WO2019111324A1 - 二次電池、二次電池システム及び発電システム - Google Patents

二次電池、二次電池システム及び発電システム Download PDF

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WO2019111324A1
WO2019111324A1 PCT/JP2017/043663 JP2017043663W WO2019111324A1 WO 2019111324 A1 WO2019111324 A1 WO 2019111324A1 JP 2017043663 W JP2017043663 W JP 2017043663W WO 2019111324 A1 WO2019111324 A1 WO 2019111324A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrolyte
secondary battery
cell
heat receiving
electrolytic solution
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Application number
PCT/JP2017/043663
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐一 利光
明博 織田
酒井　政則
北川　雅規
Original Assignee
日立化成株式会社
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Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, a secondary battery system, and a power generation system.
  • the demand for renewable renewable energy replacing fossil fuel is increasing as a countermeasure against global warming, and the renewable energy market is expected to grow steadily in the future.
  • a power storage technology utilizing a storage battery is being highlighted as one of the measures against the fluctuation of the output, which is a problem of power generation using natural power such as sunlight and wind power.
  • the flow battery that performs charging and discharging by causing the electrolyte solution to flow and causing the oxidation-reduction reaction of the active material has a long charge-discharge cycle life and can design the output and capacity according to the application. In particular, it has attracted attention as a large-capacity storage battery.
  • a flow battery can be applied as a large capacity storage battery
  • an application on the power supply side and an application on the power demand side can be mentioned.
  • the former is expected to be applied to, for example, securing of power generation reserve and storage of surplus power in a thermal power plant, control of frequency in a substation, securing of surplus supply capacity, and load leveling.
  • UPS uninterruptible power supply
  • emergency power failure temporary power failure
  • power failure emergency Application to power source
  • the flow battery is composed of a positive electrode and a negative electrode, a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte, a positive electrode electrolyte storage part, a negative electrode electrolyte storage part, a liquid feed pump, piping, etc.
  • Charge and discharge is performed by circulating between the liquid storage portion and the negative electrode electrolyte between the negative electrode and the negative electrode electrolyte storage portion.
  • the positive electrode and the negative electrode are usually separated by a diaphragm to prevent mixing of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • ions whose valence changes may be candidates.
  • vanadium (V / V) -based flow batteries and the like have been put to practical use from the viewpoint of safety and the like.
  • the positive electrode liquid for example, a pentavalent / tetravalent vanadium solution
  • the negative electrode liquid for example, a divalent / trivalent vanadium solution
  • a secondary battery is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the electrode reaction of the V / V-based flow battery such as the above-mentioned redox flow secondary battery is shown below.
  • Positive VO 2+ (4-valent) + H 2 O ⁇ VO 2 + ( 5 valence) + 2H + + + e - ⁇
  • Negative electrode V 3+ (trivalent) + e ⁇ ⁇ V 2+ (divalent) (2)
  • the reaction from left to right represents the charging reaction
  • the reaction from right to left represents the discharging reaction.
  • the supplied electric power is consumed for the change of valence of V ions in the positive electrode and the negative electrode, and is stored in the electrolytic solution. At the time of discharge, it is possible to take out the power stored in the electrolytic solution by reverse reaction.
  • a pump is required to circulate the electrolytic solution, and energy efficiency decreases as the power of the pump increases. Therefore, when circulating the electrolytic solution, it is desirable to use a secondary battery capable of eliminating the need for a pump or reducing the power of the pump.
  • a secondary battery capable of eliminating the need for a pump when circulating an electrolyte or reducing the power of the pump, and a secondary battery system including the secondary battery and power generation It aims to provide a system.
  • a heat receiving portion for receiving heat from the electrolyte flowing in the circulation path, and a portion from the electrolyte inflow side of the heat receiving portion to the electrolyte inflow side of the cell portion in the circulation path is the heat receiving portion
  • ⁇ 2> The secondary battery according to ⁇ 1>, wherein the heat conductivity of the heat receiving portion is 1 W / (m ⁇ K) or more.
  • the heat receiving part contains at least one selected from the group consisting of nickel alloy, lining steel, stainless steel, titanium, silicon and glassy carbon.
  • the heat receiving portion has an orifice.
  • the heat receiving unit is separable from the circulation path other than the heat receiving unit.
  • the electrolyte solution storage part arrange
  • the said electrolyte solution is an order of the said cell part, the said electrolyte solution storage part, and the said heat receiving part.
  • the secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> in circulation.
  • a cathode electrolyte containing a cathode active material and an anode electrolyte containing an anode active material are provided as the electrolyte, and the cathode electrolyte is stored on the cathode side of the cell part, and the cell part
  • the negative electrode electrolyte is stored on the negative electrode side, and the circulation path is connected to the positive electrode side of the cell portion, and is connected to a positive electrode electrolyte circulation path for circulating the positive electrode electrolyte and to the negative electrode side of the cell portion.
  • a negative electrode electrolyte circulation path for circulating the negative electrode electrolyte at least one of the positive electrode electrolyte circulation path and the negative electrode electrolyte circulation path includes the heat receiving portion at least in part, The portion from the electrolyte inflow side of the heat receiving portion to the electrolyte inflow side of the cell portion in the path including the heat receiving portion is inclined vertically upward toward the electrolyte inflow side of the cell portion ⁇ 1 Any one of> to ⁇ 6> The secondary battery as described in.
  • the cell unit is a first cell unit that performs one of a charge reaction and a discharge reaction, is connected to the circulation path, is disposed with a positive electrode and a negative electrode, and is supplied with an electrolyte containing the active material. And the electrolyte solution connected to the circulation path between the first cell portion and the second cell portion, the second cell portion performing the other of the charge reaction or the discharge reaction, and the electrolyte solution supplied from the circulation path
  • a cooling unit for cooling the heat receiving unit, the first cell unit, the cooling unit, and the second cell unit in this order in the flow direction of the electrolyte, and the first cell unit is supplied to the first cell unit.
  • a temperature of the electrolytic solution is higher than a temperature of the electrolytic solution supplied to the second cell unit.
  • ⁇ 9> The secondary battery according to ⁇ 8>, wherein the first cell unit performs a charge reaction, and the second cell unit performs a discharge reaction.
  • the active material contains vanadium ion.
  • a secondary battery system comprising: the secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>; and a control unit that controls charge and discharge of the secondary battery.
  • the power generation system provided with a ⁇ 13> electric power generating apparatus and the secondary battery system of ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> The power generation system according to ⁇ 13>, wherein the power generation device generates power using renewable energy.
  • a pump when circulating the electrolyte, a pump is not necessary, or a secondary battery capable of reducing the power of the pump, and a secondary battery system including the secondary battery And a power generation system can be provided.
  • positive electrode active material / negative electrode active material is iron / chromium system
  • positive electrode active material / negative electrode active material is iron / vanadium system
  • positive electrode active material / negative electrode active material is iron / vanadium system
  • positive electrode active material / negative electrode active material is iron / vanadium system
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical value range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the other stepwise description numerical value range in the numerical value range described stepwise in the present disclosure.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the example.
  • the content of each component in the electrolytic solution is the sum of the plurality of substances present in the electrolytic solution unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the electrolytic solution. It means the content rate.
  • the “content rate” indicates the mass% of each component when the total amount of each electrolyte is 100 mass% unless otherwise specified.
  • electrolytic solution means an electrolytic solution containing at least one of a positive electrode electrolytic solution containing a positive electrode active material and a negative electrode electrolytic solution containing a negative electrode active material, or both of a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the secondary battery of the present disclosure includes a cell unit in which a positive electrode and a negative electrode are disposed and to which an electrolytic solution containing an active material is supplied, a circulation path connected to the cell unit and circulating the electrolytic solution, and the circulation path A heat receiving portion which is a part of the circulation path and receives heat from the electrolyte solution, and from the electrolyte inflow side of the heat receiving portion in the circulation path to the electrolyte inflow side of the cell portion The portion is inclined vertically upward toward the electrolyte inflow side of the cell portion.
  • the electrolyte flowing through the circulation path receives heat in the heat receiving portion which is a part of the circulation path, the temperature of the electrolyte is raised, and an upward flow in the vertical direction occurs. Furthermore, since the portion from the electrolyte inflow side of the heat receiving portion to the electrolyte inflow side of the cell portion in the circulation path is inclined in the vertically upward direction toward the electrolyte inflow side of the cell portion, the generated upward The stream can be used effectively to supply the electrolyte to the cell section. Thereby, in the secondary battery of the present disclosure, when circulating the electrolyte, it is possible to eliminate the need for a pump or to reduce the power of the pump.
  • the electrolytic solution whose temperature has risen is supplied to the cell portion.
  • the viscosity of the electrolytic solution decreases, the diffusion of the active material in the electrolytic solution is promoted, the diffusion rate is improved, and the diffusion rate of ions derived from a supporting electrolyte described later is also improved.
  • the ion conductivity of the electrolyte tends to improve. As a result, it is considered that the ohmic resistance of the cell portion is reduced, and the energy efficiency in cell charge and discharge is improved.
  • the heat receiving portion may receive heat from the heat generating body described later, and the heat generating body may be cooled.
  • the secondary battery of the present disclosure has a storage function and a cooling function of the heating element.
  • a positive electrode electrolyte containing a positive electrode active material and a negative electrode electrolyte containing a negative electrode active material are contained as the electrolyte, and the positive electrode electrolyte is supplied to the positive electrode side of the cell part.
  • a two-component system may be used in which the negative electrode electrolyte is supplied to the negative electrode side.
  • At least one of the cathode electrolyte circulation path for circulating the cathode electrolyte and the anode electrolyte circulation path for circulating the anode electrolyte has a heat receiving portion at least in part, and the heat receiving portion It is only necessary to have a portion having a path inclined vertically upward toward the electrolyte inflow side of the cell portion.
  • the positive electrode side when this electrolytic solution is supplied to the cell portion in which the positive electrode and the negative electrode are disposed Preferably, the positive electrode and the negative electrode are disposed such that the positive electrode active material is collected on the negative electrode side and the negative electrode active material is collected on the negative electrode side.
  • the secondary battery of the present disclosure includes a cell unit in which a positive electrode and a negative electrode are disposed and to which an electrolytic solution containing an active material is supplied. Charging / discharging becomes possible by causing the active material to undergo an oxidation-reduction reaction in the cell portion.
  • the configuration may be such that the charge reaction and the discharge reaction are performed by using separate cell units.
  • the cell unit is a first cell unit that performs one of the charge reaction and the discharge reaction. And a second cell portion that performs the other of the charge reaction or the discharge reaction may be separately provided.
  • the cell unit includes a positive electrode and a negative electrode.
  • a positive electrode and a negative electrode you may use the positive electrode and negative electrode which are used for a conventionally well-known battery (a secondary battery, a flow battery, etc.).
  • the positive electrode and the negative electrode it is preferable to use a material that is electrochemically stable in the potential range to be used as the positive electrode and the negative electrode. It does not specifically limit as a shape of a positive electrode and a negative electrode, A mesh, a porous body, a punching metal, a flat plate etc. are mentioned.
  • the positive electrode and the negative electrode carbon electrodes such as carbon felt, graphite felt, carbon paper, etc .; carbon plastic electrodes flatted using carbon black and a binder; metals or alloys such as stainless steel, aluminum, copper, zinc, titanium, nickel And metal electrodes such as metal mesh; and the like.
  • at least one of the positive electrode and the negative electrode is preferably a carbon electrode, and more preferably a carbon felt electrode or a carbon paper electrode.
  • conductive materials such as InSnO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , and ZnO, fluorine-doped tin oxide (SnO 2 : F), Sb-doped tin oxide (SnO 2 ) on a glass substrate or a polymer substrate.
  • conductive materials doped with impurities such as Sb), Sn-doped indium oxide (In 2 O 3 : Sn), Al-doped zinc oxide (ZnO: Al), Ga-doped zinc oxide (ZnO: Ga), etc.
  • the layered product which formed a layer can also be used as an anode and a cathode.
  • carbon felt, graphite felt or the like may be disposed on the surface of the metal electrode.
