrode active material slurry prepared above was placed inside the guide.
  • the solvent component contained in the positive electrode active material slurry was removed by performing suction filtration from below the base material using a vacuum suction device. As a result, a positive electrode cake was formed in the guide.
  • the basis weight of the positive electrode cake was adjusted so that the value of the capacity ratio A / C was 1.2.
  • the positive electrode cake was removed from the guide.
  • the taken-out positive electrode cake was densified by pressing it using a hydraulic press. As a result, a positive electrode sample was obtained.
  • the porosity of the positive electrode sample was 45%.
  • the negative electrode sample RS1 and the positive electrode sample produced above were laminated via a separator to produce a laminate.
  • the separator is a microporous membrane made of polypropylene (PP) having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the cell body was fabricated by sandwiching between a copper foil with leads and an aluminum foil from both sides of the laminate.
  • the cell main body was impregnated with 100 mL of an electrolytic solution, and finally sealed with an aluminum laminate material under reduced pressure to produce a laminate cell RC1.
  • the electrolytic solution impregnating the cell body is the same as the electrolytic solution contained in the negative electrode active material slurry.
  • Comparative Example 2 Basically, a negative electrode sample RS2 and a laminate cell RC2 were produced in the same manner as in Comparative Example 1. However, it differs from Comparative Example 1 in that the electrolytic solution impregnating the cell body contains an additive. In this comparative example, the electrolytic solution impregnating the cell body contains 3 parts by mass of fluoroethylene carbonate with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution.
  • Comparative Example 3 Basically, a negative electrode sample RS3 and a laminate cell RC3 were produced in the same manner as in Example 1. However, the electrolytic solution constituting the negative electrode active material slurry is different from Example 1 in that it does not contain an additive.
  • Comparative Example 4 Basically, a negative electrode sample RS4 and a laminate cell RC4 were produced in the same manner as in Example 1.
  • the electrolytic solution constituting the negative electrode active material slurry is different from Example 1 in that it does not contain an additive.
  • the electrolytic solution impregnating the cell body contains an additive.
  • the electrolytic solution impregnating the cell body contains 3 parts by mass of fluoroethylene carbonate with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the laminate cells in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the column of the additive 1 indicates the type and concentration of the additive contained in the electrolytic solution constituting the negative electrode active material slurry.
  • the column of the additive 2 indicates the type and concentration of the additive contained in the electrolytic solution impregnating the cell body.
  • the charge / discharge efficiency (%) is expressed by the following formula (1).
  • Formula (1): Y (Z 1 / Z 2 ) ⁇ 100
  • Y charging / discharging efficiency (%)
  • Z 1 is the battery capacity (mAh / g) during discharge.
  • Z 2 is the battery capacity (mAh / g) during charging.
  • the measurement results are shown in Table 1 above. Higher charge / discharge efficiency is preferable because charge energy can be efficiently used for discharge.
  • the charge / discharge efficiency in the laminate cell of each example was equal to or higher than the charge / discharge efficiency in the laminate cell of each comparative example.
  • V 1 ⁇ V 0 / V 0 The value of (V 1 ⁇ V 0 ) / V 0 is less than 0.05%.
  • V 1 ⁇ V 0 / V 0 The value of (V 1 ⁇ V 0 ) / V 0 is 0.05% or more and less than 0.1%.
  • V 1 ⁇ V 0 / V 0 The value of (V 1 ⁇ V 0 ) / V 0 is 0.1% or more and less than 0.3%.
  • V 1 ⁇ V 0 / V 0 The value of (V 1 ⁇ V 0 ) / V 0 is 0.3% or more.
  • Evaluation results are shown in Table 1 above.
  • the amount of gas generated in the laminate cell of each example was equal to or less than the amount of gas generated in the laminate cell of each comparative example.
  • V 100 ⁇ V 0 / V 0 The value of (V 100 ⁇ V 0 ) / V 0 is less than 0.05%.
  • V 100 ⁇ V 0 / V 0 The value of (V 100 ⁇ V 0 ) / V 0 is 0.05% or more and less than 0.1%.
  • V 100 ⁇ V 0 / V 0 The value of (V 100 ⁇ V 0 ) / V 0 is 0.1% or more and less than 0.3%.
  • V 100 ⁇ V 0 / V 0 The value of (V 100 ⁇ V 0 ) / V 0 is 0.3% or more.
  • Evaluation results are shown in Table 1 above.
  • the amount of gas generated in the laminate cell of each example was smaller than the amount of gas generated in the laminate cell of each comparative example.
  • capacity maintenance rate The capacity ratio of the 100th cycle with respect to the initial capacity (hereinafter referred to as capacity maintenance rate) was calculated.
  • the calculation result of the capacity retention rate is shown in Table 1 above.
  • the capacity maintenance rate in the laminate cell of each example was higher than the capacity maintenance rate in the laminate cell of each comparative example.
  • a function of one component in each of the above embodiments may be shared by a plurality of components, or a function of a plurality of components may be exhibited by one component. Moreover, you may abbreviate
  • at least a part of the configuration of each of the above embodiments may be added to or replaced with the configuration of the other above embodiments.
  • all the aspects included in the technical idea specified from the wording described in the claims are embodiments of the present disclosure.
  • the present disclosure is disclosed in various forms such as a negative electrode active material manufacturing method, a negative electrode active material, a negative electrode, and a power storage device. It can also be realized.

