WO2019111686A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

研磨用組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019111686A1
WO2019111686A1 PCT/JP2018/042612 JP2018042612W WO2019111686A1 WO 2019111686 A1 WO2019111686 A1 WO 2019111686A1 JP 2018042612 W JP2018042612 W JP 2018042612W WO 2019111686 A1 WO2019111686 A1 WO 2019111686A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing
cellulose derivative
less
polishing composition
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/042612
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
公亮 土屋
大輝 市坪
裕介 須賀
山口　佳子
Original Assignee
株式会社フジミインコーポレーテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社フジミインコーポレーテッド filed Critical 株式会社フジミインコーポレーテッド
Priority to JP2019558110A priority Critical patent/JP7303115B2/ja
Publication of WO2019111686A1 publication Critical patent/WO2019111686A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/10—Crosslinking of cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-236462 filed on Dec. 8, 2017, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • Polishing using a polishing composition containing abrasive grains is performed on the surface of materials such as metals, semimetals, nonmetals, and oxides thereof.
  • the surface of a silicon substrate used for manufacturing a semiconductor product or the like is generally finished to a high quality mirror surface through a lapping process and a polishing process.
  • the polishing step typically includes a pre-polishing step and a finish polishing step.
  • Patent document 1 is mentioned as a technical literature regarding the composition for grinding
  • Polishing compositions used in polishing processes for semiconductor substrates such as silicon wafers and other substrates are required to have the ability to realize a surface with few surface defects after polishing.
  • many polishing compositions for such applications contain a water-soluble polymer for the purpose of protecting the surface of the object to be polished and improving wettability.
  • the wettability of the surface after polishing is improved by using a polishing composition containing hydroxyethyl cellulose (HEC) having a predetermined radius of inertia as a water-soluble polymer, and the surface of the substrate is minute
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • the present invention aims to provide a polishing composition effective for reducing surface defects.
  • a polishing composition contains a cellulose derivative and water.
  • the cellulose derivative is in the form of a hydrophilized cellulose derivative in which aldehydes are added to the surface of the cellulose derivative before being mixed with the water, and in the drying step at the time of producing the hydrophilized cellulose derivative, Of the following conditions: (1) the maximum reaching temperature ⁇ of the hydrophobized cellulose derivative is less than 65 ° C .; and (2) the calorific parameter ⁇ calculated from the temperature and time of the hydrophobized cellulose derivative is 2500 ° C. ⁇ min At least one of the following is satisfied.
  • a polishing composition containing a cellulose derivative produced through such a drying step can effectively reduce surface defects on the surface after polishing.
  • the drying step is performed such that the heat quantity parameter ⁇ of (2) becomes 1000 ° C. ⁇ min or less.
  • Use of the cellulose derivative produced through the drying step can further improve the surface quality after polishing.
  • the drying step is performed to satisfy both of the conditions (1) and (2).
  • the cellulose derivative produced through the drying step it is possible to easily obtain a polished surface having few surface defects.
  • the polishing composition disclosed herein can be used for polishing various objects to be polished. Among them, it can be preferably used for polishing silicon wafers and other substrates. In particular, it is suitable as a polishing composition used for finish polishing of a silicon wafer.
  • the polishing composition disclosed herein comprises a cellulose derivative and water.
  • the cellulose derivative is present in the form of a hydrophobized cellulose derivative to which aldehydes are added on the surface of the cellulose derivative before being mixed with water, and in the drying step in the production of the hydrophobized cellulose derivative,
  • the maximum reaching temperature ⁇ of the hydrophobized cellulose derivative is less than 65 ° C .;
  • the highest achieved temperature ⁇ refers to the temperature at the time when the surface temperature of the hydrophobized cellulose derivative (hereinafter, also referred to as “material temperature”) becomes the highest in the drying step at the time of producing the hydrophobized cellulose derivative.
  • the material temperature of the hydrophobized cellulose derivative can be determined, for example, by measuring the temperature inside the powder assembly of hydrophobized cellulose derivative using a temperature sensor such as a thermometer or a thermocouple.
  • the calorific parameter ⁇ is calculated as the product of temperature and time, and the time is the time after the material temperature of the hydrophobized cellulose derivative becomes 40 ° C. or higher, and the temperature is It is a temperature obtained by subtracting 40 ° C.
  • f (t) in the above formula is hydrophobized in the graph when the product temperature T (° C.) of the hydrophobized cellulose derivative in the above drying step is taken as the ordinate and the time t (min) is taken as the abscissa.
  • It is a function which shows transition of the substance temperature T of a cellulose derivative.
  • Reference symbols a to b denote integral intervals, which are intervals when the material temperature T of the hydrophobized cellulose derivative is 40 ° C. or higher.
  • the polishing composition disclosed herein contains a cellulose derivative produced through the drying step satisfying at least one of the above conditions (1) and (2), whereby surface defects on the surface after polishing (for example, light point defects) can be reduced to greatly improve the surface quality of the object to be polished.
  • surface defects on the surface after polishing for example, light point defects
  • the reason why such an effect is obtained is considered, for example, as follows. That is, when the cellulose derivative is dissolved in water, the portion which first comes in contact with the water immediately dissolves to form a gel-like layer and wraps the undissolved powder portion, thereby generating a dissolution defect such as Mamako. There is. Aldehydes may be added to the surface of the cellulose derivative for the purpose of suppressing such poor dissolution.
  • aldehydes when added to the surface of a cellulose derivative, when a heat load of 40 ° C. or more is applied in the drying step during production, the aldehydes begin to overcrosslink the molecules of the cellulose derivative and dissolve in water. Aldehydes tend to be difficult to separate from the cellulose derivative. As a result, the cellulose derivative may remain undissolved and undissolved matter may be generated. Such undissolved matter may be a factor that adheres to the surface of the object to be polished and increases surface defects after polishing. On the other hand, in the cellulose derivative produced through the drying step satisfying at least one of the above conditions (1) and (2), the phenomenon in which aldehydes cross-crosslink the molecules of the cellulose derivative in the drying step is suppressed.
  • Aldehydes are properly separated from the cellulose derivative in the process of dissolving in water. As a result, the generation of undissolved cellulose derivative is suppressed. This is considered to contribute to the reduction of surface defects after polishing. However, the reason is not limited to this.
  • attainment temperature (alpha) of the cellulose derivative in the said drying process is less than 65 degreeC in general.
  • the cellulose derivative produced by drying so as to reach the maximum reaching temperature ⁇ below a predetermined value has less hypercrosslinking between molecules due to aldehydes. Therefore, the application effects of the technology disclosed herein can be appropriately exhibited.
  • the maximum temperature ⁇ is preferably 60 ° C. or less, more preferably 55 ° C. or less, still more preferably 50 ° C. or less from the viewpoint of reducing minute defects after polishing.
  • the lower limit of the maximum temperature ⁇ is not particularly limited, but may be, for example, 20 ° C. or more.
  • the maximum temperature ⁇ is preferably 30 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more.
  • the art disclosed herein can be preferably practiced in a mode in which the maximum reaching temperature ⁇ of the hydrophobized cellulose derivative in the drying step is 40 ° C. or more and less than 65 ° C., and further 45 ° C. or more and less than 55 ° C.
  • heat amount parameter (beta) in the said drying process is not specifically limited.
  • the heat quantity parameter ⁇ may be 30 ° C. ⁇ min to 10000 ° C. ⁇ min.
  • the maximum reaching temperature ⁇ of the cellulose derivative in the drying step is less than 65 ° C.
  • the thermal parameter ⁇ is 1000 ° C. ⁇ min to 6000 ° C.
  • the maximum reaching temperature ⁇ of the cellulose derivative in the drying step is less than 65 ° C., and the calorific parameter ⁇ is 2000 ° C.min to 5000 ° C.min; the maximum reaching temperature ⁇ of the cellulose derivative in the drying step Is 60 ° C. or less, and the calorific parameter ⁇ is from 3000 ° C. ⁇ min to 4500 ° C. ⁇ min;
  • heat amount parameter (beta) in a drying process is about 2500 degrees C * min or less. Even when the highest temperature ⁇ in the drying step is 65 ° C. or higher, aldehydes are appropriately separated and dissolved from the cellulose derivative in the polishing composition by suppressing the heat quantity parameter ⁇ to a predetermined value or less. be able to. As a result, it is possible to highly suppress adverse effects that may be caused by the undissolved matter of the cellulose derivative remaining in the polishing composition. From this point of view, the heat quantity parameter ⁇ is preferably 2000 ° C. ⁇ min or less, more preferably 1500 ° C. ⁇ min or less, further preferably 1000 ° C.
  • the calorific parameter ⁇ may be 800 ° C. ⁇ min or less, and may be 500 ° C. ⁇ min or less.
  • the lower limit of the heat quantity parameter ⁇ is not particularly limited, but may be, for example, 30 ° C. ⁇ min or more.
  • the heat quantity parameter ⁇ is preferably 50 ° C. ⁇ min or more, more preferably 75 ° C. ⁇ min or more, from the viewpoint of reducing water content and the like contained after drying.
  • the heat quantity parameter ⁇ may be 100 ° C. ⁇ min or more, and may be 300 ° C. ⁇ min or more.
  • attainment temperature (alpha) of the cellulose derivative in the said drying process is not specifically limited.
  • the maximum temperature ⁇ may be 65 ° C. to 150 ° C.
  • the maximum temperature ⁇ of the cellulose derivative in the art disclosed herein one having a maximum reaching temperature ⁇ of 65 ° C. to 150 ° C. and a calorific parameter ⁇ of 2500 ° C. ⁇ min or less in the drying step;
  • the maximum reaching temperature ⁇ of the cellulose derivative in the drying step is 70 ° C. to 120 ° C., and the thermal parameter ⁇ is 1500 ° C.
  • the maximum reaching temperature ⁇ of the cellulose derivative in the drying step is 80 ° C. to At 120 ° C. and with a calorific parameter ⁇ of 1000 ° C. ⁇ min or less; the maximum ultimate temperature ⁇ of the cellulose derivative in the above drying step is 100 ° C. to 120 ° C., and the calorific parameter ⁇ is 800 ° C. ⁇ min And the like.