  • a hole through which the electrolytic solution can be transmitted may be provided in at least one of the positive electrode and the negative electrode, and electrons may be transferred through the hole.
  • grooves may be formed on the surface.
  • Serpentine shape, Interdigitated shape, etc. may be mentioned (see, for example, Journal of Power Sources 302 (2016) 369-377).
  • a catalyst may be applied to the surface thereof.
  • the catalyst CoO, Ni, NiO, Pt , Pd, Au, Pt 3 Co, Pt 3 Fe, Fe, FeO , and the like.
  • the cell unit may further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode electrolyte containing a positive electrode active material as an active material is supplied to the positive electrode
  • a negative electrode electrolyte containing a negative electrode active material as an active material is supplied to the negative electrode.
  • the separator is not particularly limited as long as it can withstand use conditions, and examples thereof include an ion conductive polymer membrane, an ion conductive solid electrolyte membrane, a polyolefin porous membrane, a cellulose porous membrane and the like.
  • Examples of the ion conductive polymer membrane include a cation exchange membrane and an anion exchange membrane.
  • cation exchange membranes include, for example, trade names Nafion (registered trademark, Aldrich) and trade names Fumasep (registered trademark, Fumatech).
  • examples of commercially available anion exchange membranes include, for example, trade names Seremion (Asahi Glass Co., Ltd. And Neosepta (Astom Co., Ltd.).
  • an electrolytic solution containing an active material is supplied to the cell portion, and the electrolytic solution circulates in the circulation path.
  • the redox-active material contained in the electrolytic solution is not particularly limited as long as a redox reaction is exhibited. More specifically, vanadium ions (V 2+, V 3+, V 4+, V 5+, VO 2 +, VO 2+, V (acac) 3, V- (EDTA) complex ion, etc.), a bromine ion (Br -, br 3- etc.), bromine (Br 2), chlorine ions (Cl -, Cl 3- etc.), chlorine (Cl 2), iodine ion (I -, I 3- etc.), iodine (I 2), ferrocyanide Complexes (also referred to as ferrocyanide ion, [Fe (CN) 6 ] 4- ), ferricyanide complexes (also referred to as ferricyanide ion, [Fe (CN) 6 ] 3- ), iron ion (Fe 2+ , Fe 3+ etc.), Fe 3+ - (EDTA)
  • the active material preferably contains vanadium ions, and more specifically, the positive electrode active material contains at least one of VO 2+ and VO 2 + , and the negative electrode active material includes V 3+ and V 3 It is more preferable to include at least one of 2+ .
  • acac indicates acetylacetonate
  • EDTA indicates ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the quinone compound, anthraquinone compound, alloxazine compound, flavin compound, riboflavin compound, riboflavin phosphate ester, viologen compound, nitroxy radical compound, heteropoly acid and ferrocene compound may have a functional group.
  • a functional group a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an alkyl ammonium group, and an ammonium group are mentioned, for example.
  • the aforementioned functional group is preferably selected appropriately in accordance with the pH of the electrolyte, when the electrolyte contains water.
  • the functional group preferably contains at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a hydroxyl group and an alkyl ammonium group.
  • the functional group preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkyl ammonium group and an ammonium group.
  • the functional group preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ammonium group and a carboxyl group.
  • the positive electrode active material may be any substance as long as the standard redox potential of the reaction system is higher than the standard redox potential of the negative electrode,
  • the negative electrode active material any substance may be used as long as the standard redox potential of the reaction system is lower than the standard redox potential of the positive electrode.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be appropriately selected from the above-mentioned active materials.
  • the electrolytic solution is preferably one in which at least one of the oxidation state and the reduction state of the active material is dissolved or dispersed in a liquid medium.
  • the liquid medium refers to a medium in a liquid state at around room temperature (5 ° C. to 50 ° C.).
  • the liquid medium is not particularly limited as long as it is a medium in which the active material can be dispersed or dissolved.
  • oxygen, hydrogen, metal or the like oxygen, hydrogen, metal or the like may not be dissolved in the liquid medium.
  • Liquid media include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone Ketone solvents such as diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, etc .; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, diisopropyl ether, Tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene
  • Glycol monoether solvents such as ⁇ -terpinene, myrcene, alloocimene, limonene, dipentene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, terpineol, carvone, osmene, ferandrene, water, ionic liquids and the like.
  • the liquid medium may be used alone or in combination of two or more.
  • -Ionic liquid- There is no particular limitation on the composition of the ionic liquid.
  • ammonium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, pyrrolium ion, oxazolium ion, oxazolinium ion, imidazolium ion, phosphonium ion and sulfonium ion can be mentioned.
  • N (SO 2 F) 2 -, N (SO 2 CF 3) 2 - (TFSA), N (SO 2 C 2 F 5) 2 -, BF 4 -, PF 6 -, CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ and dicyanamide ions can be mentioned.
  • the ionic liquid a combination of these cations and anions can be used.
  • the ionic liquid may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophobic anions N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ or dicyanamide ion is preferred.
  • the ionic liquid may be a pseudo ionic liquid.
  • artificial ionic liquids lithium salts (eg, Li-TFSA), sodium salts (eg, Na-TFSA), zinc salts (eg, Zn- (TFSA) 2 , ZnCl 2 ) and the like, glymes (eg, triglyme) , Tetraglyme) may be used.
  • the liquid medium preferably contains at least one selected from the group consisting of water and an ionic liquid, and more preferably at least water.
  • water By using water, the viscosity of the electrolytic solution can be reduced more effectively, and the output of the cell portion tends to be increased.
  • the electrolytic solution may further contain a supporting electrolyte.
  • the supporting electrolyte is an auxiliary agent for increasing the ion conductivity of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains a supporting electrolyte, the ion conductivity of the electrolytic solution is increased, and the resistance of the electrolytic solution tends to be reduced.
  • the supporting electrolyte is not particularly limited as long as it is a compound which dissociates in the liquid medium to form ions.
  • As the supporting electrolyte HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , NaCl, Na 2 SO 4 , NaClO 4 , KCl, K 2 SO 4 , KClO 4 , NaOH, LiOH, KOH, alkyl ammonium salt, alkyl imidazo And lithium piperidinium salts and alkyl pyrrolidinium salts.
  • the supporting electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte may further contain a pH buffer.
  • a pH buffer acetate buffer, phosphate buffer, citrate buffer, borate buffer, tartrate buffer, Tris buffer and the like can be mentioned.
  • the electrolytic solution may further contain a conductive material.
  • the conductive material include carbon materials, metal materials, organic conductive materials and the like.
  • the carbon material and the metal material may be particulate or fibrous.
  • Carbon materials include activated carbon (water vapor activated or alkali activated); carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc .; graphite such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc .; Examples include nanotubes, carbon nanohorns, carbon fibers, hard carbon, soft carbon and the like.
  • the metal material include particles or fibers of copper, silver, nickel, aluminum and the like.
  • the organic conductive material include polyphenylene derivatives.
  • conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon material particles are preferable, and activated carbon particles are more preferable.
  • the electrolytic solution contains activated carbon particles as a conductive material, storage and release of energy can be performed by forming an electric double layer on the surface of the activated carbon particles, and energy density and power density of the cell portion tend to be improved.
  • An electrolytic solution can be prepared by adding an active material and, if necessary, other components to a liquid medium. When preparing the electrolytic solution, heating may be performed as necessary.
  • the content of the active material in the electrolytic solution is preferably 1% by mass to 80% by mass, more preferably 3% by mass to 70% by mass, and still more preferably 5% by mass to 50% by mass. .
  • the content of these active materials By setting the content of these active materials to 1% by mass or more, the amount of electricity possessed by the electrolytic solution tends to increase.
  • the total concentration of platinum group elements and platinum group elements contained in the electrolytic solution is preferably 10 mass ppm or less.
  • the total concentration of the platinum group element and the platinum group element ion is preferably 10 mass ppm or less.
  • the secondary battery of the present disclosure includes a circulation path connected to the cell unit and circulating the electrolyte.
  • the circulation path may be any structure as long as it can circulate the electrolytic solution and can supply the electrolytic solution to the cell portion, and may be, for example, a pipe or the like.
  • the material of the circulation path is preferably stable to the electrolyte.
  • the circulation route is vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, acrylic resin, nylon resin, polycarbonate resin, polyvinylidene fluoride resin, phenol resin, melamine Resin, fluorocarbon resin, nitrile resin, silicone resin, ethylene propylene resin, chloroprene resin, acrylic resin, butyl rubber resin, urethane resin, chlorosulfonated polyethylene resin, epichlorohydrin rubber resin, natural rubber resin, PTFE (polytetrafluoroethylene) resin, Polyamide resin, polyacetal resin, stainless steel such as SUS316, SUS304, aluminum, titanium, silicon, special stainless steel Write system), carbon steel, copper, Hastelloy (registered trademark) of nickel alloy, lining steel, it is sufficient and the like glass
  • the circulation path is inclined vertically upward toward the electrolyte inflow side of the cell portion at a portion from the electrolyte inflow side of the heat receiving portion to the electrolyte inflow side of the cell portion.
  • the inclination angle of the portion from the electrolyte inflow side of the heat receiving portion to the electrolyte inflow side of the cell portion may be more than 0 ° and 90 ° or less with respect to the horizontal plane.
  • the above-mentioned inclination angle may or may not be constant. In the case where the above-mentioned inclination angle is not constant, the inclination angle in the area with the smallest inclination may be more than 0 ° with respect to the horizontal plane.
  • the secondary battery of the present disclosure includes a heat receiving portion which is a part of the circulation path and in which the electrolyte flowing in the circulation path receives heat.
  • the heat receiving portion may have a configuration in which heat exchange occurs between the heating element and the electrolyte, that is, the heating element may be cooled when the electrolyte receives heat from the heating element, and as the heating element
  • the structure which provided the heating means which heats electrolyte solution may be sufficient.
  • the circulation path is disposed around or in contact with a heating element such as a CPU (Central Processing Unit) chip, a mother board, an electronic device such as a server, etc. It is good also as a heat receiving part the part which cools these heat generating bodies by receiving the heat which generate
  • the circulation path disposed in the housing portion for storing the heat generating body may be the heat receiving portion, and the circulation path disposed around the heat generating body is the heat receiving portion May be
  • the heat conductivity of the heat receiving portion is preferably 1 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 2 W / (m ⁇ K) or more, and further preferably 3 W / (m ⁇ K) or more Preferably, it is 5 W / (m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity is 1 W / (m ⁇ K) or more
  • the electrolyte can receive heat at a sufficiently high speed via the heat receiving portion.
  • the heat generating body and the cooling performance in the storage unit for storing the heat generating body to be excellent.
  • a tube of rubber such as PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer, fluorine resin having a thermal conductivity of 0.19 W / (m ⁇ K)) which is generally used for piping of a flow battery is heat-received
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer, fluorine resin having a thermal conductivity of 0.19 W / (m ⁇ K)
  • the thermal conductivity may or may not satisfy the above-described numerical range at a position other than the heat receiving portion in the circulation path.
  • the thermal conductivity can be measured by a hot wire method, a periodic heating method, a pulse heating method, a concentric cylinder absolute method, a protective hot plate method or the like.
  • the thermal conductivity of the heat receiving portion can be measured by cutting out the heat receiving portion in the circulation path (for example, piping) into a plate according to the method described in JIS A 1412-1: 2016.
  • the heat receiving portion preferably contains at least one selected from the group consisting of nickel alloy, lining steel, stainless steel, titanium, silicon and glassy carbon.
  • At least a part of the circulation path preferably contains a material exhibiting an electrical resistivity of 1.2 to 10 50 times the electrical resistivity of the electrolytic solution, and is 2 to 10 13 times of the electrical resistivity of the electrolytic solution More preferably, the material contains an electrical resistivity.
  • the leakage current is large, the self-discharge is large even if the cell part is charged, and the current efficiency in the charge and discharge process of one cycle is about 30% or less There is.
  • FIG. 3 An example of the configuration of the circulation path for suppressing the leakage current is shown in FIG.