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Abstract

リチウムイオンを含む電解液を用いて負極活物質にリチウムイオンをドープする負極活物質のプレドープ方法である。前記電解液は、前記電解液中に含まれる溶媒の還元電位よりも高い還元電位を有する少なくとも一種の添加剤を含む。

Description

負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０１８年２月２２日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８－０２９６８４号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８－０２９６８４号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示は負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、一般的に、正極、負極、電解質層、及び電池ケースを備える。正極と負極とは、電解質層を介して接続されている。正極、負極、及び電解質層は、電池ケースに収納されている。正極は、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布して成る構成を有する。負極は、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布して成る構成を有する。負極活物質として、予めリチウムイオンをドープした負極活物質が用いられる。予めリチウムイオンをドープした負極活物質は特許文献１に開示されている。
特開２０１２－２０４３０６号公報
　予めリチウムイオンをドープした負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスを作製すると、蓄電デバイスの充電時に大量のガスが発生することが、発明者の検討の結果判明した。
　蓄電デバイスの充電時に大量のガスが発生すると、正極と負極との距離を均一に保つことができず、距離にばらつきが生じることがある。その結果、蓄電デバイスの面内方向において電池反応の進行度合いにムラが生じ、ひいては局所的な劣化が進行するおそれがある。
　本開示の一局面では、蓄電デバイスの充電時に発生するガスの量を抑制できる負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法を提供することが好ましい。
　本開示の一局面は、リチウムイオンを含む電解液を用いて負極活物質にリチウムイオンをドープする負極活物質のプレドープ方法であって、前記電解液は、前記電解液中に含まれる溶媒の還元電位よりも高い還元電位を有する少なくとも一種の添加剤を含む負極活物質のプレドープ方法である。
　本開示の一局面である負極活物質のプレドープ方法を施した負極活物質を用いて蓄電デバイスを作製すれば、蓄電デバイスの充電時に発生するガスの量を抑制できる。
　本開示の別の局面は、本開示の一局面である負極活物質のプレドープ方法により、リチウムイオンがドープされた負極活物質を製造し、前記リチウムイオンがドープされた負極活物質を用いて負極を製造する負極の製造方法である。
　本開示の別の局面である負極の製造方法により製造した負極を用いて蓄電デバイスを製造すれば、蓄電デバイスの充電時に発生するガスの量を抑制できる。
　本開示の別の局面は、正極及び負極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、本開示の別の局面である負極の製造方法により前記負極を製造する蓄電デバイスの製造方法である。
　本開示の別の局面である蓄電デバイスの製造方法により製造した蓄電デバイスは、充電時にガスが発生し難い。
リチウムイオン二次電池の構成を表す側断面図である。 リチウムイオン二次電池の外観を表す斜視図である。
１…リチウムイオン二次電池、３…発電要素、５…外装材、５Ａ、５Ｂ…端部、７…正極集電板、９…負極集電板、１１…正極、１３…負極、１５…電解質層、１７…正極集電体、１７Ａ…端部、１９…正極活物質層、２１…負極集電体、２１Ａ…端部、２３…負極活物質層
　本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、「電位」は、特に断らない限り、「リチウム金属に対する電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）」を意味する。
　１．負極活物質のプレドープ方法
　本開示の負極活物質のプレドープ方法は、リチウムイオンを含む電解液を用いて負極活物質にリチウムイオンをドープする負極活物質のプレドープ方法である。電解液は、少なくとも一種の添加剤を含む。少なくとも一種の添加剤は、電解液中に含まれる溶媒の還元電位よりも高い還元電位を有する。
　負極活物質は特に限定されない。負極活物質として、例えば、蓄電デバイス用の負極活物質として公知のものを適宜選択して用いることができる。負極活物質として、例えば、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、金属材料、リチウム合金系負極材料等が挙げられる。炭素材料として、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。黒鉛は、グラファイトとも呼ばれる。リチウム－遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等が挙げられる。
　２種以上の負極活物質を併用してもよい。負極活物質として、炭素材料及びリチウム－遷移金属複合酸化物が好ましい。炭素材料及びリチウム－遷移金属複合酸化物は、容量、及び出力特性の点で優れる。
　負極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されない。負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。なお、本明細書において「活物質粒子の体積平均粒子径」の値は、レーザー回折式測定法により求められる、体積基準の積算分率における５０％径の値を意味する。
　本開示の負極活物質のプレドープ方法によりリチウムイオンをドープされる前の負極活物質（以下では処理前負極活物質とする）は、リチウムイオンが全くドープされていないものであってもよいし、リチウムイオンがドープされたものであってもよい。
　処理前負極活物質が、リチウムイオンがドープされたものである場合、その処理前負極活物質の電位は、電位Ｅg(max)より大きいことが好ましい。電位Ｅg(max)は、処理前負極活物質へリチウムイオンを初めてドープさせた際のガス発生量が最大となる電位である。処理前負極活物質の電位が電位Ｅg(max)より大きい場合、本開示の負極活物質のプレドープ方法が奏する効果が一層顕著になる。
　リチウムイオンを含む電解液を用いて負極活物質にリチウムイオンをドープする方法として、例えば、スラリー混練法、外部短絡法等が挙げられる。
　スラリー混練法では、電解液中に負極活物質及び金属リチウムを分散させてスラリーを調製し、調製したスラリーを混練する。スラリー混練法では、例えば、金属リチウムの添加量に相当する量のリチウムイオンを負極活物質にドープする。スラリー混練法は、例えば、室温で行うことができる。
　スラリーを混練する手段は特に限定されない。スラリーを混練する手段として、例えば、公知の混練機を用いることができる。公知の混練機として、例えば、ハイビスミックス（プライミクス株式会社製）等が挙げられる。
　外部短絡法では、負極活物質を用いて負極活物質層を作成する。負極活物質層は、負極合剤層とも呼ばれる。負極活物質層、セパレータ、及びリチウム金属層をこの順に積層し、積層体を形成する。積層体において、負極活物質とリチウム金属層とは、セパレータを介して対向する。負極活物質層は作用極に対応する。リチウム金属層として、例えば、リチウム金属箔等が挙げられる。積層体を一対の集電体で挟持し、負極ハーフセルを得る。集電体として、例えば、銅箔等が挙げられる。一対の集電体のそれぞれに、電極リードを接続する。
　負極ハーフセルを外装体の内部に封入する。外装体は、例えば、ラミネートシート等から成る。電極リードの末端は、外装体の外側に露出する。外装体の中に電解液を注液する。次に、外装体を真空封止する。公知の充放電装置を用いて、負極ハーフセルの作用極とリチウム金属層とを外部短絡し、負極活物質層に充電処理を施す。負極ハーフセルの作用極は、負極活物質層に対応する。このとき、リチウムイオンを負極活物質にドープすることができる。
　本開示の負極活物質のプレドープ方法によれば、スラリー混練法及び外部短絡法のいずれの方法であっても、負極活物質へのリチウムイオンのドープにより、負極活物質の電位が低下する。負極活物質の電位が低下するにつれて、負極活物質からガスが発生する。
　本開示の負極活物質のプレドープ方法によれば、負極活物質へリチウムイオンをドープする工程（以下ではプレドープ工程とする）において負極活物質からガスを発生させることができる。そのため、負極活物質を含む蓄電デバイスの充電工程において発生するガスの量を低減できる。
　添加剤は、電解液中に含まれる溶媒の還元電位よりも高い還元電位を有するという条件を充足する限り、特に限定されない。公知の知見に基づき、添加剤を適宜選択することができる。なお、電解液中に含まれる溶媒が複数存在する場合には、添加剤としては、いずれの溶媒の還元電位よりも高い還元電位を有する化合物であることが好ましい。
　電解液中に含まれる溶媒の還元電位よりも高い還元電位を有する化合物として、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