  • the cellulose derivative used in the polishing composition disclosed herein is particularly preferably produced through a drying step satisfying both the conditions (1) and (2). This makes it easier to obtain a polished surface in which surface defects are better reduced.
  • a cellulose derivative those having a maximum ultimate temperature ⁇ of the cellulose derivative in the drying step of less than 65 ° C. and a calorific parameter ⁇ of 2500 ° C. ⁇ min or less; the maximum of the cellulose derivative in the drying step The ultimate temperature ⁇ is 60 ° C. or lower, and the thermal parameter ⁇ is 2500 ° C. ⁇ min or lower; The maximum ultimate temperature ⁇ of the cellulose derivative in the drying step is 55 ° C. or lower, and the thermal parameter ⁇ is 2500 C.
  • the maximum attainment temperature ⁇ of the cellulose derivative in the above drying step is 50 ° C. or less, and the calorific parameter ⁇ is 2500 ° C. ⁇ min or less; the highest arrival of the cellulose derivative in the above drying step
  • the temperature ⁇ is 50 ° C. or less, and the thermal parameter ⁇ is 1000 ° C. ⁇ mi Or less is intended; the drying is at 50 ° C. or less maximum temperature ⁇ of the cellulose derivative in step, and what amount of heat the parameter ⁇ is 300 ° C. ⁇ min or less; and the like.
  • the cellulose derivative used in the polishing composition disclosed herein is a polymer containing a ⁇ -glucose unit as a main repeating unit, and in particular, as long as at least one of the conditions (1) and (2) is satisfied. It is not limited.
  • the cellulose derivative may be one in which at least a part of hydroxyl groups of cellulose is substituted by a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a carboxymethyl group and a carboxyethyl group.
  • each substituent may be the same or different.
  • the cellulose derivative examples include hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Among these, HEC is preferred. These cellulose derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose derivative used in the polishing composition disclosed herein is not particularly limited, and may be, for example, 2 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw of the cellulose derivative is usually 5 ⁇ 10 4 or more, preferably 7 ⁇ 10 4 or more, from the viewpoint of suitably exerting functions such as surface protection property and surface wettability. It may be 10 ⁇ 10 4 or more, or 15 ⁇ 10 4 or more (eg, 20 ⁇ 10 4 or more).
  • the Mw of the cellulose derivative can be, for example, 200 ⁇ 10 4 or less, preferably 70 ⁇ 10 4 or less, and more preferably 50 ⁇ 10 4 or less from the viewpoint of improving the dispersibility.
  • a cellulose derivative having a Mw of less than 50 ⁇ 10 4 (more preferably less than 30 ⁇ 10 4 , for example, 28 ⁇ 10 4 or less) may be preferably employed.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the cellulose derivative contained in the polishing composition disclosed herein is in the form of a hydrophobic cellulose derivative in which aldehydes are added to the surface of the cellulose derivative before being mixed with water. Aldehydes are added to the surface of the cellulose derivative to temporarily reduce the hydrophilicity of the cellulose derivative prior to being mixed with water.
  • addition means that an aldehyde is bonded to a water-soluble moiety such as a hydroxyl group of a cellulose derivative.
  • the aldehydes are mixed with water together with the cellulose derivative in a state of being attached to the surface of the cellulose derivative.
  • the dissolution rate of the cellulose derivative is appropriately reduced, and poor dissolution of mumako and the like can be suppressed.
  • the aldehydes are gradually hydrolyzed and separated from the cellulose derivative. Thereby, the hydrophilicity of the cellulose derivative is recovered and it becomes completely soluble in water.
  • aldehyde is not particularly limited as long as it has a CHO group in the molecule.
  • monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, glyceraldehyde and the like; oxalic acid dialdehyde (ethanedial), malonic acid dialdehyde (propanedial), succinic acid dialdehyde (butanedial), glutaraldehyde, adipine aldehyde
  • dialdehydes such as octanedialdehyde and phthalaldehyde
  • trialdehydes such as triformylmethane and triformylethane; and the like can be used.
  • dialdehydes such as oxalic acid dialdehyde and malonic acid dialdehyde are preferable, and oxalic acid dialdehyde is particularly preferable, from the viewpoint of exerting the above-mentioned effects better.
  • These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for adding the above-mentioned aldehydes to the surface of the cellulose derivative is not particularly limited.
  • the hydrophobized cellulose derivative can be produced through the steps of mixing the raw material cellulose derivative and the aldehyde in a solvent, and drying the obtained hydrophobized cellulose derivative.
  • the step of mixing the raw material cellulose derivative and the aldehyde in a solvent includes providing the raw material cellulose derivative.
  • the raw material cellulose derivative may be produced by itself or a commercially available product may be used.
  • the solvent used in the mixing step is not particularly limited as long as it can dissolve the cellulose derivative and the aldehyde.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohols such as ethanol, isopropanol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and methanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; tetrahydrofuran and dioxane Hydrophilic organic solvents such as cyclic ethers such as; Cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more compatible ones.
  • the aldehydes are dissolved in these solvents and added to the raw material cellulose derivative to mix the aldehydes and the cellulose derivative in the solvent. Then, by stirring while heating at a predetermined temperature, it is possible to obtain a hydrophobized cellulose derivative to which an aldehyde is added on the surface.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature range in which the bond between the aldehyde and the cellulose derivative can proceed, and may be, for example, 10 ° C. to 50 ° C. or 15 ° C. to 40 ° C.
  • the stirring time is not particularly limited, and may be, for example, about 10 minutes to 3 hours, about 0.5 hours to 2 hours. If necessary, the obtained hydrophobized cellulose derivative may be subjected to a treatment such as purification.
  • the step of drying the hydrophobized cellulose derivative is not particularly limited as long as the drying conditions are set to satisfy at least one of the above (1) and (2).
  • material stationary dryer eg, batch box dryer, etc.
  • material transfer type dryer tunnel dryer, ventilated bath dryer, nozzle jet dryer, vented dryer, etc.
  • material agitation type Dryers eg, cylindrical and groove-type stirred dryers, kneading dryers, disc dryers, rotary dryers, rotary dryers with steam pipes, fluidized bed dryers such as aerated rotary dryers, conical dryers, vibration) Transport dryers, etc.
  • mid-air transfer type dryers eg, spray dryers, flash dryers, etc.
  • cylindrical dryers eg, drum dryers, multiple cylindrical dryers, etc.
  • infrared dryers lyophilizers
  • a drying process can be performed using conventionally well-known drying means, such as a high frequency dryer.
  • the drying conditions are set so that the water content of the hydrophobized cellulose derivative after drying is 20% or less.
  • the water content may be, for example, 10% or less, 5% or less, or 1% or less.
  • the drying time may be set to about 1 min to 200 min.
  • the drying time may be, for example, 100 min or less, typically 50 min or less, or 20 min or less.
  • the drying treatment may be performed under any pressure, under normal pressure or under reduced pressure, but from the viewpoint of drying while reducing the heat load, it is preferable to carry out under normal pressure or under reduced pressure. After drying, processing such as classification or grinding may be performed as necessary. In this way, it is possible to obtain a hydrophobized cellulose derivative in which aldehydes are added to the surface.
  • the hydrophobized cellulose derivative may be subjected to a liquid removal treatment to remove a part of the solvent before the heat treatment.
  • a washing treatment for purifying the hydrophobized cellulose derivative may be included.
  • the amount of aldehyde added to the cellulose derivative is not particularly limited, but may be, for example, 5 parts by weight or less, and 1 part by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the cellulose derivative, 0.05 to 1 part by weight Preferably, it is about 0.1 to 0.8 parts by weight, more preferably about 0.3 to 0.8 parts by weight, and particularly preferably about 0.5 to 0.7 parts by weight.
  • dissolution defects such as Mamako etc., can be suppressed more effectively.
  • the hydrophobized cellulose derivative contained in the polishing composition disclosed herein is hydrophobized with aldehydes, and the ratio of aldehydes (particularly dialdehyde such as glyoxal) in the hydrophobized cellulose derivative is, for example, 0. .03 to 0.3% by weight. If the proportion of aldehydes is too small, the degree of crosslinking may be too small to cause lumps in water. On the contrary, if the proportion is too large, the degree of crosslinking may be too large to lower the solubility in water. . In the present specification, the proportion of aldehydes can be evaluated by measuring the absorbance of a compound derivatized with hydrazine with a spectrophotometer.
  • the hydrophobized cellulose derivative contained in the polishing composition disclosed herein can be selected from the range of an average molar substitution degree (MS) of ethylene oxide of about 1.5 to 7. If the MS is too small, the solubility in water may be reduced, and on the contrary, if the MS is too large, the solubility in water may be too large to result in lumps in water.
  • MS can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • the average molar degree of substitution (DS) of the hydrophobized cellulose derivative contained in the polishing composition disclosed herein is, for example, 0.5 to 2.5. If the DS is too small, the solubility in water may be too large to cause lumps in water. On the other hand, if it is too large, the solubility in water may be reduced. In the present specification, DS can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • ion exchange water deionized water
  • pure water ultrapure water
  • distilled water distilled water
  • the water to be used preferably has, for example, a total content of transition metal ions of 100 ppb or less, in order to avoid the inhibition of the functions of other components contained in the polishing composition as much as possible.
  • the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions by ion exchange resin, removal of foreign matter by filter, and distillation.
  • the polishing composition disclosed herein may contain an abrasive.
  • the material and properties of the abrasive are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use, mode of use and the like of the polishing composition.
  • Examples of the abrasive include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include silica particles, alumina particles, cerium oxide particles, chromium oxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, magnesium oxide particles, manganese dioxide particles, zinc oxide particles, oxide particles such as bengara particles; Nitride particles such as silicon nitride particles and boron nitride particles; carbide particles such as silicon carbide particles and boron carbide particles; diamond particles; and carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate.
  • the organic particles include poly (methyl methacrylate) (PMMA) particles, poly (meth) acrylic acid particles, and polyacrylonitrile particles.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • acrylic acid is a meaning that generally refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • Such abrasive grains may be used alone or in combination of two or more.
