WO2019150493A1 - 樹脂成形体及び靴底用部材の製造方法 - Google Patents

樹脂成形体及び靴底用部材の製造方法 Download PDF

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貴士 山出
澤田　大輔
隆 大▲崎▼
健一 原野
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a resin molded body including a plurality of resin foam particles, and a member for a shoe sole including the method for manufacturing the resin molded body. It relates to a manufacturing method.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a member for a shoe sole provided with a resin foam. Since the shoe sole member is required to have excellent cushioning properties, the shoe sole member using the resin foam effectively enhances the cushioning properties of the shoe sole member.
  • the resin foam is usually produced by introducing a plurality of resin foam particles into a mold, and heating and welding the plurality of resin foam particles in the mold.
  • a method of heating the plurality of resin foam particles in the mold a method of heating the mold and transferring heat to the plurality of resin foam particles through the mold is conceivable.
  • the resin foam particles have a high heat insulating property, in other words, it is difficult to transfer heat, in the case of using this method, the resin foam particles are located in a portion away from the surface of the mold. There is a problem that heat is not easily transmitted to the expanded resin particles.
  • Patent Documents 1 to 3 As a method of heating a plurality of resin foam particles in the mold, high-temperature steam is sent from the outside into the mold, A method for heating the plurality of resin foam particles with the steam is known.
  • additional equipment for sending steam from the outside into the mold is required, which raises a problem that the manufacturing cost of the resin foam increases.
  • it is necessary to provide a steam inlet for sending steam from the outside to the molding die into which a plurality of resin composite materials are introduced there is a problem that the degree of freedom in designing the molding die is lowered.
  • the resin composition constituting the resin foam particles may enter the steam inlet at the time of molding due to the pressure generated in the molding die, the steam on the surface of the produced resin foam There is also a problem that a projection corresponding to the introduction port is formed.
  • the present invention provides a method for producing a resin molded body capable of relatively uniformly transferring heat into a mold by a simple method when molding a resin molded body including a plurality of resin foam particles.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a member for a shoe sole including a method for producing a resin molded body.
  • the method for producing a resin molded body according to the present invention includes an introduction step of introducing a plurality of resin foam particles into a mold together with a heat medium material, and after the introduction step, the heat medium material is vaporized.
  • the heat medium material is water.
  • thermoplastic resin composition in the introduction step, is further introduced into a mold.
  • the thermoplastic resin composition includes a polyolefin resin or a polystyrene resin, and the plurality of resin foam particles includes a polyolefin resin. It is comprised by the composition.
  • the thermoplastic resin composition includes a polyolefin resin or a polystyrene resin, and the plurality of resin foam particles includes a polyolefin resin. It is comprised by the composition.
  • the method for manufacturing a sole member according to the present invention includes the above-described method for manufacturing a resin molded body.
  • the method for producing a resin molded body in the first embodiment of the present invention is as follows.
  • a molding step of obtaining the resin molded body including the plurality of resin foam particles by heating the molding die to a temperature at which the heat medium material can be vaporized is included.
  • the resin foam particles refer to foam particles composed of a resin composition and having a plurality of voids inside the resin composition.
  • the plurality of resin foam particles may be made of any resin composition that can be made into resin foam particles.
  • the resin composition includes polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), thermoplastic polyurethane (TPU), polystyrene (PS), ethylene-propylene rubber (EPDM), polyether block amide (PEBA), polyester. Resins such as (PEs), ethylene vinyl acetate (EVA), and polyamide (PA) may be included.
  • the resin composition may include a thermoplastic resin such as a polyolefin resin, a polystyrene resin, or a thermoplastic polyurethane resin.
  • a thermoplastic resin such as a polyolefin resin, a polystyrene resin, or a thermoplastic polyurethane resin.
  • the polyolefin resin may be, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, ethylene-propylene rubber, polypropylene, ethylene-vinyl acetate, An ethylene-acrylic acid copolymer may be used, and an elastomer having an ethylene crystal phase as a hard segment is preferable.
  • the polyolefin resin is an elastomer having an ethylene crystal phase at one or both ends of a polymer chain, or a block copolymer having alternating ethylene crystal phases and ethylene- ⁇ olefin copolymer parts. It is preferable.
  • the resin composition is a polystyrene resin
  • examples of the polystyrene resin include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS).
  • thermoplastic polyurethane resin may be, for example, a polyether polyurethane or a polyester polyurethane, and is more preferably a polyether polyurethane.
  • the resin composition may contain a thermoplastic polyamide resin.
  • the polyamide-based resin may preferably be a polyether block amide (PEBA) composed of a hard segment composed of polyamide units and a soft segment composed of polyether units.
  • PEBA polyether block amide
  • the polyamide unit constituting the hard segment may be, for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, and the like, and polyamide 11 and polyamide 12 are more preferable. These polyamide units may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether unit constituting the soft segment may be, for example, polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, etc., and polytetramethylene ether glycol is more preferable. These polyether units may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition may be a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is not particularly limited, and for example, a thermosetting polyurethane elastomer, an acrylic elastomer, a crosslinked rubber, a silicone elastomer or a fluorine elastomer can be used, and a urethane elastomer is preferable.
  • these resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the elastic modulus of the resin composition is not particularly limited.
  • the initial elastic modulus at 23 ° C. may be 10 MPa or more and 400 MPa or less.
  • the elastic modulus (Young's modulus) of various materials and members such as the resin composition refers to a compressive elastic modulus at 23 ° C.
  • the compression elastic modulus can be measured by, for example, the method described in Examples described later. Further, as the value of the elastic modulus, it is obtained based on JIS K 7244-4: 1999 (same as ISO 6721-4: 1994) and measured at a frequency of 10 Hz in the measurement mode “tensile mode of sinusoidal distortion”.
  • the value of the storage elastic modulus at 23 ° C. can also be used.
  • the storage elastic modulus can be measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device “Rheogel-E4000” manufactured by UBM as a measuring device under the following conditions.
  • Measurement mode Sine wave strain tension mode Frequency: 10Hz Distance between chucks: 20mm Load: Automatic static load Dynamic strain: 5 ⁇ m Temperature increase rate: 2 ° C / min Specimen: Strip shape of length 33 ⁇ 3mm, width 5 ⁇ 1mm, thickness 2 ⁇ 1mm
  • the resin composition may contain other optional components, and may further contain chemicals such as pigments, antioxidants, and ultraviolet absorbers.
  • the plurality of resin foam particles can be produced from the resin composition using a conventionally known method.
  • the resin foam particles constituting the resin foam particles may be prepared by using, for example, an impregnation method in which a resin particle not containing a foaming agent is prepared and then impregnated with the foaming agent. It may be produced using an extrusion method in which the resin composition containing is extruded into cooling water and granulated.
  • the impregnation method first, the resin composition is molded to produce resin particles. Next, the resin particles, the foaming agent and the aqueous dispersant are introduced into the autoclave, and the resin particles are impregnated with the foaming agent by applying heat and pressure and stirring.
  • the foamed resin is obtained by foaming the impregnated foaming agent.
  • the resin composition and the foaming agent are added and melt-kneaded in an extruder equipped with a die having a large number of small holes at the tip. After this melt-kneaded product is extruded from the die into a strand, it is immediately introduced into cooling water and cured.
  • the resin foam particles are obtained by cutting the cured product thus obtained into a predetermined length.
  • the foaming agent used in the above method is not particularly limited, and may be, for example, a chemical foaming agent or a physical foaming agent.
  • the chemical foaming agent is a foaming agent that generates gas by chemical reaction or thermal decomposition.
  • Examples of such chemical foaming agents include inorganic chemical foaming agents such as sodium bicarbonate and ammonium carbonate, and organic chemical foaming agents such as azodicarbonamide.
