WO2019163535A1 - ハニカムフィルタ - Google Patents

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WO2019163535A1
WO2019163535A1 PCT/JP2019/004450 JP2019004450W WO2019163535A1 WO 2019163535 A1 WO2019163535 A1 WO 2019163535A1 JP 2019004450 W JP2019004450 W JP 2019004450W WO 2019163535 A1 WO2019163535 A1 WO 2019163535A1
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cell
cross
cells
outer peripheral
exhaust gas
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PCT/JP2019/004450
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真梨子 野田
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イビデン株式会社
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    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
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    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
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    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb filter.
  • honeycomb filters made of porous ceramics have been proposed as honeycomb filters that collect PM in exhaust gas and purify the exhaust gas.
  • honeycomb filter a honeycomb filter composed of a single honeycomb fired body (hereinafter sometimes referred to as an integral honeycomb filter), or a honeycomb filter having a structure in which a plurality of honeycomb filters are bundled through an adhesive layer ( Hereinafter, it may be referred to as a collective honeycomb filter).
  • a honeycomb fired body constituting a collective honeycomb filter a honeycomb segment in which the outermost peripheral cell arrangement is adjusted so that the outermost peripheral wall after joining has a uniform thickness is disclosed (Patent Document 1).
  • a honeycomb segment is disclosed in which the aperture ratio of the cells existing in the first to third rows from the side is adjusted in order to improve the strength of the outer peripheral portion of the segment (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 when an SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst is supported on a honeycomb segment as described in Patent Documents 1 and 2, sufficient NOx purification performance may not be exhibited for the amount of catalyst supported.
  • Patent Document 1 attention is paid to the cell that is the outermost periphery of the aggregated honeycomb filter, and among the cells existing on the outer periphery of the honeycomb segment, the shape of the small capacity cell adjacent to the adhesive layer is other than the outer periphery of the honeycomb segment.
  • the shape of the small-capacity cell existing in Patent Document 2 the zigzag swing width of the cell partition wall in the vicinity of the outer periphery is reduced, and is not focused on the difference in cell shape.
  • FIG. 5A is an SEM photograph of a cell in the vicinity of the center of a conventional honeycomb fired body supporting an SCR catalyst
  • FIG. 5B is an SEM photograph of the outermost peripheral cell of the honeycomb fired body. From FIG. 5 (a) and FIG. 5 (b), it can be confirmed that an excessive amount of catalyst is supported on the outermost peripheral cell of the honeycomb fired body.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to improve the uniformity of the amount of catalyst supported on the honeycomb fired body and improve the NOx purification performance when the catalyst is supported. It is to provide a honeycomb filter that can be improved.
  • the honeycomb filter of the present invention has a porous cell partition wall that defines a plurality of cells serving as exhaust gas flow paths, an end on the exhaust gas inlet side, and an end on the exhaust gas outlet side that is plugged.
  • a plurality of honeycomb fired bodies each having an exhaust gas introduction cell and an exhaust gas exhaust cell having an end portion on the exhaust gas outlet side opened and an end portion on the exhaust gas inlet side plugged are bonded through an adhesive layer
  • a honeycomb filter composed of a ceramic block, wherein the plurality of cells are alternately arranged in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells, and a small capacity cell having a cross-sectional area smaller than the large capacity cell.
  • a method for applying the catalyst to the honeycomb filter a method of removing the dispersion medium by bringing the dispersion medium containing the catalyst into contact with the honeycomb filter and then sucking an excessive dispersion medium from the end face of the honeycomb filter is used.
  • the speed of the gas passing through the outermost peripheral cell of the honeycomb segment during suction is the speed of the gas passing through other than the outermost peripheral cell. Therefore, the dispersion medium tends to remain in the outer peripheral portion rather than the central portion of the honeycomb segment. Therefore, a large amount of catalyst is supported on the cell partition walls constituting the outermost peripheral cell.
  • the cross-sectional areas of the large-capacity cell and the small-capacity cell adjacent to the outer peripheral wall on one side are respectively the outer peripheral wall. 60 to 80% of the cross-sectional area of the large capacity cell and the small capacity cell that are not adjacent to each other, so that the outer peripheral wall, the cell adjacent on one side and the cell not adjacent to the outer peripheral wall pass through the cell.
  • the gas velocity is substantially the same. Therefore, the catalyst is not concentrated and supported on the cell partition walls constituting the outermost peripheral cell, and high NOx purification performance can be exhibited.
  • the honeycomb fired body is preferably made of silicon carbide.
  • a honeycomb fired body made of silicon carbide is excellent in heat resistance, mechanical strength, heat conduction characteristics, and the like.
  • an SCR catalyst is supported on the cell partition wall. Since the SCR catalyst acts as a NOx purification catalyst, high NOx purification performance can be exhibited when the SCR catalyst is supported on the cell partition walls.
  • the cross-sectional shape of the large-capacity cell excluding the cells adjacent to the outer peripheral wall is an octagon and excludes the cells adjacent to the outer peripheral wall.
  • the cross-sectional shape of the small capacity cell is preferably a square.
  • the cross-sectional shape of the large capacity cell excluding the cells adjacent to the outer peripheral wall is a square, and the cells excluding the cells adjacent to the outer peripheral wall are excluded.
  • the cross-sectional shape of the small capacity cell is preferably square.
  • the cell partition wall preferably has a porosity of 40 to 65%.
  • the cell partition wall preferably has a thickness of 150 to 400 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb filter of the present invention.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb fired body constituting the honeycomb filter of the present invention
  • FIG. 2 (b) is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 2 (a). is there.
  • FIG. 3 is a part of a cross-sectional view taken along the line BB in FIG.
  • FIGS. 4 (a), 4 (b), and 4 (c) are diagrams showing simulation results of gas flow rates of the honeycomb fired bodies according to Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3.
  • FIG. 5 (a) is an SEM photograph of a cell near the center of a conventional honeycomb fired body on which an SCR catalyst is supported
  • FIG. 5 (b) is an SEM photograph near an outer peripheral cell of the honeycomb fired body.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb filter of the present invention.
  • the honeycomb filter 1 shown in FIG. 1 is formed by bonding a plurality of honeycomb fired bodies 10 through an adhesive layer 16.
  • An outer peripheral coat layer 18 is formed on the outer periphery of the ceramic block 17 formed by bonding a plurality of honeycomb fired bodies 10 via the adhesive layer 16, and the outer shape thereof is cylindrical.
  • the number of the honeycomb fired bodies 10 constituting the honeycomb filter 1 is not particularly limited.
  • the honeycomb fired bodies 10 constituting the honeycomb filter 1 are bonded to each other via an adhesive layer 16.
  • the average thickness of the adhesive layer 16 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.5 mm. When the average thickness of the adhesive layer 16 is 0.5 to 1.5 mm, the thickness of the adhesive layer 16 becomes an appropriate thickness, and peeling from the honeycomb fired body 10 is difficult to occur, and the honeycomb firing is performed. Cracks and the like are less likely to occur in the body 10. If the average thickness of the adhesive layer 16 is less than 0.5 mm, since the thickness of the adhesive layer 16 is too thin, the force for bonding the honeycomb fired bodies 10 to each other becomes weak, and cracks occur from the portion of the adhesive layer 16. Is likely to occur. On the other hand, when the average thickness of the adhesive layer 16 exceeds 1.5 mm, the ratio of the cross-sectional area of the adhesive layer 16 becomes too large, and the pressure loss increases.