  • the abrasive inorganic particles are preferable, among which particles made of metal or metalloid oxide are preferable, and silica particles are particularly preferable.
  • the polishing composition that can be used for polishing of a polishing object having a surface made of silicon such as a silicon wafer described later, for example, finish polishing, it is particularly significant to adopt silica particles as abrasive grains.
  • the technique disclosed herein can be preferably practiced, for example, in a mode in which the abrasive grains substantially consist of silica particles.
  • “substantially” means that 95% by weight or more of the particles constituting the abrasive grains are silica particles. At least 98 wt%, preferably at least 99 wt%, for example 100 wt% of the particles constituting the abrasive may be silica particles.
  • the silica particles include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica and the like.
  • the silica particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the use of colloidal silica is particularly preferred because a polished surface with excellent surface quality can be easily obtained after polishing.
  • colloidal silica for example, colloidal silica prepared using water glass (Na silicate) as a raw material by an ion exchange method, or alkoxide method colloidal silica can be preferably employed.
  • the alkoxide method colloidal silica refers to colloidal silica produced by the hydrolysis condensation reaction of an alkoxysilane. Colloidal silica can be used singly or in combination of two or more.
  • the true specific gravity of the abrasive grain constituent material is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more.
  • the abrasive grain constituent material is, for example, silica constituting silica particles.
  • the increase in the true specific gravity of the abrasive grain constituent material tends to increase the physical polishing ability.
  • the physical polishing ability of the abrasive grains increases, the local stress that the abrasive grains exert on the surface of the object to be polished tends to increase. Therefore, by increasing the true specific gravity (true density), the effect of including the polymer A disclosed herein in the polishing composition can be exhibited better. From this point of view, abrasive grains having a true specific gravity of 1.7 or more are particularly preferable.
  • the upper limit of the true specific gravity of the abrasive grains is not particularly limited, but is typically 2.3 or less, for example, 2.2 or less.
  • a true specific gravity of the abrasive grains for example, silica particles
  • a value measured by a liquid replacement method using ethanol as a replacement liquid can be adopted.
  • the BET diameter of the abrasive is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, from the viewpoint of polishing efficiency and the like. From the viewpoint of obtaining higher polishing effects, such as effects such as reduction of haze and removal of defects, the BET diameter is preferably 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more, for example, more than 20 nm.
  • the BET diameter of the abrasive is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and still more preferably 60 nm or less, from the viewpoint of suppressing local stress that the abrasive exerts on the surface of the object to be polished.
  • the technique disclosed herein can be preferably implemented even in an embodiment using an abrasive having a BET diameter of 50 nm or less, typically less than 40 nm, and more preferably 35 nm or less, because high-grade surfaces are easily obtained. .
  • the particle diameter calculated by the equation of) is said.
  • the measurement of the specific surface area can be performed, for example, using a surface area measurement device manufactured by Micromeritex, trade name "Flow Sorb II 2300".
  • the BET diameter is typically an average primary particle diameter.
  • the shape (outer shape) of the abrasive may be spherical or non-spherical.
  • specific examples of non-spherical particles include peanut shape, that is, peanut shell shape, bowl-shaped shape, bell-shaped sugar shape, rugby ball shape and the like.
  • abrasive grains in which many of the particles have a peanut shape may be preferably employed.
  • the average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains is theoretically 1.0 or more, preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more. It is. Higher polishing efficiency can be achieved by increasing the average aspect ratio.
  • the average aspect ratio of the abrasive grains is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of scratch reduction and the like.
  • the shape (outer shape) and average aspect ratio of the abrasive grains can be grasped by, for example, electron microscope observation.
  • the average aspect ratio for example, for a predetermined number of silica particles which can recognize the shape of independent particles using a scanning electron microscope (SEM), the smallest circumscribed particle image is used.
  • SEM scanning electron microscope
  • the predetermined number is, for example, 200.
  • the ratio of the major axis to the minor axis ratio is a value obtained by dividing the length of the long side (value of the major axis) by the length of the short side (value of the minor axis) Calculated as).
  • the average aspect ratio can be determined by arithmetically averaging the aspect ratios of the predetermined number of particles.
  • the polishing composition disclosed herein contains a basic compound.
  • a basic compound refers to a compound having a function of dissolving in water to raise the pH of an aqueous solution.
  • organic or inorganic basic compounds containing nitrogen, hydroxides of alkali metals, hydroxides of alkaline earth metals, various carbonates, hydrogencarbonates and the like can be used.
  • nitrogen-containing basic compound include quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, ammonia, amines and the like.
  • the amine is preferably a water soluble amine.
  • Such basic compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • Potassium hydroxide, sodium hydroxide etc. are mentioned as a specific example of the hydroxide of an alkali metal.
  • Specific examples of the carbonate or hydrogen carbonate include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like.
  • amine examples include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, anhydrous piperazine And piperazine hexahydrate, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-methylpiperazine, guanidine, azoles such as imidazole and triazole, and the like.
  • quaternary phosphonium compound include quaternary phosphonium hydroxide such as tetramethyl phosphonium hydroxide and tetraethyl phosphonium hydroxide.
  • quaternary ammonium salts such as a tetraalkyl ammonium salt and a hydroxyalkyl trialkyl ammonium salt
  • the quaternary ammonium salts are typically strong bases.
  • the anion component in such a quaternary ammonium salt may be, for example, OH ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , BH 4 ⁇ and the like.
  • the anion is OH - a is a quaternary ammonium salt, i.e., include quaternary ammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxides include hydroxides such as tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, tetrapentyl ammonium hydroxide and tetrahexyl ammonium hydroxide.
  • hydroxides such as tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, tetrapentyl ammonium hydroxide and tetrahexyl ammonium hydroxide.
  • Tetraalkyl ammonium; hydroxyalkyl trialkyl ammonium hydroxide such as 2-hydroxyethyl trimethyl ammonium hydroxide (also referred to as choline); and the like.
  • At least one basic compound selected from alkali metal hydroxides, quaternary ammonium hydroxides and ammonia can be preferably used.
  • tetraalkylammonium hydroxide and ammonia are more preferable, and ammonia is particularly preferable.
  • tetraalkyl ammonium hydroxide tetramethyl ammonium hydroxide is mentioned, for example.
  • the polishing composition disclosed herein may be a water-soluble polymer, a surfactant, a chelating agent, an organic acid, an organic acid salt, an inorganic acid, an inorganic acid salt, to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the slurry may further contain known additives, such as preservatives and fungicides, which can be used in the polishing slurry, typically used in the polishing step of silicon wafers, as required.
  • the polishing composition disclosed herein preferably contains substantially no oxidizing agent. If an oxidizing agent is contained in the polishing composition, the surface of the object to be polished is oxidized by supplying the polishing composition to the object to be polished to form an oxide film, which lowers the polishing efficiency. Because it is possible to The object to be polished is, for example, a silicon wafer.
  • Specific examples of the oxidizing agent referred to herein include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium dichloroisocyanurate and the like.
  • that a polishing composition does not contain an oxidizing agent substantially means that an oxidizing agent is not included at least intentionally.
  • the polishing composition disclosed herein may contain, as an optional component, a water-soluble polymer other than a cellulose derivative (hereinafter referred to as an optional polymer) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • optional polymers include starch derivatives, polymers containing oxyalkylene units, polymers containing nitrogen atoms, vinyl alcohol polymers and the like. Specific examples thereof include pullulan, random copolymers and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyvinyl alcohol, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyisoamylene sulfonic acid, polystyrene sulfone.
  • Acid salts polyacrylates, polyvinyl acetates, polyethylene glycols, polyvinyl pyrrolidones, polyacryloyl morpholines, polyacrylamides and the like.
  • the optional polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing composition disclosed herein may be an embodiment substantially free of such an optional polymer.
  • any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used.
  • anionic or nonionic surfactants can be preferably employed. From the viewpoint of low foamability and easiness of pH adjustment, nonionic surfactants are more preferable.
  • oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid
  • Nonionic surfactants such as esters, polyoxyalkylene derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; copolymers of a plurality of oxyalkylenes; and the like can be mentioned.
  • Polyoxyalkylene derivatives are, for example, polyoxyalkylene adducts.
  • the copolymers of plural kinds of oxyalkylenes are, for example, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer.
  • the surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the polishing composition disclosed herein may be an embodiment substantially free of such a surfactant.
  • Examples of chelating agents include aminocarboxylic acid-based chelating agents and organic phosphonic acid-based chelating agents.
  • Examples of aminocarboxylic acid chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, sodium nitrilotriacetate, ammonium nitrilotriacetate, ammonium hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, diethylenetriaminepentaacetic acid Sodium diethylene triamine pentaacetate, triethylene tetramine hexaacetic acid and sodium triethylene tetramine hexaacetate.
  • organic phosphonic acid type chelating agents include 2-aminoethyl phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylene phosphonic acid), ethylene diamine tetrakis (methylene phosphonic acid), diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) Acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid Ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid and ⁇ -methylphosphorous Includes nosuccinic acid.
  • organic phosphonic acid type chelating agents are more preferable.
  • preferred are ethylenediaminetetrakis (methylene phosphonic acid), diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) and diethylene triamine pentaacetic acid.
  • Particularly preferred chelating agents include ethylenediamine tetrakis (methylene phosphonic acid) and diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid).
  • the chelating agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the polishing composition in the art disclosed herein may be an embodiment substantially free of a chelating agent.
  • organic acids examples include fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, organic acids Sulfonic acid, organic phosphonic acid and the like can be mentioned.
  • organic acid salts include alkali metal salts of organic acids, such as sodium salts, potassium salts and the like, ammonium salts and the like.
  • inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and the like.
  • inorganic acid salts include alkali metal salts of inorganic acids, such as sodium salts, potassium salts etc. and ammonium salts.
  • Organic acids and salts thereof and inorganic acids and salts thereof can be used singly or in combination of two or more.
  • the polishing composition disclosed herein may be an embodiment substantially free of such organic acids, organic acid salts, inorganic acids and inorganic acid salts.
