WO2019097756A1 - カーボンナノ構造体製造方法、カーボンナノ構造体及びカーボンナノ構造体製造装置 - Google Patents

カーボンナノ構造体製造方法、カーボンナノ構造体及びカーボンナノ構造体製造装置 Download PDF

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carbon nanostructure
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日方　威
大久保　総一郎
龍資 中井
藤田　淳一
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住友電気工業株式会社
国立大学法人 筑波大学
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Definitions

  • the present disclosure relates to a carbon nanostructure production method, a carbon nanostructure, and a carbon nanostructure production apparatus.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-220387 filed on Nov. 15, 2017, which is a Japanese patent application. The entire contents of the description of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Carbon nanostructures such as linear carbon nanotubes and sheet-like graphene in which carbon atoms are arranged in parallel at nanometer level intervals are known.
  • Such a carbon nanostructure can be obtained, for example, by a vapor phase growth method in which a carbon nanostructure is grown from the catalyst by supplying a raw material gas containing carbon while heating a fine catalyst such as iron (for example, See 2005-330175).
  • a carbon nanostructure manufacturing method includes a growing step of growing carbon nanotubes among the plurality of catalyst particles by separating a plurality of catalyst particles in a close contact state in a flow of a carbon-containing gas. And a stretching step of holding at least one of the catalyst particles and stretching the carbon nanotubes by a wind pressure of the carbon-containing gas.
  • a carbon nanostructure according to another aspect of the present disclosure includes a tubular tube portion formed of graphene and a conical cone portion formed of graphene and continuously expanding in diameter from an end of the tube portion.
  • a carbon nanostructure producing apparatus includes a tubular reaction chamber to be heated, and a gas supply mechanism for supplying a carbon-containing gas into the reaction chamber from one end of the reaction chamber.
  • a catalyst supply mechanism for releasing a plurality of catalyst particles in a contact state in the carbon-containing gas flowing in the reaction chamber; a substrate holding mechanism disposed in the reaction chamber for holding a substrate for capturing the catalyst particles;
  • the average flow velocity of the flow of the carbon-containing gas in the reaction chamber is 0.05 cm / sec or more, and the Reynolds number is 1000 or less.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a carbon nanostructure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a carbon nanostructure production apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram which shows the growth process in the carbon nanostructure manufacturing method of one Embodiment of this indication.
  • FIG. 4 is a schematic diagram which shows the extending process in the carbon nanostructure manufacturing method of one Embodiment of this indication.
  • FIG. 5 is an electron micrograph of a prototype of the carbon nanostructure of the present disclosure.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of a prototype different from FIG. 5 of the carbon nanostructure of the present disclosure.
  • the conventional vapor deposition method as disclosed in the above publication does not have sufficient production efficiency because the growth rate is slow. Moreover, in the conventional vapor phase growth method, since the growth of carbon nanotubes is unstable, only relatively short carbon nanotubes can be obtained.
  • a carbon nanostructure manufacturing method includes a growing step of growing carbon nanotubes among the plurality of catalyst particles by separating a plurality of catalyst particles in a close contact state in a flow of a carbon-containing gas. And a stretching step of holding at least one of the catalyst particles and stretching the carbon nanotubes by a wind pressure of the carbon-containing gas.
  • the said carbon nanostructure manufacturing method hold maintains the said catalyst particle used as the growth point of a carbon nanotube in the said extending process, the carbon nanotube formed between catalyst particles by the vapor phase growth method in the said growth process,
  • the said carbon containing By plastically deforming and stretching by gas pressure, it is possible to form a carbon nanostructure having a tube portion with a small diameter after drawing and a large length, and a conical cone part in the middle of drawing. Therefore, the carbon nanostructure producing method can form a carbon nanostructure having a large length at a speed higher than the growth speed of carbon nanotubes. Therefore, the carbon nanostructure manufacturing method can efficiently obtain a long carbon nanostructure because the length of the carbon nanostructure that can be formed until the catalytic reaction becomes unstable is large.