  • the circulation path 8 which does not specify the electrical resistivity (for example, the circulation path 8 including a material exhibiting an electrical resistivity less than 1.2 times the electrical resistivity of the electrolyte) and the electricity of the electrolyte Leakage current from circulation route 8 to circulation route 9 can be suppressed and self-discharge can be suppressed by combining with circulation route 9 including a material exhibiting an electrical resistivity of 1.2 times to 10 50 times the resistivity. it can.
  • the shape of the circulation path is not particularly limited as long as leakage current can be suppressed, and the shape may be a packing, an O-ring, or the like.
  • the circulation path is made of a material exhibiting an electric resistivity of 1.2 to 10 50 times the electric resistivity of the electrolyte. It is preferable to contain, and it is more preferable to contain a material that exhibits an electrical resistivity of 2 to 10 13 times the electrical resistivity of the electrolytic solution. Thereby, the leakage current tends to be able to be suppressed more effectively.
  • the electrical resistivity of the electrolytic solution may be, for example, 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ m to 10 ⁇ ⁇ m.
  • the electrical resistivity of the material is preferably 12 ⁇ ⁇ m to 10 43 ⁇ ⁇ m, more preferably 10 2 ⁇ ⁇ m to 10 42 ⁇ ⁇ m, from the viewpoint of suppressing the leakage current. It is more preferably 3 ⁇ ⁇ m to 10 40 ⁇ ⁇ m, and particularly preferably 10 4 ⁇ ⁇ m to 10 12 ⁇ ⁇ m.
  • the electrical resistivity of at least a part of the circulation path is preferably 12 ⁇ ⁇ m to 10 43 ⁇ ⁇ m, and 10 2 ⁇ ⁇ m to 10 42 ⁇ ⁇ m, from the viewpoint of suppressing the leakage current. Is more preferable, 10 3 ⁇ ⁇ m to 10 40 ⁇ ⁇ m is more preferable, and 10 4 ⁇ ⁇ m to 10 12 ⁇ ⁇ m is particularly preferable.
  • the electrical resistivity of the circulation path preferably satisfies the above-mentioned numerical range in at least a part other than the heat receiving part, preferably in all parts other than the heat receiving part.
  • Examples of materials exhibiting an electrical resistivity of 1.2 to 10 50 times the electrical resistivity of the electrolytic solution include resins, and more specifically, vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin , Polystyrene resin, ABS resin, acrylic resin, nylon resin, polycarbonate resin, polyvinylidene fluoride resin, phenol resin, melamine resin, fluorine resin, nitrile resin, silicone resin, ethylene propylene resin, chloroprene resin, acrylic resin, butyl rubber resin, urethane At least one selected from the group consisting of resins, chlorosulfonated polyethylene resins, epichlorohydrin rubber resins, natural rubber resins, PTFE resins, polyamide resins, and polyacetal resins.
  • resins and more specifically, vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin , Polystyrene resin, ABS resin, acrylic resin, nylon resin, polycarbonate
  • At least one selected from the group consisting of vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin and polystyrene resin is more preferable, and vinyl chloride resin is more preferable.
  • the heat receiving portion may include a material exhibiting an electrical resistivity of 1.2 to 10 50 times the electrical resistivity of the electrolytic solution, and the electrical heat of 2 to 10 13 times the electrical resistivity of the electrolytic solution
  • the material which shows a resistivity may be included.
  • the electrical resistivity of the above-mentioned material and the electrical resistivity of the circulation path can be obtained by measuring the electrical resistivity between two points in the length direction, the electrical resistivity between two points inside and outside, etc. by a tester or the like. .
  • the electrical resistivity refers to a value measured at 25 ° C.
  • the heat conductivity of the heat receiving portion is 1 W / (m ⁇ K) or more, and the circulation path is preferable in terms of excellent cooling performance in the heat generating element and the storage portion and suppression of self discharge.
  • the electric resistivity of the circulation path is preferably 1.2 times to 10 50 times the electric resistivity of the electrolytic solution in all parts other than the heat receiving part. More specifically, it is preferable that the heat receiving portion be a portion including a material having excellent thermal conductivity such as SUS, and a portion other than the heat receiving portion in the circulation path be a portion including a material having a high electrical resistivity such as vinyl chloride.
  • the circulation path may be provided with a coating layer having corrosion resistance to the electrolyte containing the active material on at least a part of the inner wall surface.
  • the circulation path includes at least one selected from the group consisting of lining steels and stainless steels, it is preferable to provide a coating layer on the inner wall surface at that position.
  • the coating layer preferably contains at least one selected from the group consisting of glass, aluminum oxide, fluorocarbon resin, vinyl chloride resin, carbon, silicon, silicone resin, boron nitride, silicon nitride, zinc, lead, copper and titanium.
  • the coating layer is formed by coating the inner wall surface of a pipe containing SUS or the like with titanium, a fluorine resin, a silicone resin or the like, or the inner wall of a pipe containing SUS or the like with a metal such as zinc, titanium, lead or copper. It is formed by plating.
  • the coating layer is formed by glass coating by a sol-gel method, or coating with silicon, boron nitride, silicon nitride or the like by a deposition process or the like.
  • the thermal conductivity of the heat receiving part including the coating layer is preferably 1 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 2 W / (m ⁇ K) or more, 3 W It is more preferable to be / (m ⁇ K) or more, and particularly preferable to be 5 W / (m ⁇ K) or more.
  • the heat receiving part may have an orifice.
  • an orifice means the part to which the cross-sectional area is reducing rather than the path
  • the orifice may be a branch path, and the total cross-sectional area in the branch path may be smaller than the cross-sectional area of the path upstream of the orifice.
  • the total cross-sectional area S1 + S2 + S3 + S4 in the branched path may be smaller than the cross-sectional area S of the path on the upstream side of the orifice 20 (S1 + S2 + S3 + S4 ⁇ S).
  • the heat receiving portion is preferably separable from the circulation path other than the heat receiving portion.
  • the heat receiving portion is configured to be excellent in thermal conductivity such as SUS piping, and the circulation path other than the heat receiving portion is configured to have a high electrical resistivity such as vinyl chloride piping, the heat receiving portion is an electrolyte containing an active material.
  • the problem of corrosion and deterioration may be considered.
  • the heat receiving unit be configured to be separable, and the heat receiving unit be exchangeable separately from the circulation path other than the heat receiving unit as necessary.
  • the on-off valves 32 and 33 are provided on the upstream and downstream sides of the heat receiving unit 30 in the circulation route 31. There is a method of replacing the heat receiving unit 30 after closing the on-off valves 32 and 33 to stop the circulation of the electrolytic solution.
  • FIG. 6 Another method of separating and exchanging the heat receiving unit with the circulation path other than the heat receiving unit will be described with reference to FIG.
  • three-way valves 34 and 35 are provided upstream and downstream of the two heat receiving parts 30 and 40 in the circulation path 31.
  • the three-way valves 34 and 35 are opened and closed so that the electrolytic solution is supplied to the heat receiving unit 30 and the electrolytic solution is not supplied to the heat receiving unit 40.
  • the three-way valves 34 and 35 are opened and closed so that the electrolytic solution is not supplied to the heat receiving unit 30 and the electrolytic solution is supplied to the heat receiving unit 40. do it.
  • the timing for replacing the heat receiving part is not particularly limited, and the heat receiving part may be replaced after a predetermined time has elapsed since the secondary battery was operated, and it is determined that the heat receiving part is deteriorated. You may exchange parts. Whether or not the heat receiving portion is deteriorated can be determined by, for example, the temperature of the electrolyte in the cell portion, the circulation path (for example, the portion from the electrolyte outflow side of the heat receiving portion to the electrolyte inflow side of the cell portion in the circulation path) A temperature measurement unit to be measured may be disposed, and determination may be made based on the temperature measured by the temperature measurement unit.
  • the secondary battery of the present disclosure may be provided with a check valve from the viewpoint of suppressing the backflow of the electrolytic solution.
  • the position of the check valve is not particularly limited.
  • the check valve may be disposed between the heat receiving portion and the cell portion in the circulation path in the flow direction of the electrolytic solution.
  • the secondary battery of the present disclosure may include an electrolytic solution storage unit that stores an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution storage unit is connected to the circulation path, and is preferably disposed between the cell unit and the heat receiving unit, and the electrolytic solution flows in the order of the cell unit, the electrolytic solution storage unit, and the heat receiving unit.
  • an electrolyte solution storage part a storage tank is mentioned, for example.
  • the circulation path, the cell unit, and the electrolyte storage unit disposed as needed be filled with the electrolyte without gaps.
  • the pump can be preferably omitted, or the power of the pump can be more suitably reduced.
  • the secondary battery of the present disclosure may be provided with a pump for feeding the electrolytic solution.
  • the power of the pump when circulating the electrolyte, the power of the pump can be reduced.
  • the secondary battery of the present disclosure is the above-described cell unit, and may include a second cell unit that performs the other of the charge reaction or the discharge reaction, as well as the first cell unit that performs one of the charge reaction or the discharge reaction.
  • the second cell portion is connected to the circulation path, the positive electrode and the negative electrode are disposed, and an electrolytic solution containing an active material is supplied.
  • the preferred configuration of the second cell portion is the same as the preferred configuration of the cell portion described above.
  • “the other of the charge reaction or the discharge reaction” means that the second cell performs a discharge reaction when the first cell portion performs a charge reaction, and the second cell when the first cell performs a discharge reaction. Means to perform the charging reaction.
  • the secondary battery of the present disclosure may be different from the cell unit performing the charge reaction and the cell unit performing the discharge reaction by including the second cell unit as well as the first cell unit as the above-described cell unit. Furthermore, the secondary battery of the present disclosure includes a cooling unit, which will be described later, between the first cell unit and the second cell unit in the flow direction of the electrolyte, whereby the second battery can be supplied to the first cell unit.
  • the temperature may be higher than the temperature of the electrolyte supplied to the second cell part.
  • one of charging and discharging is possible in a state where the temperature of the electrolyte is higher in the first cell portion, and charging or discharging is performed in a state where the temperature of the electrolyte is lower in the second cell portion.
  • the voltage efficiency of the secondary battery can be improved.
  • the secondary battery of the present disclosure may include a cooling unit connected to the circulation path between the first cell unit and the second cell unit and cooling the electrolyte solution supplied from the circulation path.
  • a cooling unit connected to the circulation path between the first cell unit and the second cell unit and cooling the electrolyte solution supplied from the circulation path.
  • the heat receiving unit, the first cell unit, the cooling unit, and the second cell unit are arranged in this order in the flow direction of the electrolytic solution.
  • the temperature of the supplied electrolytic solution is preferably higher than the temperature of the electrolytic solution supplied to the second cell part.
  • the first cell portion performs a charge reaction.
  • the second cell part perform a discharge reaction.
  • the charge reaction is performed in a state in which the temperature of the electrolyte is higher in the first cell portion, and the discharge reaction is performed in a state in which the temperature of the electrolyte is lower in the second cell portion.
  • FIGS. 7A to 7C show that in the secondary battery in which the positive electrode active material / negative electrode active material is vanadium / vanadium-based, iron / chromium-based, and iron / vanadium-based, the electrolyte (positive electrode electrolyte and negative electrode electrolyte) is used. It is a graph which shows the relationship between temperature and the battery open circuit voltage in 50% of charge states (SOC, State of Charge).
  • the battery open circuit voltage (OCV) tends to be lower as the temperature of the electrolyte is higher in any system.
  • FIG. 8A and 8B show that the voltage efficiency tends to be improved by performing the charging reaction in a state in which the temperature of the electrolyte is high and performing the discharging reaction in a state in which the temperature of the electrolyte is low. It shows using.
  • FIG. 8A is a graph showing the relationship between the capacity and the voltage when the temperature of the electrolytic solution is equal in the charge reaction and the discharge reaction.
  • the electrolytic solution whose temperature has risen in the heat receiving part is supplied to the first cell part, and when the charging reaction is performed, the temperature of the electrolytic solution drops. Thereafter, the electrolytic solution discharged from the first cell portion is supplied to the cooling portion through the circulation path to be cooled. Then, the electrolytic solution whose temperature is further lowered is supplied to the second cell portion, and the discharge reaction is performed.