　電解液は、電解液１００質量部に対して０．５質量部以上５０質量部以下の添加剤を含むことが好ましく、１質量部以上２５質量部以下の添加剤を含むことがより好ましく、３質量部以上２０質量以下の添加剤を含むことがさらに好ましい。これらの場合、ガス発生を抑制しつつ、充放電効率に優れる。
　電解液は溶媒を含む。溶媒として、例えば、リチウムイオン伝導性を有する溶媒が挙げられる。溶媒として、有機溶媒が好ましく、特に非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。非プロトン性の有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
　電解液は、リチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩は、例えば、溶媒に溶解している。リチウム塩を構成するアニオン部として、例えば、ＰＦ6 -、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -、ＰＦ3（ＣＦ3）3 -、等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ4 -、ＢＦ2（ＣＦ）2 -、ＢＦ3（ＣＦ3）-、Ｂ（ＣＮ）4 -等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ2）2 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ3ＳＯ3 -等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。電解液は、単一のアルカリ金属塩を含んでいてもよいし、２種以上のアルカリ金属塩を含んでいてもよい。リチウム塩の含有量は、電解液１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。リチウム塩の含有量が上記の範囲内である場合、イオン伝導率及びサイクル特性の点で優れる。
　２．リチウムイオンがドープされた負極活物質
　本開示のリチウムイオンがドープされた負極活物質（以下では、ドープ後負極活物質とする）は、例えば、前記「１．負極活物質のプレドープ方法」の項で述べた方法で製造できる。
　本開示のドープ後負極活物質は、本開示のプレドープ方法の終了直後のものであってもよいし、プレドープ方法の終了から一定の期間が経過したものであってもよい。
　３．負極及び蓄電デバイスの製造方法
　本開示の負極の製造方法では、ドープ後負極活物質を製造し、製造したドープ後負極活物質を用いて負極を製造する。ドープ後負極活物質の製造方法は、前記「１．負極活物質のプレドープ方法」の項で述べた方法である。
　本開示の蓄電デバイスの製造方法は、正極及び負極を備えた蓄電デバイスの製造方法である。本開示の蓄電デバイスの製造方法では、本開示の負極の製造方法により負極を製造する。蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。また、蓄電デバイスとして、他のタイプの二次電池、一次電池等が挙げられる。
　本開示の蓄電デバイスの製造方法において、負極活物質以外の部分は、例えば、従来公知の製造方法により製造することができる。本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造する蓄電デバイスは、例えば、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造する蓄電デバイスは、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池車、ハイブリッド燃料電池自動車等の大容量電源として、好適に利用することができる。
　４．リチウムイオン二次電池の構成
　本開示の蓄電デバイスの製造方法により、例えば、リチウムイオン二次電池を製造することができる。リチウムイオン二次電池が備えるセルは電圧が大きい。リチウムイオン二次電池が備えるセルは、例えば、単電池層である。そのため、本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高出力密度となる。本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池は、例えば、車両の駆動電源、車両の補助電源、携帯電話等の携帯機器の電源の用途に用いることができる。
　本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池の形態・構造は特に限定されない。リチウムイオン二次電池の形態・構造として、例えば、積層型電池、巻回型電池等が挙げられる。積層型電池は、例えば、扁平型電池である。巻回型電池は、例えば、円筒型電池である。積層型電池の場合、簡単な熱圧着等のシール技術により長期信頼性を確保できる。そのため、コストの点や作業性の点で優れる。
　本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池の電気的な接続形態又は電極構造は、非双極型電池であってもよいし、双極型電池であってもよい。非双極型電池は、例えば、内部並列接続タイプ電池である。双極型電池は、例えば、内部直列接続タイプ電池である。
　本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池として、例えば、溶液電解質型電池、ポリマー電池等が挙げられる。溶液電解質型電池は、電解質層として溶液電解質を用いた電池である。溶液電解質として、例えば、非水系の電解液等が挙げられる。
　ポリマー電池は、電解質層として高分子電解質を用いた電池である。ポリマー電池として、例えば、ゲル電解質型電池、固体高分子型電池等が挙げられる。ゲル電解質型電池は、高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いた電池である。固体高分子電池は、例えば、全固体型電池である。固体高分子型電池は、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた電池である。
　本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池の一例を図１に基づき説明する。このリチウムイオン二次電池は、非双極型であり、内部並列接続タイプである。
　なお、本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池は以下で説明するものに限定されない。
＜リチウムイオン二次電池１の全体構成＞
　図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、発電要素３と、外装材５と、正極集電板７と、負極集電板９と、を備える。
　発電要素３は、正極１１、電解質層１５、及び負極１３がこの順で積層された単位が、さらに複数積層された構造を有する。正極１１は、正極集電体１７と、その両面に形成された正極活物質層１９とを備える。負極１３は、負極集電体２１と、その両面に形成された負極活物質層２３と、を備える。
　外装材５は、その内部に発電要素３を封止する。それぞれの正極集電体１７の一方の側の端部１７Ａは、外装材５の端部５Ａに保持されている。それぞれの負極集電体２１の前記一方とは反対の側の端部２１Ａは、外装材５の端部５Ｂに保持されている。
　正極集電板７の一方の端部は、端部５Ａにより保持され、端部１７Ａと導通している。正極集電板７の他方の端部は、外装材５の外部に露出されている。負極集電板９の一方の端部は、端部５Ｂにより保持され、端部２１Ａと導通している。負極集電板９の他方の端部は、外装材５の外部に露出されている。
　なお、図１において最も上側にある負極１３、及び最も下側にある負極１３は、負極集電体２１の片面に負極活物質層２３を備えているが、負極集電体２１の両面に負極活物質層２３を備えていてもよい。
　また、図１において、負極１３の位置と正極１１の位置とを入れ替えてもよい。この場合、図１において、発電要素３の最も上側の位置と、最も下側の位置に正極１１が存在する。最も上側の位置と、最も下側の位置とに存在する正極１１は、正極集電体１７の片面に正極活物質層１９を備えていてもよいし、正極集電体１７の両面に正極活物質層１９を備えていてもよい。
　＜正極活物質層１９の構成＞
　正極活物質層１９は、正極活物質を含む。正極活物質として、例えば、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。リチウム－遷移金属複合酸化物として、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ2等が挙げられる。また、リチウム－遷移金属複合酸化物は、上述したリチウム－遷移金属複合酸化物における遷移金属の一部を他の元素により置換したものであってもよい。