  • the physical foaming agent is a liquefied gas, a supercritical fluid, or the like, and foams by a pressure drop or heating.
  • Examples of such physical foaming agents include aliphatic hydrocarbons such as butane, alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, and inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen, and air.
  • the resin foam particles in order to produce the resin foam particles, it is particularly preferable to use an impregnation method using a supercritical fluid to foam the resin composition.
  • a supercritical fluid to foam the resin composition.
  • the resin composition can be dissolved in the supercritical fluid at a relatively low temperature, a high temperature for melting the resin composition becomes unnecessary.
  • the resin composition contains a resin having a high melting point such as a polyamide-based elastomer.
  • no chemical foaming agent since no chemical foaming agent is used in the method, there is an advantage that generation of harmful gas derived from foaming of the chemical foaming agent is suppressed.
  • the density and expansion ratio of the plurality of resin foam particles are not particularly limited.
  • the shape and size of the plurality of resin foam particles are not particularly limited.
  • the shape of the resin foam particles is preferably spherical.
  • the volume average particle diameter D50 (median diameter) of the resin foam particles may be preferably in the range of 1 to 20 mm in diameter, and more preferably in the range of 2 to 10 mm in diameter.
  • the particle diameter of the resin particle refers to a value obtained by measuring the long diameter of the particle with a microscope.
  • the initial elastic modulus of the foamed particles is not particularly limited, but when the resin molded body molded in a later molding step is a member that forms a member for a shoe sole, preferably, the foamed particles at 23 ° C.
  • the initial elastic modulus may be 0.2 MPa or more and 20 MPa or less, and more preferably 0.3 MPa or more and 10 MPa or less. In that case, the initial stiffness and the strain amount of the resin composite can be set to more suitable values for the shoe sole member.
  • the measurement of the initial elastic modulus of the said foaming particle contained in the said resin composite can be performed by the method described in the Example mentioned later, for example.
  • the heat medium material is a material that is vaporized by heating in a later molding step and becomes a heat medium in a vapor state.
  • the heat transfer material include water and organic materials such as hydrocarbon materials. Among these, water that is easily vaporized under heat molding, has little adverse effect on the resin foam particles, and has almost no influence on the human body or the environment is preferable as the heat medium.
  • the heat transfer material may be liquid or solid at the temperature of the introduction step (for example, room temperature) as long as it has a boiling point or sublimation point below the heating temperature in the subsequent molding step. Also good.
  • a binder is appropriately used in addition to the plurality of resin foam particles and the heat medium material.
  • binders other than the resin composition which comprises the said resin expanded particles, such as a surface modifier and urethane, etc. are mentioned, for example. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the molding die into which the plurality of resin foam particles and the heat medium material are introduced is heated to a temperature at which the heat medium material can be vaporized.
  • the resin foam in which the plurality of resin foam particles are integrated by heat-sealing the plurality of resin foam particles can be obtained as a resin molded body.
  • the heat medium material is vaporized in the mold, thereby heating the heat medium material vapor. Spread throughout the mold.
  • the entire resin foam particles in the mold that is, not only the resin foam particles located near the inner surface of the mold, but also from the inner surface of the mold) Heat can be transferred relatively evenly to the resin particles near the center of the remote mold.
  • the heating temperature in the molding step is not particularly limited as long as the heat medium material can be vaporized.
  • the heating temperature is a temperature at which the plurality of resin foamed particles can be stable in shape and chemically. That is, the heating temperature is preferably in the range of ⁇ 60 ° C. to + 40 ° C. compared to the melting point or softening point of the resin composition constituting the plurality of resin foam particles.
  • the said heating temperature is suitably adjusted according to the kind of resin composition which comprises the said heat-mediation substance and these resin foam particles.
  • the heating temperature may be in the range of 100 to 160 ° C.
  • the heating temperature may be in the range of 100 to 180 ° C.
  • pressure may be appropriately applied to the mold in addition to heating.
  • a pressure of 1 to 30 MPa may be applied in the molding step.
  • a resin foam in which the plurality of resin foam particles are integrated as a resin molded body can be obtained by a simple method. Can be manufactured. Further, in this method, since the plurality of resin foam particles are heated relatively uniformly, the resin foam in which the resin particles are relatively firmly bonded to each other from the surface to the inside of the obtained resin foam. You can get a body.
  • the resin foam (resin molded product) produced by the method of this embodiment is excellent in impact absorption, heat insulation, sound absorption, etc., it can be used for various applications that require these performances. it can.
  • the resin foam can be used for a part or all of a member for a shoe sole, a container, a cushioning material, a heat insulating material, and a sound absorbing material.
  • the resin foam can be preferably used as a member that forms part or all of a member for a shoe sole.
  • the shoe sole member may be, for example, a member that forms part or all of an insole, a midsole, or an outer sole. More preferably, the resin foam may be a member that forms part or all of a midsole as a member for a shoe sole.
  • the method of the present embodiment may be included in a method for manufacturing a member related to these uses, for example, a method for manufacturing a member for a shoe sole.
  • the member formed entirely with the resin foam is directly used by using a mold having an internal shape corresponding to the shape of the member (for example, a shoe sole member). It may be manufactured.
  • the introduction step when a plurality of types of resin foam particles having different particle diameters and stiffnesses are introduced into the mold, they are provided in different regions in the mold according to the particle diameters and stiffnesses. You may position. For example, when the resin foam is a member for a shoe sole, resin foam particles having a small particle diameter may be disposed at a position on the inside of the foot after molding in the mold, and the resin having a large particle diameter. You may arrange
  • the resin foam particles arranged in this way in the introduction step are integrated in the subsequent molding step to become a resin foam in which the arrangement of the resin foam particles in the resin foam is adjusted.
  • a resin foam in which the arrangement of the resin foam particles in the resin foam is adjusted.
  • thermoplastic resin composition in addition to the plurality of resin foam particles and the heat medium material, the thermoplastic resin composition is further placed in a mold. Except for the introduction, it is the same as the first embodiment.
  • the thermoplastic resin composition is not particularly limited, and includes, for example, a polystyrene resin, a polyolefin resin, or a thermoplastic polyurethane resin.
  • resin components may be selected from, for example, the above-mentioned polystyrene-based resins, polyolefin-based resins, or thermoplastic polyurethane-based resins that can be employed as the plurality of resin foam particles.
  • these resin components may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • a polystyrene-based elastomer is selected as the resin component contained in the thermoplastic resin composition.
  • the initial elastic modulus of the elastomer can be adjusted to an appropriate value by appropriately adjusting the content (styrene content) of the styrene component contained in the polystyrene-based elastomer.
  • the initial rigidity and strain amount of the member for sole can be adjusted to appropriate values.
  • the thermoplastic resin composition may further contain a plasticizer.
  • the thermoplastic resin composition may be a polymer gel in which the resin is gelled.
  • the plasticizer is, for example, paraffinic, naphthenic, aromatic, olefinic, and more preferably paraffinic.
  • the content of the plasticizer contained in the thermoplastic resin composition is preferably 10 to 300% by weight of the whole thermoplastic resin composition. .
  • the thermoplastic resin composition preferably includes a resin component including a resin component having high weldability to the plurality of resin foam particles.
  • the thermoplastic resin composition and the resin foam particles can be firmly bonded without using an adhesive element such as a binder in a subsequent molding step.
  • the resin foam particles are composed of a polyolefin resin
  • the thermoplastic resin composition may contain a polyolefin elastomer or a polystyrene elastomer.
  • the thermoplastic resin composition may also contain a polyurethane elastomer.