  • the pH of the polishing composition disclosed herein is typically 8.0 or more, preferably 8.5 or more, more preferably 9.0 or more, further preferably 9.5 or more, for example 10. It is 0 or more.
  • the pH of the polishing composition is suitably 12.0 or less and 11.8 or less from the viewpoint of preventing the dissolution of the abrasive grains and suppressing the decrease in mechanical polishing action.
  • it is 11.5 or less, more preferably 11.0 or less.
  • pH is measured by using a pH meter and performing calibration at 3 points using a standard buffer, then adding a glass electrode to the composition to be measured, and measuring the value after stabilization for 2 minutes or more. It can be grasped.
  • a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator manufactured by Horiba, Ltd. (Model No. F-23) can be used.
  • standard buffers phthalate pH buffer pH: 4.01 (25 ° C.), neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25 ° C.), carbonate pH buffer pH: 10.01 (25 ° C.) can be used.
  • the polishing composition in the art disclosed herein can be applied to the polishing of an object to be polished having various materials and shapes.
  • the material of the object to be polished is, for example, a metal or semimetal such as silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, titanium, stainless steel, or an alloy thereof; glass such as quartz glass, aluminosilicate glass, glassy carbon Materials; ceramic materials such as alumina, silica, sapphire, silicon nitride, tantalum nitride and titanium carbide; compound semiconductor substrate materials such as silicon carbide, gallium nitride and gallium arsenide; resin materials such as polyimide resin;
  • the object to be polished may be made of a plurality of materials among them.
  • the polishing composition in the art disclosed herein can be particularly preferably used for polishing a surface composed of silicon, typically for polishing a silicon wafer.
  • a typical example of the silicon wafer mentioned here is a silicon single crystal wafer, for example, a silicon single crystal wafer obtained by slicing a silicon single crystal ingot.
  • the polishing composition disclosed herein can be suitably used for polishing an object to be polished having a surface made of silicon.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably applied to the polishing step of a polishing object such as a silicon wafer, for example.
  • the object to be polished is subjected to a general treatment that can be applied to the object to be polished in a process upstream of the polishing process, such as lapping and etching, prior to the polishing process with the polishing composition disclosed herein. May be
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably used, for example, in the polishing of an object to be polished (for example, a silicon wafer) prepared to have a surface state of 0.01 nm to 100 nm in surface roughness by an upstream step.
  • the surface roughness Ra of the object to be polished can be measured, for example, using a laser scan type surface roughness meter “TMS-3000 WRC” manufactured by Schmitt Measurement System Inc.
  • TMS-3000 WRC laser scan type surface roughness meter manufactured by Schmitt Measurement System Inc.
  • the use in final polishing (finishing polishing) or polishing immediately before that is effective, and the use in final polishing is particularly preferable.
  • final polishing refers to the last polishing step in the production process of an object, that is, the step without further polishing after the step.
  • the polishing composition disclosed herein may also be used in a polishing step upstream of final polishing, such as a polishing step performed immediately before final polishing.
  • the polishing process upstream of the final polishing refers to a pre-polishing process between the rough polishing process and the final polishing process.
  • it includes at least a primary polishing step, and may further include a secondary, tertiary, etc. polishing step.
  • the polishing composition disclosed herein is typically supplied to an object to be polished in the form of a polishing liquid containing the polishing composition, and used for polishing the object to be polished.
  • the polishing solution may be prepared, for example, by diluting any of the polishing compositions disclosed herein.
  • the dilution is typically dilution with water.
  • the polishing composition may be used as it is as a polishing solution. That is, in the concept of the polishing composition in the art disclosed herein, a polishing liquid (working slurry) supplied to a polishing object and used for polishing the polishing object is diluted and used as a polishing liquid Both concentrates, ie stock solutions of the polishing fluid, are included.
  • Another example of the polishing liquid containing the polishing composition disclosed herein is a polishing liquid prepared by adjusting the pH of the composition.
  • the content of the cellulose derivative in the polishing liquid is not particularly limited, and can be, for example, 0.0001% by weight or more.
  • the preferred concentration is 0.0005% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, for example 0.0015% by weight or more, and may be 0.002% by weight or more.
  • the concentration of the cellulose derivative is usually preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, 0.1% by weight or less, for example, 0. It is good also as 08 weight% or less.
  • the concentration of the cellulose derivative may be 0.05% by weight or less.
  • the content of the abrasive in the polishing liquid is not particularly limited, but is typically 0.01% by weight or more, and 0.05% by weight or more. It is preferably 0.10% by weight or more, for example 0.15% by weight or more. Higher polishing rates may be achieved by increasing the abrasive content. From the viewpoint of realizing a surface with lower haze, the content is usually 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, still more preferably 2% by weight or less. For example, it may be 1% by weight or less and 0.7% by weight or less.
  • the content of the basic compound in the polishing liquid is not particularly limited. From the viewpoint of improving the polishing rate etc., it is usually preferable to set the concentration to 0.0001% by weight or more of the polishing liquid, such as 0.0005% by weight or more, for example 0.001% by weight or more, typically 0. It is more preferable to make it 002 weight% or more. Also, from the viewpoint of haze reduction etc., the concentration is suitably less than 0.03 wt%, preferably less than 0.02 wt%, more preferably less than 0.01 wt%. preferable.
  • the polishing composition disclosed herein may be in a concentrated form before being supplied to the object to be polished. That is, the polishing composition is in the form of a concentrate of the polishing liquid, and may be grasped as a stock solution of the polishing liquid.
  • the polishing composition in such a concentrated form is advantageous from the viewpoints of convenience and cost reduction in production, distribution, storage, and the like.
  • the concentration ratio is not particularly limited, and can be, for example, about 2 to 100 times in volume conversion, and usually about 5 to 50 times (eg, about 10 to 40 times) is appropriate.
  • Such a concentrated solution can be diluted at a desired timing to prepare a polishing fluid (working slurry), and can be used in a mode of supplying the polishing fluid to a polishing object.
  • the dilution can be performed, for example, by adding water to the concentrate and mixing.
  • the content of abrasive grains in the concentrate can be, for example, 50% by weight or less.
  • the content of the abrasive grains in the concentrate is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. It is more preferably 10% by weight or less.
  • the content of the abrasive can be, for example, 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and more preferably, from the viewpoint of convenience and cost reduction in production, distribution, storage, etc. Is 2% by weight or more, for example, 3% by weight or more.
  • the content of the abrasive may be 4% by weight or more, or 5% by weight or more.
  • the polishing composition used in the art disclosed herein may be a one-part type or a multi-part type including a two-part type.
  • part A containing at least the abrasive grains and part B containing at least part of the remaining components are mixed, and these are mixed and diluted at appropriate timing as required.
  • the polishing liquid may be configured to be prepared.
  • the method for preparing the polishing composition is not particularly limited. For example, it is good to mix each component which comprises the polishing composition using well-known mixing apparatuses, such as a wing
  • the aspect which mixes these components is not specifically limited, For example, all the components may be mixed at once, and you may mix in the order set suitably.
  • the method for producing a polishing composition disclosed herein comprises Preparing a cellulose derivative (purchasing, manufacturing etc.); Mixing the above-mentioned cellulose derivative and an aldehyde in a solvent to obtain a hydrophilized cellulose derivative in which the aldehyde is added to the surface of the cellulose derivative; Vaporizing the solvent to dry the hydrophobic cellulose derivative; Preparing a polishing composition containing a cellulose derivative and water by dissolving the hydrophobized cellulose derivative in water; Includes
  • the step of drying the hydrophobized cellulose derivative is The following conditions: (1) The maximum reaching temperature ⁇ of the hydrophobized cellulose derivative is less than 65 ° C .; (2) The heat quantity parameter ⁇ calculated from the temperature and time of the above-mentioned hydrophobized cellulose derivative is 2500 ° C.
  • the drying conditions may be set to satisfy at least one of the following.
  • the drying step is performed such that the heat quantity parameter ⁇ is 1000 ° C. ⁇ min or less.
  • the drying step is performed to satisfy both the conditions (1) and (2).
  • the polishing composition disclosed herein can be used for polishing an object to be polished, for example, in a mode including the following operations.
  • a preferred embodiment of a method for polishing an object to be polished using the polishing composition disclosed herein will be described.
  • the object to be polished is, for example, a silicon wafer. That is, a polishing liquid containing any of the polishing compositions disclosed herein is prepared.
  • the preparation of the polishing solution may include preparing the polishing solution by performing operations such as concentration adjustment and pH adjustment on the polishing composition. The adjustment of concentration includes, for example, dilution. Alternatively, the polishing composition may be used as it is as a polishing liquid.
  • the polishing liquid is supplied to the object to be polished and polished by a conventional method.
  • the silicon wafer that has undergone the lapping process is set in a general polishing apparatus, and a polishing liquid is applied to the polishing target surface of the silicon wafer through the polishing pad of the polishing apparatus.
  • Supply typically, while the polishing liquid is continuously supplied, the polishing pad is pressed against the surface to be polished of the silicon wafer and the both are moved, for example, rotationally moved. Polishing of the object to be polished is completed through this polishing process.
  • the polishing pad used for the said polishing process is not specifically limited.
  • polishing pads of foamed polyurethane type, non-woven type, suede type, etc. can be used.
  • Each polishing pad may or may not include abrasive grains.
  • a polishing pad containing no abrasive is preferably used.
  • the cleaning can be performed using a suitable washing solution.
  • the cleaning solution to be used is not particularly limited, and, for example, SC-1 cleaning solution, SC-2 cleaning solution and the like generally used in the field of semiconductors and the like can be used.
  • SC-1 cleaning solution a mixed solution of ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and water (H 2 O) can be mentioned.
  • the SC-2 cleaning solution may be a mixture of HCl, H 2 O 2 and H 2 O.
  • the temperature of the cleaning solution can be, for example, in the range of about room temperature or higher to about 90 ° C. or so. Room temperature is typically about 15 ° C to 25 ° C. From the viewpoint of improving the washing effect, a washing solution of about 50 ° C. to 85 ° C. can be preferably used.