  • the average thickness of the outer peripheral coat layer 18 is preferably 0.2 to 2.5 mm. When the average thickness of the outer peripheral coat layer 18 is 0.2 to 2.5 mm, the thickness of the outer peripheral coat layer 18 does not significantly affect the characteristics of the honeycomb filter 1.
  • the shape of the honeycomb filter is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptical cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape).
  • honeycomb fired body constituting the honeycomb filter of the present invention
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb fired body constituting the honeycomb filter of the present invention
  • FIG. 2 (b) is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 2 (a). is there.
  • the honeycomb fired body 10 shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) has a plurality of cells (12, 13) having one end sealed with a sealing material 11 and serving as an exhaust gas flow path, A porous cell partition wall 20 for partitioning the cells is provided.
  • the cell is composed of large capacity cells 12 (12a, 12b) and small capacity cells 13 (13a, 13b) arranged alternately.
  • the large-capacity cell 12 includes a large-capacity cell 12 a that is not adjacent to the outer peripheral wall 15 and a large-capacity cell 12 b that is adjacent to the outer peripheral wall 15 on one surface.
  • the small capacity cell 13 includes a small capacity cell 13a not adjacent to the outer peripheral wall 15 and a small capacity cell 13b adjacent to the outer peripheral wall 15 on one surface.
  • the cross sectional areas of the small capacity cells 13a and 13b are smaller than the cross sectional areas of the large capacity cells 12a and 12b, respectively. .
  • the large-capacity cell 12 is also an exhaust gas introduction cell in which an end 10a on the exhaust gas inlet side is opened and an end 10b on the exhaust gas outlet side is plugged with a sealing material 11, and the small-capacity cell 13 is on the exhaust gas outlet side
  • This is also an exhaust gas discharge cell in which the end portion 10b of the exhaust gas is opened and the end portion 10a on the exhaust gas inlet side is plugged with the sealing material 11.
  • the large capacity cell 12a is octagonal and the small capacity cell 13a is square.
  • the large-capacity cell 12b and the small-capacity cell 13b each have a shape obtained by cutting a part of the large-capacity cell 12a and the small-capacity cell 13a.
  • FIG. 3 is a part of a cross-sectional view taken along the line BB in FIG.
  • the cross-sectional areas of the large-capacity cell 12b and the small-capacity cell 13b that are adjacent to the outer peripheral wall 15 of the honeycomb fired body 10 on one side is smaller than the cross-sectional areas of the large-capacity cell 12a and the small-capacity cell 13a that are not adjacent to the outer peripheral wall 15 (areas S 12a and S 13a of the region surrounded by a broken line in FIG. 3).
  • the ratio is 60 to 80%.
  • the cross-sectional shapes of the large-capacity cell 12b and the small-capacity cell 13b in FIG. 3 are large-capacity cells and small-capacity cells adjacent to the outer peripheral wall, and large-capacity cells and small-capacity cells that are not adjacent to the outer peripheral wall.
  • the cell shape obtained by reducing the outer dimensions of the honeycomb fired bodies having the same shape without changing the shape of the cells not adjacent to the outer peripheral wall.
  • the large capacity cell 12b and the small capacity cell 13b adjacent to the outer peripheral wall 15 on one side have the same shape as the large capacity cell 12a and the small capacity cell 13a that are not adjacent to the outer peripheral wall 15.
  • the cross-sectional shape and outer peripheral wall of the cell are indicated by a two-dot chain line.
  • the cross-sectional shape of the large capacity cell 12b one length in the x direction and the y direction is the same as that of the large capacity cell 12a, but the other length is shorter than that of the large capacity cell 12a.
  • the small-capacity cell 13b is the same as the large-capacity cell 12b, and one length in the x and y directions is the same as that of the small-capacity cell 13a, but the other length is shorter than that of the small-capacity cell 13a. Yes. Therefore, the cross-sectional areas of the large-capacity cell 12b and the small-capacity cell 13b that are adjacent to the outer peripheral wall 15 on one side are 60 to 80% of the cross-sectional areas of the large-capacity cell 12a and the small-capacity cell 13a that are not adjacent to the outer peripheral wall 15, respectively. is there.
  • the shape of the cell adjacent to the outer peripheral wall of the honeycomb fired body may not be a shape obtained by cutting a part of the cell shape not adjacent to the outer peripheral wall 15 as shown in FIG. Good. That is, the cross-sectional area of the large-capacity cell and the small-capacity cell adjacent to the outer peripheral wall on one side is 60 to 80% of the cross-sectional area of the large-capacity cell and the small-capacity cell that are not adjacent to the outer peripheral wall.
  • the cross-sectional shape of the large-capacity cell and the small-capacity cell adjacent to the outer peripheral wall on one side may be a shape obtained by cutting a part of the large-capacity cell and the small-capacity cell that are not adjacent to the outer peripheral wall.
  • Other shapes may be used.
  • the large capacity cell may be an exhaust gas introduction cell or an exhaust gas discharge cell.
  • the small-capacity cell is the same as the large-capacity cell, and may be an exhaust gas introduction cell or an exhaust gas discharge cell.
  • the ratio of the cross-sectional area of the small-capacity cell to the cross-sectional area of the large-capacity cell is not particularly limited, but is preferably 35 to 70%.
  • the cross-sectional area of the cell is calculated from the average value of the cross-sectional areas of the large-capacity cells that are not adjacent to the outer peripheral wall and the average value of the small-capacity cells.
  • the cross-sectional shape of the cells constituting the honeycomb fired body is not particularly limited, and examples thereof include a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, a polygon such as an octagon, a circle, and the like. Moreover, the shape which cut off some of these shapes may be sufficient. However, the cross-sectional shapes of the large-capacity cells that are not adjacent to the outer peripheral wall are substantially the same, and the cross-sectional shapes of the small-capacity cells that are not adjacent to the outer peripheral wall are approximately the same.
  • the cross-sectional shape of the large-capacity cell excluding the cell adjacent to the outer peripheral wall is octagonal, and the cross-sectional shape of the small-capacity cell excluding the cell adjacent to the outer peripheral wall is square or adjacent to the outer peripheral wall It is preferable that the large-capacity cell and the small-capacity cell excluding the cell to be processed have a square cross section.
  • the cross-sectional shape and cross-sectional area of the cells constituting the honeycomb fired body can be obtained from an electron micrograph obtained by photographing the cross section of the honeycomb fired body cut to an appropriate size so as to include the outer peripheral wall.
  • the cell partition walls constituting the honeycomb fired body preferably have a porosity of 40 to 65%.
  • the porosity of the cell partition walls constituting the honeycomb fired body in the above range, high exhaust gas purification performance can be exhibited while maintaining the strength of the honeycomb fired body.
  • the porosity of the cell partition wall can be measured by a mercury intrusion method.
