WO2019132293A1 - 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2019132293A1
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권문재
김수영
최원석
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet and a method of manufacturing the hot-dip galvanized steel sheet, and more particularly, to a hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet which effectively suppresses surface defects of a plated layer and has an excellent surface appearance.
  • the hot-dip galvanized steel sheet means a steel sheet having a zinc-plated layer formed on the surface of the steel sheet by hot-dip galvanizing
  • the hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet means a steel sheet having a galvanized layer formed on the surface thereof by hot-dip galvanizing.
  • hot-rolled hot-dip galvanized steel sheets can be produced by a series of processes such as scale breaking, pickling, heat treatment, plating bath immersion and air wiping treatment.
  • the pickling process is performed to remove the scale formed during the hot rolling process, and a chemical pickling process for removing the oxide scale on the surface of the hot rolled steel sheet using an acidic solution is mainly used.
  • a strongly acidic solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid is mainly used, which is harmful to the environment, and there is a problem that the base material is corroded severely as the reaction time increases. Therefore, there is a demand for a scale removing technique that effectively removes the scale of the surface of the hot-rolled steel sheet and minimizes the problem of environmental pollution.
  • the air wiping process is an essential process for spraying a high-pressure fluid after immersing the plating bath so as to adjust the amount of plating on the surface of the coated steel sheet.
  • the high-pressure fluid is sprayed toward the plating layer in a state where solidification of the plating layer is not completed, It can cause surface defects such as pattern defects.
  • An oxidation film having a relatively low fluidity is formed in the surface layer portion of the plating layer and a molten zinc having a relatively high fluidity is present in the plating layer, so that a fluidity difference occurs along the thickness direction of the plating layer.
  • the high-pressure fluid ejected from the air knife device reaches the surface layer portion of the plating layer to cause crack formation in the oxide film, and the molten zinc in the plating layer can be exposed to the outside through cracks formed in the oxide film.
  • the plated layer rapidly solidifies, resulting in a flow pattern defect in which the shape of the valleys and the floor continuously appear on the surface layer portion of the plated layer.
  • a technique has been proposed in which a sealing box for forming a non-oxidizing atmosphere is introduced to prevent flow pattern defects, thereby preventing the formation of an oxide film itself.
  • the formation of the oxide film on the surface layer of the plating layer can be suppressed to some extent by the introduction of the sealing box, if the facility structure is excessively complicated and there is a gap between the plating bath and the sealing box to facilitate evaporation of zinc, An excessive amount of dross is generated on the surface of the plating bath due to the reaction between the outside air and the plating bath, resulting in a problem that the surface quality of the plated steel sheet is deteriorated.
  • Patent Document 1 proposes a technique of mechanically removing flow pattern defects by temper rolling after forming a plating layer, rather than suppressing the occurrence of flow pattern defects itself.
  • it is necessary to press the steel sheet with a high pressing force as much as possible, and there is a high risk of damage to the normal plating layer and peeling off of the plating layer with time. Therefore, it is urgent to introduce a technique capable of effectively suppressing flow pattern defects on the surface of the plating layer to prevent deterioration of the surface quality of the plated steel sheet.
  • Patent Document 1 Korean Published Patent Application No. 10-2001-0060423 (published July, 2001)
  • a hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet excellent in surface appearance there can be provided a hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet excellent in surface appearance and a method of manufacturing the same.
  • the hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention includes a base steel sheet and a zinc plated layer, and the zinc plated layer may include a continuous Al-enriched layer formed within 100 nm from the surface of the zinc plated layer.
  • the Al-enriched layer may be an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer.
  • the thickness of the Al-enriched layer may be 50 nm or less (excluding 0 nm).
  • the surface roughness of the surface of the backing steel sheet forming the interface with the zinc plated layer may be 0.7 to 2.5 ⁇ ⁇ based on the centerline average roughness (Ra).
  • the zinc plated layer may contain, by wt.%, 0.2 to 0.6% of Al, the balance of Zn and other unavoidable impurities.
  • the hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention is a hot-dip galvanized steel sheet obtained by stretching a base steel sheet at a first elongation rate to cause a crack on the scale of the surface of the base steel sheet; Mechanically removing the scale of the surface of the backing steel sheet by applying physical impact to the surface of the backing steel sheet; Chemically pickling the surface of the base steel sheet by reacting the surface of the base steel sheet with an acidic solution; Subjecting the base steel sheet to rough rolling at a second elongation rate to planarize the surface of the base steel sheet; By immersing the base steel sheet in a hot dip galvanizing bath containing 0.2 to 0.4% of Al, the balance of Zn and other unavoidable impurities, in an amount of 0.1 to 5% by weight, to form a zinc plated layer.
  • the first elongation may be 0.2 to 1.5%.
  • the scale of the surface of the base steel sheet can be mechanically removed by performing a shot blasting process on the surface of the base steel sheet.
  • the shot blasting can project a short ball having an average diameter of 0.18 to 0.6 mm at an average projection amount of 800 to 1800 kg / min and an average projection speed of 65 to 90 m / s.
  • the surface of the base steel sheet may be chemically pickled by immersing the base steel sheet in an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 5 to 20% at a temperature ranging from 70 to 85 ° C.
  • the base steel sheet can be temper rolled by a bright roll having a surface roughness of 0.1 to 0.8 ⁇ ⁇ based on the center line average roughness (Ra).
  • the surface roughness of the rough-rolled steel sheet may be 0.7 to 2.5 ⁇ m on the basis of the center line average roughness (Ra).
  • the second elongation may be 0.5 to 2.5%.
  • the sum of the first elongation percentage and the second elongation percentage may be 0.7 to 4.0%.
  • the second elongation may be greater than the first elongation.
  • the immersion temperature of the molten zinc plating bath of the base steel sheet may be 450 to 500 ° C.
  • a hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet having an excellent surface appearance that effectively inhibits the occurrence of flow pattern defects on the surface of a zinc-plated layer, and a method of manufacturing the same.
  • mechanical scaling and chemical pickling are sequentially carried out on a base steel sheet, and a hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet which can effectively remove residual scale on the surface of a base steel sheet while minimizing use of a chemical solution used for chemical pickling
  • a method of manufacturing a steel sheet can be provided.
  • 1 to 3 are the results of analysis of the surface layer portion of the hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention by FIB-TEM.
  • Figs. 4 to 6 are the results of FIB-TEM analysis of the surface layer portion of the hot-dip galvanized steel sheet having the discontinuous aluminum oxide layer.
  • the present invention relates to a hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet excellent in surface appearance and a method of manufacturing the same, and the preferred embodiments of the present invention will be described below.
  • the embodiments of the present invention can be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below.
  • the embodiments are provided to explain the present invention to a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
  • the hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention may include a base steel sheet and a zinc-plated layer formed on the surface of the base steel sheet.
  • the base steel sheet of the present invention may be a hot-rolled steel sheet, but is not limited thereto, and may be interpreted to include all kinds of steel sheets capable of being plated.
  • the hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention may include an Al-enriched layer continuously distributed at a depth of 100 nm or less from the surface of the zinc-plated layer in the galvanized layer. That is, the Al-enriched layer of the present invention can be distributed continuously along the direction parallel to the surface of the plated steel sheet at a certain depth from the surface of the plated steel sheet.
  • the thickness of the Al-enriched layer of the present invention may be 50 nm or less (excluding 0 nm). That is, the Al-enriched layer of the present invention is formed at a predetermined depth from the surface of the coated steel sheet, and may be formed to have a constant thickness and be distributed continuously along the direction parallel to the surface of the coated steel sheet.
  • the Al-enriched layer of the present invention may be an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer.
  • a layer in which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is concentrated in the surface layer of the zinc plated layer may be continuously formed, although the content of Al is relatively small compared to the content of Zn.