  • a pre-polishing composition was prepared containing 0.95% abrasive and 0.065% basic compound, with the balance being water.
  • As the abrasive grains colloidal silica having an average primary particle diameter of 35 nm was used. Potassium hydroxide was used as a basic compound.
  • this preliminary polishing composition as it was as a polishing solution (working slurry), a silicon wafer as a polishing target was polished under the following preliminary polishing conditions.
  • a commercially available silicon single crystal wafer 300 mm in diameter (conductive type: P type, crystal orientation: ⁇ 100>, resistivity: 1 ⁇ ⁇ cm or more and less than 100 ⁇ ⁇ cm, COP free) having a diameter of 300 mm after lapping and etching is used did.
  • Polishing device Sheet-fed polishing machine manufactured by Okamoto Machine Tool Mfg. Co., Ltd., model "PNX-332B” Polishing load: 12kPa Plate rotation speed: 50 rpm Carrier rotation speed: 50 rpm Polishing pad: manufactured by Fujibo Ehime, product name "FP55” Polishing fluid supply rate: 1 liter / min Polishing fluid temperature: 20 ° C. Plate surface cooling water temperature: 20 ° C Polishing time: 6 minutes
  • hydrophobized cellulose derivatives having different maximum attainable temperatures ⁇ and calorific parameter ⁇ in the drying step at the time of production of hydrophobized cellulose derivatives were prepared. These hydrophobized cellulose derivatives, abrasive grains, a basic compound, and water were mixed to prepare polishing compositions of Examples 1 to 8.
  • the hydrophobized cellulose derivative one obtained by adding oxalic acid dialdehyde to the surface of hydroxyethyl cellulose (HEC) was used. In addition, Mw of HEC was 27.5 ⁇ 10 4 .
  • silica particles having an average primary particle diameter of 35 nm were used.
  • Ammonia was used as the basic compound.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition was 9% by weight, the content of HEC was 0.86% by weight, and the content of ammonia was 0.09% by weight.
  • the drying temperature (the set temperature of the drying furnace), the maximum temperature ⁇ , the drying time, the heat quantity parameter ⁇ and the water content of the hydrophobized cellulose derivative used are shown in Table 1.
  • the substance temperature of the cellulose derivative and the maximum reaching temperature ⁇ are measured by the above-mentioned method using a thermometer.
  • the heat quantity parameter ⁇ is obtained from the temperature and time of the hydrophobized cellulose derivative in the drying step according to the above-mentioned method.
  • the water content is a value measured using a loss on drying method. Specifically, 1.0 g of hydrophobic cellulose was dried at 105 ° C. for 1 hour, and calculated from the weight loss after drying. Using the polishing composition diluted 20 times with water as a polishing solution, the silicon wafer after the preliminary polishing step was polished under the following finish polishing conditions.
  • Polishing device Sheet-fed polishing machine manufactured by Okamoto Machine Tool Mfg. Co., Ltd., model "PNX-332B” Polishing load: 15kPa Plate rotation speed: 50 rpm Carrier rotation speed: 50 rpm Polishing pad: Fujibo Ehime Co., Ltd. polishing pad, trade name "POLYPAS 27NX” Polishing fluid supply rate: 2 liters / minute Polishing fluid temperature: 20 ° C. Plate surface cooling water temperature: 20 ° C Polishing time: 8 minutes
  • the silicon wafer is immersed in the first cleaning tank for 6 minutes, then passed through a rinse tank with ultrapure water and ultrasonic waves, and immersed in the second cleaning tank for 6 minutes while the above ultrasonic oscillator is operated, isopropyl alcohol (IPA) It pulled up to atmosphere and was made to dry.
  • IPA isopropyl alcohol
  • defect count measurement The number of defects present on the surface (polished surface) of the silicon wafer was measured for defects of 37 nm or more using a wafer inspection apparatus (manufactured by KLA Tencor Corporation, trade name “Surfscan SP2XP”). The number of defects measured is shown in Table 1.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

セルロース誘導体および水を含む研磨用組成物が提供される。セルロース誘導体は、水と混合される前において、該セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態であり、かつ、該疎水化セルロース誘導体の製造時の乾燥工程において、下記条件（１），（２）の少なくとも一方を満たす。 （１）疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である。 （２）疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である。

Description

研磨用組成物
　本発明は、研磨用組成物に関する。本出願は、２０１７年１２月８日に出願された日本国特許出願２０１７－２３６４６２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して、砥粒を含有する研磨用組成物を用いた研磨が行われている。例えば、半導体製品の製造等に用いられるシリコン基板の表面は、一般に、ラッピング工程とポリシング工程とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備研磨工程と仕上げ研磨工程とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板を研磨する目的で主に使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献１が挙げられる。
日本国特許出願公開２０１５－１２４２３１号公報
　シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の研磨工程に用いられる研磨用組成物には、研磨後において表面欠陥の少ない表面を実現する性能が求められる。かかる用途向けの研磨用組成物は、砥粒および水に加えて、研磨対象物表面の保護や濡れ性向上等の目的で水溶性高分子を含むものが多い。特許文献１には、水溶性高分子として所定の慣性半径を有するヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含む研磨用組成物を用いることにより、研磨後の表面の濡れ性を向上させ、基板の表面の微小な欠陥を低減する技術が記載されている。しかし、このような技術によっても、研磨後の表面品質に関する近年の要求レベルには十分に対応できない場合があった。
　かかる事情に鑑みて、本発明は、表面欠陥の低減に有効な研磨用組成物を提供することを目的とする。
　この明細書によると、研磨用組成物が提供される。前記研磨用組成物は、セルロース誘導体と水とを含む。前記セルロース誘導体は、前記水と混合される前において、該セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態であり、かつ、該疎水化セルロース誘導体の製造時の乾燥工程において、以下の条件：（１）前記疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である；および、（２）前記疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である；の少なくとも一方を満たす。このような乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を含む研磨用組成物は、研磨後の表面における表面欠陥を効果的に低減し得る。
　ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様において、前記乾燥工程は、前記（２）の熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ以下となるように行われる。かかる乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体の使用により、研磨後の表面品位をさらに向上させ得る。
　ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様において、前記乾燥工程は、前記条件（１），（２）の両方を満たすように行われる。かかる乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を用いることにより、表面欠陥が少ない研磨後の表面が得られやすくなる。
　ここに開示される研磨用組成物は、種々の研磨対象物の研磨に用いることができる。なかでも、シリコンウェーハその他の基板の研磨に好ましく用いられ得る。特に、シリコンウェーハの仕上げ研磨に用いられる研磨用組成物として好適である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
＜セルロース誘導体＞
　ここに開示される研磨用組成物は、セルロース誘導体および水を含む。セルロース誘導体は、水と混合される前において、該セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態で存在しており、かつ、該疎水化セルロース誘導体の製造時の乾燥工程において、
　以下の条件：
（１）疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である；および、
（２）疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である
　の少なくとも一方を満たすことにより特徴付けられる。
　ここで、最高到達温度αとは、疎水化セルロース誘導体製造時の乾燥工程において、疎水化セルロース誘導体の表面温度（以下、「品温」ともいう。）が最も高くなった時点の温度を指す。疎水化セルロース誘導体の品温は、例えば、温度計や熱電対等の温度センサを用いて疎水化セルロース誘導体の粉末集合体の内部の温度を測定することにより把握することができる。
　また、熱量パラメータβとは、温度と時間との積として算出されるものであり、該時間は、疎水化セルロース誘導体の品温が４０℃以上となってからの時間であり、該温度は、疎水化セルロース誘導体の品温から４０℃を引いた温度である。
　典型的には、熱量パラメータβは、次式：
　　β＝∫ａ～ｂ｛ｆ（ｔ）－４０｝ｄｔ
により算出され得る。ここで、上記式中のｆ（ｔ）は、上記乾燥工程における疎水化セルロース誘導体の品温Ｔ（℃）を縦軸とし、時間ｔ（ｍｉｎ）を横軸としたときのグラフにおいて、疎水化セルロース誘導体の品温Ｔの推移を示す関数である。ａ～ｂは積分区間であり、ここでは疎水化セルロース誘導体の品温Ｔが４０℃以上となっているときの区間である。すなわち、疎水化セルロース誘導体の品温Ｔが４０℃以上となっているときの区間ａ≦ｔ≦ｂにおいて、Ｔ＝ｆ（ｔ）およびＴ＝４０の関数に囲まれた部分の面積を熱量パラメータβとして算出することができる。
　ここに開示される研磨用組成物は、上記条件（１），（２）の少なくとも一方を満たす乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を含むことにより、研磨後の表面における表面欠陥（例えばＬＰＤ（light point defects））が低減されて研磨対象物の表面品位を大きく向上させ得る。このような効果が得られる理由は、例えば以下のように考えられる。
　すなわち、セルロース誘導体は、水に溶解したときに、最初に水と接触した部分が直ちに溶けてゲル状の層となって未溶解の粉末部分を包み込むことで、ママコ等の溶解不良が発生することがある。かかる溶解不良を抑制する目的で、セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加されることがある。しかし、セルロース誘導体の表面にアルデヒド類を付加すると、製造時の乾燥工程で４０℃以上の熱負荷を加えた際に、アルデヒド類がセルロース誘導体の分子間を過架橋し始め、水に溶解する過程でアルデヒド類がセルロース誘導体から分離しにくくなる傾向がある。その結果、セルロース誘導体が溶け残り、未溶解物が発生することがあり得る。かかる未溶解物は、研磨対象物の表面に付着して研磨後の表面欠陥を増加させる要因となり得る。