  • a collapsible catalyst which is broken down by the wind pressure of the carbon-containing gas and divided into the plurality of catalyst particles in the growing step is disposed in the flow of the carbon-containing gas
  • the catalyst particles may be captured by a substrate disposed along the flow of the carbon-containing gas.
  • the disintegrable catalyst in the flow of the carbon-containing gas in the growth step, a plurality of catalyst particles can be easily separated from the contact state.
  • the catalyst particles are captured by the substrate disposed as described above, thereby capturing the catalyst without inhibiting the flow of the carbon-containing gas, and the wind pressure of the carbon-containing gas causes the efficiency to be increased.
  • Carbon nanotubes can be stretched well.
  • the disintegrable catalyst may be a metal foil.
  • the collapsible catalyst is a metal foil, it can be separated into fine catalyst particles by the wind pressure of the carbon-containing gas, so that carbon nanostructures can be produced more efficiently.
  • the flow rate of the carbon-containing gas may be repeatedly changed in the growth step.
  • the disintegrable catalyst can be more reliably collapsed to efficiently produce a carbon nanostructure.
  • the average diameter of the said catalyst particle may be 30 nm or more and 1000 micrometers or less. As described above, by setting the average diameter of the catalyst particles in the above range, it is possible to grow stretchable carbon nanotubes, and therefore, it is possible to improve the production efficiency of the carbon nanostructure.
  • a carbon nanostructure according to another aspect of the present disclosure includes a tubular tube portion formed of graphene and a conical cone portion formed of graphene and continuously expanding in diameter from an end of the tube portion.
  • the carbon nanostructure may be formed by growing carbon nanotubes having the same diameter as that of the large diameter portion of the cone, and sequentially stretching in the longitudinal direction the diameter far from the growth point of the carbon nanotubes to reduce the diameter. it can. That is, since the carbon nanostructure can be formed at a rate higher than the growth rate of carbon nanotubes, the length can be relatively easily increased.
  • a carbon nanostructure producing apparatus includes a tubular reaction chamber to be heated, and a gas supply mechanism for supplying a carbon-containing gas into the reaction chamber from one end of the reaction chamber.
  • a catalyst supply mechanism for releasing a plurality of catalyst particles in a contact state in the carbon-containing gas flowing in the reaction chamber; a substrate holding mechanism disposed in the reaction chamber for holding a substrate for capturing the catalyst particles;
  • the average flow velocity of the flow of the carbon-containing gas in the reaction chamber is 0.05 cm / sec or more, and the Reynolds number is 1000 or less.
  • the carbon nanostructure producing apparatus forms a flow of carbon-containing gas in the reaction chamber by the gas supply mechanism, and discharges a plurality of catalyst particles in a contact state into the flow of carbon-containing gas by the catalyst supply mechanism.
  • the carbon nanotubes are generated between the catalyst particles when a plurality of catalyst particles are separated, and the substrate held by the substrate holding mechanism captures the catalyst particles that are growing carbon nanotubes, and the pressure of the carbon-containing gas By stretching the carbon nanotube, it is possible to form a carbon nanostructure having a tube portion having a small diameter after drawing and a large length, and a conical cone portion in the middle of drawing.
  • FIG. 1 shows a carbon nanostructure S according to an embodiment of the present disclosure.
  • the carbon nanostructure S includes a tubular tube portion T formed of graphene and a conical cone portion C formed of graphene and continuously expanding in diameter from the end of the tube portion T.
  • the carbon nanostructure S is formed in a state in which the cone portion C is connected to both ends of the tube portion T, and the catalyst particle P is further connected to the end on the large diameter side of the cone portion C at both ends. Moreover, the said carbon nanostructure S may be formed in the state to which another carbon nanostructure S was further connected to the other side of the catalyst particle P connected to the edge part.
  • the carbon nanostructure S may be one from which the catalyst particles P have been removed, or may be one which is cut off halfway and the cone part C does not exist at one end of the tube part T.
  • the carbon nanostructure S may be formed of single-layer graphene or may be formed of multi-layer graphene. That is, tube part T and cone part C may have a plurality of layers, respectively.
  • the lower limit of the average outer diameter of the tube portion T is preferably 0.4 nm, and more preferably 1.0 nm.