  • Al is an element having a high oxygen affinity with respect to Zn, and Al in the plating layer moves to the surface layer of the plating layer when forming the plating layer to form an oxide by binding with oxygen. That is, in the surface layer portion of the zinc plated layer of the present invention, the aluminum oxide layer can be formed earlier than the zinc oxide, and as the continuous aluminum oxide layer is formed, the zinc oxidation on the surface of the aluminum oxide layer can be suppressed.
  • the surface roughness of the interface forming surface of the base steel sheet of the galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention may be 0.7 to 2.5 ⁇ based on the center line average roughness (Ra). That is, the base steel sheet of the present invention has a flat surface having a surface roughness of 0.7 to 2.5 ⁇ on the basis of the center line average roughness (Ra), so that the deviation in oxidation degree on the surface of the base steel sheet can be minimized, An aluminum oxide layer distributed in a continuous form can be formed.
  • FIGS. 1 to 3 are the results of analysis of the surface layer portion of the hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention by FIB-TEM.
  • Figs. 4 to 6 are the results of FIB-TEM analysis of the surface layer portion of the hot-dip galvanized steel sheet having the discontinuous aluminum oxide layer.
  • FIGS. 1 to 3 show the distribution of Zn, Al, and O, respectively, as a result of FIB-TEM analysis of the same cross section of the hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention.
  • Al and O are continuously distributed on the surface side of the zinc plated layer, and it can be confirmed that the aluminum oxide-type thickened layer is continuously formed on the surface side of the zinc plated layer.
  • Zn is located below the aluminum oxide, and it can be confirmed that Zn is hardly present on the surface of the aluminum oxide layer. That is, it is confirmed that the Zn-depleted layer is formed on the surface of the aluminum oxide layer, and zinc oxide is hardly present on the surface side of the zinc plating layer.
  • the zinc plated layer of the present invention may contain, by weight%, Al: 0.2 to 0.6%, the balance of Zn and other unavoidable impurities.
  • the components of the zinc-plated layer of the present invention are influenced by the components of the hot-dip galvanizing bath to be described later, and the description of the compositional content of the zinc-plated layer of the present invention is to be replaced with a description of the components of the hot-dip galvanizing bath to be described later.
  • the content of Al contained in the plating layer in the conventional hot-dip galvanizing shows a somewhat higher content than the content of Al in the plating bath.
  • the content of Al contained in the zinc- May be contained at a level somewhat higher than the content. That is, the upper limit of 0.6% of the Al content contained in the zinc plated layer of the present invention is the content range considering the above-mentioned matters.
  • the hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention is provided with a continuous aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer on the surface layer portion of the zinc plated layer to effectively prevent the formation of uneven zinc oxide on the surface of the zinc plated layer Whereby the flow pattern defects formed on the surface of the molten zinc plated steel sheet can be effectively suppressed.
  • Al 2 O 3 continuous aluminum oxide
  • the hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention is a hot-dip galvanized steel sheet obtained by stretching a base steel sheet at a first elongation rate to cause cracks on the surface scale of the base steel sheet; Mechanically removing the scale of the surface of the backing steel sheet by applying physical impact to the surface of the backing steel sheet; Chemically pickling the surface of the base steel sheet by reacting the surface of the base steel sheet with an acidic solution; Subjecting the base steel sheet to rough rolling at a second elongation rate to planarize the surface of the base steel sheet; By immersing the base steel sheet in a hot dip galvanizing bath containing 0.2 to 0.4% of Al, the balance of Zn and other unavoidable impurities, in an amount of 0.1 to 5% by weight, to form a zinc plated layer.
  • a method of manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet comprises the steps of removing a scale of a surface of a base steel sheet by stretching a base steel sheet at a first elongation rate in a scale breaker, The scale remaining on the surface of the base steel sheet is mechanically removed, and the remaining scale on the surface of the base steel sheet can be pickled by immersing the base steel sheet subjected to the shot blasting treatment in the acid solution. Therefore, it is possible to effectively remove the hot-rolled scale generated in the manufacturing process of the hot-rolled steel sheet, thereby effectively securing the cleanliness of the surface of the backed steel plate.
  • a method of manufacturing a hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet according to an aspect of the present invention includes the steps of subjecting a base steel sheet having a scale removed thereon to rough rolling to flatten the surface of the base steel sheet and then immersing the base steel sheet in a hot- A zinc plating layer can be formed. That is, by ensuring the flatness of the surface of the base steel sheet to a certain level or more by temper rolling, it is possible to effectively reduce the variation in oxidation degree on the surface of the base steel sheet, thereby forming the continuously- have.
  • Scale braking can be performed by a pre-process for removing hot-rolled oxide formed on the surface of the hot-rolled steel sheet as the base steel sheet.
  • the scale breaking since the base steel sheet is stretched at the first elongation rate, cracks can be generated in the hot-rolled oxide formed on the surface of the base steel sheet. Therefore, cracks are generated in the hot-rolled oxide on the surface of the base steel sheet through the scale-breaking, which effectively improves the scale removal efficiency in the subsequent mechanical scale removal and chemical pickling.
  • the elongation in scale breaking should be above a certain level. Even if mechanical scaling and chemical pickling are employed, if there is a residual scale of a certain amount or more, uncoated or peeling of the plating layer may occur. As a result, the first elongation percentage of the present invention may be 0.2% or more. On the other hand, when the first elongation percentage exceeds a certain level, the material of the steel sheet is cured and the flattening effect can not be sufficiently obtained even by temper rolling, so that the first elongation percentage of the present invention can be limited to 1.5% or less.
  • a shot blasting process can be performed on the base steel sheet after the scale breaking has been completed. Shot blasting can be carried out by projecting a fine shot ball onto the surface of the base steel sheet. The collision of the projected shot ball accelerates the growth of cracks formed on the scale of the surface of the base steel sheet and thus the scale remaining on the surface of the base steel sheet can be removed from the surface of the base steel sheet.
  • the diameter of the short ball used in the shot blasting of the present invention may be 0.18 to 0.6 mm.
  • the diameter of the shot ball is less than 0.18 mm, the impact applied to the base steel sheet is insufficient and the scale removal efficiency is inferior.
  • the diameter of the shot ball exceeds 0.60 mm, not only the amount of impact required for removing the scale is exceeded, This is because local irregularities can be intensified.
  • the average shot amount of the shot ball may be 800 to 1800 kg / min. If the average projected amount of the short ball is too small, the effect of removing the residual scale can not be expected as the probability of collision with the steel sheet becomes lower. Therefore, the average shot amount of the shot ball may be 800 kg / min or more. On the other hand, if the average projected amount of the short ball is excessive, it may take an excessive cost as compared with the efficiency of descaling, so that the average shot amount of the shot ball may be less than 1800 kg / min.
  • the average throwing speed of the shot ball may be 65 to 90 m / s.
  • the average projection speed of the short ball is less than a certain level, since the kinetic energy of the individual projectile is reduced and the amount of impact transmitted to the substrate is not reached to a certain level, the average throwing speed of the shot ball may be more than 65 m / s.
  • the average projection speed of the short ball is excessive, the surface irregularities may be increased by transmitting an excessive amount of impact to the steel sheet, and the average throwing speed of the shot ball may be 90 m / s or less.
  • the surface of the ground steel sheet after completion of the shot blasting treatment can be chemically pickled by reacting with the acidic solution.
  • the efficiency of pickling is mainly influenced by factors such as the concentration of the pickling solution, the temperature and the reaction time. Therefore, the chemical pickling efficiency can be optimally controlled by appropriately controlling these factors.
  • hydrochloric acid or sulfuric acid can be used as a pickling solution, but hydrochloric acid is more resistant to erosion than sulfuric acid, has excellent surface scaling ability, and has a small generation of hydrogen embrittlement.
  • Solution may be used.
  • the hydrochloric acid solution used in the chemical washing of the present invention may contain hydrochloric acid at a concentration of 5% or more in consideration of the pickling efficiency.