　これに対し、上記条件（１），（２）の少なくとも一方の条件を満たす乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体は、乾燥工程においてアルデヒド類がセルロース誘導体の分子間を過架橋する事象が抑えられ、水に溶解する過程でアルデヒド類がセルロース誘導体から適切に分離する。その結果、セルロース誘導体の未溶解物の発生が抑制される。このことが、研磨後の表面欠陥の低減に寄与するものと考えられる。ただし、この理由のみに限定解釈されるものではない。
　上記（１）の条件を満たすセルロース誘導体を使用する場合、上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αは、概ね６５℃未満である。所定値以下の最高到達温度αとなるように乾燥されて製造されたセルロース誘導体は、アルデヒド類による分子間の過架橋が少ない。したがって、ここに開示される技術の適用効果が適切に発揮され得る。研磨後の微小な欠陥を低減する等の観点からは、上記最高到達温度αは、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。最高到達温度αの下限は特に限定されないが、例えば２０℃以上であり得る。乾燥効率等の観点からは、最高到達温度αは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。ここに開示される技術は、上記乾燥工程における疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが４０℃以上６５℃未満、さらには４５℃以上５５℃未満である態様で好ましく実施され得る。
　上記（１）の条件を満たすセルロース誘導体を使用する場合、上記乾燥工程における熱量パラメータβの値は特に限定されない。例えば、熱量パラメータβは、３０℃・ｍｉｎ～１００００℃・ｍｉｎであり得る。ここで開示される技術におけるセルロース誘導体の一好適例として、上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満であり、かつ、熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ～６０００℃・ｍｉｎであるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満であり、かつ、熱量パラメータβが２０００℃・ｍｉｎ～５０００℃・ｍｉｎであるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６０℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが３０００℃・ｍｉｎ～４５００℃・ｍｉｎであるもの；等が挙げられる。
　前記（２）の条件を満たすセルロース誘導体を使用する場合、乾燥工程における熱量パラメータβは、概ね２５００℃・ｍｉｎ以下である。上記乾燥工程における最高到達温度αが６５℃以上の場合であっても、熱量パラメータβを所定値以下に抑えることで、研磨用組成物中においてセルロース誘導体からアルデヒド類を適切に分離して溶解させることができる。その結果、研磨用組成物中にセルロース誘導体の未溶解物が残存することにより生じ得る弊害を高度に抑制することができる。この観点からは、熱量パラメータβは、好ましくは２０００℃・ｍｉｎ以下、より好ましくは１５００℃・ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１０００℃・ｍｉｎ以下である。ある一態様において、熱量パラメータβは、８００℃・ｍｉｎ以下であってもよく、５００℃・ｍｉｎ以下であってもよい。熱量パラメータβの下限は特に限定されないが、例えば３０℃・ｍｉｎ以上であり得る。乾燥後に含まれる水分を減らす等の観点からは、熱量パラメータβは、好ましくは５０℃・ｍｉｎ以上、より好ましくは７５℃・ｍｉｎ以上である。熱量パラメータβは、１００℃・ｍｉｎ以上であってもよく、３００℃・ｍｉｎ以上であってもよい。
　前記（２）の条件を満たすセルロース誘導体を使用する場合、上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αは特に限定されない。例えば、最高到達温度αは、６５℃～１５０℃であり得る。ここで開示される技術におけるセルロース誘導体の一好適例として、上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃～１５０℃であり、かつ、熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが７０℃～１２０℃であり、かつ、熱量パラメータβが１５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが８０℃～１２０℃であり、かつ、熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが１００℃～１２０℃であり、かつ、熱量パラメータβが８００℃・ｍｉｎ以下であるもの；等が挙げられる。
　ここに開示される研磨用組成物において用いられるセルロース誘導体としては、前記条件（１），（２）の両方を満たす乾燥工程を経て製造されたものであることが特に好ましい。これにより、表面欠陥がより良く低減された研磨後の表面が得られやすくなる。かかるセルロース誘導体の一好適例として、上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満であり、かつ、熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６０℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが５５℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが５０℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが５０℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが５０℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが３００℃・ｍｉｎ以下であるもの；等が挙げられる。
　ここで開示される研磨用組成物に用いられるセルロース誘導体としては、主たる繰返し単位としてβ－グルコース単位を含むポリマーであり、かつ、前記条件（１），（２）の少なくとも一方を満たす限りにおいて特に限定されない。例えば、セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部が置換基で置換されたものであり得る。置換基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等が挙げられる。セルロースが複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は同じものであってもよく、異なるものであってもよい。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもＨＥＣが好ましい。これらのセルロース誘導体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ここに開示される研磨用組成物において用いられるセルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば２×１０４以上であり得る。研磨対象表面保護性や表面濡れ性等の機能を好適に発揮する観点から、セルロース誘導体のＭｗは、通常、５×１０４以上であることが適当であり、７×１０４以上であってもよく、１０×１０４以上であってもよく、１５×１０４以上（例えば２０×１０４以上）であってもよい。また、セルロース誘導体のＭｗは、例えば２００×１０４以下とすることができ、分散性向上の観点から７０×１０４以下が好ましく、５０×１０４以下がさらに好ましい。一態様において、Ｍｗが５０×１０４未満（より好ましくは３０×１０４未満、例えば２８×１０４以下）のセルロース誘導体を好ましく採用し得る。
　なお、本明細書において、研磨用組成物に含まれ得るセルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキサイド換算）を採用することができる。
＜アルデヒド類＞
　ここに開示される研磨用組成物に含有されるセルロース誘導体は、水と混合される前において、セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態である。アルデヒド類は、水と混合される前段階において、セルロース誘導体の表面に付加されて該セルロース誘導体の親水性を一時的に低下させる働きをする。ここでいう付加とは、セルロース誘導体の水酸基等の水溶性部位にアルデヒド類が結合していることを意味する。研磨用組成物の調製時には、アルデヒド類は、セルロース誘導体の表面に付加された状態で、セルロース誘導体とともに水に混合される。これにより、セルロース誘導体の溶解速度が適度に低下して、ママコ等の溶解不良を抑制することができる。また、セルロース誘導体が水に溶解する過程で、アルデヒド類は徐々に加水分解されてセルロース誘導体から分離する。これにより、セルロース誘導体の親水性が回復し、水に溶けきるようになる。
　上記アルデヒド類の種類は、分子内にＣＨＯ基を有するものであれば特に限定されない。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリセリンアルデヒド等のモノアルデヒド；シュウ酸ジアルデヒド（エタンジアール）、マロン酸ジアルデヒド（プロパンジアール）、コハク酸ジアルデヒド（ブタンジアール）、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、オクタンジアルデヒド、フタルアルデヒド等のジアルデヒド；トリホルミルメタン、トリホルミルエタン等のトリアルデヒド；等を用いることができる。なかでも、前述した効果をより良く発揮させる観点から、シュウ酸ジアルデヒド、マロン酸ジアルデヒド等のジアルデヒドが好ましく、シュウ酸ジアルデヒドが特に好ましい。これらのアルデヒド類は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記アルデヒド類をセルロース誘導体の表面に付加する方法は、特に限定されない。例えば、疎水化セルロース誘導体は、原料のセルロース誘導体とアルデヒド類とを溶媒中で混合する工程と、得られた疎水化セルロース誘導体を乾燥する工程と、を経て製造され得る。
　原料のセルロース誘導体とアルデヒド類とを溶媒中で混合する工程には、原料のセルロース誘導体を用意することが含まれる。原料のセルロース誘導体は、自ら製造してもよく、市販品を用いてもよい。上記混合工程で使用される溶媒は、セルロース誘導体およびアルデヒド類を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。具体例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、メタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；等の親水性有機溶媒や水が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、あるいは相溶性のものを２種以上混合して用いることができる。これらの溶媒にアルデヒド類を溶解させ、原料のセルロース誘導体に添加することで、アルデヒド類とセルロース誘導体とを溶媒中で混合する。次いで、所定の温度で加温しつつ攪拌することで、表面にアルデヒド類が付加された疎水化セルロース誘導体を得ることができる。上記加温温度としては、アルデヒド類とセルロース誘導体との結合が進行し得る温度域であれば特に限定されず、例えば１０℃～５０℃、１５℃～４０℃であり得る。また、攪拌時間は特に限定されず、例えば１０分～３時間、０．５時間～２時間程度であり得る。必要に応じて、得られた疎水化セルロース誘導体を精製等する処理を行ってもよい。
　疎水化セルロース誘導体を乾燥する工程としては、乾燥条件が前記（１），（２）の少なくとも一方を満たすように設定される限りにおいて特に限定されない。例えば、材料静置型乾燥器（例えば、回分式箱型乾燥器など）、材料移送型乾燥器（トンネル乾燥器、通気バソド乾燥器、ノズルジェット乾燥器、通気竪型乾燥器など）、材料攪拌型乾燥器（例えば、円筒および溝型攪拌乾燥器、捏和乾燥器、円盤乾燥器、回転乾燥器、水蒸気管付き回転乾燥器、通気回転乾燥器などの流動層乾燥器、円錐型乾燥器、振動輸送乾燥器など）、熟風移送型乾燥器（例えば、噴霧乾燥器、気流乾燥器など）、円筒乾燥器（例えば、ドラム乾燥器、多円筒乾燥器など）、赤外線乾燥器、凍結乾燥器、高周波乾燥器等の従来公知の乾燥手段を用いて乾燥処理を行うことができる。好ましい一態様では、乾燥後の疎水化セルロース誘導体の含水率が２０％以下となるように乾燥条件を設定する。上記含水率は、例えば１０％以下であってもよく、５％以下であってもよく、１％以下であってもよい。また好ましい一態様では、乾燥時間は、概ね１ｍｉｎ～２００ｍｉｎに設定され得る。乾燥時間は、例えば１００ｍｉｎ以下であってもよく、典型的には５０ｍｉｎ以下であってもよく、２０ｍｉｎ以下であってもよい。乾燥処理は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれで行ってもよいが、熱負荷を低減しつつ乾燥を行う等の観点からは、常圧下あるいは減圧下で行うことが好ましい。乾燥後、必要に応じて、分級、粉砕等の処理を行ってもよい。このようにして、表面にアルデヒド類が付加された疎水化セルロース誘導体を得ることができる。
　なお、生産性の点から、加熱処理の前に、疎水化セルロース誘導体を脱液処理し、一部の溶媒を除去してもよい。また、脱液処理では、疎水化セルロース誘導体を精製するための洗浄処理を含めてもよい。
　セルロース誘導体に付加されるアルデヒド類の量は特に限定されないが、セルロース誘導体１００重量部に対して、例えば５重量部以下、１重量部以下であってもよく、０．０５重量部～１重量部であり、好ましくは０．１重量部～０．８重量部、さらに好ましくは０．３～０．８重量部、特に好ましくは０．５～０．７重量部程度である。このようなアルデヒド類の付加量の範囲内であると、ママコ等の溶解不良をより効果的に抑制することができる。
ここに開示される研磨用組成物に含有される疎水化セルロース誘導体は、アルデヒド類で疎水化されており、疎水化セルロース誘導体中のアルデヒド類（特にグリオキサールなどのジアルデヒド）の割合は、例えば０．０３～０．３重量％である。アルデヒド類の割合が少なすぎると、架橋の程度が小さすぎて、水中でダマになる虞があり、逆に多すぎると、架橋の程度が大きすぎて、水に対する溶解性が低下する虞がある。なお、本明細書において、アルデヒド類の割合は、ヒドラジンで誘導体化した化合物を分光光度計で吸光度測定することにより評価できる。
　ここに開示される研磨用組成物に含有される疎水化セルロース誘導体は、エチレンオキサイドの平均モル置換度（ＭＳ）が１．５～７程度の範囲から選択できる。ＭＳが小さすぎると、水に対する溶解性が低下する虞があり、逆に多すぎると、水に対する溶解性が大きくなりすぎて、水中でダマになる虞がある。なお、本明細書において、ＭＳは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。
　ここに開示される研磨用組成物に含有される疎水化セルロース誘導体の平均モル置換度（ＤＳ）は、例えば０．５～２．５である。ＤＳが小さすぎると、水に対する溶解性が大きくなりすぎて、水中でダマになる虞があり、逆に多すぎると、水に対する溶解性が低下する虞がある。なお、本明細書において、ＤＳは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。
＜水＞
　ここに開示される研磨用組成物に含まれる水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
＜砥粒＞
　ここに開示される研磨用組成物は、砥粒を含んでもよい。砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。このような砥粒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。後述するシリコンウェーハ等のようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨、例えば仕上げ研磨に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上がシリカ粒子であることをいう。砥粒を構成する粒子の９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上、例えば１００重量％がシリカ粒子であってもよい。
　シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカを好ましく採用することができる。ここでアルコキシド法コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカをいう。コロイダルシリカは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　砥粒構成材料の真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上である。砥粒構成材料は、例えば、シリカ粒子を構成するシリカである。砥粒構成材料の真比重の増大により、物理的な研磨能力は高くなる傾向にある。砥粒の物理的な研磨能力が高くなると、一般に、該砥粒が研磨対象物表面に与える局所的なストレスは大きくなる傾向にある。したがって、上記真比重（真密度）の増大により、ここに開示されるポリマーＡを研磨用組成物に含有させることによる効果がよりよく発揮され得る。かかる観点から、真比重が１．７以上の砥粒が特に好ましい。砥粒の真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下である。砥粒（例えばシリカ粒子）の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