  • the upper limit of the average outer diameter of the tube portion T is preferably 50 nm, and more preferably 10 nm. If the average outer diameter of the tube portion T is less than the above lower limit, there is a risk that the production will not be easy. Conversely, when the average outer diameter of the tube portion T exceeds the above upper limit, it may be difficult to increase the length of the tube portion T.
  • the average outer diameter of the end of the cone portion C opposite to the tube portion T is the outer diameter of the carbon nanotube grown on the catalyst particle P by the vapor phase growth method.
  • the lower limit of the average outer diameter of the end of the cone portion C opposite to the tube portion T is preferably 20 nm, and more preferably 30 nm.
  • 500 nm is preferred and 300 nm is more preferred.
  • the carbon nanostructure S of FIG. 1 can be manufactured by the carbon nanostructure manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the carbon nanostructure producing apparatus of FIG. 2 is itself an embodiment of the present disclosure.
  • the carbon nanostructure manufacturing apparatus includes a tubular reaction chamber 1, a gas supply mechanism 2 for supplying a carbon-containing gas from one end of the reaction chamber 1 into the reaction chamber 1, and carbon flowing in the reaction chamber 1.
  • the apparatus includes a catalyst supply mechanism 3 for releasing a plurality of catalyst particles P in contact with the contained gas, and a substrate holding mechanism 4 disposed in the reaction chamber 1 and holding a substrate B for capturing the catalyst particles P.
  • ⁇ Reaction chamber> In the reaction chamber 1, the flow of carbon-containing gas is laminarized in the entry zone 5 upstream of the catalyst supply mechanism 3, and the carbon-containing gas laminarized in the formation zone 6 downstream of the catalyst supply mechanism 3 is used Form carbon nanostructures.
  • a heater 7 is attached to the reaction chamber 1. That is, the reaction chamber 1 is heated by the heater 7.
  • the gas supply mechanism 2 can be configured to have a gas cylinder 8 and a flow rate control valve 9 in order to supply a carbon-containing gas to the reaction chamber 1.
  • a reducing gas such as a hydrocarbon gas is used.
  • a carbon-containing gas for example, a mixed gas of acetylene and nitrogen or argon, methane or the like can be used.
  • the lower limit of the average flow velocity of the carbon-containing gas supplied from the gas supply mechanism 2 in the reaction chamber 1 is 0.05 m / sec, preferably 0.10 cm / sec, and more preferably 0.20 cm / sec.
  • the upper limit of the average flow velocity in the reaction chamber 1 is preferably 10.0 cm / sec, more preferably 0.5 cm / sec. If the average flow velocity of the carbon-containing gas in the reaction chamber 1 is less than the above lower limit, the air pressure may be insufficient to stretch the carbon nanotubes formed between the catalyst particles P.
  • the lower limit of the Reynolds number of the flow of the carbon-containing gas supplied from the gas supply mechanism 2 in the reaction chamber 1 is preferably 0.01, and more preferably 0.05.
  • the upper limit of the Reynolds number is 1000, preferably 100, and more preferably 10. If the Reynolds number is less than the above lower limit, the design is excessively restricted, and thus the carbon nanostructure production apparatus may be unnecessarily expensive, or the production efficiency of the carbon nanostructure may be unnecessarily reduced. There is. When the Reynolds number exceeds the upper limit, the flow of the carbon-containing gas may be disturbed to inhibit the formation of carbon nanotubes between catalyst particles and the stretching of carbon nanotubes.
  • the gas supply mechanism 2 can repeatedly change the supply amount of the carbon-containing gas to the reaction chamber 1. As a result, the flow rate of the carbon-containing gas in the reaction chamber 1 is increased or decreased, and the separation of the plurality of integrated catalyst particles P is promoted, whereby the number of carbon nanostructures obtained can be increased.
  • the catalyst supply mechanism 3 can be a mechanism that holds the collapsible catalyst D, which is broken down by the wind pressure of the carbon-containing gas and divided into a plurality of catalyst particles P, in the flow of the carbon-containing gas.