  • the heat receiving part, the first cell part, the cooling part and the second cell part are disposed so that the temperature difference between the electrolyte during charging reaction and discharging reaction becomes large, and the electrolyte is supplied in this order It is estimated that the energy efficiency of the secondary battery is enhanced.
  • the secondary battery of the present disclosure may be provided with a thermoelectric conversion element for extracting energy using a difference in temperature of the electrolyte flowing in the circulation path.
  • the thermoelectric conversion element is cooled by the high temperature electrolyte which has received heat in the heat receiving part, the electrolyte before receiving heat in the heat receiving part, the low temperature electrolyte cooled by the cooling part, the cooling part Any configuration may be used as long as it takes out electrical energy by utilizing the temperature difference in the previous electrolytic solution or the like.
  • a thermoelectric conversion element is an element that takes out energy using the Seebeck effect that generates an electromotive force when two different metals or semiconductors are joined and a temperature difference is generated at both ends of the joined metal and semiconductor. is there.
  • thermoelectric conversion element examples include inorganic materials such as bismuth-tellurium alloy, lead-tellurium alloy, silicon-germanium alloy, and organic materials such as a combination of Poly (4-ethyleneoxythiophene (PEDOT) and perylene diimide).
  • inorganic materials such as bismuth-tellurium alloy, lead-tellurium alloy, silicon-germanium alloy, and organic materials such as a combination of Poly (4-ethyleneoxythiophene (PEDOT) and perylene diimide).
  • the secondary battery of the present disclosure may have a configuration in which a porous membrane is disposed between electrolytes of different temperatures flowing in the circulation path, and energy is extracted using the difference in osmotic pressure.
  • a porous membrane is disposed between electrolytes of different temperatures flowing in the circulation path, and energy is extracted using the difference in osmotic pressure.
  • the energy efficiency of the secondary battery can be enhanced by extracting energy using the temperature difference of the electrolyte, which can contribute to energy saving, global warming suppression, climate change suppression, etc. is there.
  • the secondary battery of the present disclosure may have other configurations other than the configurations described above.
  • a gasket may be disposed to seal members in the cell portion in terms of liquid tightness.
  • a fluorine-type rubber (Viton, a hyperon etc.), ethylene propylene rubber, a noprene (neoprene) rubber, a chloroprene resin, a silicone resin etc. are mentioned.
  • the material of the frame for flowing the electrolytic solution in the cell part there is no particular limitation on the material of the frame for flowing the electrolytic solution in the cell part, and vinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, ABS resin, acrylic resin, nylon resin, polycarbonate resin, poly fluoride A vinylidene resin, a phenol resin, a melamine resin etc. are mentioned.
  • the secondary battery of the present disclosure may include a temperature measurement unit that measures the temperature of the electrolyte.
  • the temperature measuring unit is, for example, a cell unit, a portion from the electrolyte outflow side of the heat receiving unit in the circulation path to the electrolyte inflow side of the cell unit, an electrolyte solution from the electrolyte outflow side of the cooling unit in the circulation path to the second cell unit It may be disposed in at least one place such as the part to the inflow side, the second cell part, etc.
  • the control part described later may control the heating element, the cooling part etc. according to the measured temperature. .
  • the secondary battery of the present disclosure may include a heat dissipation unit that dissipates the electrolyte discharged from the cell unit or the electrolyte discharged from the second cell unit.
  • the heat radiating portion may be disposed in the order of the cell portion, the heat radiating portion, and the heat receiving portion in the flow direction of the electrolytic solution, or may be disposed in the order of the second cell portion, the heat radiating portion, and the heat receiving portion.
  • Example 1 of the flow battery of this indication is shown in FIG.
  • the flow battery 100 includes a positive electrode electrolyte circulation path 1A, a negative electrode electrolyte circulation path 1B, a cell portion 3, a positive electrode electrolyte storage portion 4A, a negative electrode electrolyte storage portion 4B and a check valve 7A, 7B.
  • the cell unit 3 includes a positive electrode 5A, a negative electrode 5B, and a diaphragm 6 between the positive electrode 5A and the negative electrode 5B, and is connected to the positive electrode electrolyte circulation path 1A on the positive electrode side and on the negative electrode side. It is connected to the negative electrode electrolyte circulation path 1B.
  • the positive electrode electrolyte flowing in the positive electrode electrolyte circulation path 1A flows in the arrow X direction
  • the negative electrolyte flowing in the negative electrode electrolyte circulation path 1B flows in the arrow Y direction.
  • a part of the positive electrode electrolyte solution circulation path 1A is the heat receiving portion 2A, and the positive electrode electrolyte solution circulation path 1A is directed vertically upward from the positive electrode electrolyte inflow side of the heat receiving portion 2A toward the positive electrode electrolyte inflow side of the cell portion 3 It is inclined to Furthermore, a part of the negative electrode electrolyte solution circulation path 1B is the heat receiving portion 2B, and the negative electrode electrolyte solution circulation path 1B is directed vertically upward from the negative electrode electrolyte inflow side of the heat receiving portion 2B toward the negative electrode electrolyte inflow side of the cell portion 3 It is inclined to
  • an upward flow occurs when the positive electrode electrolyte receives heat at the heat receiving portion 2A.
  • the generated upward flow can be effectively used to supply the positive electrode electrolyte to the cell unit 3.
  • an upward flow occurs when the negative electrode electrolyte receives heat at the heat receiving portion 2B.
  • the generated upward flow can be effectively used to supply the negative electrode electrolyte to the cell unit 3.
  • Example 2 of the flow battery of this indication is shown in FIG.
  • the flow battery 200 includes a circulation path 11, a first cell unit 13A that performs a charge reaction, a second cell unit 13B that performs a discharge reaction, an electrolyte solution storage unit 14, a cooling unit 15, and a nonreturn valve.
  • a valve 16 is provided.
  • the electrolyte flowing in the circulation path 11 flows in the arrow Z direction.
  • FIG. 2 shows a circulation path through which the one-component electrolyte flows
  • the flow battery has a positive electrode electrolyte circulation path through which the positive electrode electrolyte flows and a negative electrolyte flowing through as shown in FIG.
  • the configuration may be such that each has a negative electrode electrolyte circulation path (two-component system configuration).
  • a part of the circulation path 11 is the heat receiving portion 12, and the circulation path 11 is inclined vertically upward from the electrolyte inflow side of the heat receiving portion 12 toward the electrolyte inflow side of the first cell portion 13A.
  • the flow battery 200 includes a cooling unit 15 for cooling the electrolytic solution supplied from the circulation path 11 between the first cell unit 13A and the second cell unit 13B, and the temperature of the electrolytic solution in the first cell unit 13A.
  • the charging reaction is performed in a higher state, and the discharging reaction is performed in a state in which the temperature of the electrolytic solution is lower in the second cell portion 13B.
  • the secondary battery system of the present disclosure includes the above-described secondary battery of the present disclosure, and a control unit that controls charging and discharging of the secondary battery.
  • the secondary battery system of the present disclosure may be a flow battery system in which the secondary battery is a flow battery, and the control unit may be configured to control charge and discharge of the flow battery.
  • the secondary battery system includes a control unit that controls charging and discharging of the secondary battery.
  • the control unit may be configured to control the charging voltage in the secondary battery system, the charging potential of the positive electrode and the negative electrode, and the like.
  • the charging voltage indicates the potential difference between the negative electrode and the positive electrode, and the charging potential indicates the potential difference with respect to a reference electrode (reference electrode) having a constant potential as a reference.
  • the control unit may be configured to control the pump to adjust the flow rate of the electrolyte flowing in the circulation path.
  • the secondary battery system includes a heating element for giving heat to the heat receiving part, a cooling part for cooling the electrolytic solution, and the like
  • the heating element and the cooling part may be controlled.
  • the heating element and the cooling unit may be controlled according to the temperature.
  • the control unit causes the first cell unit to perform either the charge reaction or the discharge reaction, and the second cell unit performs the charge reaction.
  • charging and discharging of the first cell unit and the second cell unit may be controlled to perform the other of the discharge reactions.
  • the power generation system of the present disclosure includes a power generation device and the above-described secondary battery system of the present disclosure.
  • the power generation system of the present disclosure can balance and stabilize power fluctuations and stabilize the power supply and demand by combining a secondary battery system and a power generation apparatus.
  • the power generation system includes a power generation device.
  • the power generation device is not particularly limited, and includes a power generation device that generates power using renewable energy, a hydroelectric power generation device, a thermal power generation device, a nuclear power generation device, etc., among them a power generation device that generates power using renewable energy is preferable .
  • Power generation equipment using renewable energy fluctuates greatly depending on weather conditions etc., but it is possible to equalize the generated power that fluctuates by combining with the secondary battery system and supply equalized power to the power system it can.
  • Renewable energy includes wind power, sunlight, wave power, tidal power, running water, tides, geothermal heat, etc., with wind power or sunlight being preferred.
  • the generated power generated using renewable energy such as wind power and sunlight may be supplied to a high voltage power system.
  • wind power generation and solar power generation are affected by weather such as wind direction, wind power, weather, etc., so the generated power is not constant but tends to fluctuate greatly. It is not preferable to supply the generated power which is not constant to the high voltage power system as it is, because it promotes the instability of the power system.
  • the power generation system of the present disclosure can equalize the generated power waveform to the target power fluctuation level, for example, by superimposing the charge / discharge waveform of the secondary battery system on the generated power waveform.