　砥粒のＢＥＴ径は特に限定されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果、例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果を得る観点から、上記ＢＥＴ径は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上、例えば２０ｎｍ超がより好ましい。また、砥粒が研磨対象物表面に与える局所的なストレスを抑制する観点から、砥粒のＢＥＴ径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。ここに開示される技術は、より高品位の表面が得られやすいこと等から、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以下、典型的には４０ｎｍ未満、より好ましくは３５ｎｍ以下の砥粒を用いる態様でも好ましく実施され得る。
　なお、本明細書においてＢＥＴ径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝２７２７／ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）によりＢＥＴ径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ　２３００」を用いて行うことができる。上記ＢＥＴ径は、典型的には平均一次粒子径である。
　砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状すなわち落花生の殻の形状、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状をした砥粒を好ましく採用し得る。
　特に限定するものではないが、砥粒の長径／短径比の平均値、すなわち平均アスペクト比は、原理的に１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨能率が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。
　砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数のシリカ粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。所定個数は、例えば２００個である。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
＜塩基性化合物＞
　ここに開示される研磨用組成物は、塩基性化合物を含有する。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、アンモニア、アミン等が挙げられる。アミンは、好ましくは水溶性アミンである。このような塩基性化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
　第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩を好ましく用いることができる。第四級アンモニウム塩は、典型的には強塩基である。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＨ４ －等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがＯＨ－である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。
　これらの塩基性化合物のうち、例えば、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基性化合物を好ましく使用し得る。なかでも水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
＜その他の成分＞
　その他、ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、界面活性剤、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨スラリー、典型的にはシリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨スラリーに用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
　ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物に酸化剤が含まれていると、当該研磨用組成物が研磨対象物に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨能率が低下してしまうことがあり得るためである。上記研磨対象物は、例えばシリコンウェーハである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。
　ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、任意成分として、セルロース誘導体以外の水溶性高分子（以下、任意ポリマーという。）を含有してもよい。そのような任意ポリマーとしては、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。具体例としては、プルラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。任意ポリマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、このような任意ポリマーを実質的に含有しない態様であり得る。
　界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれのものも使用可能である。通常は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤を好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体；複数種のオキシアルキレンの共重合体；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。ポリオキシアルキレン誘導体は、例えば、ポリオキシアルキレン付加物である。複数種のオキシアルキレンの共重合体は、例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体である。界面活性剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、このような界面活性剤を実質的に含有しない態様であり得る。
　キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸およびα－メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術における研磨用組成物は、キレート剤を実質的に含まない態様であり得る。
　有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。
　無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等やアンモニウム塩が挙げられる。有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、このような有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩を実質的に含有しない態様であり得る。
＜ｐＨ＞
　ここに開示される研磨用組成物のｐＨは、典型的には８．０以上であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上、例えば１０．０以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなると、研磨能率が向上する傾向にある。一方、砥粒の溶解を防いで機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．８以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましい。
　ｐＨは、ｐＨメーターを使用し、標準緩衝液を用いて３点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。ｐＨメーターとしては、例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ－２３）を用いることができる。標準緩衝液としては、フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：１０．０１（２５℃）を用いることができる。
＜用途＞
　ここに開示される技術における研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。
　ここに開示される技術における研磨用組成物は、シリコンからなる表面の研磨、典型的にはシリコンウェーハの研磨に特に好ましく使用され得る。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。ここに開示される研磨用組成物は、シリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨に好適に使用され得る。
　ここに開示される研磨用組成物は、例えばシリコンウェーハ等の研磨対象物のポリシング工程に好ましく適用することができる。研磨対象物には、ここに開示される研磨用組成物によるポリシング工程の前に、ラッピングやエッチング等の、ポリシング工程より上流の工程において研磨対象物に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
　ここに開示される研磨用組成物は、例えば、上流の工程によって表面粗さ０．０１ｎｍ～１００ｎｍの表面状態に調製された研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）のポリシングにおいて好ましく用いられ得る。研磨対象物の表面粗さＲａは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ－３０００ＷＲＣ」を用いて測定することができる。ファイナルポリシング（仕上げ研磨）またはその直前のポリシングでの使用が効果的であり、ファイナルポリシングにおける使用が特に好ましい。ここで、ファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程、すなわちその工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程を指す。ここに開示される研磨用組成物は、また、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程、例えばファイナルポリシングの直前に行われるポリシング工程に用いられてもよい。ここで、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程とは、粗研磨工程と最終研磨工程との間の予備研磨工程を指す。典型的には少なくとも１次ポリシング工程を含み、さらに２次、３次・・・等のポリシング工程を含み得る。
＜研磨用組成物＞
　ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈して調製されたものであり得る。上記希釈は、典型的には、水による希釈である。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液、すなわち研磨液の原液との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。
　（研磨液）
　研磨液におけるセルロース誘導体の含有量は特に制限されないが、例えば０．０００１重量％以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい濃度は０．０００５重量％以上であり、より好ましくは０．００１重量％以上、例えば０．００１５重量％以上であり、０．００２重量％以上であってもよい。また、研磨速度等の観点から、セルロース誘導体の濃度は、通常、１重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以下とすることがより好ましく、０．１重量％以下、例えば０．０８重量％以下としてもよい。セルロース誘導体の濃度は、０．０５重量％以下であってもよい。
　ここに開示される研磨用組成物が砥粒を含む場合、研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には０．０１重量％以上であり、０．０５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％以上、例えば０．１５重量％以上である。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。よりヘイズの低い表面を実現する観点から、通常、上記含有量は、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、例えば１重量％以下であり、０．７重量％以下であってもよい。
　ここに開示される研磨用組成物が塩基性化合物を含む場合、研磨液における塩基性化合物の含有量は特に制限されない。研磨速度向上等の観点から、通常は、上記濃度を研磨液の０．０００１重量％以上とすることが好ましく、０．０００５重量％以上、例えば０．００１重量％以上、典型的には０．００２重量％以上とすることがより好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、上記濃度は、０．０３重量％未満とすることが適当であり、０．０２重量％未満とすることが好ましく、０．０１重量％未満とすることがより好ましい。
　（濃縮液）
　ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態であってもよい。すなわち、研磨用組成物は、研磨液の濃縮液の形態であり、研磨液の原液としても把握され得る。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で２倍～１００倍程度とすることができ、通常は５倍～５０倍程度（例えば１０倍～４０倍程度）が適当である。
　このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液（ワーキングスラリー）を調製し、該研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
　上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。上記濃縮液の取扱い性、例えば砥粒の分散安定性や濾過性等の観点から、通常、上記濃縮液における砥粒の含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、例えば３重量％以上である。好ましい一態様において、砥粒の含有量は、４重量％以上としてもよく、５重量％以上としてもよい。
　（研磨用組成物の調製）
　ここに開示される技術において使用される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートＢとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
　研磨用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物を構成する各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
　この明細書によると、ここに開示される研磨用組成物を製造する方法が提供される。ここに開示される研磨用組成物製造方法は、
　セルロース誘導体を用意（購入、製造等）する工程；
　上記セルロース誘導体とアルデヒド類とを溶媒中で混合して、該セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体を得る工程；
　上記溶媒を気化して上記疎水化セルロース誘導体を乾燥する工程；および、
　上記疎水化セルロース誘導体を水に溶解させることにより、セルロース誘導体と水とを含む研磨用組成物を調製する工程；
　を包含する。
　ここで、上記疎水化セルロース誘導体を乾燥する工程は、
　以下の条件：
（１）上記疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である；および、
（２）上記疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である；
　の少なくとも一方を満たすように乾燥条件が設定され得る。