  • hydrochloric acid when the concentration of hydrochloric acid is excessively high, the concentration of iron chloride (FeCl 2 ) reaches a supersaturated state and the reaction is stopped. In the vicinity of the precipitation point, the efficiency of pickling is constant or rather,
  • the hydrochloric acid solution used in the chemical pickling of the invention may contain less than 20% hydrochloric acid.
  • the chemical acidity of the present invention can be carried out in a temperature range of 70 ⁇ ⁇ or higher in order to secure acid-pickling ability.
  • the chemical pickling of the present invention can be carried out at a temperature of 85 DEG C or lower.
  • the chemical pickling of the present invention can be carried out for more than 15 seconds to provide sufficient time for the removal of scale remaining on the surface of the substrate steel.
  • the chemical pickling is carried out for a long time excessively, overcorrection of the steel sheet due to over-oxidation occurs, and it takes a relatively long time to remove chlorine ions in the subsequent process, which is not preferable from the viewpoint of efficiency. Can be carried out at 35 seconds or less.
  • the method of manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention is carried out by mixing mechanical scaling by shot blasting and chemical pickling by a hydrochloric acid solution. As a result, compared to the case of chemical pickling alone, And the use amount of the acidic solution can be effectively reduced.
  • the method of manufacturing a hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet excellent in surface appearance according to one aspect of the present invention is a combination of mechanical scaling by shot blasting and chemical pickling by a hydrochloric acid solution. It is possible to effectively remove the scale and ensure the cleanliness of the surface of the base steel sheet effectively.
  • temper rolling can be carried out by pressing the surface of the substrate with a bright roll.
  • the steel sheet may have an average roughness of 0.1 to 0.8 ⁇ ⁇ based on the surface centerline average roughness (Ra) of the bright roll, and the base steel sheet may be stretched at the second elongation rate by pressing the bright roll.
  • the lower limit of the second elongation for securing the flatness of the surface of the base steel sheet may be 0.4% or more.
  • the second elongation ratio is excessive, the roughness leveling effect of the surface of the base steel sheet is saturated, but the shape deformation of the base steel sheet and the hardening of the material due to excessive elongation are problematic, and the upper limit of the second elongation is limited to 2.5% .
  • the base steel sheet is stretched at the first elongation rate to induce cracking in the surface scale of the base steel sheet, while in the temper rolling, the base steel sheet is stretched at the second elongation rate to secure the surface flatness of the base steel sheet . Therefore, in order to achieve an effective roughness leveling effect, the base steel sheet can be stretched by applying a second elongation rate that is larger than the first elongation rate of scale breaking at the time of temper rolling. If the first elongation is greater than the second elongation, it is difficult to obtain sufficient surface roughness by temper rolling due to the material hardening caused by the scale braking.
  • the sum of the first and second elongation ratios may be 0.7% or more.
  • the sum of the first elongation and the second elongation exceeds a certain level, excessive rolling load is caused on the temper rolling mill, shortening the service life of the roll and deformation of the material due to excessive rolling,
  • the second elongation percentage may be 4% or less.
  • the roughness of the surface of the base steel sheet after the temper rolling may be about 0.7 to 2.5 ⁇ on the basis of the center line average roughness (Ra).
  • Al which has high reactivity, first reacts with Fe of the steel sheet to form an Fe-Al alloy phase, thereby inhibiting the growth of a hard Fe-Zn intermetallic compound. Therefore, when the effective reaction surface area of the base steel sheet is widened, the growth of the Fe-Zn intermetallic compound is suppressed, contributing to the improvement of the mechanical properties of the plating layer, and thereby the plating peeling can be effectively prevented.
  • temper rolling may be performed so that the surface roughness of the base steel sheet satisfies 0.7 ⁇ or more on the basis of the center line average roughness (Ra).
  • the roughness deviation of the base steel sheet is excessive, the oxidation of Al is concentrated in a region where the roughness deviation is large, so that the aluminum oxide is locally formed and the intermittent aluminum oxide layer can be formed. Therefore, in order to secure an aluminum oxide layer continuously distributed on the surface side of the plating layer, temper rolling may be performed so that the surface roughness of the base steel sheet satisfies 2.5 ⁇ or less based on the center line average roughness (Ra).
  • the base steel sheet after the temper rolling is immersed in a zinc-based plating bath, whereby a zinc plated layer can be formed.
  • the hot-dip galvanizing bath of the present invention may contain, by wt.%, Al: 0.2 to 0.4%, balance Zn and other unavoidable impurities.
  • Al is an element which imparts fluidity to the plating bath and contributes to enhancement of the bonding force between the zinc plated layer and the base steel sheet, and the hot dip galvanizing bath of the present invention may contain Al of 0.2% or more.
  • the Al content of the hot dip galvanizing bath of the present invention may be 0.4% have.
  • the preferred Al content of the hot dip galvanizing bath may be 0.2 to 0.24%.
  • the ground steel sheet of the present invention can be immersed in a hot dip galvanizing bath at an immersion temperature of 450 to 500 ° C.
  • the temperature of the base steel sheet is lower than the temperature of the hot-dip galvanizing bath, the flowability of the hot-dip galvanizing bath is lowered and the probability of occurrence of flow pattern defects is increased.
  • the base steel sheet is heated at a temperature higher than the temperature of the plating bath, It is preferable to be immersed in a bath. Therefore, the base steel sheet of the present invention can be immersed in a hot-dip galvanizing bath at an immersion temperature of 450 DEG C or higher.
  • the base steel sheet of the present invention can be immersed in a hot dip galvanizing bath at an immersion temperature of 500 ° C or lower, whereby a zinc plated layer can be formed on the base steel sheet.
  • the hot-rolled hot-dip galvanized steel sheet of the present invention produced through the above-described production method effectively suppresses the occurrence of flow pattern defects on the surface of the zinc-plated layer, so that it can have an excellent surface appearance.
  • the mechanical scaling and chemical pickling are sequentially performed on the base steel sheet, so that the residual scale on the surface of the base steel sheet can be effectively removed while minimizing the use of the chemical solution used for chemical pickling.
  • JS-SPHC (specimen 1, tensile strength 350 MPa) of 3.2 mm thickness and JS-SAPH 400 (specimen 2, tensile strength 400 MPa) of 2.9 mm thickness were selected as test specimens.
  • JS-SAPH 400 (specimen 2, tensile strength 400 MPa) of 2.9 mm thickness
  • the scale of the surface of the test piece was removed by applying the first elongation, mechanical descaling and chemical pickling shown in the following Table 1, and each test piece was temper rolled using a bright roll having an illuminance (Ra) of 0.2 ⁇ to obtain a second elongation rate And stretched.
  • the rolling oil was degreased and dried, and the surface of the test piece was galvanized.
  • the plating was carried out using a multi-functional hot-dip simulator (Iwatani Corp., Multi Functional Process Simulator) manufactured by Iwatani Corp., and hot-dip galvanizing test pieces were prepared by setting the heat treatment and plating conditions as shown in Table 2 below.
  • the temperature condition of PHS, DFF, HRS, GJS, and TDS were all applied in hot dip galvanizing process.
  • Example 1 One 0.40 1200 80 15 80 28 0.51 0.91 0.22 470
  • Example 2 One 0.25 1200 80 15 80 28 0.51 0.76 0.22 470
  • Example 3 One 0.40 1200 80 15 80 28 0.83 1.23 0.22 470
  • Example 4 One 0.40 1200 80 15 80 28 1.23 1.63 0.22 470
  • Example 5 One 0.40 1200 80 15 80 28 1.61 2.01 0.22 470 Comparative Example 2
  • the surface and plating layer of each hot-dip galvanized specimen were observed, and the results are shown in Table 3 below.
  • the surface quality of each specimen and the distribution range, continuous distribution, and maximum thickness of the Al concentrated layer were respectively measured.
  • the surface quality was evaluated by observing each specimen with naked eyes. Specifically, it means ⁇ (excellent, flow pattern defects or non-plated occurrences), X (insufficient, flow pattern defects or unplated occurrences).