  • the thermoplastic resin composition preferably has sufficient fluidity at a temperature at which the resin composition constituting the plurality of resin foam particles is geometrically and chemically stable. In that case, it becomes possible to disperse the plurality of resin foam particles in the thermoplastic resin composition in a later molding step.
  • the resin composition that constitutes the plurality of resin foam particles also includes a thermoplastic resin
  • the thermoplastic resin composition may have a melting point or softening of the resin composition that constitutes the plurality of resin foam particles. What has sufficient fluidity
  • the thermoplastic resin composition has a complex viscosity of 0.1 MPa ⁇ s or less at the temperature.
  • the thermoplastic resin composition is a polyolefin-based elastomer
  • the polyolefin-based elastomer preferably has a complex viscosity at 100 ° C. of 0.05 MPa ⁇ s or less.
  • the complex viscosity of the resin composition is based on JIS K 7244-4: 1999 (same as ISO 6721-4: 1994), and the measurement mode is “sine wave strain tensile mode” at a frequency of 10 Hz.
  • the value obtained by measurement can be measured under the same conditions as those used in the above storage modulus measurement method.
  • thermoplastic resin composition may contain other optional components, and may further contain chemicals such as pigments, antioxidants, and ultraviolet absorbers.
  • the initial elastic modulus of the thermoplastic resin composition is not particularly limited. However, when the resin molded body molded in the subsequent molding step is a member that forms a member for a shoe sole, preferably, the initial elastic modulus at 23 ° C.
  • the elastic modulus may be 0.1 MPa or more and 5 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or more and 3 MPa or less, and further preferably 3 MPa or less. In that case, the initial stiffness and the strain amount of the resin composite can be set to more suitable values for the shoe sole member.
  • the initial elastic modulus at 23 ° C. of the elastomer is less than 0.1 MPa, the durability and mechanical strength of the shoe sole member may be insufficient.
  • the thermoplastic resin composition is mixed with the plurality of resin foam particles and introduced into the mold.
  • the thermoplastic resin composition may be mixed with the plurality of resin foam particles after being formed into particles using a conventionally known method.
  • the shape and size of the thermoplastic resin composition formed into particles are not particularly limited.
  • the method for mixing the thermoplastic resin composition with the plurality of resin foam particles is not particularly limited, and the thermoplastic resin composition can be mixed with the plurality of resin foam particles by any method.
  • the blending ratio of the thermoplastic resin composition and the resin foam particles is appropriately determined according to the required physical properties (for example, initial stiffness and strain amount) of the resin molded body to be produced.
  • the amount of the thermoplastic resin composition introduced may be 5 to 90% (volume ratio) with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition and the resin expanded particles. In that case, the resin composite can be moderately reduced in weight, and the elastic recovery of the resin composite can be increased moderately.
  • the mold is heated to a temperature at which the heat transfer material can be vaporized, as in the first embodiment.
  • thermoplastic resin in the molding step, is heated to a temperature at which the heat medium material can be vaporized and the thermoplastic resin composition exhibits sufficient fluidity.
  • a resin composite in which the plurality of foamed resin particles are dispersed in a matrix composed of the composition can be obtained as a resin molded body.
  • the heating temperature is preferably a temperature at which the complex viscosity of the thermoplastic resin composition is 0.1 MPa ⁇ s or less, in addition to the preferable heating temperature in the molding step of the first embodiment.
  • the heating temperature is 100 It can be in the range of ⁇ 160 ° C.
  • thermoplastic resin composition whose fluidity is improved by heating can sufficiently flow in the molded body, thus, the thermoplastic resin composition can flow between the plurality of resin foam particles.
  • a resin composite in which the thermoplastic resin composition is contained between the plurality of resin foam particles can be produced as a resin molded body by a simple method.
  • the resin composite (resin molded product) produced by the method of the present embodiment is composed of two or more resin compositions including a resin composition constituting resin foam particles and the thermoplastic resin composition. .
  • the resin composite of this embodiment may have a domain composed of the thermoplastic resin composition in a matrix composed of the resin foam particles, and is composed of the thermoplastic resin composition.
  • the matrix may have a domain composed of one or a plurality of the resin foam particles. That is, the resin composite of this embodiment includes a resin foam in which a plurality of the resin foam particles are directly bonded and integrated, and the thermoplastic resin in a plurality of voids formed inside the resin foam.
  • the composition may be filled, or a plurality of the foamed resin particles may be bonded and integrated via the thermoplastic resin composition.
  • the resin composite produced by the method of this embodiment can also be used for various applications.
  • the resin composite can be used for a part or all of a member for a shoe sole, a sound absorbing material, a shock absorbing material, a vibration isolating material, or a vibration damping material.
  • the resin composite is also preferably used as a member that forms part or all of a sole member such as an insole, midsole, or outer sole, and is a member that forms part or all of a midsole. Is more preferable.
  • the shoe sole member formed of the resin composite has a relatively small initial rigidity, a relatively large amount of strain during normal use, and a high load when compared to a conventional shoe sole member made of a resin foam.
  • the strain amount is relatively small, is sufficiently light as a shoe sole member, and has a relatively high elastic recovery. Therefore, the shoe provided with the member for soles can exhibit a soft foot feeling, can suppress excessive deformation while exhibiting sufficient lightness, and can exhibit high cushioning properties. In addition, it has excellent durability.
  • the term “high load” as used herein refers to the case where the shoe sole member receives a stress of about 0.6 to 1.0 MPa. Moreover, the method of this embodiment may also be included in the manufacturing method of the member for shoe soles.
  • the blending ratio of the plurality of resin foam particles and the thermoplastic resin composition depends on physical properties (for example, initial stiffness and strain amount) required for the resin composite.
  • the resin composite may be manufactured by adjusting separately for each predetermined region and integrating them in the subsequent molding step.
  • the resin composite is a member for a shoe sole and the thermoplastic resin composition is made of an elastomer, a region where a relatively large load is easily applied to the member for a shoe sole, specifically, a heel part, a forefoot In the part region, the blending ratio of the thermoplastic resin composition may be larger than the blending ratio of the thermoplastic resin composition in the other region.
  • the proportion of the thermoplastic resin composition in the heel part of the shoe sole member is large, the characteristics of the thermoplastic resin composition can be obtained even when a relatively large load is applied to the heel part during landing in various sports operations. The impact buffering effect can be effectively exhibited. Further, when the blending ratio of the thermoplastic resin composition in the forefoot portion of the shoe sole member is large, it is possible to smoothly move the weight by suppressing excessive deformation of the shoe sole during the cutting operation. On the other hand, in the region where a relatively large load is not easily applied to the member for the sole, the blending ratio of the thermoplastic resin composition may be smaller than the blending ratio of the resin composition in other regions.
  • the blending ratio of the thermoplastic resin composition in the middle foot region may be small, thereby reducing the weight of the shoe sole member.
  • a resin composite having different initial stiffness and strain amount for each region is formed. can do.
  • thermoplastic resin composition in the molding step, can be sufficiently reduced in viscosity, so that it is possible to entrain steam in the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition interposed between the resin foam particles in the obtained resin composite into a fine foam state (a foam state in which the volume ratio of air is lower than that of the resin foam particles). It becomes possible.
  • the method for producing a resin molded body in each embodiment of the present invention includes an introduction step of introducing a plurality of resin foam particles into a molding die together with a heat medium material, and after the introduction step, the heat A molding step of obtaining a resin molded body including the plurality of resin foam particles by heating the molding die to a temperature at which the medicinal substance can be vaporized. Therefore, heat can be relatively evenly transferred into the mold by a simple method when the resin molded body is molded. Therefore, it is possible to manufacture a resin molded body that is molded by being heated relatively evenly from the surface to the inside of the resin molded body.