　２種以上の正極活物質を併用してもよい。リチウム－遷移金属複合酸化物は、容量、出力特性の点で優れる。リチウム－遷移金属複合酸化物のうち、リチウムとニッケルとを含有するリチウム－遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム－遷移金属複合酸化物のうち、ＮＭＣ複合酸化物がさらに好ましい。ＮＭＣ複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ2、又は、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ2における遷移金属の一部が他の金属元素により置換されたものである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。ＮＭＣ複合酸化物において、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏは秩序正しく配置されている。ＮＭＣ複合酸化物は、１原子の遷移金属あたり１個のＬｉ原子を含む。そのため、ＮＭＣ複合酸化物から取り出せるＬｉ量は、スピネル系リチウムマンガン酸化物から取り出せるＬｉ量の２倍である。つまり、ＮＭＣ複合酸化物のＬｉ供給能力は、スピネル系リチウムマンガン酸化物のＬｉ供給能力の２倍である。よって、ＮＭＣ複合酸化物は、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。遷移金属元素の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等が挙げられる。遷移金属元素の一部を置換する金属元素として、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の一部を置換する金属元素として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒがさらに好ましい。遷移金属元素の一部を置換する金属元素として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒが特に好ましい。遷移金属元素の一部を置換する金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである場合、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性が向上する。
　ＮＭＣ複合酸化物として、一般式（１）：ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＭxＯ2で表される組成を有するものが好ましい。一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、それぞれ、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素である。
　ａはＬｉの原子比を表し、ｂはＮｉの原子比を表し、ｃはＭｎの原子比を表し、ｄはＣｏの原子比を表し、ｘはＭの原子比を表す。なお、各元素の組成は、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定した値である。
　一般式（１）で表されるＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高い。一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性が良好である。
　ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、ＮＭＣ複合酸化物の純度を高め、電子伝導性を向上させる。よって、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のいずれかを含むことで、リチウムイオン二次電池１の容量及び出力特性が向上する。
　一般式（１）におけるＭは、ＮＭＣ複合酸化物の結晶格子中の遷移金属の一部を置換する金属元素である。ＮＭＣ複合酸化物において遷移元素の一部がＭにより置換されていると、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性が向上する。特に、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｍが固溶することにより、ＮＭＣ複合酸化物の結晶構造が安定化する。そのため、充放電を繰り返してもリチウムイオン二次電池１の容量低下を抑制することができ、優れたサイクル特性を実現できる。
　一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１における容量と寿命特性とのバランスを向上させることができる。
　例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2等と比較して、単位質量あたりの容量が大きく、エネルギー密度が高い。よって、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2を使用すれば、コンパクトかつ高容量のリチウムイオン二次電池１を作製できる。例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2を、車両用途のリチウムイオン二次電池１に使用した場合、車両の航続距離を長くすることができる。また、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2は、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2と同等の寿命特性を有する。
　また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2の単位質量当たりの容量は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2の単位質量当たりの容量よりさらに大きい。正極活物質は、上記以外のものであってもよい。
　正極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されない。正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこれらの範囲内である場合、リチウムイオン二次電池１を高出力化することができる。
　正極活物質層１９は、例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩、イオン伝導性ポリマー等を含んでいてもよい。
　バインダは、正極活物質同士、又は、正極活物質と集電体とを結着させて、正極１１の電極構造を維持する。バインダは特に限定されない。バインダとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　バインダとして、特に、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドが好ましい。これらの好ましいバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く、正極電位、負極電位双方に安定である。１種のバインダを単独で用いてもよいし、２種のバインダを併用してもよい。
　正極活物質層１９中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されない。バインダ量は、正極活物質層１９の質量に対して、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
　導電助剤とは、正極活物質層１９の導電性を向上させる添加物である。導電助剤として、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。正極活物質層１９が導電助剤を含む場合、正極活物質層１９の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、リチウムイオン二次電池１の出力特性が向上する。
　導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。
　正極活物質層１９は、例えば、導電助剤の機能とバインダの機能とを併せ持つ導電性結着剤を含んでいてもよい。正極活物質層１９は、導電性結着剤と、導電助剤及び／又はバインダとを含んでいてもよい。導電性結着剤として、例えば、市販のＴＡＢ－２（宝泉株式会社製）等が挙げられる。
　リチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6が好ましい。ＬｉＰＦ6を用いた場合、リチウムイオン二次電池１の電池出力及び充放電サイクル特性が向上する。
　イオン伝導性ポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマー等が挙げられる。
　正極活物質層１９を形成する方法として、例えば、スラリーを塗布又はコーティングする方法、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、溶射法等が挙げられる。
　正極活物質層１９の厚さは特に限定されない。正極活物質層１９の厚さは、例えば、公知の知見に基づき適宜設定できる。例えば、リチウムイオン二次電池１の使用目的、イオン伝導性等を考慮し、正極活物質層１９の厚さを１μｍ以上５００μｍ以下にすることができ、好ましくは２μｍ以上３００μｍ以下にすることができる。リチウムイオン二次電池１の使用目的として、例えば、出力を重視する使用目的、エネルギーを重視する使用目的等が挙げられる。
＜負極活物質層２３の構成＞
　負極活物質層２３は、負極活物質を含む。負極活物質の少なくとも一部は、前記「１．負極活物質のプレドープ方法」の項で述べた負極活物質のプレドープ方法によってリチウムイオンをドープされたものである。
　負極活物質層２３に含まれる負極活物質の全てが、リチウムイオンをドープされたものであってもよいし、負極活物質層２３に含まれる負極活物質の一部は、リチウムイオンをドープされていないものであってもよい。
　負極活物質層２３に含まれる負極活物質の全質量に対し、リチウムイオンをドープした負極活物質の質量の割合（以下ではドープ割合とする）は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、一層好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　発電要素３が複数の負極活物質層２３を有する場合、少なくとも１つの負極活物質層２３が、リチウムイオンをドープした負極活物質を含んでいればよい。全ての負極活物質層２３が、リチウムイオンをドープした負極活物質を含んでいることが好ましい。