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Abstract

正極及び負極が配置され、かつ活物質を含む電解液が供給されるセル部と、前記セル部と接続し、前記電解液を循環させる循環経路と、前記循環経路の一部であって、前記循環経路内を流通する前記電解液が熱を受け取る受熱部と、を備え、前記循環経路における前記受熱部の電解液流入側から前記セル部の電解液流入側までの部分が、前記セル部の電解液流入側に向かって鉛直上方向に傾斜している二次電池。

Description

二次電池、二次電池システム及び発電システム
　本発明は、二次電池、二次電池システム及び発電システムに関するものである。
　近年、地球温暖化問題の対策として、化石燃料に替わる、再生可能な自然エネルギーの需要が高まっており、再生可能エネルギー市場は今後も堅調に成長していくと考えられる。このような背景の中、太陽光、風力等の自然力を利用する発電の課題である出力の変動への対策の一つとして、蓄電池を活用した電力貯蔵技術がクローズアップされている。その中でも電解液を流動させて活物質の酸化還元反応を生じさせることで充電と放電とを行うフロー電池は、充放電サイクル寿命が長く、用途に応じた出力及び容量の設計が可能なことから、特に大容量蓄電池として注目されている。
　大容量蓄電池としてフロー電池が適用できる他の形態として、例えば、電力の供給側における用途及び電力の需要側における用途が挙げられる。前者は、例えば、火力発電所における発電予備力の確保及び余剰電力の貯蔵、並びに変電所における周波数の制御、供給余力の確保及び負荷平準化への適用が期待される。また後者については、工場等の産業施設において、電力コストの削減を目的としたピークカット又はタイムシフト用途、瞬間停電（瞬停）又は停電時の無停電電源装置(Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｕｐｐｌｙ、ＵＰＳ）又は非常用電源への適用が期待される。
　フロー電池は、電池反応を行う正極と負極、正極電解液と負極電解液、正極電解液貯留部と負極電解液貯留部、送液ポンプ、配管等から構成され、正極電解液が正極と正極電解液貯留部との間を循環し、かつ、負極電解液が負極と負極電解液貯留部との間を循環することで充放電を行う。正極と負極は、通常隔膜によって隔てられており、正極電解液と負極電解液の混合が防止される。ここで、フロー電池における活物質は、価数が変化するイオンが候補になり得る。中でも安全性等の点から、バナジウム（Ｖ／Ｖ）系フロー電池等が実用化されている。
　例えば、イオン交換膜からなる隔膜とその両側に設けられた電解液の通過性を有する炭素繊維電極（正極及び負極）と、更にその外側に設けられた燒結炭素板製のバイポーラ板（集電板）からなり、正極液（例えば、５価／４価バナジウム溶液）及び負極液（例えば、２価／３価バナジウム溶液）はそれぞれ正極タンクと負極タンクから正極と負極に送られる構造を有するレドックスフロー型二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　前述のレドックスフロー型二次電池等のＶ／Ｖ系フロー電池の電極反応を以下に示す。
　正極：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２ ＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ－・・・（１）
　負極：Ｖ３＋（３価）＋ｅ－⇔Ｖ２＋（２価）・・・（２）
　ここで、左から右への反応が充電反応を表し、右から左への反応が放電反応を表している。上記の左から右への反応が起こることで、供給された電力は正極及び負極中のＶイオンの価数変化に費やされ、電解液に蓄えられる。また放電時には、逆反応によって電解液中に貯蔵した電力を取り出すことができる。
特開平８－２８７９３８号公報
　特許文献１に記載されているようなレドックスフロー型二次電池等の二次電池では、電解液を循環させる際にポンプが必要となり、ポンプの動力が大きくなるとエネルギー効率が低下する。そのため、電解液を循環させる際に、ポンプが不要となる、あるいは、ポンプの動力を低下させることが可能な二次電池が望ましい。
　本発明の一形態は、電解液を循環させる際に、ポンプが不要となる、あるいは、ポンプの動力を低下させることが可能な二次電池、並びにこの二次電池を備える二次電池システム及び発電システムを提供することを目的とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　正極及び負極が配置され、かつ活物質を含む電解液が供給されるセル部と、前記セル部と接続し、前記電解液を循環させる循環経路と、前記循環経路の一部であって、前記循環経路内を流通する前記電解液が熱を受け取る受熱部と、を備え、前記循環経路における前記受熱部の電解液流入側から前記セル部の電解液流入側までの部分が、前記セル部の電解液流入側に向かって鉛直上方向に傾斜している二次電池。
＜２＞　前記受熱部の熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞　前記受熱部はニッケル合金、ライニング鋼、ステンレス鋼、チタン、シリコン及びグラッシーカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞　前記受熱部はオリフィスを有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞　前記受熱部は前記受熱部以外の前記循環経路と分離可能である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜６＞　前記セル部と前記受熱部との間に配置され、前記電解液を貯留する電解液貯留部を更に備え、前記セル部、前記電解液貯留部及び前記受熱部の順に前記電解液が流通する＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜７＞　前記電解液として、正極活物質を含む正極電解液と、負極活物質を含む負極電解液とを備え、前記セル部の正極側に前記正極電解液が貯留され、かつ前記セル部の負極側に前記負極電解液が貯留され、前記循環経路は、前記セル部の正極側と接続し、かつ前記正極電解液を循環させる正極電解液循環経路と、前記セル部の負極側と接続し、かつ前記負極電解液を循環させる負極電解液循環経路とを備え、前記正極電解液循環経路及び前記負極電解液循環経路の少なくとも一方の経路は、その少なくとも一部に前記受熱部を備え、前記受熱部を備える前記経路における前記受熱部の電解液流入側から前記セル部の電解液流入側までの部分が、前記セル部の電解液流入側に向かって鉛直上方向に傾斜している＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜８＞　前記セル部は、充電反応又は放電反応の一方を行う第一セル部であり、前記循環経路と接続しており、正極及び負極が配置され、かつ前記活物質を含む電解液が供給され、充電反応又は放電反応の他方を行う第二セル部と、前記第一セル部と前記第二セル部との間にて前記循環経路に接続され、前記循環経路から供給された前記電解液を冷却する冷却部と、を更に備え、電解液の流通方向において、前記受熱部、前記第一セル部、前記冷却部、及び前記第二セル部の順に配置され、前記第一セル部に供給される前記電解液の温度は、前記第二セル部に供給される前記電解液の温度よりも高い＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜９＞　前記第一セル部は充電反応を行い、かつ前記第二セル部は放電反応を行う＜８＞に記載の二次電池。
＜１０＞　前記活物質は、バナジウムイオンを含む＜９＞に記載の二次電池。
＜１１＞　前記電解液を送液するポンプを更に備える＜１＞～＜１０＞のいずれか1つに記載の二次電池。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の二次電池と、前記二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える二次電池システム。
＜１３＞　発電装置と、＜１２＞の二次電池システムと、を備える発電システム。
＜１４＞　前記発電装置は、再生可能エネルギーを用いて発電する、＜１３＞に記載の発電システム。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
　本発明の一形態によれば、電解液を循環させる際に、ポンプが不要となる、あるいは、ポンプの動力を低下させることが可能な二次電池、並びにこの二次電池を備える二次電池システム及び発電システムを提供することができる。
本開示のフロー電池の例１を示す模式図である。 本開示のフロー電池の例２を示す模式図である。 循環経路の構成例を表す断面図である。 オリフィスの例を示す断面図である。 分離可能な受熱部を示す模式図である。 分離可能な受熱部を示す模式図である。 正極活物質／負極活物質がバナジウム／バナジウム系である場合において、電解液（正極電解液及び負極電解液）の温度と、充電状態（ＳＯＣ）５０％における電池開回路電圧の関係を示すグラフである。 正極活物質／負極活物質が鉄／クロム系である場合において、電解液（正極電解液及び負極電解液）の温度と、充電状態５０％における電池開回路電圧の関係を示すグラフである。 正極活物質／負極活物質が鉄／バナジウム系である場合において、電解液（正極電解液及び負極電解液）の温度と、充電状態５０％における電池開回路電圧の関係を示すグラフである。 充電反応及び放電反応にて電解液の温度が等しい場合における容量と電圧との関係を示すグラフである。 充電反応及び放電反応にて電解液の温度を最適化した場合における容量と電圧との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において電解液中の各成分の含有率は、電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　また、本開示において、「含有率」とは、特に記載がなければ、各電解液の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
　本開示において、「電解液」は、正極活物質を含む正極電解液及び負極活物質を含む負極電解液の少なくとも一方、又は正極活物質及び負極活物質の両方を含む電解液を意味する。
〔二次電池〕
　本開示の二次電池は、正極及び負極が配置され、かつ活物質を含む電解液が供給されるセル部と、前記セル部と接続し、前記電解液を循環させる循環経路と、前記循環経路の一部であって、前記循環経路内を流通する前記電解液が熱を受け取る受熱部と、を備え、前記循環経路における前記受熱部の電解液流入側から前記セル部の電解液流入側までの部分が、前記セル部の電解液流入側に向かって鉛直上方向に傾斜している。
　本開示の二次電池では、循環経路の一部である受熱部にて循環経路内を流通する電解液が熱を受け取ることにより、電解液が昇温され、鉛直方向における上向流が生じる。更に、循環経路における受熱部の電解液流入側からセル部の電解液流入側までの部分にて、セル部の電解液流入側に向かって鉛直上方向に傾斜しているため、生じた上向流を、セル部への電解液の供給に有効に利用できる。これにより、本開示の二次電池では、電解液を循環させる際に、ポンプが不要となる、あるいは、ポンプの動力を低下させることが可能である。
　更に、本開示の二次電池では、温度が上がった電解液がセル部に供給されることになる。電解液の温度が上がることにより、電解液の粘度が低下し、電解液中の活物質の拡散が促進されて拡散速度が向上し、また、後述する支持電解質由来のイオンの拡散速度も向上し、電解液のイオン伝導率は向上する傾向にある。その結果、セル部のオーミック抵抗が下がり、セル充放電におけるエネルギー効率が向上すると考えられる。
　また、本開示の二次電池では、後述の発熱体からの熱を受熱部にて電解液が受け取り、発熱体が冷却される構成としてもよい。これにより、本開示の二次電池は、蓄電機能及び発熱体の冷却機能を有する。
　本開示の二次電池では、電解液として、正極活物質を含む正極電解液と、負極活物質を含む負極電解液とを含み、セル部の正極側に正極電解液が供給され、セル部の負極側に負極電解液が供給される２液系の構成であってもよい。この場合、正極電解液を循環させる正極電解液循環経路及び負極電解液を循環させる負極電解液循環経路の少なくとも一方の経路が、その少なくとも一部に受熱部を備える構成であり、かつ、受熱部を備える経路がセル部の電解液流入側に向かって鉛直上方向に傾斜している部分を有していればよい。
　活物質として正極活物質及び負極活物質の両方を含む電解液（１液系の電解液）を用いる場合、この電解液が正極及び負極が配置されたセル部に供給されたときに、正極側に正極活物質が集まり、かつ負極側に負極活物質が集まるように、正極及び負極を配置することが好ましい。
（セル部）
　本開示の二次電池は、正極及び負極が配置され、かつ活物質を含む電解液が供給されるセル部を備える。セル部にて活物質を酸化還元反応させることにより、充放電が可能となる。また、後述するように、別々のセル部を用いて充電反応及び放電反応をそれぞれ行う構成であってもよく、具体的には、セル部は充電反応又は放電反応の一方を行う第一セル部であり、かつ充電反応又は放電反応の他方を行う第二セル部を別途備える構成であってもよい。
＜正極及び負極＞
　セル部は、正極及び負極を備える。正極及び負極としては、従来公知の電池（二次電池、フロー電池等）に用いられる正極及び負極を用いてもよい。
　正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極の形状としては、特に限定されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。正極及び負極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト、カーボンペーパー等の炭素電極；カーボンブラックとバインダを用いて平板としたカーボンプラスチック電極；ステンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、ニッケル等の金属又は合金からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。中でも、正極及び負極の少なくとも一方は、炭素電極が好ましく、カーボンフェルト電極又はカーボンペーパー電極がより好ましい。
　また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含む少なくとも１つの層を形成した積層体を、正極及び負極として用いることもできる。
　正極及び負極の少なくとも一方は、それらの表面積を増やすため、金属電極の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置したものであってもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方に電解液が透過可能な孔が設けられ、この孔を介して電子の授受が行われるようにしてもよい。