  • the method for producing a resin molded body of the present embodiment has an advantage that it is possible to suppress the formation of such protrusions. From this, since the manufacturing method can easily obtain a member for a shoe sole such as a midsole that can exhibit excellent adhesiveness with an outsole, an upper or the like, a resin molding for forming a member for a shoe sole It is particularly advantageous for producing the body.
  • thermoplastic resin composition to be interposed between the foamed resin particles as in the second embodiment of the present invention is further introduced, and the heat
  • the molding step is performed at a temperature at which the plastic resin composition exhibits sufficient fluidity, there may arise a problem that the thermoplastic resin having increased fluidity flows out from the steam inlet.
  • steam inlet can be used in the said shaping
  • the method for manufacturing a shoe sole member in each embodiment of the present invention can manufacture a shoe sole member partially or entirely formed of the resin molded body manufactured as described above.
  • the polymer gel material was formed into a plurality of particles using a conventionally known method.
  • Example A mixed particle material containing resin foam particles prepared as described above and a particulate polymer gel material in a ratio of resin foam particles: polymer gel material 10: 90 (weight ratio). Obtained.
  • the mixed particulate material was filled into a cavity (flat plate shape, width 100 mm ⁇ length 100 mm ⁇ height 20 mm) of a mold together with 100 ml of water.
  • the molding die is heated and pressed at 160 ° C. for 3 minutes under pressure by a hot press machine, and the resin foam particles and the polymer gel material are integrated to form a resin having the same shape and size as the cavity.
  • a composite (density 0.74 g / cm 3 , Asker C hardness 50 (instantaneous value)) was molded. Thereafter, the mold was cooled with cold water for 10 minutes, and then the resin composite was taken out from the cavity of the mold.
  • Comparative Example A resin composite having the same shape and size as the cavity was molded in the same manner as in the example, except that water was not added when filling the mixed particle material into the cavity of the mold.
  • the resin foam particles were scattered in the gel matrix in which the polymer gel was a continuous body as a whole. At this time, in any cross section, a gel matrix was interposed between the resin foam particles, and a portion where the resin foam particles were directly welded was hardly seen.

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Abstract

複数の樹脂発泡粒子を、熱媒化物質と共に成形型内に導入する導入工程と、前記導入工程の後に、前記熱媒化物質が蒸気化可能な温度に前記成形型を加熱することによって、前記複数の樹脂発泡粒子を含む樹脂成形体を得る成形工程とを含む、樹脂成形体の製造方法。

Description

樹脂成形体及び靴底用部材の製造方法
　本発明は、樹脂成形体及び靴底用部材の製造方法に関し、より詳しくは、複数の樹脂発泡粒子を含む樹脂成形体の製造方法、及びその樹脂成形体の製造方法を含む靴底用部材の製造方法に関する。
　従来、樹脂成形体として、ポリスチレンやポリウレタン等からなる複数の樹脂発泡粒子を溶着させて形成された樹脂発泡体が知られている。このような樹脂発泡体は、衝撃吸収性や断熱性、吸音性に優れているため、そのような性能が求められる様々な用途に使用することができる。
　例えば、特許文献１～３には、樹脂発泡体を備えた靴底用部材が開示されている。靴底用部材は緩衝性に優れていることが求められるため、樹脂発泡体を用いた靴底用部材では、靴底用部材の緩衝性が効果的に高められる。
　前記樹脂発泡体は、通常、複数の樹脂発泡粒子を成形型内に導入し、該成形型内の複数の樹脂発泡粒子を加熱して溶着させることにより、製造される。
　ここで、成形型内の複数の樹脂発泡粒子を加熱する方法の一つとして、成形型を加熱し、該成形型を介して該複数の樹脂発泡粒子に熱を伝達する方法が考えられる。しかしながら、樹脂発泡粒子は高い断熱性、換言すれば熱を伝達し辛いという特徴を有しているため、当該方法を用いた場合には、成形型内において成形型の表面から離れた部分に位置する樹脂発泡粒子にまで熱が伝わりにくいという問題がある。
　そのような問題を回避するため、成形型内の複数の樹脂発泡粒子を加熱する方法として、特許文献１～３にも記載されるように、高温の蒸気を外部から前記成形型内に送り込み、該蒸気により該複数の樹脂発泡粒子を加熱する方法が知られている。
　しかしながら、当該方法を使用するには、外部から前記成形型内に蒸気を送り込むための追加の設備が必要となるため、樹脂発泡体の製造コストが上昇するという問題がある。また、複数の樹脂複合材料が導入される成形型に、外部から蒸気を送り込むための蒸気導入口を設ける必要も生じるため、成形型の設計自由度が低下するという問題もある。さらに、成形時において、前記樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物が、成形型内で発生する圧力により前記蒸気導入口に侵入することがあるため、製造される樹脂発泡体の表面に、前記蒸気導入口に対応する突起が形成されてしまうという問題もある。
日本国特表２０１４－５２１４１８号公報 日本国特開２０１３－２２０３５４号公報 日本国特開２０１４－１５１２１０号公報
　本発明は、上記問題点に鑑み、複数の樹脂発泡粒子を含む樹脂成形体の成形時に、簡便な方法で熱を成形型内に比較的均等に伝達することが可能な樹脂成形体の製造方法、及びその樹脂成形体の製造方法を含む靴底用部材の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、複数の樹脂発泡粒子を含む樹脂成形体を加熱成形する際に、加熱により蒸気化して熱媒となる物質を成形型内に予め導入しておくことによって、前記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明に係る樹脂成形体の製造方法は、複数の樹脂発泡粒子を、熱媒化物質と共に成形型内に導入する導入工程と、前記導入工程の後に、前記熱媒化物質が蒸気化可能な温度に前記成形型を加熱することによって、前記複数の樹脂発泡粒子を含む樹脂成形体を得る成形工程とを含んでいる。