　負極活物質層２３の全質量に対する負極活物質の質量比は特に限定されない。負極活物質層２３の全質量に対する負極活物質の質量比は、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
　また、負極活物質層２３は、負極活物質に加えて、例えば、導電部材、リチウム塩、イオン伝導性ポリマー、バインダ等を含んでいてもよい。負極活物質層２３が含むリチウム塩、及びイオン伝導性ポリマーの種類や量は、例えば、正極活物質層１９が含むリチウム塩、及びイオン伝導性ポリマーの種類や量と同様である。
　導電部材は、負極活物質層２３中で電子伝導パスを形成する機能を有する。例えば、導電部材の少なくとも一部は、負極活物質層２３の第１主面から、負極活物質層２３の第２主面までを電気的に接続する電子伝導パスを形成することができる。第１主面は、電解質層１５に接触する面である。第２主面は、負極集電体２１に接触する面である。
　導電部材が負極活物質層２３中で電子伝導パスを形成する場合、負極活物質層２３における厚さ方向の電子移動抵抗を低減できる。その結果、リチウムイオン二次電池１の高レートでの出力特性が向上する。なお、導電部材の少なくとも一部が、前記電子伝導パスを形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて負極活物質層２３の断面を観察することにより確認できる。
　導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。導電部材の具体例として、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼等の金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、導電性物質を含む樹脂で有機物繊維の表面を被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、炭素繊維が好ましい。炭素繊維は、導電性に優れ、軽量である。アセチレンブラック等のカーボンブラックを導電部材として用いてもよい。
　負極活物質層２３の全固形分質量に対する導電部材の質量比は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。導電部材の質量比が上記範囲である場合、負極活物質層２３中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、リチウムイオン二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制できる。
　負極活物質層２３が含むバインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の溶剤系バインダや、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水系バインダが挙げられる。
　負極活物質層２３は、上記の成分以外の成分を含んでいてもよい。ただし、充放電反応の進行に寄与し難い成分の含有量は少ないことが好ましい。例えば、バインダの含有量は少ないことが好ましい。負極活物質層２３に含まれる全固形分質量に対し、バインダの含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
　負極活物質層２３の厚さは特に限定されない。負極活物質層２３の厚さは、例えば、公知の知見に基づき適宜設定できる。例えば、リチウムイオン二次電池１の使用目的、イオン伝導性等を考慮し、負極活物質層２３の厚さを１μｍ以上５００μｍ以下にすることができ、好ましくは２μｍ以上３００μｍ以下にすることができる。リチウムイオン二次電池１の使用目的として、例えば、出力を重視する使用目的、エネルギーを重視する使用目的等が挙げられる。
＜集電体の構成＞
　以下では、正極集電体１７及び負極集電体２１を併せて集電体と呼ぶ。集電体は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池１の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型のリチウムイオン二次電池１に用いられる集電体の面積は大きい。
　集電体の厚さは特に限定されない。集電体の厚さは、通常は１μｍ以上１００μｍ以下程度である。集電体の形状は特に制限されない。集電体として、例えば、集電箔、網目形状の集電体等が挙げられる。網目形状の集電体として、例えば、エキスパンドグリッド等が挙げられる。スパッタ法等により、薄膜合金から成る負極活物質層２３を負極集電体２１上に直接形成する場合、負極集電体２１は、集電箔であることが好ましい。
　集電体を構成する材料は特に限定されない。集電体を構成する材料として、例えば、金属、導電性高分子材料、非導電性高分子材料に導電性フィラーを添加した樹脂等が挙げられる。
　集電体を構成する金属として、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅等が挙げられる。集電体を構成する材料として、例えば、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、上述したいずれかの金属の組み合わせのめっき材等が挙げられる。集電体を構成する材料として、例えば、金属表面にアルミニウムを被覆した箔が挙げられる。集電体を構成する材料として、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。集電体を構成する材料として、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルを用いた場合、集電体の電子伝導性が向上し、電池作動電位が低下し、負極活物質層２３をスパッタリングにより形成した場合の負極活物質層２３と負極集電体２１との密着性が向上する。
　導電性高分子材料として、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、及びポリオキサジアゾール等が挙げられる。このような導電性高分子材料は、例えば、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有する。そのため、集電体を構成する材料として導電性高分子材料を用いた場合、集電体の製造工程を容易化し、集電体を軽量化することができる。
　非導電性高分子材料として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリエチレンとして、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等が挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
　上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、集電体に導電性を付与するために、導電性フィラーを添加することが望ましい。
　導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に限定されない。導電性フィラーとして、例えば、導電性、耐電位性、又はリチウムイオン遮断性に優れた材料が挙げられる。導電性フィラーとして、例えば、金属、及び導電性カーボン等が挙げられる。金属の種類は特に限定されない。金属として、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＫから成る群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金等が挙げられる。導電性フィラーとして、例えば、上述したいずれかの金属の金属酸化物等が挙げられる。
　導電性カーボンは特に限定されない。導電性カーボンとして、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、及びフラーレンから成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に限定されない。導電性フィラーの添加量は、一般的には、集電体の全質量に対し、５質量％以上３５質量％以下程度である。
＜電解質層１５の構成＞
　電解質層１５を構成する電解質として、例えば、液体電解質、及びポリマー電解質が挙げられる。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。リチウム塩は電解質塩に対応する。有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等のカーボネート類が挙げられる。上記有機溶媒を、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
　リチウム塩として、例えば、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。リチウム塩として、例えば、電極の活物質層に添加され得る化合物が挙げられる。
　ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入された構成を有する。電解質としてゲル電解質を用いる場合、電解質の流動性が低くなる。そのため、リチウムイオン二次電池１が備える各層間のイオン伝導を抑制することが容易になる。
　マトリックスポリマーとして、例えば、ポリアルキレンオキシド系ポリマーが挙げられる。ポリアルキレンオキシド系ポリマーとして、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系ポリマーは、リチウム塩等の電解質塩をよく溶解する。