  • the catalyst supply mechanism 3 may hold the collapsible catalyst D formed in, for example, a belt-like shape, a rod-like shape or the like, and gradually feed it into the reaction chamber 1.
  • the collapsible catalyst D it is possible to form a plurality of catalyst particles P in a high temperature and in contact with each other in the flow of the carbon-containing gas. For this reason, carbon nanotubes can be reliably grown between a plurality of catalysts.
  • the disintegrable catalyst D a metal foil that easily forms fine catalyst particles P is preferably used.
  • the material of the disintegrable catalyst D include iron, nickel and the like. Among them, high purity iron which is excellent in disintegrability and catalytic action is particularly preferable. High purity iron is heated to a high temperature in the reaction chamber 1 and exposed to a carbon-containing gas to form iron carbide (Fe 3 C) on the surface by carburizing, which is likely to be disintegrated from the surface, thereby sequentially catalysting It is believed that particles P can be released. In this case, iron carbide or iron oxide (Fe 2 O 3 ) is used as the main component of the catalyst particles P to be formed.
  • the lower limit of the average diameter of the catalyst particles P finally captured by the substrate B is preferably 30 nm, more preferably 40 nm, and still more preferably 50 nm.
  • the upper limit of the average diameter of the catalyst particles P captured by the substrate B is preferably 1000 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m.
  • the average diameter of the catalyst particles P captured by the substrate B is less than the above lower limit, the diameter of the carbon nanofibers formed by the catalyst particles P is small, and the stretching ratio is small. There is a possibility that the part T can not be made sufficiently long.
  • the average diameter of the catalyst particles P captured by the substrate B exceeds the above upper limit, it may be difficult to stretch the carbon nanofibers formed by the catalyst particles P.
  • the lower limit of the average thickness of the metal foil used as the disintegrable catalyst D is preferably 1 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m.
  • an upper limit of the average thickness of metal foil used as disintegration catalyst D 500 micrometers is preferred and 200 micrometers is more preferred.
  • the metal foil may be broken and blown away by the carbon-containing gas.
  • the average thickness of the metal foil used as the disintegrable catalyst D exceeds the above upper limit, the disintegration rate may be reduced, and the formation efficiency of the carbon nanostructure may be reduced.
  • the substrate holding mechanism 4 holds the substrate B below the catalyst supply position by the catalyst supply mechanism 3 so as to extend downstream along the flow direction of the carbon-containing gas. It is preferable that the substrate B be held so as to extend widely in a range in which the catalyst particles can fall in consideration of the falling speed of the catalyst particles P in the flow of the carbon-containing gas.
  • the substrate holding mechanism 4 captures the catalyst particles P released from the catalyst supply mechanism 3 by the substrate B, and holds the catalyst particles P in the same position against the flow of the carbon-containing gas.
  • the air pressure of the carbon-containing gas acts on the carbon nanotubes extending from the catalyst particles P held on the substrate B and the catalyst particles P on the opposite end of the carbon nanotubes, whereby the substrate B is held.
  • the carbon nanotubes extending from the catalyst particles P are pulled and plastically deformed to be reduced in diameter and stretched in the longitudinal direction.
  • the said carbon nanostructure manufacturing apparatus forms carbon nanostructure S provided with the tubular tube part T and the conical cone part C continuously diameter-expanded from the edge part of a tube part.
  • the carbon nanostructure manufacturing apparatus extends a carbon nanotube formed by a vapor phase growth method simultaneously with the formation thereof by a wind pressure of a carbon-containing gas to form a hexagonal cell of a part of the carbon nanotube into a pentagonal cell.
  • the cone portion C is formed by recomposition to form a conical portion C, and then reassembled into a hexagonal cell to form a tube portion T which is a carbon nanotube having a smaller diameter.
  • the carbon nanostructure producing apparatus stretches the carbon nanotubes grown on the catalyst particles P, the tube portion T is formed at a very high speed as compared with the growth rate of the carbon nanotubes on the catalyst particles P. Therefore, long carbon nanostructures S can be formed in a relatively short time. For this reason, even if the time in which the conditions for continuously growing carbon nanotubes on the catalyst particles P can be maintained is short, a sufficiently long carbon nanostructure S can be formed.