　本発明に係る樹脂成形体の製造方法では、好ましくは、前記熱媒化物質が水である。
　本発明に係る樹脂成形体の製造方法の一態様では、前記導入工程において、さらに熱可塑性樹脂組成物を成形型内に導入する。
　本発明に係る樹脂成形体の製造方法の前記一態様では、例えば、前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を含み、前記複数の樹脂発泡粒子が、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物により構成されている。
　本発明に係る樹脂成形体の製造方法の前記一態様では、例えば、前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を含み、前記複数の樹脂発泡粒子が、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物により構成されている。
　本発明に係る靴底用部材の製造方法は、上述の樹脂成形体の製造方法を含んでいる。
比較例の方法により製造された樹脂複合体の断面を表す写真。
　以下、本発明の樹脂成形体及び靴用部材の製造方法の実施形態について説明する。ただし、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態における樹脂成形体の製造方法は、
　複数の樹脂発泡粒子を、熱媒化物質と共に成形型内に導入する導入工程と、
　前記導入工程の後に、前記熱媒化物質が蒸気化可能な温度に前記成形型を加熱することによって、前記複数の樹脂発泡粒子を含む樹脂成形体を得る成形工程とを含む。
　本実施形態では、前記導入工程の前に、まず、複数の樹脂発泡粒子を準備する。本明細書において、樹脂発泡粒子とは、樹脂組成物により構成され、該樹脂組成物の内部に複数の空隙を有する発泡粒子をいう。
　該複数の樹脂発泡粒子は、樹脂発泡粒子とすることが可能な任意の樹脂組成物により構成されていてもよい。例えば、前記樹脂組成物は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリエステル（ＰＥｓ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリアミド（ＰＡ）等の樹脂を含んでいてもよい。
　好ましくは、前記樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂又は熱可塑性ポリウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
　前記樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂である場合には、前記ポリオレフィン系樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－プロピレンゴム、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル、エチレン－アクリル酸共重合体などであってもよく、好ましくは、ハードセグメントとしてエチレン結晶相を備えているエラストマーが好ましい。より詳細には、該ポリオレフィン系樹脂は、ポリマー鎖の片方又は両方の末端にエチレン結晶相を有するエラストマーや、エチレン結晶相とエチレン－αオレフィン共重合部とを交互に有するブロック共重合体であることが好ましい。
　前記樹脂組成物がポリスチレン系樹脂である場合には、前記ポリスチレン系樹脂は、例えば、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、水添ポリスチレン－ポリ（スチレン・ブタジエン）－ポリスチレン（ＳＳＥＢＳ）、スチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などであってもよく、ＳＥＢＳ、ＳＳＥＢＳ、ＳＩＳがより好ましい。
　前記樹脂組成物が熱可塑性ポリウレタン系樹脂である場合には、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタンなどであってもよく、ポリエーテルポリウレタンがより好ましい。
　また、前記樹脂組成物は、熱可塑性のポリアミド系樹脂を含んでいてもよい。前記ポリアミド系樹脂は、好ましくは、ポリアミド単位からなるハードセグメントと、ポリエーテル単位からなるソフトセグメントとから構成されるポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）であってもよい。
　前記ハードセグメントを構成するポリアミド単位は、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２などであってもよく、ポリアミド１１、ポリアミド１２がより好ましい。これらのポリアミド単位は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　前記ソフトセグメントを構成するポリエーテル単位は、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどであってもよく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。これらのポリエーテル単位は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　また、前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂であってもよい。前記熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性ポリウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、架橋ゴム、シリコーン系エラストマー又はフッ素系エラストマーを用いることができ、ウレタン系エラストマーが好ましい。
　また、これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　前記樹脂組成物の弾性率は、特に限定されないが、例えば、２３℃における初期弾性率が、１０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であってもよい。
　なお、本明細書において、前記樹脂組成物等、種々の材料及び部材の弾性率（ヤング率）とは、２３℃における圧縮弾性率をいう。圧縮弾性率の測定は、例えば、後述する実施例に記載された方法により行うことができる。
　また、該弾性率の値として、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－４：１９９９（ＩＳＯ　６７２１－４：１９９４に同じ）に基づき、測定モード「正弦波歪みの引張モード」にて周波数１０Ｈｚで測定して得られる、２３℃における貯蔵弾性率の値を用いることもできる。例えば、該貯蔵弾性率は、測定装置として（株）ユービーエム製動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００」を下記の条件で用いることにより、測定することができる。
　　測定モード　　：正弦波歪みの引張モード
　　周波数　　　　：１０Ｈｚ
　　チャック間距離：２０ｍｍ
　　荷重　　　　　：自動静荷重
　　動歪み　　　　：５μｍ
　　昇温速度　　　：２℃／ｍｉｎ
　　試験片　　　　：長さ３３±３ｍｍ、幅５±１ｍｍ、厚さ２±１ｍｍの短冊状
　なお、前記樹脂組成物は、他の任意の成分を含んでいてもよく、色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの薬品をさらに含んでいてもよい。
　前記複数の樹脂発泡粒子は、従来公知の方法を用いて、前記樹脂組成物より作製され得る。具体的には、前記樹脂発泡粒子を構成する樹脂発泡粒子は、例えば、発泡剤を含有していない樹脂粒子を作製した後に発泡剤を含浸させる含浸法を用いて作製されてもよく、発泡剤を含んだ前記樹脂組成物を冷却水中に押し出して造粒する押出法を用いて作製されてもよい。
　前記含浸法では、まず、前記樹脂組成物を成形して樹脂粒子を作製する。次に、前記樹脂粒子、発泡剤及び水系分散剤をオートクレーブ内に導入し、熱及び圧力を加えて撹拌することにより、前記樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。この含浸させた発泡剤を発泡させることにより、前記樹脂発泡粒子が得られる。
　前記押出法では、例えば、先端に多数の小孔を有するダイが装着された押出機内に、前記樹脂組成物及び発泡剤を添加して溶融混練する。この溶融混練物を前記ダイからストランド状に押出した後、直ちに冷却水中に導入して硬化させる。このようにして得られた硬化物を所定の長さに切断することにより、前記樹脂発泡粒子が得られる。
　上記の方法において使用される発泡剤は、特に限定されず、例えば、化学発泡剤であってもよく、物理発泡剤であってもよい。
　前記化学発泡剤は、化学反応または熱分解により気体を発生する発泡剤である。このような化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミドなどの有機系化学発泡剤が挙げられる。