　ゲル電解質の全質量に対する液体電解質の質量比は特に限定されない。ゲル電解質の全質量に対する液体電解質の質量比は、数質量％以上９８質量％以下の範囲が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下の範囲がさらに好ましい。ゲル電解質の全質量に対する液体電解質の質量比が上記の範囲内である場合、電解質層１５のイオン伝導度が高くなる。
　電解質層１５が液体電解質やゲル電解質から構成される場合、電解質層１５はセパレータを含むことができる。セパレータとして、例えば、不織布、微多孔膜、多孔質の平板等が挙げられる。多孔質の平板は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る。
　ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。マトリックスポリマーに架橋構造を形成させる方法として、例えば、マトリックスポリマーに、高分子電解質形成用の重合性ポリマーと、適当な重合開始剤とを配合する。そして、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施す。高分子電解質形成用の重合性ポリマーとして、例えば、ＰＥＯやＰＰＯ等が挙げられる。
＜集電板＞
　正極集電板７及び負極集電板９を併せて集電板とする。集電板は、リチウムイオン二次電池１の外部に電流を取り出す機能を有する。
　集電板を構成する材料は特に限定されない。集電板を構成する材料として、例えば、リチウムイオン二次電池１用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料等が挙げられる。集電板を構成する材料として、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が好ましいく、アルミニウム及び銅がさらに好ましい。アルミニウム及び銅は、軽量であり、耐食性が高く、導電性が高い。正極集電板７を構成する材料と、負極集電板９を構成する材料とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　リチウムイオン二次電池１は、正極端子リード及び負極端子リードを備えていてもよい。正極端子リード及び負極端子リードの材料として、例えば、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードの材料等が挙げられる。
　集電板、正極端子リード及び負極端子リードのうち、外装材５の外部に露出されている部分を、耐熱絶縁性の熱収縮チューブ等により被覆することが好ましい。この場合、集電板、正極端子リード及び負極端子リードが周辺機器や配線等に接触しても、漏電したり、周辺機器に影響を与えたりすることを抑制できる。周辺機器として、例えば、例えば、自動車部品、電子機器等が挙げられる。
＜外装材５＞
　外装材５として、例えば、金属缶ケース、袋状のケース等が挙げられる。袋状のケースとして、例えば、ラミネートフィルムを用いた袋状のケースが挙げられる。ラミネートフィルムを用いた袋状のケースは、リチウムイオン二次電池１を高出力化することができ、冷却性能に優れる。ラミネートフィルムを用いた袋状のケースは、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができる。
　ラミネートフィルムとして、例えば、アルミニウムの層を含むラミネートフィルム等が挙げられる。ラミネートフィルムとして、例えば、ＰＰの層、アルミニウムの層、及びナイロンの層をこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池１の外観構成＞
　図２は、リチウムイオン二次電池１の外観を表した斜視図である。リチウムイオン二次電池１は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池１は、長方形状の扁平な形状を有している。
　リチウムイオン二次電池１の両側部から、電力を取り出すための正極集電板７と、負極集電板９とが引き出されている。発電要素３は、外装材５によって包まれている。外装材５の周囲は熱融着されている。よって、発電要素３は外装材５によって密封されている。
　なお、リチウムイオン二次電池１は、積層型の扁平な形状のもの（例えばラミネートセル）に限定されない。リチウムイオン二次電池１として、例えば、巻回型の電池が挙げられる。巻回型の電池として、例えば、円筒型形状の電池（例えばコインセル）、角柱型形状の電池（例えば角型セル）、円筒型形状の電池を変形させて長方形状の扁平な形状にした電池、シリンダー状セル等が挙げられる。
　上記の円筒型形状の電池、角柱型形状の電池は、外装材としてラミネートフィルムを備えていてもよいし、金属缶を備えていてもよい。発電要素を、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装材で外装することが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１を軽量化できる。
　外装材５から正極集電板７及び負極集電板９を取り出す態様は特に限定されない。例えば、正極集電板７及び負極集電板９を、外装材５における同じ側から引き出してもよい。また、正極集電板７及び負極集電板９をそれぞれ複数に分割し、外装材５の各辺から、分割した集電板の一部をそれぞれ引き出してもよい。リチウムイオン二次電池１が巻回型の電池である場合、金属缶から成る外装材を利用して端子を形成してもよい。
　５．実施例
　本開示を以下の実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明する。
　［還元電位の測定］
　還元電位は、サイクリックボルタノグラムにより得られる。サイクリックボルタノグラムは、サイクリックボルタンメトリーの測定により得られる。
　具体的には、各化合物の還元電位を以下のように測定する。プロピレンカーボネートに、ＬｉＣｌＯ4を溶解して電解液を調製する。ＬｉＣｌＯ4は電解質塩である。電解液におけるＬｉＣｌＯ4の濃度は１Ｍである。次に、該電解液１００質量部に対して３質量部の測定対象化合物を加えた電解液を作成する。
　次に、黒鉛負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とした三極式セルに上記の添加剤入りの電解液を加えて電気化学セルを作成する。作用極の電位を開回路電位から卑な電位に０．１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で変化させたときの電流値を測定する。
　また、基本的には上記の電気化学セルと同様の構成を有するが、測定対象化合物入りの電解液の代わりに、測定対象化合物を含まない電解液を加えて作成した電気化学セルについても、上記と同様に電流値を測定し、得られた測定値をブランクとする。なお、この測定値からからプロピレンカーボネートの還元電位は０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）であることを確認した。
　測定対象化合物入りの電解液を使用した際に特徴的に観察される還元分解ピークのうち、最も貴なピークの電位を添加剤の還元電位とする。後述する実施例及び比較例において用いた各測定対象化合物の還元電位を測定したところ、エチレンカーボネートの還元電位は０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）であり、フルオロエチレンカーボネートの還元電位は１．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）であり、ビニレンカーボネートの還元電位は１．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）であった。
　（５－１）実施例１
　(i)負極サンプルの作製
　露点が－８０℃であるグローブボックスの内部において、負極活物質であるハードカーボンと電解液とを混合し、さらに室温にてリチウム金属粉末を添加して、負極活物質スラリーを調製した。負極活物質スラリーは、電解液中に負極活物質と金属リチウム粉末とが分散した形態を有する。
　電解液は、有機溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、フルオロエチレンカーボネートとを含む。フルオロエチレンカーボネートは添加剤に対応する。電解液における六フッ化リン酸リチウムの濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。フッ化リン酸リチウムは有機溶媒に溶解している。１００質量部の電解液が含むフルオロエチレンカーボネートは３質量部である。有機溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとをエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１の体積比で混合したものである。電解液の量は、負極活物質スラリーにおける固形分比率（ＥＲ）が５％となるように調整した。
　次に、負極活物質スラリーを、混練機（ハイビスミックス、プライミクス株式会社）を用い。３０～６０ｒｐｍの速度で２０時間混練した。この工程を以下ではプレドープ工程とする。プレドープ工程において、負極活物質にリチウムイオンがドープされる。プレドープ工程により、負極活物質スラリー中のリチウム金属粉末は消失した。プレドープ工程の後、負極活物質スラリーの電位は０．７８Ｖであった。
　次に、目開き０．５μｍのニッケルメッシュからなる基材上に、φ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した。ガイドの内部に上記で調製した負極活物質スラリーを入れた。次に、真空吸引装置を用いて、基材の下方から吸引濾過を施すことにより、負極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去した。その結果、ガイドの中に負極ケーキが形成された。