　グラファイトフェルト等の炭素電極を用いる場合、表面に溝を形成してもよい。溝の形状としては、Ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ形状、Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ形状等が挙げられる（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　３０２　（２０１６）　３６９－３７７を参照）。
　炭素電極を用いる場合、その表面に触媒が付与されていてもよい。触媒としては、ＣｏＯ、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ３Ｃｏ、Ｐｔ３Ｆｅ、Ｆｅ、ＦｅＯ等が挙げられる。
＜セパレータ＞
　セル部は、正極と負極との間に配置されるセパレータを更に備えていてもよい。この場合、正極に活物質として正極活物質を含む正極電解液が供給され、負極に活物質として負極活物質を含む負極電解液が供給される。セパレータとしては、使用条件に耐え得る膜であれば特に制限されず、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。
　イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。市販のカチオン交換膜としては、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、アルドリッチ社）及び商品名Ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社）が挙げられ、市販のアニオン交換膜としては、例えば、商品名セレミオン（旭硝子株式会社）及びネオセプタ（株式会社アストム）が挙げられる。
＜電解液＞
　本開示の二次電池では、セル部に活物質を含む電解液が供給され、かつ、電解液は循環経路内を循環する。
≪活物質≫
　電解液に含まれる酸化還元可能な活物質としては、酸化還元反応を示せば、特に制限はない。より具体的には、バナジウムイオン（Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、ＶＯ２ ＋、ＶＯ２＋、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｖ－（ＥＤＴＡ）錯体イオン等）、臭素イオン（Ｂｒ－、Ｂｒ３－等）、臭素（Ｂｒ２）、塩素イオン（Ｃｌ－、Ｃｌ３－等）、塩素（Ｃｌ２）、ヨウ素イオン（Ｉ－、Ｉ３－等）、ヨウ素（Ｉ２）、フェロシアン錯体（フェロシアン化物イオンともいう、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－）、フェリシアン錯体（フェリシアン化物イオンともいう、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋等）、Ｆｅ３＋－（ＥＤＴＡ）錯体、Ｆｅ２＋－（ＥＤＴＡ）錯体、クロムイオン（Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋等）、セリウムイオン（Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋等）、Ｚｎ金属、Ｌｉ金属、Ｎａ金属、Ｚｎ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｐｂ金属、Ｐｂ２＋、ＰｂＳＯ４、ＰｂＯ２、マンガンイオン（Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋等）、チタンイオン（Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋等）、銅イオン（Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋等）、コバルトイオン（Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋等）、ポリスルフィド、キノン化合物、アントラキノン化合物、アロキサジン化合物、フラビン化合物、リボフラビン化合物、リボフラビン燐酸エステル、ビオロゲン化合物、ニトロキシラジカル化合物、ヘテロポリ酸、フェロセン化合物、これらの錯体、これらのイオン、これらの塩、酸素、水素などが挙げられる。例えば、活物質としては、バナジウムイオンを含むことが好ましく、より具体的には、正極活物質としては、ＶＯ２＋及びＶＯ２ ＋の少なくとも一方を含み、かつ負極活物質としては、Ｖ３＋及びＶ２＋の少なくとも一方を含むことがより好ましい。
　なお、ａｃａｃはアセチルアセトナートを指し、ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸を指す。
　キノン化合物、アントラキノン化合物、アロキサジン化合物、フラビン化合物、リボフラビン化合物、リボフラビン燐酸エステル、ビオロゲン化合物、ニトロキシラジカル化合物、ヘテロポリ酸及びフェロセン化合物は官能基を有していてもよい。官能基としては、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルキルアンモニウム基及びアンモニウム基が挙げられる。これらの官能基を付与することで、これらの活物質の溶解度が向上したり、可逆性が向上したりする傾向にある。
　前述の官能基は、電解液が水を含む場合、電解液のｐＨに応じて適切に選ばれることが好ましい。電解液のｐＨが３以下である場合、官能基はスルホン酸基、水酸基及びアルキルアンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。電解液のｐＨが３を超え１０未満である場合、官能基は水酸基、アルキルアンモニウム基及びアンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。電解液のｐＨが１０以上である場合、官能基は水酸基、アンモニウム基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　正極活物質を含む正極電解液及び負極活物質を含む負極電解液を用いる場合、正極活物質としては、反応系の標準酸化還元電位が負極の標準酸化還元電位よりも高い物質であればよく、負極活物質としては、反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位よりも低い物質であればよい。正極活物質及び負極活物質としては、前述の活物質から適宜選択すればよい。
　電解液は、活物質の酸化状態及び還元状態の少なくとも一方が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。液状媒体とは、室温付近（５℃～５０℃）において液体の状態の媒体をいう。液状媒体としては、活物質を分散又は溶解可能な媒体であれば特に限定されない。なお、活物質として、酸素、水素、金属等を用いる場合、酸素、水素、金属等は、液状媒体に溶解していなくてもよい。
≪液状媒体≫
　液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α－テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水；イオン液体などが挙げられる。液状媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
－イオン液体－
　イオン液体の組成については特に制限はない。例えば、カチオンとして、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリウムイオン、オキサゾリウムイオン、オキサゾリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオンが挙げられる。また、アニオンとしては、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －（ＴＦＳＡ）、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －及びジシアンアミドイオンが挙げられる。イオン液体としては、これらのカチオンとアニオンとを組み合わせたものを用いることができる。イオン液体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアニオンの中でも、特に疎水性のアニオンであるＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、又はジシアンアミドイオンが好ましい。
　イオン液体としては、擬似的なイオン液体であってもよい。擬似的なイオン液体として、リチウム塩（例えば、Ｌｉ－ＴＦＳＡ）、ナトリウム塩（例えば、Ｎａ－ＴＦＳＡ）、亜鉛塩（例えば、Ｚｎ－（ＴＦＳＡ）２、ＺｎＣｌ２）等と、グライム（例えば、トリグライム、テトラグライム）との混合物を用いてもよい。
　液状媒体としては、水及びイオン液体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、少なくとも水を含むことがより好ましい。水を用いることで電解液をより効果的に低粘度化でき、セル部を高出力化できる傾向にある。
≪支持電解質≫
　電解液は、更に支持電解質を含んでいてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。電解液が支持電解質を含むことにより、電解液のイオン伝導率が高まり、電解液の抵抗が低減する傾向にある。
　支持電解質としては、液状媒体中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。支持電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
≪ｐＨ緩衝剤≫
　電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
≪導電材≫
　電解液は、更に導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、粒子状であっても繊維状であってもよい。
　炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
　金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子又は繊維が挙げられる。
　有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。
　これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含むことで、活性炭粒子表面における電気二重層形成によるエネルギーの貯蔵及び放出が可能となり、セル部のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。
＜電解液の調製方法＞
　電解液は、活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
＜電解液の組成＞
　電解液における活物質の含有率は、１質量％～８０質量％であることが好ましく、３質量％～７０質量％であることがより好ましく、５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。これら活物質の含有率を１質量％以上とすることで、電解液が持つ電気量が高くなる傾向にある。
　電解液に含まれる白金族元素及び白金族元素イオンの合計濃度が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。白金族元素及び白金族元素イオンの合計濃度を１０質量ｐｐｍ以下とすることで、酸化還元反応に伴う水素発生、酸素発生等を抑制することができる。この理由は、白金族元素が水の分解の触媒として機能することが抑制されるためである。
（循環経路）
　本開示の二次電池は、セル部と接続し、電解液を循環させる循環経路を備える。循環経路は、電解液を循環させ、かつセル部に電解液を供給可能な構成であればよく、例えば、配管等であってもよい。
　循環経路の材質としては、電解液に対して安定であることが好ましい。循環経路は、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ニトリル樹脂、シリコーン樹脂、エチレンプロピレン樹脂、クロロプレン樹脂、アクリル樹脂、ブチルゴム樹脂、ウレタン樹脂、クロロスルホン化ポリエチレン樹脂、エピクロルヒドリンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、アルミニウム、チタン、シリコン、特殊ステンレス鋼（オーステナイト系、フェライト系）、炭素鋼、銅、ハステロイ（登録商標）等のニッケル合金、ライニング鋼、グラッシーカーボンなどを含んでいればよく、これらを２種以上含んでいてもよい。
　また、循環経路は、受熱部の電解液流入側からセル部の電解液流入側までの部分にて、セル部の電解液流入側に向かって鉛直上方向に傾斜している。また、受熱部の電解液流入側からセル部の電解液流入側までの部分の傾斜角度は、水平面に対して０°を超え９０°以下であればよい。また、前述の傾斜角度は、一定であっても、一定でなくてもよい。前述の傾斜角度が一定でない場合、もっとも傾斜の小さい領域における傾斜角度が水平面に対して０°を超えていればよい。
（受熱部）
　本開示の二次電池は、循環経路の一部であって、循環経路内を流通する電解液が熱を受け取る受熱部を備える。受熱部は、発熱体と電解液との間で熱交換が生じる構成、すなわち、発熱体からの熱を電解液が受け取ることにより、発熱体が冷却される構成であってもよく、発熱体として電解液を加熱する加熱手段を設けた構成であってもよい。
　また、循環経路の少なくとも一部をＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）チップ、マザーボード等、サーバー等の電子機器などの発熱体の周辺に、又はこれらの発熱体に接触して配置し、電解液がこれらの発熱体から発生する熱を受け取ることにより、これらの発熱体を冷却する部分を受熱部としてもよい。受熱部が発熱体から発生する熱を受け取る場合、発熱体を収納する収納部内に配置された循環経路が受熱部であってもよく、発熱体の周囲に配置された循環経路が受熱部であってもよい。
　以下、受熱部を有する循環経路の好ましい態様について説明する。
　受熱部の熱伝導率は、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが更に好ましく、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。前述の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることにより、受熱部を介して熱を十分速い速度で電解液が受け取ることができる。更に、発熱体及び発熱体を収納する収納部内の冷却性能に優れる傾向にある。例えば、フロー電池の配管として一般的であるゴム、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、熱伝導率が０．１９Ｗ／（ｍ・Ｋ））等のフッ素樹脂などのチューブを受熱部とした場合よりも、受熱部を介して熱を十分速い速度で電解液が受け取ることができる。これにより、電解液が効率的に昇温されて上向流が好適に発生しやすい傾向にあり、かつ発熱体及び収納部内の冷却性能に優れる傾向にある。