  • the contact angle is 130 ° and the surface tension is 485 mN / m.
  • the thickness of the cell partition walls constituting the honeycomb fired body is preferably 150 to 400 ⁇ m.
  • the thickness of the cell partition walls constituting the honeycomb fired body is less than 150 ⁇ m, the cell partition wall thickness is so thin that the strength of the honeycomb fired body cannot be maintained.
  • the thickness of the cell partition wall exceeds 400 ⁇ m, the pressure loss of the honeycomb filter tends to increase.
  • the average pore diameter of the cell partition walls constituting the honeycomb fired body is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the honeycomb fired body is less than 10 ⁇ m, the pressure loss of the honeycomb filter increases.
  • the average pore diameter of the honeycomb fired body exceeds 30 ⁇ m, the PM collection efficiency of the honeycomb filter is lowered.
  • the cell density in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body is not particularly limited, but a preferable lower limit is 31.0 cells / cm 2 (200 cells / in 2 ), and a preferable upper limit is 93.0 cells / cm 2 ( 600 pieces / in 2 ), a more preferred lower limit is 38.8 pieces / cm 2 (250 pieces / in 2 ), and a more preferred upper limit is 77.5 pieces / cm 2 (500 pieces / in 2 ).
  • the material constituting the honeycomb fired body is not particularly limited.
  • silicon carbide having high heat resistance, excellent mechanical properties, and excellent thermal conductivity properties can be given. preferable.
  • an SCR catalyst is supported on the cell partition walls constituting the honeycomb fired body. Since the SCR catalyst acts as a NOx purification catalyst, high NOx purification performance can be exhibited when the SCR catalyst is supported on the cell partition walls.
  • the SCR catalyst examples include zeolite.
  • Zeolite includes CHA, BEA, AEI, AFX, and ERI structures.
  • the CHA structure is preferable from the viewpoint of thermal durability and NOx purification performance.
  • Zeolite is exchanged with metal ions.
  • the metal ion include Cu, Fe, Ce, Mn, and Ag. Among these, from the viewpoint of NOx purification performance, ion exchange with Cu ions is preferable.
  • the loading amount of the SCR catalyst is preferably 50 to 200 g / L, and more preferably 70 to 180 g / L.
  • the amount of SCR catalyst supported refers to the weight of the SCR catalyst per apparent volume of the honeycomb filter.
  • the apparent volume of the honeycomb filter is a volume including the cell volume.
  • honeycomb filter Next, a method for manufacturing the honeycomb filter of the present invention will be described. In the following, the case where silicon carbide is used as the ceramic powder that is the material of the honeycomb fired body will be described, but the material of the honeycomb fired body is not limited to silicon carbide.
  • the honeycomb filter of the present invention includes, for example, a forming step of obtaining a honeycomb formed body by extruding a raw material composition containing silicon carbide, and a degreasing step of degreasing the honeycomb formed body to obtain a honeycomb degreased body.
  • the outer peripheral coat layer forming step to be formed can be used.
  • a wet mixture for manufacturing a honeycomb molded body is prepared by mixing silicon carbide powder having different average particle diameters, an organic binder, a plasticizer, a lubricant, and water as ceramic powder.
  • the particle size of the silicon carbide powder is not particularly limited. For example, 100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle size of about 3.0 to 50 ⁇ m and an average particle size of about 0.1 to 1.0 ⁇ m. A combination of 5 to 65 parts by weight of silicon carbide powder is preferred. This is because a high-strength porous body can be obtained by mixing the silicon carbide powder having the above particle diameter with the above composition.
  • organic binder is not specifically limited, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among the organic binders, methyl cellulose is preferable.
  • a pore-forming agent such as balloons that are fine hollow spheres containing oxide ceramics, spherical acrylic particles, and graphite may be added to the wet mixture.
  • the balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are preferred.
  • the wet mixture is put into an extruder and extruded to produce a honeycomb formed body having a predetermined shape.
  • the shape of the honeycomb formed body obtained in the forming step has a porous cell partition wall that partitions and forms a plurality of cells serving as exhaust gas flow paths, and cells that are partitioned by the cell partition wall and arranged in parallel in the longitudinal direction, Furthermore, as shown in FIG. 3, large-capacity cells and small-capacity cells are alternately arranged, and the cross-sectional areas of the large-capacity cells and the small-capacity cells adjacent to the outer peripheral wall on one side are adjacent to the outer peripheral wall. 60 to 80% of the cross-sectional area of the large capacity cell and the small capacity cell.
  • the honeycomb formed body is dried by a dryer to obtain a dried honeycomb formed body (also referred to as a honeycomb dried body).
  • a predetermined amount of the plug material paste is filled into any one end of the cells constituting the dried honeycomb molded body, and the cells are plugged.
  • a cell sealing mask is applied to the end face of the honeycomb formed body (that is, the cut face after cutting both ends), and the sealing material is applied only to the cells that need to be sealed. Fill the paste and dry the encapsulant paste.
  • the wet mixture can be used as the sealing material paste.
  • the degreased honeycomb formed body (also referred to as a honeycomb degreased body) is fired in a completely inert gas atmosphere.
  • the firing step is usually performed at 1400 to 2200 ° C.
  • the completely inert gas atmosphere refers to an inert gas atmosphere that does not contain oxygen or hydrogen at all, and examples thereof include an argon atmosphere and a nitrogen atmosphere.
  • the adhesive paste is applied to the side face of the honeycomb fired body obtained by the firing process to form an adhesive paste layer, and the other honeycomb fired bodies are sequentially stacked through the adhesive paste layer.
  • a honeycomb fired body aggregate also referred to as a ceramic block
  • an adhesive paste what consists of an inorganic binder, an organic binder, an inorganic fiber, and / or an inorganic particle can be used, for example.
  • the obtained ceramic block may be cut into a predetermined shape by cutting using a diamond cutter or the like.
  • Examples of the inorganic particles contained in the adhesive paste include carbide particles and nitride particles. Specific examples include silicon carbide particles, silicon nitride particles, and boron nitride particles. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic particles, silicon carbide particles having excellent thermal conductivity are preferable.
  • Examples of the inorganic fibers contained in the adhesive paste include inorganic fibers made of silica-alumina, mullite, alumina, silica, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among inorganic fibers, alumina fibers are preferable.
  • the inorganic fiber may be a biosoluble fiber.
  • the balloon which is a micro hollow sphere which uses an oxide type ceramic as a component, spherical acrylic particle, graphite, etc.
  • the balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon.
  • Outer peripheral coat layer forming step A peripheral coat layer paste is applied to the outer periphery of the ceramic block, and dried and solidified to form an outer peripheral coat layer.
  • the honeycomb filter of the present invention can be manufactured by the procedure as described above.
  • the material similar to the said adhesive paste can be used as a material which comprises the said outer periphery coating layer paste.
  • the outer periphery coat layer paste may be made of a material different from the adhesive paste.
  • an SCR catalyst is supported on the cell partition wall.
  • the SCR catalyst is supported on the cell partition walls, for example, the following SCR catalyst supporting process may be performed.