　次に、負極ケーキをガイドから取り外した。取り出した負極ケーキを、油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化した。その結果、負極サンプルＳ１を得た。負極サンプルＳ１の空隙率は４０％であった。
　(ii)正極サンプルの作製
　露点が－８０℃であるグローブボックスの内部において、正極活物質である被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物と電解液とを混合し、振盪器を用いて１分間撹拌して、正極活物質スラリーを調製した。被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2である。用いた電解液は、負極サンプルＳ１の製造に用いた電解液と同じである。電解液の量は、正極活物質スラリーにおける固形分比率（ＥＲ）が５％となるように調整した。
　次に、目開き０．５μｍのニッケルメッシュからなる基材上に、φ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した。ガイドの内部に上記で調製した正極活物質スラリーを入れた。次に、真空吸引装置を用いて、基材の下方から吸引濾過を施すことにより、正極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去した。その結果、ガイドの中に正極ケーキが形成された。なお、正極ケーキの目付量は、正極容量Ｃに対する負極容量Ａの比（以下では容量比Ａ／Ｃとする）の値が１．２となるように調整した。
　次に、正極ケーキをガイドから取り外した。取り出した正極ケーキを、油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化した。その結果、正極サンプルを得た。正極サンプルの空隙率は４５％であった。
　(iii)ラミネートセルＣ１の作製
　上記で作製した負極サンプルＳ１及び正極サンプルを、セパレータを介して積層し、積層体を作製した。セパレータは、厚さ２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜である。積層体の両側から、リード付き銅箔及びアルミ箔で挟み、セル本体を作製した。セル本体を１００ｍＬの電解液に含浸し、最後にアルミラミネート材にて減圧下で封止してラミネートセルＣ１を作製した。セル本体を含浸させる電解液は、負極活物質スラリーに含まれる電解液と基本的には同じであるが、フルオロエチレンカーボネートを含まないものである。
　（５－２）実施例２
　基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ２、及びラミネートセルＣ２を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の量において実施例１と相違する。本実施例では、負極活物質スラリーを構成する電解液は、１００質量部の電解液に対し、３５質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
　負極活物質スラリーが含むリチウム金属粉末の量は実施例１と同じである。本実施例では、プレドープ工程の後、負極活物質スラリーの電位は０．８３Ｖであった。
　（５－３）実施例３
　基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ３、及びラミネートセルＣ３を作製した。ただし、本実施例では、セル本体を含浸させる電解液がフルオロエチレンカーボネートを含む点で実施例１と相違する。セル本体を含浸させる電解液は、１００質量部の電解液に対し、３質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
　（５－４）実施例４
　基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ４、及びラミネートセルＣ４を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の種類及び量において実施例１と相違する。本実施例では、負極活物質スラリーを構成する電解液は、１００質量部の電解液に対し、３５質量部のビニレンカーボネートを含む。
　負極活物質スラリーが含むリチウム金属粉末の量は実施例１と同じである。本実施例では、プレドープ工程の後、負極活物質スラリーの電位は０．７８Ｖであった。
　（５－５）実施例５
　基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ５、及びラミネートセルＣ５を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の量において実施例１と相違する。本実施例では、負極活物質スラリーを構成する電解液は、１００質量部の電解液に対し、３０質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
　負極活物質スラリーが含むリチウム金属粉末の量は実施例１と同じである。本実施例では、プレドープ工程の後、負極活物質スラリーの電位は０．８１Ｖであった。
　（５－６）実施例６
　基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ６、及びラミネートセルＣ６を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の量において実施例１と相違する。本実施例では、負極活物質スラリーを構成する電解液は、１００質量部の電解液に対し、０．１質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
　負極活物質スラリーが含むリチウム金属粉末の量は実施例１と同じである。本実施例では、プレドープ工程の後、負極活物質スラリーの電位は０．７６Ｖであった。
　（５－７）実施例７
　基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＳ７、及びラミネートセルＣ７を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の量において実施例１と相違する。本実施例では、負極活物質スラリーを構成する電解液は、１００質量部の電解液に対し、０．０５質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
　負極活物質スラリーが含むリチウム金属粉末の量は実施例１と同じである。本実施例では、プレドープ工程の後、負極活物質スラリーの電位は０．７５Ｖであった。
　（５－８）比較例１
　(i)負極サンプルの作製
　露点が－８０℃であるグローブボックスの内部において、負極活物質であるハードカーボンと電解液とを混合し、振盪器を用いて１分間撹拌して、負極活物質スラリーを調製した。電解液は、有機溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とを含む。電解液における六フッ化リン酸リチウムの濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。フッ化リン酸リチウムは有機溶媒に溶解している。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とをＥＣ：ＰＣ＝１：１の体積比で混合したものである。電解液の量は、負極活物質スラリーにおける固形分比率（ＥＲ）が５％となるように調整した。
　次に、目開き０．５μｍのニッケルメッシュからなる基材上に、φ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した。ガイドの内部に上記で調製した負極活物質スラリーを入れた。次に、真空吸引装置を用いて、基材の下方から吸引濾過を施すことにより、負極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去した。その結果、ガイドの中に負極ケーキが形成された。
　次に、負極ケーキをガイドから取り外した。取り出した負極ケーキを、油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化した。その結果、負極サンプルＲＳ１を得た。負極サンプルＲＳ１の空隙率は４０％であった。
　(ii)正極サンプルの作製
　露点が－８０℃であるグローブボックスの内部において、正極活物質である被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物と電解液とを混合し、振盪器を用いて１分間撹拌して、正極活物質スラリーを調製した。被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2である。用いた電解液は、負極サンプルＲＳ１の製造に用いた電解液と同じである。電解液の量は、正極活物質スラリーにおける固形分比率（ＥＲ）が５％となるように調整した。
　次に、目開き０．５μｍのニッケルメッシュからなる基材上に、φ１５ｍｍに型抜きしたガイドを設置した。ガイドの内部に上記で調製した正極活物質スラリーを入れた。次に、真空吸引装置を用いて、基材の下方から吸引濾過を施すことにより、正極活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去した。その結果、ガイドの中に正極ケーキが形成された。なお、正極ケーキの目付量は、容量比Ａ／Ｃの値が１．２となるように調整した。
　次に、正極ケーキをガイドから取り外した。取り出した正極ケーキを、油圧プレス機を用いてプレスすることにより高密度化した。その結果、正極サンプルを得た。正極サンプルの空隙率は４５％であった。
　(iii)ラミネートセルＲＣ１の作製