  • the distribution range, the continuous distribution, and the maximum thickness of the Al concentrated layer were analyzed by TEM (transmission electron microscope) after FIB (ion beam accelerator) processing.
  • the residual scale of each steel sheet before plating of each specimen was evaluated, and the results are also shown in Table 3.
  • the residual scale of the steel sheet was evaluated by SEM image of 200 times magnification in the back-scattering mode, and the fraction of the scale area on the image was calculated by an image analyzer.
  • Example 1 ⁇ 2.05 Less than 1% Less than 60 continuity 30
  • Example 2 ⁇ 2.15 2.5% Less than 80 continuity 40 Comparative Example 1 X 1,95 4% Above 100 discontinuity 400
  • Example 3 ⁇ 1.65 Less than 1% Less than 50 continuity 10
  • Example 4 ⁇ 1.15 Less than 1% Less than 40 continuity 10
  • Example 5 ⁇ 0.8 Less than 1% Less than 40 continuity 10
  • Comparative Example 2 X 3.10 Less than 1% Above 100 discontinuity 60
  • Example 6 ⁇ 1.20 3% Less than 60 continuity 10
  • Comparative Example 3 X 1.65 18% Above 100 discontinuity 500
  • Example 7 ⁇ 1.55 Less than 1% Less than 80 continuity 30
  • Comparative Example 4 X 2.35 Less than 1% Above 100 discontinuity 60
  • Example 8 ⁇ 1.30 Less than 1% Less than 60 continuity 30 Comparative Example 5 X 1.50
  • Examples 1 to 15 satisfying the conditions of the present invention it was confirmed that a continuous Al-enriched layer was formed within 100 nm from the surface of the zinc-plated layer, and that the maximum thickness of the Al-enriched layer did not exceed 50 nm.
  • the residual scale of the pre-plating steel sheet was excellent in surface cleanliness to a level of 3% or less, and thus a continuous Al-enriched layer was formed. Therefore, in Examples 1 to 15, surface defects such as flow flaws or unplated occurrences were not generated, and it was confirmed that the surface appearance was excellent.

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판은, 소지강판 및 아연도금층을 포함하고, 상기 아연도금층은 상기 아연도금층의 표면으로부터 100nm 이내에 형성된 연속적인 Al 농화층을 포함할 수 있다.

Description

표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판 및 그 제조방법
본 발명은 열연용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 도금층의 표면결함을 효과적으로 억제하여 우수한 표면 외관을 구비하는 열연용융아연도금강판 및 제조방법에 관한 것이다.
용융아연도금강판은 용융도금에 의해 소지강판의 표면에 아연도금층이 형성된 강판을 의미하며, 열연용융아연도금강판은 용융도금에 의해 열연강판의 표면에 아연도금층이 형성된 강판을 의미한다. 일반적으로, 열연용융아연도금강판은 스케일 브레이킹(scale breaking), 산세, 열처리, 도금욕 침지 및 에어 와이핑(air wiping) 처리 등의 일련의 공정에 의해 제조될 수 있다.
산세공정은 열연 과정에서 형성된 산화 스케일(scale)을 제거하기 위하여 수행되는 공정으로, 산성 용액을 이용하여 열연강판 표면의 산화 스케일을 제거하는 화학적 산세공정이 주로 이용된다. 이러한 화학적 산세의 경우, 황산 또는 염산과 같은 강산성 용액을 주로 사용하므로, 환경에 유해하고, 반응시간 증가에 따라 모재를 심하게 부식시키는 문제가 있다. 따라서, 열연강판 표면의 스케일을 효과적으로 제거함과 동시에, 환경오염의 문제를 최소화할 수 있는 스케일 제거 기술이 요구되는 실정이다.
또한, 에어 와이핑 공정은 도금욕 침지 이후 고압의 유체를 분사하여 도금강판 표면의 도금량을 조절하는 필수적인 공정이나, 도금층의 응고가 완료되지 않은 상태에서 도금층을 향해 고압의 유체를 분사하는바, 흐름무늬 결함과 같은 표면결함을 유발할 수 있다. 도금층의 표층부에는 상대적으로 유동성이 낮은 산화피막이 형성되며, 도금층의 내부에는 상대적으로 유동성이 높은 용융아연이 존재하므로, 도금층의 두께방향을 따라 유동성 차이가 발생한다. 에어나이프 장치에서 분사된 고압의 유체가 도금층 표층부에 도달하여 산화피막에 균열 형성을 유발하며, 도금층 내부의 용융아연은 산화피막에 형성된 균열을 통해 외부로 노출될 수 있다. 에어나이프 장치를 통과한 직후 도금층은 급속히 응고되며, 그에 따라 도금층 표층부에는 골과 마루의 형상이 연속적으로 나타나는 흐름무늬 결함이 발생하게 된다.
종래에 흐름무늬 결함을 방지하기 위하여 비산화성 분위기 조성을 위한 실링 박스(sealing box)를 도입하여 산화피막의 형성 자체를 방지하는 기술이 제안되었다. 하지만, 실링 박스의 도입에 의해 도금층 표층부의 산화피막 형성을 어느 정도 억제할 수 있으나, 설비 구조가 지나치게 복잡해지고, 증발 아연 배출을 용이하게 하기 위해 도금욕과 실링 박스 사이에 간극이 존재하는 경우, 외부 공기와 도금욕간 반응으로 도금욕 표면에 과량의 드로스가 발생하여 오히려 도금강판의 표면 품질이 저하되는 문제가 발생하였다.
특허문헌 1은 흐름무늬 결함의 발생 자체를 억제하기보다는, 도금층 형성 후 조질압연에 의해 흐름무늬 결함을 기계적으로 제거하는 기술을 제시한다. 하지만, 흐름무늬 제거를 위해서는 가급적 높은 압하력으로 강판을 가압해야 하는바, 정상 도금층의 손상 및 도금층 경시 박리가 발생할 위험성이 높다. 따라서, 도금층 표면의 흐름무늬 결함 효과적으로 억제하여 도금강판의 표면품질 저하를 방지 가능한 기술의 도입이 시급한 실정이다.
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0060423호(2001.07.07. 공개)
본 발명의 일 측면에 따르면, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판은, 소지강판 및 아연도금층을 포함하고, 상기 아연도금층은 상기 아연도금층의 표면으로부터 100nm 이내에 형성된 연속적인 Al 농화층을 포함할 수 있다.
상기 Al 농화층은 알루미늄 산화물(Al2O3)층일 수 있다.
상기 Al 농화층의 두께는 50nm 이하(0nm 제외)일 수 있다.
상기 아연도금층과의 계면을 형성하는 상기 소지강판 표면의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7~2.5㎛일 수 있다.
상기 아연도금층은, 중량 %로, Al: 0.2~0.6%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판은, 소지강판을 제1 연신율로 연신하여 상기 소지강판 표면의 스케일에 균열을 유발하고; 상기 소지강판의 표면에 물리적 충격을 부여하여 상기 소지강판 표면의 스케일을 기계적으로 제거하고; 상기 소지강판의 표면을 산성 용액과 반응시켜 상기 소지강판의 표면을 화학적으로 산세하고; 상기 소지강판을 제2 연신율로 조질압연하여 상기 소지강판의 표면을 평탄화하고; 중량 %로, Al: 0.2~0.4%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연도금욕에 상기 소지강판을 침지하여 아연도금층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 제1 연신율은 0.2~1.5%일 수 있다.
상기 소지강판의 표면을 숏블라스팅 처리하여 상기 소지강판의 표면의 스케일을 기계적으로 제거할 수 있다.
상기 숏블라스팅은 평균 직경 0.18~0.6mm의 숏볼을 800~1800kg/min의 평균 투사량 및 65~90m/s의 평균 투사속도로 투사할 수 있다.
70~85℃의 온도범위로 구비되는 5~20%농도의 염산 수용액에 상기 소지강판을 15~35간 침지하여 상기 소지강판의 표면을 화학적으로 산세할 수 있다.