  • SCR catalyst loading process for example, a method of immersing the honeycomb filter in a dispersion containing the SCR catalyst, pulling up, removing the excess dispersion by suction, and then drying can be mentioned.
  • the speed at which the gas is circulated by suction into the cells constituting the honeycomb fired body is not particularly limited, but the flow rate of the gas flowing into the honeycomb filter is preferably 1 to 10 m / s. Further, when the gas flow rate in the cell not adjacent to the outer peripheral wall is 1, the ratio of gas flow rate (gas flow rate ratio) in the cell adjacent to the outer peripheral wall on one surface is 0.9 to 1.2. It is preferable.
  • the gas flow rate when gas was introduced into the honeycomb filter of the present invention was analyzed by simulation by the following method.
  • the simulation was performed using software “ANSYS Fluent” (general-purpose thermal fluid analysis software manufactured by Ansys Corporation).
  • the porosity is 60.5%
  • the median diameter D50 of the pores is 20 ⁇ m
  • the cell partition wall thickness is 330 ⁇ m (13 mil)
  • the cell density is 350 cpsi (pieces / in 2 )
  • the length in the longitudinal direction is 150 mm.
  • the cross-sectional dimension in the direction perpendicular to the longitudinal direction is a square of 34.3 mm ⁇ 34.3 mm
  • the cross-sectional shape of the large-capacity cell extending in the longitudinal direction is a square having a side of 1.15 mm (cross-sectional area of 1.3214 mm 2 )
  • small Data was prepared for a honeycomb fired body in which the cross-sectional shape of the capacity cell was a square having a side of 0.91 mm (cross-sectional area: 0.82685 mm 2 ).
  • the ratio of the cross-sectional area of the large-capacity cell adjacent to the outer peripheral wall to the large-capacity cell not adjacent to the outer peripheral wall is 91.8%, and the small-capacity cell not adjacent to the outer peripheral wall.
  • the ratio of the cross-sectional area of the small capacity cell adjacent to the outer peripheral wall on one side was 100%.
  • Example 1 From the reference example, the cross-sectional dimension in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body was changed to 33.77 mm without changing the thickness of the outer peripheral wall, the thickness of the cell partition walls, and the cell arrangement, and the length per side was changed.
  • the cross-sectional area of the large-capacity cell adjacent to the outer peripheral wall on one side is 68.7% of the reference example, and the cross-sectional area of the small-capacity cell adjacent to the outer peripheral wall on one side is The data of the honeycomb fired body changed to 73.6% was prepared.
  • the horizontal axis represents the cross-sectional area of the small capacity cell that is not adjacent to the outer peripheral wall, and the small capacity cell that is adjacent to the outer peripheral wall on one side. It is the ratio of the cross-sectional area (in the figure, described as the area [%] of the small capacity cell), and the vertical axis represents the ratio of the gas flow rate of each cell to the flow rate of the gas fed into the honeycomb fired body (flow rate Ratio).
  • the average value of the gas flow rate ratio of the small-capacity cells that are not adjacent to the outer peripheral wall is indicated by a broken line.
  • the gas flow rate in the 45 ° direction is a small capacity closest to the other outer peripheral wall orthogonal to the outer peripheral wall to which the cell row is adjacent, among the cell rows adjacent to the outer peripheral wall of the honeycomb fired body on one side.
  • the gas flow rate in the cell means a gas flow rate in the 90 ° direction means the gas flow rate in a small capacity cell located at the center of the cell row adjacent to the outer peripheral wall of the honeycomb fired body on one side.
  • Example 2 From the reference example, by changing the cross-sectional dimension of the honeycomb fired body in the direction perpendicular to the longitudinal direction to 33.57 mm without changing the thickness of the outer peripheral wall in the same manner as in Example 1, one surface is provided on the outer peripheral wall.
  • the cross-sectional area of the adjacent large-capacity cell was changed to 60% of the reference example, and the cross-sectional area of the small-capacity cell adjacent to the outer peripheral wall on one side was changed to 63% of the reference example, respectively.
  • the procedure simulated the gas flow rate. The results are shown in FIGS. 4 (a), 4 (b) and 4 (c).
  • Comparative Example 2 From the reference example, by changing the cross-sectional dimension of the honeycomb fired body in the direction perpendicular to the longitudinal direction to 34.03 mm without changing the thickness of the outer peripheral wall in the same manner as in Example 1, one surface is provided on the outer peripheral wall.
  • the cross-sectional area of the large-capacity cell adjacent to the reference example is changed to 80% of the reference example, and the cross-sectional area of the small-capacity cell adjacent to the outer peripheral wall on one side is changed to 88% of the reference example, respectively.
  • the procedure simulated the gas flow rate. The results are shown in FIGS. 4 (a), 4 (b) and 4 (c).
  • the cross-sectional area of the small-capacity cell adjacent to the outer peripheral wall on one side is adjacent to the outer peripheral wall at any gas flow rate.
  • the cross-sectional area of the non-capacity cell is 60 to 80%, the gas flow velocity is substantially equal between the small-capacity cell adjacent to the outer peripheral wall on one side and the small-capacity cell not adjacent to the outer peripheral wall. You can see that they are the same.