　前記物理発泡剤は、液化ガスや超臨界流体などであり、圧力低下または加熱により発泡する。このような物理発泡剤としては、例えば、ブタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスが挙げられる。
　本実施形態において、前記樹脂発泡粒子を作製するには、前記樹脂組成物を発泡させるために超臨界流体を用いた含浸法を用いることが特に好ましい。その場合には、前記樹脂組成物を比較的低い温度にて超臨界流体に溶解させることができるため、前記樹脂組成物を溶融するための高温が不要となる。このことは、前記樹脂組成物がポリアミド系エラストマーのような融点の高い樹脂を含んでいる場合において、特に有利である。また、該方法では化学発泡剤を使用しないため、化学発泡剤の発泡に由来する有害ガスの発生が抑制されるという利点も有する。
　なお、前記複数の樹脂発泡粒子の密度及び発泡倍率は、特に限定されない。
　前記複数の樹脂発泡粒子の形状や大きさは、特に限定されない。前記樹脂発泡粒子の形状は、好ましくは球状である。その場合、前記樹脂発泡粒子の体積平均粒径Ｄ５０（メディアン径）は、好ましくは、直径１～２０ｍｍの範囲であってもよく、より好ましくは、直径２～１０ｍｍの範囲であってもよい。
　なお、本明細書では、樹脂粒子の粒径は、マイクロスコープにて粒子の長径を測定した値をいう。
　前記発泡粒子の初期弾性率は、特に限定されないが、後の成形工程において成形される樹脂成形体が靴底用部材を形成する部材である場合には、好ましくは、前記発泡粒子の２３℃における初期弾性率は、０．２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であってもよく、０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。その場合には、前記樹脂複合体の初期剛性及びひずみ量を、靴底用部材としてより好適な値とすることができる。
　なお、前記樹脂複合体に含まれる前記発泡粒子の初期弾性率の測定は、例えば、後述する実施例に記載された方法により行うことができる。
　次に、導入工程において、前記複数の樹脂発泡粒子を、熱媒化物質と共に成形型内に導入する。
　前記熱媒化物質は、後の成形工程での加熱によって蒸気化するものであって、蒸気状態で熱媒となる物質である。そのような前記熱媒化物質としては、例えば、水や、炭化水素系材料のような有機物質が挙げられる。なかでも、加熱成形下で容易に蒸気化し、樹脂発泡粒子に対する悪影響が少なく、人体や環境への影響がほぼない水が前記熱媒化物質として好ましい。
　なお、前記熱媒化物質は、後の成形工程における加熱温度以下の沸点又は昇華点を有するものであれば、導入工程の温度（例えば、常温）において液体であってもよく、固体であってもよい。
　また、本実施形態の導入工程では、後の成形工程において前記複数の樹脂発泡粒子を一体化させるために、前記複数の樹脂発泡粒子及び前記熱媒化物質に加えて、さらに結合剤を適宜用いてもよい。
　前記結合剤としては、例えば、表面改質剤やウレタン等の前記樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物以外のバインダーなどが挙げられる。これらの結合剤は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　前記導入工程の後に、成形工程において、前記複数の樹脂発泡粒子及び前記熱媒化物質が導入された前記成形型を、前記熱媒化物質が蒸気化可能な温度に加熱する。これにより、本実施形態では、前記複数の樹脂発泡粒子同士を熱融着させることにより一体化させて、前記複数の樹脂発泡粒子が一体化した樹脂発泡体を、樹脂成形体として得ることができる。
　本実施形態の成形工程では、前記複数の樹脂発泡粒子を加熱して一体化させる際に、前記熱媒化物質が前記成形型内で蒸気化することにより、加熱された熱媒化物質の蒸気が成形型内全体に行き渡る。これにより、蒸気化された前記熱媒体原料を介して、成形型内の前記複数の樹脂発泡粒子全体に（すなわち、成形型の内面付近に位置する樹脂発泡粒子だけでなく、成形型の内面から離れた成形型中心付近の樹脂粒子に対しても）、熱を比較的均等に伝達することができる。
　前記成形工程における加熱温度は、前記熱媒化物質が蒸気化可能な温度であれば、特に限定されない。
　もっとも、前記加熱温度は、前記複数の樹脂発泡粒子が形状的かつ化学的に安定であり得る温度であることが好ましい。すなわち、前記加熱温度は、前記複数の樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物の融点又は軟化点に比べて、－６０℃～＋４０℃の範囲であることが好ましい。
　また、前記加熱温度は、前記熱媒化物質及び前記複数の樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物の種類に応じて、適宜調整される。例えば、前記熱媒化物質が水であり、前記樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂を含む場合には、前記加熱温度は、１００～１６０℃の範囲であり得る。また、前記熱媒化物質が水であり、前記樹脂組成物がＰＥＢＡを含む場合には、前記加熱温度は、１００～１８０℃の範囲であり得る。
　また、前記成形工程では、加熱に加えて、前記成形型に適宜圧力を加えてもよい。例えば、前記成形工程において、１～３０ＭＰａの圧力を加えてもよい。
　本実施形態の方法によれば、前記複数の樹脂発泡粒子を前記熱媒化物質と共に加熱することにより、樹脂成形体として前記複数の樹脂発泡粒子が一体化した樹脂発泡体を、簡便な方法で製造することができる。
　また、該方法では、前記複数の樹脂発泡粒子全体に比較的均等に加熱されるため、得られる樹脂発泡体の表面から内部に渡るまで、前記樹脂粒子同士が比較的強固に接着された樹脂発泡体を得ることができる。
　本実施形態の方法により製造される樹脂発泡体（樹脂成形体）は、衝撃吸収性、断熱性、吸音性等に優れているため、これらの性能を必要とする様々な用途に使用することができる。例えば、該樹脂発泡体は、靴底用部材、容器、緩衝材、断熱材、吸音材の一部又は全部に対して使用することができる。
　前記樹脂発泡体は、好ましくは、靴底用部材の一部又は全部を形成する部材として使用することができる。該靴底用部材は、例えば、インソール、ミッドソール又はアウターソールの一部又は全部を形成する部材であってもよい。より好ましくは、該樹脂発泡体は、靴底用部材としてのミッドソールの一部又は全部を形成する部材であってもよい。
　また、本実施形態の方法は、これらの用途に係る部材の製造方法、例えば、靴底用部材の製造方法に包含されていてもよい。その場合には、前記成形工程において、該部材（例えば、靴底用部材）の形状に対応した内部形状を備えた成形型を用いて、前記樹脂発泡体で全部が形成された該部材を直接製造してもよい。
　なお、本実施形態では、前記導入工程において、粒子径や剛性の異なる複数種の樹脂発泡粒子を成形型内に導入する際に、粒子径や剛性に応じて前記成形型内に別々の領域に位置決めしてもよい。例えば、前記樹脂発泡体が靴底用部材である場合には、粒子径の小さい樹脂発泡粒子を、成形型内の成形後に足の内側となる位置に配置してもよく、粒子径の大きい樹脂発泡粒子を、成形型内の成形後に足の内側となる位置に配置してもよい。前記導入工程においてこのように配置された樹脂発泡粒子は、その後の前記成形工程において一体化され、樹脂発泡体内における樹脂発泡粒子の配置が調整された樹脂発泡体となる。
　このようにして、樹脂発泡粒子の粒子径や剛性に応じて樹脂発泡体内における配置を調整することにより、領域により異なる剛性を有する樹脂発泡体を形成することができる。
（第２実施形態）
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。
　本発明の第２実施形態の樹脂複合体の製造方法は、第１実施形態の導入工程において、複数の樹脂発泡粒子及び熱媒化物質に加えて、熱可塑性樹脂組成物をさらに成形型内に導入することを除き、第１実施形態と同様である。
　前記熱可塑性樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又は熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含んでいる。これらの樹脂成分は、例えば、前記複数の樹脂発泡粒子にとして採用され得る上述のポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又は熱可塑性ポリウレタン系樹脂から選択されてもよい。
　また、これらの樹脂成分は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分としては、ポリスチレン系エラストマーが選択される。その場合には、該ポリスチレン系エラストマー中に含まれるスチレン成分の含有量（スチレン含有量）を適宜調節することによって、前記エラストマーの初期弾性率を適切な値に調節することができる。それにより、靴底用部材の初期剛性及びひずみ量を、適切な値に調整することができる。
　前記熱可塑性樹脂組成物は、可塑剤をさらに含んでいてもよい。その場合には、前記熱可塑性樹脂組成物は、樹脂がゲル化したポリマーゲルとなっていてもよい。該可塑剤は、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、オレフィン系などであり、パラフィン系がより好ましい。