중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 표면조도가 0.1~0.8㎛인 브라이트롤에 의해 상기 소지강판이 조질압연될 수 있다.
상기 조질압연된 소지강판의 표면조도는 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7~2.5㎛일 수 있다.
상기 제2 연신율은 0.5~2.5%일 수 있다.
상기 제1 연신율 및 제2 연신율의 합은 0.7~4.0%일 수 있다.
상기 제2 연신율은 상기 제1 연신율보다 더 클 수 있다.
상기 소지강판의 상기 용융아연도금욕 침지온도는 450~500℃일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 아연도금층 표면의 흐름무늬 결함의 발생을 효과적으로 억제하는바, 미려한 표면 외관을 구비하는 열연용융아연도금강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판에 대한 기계적 스케일 제거 및 화학적 산세을 순차적으로 실시하는바, 화학적 산세에 사용되는 화학 용액의 사용을 최소화하면서도 소지강판 표면의 잔류 스케일을 효과적으로 제거 가능한 열연용융아연도금강판의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판의 표층부를 FIB-TEM을 이용하여 분석한 결과이다.
도 4 내지 도 6은 불연속적인 알루미늄 산화물층을 가지는 열연용융아연도금강판의 표층부를 FIB-TEM을 이용하여 분석한 결과이다.
본 발명은 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판은 소지강판 및 소지강판의 표면에 형성된 아연도금층을 포함할 수 있다. 본 발명의 소지강판은 열연강판일 수 있으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니며, 도금이 가능한 모든 종류의 강판을 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판은, 아연도금층 내에서 아연도금층의 표면으로부터 100nm 이내의 깊이에서 연속적으로 분포하는 Al 농화층을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 Al 농화층은 도금강판의 표면으로부터 일정한 깊이에서 도금강판의 표면과 나란한 방향을 따라 연속적으로 분포할 수 있다. 또한, 본 발명의 Al 농화층의 두께는 50nm 이하(0nm 제외) 일 수 있다. 즉, 본 발명의 Al 농화층은 도금강판의 표면으로부터 일정한 깊이에 형성되며, 일정한 두께로 형성되어 도금강판의 표면과 나란한 방향을 따라 연속적으로 분포될 수 있다.
본 발명의 Al 농화층은 알루미늄 산화물(Al2O3)층일 수 있다. 본 발명의 아연도금층에서 Al의 함량은 Zn의 함량에 비해 상대적으로 소량임에도 불구하고, 아연도금층의 표층부에는 알루미늄 산화물(Al2O3)이 농화된 층이 연속적으로 형성될 수 있다. 이는 Al은 Zn에 대비하여 높은 산소 친화력을 가지는 원소이며, 도금층 형성 시 도금층 내의 Al이 도금층의 표층부로 이동하여 산소와 결합하여 산화물을 형성하기 때문이다. 즉, 본 발명의 아연도금층의 표층부에서는 알루미늄 산화물 층이 아연 산화물보다 먼저 형성될 수 있으며, 연속적인 알루미늄 산화물층이 형성됨에 따라 알루미늄 산화물층의 표면에서의 아연 산화가 억제될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 용용아연도금강판의 소지강판은 계면을 형성하는 표면의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7~2.5㎛일 수 있다. 즉, 본 발명의 소지강판은 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7~2.5㎛의 표면조도를 가지는 평탄한 표면을 구비하는바, 소지강판 표면의 산화도 편차를 최소화할 수 있으며, 그에 따라 도금층 형성 시 연속적인 형태로 분포하는 알루미늄 산화물층을 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판의 표층부를 FIB-TEM을 이용하여 분석한 결과이다. 도 4 내지 도 6은 불연속적인 알루미늄 산화물층을 가지는 열연용융아연도금강판의 표층부를 FIB-TEM을 이용하여 분석한 결과이다.
도 1에 내지 도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판의 동일 단면에 대해 FIB-TEM을 이용하여 분석한 결과로, 각각 Zn, Al, O의 분포를 나타낸다. 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, Al 및 O는 아연도금층의 표면측에서 연속적으로 분포하는바, 아연도금층의 표면측에서 알루미늄 산화물 형태의 농화물층이 연속적으로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1에 나타난 바와 같이, Zn은 알루미늄 산화물의 하부에서 위치하는바, 알루미늄 산화물층의 표면에는 Zn이 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 즉, 알루미늄 산화물층의 표면에는 Zn 결핍층이 형성되며, 그에 따라 아연도금층의 표면측에 아연 산화물이 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 4 내지 도 6에 나타난 바와 같이, 불연속적인 알루미늄 산화물층이 형성된 아연도금층의 경우, Al 및 O가 도금층의 표면측에서 단속적으로 분포하는바, 알루미늄 산화물층이 단속적으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 즉, 알루미늄 산화물층이 단속된 지점을 통해 Zn과 O의 반응이 발생하며, 그에 따라 도금층의 표면에 불균일한 아연 산화물이 노출되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 도금층의 표면측에 알루미늄 산화물층이 단속적으로 존재하는 경우, 도금욕 침지 후의 에어와이핑 작업에서 도금층의 외부에 노출된 아연 산화물의 균열이 유발되며, 도금층 내부의 용융아연이 도금층 외부로 유출되어 흐름무늬 결함을 유발할 수 있다.
또한, 본 발명의 아연도금층은, 중량%로, Al: 0.2~0.6%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 본 발명의 아연도금층의 성분은 후술하는 용융아연도금욕의 성분에 영향을 받는바, 본 발명의 아연도금층의 조성 함량에 대한 설명은 후술할 용융아연도금욕의 성분에 대한 설명으로 대신하도록 한다. 다만, 통상적인 용융아연도금 시 도금층에 포함되는 Al의 함량은 도금욕에 포함되는 Al 함량에 비해 다소 높은 함량을 나타내는바, 본 발명의 아연도금층에 포함되는 Al의 함량은 용융아연도금욕의 Al 함량보다 다소 높은 수준으로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명의 아연도금층에 포함되는 Al 함량의 상한 0.6%는 전술한 사항을 고려한 함량 범위이다.
본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판은 아연도금층의 표층부에 연속적인 알루미늄 산화물(Al2O3)층을 구비하는바, 아연도금층의 표면에 불균일한 아연 산화물이 형성되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 그에 따라 용융 아연계 도금강판의 표면에 형성되는 흐름무늬 결함을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판은, 소지강판을 제1 연신율로 연신하여 상기 소지강판의 표면 스케일에 균열을 발생시키고; 상기 소지강판의 표면에 물리적 충격을 부여하여 상기 소지강판 표면의 스케일을 기계적으로 제거하고; 상기 소지강판의 표면을 산성 용액과 반응시켜 상기 소지강판의 표면을 화학적으로 산세하고; 상기 소지강판을 제2 연신율로 조질압연하여 상기 소지강판의 표면을 평탄화하고; 중량 %로, Al: 0.2~0.4%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연도금욕에 상기 소지강판을 침지하여 아연도금층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판의 제조방법은, 스케일 브레이커(scale breaker)에서 제1 연신율로 소지강판을 연신하여 소지강판 표면의 스케일을 제거하고, 숏 블라스팅(shot blasting)에 의해 소지강판의 표면에 잔류하는 스케일을 기계적으로 제거하며, 산성 용액에 숏 블라스팅 처리된 소지강판을 침지하여 소지강판의 표면에 잔류하는 스케일을 산세할 수 있다. 따라서, 열연강판의 제조 공정에서 발생한 열연 스케일을 효과적으로 제거할 수 있으며, 그에 따라 소지강판 표면의 청정도를 효과적으로 확보할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판의 제조방법은, 스케일이 제거된 소지강판을 조질압연하여 조도를 부여하여 소지강판의 표면을 평탄화한 후, 용융아연 도금욕에 소지강판을 침지하여 아연도금층을 형성할 수 있다. 즉, 조질압연에 의해 소지강판의 표면을 평탄도를 일정 수준 이상으로 확보하는바, 소지강판 표면에서의 산화도 편차를 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 그에 따라 연속적으로 분포하는 Al 농화층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조방법을 구성하는 각각의 공정 조건을 보다 상세히 설명한다.