　好ましい一態様において、上記乾燥工程は、上記熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ以下となるように行われる。また好ましい一態様において、上記乾燥工程は、上記条件（１），（２）の両方を満足するように行われる。
　かかる方法により製造された研磨用組成物は、上記乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を含むことにより、研磨後の表面における表面欠陥が効果的に低減されて研磨対象物の表面品位を大きく向上させ得る。
＜研磨＞
　ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。研磨対象物は、例えばシリコンウェーハである。
　すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。濃度調整としては、例えば希釈が挙げられる。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
　次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動、例えば回転移動させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
　上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
　ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨対象物は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ－１洗浄液、ＳＣ－２洗浄液等を用いることができる。ＳＣ－１洗浄液としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）との混合液が挙げられる。ＳＣ－２洗浄液としては、ＨＣｌとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとの混合液が挙げられる。洗浄液の温度は、例えば室温以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。室温は、典型的には約１５℃～２５℃である。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃～８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
＜予備研磨工程＞
　砥粒０．９５％および塩基性化合物０．０６５％を含み、残部が水からなる予備研磨用組成物を調製した。砥粒としては、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカを使用した。塩基性化合物としては水酸化カリウムを使用した。
　この予備研磨用組成物をそのまま研磨液（ワーキングスラリー）として使用して、研磨対象物としてのシリコンウェーハを下記の予備研磨条件で研磨した。シリコンウェーハとしては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径３００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満、ＣＯＰフリー）を使用した。
　　［予備研磨条件］
　研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ－３３２Ｂ」
　研磨荷重：１２ｋＰａ
　定盤回転数：５０ｒｐｍ
　キャリア回転数：５０ｒｐｍ
　研磨パッド：フジボウ愛媛社製、製品名「ＦＰ５５」
　研磨液供給レート：１リットル／分
　研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　研磨時間：６分
＜研磨用組成物の調製と仕上げ研磨＞
　疎水化セルロース誘導体製造時の乾燥工程における最高到達温度αおよび熱量パラメータβが異なる複数種類の疎水化セルロース誘導体を用意した。これらの疎水化セルロース誘導体と、砥粒と、塩基性化合物と、水とを混合して、例１～８の研磨用組成物を調製した。疎水化セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の表面にシュウ酸ジアルデヒドが付加されたものを使用した。また、ＨＥＣのＭｗは２７．５×１０４であった。砥粒としては、平均一次粒子径３５ｎｍのシリカ粒子を使用した。塩基性化合物としてはアンモニアを使用した。研磨用組成物中の砥粒の含有量は９重量％、ＨＥＣの含有量は０．８６重量％、アンモニアの含有量は０．０９重量％とした。各例の研磨用組成物において、使用した疎水化セルロース誘導体の乾燥温度（乾燥炉の設定温度）、最高到達温度α、乾燥時間、熱量パラメータβおよび含水率を表１に示す。セルロース誘導体の品温および最高到達温度αは、温度計を用いて前述の方法により測定したものである。熱量パラメータβは、乾燥工程における疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから前述の方法に準じて求めたものである。また、含水率は乾燥減量法を用いて測定された値である。具体的には、疎水化セルロース１．０ｇを１０５℃にて１時間乾燥し、乾燥後の重量減少から算出した。
　この研磨用組成物を２０倍に水で希釈したものを研磨液として使用して、上記予備研磨工程を終えたシリコンウェーハを、下記の仕上げ研磨条件で研磨した。
　　［仕上げ研磨条件］
　研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ－３３２Ｂ」
　研磨荷重：１５ｋＰａ
　定盤回転数：５０ｒｐｍ
　キャリア回転数：５０ｒｐｍ
　研磨パッド：フジボウ愛媛社製の研磨パッド、商品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７ＮＸ」
　研磨液供給レート：２リットル／分
　研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　研磨時間：８分
　研磨後のシリコンウェーハを研磨装置から取り外し、ＮＨ４ＯＨ（２９％）：Ｈ２Ｏ２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：３：３０（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ－１洗浄）。より具体的には、周波数９５０ｋＨｚの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を２つ用意し、それら第１および第２の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して６０℃に保持し、研磨後のシリコンウェーハを第１の洗浄槽に６分、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第２の洗浄槽に６分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）雰囲気中に引き上げて乾燥させた。
＜評価＞
　上記の各例により得られたシリコンウェーハについて、以下の評価を行った。
　（欠陥数測定）
　シリコンウェーハの表面（研磨面）に存在する欠陥の個数を、ウェーハ検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、商品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ２ＸＰ」）を用いて３７ｎｍ以上の欠陥を計測した。計測された欠陥の個数を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、前記条件（１），（２）の少なくとも一方を満たす乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を含む研磨用組成物を用いて仕上げ研磨を行った例１～６によると、これらを満たすセルロース誘導体を含まない研磨用組成物を用いて仕上げ研磨を行った例７、８に比べて、仕上げ研磨後の表面における欠陥数が明らかに低減された。この結果から、前記条件（１），（２）の少なくとも一方を満たす乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を含む研磨用組成物を用いることにより、研磨後の表面における表面欠陥を低減し得ることが確認できた。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (4)

  1. 　セルロース誘導体および水を含む研磨用組成物であって、
    　前記セルロース誘導体は、前記水と混合される前において、前記セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態であり、かつ、該疎水化セルロース誘導体の製造時の乾燥工程において、
    　以下の条件：
    （１）前記疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である；および、
    （２）前記疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である；
    　の少なくとも一方を満たす、研磨用組成物。
  2. 　前記乾燥工程は、前記熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ以下となるように行われる、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記乾燥工程は、前記条件（１），（２）の両方を満たすように行われる、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　シリコンウェーハの研磨に用いられる、請求項１～３のいずれか一つに記載の研磨用組成物。
PCT/JP2018/042612 2017-12-08 2018-11-19 研磨用組成物 WO2019111686A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019558110A JP7303115B2 (ja) 2017-12-08 2018-11-19 研磨用組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017236462 2017-12-08
JP2017-236462 2017-12-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019111686A1 true WO2019111686A1 (ja) 2019-06-13

Family

ID=66750500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/042612 WO2019111686A1 (ja) 2017-12-08 2018-11-19 研磨用組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7303115B2 (ja)
TW (1) TW201929074A (ja)
WO (1) WO2019111686A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019104781A (ja) * 2017-12-08 2019-06-27 ダイセルファインケム株式会社 疎水化ヒドロキシエチルセルロースの製造方法及び研磨助剤
JP7430571B2 (ja) 2020-05-08 2024-02-13 花王株式会社 研磨液組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102421208B1 (ko) * 2020-09-10 2022-07-14 에스케이씨솔믹스 주식회사 연마 패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006335836A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Toho Chem Ind Co Ltd 水溶性高分子化合物及びその製造方法
JP2014080461A (ja) * 2012-10-12 2014-05-08 Fujimi Inc 研磨用組成物の製造方法及び研磨用組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5029859B2 (ja) * 1971-09-09 1975-09-26
JPS57158244A (en) * 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of particulate, easily water-soluble cellulose derivative composition
US6933381B2 (en) * 2001-02-02 2005-08-23 Charles B. Mallon Method of preparing modified cellulose ether
WO2014093157A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-19 Dow Global Technologies Llc Cementing composition comprising nonionic hydrophobically-modified cellulose ethers and its use

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006335836A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Toho Chem Ind Co Ltd 水溶性高分子化合物及びその製造方法
JP2014080461A (ja) * 2012-10-12 2014-05-08 Fujimi Inc 研磨用組成物の製造方法及び研磨用組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019104781A (ja) * 2017-12-08 2019-06-27 ダイセルファインケム株式会社 疎水化ヒドロキシエチルセルロースの製造方法及び研磨助剤
JP7430571B2 (ja) 2020-05-08 2024-02-13 花王株式会社 研磨液組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7303115B2 (ja) 2023-07-04
TW201929074A (zh) 2019-07-16
JPWO2019111686A1 (ja) 2021-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7148506B2 (ja) 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法
JP6279593B2 (ja) 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法およびシリコンウェーハ製造方法
JP7303115B2 (ja) 研磨用組成物
US20230040738A1 (en) Polishing composition
JP7227132B2 (ja) 基板の研磨方法および研磨用組成物セット
JP2017183359A (ja) シリコン基板の研磨方法および研磨用組成物セット
KR102565682B1 (ko) 실리콘 기판 중간 연마용 조성물 및 실리콘 기판 연마용 조성물 세트
KR102612276B1 (ko) 실리콘 기판의 연마 방법 및 연마용 조성물 세트
JPWO2020100563A1 (ja) 研磨用組成物
JP6562605B2 (ja) 研磨用組成物の製造方法
TW202220046A (zh) 研磨用組成物及其利用
JP6436638B2 (ja) 研磨用組成物
WO2024071086A1 (ja) 研磨用組成物の製造方法および研磨用組成物
TW202219234A (zh) 研磨用組成物及其利用
TW202138531A (zh) 研磨用組成物
WO2022113986A1 (ja) シリコンウェーハ用研磨用組成物およびその利用
WO2024029457A1 (ja) 研磨用組成物
TW202305084A (zh) 研磨方法、研磨用組成物套組
JP2022045161A (ja) 研磨用組成物、半導体用濡れ剤、水溶性高分子、およびこれらの製造方法
TW202330820A (zh) 包含改質聚乙烯醇組成物之研磨用組成物之製造方法及包含改質聚乙烯醇組成物之研磨用組成物
JP2021195428A (ja) ヒドロキシエチルセルロース溶液の製造方法、該製造方法により製造されたヒドロキシエチルセルロース溶液、および該ヒドロキシエチルセルロース溶液を含む半導体用濡れ剤ならびに研磨用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18884866

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019558110

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18884866

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1