　上記で作製した負極サンプルＲＳ１及び正極サンプルを、セパレータを介して積層し、積層体を作製した。セパレータは、厚さ２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜である。積層体の両側から、リード付き銅箔及びアルミ箔で挟み、セル本体を作製した。セル本体を１００ｍＬの電解液に含浸し、最後にアルミラミネート材にて減圧下で封止してラミネートセルＲＣ１を作製した。セル本体を含浸させる電解液は、負極活物質スラリーに含まれる電解液と同じである。
　（５－９）比較例２
　基本的には比較例１と同様の方法で、負極サンプルＲＳ２、及びラミネートセルＲＣ２を作製した。ただし、セル本体を含浸させる電解液が添加剤を含む点において比較例１と相違する。本比較例では、セル本体を含浸させる電解液は、１００質量部の電解液に対し、３質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
　（５－１０）比較例３
　基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＲＳ３、及びラミネートセルＲＣ３を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液は添加剤を含まない点で実施例１と相違する。
　（５－１１）比較例４
　基本的には実施例１と同様の方法で、負極サンプルＲＳ４、及びラミネートセルＲＣ４を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液は添加剤を含まない点で実施例１と相違する。また、セル本体を含浸させる電解液が添加剤を含む点において実施例１と相違する。本比較例では、セル本体を含浸させる電解液は、１００質量部の電解液に対し、３質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
　表１に、実施例１～７、及び比較例１～４におけるラミネートセルの製造条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１において添加剤１の列は、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の種類と濃度とを示す。添加剤２の列は、セル本体を含浸させる電解液が含む添加剤の種類と濃度とを示す。
　（５－１２）ラミネートセルの評価
　実施例１～７、及び比較例１～４で作製したラミネートセルを評価した。
　(i)評価の準備
　ラミネートセルを恒温槽の内部に載置して調温した。恒温槽の内部の温度は２５℃とした。その状態で、充放電装置（北斗電工社製）を用い、ラミネートセルに対して１サイクルの充放電を施した。この充放電では、０．０５Ｃの充電電流でＣＣＣＶ充電にて終止電圧４．２Ｖまで充電を行った後、０．０５Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで放電を行った。その後、後述する(ii)～(vi)の評価を行った。
　(ii)充放電効率の測定
　前記(i)における充放電処理の際に、充電時の電池容量及び放電時の電池容量をそれぞれ測定した。そして、充電時の電池容量に対する放電時の電池容量の比率（以下では充放電効率とする）を算出した。充放電効率の単位は％である。充放電効率はクーロン効率とも呼ばれる。
　充放電効率（％）は、以下の数式（１）により表される。
　数式（１）：Ｙ＝（Ｚ1／Ｚ2）×１００
　数式（１）においてＹは充放電効率（％）である。Ｚ1は放電時の電池容量（ｍＡｈ／ｇ）である。Ｚ2は充電時の電池容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
　測定結果を上記表１に示す。充放電効率が大きいほど充電エネルギーを効率的に放電に利用することができるため好ましい。各実施例のラミネートセルにおける充放電効率は、各比較例のラミネートセルにおける充放電効率に比べて同等以上であった。
　(iii)電解液中の残留添加剤有無の測定
　ラミネートセルを１時間保管した後、分解した。次に、セル本体を含浸させる電解液について、ＮＭＲ測定を行うことで、電解液中の添加剤の有無を確認した。その結果を上記表１に示す。
　(iv)初回充放電後のガス発生量の評価
　製造直後におけるラミネートセルの体積Ｖ0を測定した。次に、ラミネートセルの初回充放電を行ってから、ラミネートセルの体積Ｖ1を測定した。以下の基準により、初回充放電後のガス発生量を評価した。
　Ａ：（Ｖ1－Ｖ0）／Ｖ0の値が０．０５％未満である。
　Ｂ：（Ｖ1－Ｖ0）／Ｖ0の値が０．０５％以上、０．１％未満である。
　Ｃ：（Ｖ1－Ｖ0）／Ｖ0の値が０．１％以上、０．３％未満である。
　Ｄ：（Ｖ1－Ｖ0）／Ｖ0の値が０．３％以上である。
　評価結果を上記表１に示す。各実施例のラミネートセルにおけるガス発生量は、各比較例のラミネートセルにおけるガス発生量に比べて同等以下であった。
　(v)耐久性試験後のガス発生量の評価
　製造直後におけるラミネートセルの体積Ｖ0を測定した。次に、ラミネートセルの充放電を１００サイクル繰り返してから、ラミネートセルの体積Ｖ100を測定した。以下の基準により、耐久性試験後後のガス発生量を評価した。
　Ａ：（Ｖ100－Ｖ0）／Ｖ0の値が０．０５％未満である。
　Ｂ：（Ｖ100－Ｖ0）／Ｖ0の値が０．０５％以上、０．１％未満である。
　Ｃ：（Ｖ100－Ｖ0）／Ｖ0の値が０．１％以上、０．３％未満である。
　Ｄ：（Ｖ100－Ｖ0）／Ｖ0の値が０．３％以上である。
　評価結果を上記表１に示す。各実施例のラミネートセルにおけるガス発生量は、各比較例のラミネートセルにおけるガス発生量より少なかった。
　（ｖi）サイクル耐久性評価
　ラミネートセルの充放電を１００サイクル繰り返した。１サイクル目の充放電では、０．０５Ｃの充電電流でＣＣＣＶ充電にて終止電圧４．２Ｖまで充電を行った後、０．０５Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで放電を行った。２～９９サイクル目の充放電では、０．３Ｃの充電電流でＣＣＣＶ充電にて終止電圧４．２Ｖまで充電を行った後、０．３Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで放電した。１００サイクル目の充放電では、１サイクル目と同様の充放電を行った。
　初回容量に対する１００サイクル目の容量比率（以下では容量維持率とする）を算出した。容量維持率の算出結果を上記表１に示す。各実施例のラミネートセルにおける容量維持率は、各比較例のラミネートセルにおける容量維持率より高かった。
　６．他の実施形態
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
　（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
　（２）上述した負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法の他、負極活物質の製造方法、負極活物質、負極、蓄電デバイス等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims (8)

  1. 　リチウムイオンを含む電解液を用いて負極活物質にリチウムイオンをドープする負極活物質のプレドープ方法であって、
    　前記電解液は、前記電解液中に含まれる溶媒の還元電位よりも高い還元電位を有する少なくとも一種の添加剤を含む負極活物質のプレドープ方法。
  2. 　請求項１に記載の負極活物質のプレドープ方法であって、
    　前記添加剤は、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、及びフルオロエチレンカーボネートから成る群から選択される１以上である負極活物質のプレドープ方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の負極活物質のプレドープ方法であって、
    　前記電解液は、前記電解液１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下の前記添加剤を含む負極活物質のプレドープ方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質のプレドープ方法であって、
    　前記電解液中に前記負極活物質及び金属リチウムが分散したスラリーを混練する負極活物質のプレドープ方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質のプレドープ方法であって、
    　前記負極活物質と金属リチウムとを、セパレータを介して対向させた状態で、前記負極活物質と前記金属リチウムとを外部短絡させる負極活物質のプレドープ方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の負極活物質のプレドープ方法により、リチウムイオンがドープされた負極活物質を製造し、
    　前記リチウムイオンがドープされた負極活物質を用いて負極を製造する負極の製造方法。
  7. 　正極及び負極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
    　請求項６に記載の負極の製造方法により前記負極を製造する蓄電デバイスの製造方法。
  8. 　請求項７に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
    　前記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタである蓄電デバイスの製造方法。
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