스케일 브레이킹(scale breaking)
소지강판인 열연강판의 표면에 형성된 열연 산화물을 제거하기 위한 사전 공정으로 스케일 브레이킹을 실시할 수 있다. 스케일 브레이킹에서는 소지강판을 제1 연신율로 연신하므로, 소지강판의 표면에 형성된 열연 산화물에 균열을 발생시킬 수 있다. 따라서, 스케일 브레이킹을 통해 소지강판 표면의 열연 산화물에 균열이 유발되는바, 이후의 기계적 스케일 제거 및 화학적 산세에서의 스케일 제거 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
스케일 브레이킹 이후의 기계적 스케일 제거 및 화학적 산세에서의 잔류 스케일 제거의 효과를 충분히 얻기 위하여, 스케일 브레이킹에서의 연신율은 일정 수준 이상이어야 한다. 기계적 스케일 제거 및 화학적 산세에 의하더라도, 일정량 이상의 잔류하는 스케일이 존재하는 경우, 미도금 또는 도금층의 박리가 발생할 수 있는바, 본 발명의 제1 연신율은 0.2% 이상일 수 있다. 반면, 제1 연신율이 일정 수준을 초과하는 경우, 소지강판의 재질이 경화되며, 조질압연에 의하더라도 평탄화 효과를 충분히 얻을 수 없으므로, 본 발명의 제1 연신율은 1.5% 이하로 제한될 수 있다.
기계적 스케일 제거
스케일 브레이킹이 종료된 소지강판에 대해 숏블라스팅(shot blasting) 처리를 실시할 수 있다. 숏 블라스팅은 미세한 숏볼(shot ball)을 소지강판의 표면에 투사함으로써 실시될 수 있다. 투사된 숏볼의 충돌에 의해 소지강판 표면의 스케일에 형성된 균열의 성장이 가속화되며, 그에 따라 소지강판의 표면에 잔류하는 스케일이 소지강판의 표면으로부터 탈락될 수 있다.
본 발명의 숏블라스팅에 이용되는 숏볼의 직경은 0.18~0.6mm 일 수 있다. 숏볼의 직경이 0.18mm 미만인 경우, 소지강판에 인가되는 충격량이 미비하여 스케일 제거효율을 떨어지며, 숏볼의 직경이 0.60mm를 초과하는 경우, 스케일 제거에 요구되는 충격량을 초과할 뿐만 아니라 강판 충격부에 국부적인 요철이 심화될 수 있기 때문이다.
본 발명의 숏블라스팅에서 숏볼의 평균 투사량은 800~1800kg/min 일 수 있다. 숏볼의 평균 투사량이 과소한 경우, 강판과의 충돌 확률이 낮아짐에 따라 잔류 스케일 제거의 효과를 기대할 수 없으므로, 숏볼의 평균 투사량은 800kg/min 이상일 수 있다. 반면, 숏볼의 평균 투사량이 과다한 경우, 스케일 제거의 효율 상승에 비해 과다한 비용이 소요될 수 있는바, 숏볼의 평균 투사량은 1800kg/min 이하일 수 있다.
본 발명의 숏 블라스팅에서 숏볼의 평균 투사속도는 65~90m/s 일 수 있다. 숏볼의 평균 투사속도가 일정 수준 이하인 경우, 개별 투사체의 운동 에너지가 감소되어 소지강판에 전달되는 충격량이 일정 수준에 미치지 못하므로, 숏볼의 평균 투사속도는 65m/s 이상일 수 있다. 다만, 숏볼의 평균 투사속도가 과다한 경우, 소지강판에 필요 이상의 충격량이 전달되어 표면 요철이 심화될 수 있는바, 숏볼의 평균 투사속도는 90m/s 이하일 수 있다.
화확적 산세
숏블라스팅 처리가 종료된 소지강판의 표면을 산성 용액에 반응시켜 화학적으로 산세할 수 있다. 산세 효율은 주로 산세 용액의 농도, 온도 및 반응시간 등의 인자에 영향을 받는바, 이들 요소를 적절히 제어하여 화학적 산세 효율을 최적으로 관리할 수 있다. 일반적으로 산세 용액은 염산 또는 황산이 사용될 수 있으나, 염산이 황산에 대비하여 침식성이 강하며, 표면 스케일 제거능이 우수하고, 수소취성의 발생 정도가 작은 장점이 있는바, 본 발명의 화학적 산세에서는 염산 용액이 사용될 수 있다.
본 발명의 화학적 세척에 이용되는 염산 용액은 산세 효율을 고려하여 5%농도 이상으로 염산을 포함할 수 있다. 반면, 염산 농고가 과도하게 높은 경우, 염화철(FeCl2)의 농도가 과포화 상태에 도달하여 반응이 중단되며, 석출점 근처에서는 산세효율이 일정해지거나 오히려 산세효율이 떨어지는 문제가 발생하는바, 본 발명의 화학적 산세에 이용되는 염산 용액은 20%농도 이하의 염산을 포함할 수 있다.
본 발명의 화학적 산세는 산세능 확보를 위해 70℃ 이상의 온도범위에서 실시될 수 있다. 반면, 화학적 산세의 온도가 과다하게 높은 경우, 산세능의 향상 정도는 미비해지나, 과산세로 인해 소지강판의 과다부식이 유발될 수 있으며, 산성 용액의 증발량이 급증하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않은바, 본 발명의 화학적 산세는 85℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 화학적 산세는 소지강판 표면상에 잔류하는 스케일의 제거에 충분한 시간을 제공하기 위하여 15초 이상 실시될 수 있다. 다만, 화학적 산세가 과다하게 장시간 실시되는 경우, 과산세에 의한 소지강판의 과다부식이 유발되며, 후속 공정에서 염소 이온의 제거에 상대적으로 긴 시간이 소요되어 효율성 측면에서 바람직하지 않은바, 본 발명의 화학적 산세는 35초 이하로 실시될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 열연용융아연도금강판의 제조방법은, 숏블라스팅에 의한 기계적 스케일 제거 및 염산용액에 의한 화학적 산세를 혼합하여 실시하는바, 화학적 산세 단독의 경우에 비해 단시간에 스케일을 제거할 수 있으며, 산성 용액의 사용량을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 측면에 따른 표면외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법은, 숏블라스팅에 의한 기계적 스케일 제거 및 염산용액에 의한 화학적 산세를 복합적으로 실시하는바, 소지강판의 표면에 잔류하는 스케일을 효과적으로 제거하여 소지강판 표면의 청정성을 효과적으로 확보할 수 있다.
조질압연
기계적 스케일 제거 및 화학적 산세 후 브라이트롤을 이용하여 소지강판의 표면을 가압함으로써 조질압연이 실시될 수 있다. 브라이트롤의 표면 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.1~0.8㎛의 평균조도를 가질 수 있으며, 브라이트롤의 가압에 의해 소지강판은 제2 연신율로 연신될 수 있다.
소지강판 표면의 평탄도 확보를 위한 제2 연신율의 하한은 0.4% 이상일 수 있다. 다만, 제2 연신율이 과도한 경우, 소지강판 표면의 조도 평탄화 효과는 포화되는 반면, 과도한 연신에 따른 소지강판의 형상 변형 및 재질의 경화가 문제되는바, 제2 연신율의 상한은 2.5%로 제한될 수 있다.
전술한 스케일 브레이킹에서는 소지강판의 표면 스케일에 균열을 유발하기 위하여 제1 연신율로 소지강판을 연신 가공하는 반면, 조질압연에서는 소지강판의 표면 평탄도 확보를 위해 제2 연신율로 소지강판을 연신 가공한다. 따라서, 효과적인 조도 평탄화 효과를 달성하기 위해 조질압연 시 스케일 브레이킹의 제1 연신율보다 더 큰 제2 연신율을 적용하여 소지강판을 연신 가공할 수 있다. 제1 연신율이 제2 연신율보다 더 큰 경우, 스케일 브레이킹에서 발생된 재질 경화로 인해 조질압연에 의한 충분한 표면조도 확보가 어렵기 때문이다.