　前記熱可塑性樹脂組成物が可塑剤を含む場合には、前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる前記可塑剤の含有量は、好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物全体の１０～３００重量％である。
　前記熱可塑性樹脂組成物は、前記複数の樹脂発泡粒子との溶着性が高い樹脂成分を含む樹脂成分を含んでいることが好ましい。その場合には、後の成形工程において、結合剤等の接着要素を用いることなく、前記熱可塑性樹脂組成物と前記樹脂発泡粒子とを強固に接着させることができる。
　例えば、前記樹脂発泡粒子がポリオレフィン系樹脂により構成されている場合には、前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーを含んでいてもよい。前記樹脂発泡粒子がポリウレタン系樹脂により構成されている場合には、前記熱可塑性樹脂組成物もまた、ポリウレタン系エラストマーを含んでいてもよい。
　前記熱可塑性樹脂組成物は、前記複数の樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物が形状的かつ化学的に安定である温度において、十分な流動性を有するものが好ましい。その場合には、後の成形工程において、前記複数の樹脂発泡粒子を前記熱可塑性樹脂組成物内に分散させることが可能になる。
　例えば、前記複数の樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物もまた熱可塑性樹脂を含むものである場合には、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記複数の樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物の融点又は軟化点よりも低い温度において、十分な流動性を有するものが好ましい。具体的には、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記温度にて０．１ＭＰａ・ｓ以下の複素粘度を有することが好ましい。
　ここで、前記熱可塑性樹脂組成物がポリオレフィン系エラストマーである場合には、前記ポリオレフィン系エラストマーの１００℃における複素粘度が０．０５ＭＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　なお、本明細書では、樹脂組成物の複素粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－４：１９９９（ＩＳＯ　６７２１－４：１９９４に同じ）に基づき、測定モード「正弦波歪みの引張モード」にて周波数１０Ｈｚで測定して得られた値をいう。
　例えば、樹脂組成物の複素粘度は、上述の貯蔵弾性率の測定方法において使用される条件と同様の条件により、測定することができる。
　なお、前記熱可塑性樹脂組成物は、他の任意の成分を含んでいてもよく、色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの薬品をさらに含んでいてもよい。
　前記熱可塑性樹脂組成物の初期弾性率は、特に限定されないが、後の成形工程において成形される樹脂成形体が靴底用部材を形成する部材である場合には、好ましくは、２３℃における初期弾性率が、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であってもよく、０．２ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることがより好ましく、３ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。その場合には、前記樹脂複合体の初期剛性及びひずみ量を、靴底用部材としてより好適な値とすることができる。前記エラストマーの２３℃における初期弾性率が０．１ＭＰａ未満であると、靴底用部材の耐久性や機械的強度が不足することがある。
　本実施形態の導入工程では、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記複数の樹脂発泡粒子と混合されて、前記成形型内に導入される。好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の方法を用いて粒子状に成形された後に、前記複数の樹脂発泡粒子と混合され得る。粒子状に成形された前記熱可塑性樹脂組成物の形状や大きさは、特に限定されない。
　もっとも、前記熱可塑性樹脂組成物を前記複数の樹脂発泡粒子に混合する方法は、特に限定されず、前記熱可塑性樹脂組成物は、任意の方法により前記複数の樹脂発泡粒子に混合され得る。
　また、本実施形態の導入工程では、前記熱可塑性樹脂組成物と前記樹脂発泡粒子との配合割合を、製造される樹脂成形体の求められる物性（例えば、初期剛性及びひずみ量）に応じて適宜調整することにより、後の成形工程において、幅広い物性を備えた種々の樹脂複合体を製造することができる。
　例えば、導入される前記熱可塑性樹脂組成物の量は、前記熱可塑性樹脂組成物及び前記樹脂発泡粒子の総量に対して、５～９０％（体積比）であってもよい。その場合には、前記樹脂複合体を適度に軽量化することができると共に、前記樹脂複合体の弾性回復性を適度に高くすることができる。
　続く本実施形態の成形工程では、第１実施形態と同様に、前記成形型を前記熱媒化物質が蒸気化可能な温度に加熱する。
　本実施形態では、前記成形工程において、前記熱媒化物質が蒸気化可能な温度であって、かつ、熱可塑性樹脂組成物が十分な流動性を示す温度に加熱することにより、前記熱可塑性樹脂組成物により構成されるマトリクス中に前記複数の樹脂発泡粒子同士が分散された樹脂複合体を、樹脂成形体として得ることができる。
　前記加熱温度は、上記第１実施形態の前記成形工程における好ましい加熱温度であることに加えて、前記熱可塑性樹脂組成物の複素粘度が０．１ＭＰａ・ｓ以下となる温度であることが好ましい。例えば、前記熱媒化物質が水であり、前記熱可塑性樹脂組成物及び前記複数の樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物及びがいずれもポリオレフィン系樹脂を含む場合には、前記加熱温度は、１００～１６０℃の範囲であり得る。
　本実施形態の方法によれば、前記成形体内全体が比較的均等に加熱されるため、加熱により流動性が高められた前記熱可塑性樹脂組成物が成形体内を十分に流動することができ、それによって、前記熱可塑性樹脂組成物が前記複数の樹脂発泡粒子の間に流れ込むことができる。これにより、本実施形態の方法により、樹脂成形体として、前記複数の樹脂発泡粒子の間に前記熱可塑性樹脂組成物が入り込んでいる樹脂複合体を、簡便な方法で製造することができる。
　本実施形態の方法により製造される樹脂複合体（樹脂成形体）は、樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物と、前記熱可塑性樹脂組成物とを含む２以上の樹脂組成物で構成されている。
　本実施形態の樹脂複合体は、前記樹脂発泡粒子で構成されたマトリクス中に前記熱可塑性樹脂組成物で構成されたドメインを有するものであってもよく、前記熱可塑性樹脂組成物で構成されたマトリクス中に１個又は複数個の前記樹脂発泡粒子で構成されたドメインを有するものであってもよい。すなわち、本実施形態の樹脂複合体は、複数の前記樹脂発泡粒子同士が直接接着されて一体化した樹脂発泡体と、該樹脂発泡体の内部に形成された複数の空隙部に前記熱可塑性樹脂組成物が充填されたものであってもよく、複数の前記樹脂発泡粒子同士が前記熱可塑性樹脂組成物を介して接着されて一体化されたものであってもよい。
　本実施形態の方法により製造される樹脂複合体もまた、様々な用途に使用することができる。例えば、該樹脂複合体は、靴底用部材、吸音材、緩衝材、防振材又は制振材の一部又は全部に対して使用することができる。
　前記樹脂複合体もまた、インソール、ミッドソール又はアウターソール等の靴底用部材の一部又は全部を形成する部材として使用することが好ましく、ミッドソールの一部又は全部を形成する部材であることがより好ましい。該樹脂複合体により形成された靴底用部材は、樹脂発泡体からなる従来の靴底用部材に比べて、初期剛性が比較的小さく、通常使用時のひずみ量が比較的大きいと共に高負荷時のひずみ量が比較的小さく、靴底用部材として十分に軽量であり、かつ、弾性回復性が比較的高くなる。したがって、該靴底用部材を備えた靴は、柔らかな足入れ感覚を示し、十分な軽量性を有しながら過度の変形を抑制することができ、かつ、高い緩衝性を発揮することができると共に、耐久性に優れる。なお、ここでいう高負荷時とは、概ね０．６～１．０ＭＰａ程度の応力を該靴底用部材が受けている場合をいう。
　また、本実施形態の方法もまた、靴底用部材等の製造方法に包含されていてもよい。
　なお、本実施形態では、前記導入工程において、前記複数の樹脂発泡粒子と前記熱可塑性樹脂組成物との配合割合を、前記樹脂複合体に求められる物性（例えば、初期剛性及びひずみ量）に応じて所定の領域毎に別々に調整しておき、後の前記成形工程において一体化させて、樹脂複合体を製造してもよい。