  • the said carbon nanostructure manufacturing apparatus it is thought that the uptake
  • the said carbon nanostructure manufacturing apparatus can enlarge the growth rate of the growth speed of a carbon nanotube, and hence the length of carbon nanostructure S obtained further.
  • the substrate B for example, a silicon substrate, a heat-resistant glass substrate such as quartz glass, or a ceramic substrate such as alumina can be used.
  • the substrate holding mechanism 4 may be configured to move the long substrate B or the plurality of substrates B along the flow direction of the carbon-containing gas.
  • the carbon nanostructure producing apparatus prevents the surface of the substrate B from being completely filled with the catalyst particles P, and continuously produces the carbon nanostructure S. be able to.
  • carbon nanostructure S can be manufactured by the carbon nanostructure manufacturing method concerning further embodiment of this indication.
  • the said carbon nanostructure manufacturing method can be performed using the carbon nanostructure manufacturing apparatus of FIG. 2, it is not limited to the method using the carbon nanostructure manufacturing apparatus of FIG.
  • the said carbon nanostructure manufacturing method is the growth process which makes the carbon nanotube R grow between several catalyst particles P by spacing apart several catalyst particles P of an adhesion state in the flow of carbon containing gas (refer FIG. 3) And a stretching step (see FIG. 4) of stretching at least one catalyst particle P and stretching the carbon nanotube R by the pressure of the carbon-containing gas.
  • the collapsible catalyst D which is broken down by the pressure of the carbon-containing gas and divided into the plurality of catalyst particles P, is a flow of the carbon-containing gas It may be placed inside.
  • the catalyst particles P may be captured and held by the substrate B disposed along the flow of the carbon-containing gas.
  • the catalyst particles P at one end of the carbon nanotube R are held (captured by the substrate B), and the wind pressure of the carbon-containing gas is applied to the catalyst particles P at the other end.
  • the carbon nanotubes R can be stretched efficiently.
  • the catalyst particles P at both ends of the carbon nanotube R are held to exert the wind pressure of the carbon-containing gas on the tube portion T in which the carbon nanotube R or the carbon nanotube R is drawn.
  • the carbon nanotube R may be stretched.
  • the tube portion of the carbon nanostructure S has, for example, a U-shaped bent shape.
  • the other conditions in the carbon nanostructure production method can be the same as the conditions described for the carbon nanostructure production device in FIG. ⁇ Advantage>
  • the said carbon nanostructure manufacturing method and the said carbon nanostructure manufacturing apparatus stretch the carbon nanotube R formed between catalyst particles by the vapor pressure growth method by the wind pressure of carbon containing gas, and the tube part T and the cone part C Carbon nanostructures S can be produced.
  • the carbon nanostructure S manufactured by the carbon nanostructure manufacturing method and the carbon nanostructure manufacturing apparatus stretches the carbon nanotube R formed by the vapor phase growth method to form the tube portion T, so that the efficiency is improved. A long carbon nanostructure S can be obtained well.
  • the carbon nanostructure S can be efficiently manufactured and easily elongated, and thus can be used in various applications.
  • the catalyst supply mechanism in the carbon nanostructure producing apparatus may supply a plurality of catalyst particles which are initially formed in the form of particles without using a collapsible catalyst.
  • the catalyst supply mechanism may be a mechanism that exposes a plurality of catalyst particles in a deposited state into a carbon-containing gas stream so that the catalyst particles in the surface layer are sequentially blown away.
  • a quartz tube with an inner diameter of 20 mm is disposed in a heating furnace, and in this quartz tube, a substrate with a width of 10 mm and a pure iron sheet with a thickness of 50 ⁇ m and a side of 1 cm per side as a collapsible catalyst And arranged. Then, while the temperature in the heating furnace is raised to 1000 ° C. while supplying 100% argon gas to the quartz tube at a rate of 60 cc / min, methane gas is further added to the above argon gas and 0 to 200 cc / min. It supplied on the conditions of 15 seconds to 1 hour, changing the flow rate between 5 seconds to 1 minute.