또한, 소지강판의 표면청정도 및 조도 평탄화를 달성하기 위해 제1 및 제2 연신율의 합은 0.7% 이상일 수 있다. 다만, 제1 연신율 및 제2 연신율의 합이 일정 수준을 초과하는 경우, 조질압연기에 과도한 압연부하를 야기하여 롤 사용수명이 단축되고, 과도한 압하로 인해 소재의 변형이 발생할 수 있는바, 제1 연신율 및 제2 연신율의 합은 4% 이하일 수 있다.
조질압연 후의 소지강판 표면의 조도는 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7~2.5㎛ 수준일 수 있다. 용융아연 도금욕의 침지 초기단계에서 반응성이 높은 Al이 먼저 소지강판의 Fe와 반응하여 Fe-Al 합금상을 형성하며, 그에 따라 경질의 Fe-Zn 금속간 화합물의 성장을 억제할 수 있다. 따라서, 소지강판의 유효 반응 표면적이 넓어지는 경우, Fe-Zn 금속간 화합물의 성장이 억제되어 도금층의 기계적 물성 향상에 기여하며, 그에 따라 도금 박리를 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 이러한 효과를 달성하기 위하여 소지강판의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7㎛ 이상을 만족하도록 조질압연을 실시할 수 있다. 반면, 소지강판의 조도 편차가 과도한 경우, 조도 편차가 큰 영역에서 Al의 산화가 집중되며, 그에 따라 알루미늄 산화물이 국부적으로 형성되어 단속적인 알루미늄 산화물층이 형성될 수 있다. 따라서, 도금층 표면측에서 연속적으로 분포하는 알루미늄 산화물층을 확보하기 위해, 소지강판의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 2.5㎛ 이하를 만족하도록 조질압연을 실시할 수 있다.
용융아연 도금욕 침지
조질압연이 완료된 소지강판은 아연계 도금욕에 침지될 수 있으며, 그에 따라 아연도금층이 형성될 수 있다. 본 발명의 용융아연 도금욕은, 중량 %로, Al: 0.2~0.4%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. Al은 도금욕에 유동성을 부여하며, 아연도금층과 소지강판의 결합력 향상에 기여하는 원소인바, 본 발명의 용융아연 도금욕은 0.2% 이상의 Al을 포함할 수 있다. 다만, Al 함량이 과다하게 첨가되는 경우, 도금욕 유동성 향상 효과는 포화되는 반면, Fe 침식 촉진에 의해 드로스의 발생이 증가하는바, 본 발명의 용융아연 도금욕의 Al 함량은 0.4% 이하일 수 있다. 바람직한 용융아연 도금욕의 Al 함량은 0.2~0.24% 일 수 있다.
본 발명의 소지강판은 450~500℃의 침지온도로 용융아연 도금욕에 침지될 수 있다. 용융아연 도금욕의 온도보다 소지강판의 온도가 낮은 경우, 용융아연 도금욕의 유동성이 저하되어 흐름무늬 결함이 발생할 가능성이 높아지는바, 소지강판은 도금욕의 온도보다 높은 온도로 유지되어 가열되어 도금욕에 침지되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 소지강판은 450℃ 이상의 침지온도로 용융아연 도금욕에 침지될 수 있다. 또한, 소지강판의 침지온도가 용융아연 도금욕의 온도보다 높은 경우, Fe 용출이 가속화되어 드로스 발생이 증가하며, 도금층 표면에 드로스 찍힘 등의 표면 결함을 유발할 수 있다. 따라서, 본 발명의 소지강판은 500℃ 이하의 침지온도로 용융아연 도금욕에 침지될 수 있으며, 그에 따라 소지강판 상에 아연도금층이 형성될 수 있다.
따라서, 이상의 제조방법을 통해 제조되는 본 발명의 열연용융아연도금강판은, 아연도금층 표면의 흐름무늬 결함의 발생을 효과적으로 억제하는바, 미려한 표면 외관을 구비할 수 있다.
또한, 이상의 제조방법은 소지강판에 대한 기계적 스케일 제거 및 화학적 산세을 순차적으로 실시하는바, 화학적 산세에 사용되는 화학 용액의 사용을 최소화하면서도 소지강판 표면의 잔류 스케일을 효과적으로 제거할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 보다 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 반드시 아래의 실시예에 의해 제한되는 것은 아님을 유의할 필요가 있다.
3.2mm 두께의 JS-SPHC (시편 1, 인장강도 350MPa), 2.9mm 두께의 JS-SAPH400 (시편 2, 인장강도 400MPa)를 시험편으로 선정하였다. 본 발명이 반드시 후물재 수준의 열연강판에 적용되는 것은 아니나, 3mm급 두께를 가지는 열연강판을 선택함으로써 흐름무늬 결함 개선에 가혹한 환경을 부여하였다. 아래의 표 1에 기재된 제1 연신율, 기계적 스케일 제거, 화학적 산세를 적용하여 시험편 표면의 스케일을 제거하였으며, 조도(Ra)가 0.2㎛인 브라이트롤을 이용하여 각 시험편을 조질압연하여 제2 연신율로 연신가공하였다. 조질압연 후 압연유의 탈지 및 건조를 실시하였으며, 시험편의 표면에 아연도금을 실시하였다. 도금은 이와타니社 다기능 용융도금 시뮬레이터 (Iwatani Corp., Multi Functional Process Simulator)를 활용하여 실시하였으며, 아래의 표 2와 같이 열처리 및 도금 조건을 설정하여 용융아연도금 시편을 제조하였다. 용융아연도금 시편 제조시, 구간별 온도 조건(PHS, DFF, HRS, GJS, TDS)은 모두 동일하게 적용하였으나, 소지강판의 침지 온도만 달리 설정하였다.