　例えば、前記樹脂複合体が靴底用部材であり、前記熱可塑性樹脂組成物がエラストマーからなる場合には、靴底用部材において比較的大きな負荷のかかりやすい領域、具体的には踵部、前足部の領域において、前記熱可塑性樹脂組成物の配合割合を、他の領域における前記熱可塑性樹脂組成物の配合割合に比べて大きくしてもよい。靴底用部材の踵部における前記熱可塑性樹脂組成物の配合割合が大きいと、各種スポーツ動作における着地時に、踵部に比較的大きな負荷がかかった場合にも、前記熱可塑性樹脂組成物の特性による衝撃緩衝効果を効果的に発揮することができる。また、靴底用部材の前足部における前記熱可塑性樹脂組成物の配合割合が大きいと、カッティング動作時に靴底の過度な変形を抑制することにより、スムーズな体重移動が可能となる。
　一方、靴底用部材において比較的大きな負荷のかかりにくい領域では、前記熱可塑性樹脂組成物の配合割合を、他の領域における樹脂組成物の配合割合に比べて小さくしてもよい。例えば、中足部には大きな負荷はかかりにくいため、靴底用部材の中足部には一定程度の緩衝性があればよい。そのため、中足部の領域における前記熱可塑性樹脂組成物の配合割合は小さくてもよく、それにより、靴底用部材を軽量化することができる。
　上記のように、前記複数の樹脂発泡粒子と前記熱可塑性樹脂組成物との配合割合を所定の領域毎に別々に調整することにより、初期剛性及びひずみ量が領域毎に異なる樹脂複合体を形成することができる。
　また、前記成形工程において、前記熱可塑性樹脂組成物を十分に低粘度化できるため、熱可塑性樹脂組成物に蒸気を巻き込ませることも可能である。このようにすることで、得られる樹脂複合体において樹脂発泡粒子の間に介在する熱可塑性樹脂組成物を、微発泡状態（樹脂発泡粒子よりも空気の体積割合が低い発泡状態）にさせることも可能となる。
　以上のように、本発明の各実施形態における樹脂成形体の製造方法は、複数の樹脂発泡粒子を、熱媒化物質と共に成形型内に導入する導入工程と、前記導入工程の後に、前記熱媒化物質が蒸気化可能な温度に前記成形型を加熱することによって、前記複数の樹脂発泡粒子を含む樹脂成形体を得る成形工程とを含む。そのため、前記樹脂成形体の成形時に簡便な方法で、熱を成形型内に比較的均等に伝達することができる。したがって、樹脂成形体の表面から内部に至るまで、比較的均等に加熱されて成形された樹脂成形体を製造することができる。
　従来の樹脂成形体の製造方法では、蒸気を導入するための蒸気導入口を有する成形型を用いる必要があったため、成形時において成形型内で発生する圧力により樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物等が蒸気導入口に侵入するため、樹脂成形体の表面に蒸気導入口に対応した突起が形成され易いという問題があった。
　特に、樹脂成形体がミッドソールのような靴底用部材である場合には、アウトソールやアッパーとの接着面に上記のような突起が存在すると、両者の間に十分優れた接着性が発揮されにくくなるため、この問題はより深刻であった。
　これに対し、本実施形態の樹脂成形体の製造方法では、このような突起が形成されることを抑制することができるという利点を有する。このことから、該製造方法は、アウトソールやアッパー等との間に優れた接着性を発揮し得るミッドソール等の靴底用部材が容易に得られるため、靴底用部材を形成する樹脂成形体を製造するのに特に有利である。
　加えて、従来の樹脂成形体の製造方法において、本発明の上記第２実施形態のように樹脂発泡粒子の間に介在されることになる追加の熱可塑性樹脂組成物をさらに導入し、該熱可塑性樹脂組成物が十分な流動性を発揮する温度で成形工程を行うと、流動性の高くなった該熱可塑性樹脂が蒸気導入口から流出してしまうという問題が生じ得る。
　これに対し、本発明の上記第２実施形態では、当該成形工程では蒸気導入口の無い成形型を用いることができるため、蒸気導入口から熱可塑性樹脂組成物を流出させてしまうおそれを抑制することができる。
　すなわち、本実施形態においては、蒸気導入口を有する成形型を用いる場合に比べて成形工程を行う際の温度条件の選択肢が広がることになる。
　また、本発明の各実施形態における靴底用部材の製造方法は、上記のようにして製造された樹脂成形体により一部又は全部が形成された靴底用部材を製造することができる。
　なお、ここではこれ以上の詳細な説明を繰り返して行うことをしないが、上記に直接的に記載がされていない事項であっても、靴底用部材について従来公知の技術事項については、本発明においても適宜採用可能である。
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
（ポリマーゲル材料）
　スチレン－エチレンブチレン－オレフィン結晶共重合体（ＪＳＲ社製「ＤＡＹＮＡＲＯＮ４６００Ｐ」：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、ＳＥＢＣ）と、オレフィンマルチブロック共重合体（ダウケミカル社製「ＩＮＦＵＳＥ９００７」：密度０．８７ｇ／ｃｍ３、ＯＢＣ）と、可塑剤としてのパラフィンオイル（密度０．８８ｇ／ｃｍ３）とを、ＳＥＢＣ：ＯＢＣ：オイル＝５０：５０：１２０（重量比）となるように用意した。続いて、これらの材料を市販の二軸押出混練機に導入し、１２０～２００℃で混合することにより、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、アスカーＣ硬度５０（瞬時値）のポリマーゲル材料を作製した。
　その後、従来公知の方法を用いて、該ポリマーゲル材料を複数の粒子状に成形した。
（樹脂発泡粒子）
　樹脂発泡粒子用材料としてポリオレフィン系樹脂を使用し、従来公知の方法を用いて、密度０．１６５ｇ／ｃｍ３（真密度）、粒子径Ｄ５０＝４．１ｍｍの樹脂発泡粒子を作製した。
（樹脂複合体の製造）
実施例
　上記のようにして作製した樹脂発泡粒子と粒子状のポリマーゲル材料とを混合して、これらを樹脂発泡粒子：ポリマーゲル材料＝１０：９０（重量比）の割合で含む混合粒子材料を得た。次に、該混合粒子材料を、水１００ｍｌと共に成形型のキャビティ（平板形状、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×高さ２０ｍｍ）内に充填した。続いて、該成形型を熱プレス機による加圧下にて、１６０℃で３分間加熱プレスして、前記樹脂発泡粒子と前記ポリマーゲル材料とを一体化させて、キャビティと同じ形状及び寸法の樹脂複合体（密度０．７４ｇ／ｃｍ３、アスカーＣ硬度５０（瞬時値））を成形した。その後、該成形型を冷水により１０分間冷却してから、前記樹脂複合体を該成形型のキャビティから取り出した。
比較例
　成形型のキャビティ内に混合粒子材料を充填する際に水を添加しなかったことを除いて、実施例と同様の方法により、キャビティと同じ形状及び寸法の樹脂複合体を成形した。
（評価）
　実施例及び比較例の方法により製造された樹脂複合体について、該樹脂複合体の長さをおよそ二等分する位置にて厚み方向に切断し、それぞれの断面を観察した。
　この観察によれば、実施例及び比較例の方法により製造された樹脂複合体では、前記ポリマーゲルが全体として連続体となったゲルマトリクス中に、前記樹脂発泡粒子が散在していた。このとき、いずれの断面においても、各樹脂発泡粒子の間にはゲルマトリクスが介在しており、樹脂発泡粒子同士が直接溶着されている部分はほとんど見られなかった。
　しかしながら、比較例の方法により製造された樹脂複合体の断面には、ゲルマトリクスの中央付近に、図１に示すような亀裂状の大きな空隙が見られた。これは、加熱プレスの際に、成形型のキャビティ内全体に熱が十分に伝達されず、成形型の表面から離れたキャビティ内中央付近に位置していたポリマーゲルの流動性が十分に発揮されなかったことによるものと考えられる。
　これに対し、実施例の方法により製造された樹脂複合体では、このような空隙は確認されず、密なゲルマトリクス中に前記樹脂発泡粒子が散在した状態が見られた。これは、加熱プレスの際に、成形型のキャビティ内おいて加熱された水蒸気が行き渡ることによって、該キャビティ内に熱が比較的均等に伝達されたことによるものと考えられる。

Claims (6)

  1. 　複数の樹脂発泡粒子を、熱媒化物質と共に成形型内に導入する導入工程と、
    　前記導入工程の後に、前記熱媒化物質が蒸気化可能な温度に前記成形型を加熱することによって、前記複数の樹脂発泡粒子を含む樹脂成形体を得る成形工程とを含む、樹脂成形体の製造方法。
  2. 　前記熱媒化物質が水である、請求項１に記載の樹脂成形体の製造方法。
  3. 　前記導入工程において、さらに熱可塑性樹脂組成物を前記成形型内に導入する、請求項１又は２に記載の樹脂成形体の製造方法。
  4. 　前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を含み、前記複数の樹脂発泡粒子が、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物により構成されている、請求項３に記載の樹脂成形体の製造方法。
  5. 　前記熱可塑性樹脂組成物が、ポリウレタン系樹脂を含み、前記複数の樹脂発泡粒子が、ポリウレタン系樹脂を含む樹脂組成物により構成されている、請求項３に記載の樹脂成形体の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の方法を含む、靴底用部材の製造方法。
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