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Abstract

本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体が複数個、接着材層を介して結束されたセラミックブロックから構成されるハニカムフィルタであって、上記セルの長手方向に垂直な断面において、上記複数のセルは交互に配置された大容量セルと断面積が上記大容量セルより小さい小容量セルとからなり、上記セルの長手方向に垂直な断面において、上記外周壁と１面で隣接する大容量セル及び小容量セルの断面積が、それぞれ、上記外周壁と隣接していない大容量セル及び小容量セルの断面積の６０～８０％であることを特徴とする。

Description

ハニカムフィルタ
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等のパティキュレート（以下、ＰＭという）やその他の有害成分が環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。そこで、排ガス中のＰＭを捕集して排ガスを浄化するハニカムフィルタとして、多孔質セラミックからなるハニカムフィルタが種々提案されている。
ハニカムフィルタとしては、１個のハニカム焼成体から構成されるハニカムフィルタ（以下、一体型ハニカムフィルタという場合がある）や、複数のハニカムフィルタが接着材層を介して結束された構造のハニカムフィルタ（以下、集合型ハニカムフィルタという場合がある）とが存在する。
集合型ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体として、接合後の最外周壁が均一な厚さとなるよう、最外周のセル配置を調整したハニカムセグメントが開示されている（特許文献１）。
また、セグメントの外周部の強度を向上させるために、側面から第１列目～第３列目に存在するセルの開口率を調整したハニカムセグメントが開示されている（特許文献２）。
国際公開第２００８／１２６３３５号 特開２０１４－１８８４００号公報
しかしながら、特許文献１、２に記載されたようなハニカムセグメントにＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒を担持すると、担持させた触媒量に対して充分なＮＯｘ浄化性能が発揮されていないことがあった。
特許文献１においては、集合型ハニカムフィルタの最外周となるセルに着目しており、ハニカムセグメントの外周に存在するセルのうち接着剤層に隣接する小容量セルの形状は、ハニカムセグメントの外周以外に存在する小容量セルの形状と同じである。
特許文献２は、外周付近のセル隔壁のジグザグの振れ幅を小さくしたものであって、セルの形状の違いに着目したものではない。
特許文献１、２に記載されたハニカムセグメントに触媒を担持させると、ハニカムセグメントの最外周に存在するセル（以下、最外周セルともいう）に、想定量以上の触媒が付着してしまう。ハニカムセグメントの最外周セルに想定量以上の触媒が付着すると、最外周セル以外のセルに担持される触媒量が低下し、さらに触媒が過剰に存在する最外周セルではセルの容積が小さくなるため、ＮＯｘ浄化性能が低下していると考えられる。
発明者が上記問題について鋭意検討した結果、特許文献１、２に記載されたハニカムセグメントでは、触媒担持中に最外周セルを通過するガスの速度が最外周セル以外のセルを通過するガスの速度よりも遅いことに起因して、ＳＣＲ触媒が、通過するガスの速度が遅い部分（最外周セル）に集中して担持されてしまうことが原因であることが推察された。
図５（ａ）は、ＳＣＲ触媒が担持された従来のハニカム焼成体の中央付近のセルのＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は、同ハニカム焼成体の最外周セルのＳＥＭ写真である。図５（ａ）及び図５（ｂ）から、ハニカム焼成体の最外周セルに過剰量の触媒が担持されている様子が確認できる。
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、触媒を担持させた場合に、ハニカム焼成体における触媒の担持量の均一性を向上させてＮＯｘ浄化性能を向上させることができるハニカムフィルタを提供することである。
すなわち、本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体が複数個、接着材層を介して結束されたセラミックブロックから構成されるハニカムフィルタであって、上記セルの長手方向に垂直な断面において、上記複数のセルは交互に配置された大容量セルと断面積が上記大容量セルより小さい小容量セルとからなり、上記セルの長手方向に垂直な断面において、上記外周壁と１面で隣接する大容量セル及び小容量セルの断面積が、それぞれ、上記外周壁と隣接していない大容量セル及び小容量セルの断面積の６０～８０％であることを特徴とする。
ハニカムフィルタに触媒を付与する方法としては、触媒を含む分散媒とハニカムフィルタを接触させた後、ハニカムフィルタの端面から過剰の分散媒を吸引することで分散媒を除去する方法等が用いられる。
特許文献１、２に記載されたハニカムセグメントを含むハニカムフィルタに上記方法によって触媒を担持させる場合、吸引時にハニカムセグメントの最外周セルを通過するガスの速度が最外周セル以外を通過するガスの速度よりも遅いために、ハニカムセグメントの中心部分より外周部分に分散媒が残存しやすくなる。そのため、最外周セルを構成するセル隔壁に触媒が多く担持されてしまう。
一方、本発明のハニカムフィルタでは、ハニカム焼成体の、セルの長手方向に垂直な断面において、上記外周壁と１面で隣接する大容量セル及び小容量セルの断面積が、それぞれ、上記外周壁と隣接していない大容量セル及び小容量セルの断面積の６０～８０％であるため、外周壁と１面で隣接するセルと外周壁と隣接していないセルとで、セル内を通過するガスの速度が略同じである。
そのため、最外周セルを構成するセル隔壁に触媒が集中して担持されることがなく、高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記ハニカム焼成体は、炭化ケイ素からなることが好ましい。
炭化ケイ素からなるハニカム焼成体は、耐熱性、機械強度、熱伝導特性等に優れる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記セル隔壁にＳＣＲ触媒が担持されていることが好ましい。
ＳＣＲ触媒はＮＯｘ浄化触媒として作用するため、セル隔壁にＳＣＲ触媒が担持されていると高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカムフィルタにおいては、上記セルの長手方向に垂直な断面において、上記外周壁と隣接するセルを除く上記大容量セルの断面形状は八角形であり、上記外周壁と隣接するセルを除く上記小容量セルの断面形状は正方形であることが好ましい。
外周壁と隣接するセルを除く大容量セル及び小容量セルの断面形状がそれぞれ八角形及び四角形であると、フィルタとして使用した際の圧力損失を低減することができる。
本発明のハニカムフィルタにおいては、上記セルの長手方向に垂直な断面において、上記外周壁と隣接するセルを除く上記大容量セルの断面形状は正方形であり、上記外周壁と隣接するセルを除く上記小容量セルの断面形状は正方形であることが好ましい。
上記外周壁と隣接するセルを除く大容量セル及び小容量セルの断面形状がいずれも正方形であると、フィルタとして使用した際の圧力損失を低減することができる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記セル隔壁の気孔率は４０～６５％であることが好ましい。
ハニカム焼成体を構成するセル隔壁の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム焼成体の強度を維持することができる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記セル隔壁の厚さは、１５０～４００μｍであることが好ましい。
図１は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、本発明のハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図である。 図３は、図２（ａ）におけるＢ－Ｂ線断面図の一部である。 図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、実施例１～２及び比較例１～３に係るハニカム焼成体のガス流速のシミュレーション結果を示す図である。 図５（ａ）は、ＳＣＲ触媒が担持された従来のハニカム焼成体の中央付近のセルのＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は、同ハニカム焼成体の外周セル付近のＳＥＭ写真である。
（発明の詳細な説明）
［ハニカムフィルタ］
まず、本発明のハニカムフィルタについて説明する。