　なお、循環経路における受熱部以外の位置にて、熱伝導率が前述した数値範囲を満たしていてもよく、満たしていなくてもよい。
　本開示において、熱伝導率は、熱線法、周期加熱法、パルス加熱法、同心円筒絶対法、保護熱板法等によって測定できる。例えば、受熱部の熱伝導率は、ＪＩＳ　Ａ　１４１２－１：２０１６に記載の方法に従い、循環経路（例えば、配管）における受熱部を板状に切り出して測定することができる。
　受熱部は、ニッケル合金、ライニング鋼、ステンレス鋼、チタン、シリコン及びグラッシーカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、受熱部を介して熱を十分速い速度で電解液が受け取ることができ、発熱体及び収納部内の冷却性能に優れる傾向にある。
　循環経路の少なくとも一部は、電解液の電気抵抗率の１．２倍～１０５０倍の電気抵抗率を示す材料を含むことが好ましく、電解液の電気抵抗率の２倍～１０１３倍の電気抵抗率を示す材料を含むことがより好ましい。循環経路として電気抵抗率の低い材料を用いると、漏れ電流が大きくなり、セル部にて充電をしても自己放電が大きく、１サイクルの充放電過程における電流効率が約３０％以下となる場合がある。この理由は、循環経路内にて離れた位置にある充電状態の電解液と、放電状態の電解液とが、電気抵抗率の低い材料を通してつながっている（導通している）場合、自己放電が起きる、つまり、充電状態の電解液と放電状態の電解液が反応してしまうため、と考えられる。一方、循環経路の少なくとも一部が電解液の電気抵抗率の１．２倍～１０５０倍の電気抵抗率を示す材料を含むことにより、循環経路における前述の材料を含む位置にて漏れ電流を抑制でき、自己放電をより効果的に抑制することができる。
　漏れ電流を抑制するための循環経路の構成例を図３に示す。図３に示すように、電気抵抗率を規定しない循環経路８（例えば、電解液の電気抵抗率の１．２倍未満の電気抵抗率を示す材料を含む循環経路８）と、電解液の電気抵抗率の１．２倍～１０５０倍の電気抵抗率を示す材料を含む循環経路９とを組み合わせることにより、循環経路８から循環経路９への漏れ電流を抑制でき、自己放電を抑えることができる。
　循環経路９の長さに特に制限はなく、例えば、１ｍｍ以上であれば、漏れ電流を好適に抑制できる傾向にあり好ましい。ここでいう、循環経路とは、漏れ電流が抑制できれば特に形状に制限はなく、パッキン、Ｏリング等の形状であってもよい。
　また、受熱部以外の少なくとも一部（好ましくは、受熱部以外の全ての部分）において、循環経路は、電解液の電気抵抗率の１．２倍～１０５０倍の電気抵抗率を示す材料を含むことが好ましく、電解液の電気抵抗率の２倍～１０１３倍の電気抵抗率を示す材料を含むことがより好ましい。これにより、漏れ電流をより効果的に抑制できる傾向にある。
　電解液の電気抵抗率は、例えば、１０－７Ω・ｍ～１０Ω・ｍであればよい。
　前記材料の電気抵抗率は、漏れ電流を抑制する点から、１２Ω・ｍ～１０４３Ω・ｍであることが好ましく、１０２Ω・ｍ～１０４２Ω・ｍであることがより好ましく、１０３Ω・ｍ～１０４０Ω・ｍであることが更に好ましく、１０４Ω・ｍ～１０１２Ω・ｍであることが特に好ましい。
　また、循環経路の少なくとも一部の電気抵抗率は、漏れ電流を抑制する点から、１２Ω・ｍ～１０４３Ω・ｍであることが好ましく、１０２Ω・ｍ～１０４２Ω・ｍであることがより好ましく、１０３Ω・ｍ～１０４０Ω・ｍであることが更に好ましく、１０４Ω・ｍ～１０１２Ω・ｍであることが特に好ましい。受熱部以外の少なくとも一部、好ましくは受熱部以外の全ての部分にて、循環経路の電気抵抗率は、前述の数値範囲を満たすことが好ましい。
　電解液の電気抵抗率の１．２倍～１０５０倍の電気抵抗率を示す材料としては、樹脂が挙げられ、より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ニトリル樹脂、シリコーン樹脂、エチレンプロピレン樹脂、クロロプレン樹脂、アクリル樹脂、ブチルゴム樹脂、ウレタン樹脂、クロロスルホン化ポリエチレン樹脂、エピクロルヒドリンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアセタール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。このような材料としては、中でも、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリスチレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、塩化ビニル樹脂であることが更に好ましい。
　なお、受熱部は、電解液の電気抵抗率の１．２倍～１０５０倍の電気抵抗率を示す材料を含んでいてもよく、電解液の電気抵抗率の２倍～１０１３倍の電気抵抗率を示す材料を含んでいてもよい。
　前述の材料の電気抵抗率及び循環経路の電気抵抗率は、長さ方向の２点間の電気抵抗率、内側及び外側の２点間の電気抵抗率等を、テスター等により測定して求められる。
　なお、本開示において、電気抵抗率は２５℃にて測定したときの値をいう。
　本開示の二次電池では、発熱体及び収納部内の冷却性能に優れる点並びに自己放電の抑制の点から、受熱部の熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ、循環経路における受熱部以外の全ての部分において、循環経路の電気抵抗率は電解液の電気抵抗率の１．２倍～１０５０倍であることが好ましい。より具体的には、受熱部をＳＵＳ等の熱伝導率に優れる材料を含む部分とし、循環経路における受熱部以外を塩化ビニル等の電気抵抗率の高い材料を含む部分とすることが好ましい。
　循環経路は、内壁面の少なくとも一部に、活物質を含む電解液に対して耐食性を有するコーティング層を備えていてもよい。これにより、循環経路が、活物質を含む電解液により腐食しやすい材料を含む場合であっても、循環経路の腐食が抑制される傾向にある。
　また、循環経路の腐食を好適に抑制する点から、循環経路がライニング鋼及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む場合、その位置において、内壁面にコーティング層を備えることが好ましい。
　コーティング層は、ガラス、酸化アルミニウム、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、カーボン、シリコン、シリコーン樹脂、窒化ホウ素、窒化ケイ素、亜鉛、鉛、銅及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　コーティング層は、例えば、ＳＵＳ等を含む配管の内壁面を、チタン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等でコーティングしたり、ＳＵＳ等を含む配管の内壁面を、亜鉛、チタン、鉛、銅等の金属によりめっきしたりして形成される。あるいは、コーティング層は、ゾルゲル法によりガラスコーティングしたり、蒸着処理等によりシリコン、窒化ホウ素、窒化ケイ素等でコーティングしたりして形成される。
　受熱部がコーティング層を有する場合、コーティング層を含む受熱部の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが更に好ましく、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。
≪オリフィス≫
　受熱部はオリフィスを有していてもよい。これにより、オリフィスでの電解液の流速が大きくなり、受熱部にて電解液が受熱する効率を高めることができる傾向にある。
　なお、オリフィスは、その上流側の経路よりも断面積が減少している部分をいう。
　オリフィスは、分岐経路であってもよく、分岐経路における断面積の合計がオリフィスの上流側の経路の断面積よりも小さければよい。例えば、図４に示すように、分岐した経路における断面積の合計Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４が、オリフィス２０の上流側の経路の断面積Ｓよりも小さければよい（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＜Ｓ）。
　受熱部は受熱部以外の循環経路と分離可能であることが好ましい。例えば、受熱部をＳＵＳ配管等の熱伝導率に優れる構成とし、かつ受熱部以外の循環経路を塩化ビニル配管等の電気抵抗率の高い構成とした場合、受熱部が活物質を含む電解液により腐食されて劣化してしまうといった問題が考えられる。このような問題に対処するため、受熱部を分離可能な構成とし、必要に応じて受熱部以外の循環経路と分けて受熱部を交換可能とすることが好ましい。
　受熱部を受熱部以外の循環経路と分離して交換する具体的な方法としては、図５に示すように、循環経路３１における受熱部３０の上流側及び下流側に開閉弁３２、３３を設け、開閉弁３２、３３を閉じて電解液の循環を停止させた後、受熱部３０を交換する方法がある。
　受熱部を受熱部以外の循環経路と分離して交換する他の方法について、図６を用いて説明する。図６に示すように、循環経路３１における２つの受熱部３０、４０の上流側及び下流側に三方弁３４、３５を設ける。まずは、受熱部３０に電解液が供給され、かつ受熱部４０に電解液が供給されないように三方弁３４、３５を開閉する。そして、受熱部３０を交換するときに、受熱部３０に電解液が供給されず、かつ受熱部４０に電解液が供給されるように三方弁３４、３５を開閉した後、受熱部３０を交換すればよい。
　なお、受熱部を交換するタイミングとしては、特に限定されず、二次電池を作動させてから一定時間経過後に受熱部を交換してもよく、受熱部が劣化していると判断された後に受熱部を交換してもよい。受熱部が劣化しているか否かは、例えば、セル部、循環経路（例えば、循環経路における受熱部の電解液流出側からセル部の電解液流入側までの部分）等に電解液の温度を測定する温度測定部を配置し、温度測定部にて測定された温度によって判断してもよい。
（逆止弁）
　本開示の二次電池は、電解液の逆流を抑制する観点から、逆止弁を備えていてもよい。逆止弁の位置は特に限定されず、例えば、逆止弁は、電解液の流通方向において、循環経路における受熱部とセル部との間に配置されていてもよい。
（電解液貯留部）
　本開示の二次電池は、電解液を貯留する電解液貯留部を備えていてもよい。これにより多量の電解液を循環させることができ、二次電池のエネルギー容量を高めることができる。電解液貯留部は、循環経路と接続しており、好ましくはセル部と受熱部との間に配置され、かつセル部、電解液貯留部及び受熱部の順に電解液が流通する構成となっている。
　電解液貯留部としては、例えば、貯留タンクが挙げられる。
　また、本開示の二次電池では、循環経路、セル部及び必要に応じて配置される電解液貯留部は電解液で隙間無く満たされていることが好ましい。これにより、好適にポンプが不要となる構成とすることができ、あるいは、ポンプの動力をより好適に低減できる傾向にある。
（ポンプ）
　本開示の二次電池は、電解液を送液するポンプを備えていてもよい。本開示の二次電池では、電解液を循環させる際に、ポンプの動力を低下させることができる。
（第二セル部）
　本開示の二次電池は、前述のセル部であり、充電反応又は放電反応の一方を行う第一セル部とともに、充電反応又は放電反応の他方を行う第二セル部を備えていてもよい。第二セル部は、循環経路と接続しており、正極及び負極が配置され、かつ活物質を含む電解液が供給される。第二セル部の好ましい構成は、前述のセル部の好ましい構成と同様である。
　なお、「充電反応又は放電反応の他方」とは、第一セル部が充電反応を行う場合、第二セルが放電反応を行うこと、及び、第一セルが放電反応を行う場合、第二セルが充電反応を行うことを意味する。
　本開示の二次電池は、前述のセル部である第一セル部とともに、第二セル部を備えることにより、充電反応を行うセル部と放電反応を行うセル部を相違させてもよい。更に、本開示の二次電池が、電解液の流通方向において、第一セル部と第二セル部との間に後述する冷却部を備えることにより、第一セル部に供給される電解液の温度を、第二セル部に供給される電解液の温度よりも高くしてもよい。これらにより、第一セル部にて電解液の温度がより高い状態にて充電又は放電の一方が可能であり、かつ、第二セル部にて電解液の温度がより低い状態にて充電又は放電の他方が可能となり、活物質の種類によっては、二次電池の電圧効率を向上させることが可能となる。
（冷却部）
　本開示の二次電池は、第一セル部と第二セル部との間にて循環経路に接続され、循環経路から供給された電解液を冷却する冷却部を備えていてもよい。二次電池が冷却部及び前述の第二セル部を備える場合、電解液の流通方向において、受熱部、第一セル部、冷却部、及び第二セル部の順に配置され、第一セル部に供給される電解液の温度は、第二セル部に供給される電解液の温度よりも高くなることが好ましい。
　例えば、正極活物質及び負極活物質の組み合わせ（正極活物質／負極活物質）が、バナジウム／バナジウム系、鉄／クロム系、鉄／バナジウム系等である場合、第一セル部は充電反応を行い、かつ第二セル部は放電反応を行うことが好ましい。これにより、第一セル部にて電解液の温度がより高い状態にて充電反応が行われ、かつ第二セル部にて電解液の温度がより低い状態にて放電反応が行われる。
　前述の正極活物質及び負極活物質の組み合わせでは、電解液の温度がより高い状態にて充電反応が行われ、かつ電解液の温度がより低い状態にて放電反応が行われることにより、二次電池の電圧効率が向上する傾向にある。図７Ａ～図７Ｃは、正極活物質／負極活物質が、バナジウム／バナジウム系、鉄／クロム系、及び鉄／バナジウム系である二次電池において、電解液（正極電解液及び負極電解液）の温度と、充電状態（ＳＯＣ、Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）５０％における電池開回路電圧の関係を示すグラフである。
　図７Ａ～図７Ｃに示すように、いずれの系においても電解液の温度が高いほど、電池開回路電圧（ＯＣＶ）が低くなる傾向にある。電圧効率は、平均放電電圧を平均充電電圧で割った値、すなわち、電圧効率＝平均放電電圧／平均充電電圧である。また、二次電池全体のエネルギー効率は電圧効率と電流効率とを掛け合わせ、かつ１００を掛けた値、すなわち、エネルギー効率（％）＝電圧効率×電流効率×１００である。よって、本開示の二次電池にて、前述の正極活物質及び負極活物質の組み合わせを用いる場合、電解液の温度が高い状態にて充電反応を行い、かつ、電解液の温度が低い状態にて放電反応を行うことにより、電圧効率が向上する傾向にあり、その結果、エネルギー効率も高くなる傾向にある。
　また、電解液の温度が高い状態にて充電反応を行い、かつ、電解液の温度が低い状態にて放電反応を行うことにより、電圧効率が向上する傾向にあることを図８Ａ及び図８Ｂを用いて示す。図８Ａは、充電反応及び放電反応にて電解液の温度が等しい場合における容量と電圧との関係を示すグラフである。図８Ｂは、充電反応及び放電反応にて電解液の温度を最適化した場合、例えば、バナジウム／バナジウム系にて電解液の温度が高い状態にて充電反応を行い、かつ、電解液の温度が低い状態にて放電反応を行う場合における容量と電圧との関係を示すグラフである。
　図８Ａに示すように、充電反応及び放電反応にて電解液の温度が等しい場合、平均放電電圧は平均充電電圧よりも低くなる。これは、二次電池のオーミック抵抗成分が原因であり、電圧効率が１００％を超えることは通常では起こらない。