구분 시편 제1 연신율(%) 숏 블라스트 산세 (염산) 제2연신율(%) 연신율 합(%) 도금
투사량(kg/min) 투사속도(m/s) 농도(%) 온도(℃) 처리시간(초) 도금욕 Al (%) 침지온도(℃)
실시예1 1 0.40 1200 80 15 80 28 0.51 0.91 0.22 470
실시예2 1 0.25 1200 80 15 80 28 0.51 0.76 0.22 470
비교예1 1 0.15 1200 80 15 80 28 0.51 0.66 0.22 470
실시예3 1 0.40 1200 80 15 80 28 0.83 1.23 0.22 470
실시예4 1 0.40 1200 80 15 80 28 1.23 1.63 0.22 470
실시예5 1 0.40 1200 80 15 80 28 1.61 2.01 0.22 470
비교예2 1 0.25 1200 80 15 80 28 0.25 0.50 0.22 470
실시예6 1 0.40 950 80 15 80 28 1.23 1.63 0.22 470
비교예3 1 0.40 750 80 15 80 28 1.23 1.63 0.22 470
실시예7 1 0.40 1550 80 15 80 28 1.23 1.63 0.22 470
비교예4 1 0.40 1850 80 15 80 28 1.23 1.63 0.22 470
실시예8 1 0.40 1200 70 15 80 28 1.23 1.63 0.22 470
비교예5 1 0.40 1200 60 15 80 28 1.23 1.63 0.22 470
실시예9 1 0.40 1200 85 15 80 28 1.23 1.63 0.22 470
비교예6 1 0.40 1200 95 15 80 28 1.23 1.63 0.22 470
실시예10 1 0.40 1200 80 15 80 18 1.23 1.63 0.22 470
비교예7 1 0.40 1200 80 15 80 13 1.23 1.63 0.22 470
비교예8 1 0.40 1200 80 15 80 28 1.23 1.63 0.22 440
비교예9 1 2.00 1200 80 15 80 28 0.51 2.51 0.22 470
비교예10 1 2.00 1200 80 15 80 28 1.23 3.23 0.22 470
실시예11 2 0.60 1200 80 15 80 28 0.76 1.36 0.22 470
실시예12 2 0.35 1200 80 15 80 28 0.76 1.11 0.22 470
비교예11 2 0.15 1200 80 15 80 28 0.76 0.91 0.22 470
실시예13 2 0.60 1200 80 15 80 28 1.08 1.68 0.22 470
실시예14 2 0.60 1200 80 15 80 28 1.70 2.30 0.22 470
실시예15 2 0.60 1200 80 15 80 28 2.45 3.05 0.22 470
비교예12 2 0.60 1200 80 15 80 28 2.76 3.36 0.22 470
비교예13 2 0.60 1200 80 15 80 28 0.27 0.87 0.22 470
비교예14 2 2.20 1200 80 15 80 28 0.76 2.96 0.22 470
비교예15 2 2.20 1200 80 15 80 28 1.70 3.90 0.22 470
시작온도 (℃) 예열대 (℃) 직화로 (℃) 환원대 (℃) 가스젯 냉각대(℃) 턴다운 섹션(℃) 도금욕 온도 (℃)
20 265 592 630 506 465 460
도금 후 동일한 조건의 에어와이핑을 실시하였으며, 각각의 용융아연도금 시편의 표면 및 도금층을 관찰한 결과는 아래의 표 3과 같다. 각각의 시편에 대한 표면품질 및 Al 농화층의 분포범위, 연속적 분포 여부, 및 최대 두께를 각각 측정하였다. 표면품질은 각각의 시편을 육안으로 관찰하여 평가하였으며, 구체적으로 ○ (우수, 흐름무늬 결함 또는 미도금 미발생), X (미흡, 흐름무늬 결함 또는 미도금 발생)을 의미한다. Al 농화층의 분포범위, 연속적 분포 여부, 및 최대 두께는 FIB(이온빔 가속장치) 가공 후 TEM(투과전자현미경)으로 분석하였다. 또한, 각각의 시편의 도금 전 각각의 소지강판의 잔류스케일을 평가하였으며, 그 결과 역시 표 3과 같다. 소지강판의 잔류스케일 평가는 후방산란 모드(Back-scattering mode)에서 200배 배율의 SEM 이미지를 확인한 뒤 이미지 상에서 스케일 영역의 분율을 이미지 분석장치(Image analyzer)로 산출하였다.
구분 표면품질 도금 전소지강판표면조도(㎛) 도금 전소지강판잔류 스케일(%) Al 농화층분포범위(nm) Al 농화층연속성 Al 농화층최대두께(nm)
실시예1 ○ 2.05 1% 미만 60 미만 연속 30
실시예2 ○ 2.15 2.5% 80 미만 연속 40
비교예1 X 1,95 4% 100 초과 불연속 400
실시예3 ○ 1.65 1% 미만 50 미만 연속 10
실시예4 ○ 1.15 1% 미만 40 미만 연속 10
실시예5 ○ 0.8 1% 미만 40 미만 연속 10
비교예2 X 3.10 1% 미만 100 초과 불연속 60
실시예6 ○ 1.20 3% 60 미만 연속 10
비교예3 X 1.65 18% 100 초과 불연속 500
실시예7 ○ 1.55 1% 미만 80 미만 연속 30
비교예4 X 2.35 1% 미만 100 초과 불연속 60
실시예8 ○ 1.30 1% 미만 60 미만 연속 30
비교예5 X 1.50 3% 100 초과 불연속 100
실시예9 ○ 1.15 1% 미만 60 미만 연속 20
비교예6 X 1.75 2.5% 100 초과 불연속 100
실시예10 ○ 1.25 2% 50 미만 연속 40
비교예7 X 1.65 5% 100 초과 불연속 200
비교예8 X 1.65 1% 미만 100 초과 불연속 80
비교예9 X 3.65 1% 미만 100 초과 불연속 500
비교예10 X 2.85 1% 미만 100 초과 불연속 500
실시예11 ○ 2.40 1% 미만 60 미만 연속 30
실시예12 ○ 2.25 3% 60 미만 연속 40
비교예11 X 2.55 12% 100 초과 불연속 500
실시예13 ○ 1.90 1% 미만 50 미만 연속 10
실시예14 ○ 1.25 1% 미만 40 미만 연속 10
실시예15 ○ 0.75 1% 미만 35 미만 연속 10
비교예12 X 0.65 1% 미만 60 미만 연속 30
비교예13 X 3.60 1% 미만 100 초과 불연속 100
비교예14 X 4.15 1% 미만 100 초과 불연속 700
비교예15 X 3.25 1% 미만 100 초과 불연속 700
본 발명의 조건을 만족하는 실시예 1 내지 15의 경우, 아연도금층의 표면으로부터 100nm 이내에 연속적인 Al 농화층이 형성되었으며, Al 농화층의 최대 두께가 50nm를 초과하지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 15의 경우, 도금 전 소지강판의 잔류스케일이 3% 이하의 수준으로 우수한 표면 청정성을 확보하며, 그에 따라 연속적인 Al 농화층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 15의 경우 흐름무늬 결함 또는 미도금 발생의 표면 결함이 발생하지 않았는바, 우수한 표면외관을 구비하는 것을 확인할 수 있다,
반면, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 비교예 1 내지 15의 경우, Al 농화층이 단속적으로 형성되며, Al 농화층의 최대 두께가 50nm를 초과하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 불균일하고 불연속적인 Al 농화층이 형성됨으로써 도금층의 표면에 아연 산화물이 불균일하게 형성되었으며, 그에 따라 흐름무늬 결함 또는 미도금 발생의 표면 결함이 발생하였음을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (16)

  1. 소지강판 및 아연도금층을 포함하고,
    상기 아연도금층은 상기 아연도금층의 표면으로부터 100nm 이내에 형성된 연속적인 Al 농화층을 포함하는, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Al 농화층은 알루미늄 산화물(Al2O3)층인, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Al 농화층의 두께는 50nm 이하(0nm 제외)인, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아연도금층과의 계면을 형성하는 상기 소지강판 표면의 표면조도가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7~2.5㎛인, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아연도금층은, 중량 %로, Al: 0.2~0.6%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판.
  6. 소지강판을 제1 연신율로 연신하여 상기 소지강판 표면의 스케일에 균열을 유발하고;
    상기 소지강판의 표면에 물리적 충격을 부여하여 상기 소지강판 표면의 스케일을 기계적으로 제거하고;
    상기 소지강판의 표면을 산성 용액을 반응시켜 상기 소지강판의 표면을 화학적으로 산세하고;
    상기 소지강판을 제2 연신율로 조질압연하여 상기 소지강판의 표면을 평탄화하고;
    중량 %로, Al: 0.2~0.4%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연도금욕에 상기 소지강판을 침지하여 아연도금층을 형성하는 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 연신율은 0.2~1.5%인, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 소지강판의 표면을 숏블라스팅 처리하여 상기 소지강판의 표면의 스케일을 기계적으로 제거하는, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 숏블라스팅은 평균 직경 0.18~0.6mm의 숏볼을 800~1800kg/min의 평균 투사량 및 65~90m/s의 평균 투사속도로 투사하는, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    70~85℃의 온도범위로 구비되는 5~20%농도의 염산 수용액에 상기 소지강판을 15~35간 침지하여 상기 소지강판의 표면을 화학적으로 산세하는, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 표면조도가 0.1~0.8㎛인 브라이트롤에 의해 상기 소지강판이 조질압연되는, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 조질압연된 소지강판의 표면조도는 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.7~2.5㎛인, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 제2 연신율은 0.5~2.5%인, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 제1 연신율 및 제2 연신율의 합은 0.7~4.0%인, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 제2 연신율은 상기 제1 연신율보다 더 큰, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 소지강판의 상기 용융아연도금욕 침지온도는 450~500℃인, 표면 외관이 우수한 열연용융아연도금강판의 제조방법.
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