図１は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカムフィルタ１は、複数のハニカム焼成体１０が接着材層１６を介して接着されることにより形成されている。
複数のハニカム焼成体１０が接着材層１６を介して接着されてなるセラミックブロック１７の外周には、外周コート層１８が形成されており、その外形は円柱状である。
ハニカムフィルタ１を構成するハニカム焼成体１０の数は特に限定されない。
ハニカムフィルタ１を構成するハニカム焼成体１０同士は、接着材層１６を介して接合されている。
接着材層１６の平均厚さは特に限定されないが、０．５～１．５ｍｍであることが好ましい。
接着材層１６の平均厚さが０．５～１．５ｍｍであると、接着材層１６の厚さが適切な厚さとなり、ハニカム焼成体１０からの剥離が発生しにくくなるとともに、ハニカム焼成体１０にクラック等が発生しにくくなる。
接着剤層１６の平均厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着剤層１６の厚さが薄すぎるため、ハニカム焼成体１０同士を接着させる力が弱くなり、接着剤層１６の部分からクラックが発生しやすくなる。一方、接着剤層１６の平均厚さが１．５ｍｍを超えると、接着剤層１６の断面積の割合が大きくなりすぎて、圧力損失が増大する。
外周コート層１８の平均厚さは、０．２～２．５ｍｍであることが好ましい。
外周コート層１８の平均厚さが０．２～２．５ｍｍであると、外周コート層１８の厚さは、ハニカムフィルタ１の特性に大きな影響を与えない。
ハニカムフィルタの形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
［ハニカム焼成体］
続いて、本発明のハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体について説明する。
図２（ａ）は、本発明のハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ－Ａ線断面図である。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１０は、一方の端部が封止材１１により封止されており排ガスの流路となる複数のセル（１２、１３）と、セルを区画成形する多孔質のセル隔壁２０を備えている。セルは、交互に配置された大容量セル１２（１２ａ、１２ｂ）と小容量セル１３（１３ａ、１３ｂ）とからなる。さらに、大容量セル１２は、外周壁１５と隣接していない大容量セル１２ａと外周壁１５と１面で隣接している大容量セル１２ｂとを有している。小容量セル１３は、外周壁１５と隣接していない小容量セル１３ａと外周壁１５と１面で隣接している小容量セル１３ｂとを有している。また、セルの長手方向（図２（ａ）中、両矢印ａで示す方向）に垂直な断面において、小容量セル１３ａ、１３ｂの断面積はそれぞれ大容量セル１２ａ、１２ｂの断面積よりも小さい。
なお、外周壁１５と１面で隣接するセルに、外周壁と２面で隣接するセルは含まない。
大容量セル１２は、排ガス入口側の端部１０ａが開口され且つ排ガス出口側の端部１０ｂが封止材１１により目封止された排ガス導入セルでもあり、小容量セル１３は、排ガス出口側の端部１０ｂが開口され且つ排ガス入口側の端部１０ａが封止材１１により目封止された排ガス排出セルでもある。
セルの長手方向に垂直な断面に関し、大容量セル１２ａは八角形であり、小容量セル１３ａは正方形である。また大容量セル１２ｂ及び小容量セル１３ｂは、それぞれ、大容量セル１２ａ及び小容量セル１３ａの一部を切り取った形状である。
図３は、図２（ａ）におけるＢ－Ｂ線断面図の一部である。
図３に示すように、ハニカム焼成体１０の外周壁１５と１面で隣接する大容量セル１２ｂ及び小容量セル１３ｂの断面積（図３中、破線で囲って塗りつぶした領域の面積Ｓ１２ｂ及びＳ１３ｂ）は、それぞれ、外周壁１５と隣接していない大容量セル１２ａ及び小容量セル１３ａの断面積（図３中、破線で囲って塗りつぶした領域の面積Ｓ１２ａ及びＳ１３ａ）よりも小さくなっており、その割合は６０～８０％である。すなわち、０．６Ｓ１２ａ≦Ｓ１２ｂ≦０．８Ｓ１２ａ、及び、０．６Ｓ１３ａ≦Ｓ１３ｂ≦０．８Ｓ１３ａがいずれも成立する。
より具体的には、図３における大容量セル１２ｂ及び小容量セル１３ｂの断面形状は、外周壁と隣接する大容量セル及び小容量セルと、外周壁と隣接しない大容量セル及び小容量セルとが形状が同じであるハニカム焼成体から、外周壁と隣接していないセルの形状を変更せずに外形寸法を小さくしたことによって得られるセルの形状に相当する。図３には、外周壁１５と１面で隣接する大容量セル１２ｂ及び小容量セル１３ｂが、外周壁１５と隣接しない大容量セル１２ａ及び小容量セル１３ａと同じ形状であったと仮定した際のセルの断面形状及び外周壁を２点鎖線で示している。
大容量セル１２ｂの断面形状は、ｘ方向及びｙ方向のうち一方の長さが大容量セル１２ａと同じであるが、他方の長さは大容量セル１２ａよりも短くなっている。小容量セル１３ｂについても大容量セル１２ｂと同様で、ｘ方向及びｙ方向のうち一方の長さは小容量セル１３ａと同じであるが、他方の長さは小容量セル１３ａよりも短くなっている。
そのため、外周壁１５と１面で隣接する大容量セル１２ｂ及び小容量セル１３ｂの断面積は、外周壁１５と隣接しない大容量セル１２ａ及び小容量セル１３ａの断面積のそれぞれ６０～８０％である。
なお、本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の外周壁に隣接するセルの形状は、図３に示したような、外周壁１５に隣接しないセル形状の一部を切り取った形状でなくてもよい。すなわち、外周壁に１面で隣接する大容量セル及び小容量セルの断面積が、それぞれ外周壁に隣接しない大容量セル及び小容量セルの断面積の６０～８０％となるような形状であれば、外周壁に１面で隣接する大容量セル及び小容量セルの断面形状は、外周壁と隣接していない大容量セル及び小容量セルの一部を切り取った形状であってもよく、それ以外の形状であってもよい。
大容量セルは排ガス導入セルであってもよく、排ガス排出セルであってもよい。
小容量セルについても大容量セルと同様で、排ガス導入セルであってもよく、排ガス排出セルであってもよい。
大容量セルの断面積に対する小容量セルの断面積の割合は特に限定されないが、３５～７０％であることが好ましい。なお、上記セルの断面積は外周壁に隣接していない大容量セルの断面積の平均値及び小容量セルの平均値から算出する。
ハニカム焼成体を構成するセルの断面形状は特に限定されないが、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、及び、円形等が挙げられる。また、これらの形状の一部を切り取った形状であってもよい。
ただし、外周壁に隣接していない大容量セル同士の断面形状は略同一であり、外周壁に隣接していない小容量セル同士の断面形状は略同一である。
これらの中では、外周壁と隣接するセルを除く大容量セルの断面形状が八角形であり外周壁と隣接するセルを除く小容量セルの断面形状が正方形であるか、又は、外周壁と隣接するセルを除く大容量セル及び小容量セルの断面形状がいずれも正方形である場合が好ましい。
ハニカム焼成体を構成するセルの断面形状及び断面積は、外周壁が含まれるように適当な大きさに切断したハニカム焼成体の断面を電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真から求めることができる。
ハニカム焼成体を構成するセル隔壁の気孔率は、４０～６５％であることが好ましい。
ハニカム焼成体を構成するセル隔壁の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム焼成体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
セル隔壁の気孔率は、水銀圧入法にて測定することができる。
なお、水銀圧入法による測定の際の条件としては、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとする。
ハニカム焼成体を構成するセル隔壁の厚さは、１５０～４００μｍであることが好ましい。
ハニカム焼成体を構成するセル隔壁の厚さが１５０μｍ未満であると、セル隔壁の厚さが薄く、ハニカム焼成体の強度を保つことができなくなる。一方、セル隔壁の厚さが４００μｍを超えると、ハニカムフィルタの圧力損失の上昇を引き起こしやすくなる。
ハニカム焼成体を構成するセル隔壁の平均気孔径は、１０～３０μｍであることが望ましい。
ハニカム焼成体の平均気孔径が１０μｍ未満であると、ハニカムフィルタの圧力損失が高くなる。一方、ハニカム焼成体の平均気孔径が３０μｍを超えると、ハニカムフィルタのＰＭの捕集効率が低くなる。
ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は特に限定されないが、好ましい下限は、３１．０個／ｃｍ２（２００個／ｉｎ２）、好ましい上限は、９３．０個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より好ましい下限は、３８．８個／ｃｍ２（２５０個／ｉｎ２）、より好ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎ２）である。