　一方、図８Ｂに示すように、例えば、バナジウム／バナジウム系にて電解液の温度が高い状態にて充電反応を行い、かつ、電解液の温度が低い状態にて放電反応を行う場合、平均放電電圧が平均充電電圧よりも高くなり、電圧効率が向上すると推測される。これは、図７Ａに示すように、より高温では電池開回路電圧が低く、より低温では電池開回路電圧が高いという性質を利用している。
　以下、一例として正極活物質／負極活物質が、バナジウム／バナジウム系である構成について説明する。まず、以下の式（１）に示す正極及び負極での放電反応のエンタルピー（ΔＨ）は負であるため、式（１）に示す放電反応は発熱反応であり、式（１）の逆反応である充電反応は吸熱反応である。
　ＶＯ2 ＋＋２Ｈ＋＋Ｖ２＋→ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ＋Ｖ３＋　　ΔＨ＝－１５６．１ｋＪ／ｍｏｌ・・・式（１）
　そのため、受熱部にて温度が上昇した電解液が第一セル部に供給され、充電反応が行われると電解液の温度が低下する。その後、第一セル部から排出された電解液が循環経路を通じて冷却部に供給されて冷却される。そして、温度が更に低下した電解液が第二セル部に供給され、放電反応が行われる。このように充電反応時と放電反応時の電解液の温度差が大きくなるように、受熱部、第一セル部、冷却部及び第二セル部を配置し、かつこの順に電解液を供給することにより、二次電池のエネルギー効率が高まると推測される。
　本開示の二次電池は、循環経路内を流通する電解液の温度の差を利用してエネルギーを取り出す熱電変換素子を備えていてもよい。例えば、熱電変換素子は、受熱部にて熱を受け取った高温の電解液、受熱部にて熱を受け取る前の電解液、冷却部にて冷却された低温の電解液、冷却部に冷却される前の電解液等における温度差を利用して電気エネルギーを取り出す構成であればよい。ここで、熱電変換素子とは、２種類の異なる金属又は半導体を接合して、接合した金属及び半導体の両端に温度差を生じさせると起電力が生じるゼーベック効果を利用してエネルギーを取り出す素子である。熱電変換素子としては、ビスマス－テルル合金、鉛－テルル合金、シリコン－ゲルマニウム合金等の無機物系、Ｐｏｌｙ（４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＰＥＤＯＴ）とｐｅｒｙｌｅｎｅ　ｄｉｉｍｉｄｅとの組み合わせ等の有機物系などが挙げられる。
　本開示の二次電池は、循環経路内を流通する温度の異なる電解液の間に多孔質膜を配置し、浸透圧の差を利用してエネルギーを取り出す構成を有していてもよい。このような構成は、Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ　ｌｏｗ－ｇｒａｄｅ　ｈｅａｔ　ｅｎｅｒｇｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅｒｍｏ－ｏｓｍｏｔｉｃ　ｖａｐｏｕｒ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，　Ｎａｔｕｒｅ　Ｅｎｅｒｇｙ，　１６０９０　（２０１６））等の文献に記載されている。
　前述のように、電解液の温度差を利用してエネルギーを取り出すことにより、二次電池のエネルギー効率を高めることができ、省エネ、地球温暖化抑制、気候変動抑制等に貢献することが可能である。
（その他の構成）
　本開示の二次電池は、前述した構成以外のその他の構成を備えていてもよい。
　本開示の二次電池において、液密性の点からセル部内の部材をシールするためのガスケットを配置してもよい。ガスケットの材質としては特に制限はなく、フッ素系ゴム（バイトン、ハイパロン等）、エチレンプロピレンゴム、ノープレン（ネオプレン）ゴム、クロロプレン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
　セル部内に電解液を流すためのフレームの材料に特に制限はなく、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
　本開示の二次電池は、電解液の温度を測定する温度測定部を備えていてもよい。温度測定部は、例えば、セル部、循環経路における受熱部の電解液流出側からセル部の電解液流入側までの部分、循環経路における冷却部の電解液流出側から第二セル部の電解液流入側までの部分、第二セル部等の少なくとも一箇所に配置されていてもよく、測定された温度に応じて後述する制御部が発熱体、冷却部等を制御する構成であってもよい。
　本開示の二次電池は、セル部から排出された電解液又は第二セル部から排出された電解液を放熱する放熱部を備えていてもよい。放熱部は、電解液の流通方向において、セル部、放熱部及び受熱部の順に配置されているか、又は、第二セル部、放熱部及び受熱部の順に配置されていればよい。これにより、放熱部にて放熱された電解液が受熱部に供給されることになるため、受熱部にて電解液が好適に熱を受け取ることができ、電解液が好適に昇温され、上向流が好適に生じやすくなる。
（フロー電池の例１）
　以下、本開示のフロー電池の例１を図１に示す。図１に示すように、フロー電池１００は、正極電解液循環経路１Ａ、負極電解液循環経路１Ｂ、セル部３、正極電解液貯留部４Ａ、負極電解液貯留部４Ｂ及び逆止弁７Ａ、７Ｂを備える。セル部３は、正極５Ａと、負極５Ｂと、正極５Ａと負極５Ｂとの間に隔膜６と、を備え、正極側にて正極電解液循環経路１Ａと接続しており、かつ負極側にて負極電解液循環経路１Ｂと接続している。図１中、正極電解液循環経路１Ａ内を流通する正極電解液は、矢印Ｘ方向に流通し、負極電解液循環経路１Ｂ内を流通する負極電解液は、矢印Ｙ方向に流通する。
　また、正極電解液循環経路１Ａの一部が受熱部２Ａであり、受熱部２Ａの正極電解液流入側からセル部３の正極電解液流入側に向かって正極電解液循環経路１Ａは鉛直上方向に傾斜している。更に、負極電解液循環経路１Ｂの一部が受熱部２Ｂであり、受熱部２Ｂの負極電解液流入側からセル部３の負極電解液流入側に向かって負極電解液循環経路１Ｂは鉛直上方向に傾斜している。
　フロー電池１００では、正極電解液が受熱部２Ａにて熱を受け取ることによって上向流が生じる。生じた上向流を、セル部３への正極電解液の供給に有効に利用できる。これにより、フロー電池１００では、正極電解液を循環させる際に、ポンプが不要となる、あるいは、ポンプの動力を低下させることが可能である。
　同様に、フロー電池１００では、負極電解液が受熱部２Ｂにて熱を受け取ることによって上向流が生じる。生じた上向流を、セル部３への負極電解液の供給に有効に利用できる。これにより、フロー電池１００では、負極電解液を循環させる際に、ポンプが不要となる、あるいは、ポンプの動力を低下させることが可能である。
（フロー電池の例２）
　以下、本開示のフロー電池の例２を図２に示す。なお、図２に示すように、フロー電池２００は、循環経路１１、充電反応を行う第一セル部１３Ａ、放電反応を行う第二セル部１３Ｂ、電解液貯留部１４、冷却部１５及び逆止弁１６を備える。図２中、循環経路１１内を流通する電解液は、矢印Ｚ方向に流通する。なお、図２では１液系の電解液が流通する循環経路を図示しているが、フロー電池は図１に示すように正極電解液が流通する正極電解液循環経路、及び負極電解液が流通する負極電解液循環経路をそれぞれ備える構成（２液系の構成）であってもよい。
　また、循環経路１１の一部が受熱部１２であり、受熱部１２の電解液流入側から第一セル部１３Ａの電解液流入側に向かって循環経路１１は鉛直上方向に傾斜している。
　フロー電池２００は、第一セル部１３Ａ及び第二セル部１３Ｂの間に循環経路１１から供給された電解液を冷却する冷却部１５を備えており、第一セル部１３Ａにて電解液の温度がより高い状態にて充電反応が行われ、かつ第二セル部１３Ｂにて電解液の温度がより低い状態にて放電反応が行われる。このような構成とすることにより、例えば、バナジウムイオンを活物質として含む電解液を用いた場合に、フロー電池２００のエネルギー効率が高まる傾向にある。
［二次電池システム］
　本開示の二次電池システムは、前述の本開示の二次電池と、二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える。本開示の二次電池システムは、二次電池がフロー電池であるフロー電池システムであってもよく、制御部は、フロー電池の充放電を制御する構成であってもよい。
（制御部）
　二次電池システムは、二次電池の充放電を制御する制御部を備える。例えば、制御部は、二次電池システムにおける充電電圧、正極及び負極の充電電位等を制御する構成であってもよい。
　なお、充電電圧は負極と正極との間の電位差を示すものであり、充電電位は基準となる一定の電位を持つ基準電極（参照電極）に対する電位差を示すものである。
　また、二次電池システムがポンプを備える場合、制御部はポンプを制御して循環経路内を流通する電解液の流量を調整する構成であってもよい。また、二次電池システムが受熱部に熱を与える発熱体、電解液を冷却する冷却部等を備える場合、発熱体及び冷却部を制御する構成であってもよく、温度測定部にて測定された温度に応じて発熱体及び冷却部を制御する構成であってもよい。
　また、二次電池システムがセル部である第一セル部とともに第二セル部を備える場合、制御部は第一セル部が充電反応又は放電反応の一方を行い、かつ第二セル部が充電反応又は放電反応の他方を行うように、第一セル部及び第二セル部の充放電をそれぞれ制御する構成であってもよい。
［発電システム］
　本開示の発電システムは、発電装置と、前述の本開示の二次電池システムと、を備える。本開示の発電システムは、二次電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
　発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に制限されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
　再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、二次電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
　再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられ、風力又は太陽光が好ましい。
　風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本開示の発電システムは、例えば、二次電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　１Ａ・・・正極電解液循環経路
　１Ｂ・・・負極電解液循環経路
　２Ａ、２Ｂ、１２、３０、４０・・・受熱部
　３・・・セル部
　４Ａ・・・正極電解液貯留部
　４Ｂ・・・負極電解液貯留部
　５Ａ・・・正極
　５Ｂ・・・負極
　６・・・隔膜
　７Ａ、７Ｂ、１６・・・逆止弁
　８、９、１１、３１・・・循環経路
　１３Ａ・・・第一セル部
　１３Ｂ・・・第二セル部
　１４・・・電解液貯留部
　１５・・・冷却部
　２０・・・オリフィス
　３２、３３・・・開閉弁
　３４、３５・・・三方弁
　１００、２００・・・フロー電池（二次電池）

Claims (14)

  1. 　正極及び負極が配置され、かつ活物質を含む電解液が供給されるセル部と、
    　前記セル部と接続し、前記電解液を循環させる循環経路と、
    　前記循環経路の一部であって、前記循環経路内を流通する前記電解液が熱を受け取る受熱部と、
    　を備え、
    　前記循環経路における前記受熱部の電解液流入側から前記セル部の電解液流入側までの部分が、前記セル部の電解液流入側に向かって鉛直上方向に傾斜している二次電池。
  2. 　前記受熱部の熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記受熱部はニッケル合金、ライニング鋼、ステンレス鋼、チタン、シリコン及びグラッシーカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１又は請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記受熱部はオリフィスを有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記受熱部は前記受熱部以外の前記循環経路と分離可能である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記セル部と前記受熱部との間に配置され、前記電解液を貯留する電解液貯留部を更に備え、
    　前記セル部、前記電解液貯留部及び前記受熱部の順に前記電解液が流通する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記電解液として、正極活物質を含む正極電解液と、負極活物質を含む負極電解液とを備え、
    　前記セル部の正極側に前記正極電解液が貯留され、かつ前記セル部の負極側に前記負極電解液が貯留され、
    　前記循環経路は、前記セル部の正極側と接続し、かつ前記正極電解液を循環させる正極電解液循環経路と、前記セル部の負極側と接続し、かつ前記負極電解液を循環させる負極電解液循環経路とを備え、
    　前記正極電解液循環経路及び前記負極電解液循環経路の少なくとも一方の経路は、その少なくとも一部に前記受熱部を備え、
    　前記受熱部を備える前記経路における前記受熱部の電解液流入側から前記セル部の電解液流入側までの部分が、前記セル部の電解液流入側に向かって鉛直上方向に傾斜している請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記セル部は、充電反応又は放電反応の一方を行う第一セル部であり、
    　前記循環経路と接続しており、正極及び負極が配置され、かつ前記活物質を含む電解液が供給され、充電反応又は放電反応の他方を行う第二セル部と、
    　前記第一セル部と前記第二セル部との間にて前記循環経路に接続され、前記循環経路から供給された前記電解液を冷却する冷却部と、を更に備え、
    　電解液の流通方向において、前記受熱部、前記第一セル部、前記冷却部、及び前記第二セル部の順に配置され、前記第一セル部に供給される前記電解液の温度は、前記第二セル部に供給される前記電解液の温度よりも高い請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　前記第一セル部は充電反応を行い、かつ前記第二セル部は放電反応を行う請求項８に記載の二次電池。
  10. 　前記活物質は、バナジウムイオンを含む請求項９に記載の二次電池。
  11. 　前記電解液を送液するポンプを更に備える請求項１～請求項１０のいずれか1項に記載の二次電池。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池と、
    　前記二次電池の充放電を制御する制御部と、
    　を備える二次電池システム。
  13. 　発電装置と、
    　請求項１２の二次電池システムと、を備える発電システム。
  14. 　前記発電装置は、再生可能エネルギーを用いて発電する、請求項１３に記載の発電システム。
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