  • the pure iron sheet is broken to release the catalyst particles, and the catalyst particles having a particle diameter of 30 nm to 300 nm are deposited on the substrate. Between the particles of the catalyst particles deposited on the substrate, a carbon nanostructure having a tube portion and a pair of cone portions was formed to crosslink the particles (FIG. 5 and FIG. 6). reference).
  • the outer diameter of the tube portion is 3 nm to 30 nm, and the outer diameter of the end portion of the cone portion is 30 nm to 300 nm.
  • the tube portions linearly extended, and the length was about 30 mm at maximum.
  • carbon nanotubes having an outer diameter of about 10 nm and a maximum length of 300 nm were formed on the substrate.
  • the obtained carbon nanotubes were bent, and linear ones were hardly found.
  • the obtained carbon nanotube was connected to catalyst particles only at one end.
  • the carbon nanostructure production method and the carbon nanostructure production apparatus according to the present invention can be used instead of the conventional carbon nanostructure production method and production apparatus.
  • the carbon nanostructure according to the present invention can be suitably used particularly for applications in which long carbon nanotubes are required.

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Abstract

本開示の一態様に係るカーボンナノ構造体製造方法は、炭素含有ガスの流れの中で密着状態の複数の触媒粒子を離間することにより上記複数の触媒粒子間にカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、少なくとも１の上記触媒粒子を保持して上記炭素含有ガスの風圧により上記カーボンナノチューブを引き延ばす延伸工程とを備える。

Description

カーボンナノ構造体製造方法、カーボンナノ構造体及びカーボンナノ構造体製造装置
　本開示は、カーボンナノ構造体製造方法、カーボンナノ構造体及びカーボンナノ構造体製造装置に関する。本出願は、２０１７年１１月１５日に出願した日本特許出願である特願２０１７－２２０３８７号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　炭素原子がナノメートルレベル間隔で並列した線状のカーボンナノチューブやシート状のグラフェンといったカーボンナノ構造体が知られている。このようなカーボンナノ構造体は、例えば鉄などの微細触媒を加熱しつつ、炭素を含む原料ガスを供給することで触媒からカーボンナノ構造体を成長させる気相成長法により得られる（例えば特開２００５－３３０１７５号公報参照）。
特開２００５－３３０１７５号公報
　本開示の一態様に係るカーボンナノ構造体製造方法は、炭素含有ガスの流れの中で密着状態の複数の触媒粒子を離間することにより上記複数の触媒粒子間にカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、少なくとも１の上記触媒粒子を保持して上記炭素含有ガスの風圧により上記カーボンナノチューブを引き延ばす延伸工程とを備える。