ハニカム焼成体を構成する材料は特に限定されず、例えば、コージェライト、アルミナ、シリカ、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン等の炭化物セラミック、及び、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物セラミック、炭化ケイ素とケイ素の複合体等を挙げることができるが、これらのなかでは、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導特性に優れる炭化ケイ素が好ましい。
ハニカム焼成体を構成するセル隔壁には、ＳＣＲ触媒が担持されていることが好ましい。
ＳＣＲ触媒はＮＯｘ浄化触媒として作用するため、セル隔壁にＳＣＲ触媒が担持されていると高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
ＳＣＲ触媒としては、例えば、ゼオライトが挙げられる。
ゼオライトとしては、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ構造が挙げられる。このうち、熱耐久性、ＮＯｘ浄化性能の観点から、ＣＨＡ構造が好ましい。また、ゼオライトは金属イオンで交換されている。金属イオンとしては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｇ等が挙げられる。このうち、ＮＯｘ浄化性能の観点からＣｕイオンでイオン交換されていることが好ましい。
ＳＣＲ触媒の担持量としては、５０～２００ｇ／Ｌであることが好ましく、７０～１８０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
本明細書において、ＳＣＲ触媒の担持量とは、ハニカムフィルタの見かけの体積あたりのＳＣＲ触媒の重量をいう。ハニカムフィルタの見かけの体積は、セルの体積を含む体積である。
［ハニカムフィルタを製造する方法］
続いて、本発明のハニカムフィルタを製造する方法について説明する。
なお、以下においては、ハニカム焼成体の材料であるセラミック粉末として、炭化ケイ素を用いる場合について説明するが、ハニカム焼成体の材料は、炭化ケイ素に限定されるものではない。
本発明のハニカムフィルタは、例えば、炭化ケイ素が含まれている原料組成物を押出成形することによりハニカム成形体を得る成形工程と、上記ハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程と、上記ハニカム焼成体を接着材層を介して接合してセラミックブロックを得る接合工程と、上記セラミックブロックの外周に外周コート層を形成する外周コート層形成工程と、により作製することができる。
（１）成形工程
セラミック粉末として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と、有機バインダと、可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
上記炭化ケイ素粉末の粒子径としては特に限定されないが、例えば、３．０～５０μｍ程度の平均粒子径を有する炭化ケイ素粉末１００重量部と、０．１～１．０μｍ程度の平均粒子径を有する炭化ケイ素粉末５～６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。上記粒子径の炭化ケイ素粉末を上記配合で混合することにより、高強度の多孔体を得ることができるからである。
上記有機バインダは特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダの中では、メチルセルロースが好ましい。
上記湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらの中では、アルミナバルーンが好ましい。
上記湿潤混合物を押出成形機に投入し、押出成形することにより所定の形状のハニカム成形体を作製する。
成形工程で得られるハニカム成形体の形状は、排ガスの流路となる複数のセルを区画成形する多孔質のセル隔壁と、セル隔壁により区画され長手方向に並設されたセルとを有し、さらに、図３に示したように、大容量セルと小容量セルとが交互に配置され、外周壁に１面で隣接する大容量セル及び小容量セルの断面積が、外周壁に隣接していない大容量セル及び小容量セルの断面積の６０～８０％とする。
このハニカム成形体を乾燥機により乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体（ハニカム乾燥体ともいう）とする。
次いで、ハニカム成形体の乾燥体を構成するセルのいずれかの端部に、封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封止する。セルを目封止する際には、例えば、ハニカム成形体の端面（すなわち両端を切断した後の切断面）にセル封止用のマスクを当てて、封止の必要なセルにのみ封止材ペーストを充填し、封止材ペーストを乾燥させる。このような工程を経て、セルの一端部が目封止されたハニカム乾燥体を作製する。
封止材ペーストとしては、上記湿潤混合物を用いることができる。
（２）脱脂工程
脱脂工程は、酸素含有雰囲気中、３００～６５０℃に加熱することにより、有機物を酸化分解させて完全に除去する。
（３）焼成工程
上記脱脂工程の後、焼成工程では、脱脂されたハニカム成形体（ハニカム脱脂体ともいう）を、完全不活性ガス雰囲気中において焼成する。焼成工程は、通常、１４００～２２００℃で行われる。
完全不活性ガス雰囲気とは、全く酸素や水素等を含まない不活性ガス雰囲気をいい、例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等が挙げられる。
（４）接合工程
焼成工程により得られたハニカム焼成体の側面に、接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、この接着材ペースト層を介して順次他のハニカム焼成体を積層する。この手順を繰り返して所定数のハニカム焼成体が接着材ペーストにより接着されたハニカム焼成体の集合体（セラミックブロックともいう）を作製する。なお、接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダーと有機バインダーと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるものを使用することができる。
得られたセラミックブロックは、ダイヤモンドカッター等を用いて切削加工して所定の形状に切断してもよい。
上記接着材ペーストに含まれる無機粒子としては、例えば、炭化物粒子、窒化物粒子等が挙げられる。具体的には、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化ケイ素粒子が好ましい。
上記接着材ペーストに含まれる無機繊維としては、例えば、シリカ－アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等からなる無機繊維が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機繊維の中では、アルミナファイバが好ましい。また、無機繊維は、生体溶解性ファイバであってもよい。
さらに、上記接着材ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等を添加してもよい。バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。
［外周コート層形成工程］
セラミックブロックの外周に、外周コート層用ペーストを塗布し、乾燥、固化することによって外周コート層を形成する。
上記のような手順により、本発明のハニカムフィルタを製造することができる。
なお、上記外周コート層用ペーストを構成する材料としては、上記接着材ペーストと同様の材料を用いることができる。上記外周コート層用ペーストは、接着材ペーストと異なる材料を用いてもよい。
なお、本発明のハニカムフィルタは、セル隔壁にＳＣＲ触媒が担持されていることが好ましい。
セル隔壁にＳＣＲ触媒を担持させる場合、例えば、以下に示すＳＣＲ触媒担持工程を行えばよい。
［ＳＣＲ触媒担持工程］
ＳＣＲ触媒担持工程では、例えば、ＳＣＲ触媒を含む分散液にハニカムフィルタを浸漬させ、引き上げた後に過剰の分散液を吸引により除去した後に乾燥させる方法が挙げられる。
ハニカム焼成体を構成するセル内に吸引によりガスを流通させる速度は特に限定されないが、ハニカムフィルタに流入するガスの流速が、１～１０ｍ／ｓであることが好ましい。
また、外周壁と隣接していないセルにおけるガス流速を１とした場合に、外周壁と１面で隣接するセルにおけるガス流速の比（ガス流速比）は、０．９～１．２であることが好ましい。