　また、本開示の別の態様に係るカーボンナノ構造体は、グラフェンから形成される管状のチューブ部と、グラフェンから形成され、上記チューブ部の端部から連続して拡径する円錐状のコーン部とを備える。
　また、本開示のさらに別の態様に係るカーボンナノ構造体製造装置は、加熱される管状の反応室と、上記反応室の一方の端部から上記反応室内に炭素含有ガスを供給するガス供給機構と、上記反応室内を流れる上記炭素含有ガス中に、複数の触媒粒子を接触状態で放出する触媒供給機構と、上記反応室内に配置され、上記触媒粒子を捕捉する基板を保持する基板保持機構とを備え、上記反応室内での上記炭素含有ガスの流れの平均流速が０．０５ｃｍ／ｓｅｃ以上であり、レイノルズ数が１０００以下である。
図１は、本開示の一実施形態のカーボンナノ構造体を示す模式図である。 図２は、本開示の一実施形態のカーボンナノ構造体製造装置を示す模式図である。 図３は、本開示の一実施形態のカーボンナノ構造体製造方法における成長工程を示す模式図である。 図４は、本開示の一実施形態のカーボンナノ構造体製造方法における延伸工程を示す模式図である。 図５は、本開示のカーボンナノ構造体の試作例の電子顕微鏡写真である。 図６は、本開示のカーボンナノ構造体の図５とは異なる試作例の電子顕微鏡写真である。
［本開示が解決しようとする課題］
　上記公報に開示されるような従来の気相成長法では、成長速度が遅いため、製造効率が十分ではない。また、従来の気相成長法では、カーボンナノチューブの成長が不安定であるため、比較的短いカーボンナノチューブしか得られない。
　本開示は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、効率よく長いカーボンナノ構造体が得られるカーボンナノ構造体製造方法、カーボンナノ構造体及びカーボンナノ構造体製造装置を提供することを課題とする。
［本開示の効果］
　本開示の一態様に係るカーボンナノ構造体製造方法、カーボンナノ構造体及びカーボンナノ構造体製造装置は、効率よく長いカーボンナノ構造体が得られる。
［本開示の実施形態の説明］
　本開示の一態様に係るカーボンナノ構造体製造方法は、炭素含有ガスの流れの中で密着状態の複数の触媒粒子を離間することにより上記複数の触媒粒子間にカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、少なくとも１の上記触媒粒子を保持して上記炭素含有ガスの風圧により上記カーボンナノチューブを引き延ばす延伸工程とを備える。
　当該カーボンナノ構造体製造方法は、上記成長工程において気相成長法により触媒粒子間に形成されるカーボンナノチューブを、上記延伸工程においてカーボンナノチューブの成長点となる上記触媒粒子を保持して上記炭素含有ガスの風圧により塑性変形させて引き延ばすことによって、引き延ばし後の径が小さく長さが大きいチューブ部と、引き延ばし途中の円錐状のコーン部とを有するカーボンナノ構造体を形成することができる。このため、当該カーボンナノ構造体製造方法は、カーボンナノチューブが成長する速度よりも大きな速度で長さが大きいカーボンナノ構造体を形成することができる。従って、当該カーボンナノ構造体製造方法は、触媒反応が不安定となるまでの間に形成できるカーボンナノ構造体の長さが大きいので、効率よく長いカーボンナノ構造体を得ることができる。
　当該カーボンナノ構造体製造方法において、上記成長工程で、上記炭素含有ガスの風圧により崩壊して上記複数の触媒粒子に分割される崩壊性触媒を上記炭素含有ガスの流れの中に配置し、上記延伸工程で、上記炭素含有ガスの流れに沿って配置される基板により上記触媒粒子を捕捉してもよい。このように、上記成長工程で、上記崩壊性触媒を上記炭素含有ガスの流れの中に配置することで、容易に複数の触媒粒子を接触状態から離間させることができる。また、上記延伸工程で、上記のように配置される基板により上記触媒粒子を捕捉することによって、上記炭素含有ガスの流れを阻害せずに上記触媒を捕捉し、上記炭素含有ガスの風圧によって効率よくカーボンナノチューブを延伸することができる。
　当該カーボンナノ構造体製造方法において、上記崩壊性触媒が金属箔であってもよい。このように、上記崩壊性触媒が金属箔であることによって、上記炭素含有ガスの風圧により微細な触媒粒子に分離させることができるので、より効率よくカーボンナノ構造体を製造することができる。
　当該カーボンナノ構造体製造方法において、上記成長工程で、上記炭素含有ガスの流速を繰り返しに変化させてもよい。このように、上記成長工程で、上記炭素含有ガスの流速を繰り返しに変化させることで、上記崩壊性触媒をより確実に崩壊させてカーボンナノ構造体を効率よく製造することができる。