（実施例）
以下、本発明のハニカムフィルタの構成による効果を確認するための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本発明のハニカムフィルタにガスを流入させた際のガス流速を、以下の方法によりシミュレーションして解析した。
シミュレーションは、ソフトウエア“ＡＮＳＹＳ　Ｆｌｕｅｎｔ”（アンシス株式会社製の汎用熱流体解析ソフトウエア）を用いて行った。
（参照例）
参照例として、気孔率が６０．５％、気孔のメディアン径Ｄ５０が２０μｍ、セル隔壁の厚さが３３０μｍ（１３ｍｉｌ）、セル密度が３５０ｃｐｓｉ（個／ｉｎ２）とし、長手方向の長さが１５０ｍｍ、長手方向に垂直な方向における断面寸法が３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍの正方形であり、長手方向に延びる大容量セルの断面形状を一辺１．１５ｍｍの正方形（断面積１．３２１４ｍｍ２）、小容量セルの断面形状を一辺０．９１ｍｍの正方形（断面積：０．８２６８５ｍｍ２）としたハニカム焼成体のデータを準備した。
このデータにおける、外周壁と隣接していない大容量セルに対する、外周壁と１面で隣接する大容量セルの断面積の割合は９１．８％であり、外周壁と隣接していない小容量セルに対する、外周壁と１面で隣接する小容量セルの断面積の割合は１００％であった。
（実施例１）
参照例から、外周壁の厚さ、セル隔壁の厚さ及びセル配置を変えずに、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な方向における断面寸法を３３．７７ｍｍに変更して１辺当たりの長さを０．５３ｍｍ削ることで、外周壁に１面で隣接する大容量セルの断面積を参照例の６８．７％に、外周壁に１面で隣接する小容量セルの断面積を参照例の７３．６％にそれぞれ変更したハニカム焼成体のデータを準備した。このハニカム焼成体に対して、ガス流速１ｍ／ｓ、５ｍ／ｓ、１０ｍ／ｓでガスを送り込んだ際の、ガス流速をシミュレーションした結果を、図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示す。
図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）において、横軸は、外周壁と隣接していない小容量セルの断面積に対する、外周壁と１面で隣接する小容量セルの断面積の割合（図中、小容量セルの面積［％］と記載している）であり、縦軸は、ハニカム焼成体に対して送り込むガスの流速に対する、各セルのガス流速の比（流速比）である。さらに、外周壁に隣接していない小容量セルのガス流速比の平均値（図中では、中央セルのガス流速比と記載している）を破線で記載した。また、４５°方向のガス流速とは、ハニカム焼成体の外周壁に１面で隣接するセル列のうちで、セル列が隣接している外周壁と直交する他の外周壁に最も近い小容量セルにおけるガス流速を意味し、９０°方向のガス流速とは、ハニカム焼成体の外周壁に１面で隣接するセル列の中央に位置する小容量セルにおけるガス流速を意味する。
（実施例２）
参照例から、実施例１と同様の方法で、外周壁の厚さを変えずに長手方向に垂直な方向におけるハニカム焼成体の断面寸法を３３．５７ｍｍに変更することで、外周壁に１面で隣接する大容量セルの断面積を参照例の６０％に、外周壁に１面で隣接する小容量セルの断面積を参照例の６３％にそれぞれ変更したほかは、実施例１と同様の手順でガス流速をシミュレーションした。結果を図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示す。
（比較例１）
参照例から、外周壁に隣接する大容量セル及び小容量セルの断面形状を変更しないままで、実施例１と同様の手順でガス流速をシミュレーションした。結果を図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示す。
（比較例２）
参照例から、実施例１と同様の方法で、外周壁の厚さを変えずに長手方向に垂直な方向におけるハニカム焼成体の断面寸法を３４．０３ｍｍに変更することで、外周壁に１面で隣接する大容量セルの断面積を参照例の８０％に、外周壁に１面で隣接する小容量セルの断面積を参照例の８８％にそれぞれ変更したほかは、実施例１と同様の手順でガス流速をシミュレーションした。結果を図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示す。
（比較例３）
参照例から、実施例１と同様の方法で、外周壁の厚さを変えずに長手方向に垂直な方向における断面寸法を３３．３４ｍｍに変更することで、外周壁に１面で隣接する大容量セルの断面積を参照例の５０％に、外周壁に１面で隣接する小容量セルの断面積を参照例の５０％にそれぞれ変更したほかは、実施例１と同様の手順でガス流速をシミュレーションした。結果を図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示す。
図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示すように、いずれのガス流速においても、外周壁と１面で隣接する小容量セルの断面積が、外周壁と隣接していない小容量セルの断面積の６０～８０％である場合には、外周壁と１面で隣接している小容量セルと外周壁と隣接していない小容量セルとで、ガス流速が略同じであることがわかる。
一方、外周壁と隣接していない小容量セルの断面積に対する外周壁と１面で隣接している小容量セルの断面積の割合が６０％未満となる比較例３の場合、並びに、８０％を超える比較例１～２では、外周壁と１面で隣接している小容量セルにおける４５°方向のガス流速、９０°方向のガス流速ともに、外周壁と隣接しない小容量セルの流速との差が大きくなっているため、ＳＣＲ触媒を担持させた際に、外周壁と１面で隣接する小容量セル付近に過剰のＳＣＲ触媒が担持されてしまうと考えられる。
上記の結果より、本発明のハニカムフィルタは、ＳＣＲ触媒の担持バラツキを抑えられるため、高いＮＯｘ浄化効率を発揮することができると考えられる。
１　　　　　　　　　　ハニカムフィルタ
１０　　　　　　　　　ハニカム焼成体
１０ａ　　　　　　　　排ガス入口側の端部
１０ｂ　　　　　　　　排ガス出口側の端部
１１　　　　　　　　　封止材
１２、１２ａ、１２ｂ　大容量セル（排ガス導入セル）
１３、１３ａ、１３ｂ　小容量セル（排ガス排出セル）
１５　　　　　　　　　ハニカム焼成体の外周壁
１６　　　　　　　　　接着剤層
１７　　　　　　　　　セラミックブロック
１８　　　　　　　　　外周コート層
２０　　　　　　　　　セル隔壁
Ｓ１２ａ　　　　　　　　大容量セル１２ａの断面積
Ｓ１２ｂ　　　　　　　　大容量セル１２ｂの断面積
Ｓ１３ａ　　　　　　　　小容量セル１３ａの断面積
Ｓ１３ｂ　　　　　　　　小容量セル１３ｂの断面積

Claims (7)

  1. 排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体が複数個、接着材層を介して結束されたセラミックブロックから構成されるハニカムフィルタであって、
    前記セルの長手方向に垂直な断面において、前記複数のセルは交互に配置された大容量セルと断面積が前記大容量セルより小さい小容量セルとからなり、
    前記セルの長手方向に垂直な断面において、前記外周壁と１面で隣接する大容量セル及び小容量セルの断面積が、それぞれ、前記外周壁と隣接していない大容量セル及び小容量セルの断面積の６０～８０％であることを特徴とするハニカムフィルタ。
  2. 前記ハニカム焼成体は、炭化ケイ素からなる請求項１に記載のハニカムフィルタ。
  3. 前記セル隔壁にＳＣＲ触媒が担持されている請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
  4. 前記セルの長手方向に垂直な断面において、前記外周壁と隣接するセルを除く前記大容量セルの断面形状は八角形であり、前記外周壁と隣接するセルを除く前記小容量セルの断面形状は正方形である請求項１～３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
  5. 前記セルの長手方向に垂直な断面において、前記外周壁と隣接するセルを除く前記大容量セルの断面形状は正方形であり、前記外周壁と隣接するセルを除く前記小容量セルの断面形状は正方形である請求項１～３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
  6. 前記セル隔壁の気孔率は４０～６５％である請求項１～５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
  7. 前記セル隔壁の厚さは、１５０～４００μｍである請求項１～６のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
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