　当該カーボンナノ構造体製造方法において、上記触媒粒子の平均径が、３０ｎｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。このように、上記触媒粒子の平均径を上記範囲内とすることによって、延伸可能なカーボンナノチューブを成長させることができるのでカーボンナノ構造体の製造効率を向上することができる。
　また、本開示の別の態様に係るカーボンナノ構造体は、グラフェンから形成される管状のチューブ部と、グラフェンから形成され、上記チューブ部の端部から連続して拡径する円錐状のコーン部とを備える。
　当該カーボンナノ構造体は、コーン部の大径部と同程度の径を有するカーボンナノチューブを成長させ、カーボンナノチューブの成長点から遠い側を順次長手方向に引き延ばして縮径することで形成することができる。つまり、当該カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブの成長速度よりも大きい速度で形成することができるので、比較的容易に長さを大きくすることができる。
　また、本開示のさらに別の態様に係るカーボンナノ構造体製造装置は、加熱される管状の反応室と、上記反応室の一方の端部から上記反応室内に炭素含有ガスを供給するガス供給機構と、上記反応室内を流れる上記炭素含有ガス中に、複数の触媒粒子を接触状態で放出する触媒供給機構と、上記反応室内に配置され、上記触媒粒子を捕捉する基板を保持する基板保持機構と、上記反応室内での上記炭素含有ガスの流れの平均流速が０．０５ｃｍ／ｓｅｃ以上であり、レイノルズ数が１０００以下である。
　当該カーボンナノ構造体製造装置は、上記ガス供給機構により上記反応室内に炭素含有ガスの流れを形成し、触媒供給機構により炭素含有ガスの流れの中に複数の触媒粒子を接触状態で放出することによって、複数の触媒粒子が離散する際に触媒粒子間にカーボンナノチューブを生成し、上記基板保持機構が保持する基板によりカーボンナノチューブを成長させている触媒粒子を捕捉して、炭素含有ガスの風圧により、カーボンナノチューブを引き延ばすことで、引き延ばし後の径が小さく長さが大きいチューブ部と、引き延ばし途中の円錐状のコーン部とを有するカーボンナノ構造体を形成することができる。
　ここで、「平均径」とは、顕微鏡画像における粒子の円相当径の平均値を意味する。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
［カーボンナノ構造体］
　図１に、本開示の一実施形態に係るカーボンナノ構造体Ｓを示す。当該カーボンナノ構造体Ｓは、グラフェンから形成される管状のチューブ部Ｔと、グラフェンから形成され、チューブ部Ｔの端部から連続して拡径する円錐状のコーン部Ｃとを備える。
　当該カーボンナノ構造体Ｓは、チューブ部Ｔの両端にコーン部Ｃが接続され、両端のコーン部Ｃの大径側の端部にさらに触媒粒子Ｐに接続された状態で形成される。また、当該カーボンナノ構造体Ｓは、端部に接続された触媒粒子Ｐの反対側にさらに別のカーボンナノ構造体Ｓが接続された状態で形成される場合もある。
　当該カーボンナノ構造体Ｓは、触媒粒子Ｐが除去されたものであってもよく、途中で切断されてチューブ部Ｔの一端にコーン部Ｃが存在しないものであってもよい。
　また、当該カーボンナノ構造体Ｓは、単層のグラフェンから形成されてもよく、多層のグラフェンから形成されてもよい。つまり、チューブ部Ｔ及びコーン部Ｃは、それぞれ複数の層を有してもよい。
　当該カーボンナノ構造体Ｓにおいて、チューブ部Ｔの平均外径の下限としては、０．４ｎｍが好ましく、１．０ｎｍがより好ましい。一方、チューブ部Ｔの平均外径の上限としては、５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。チューブ部Ｔの平均外径が上記下限に満たない場合、製造が容易でなくなるおそれがある。逆に、チューブ部Ｔの平均外径が上記上限を超える場合、チューブ部Ｔの長さを大きくすることが困難となるおそれがある。
　当該カーボンナノ構造体Ｓにおいて、コーン部Ｃのチューブ部Ｔと反対側の端部の平均外径は、気相成長法により触媒粒子Ｐ上で成長するカーボンナノチューブの外径となる。コーン部Ｃのチューブ部Ｔと反対側の端部の平均外径の下限としては、２０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。一方、コーン部Ｃのチューブ部Ｔと反対側の端部の平均外径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。コーン部Ｃのチューブ部Ｔと反対側の端部の平均外径が上記下限に満たない場合、チューブ部Ｔの外径との差が小さいため、チューブ部Ｔの長さを大きくすることが困難となるおそれがある。逆に、コーン部Ｃのチューブ部Ｔと反対側の端部の平均外径が上記上限を超える場合、触媒粒子Ｐ上で成長するカーボンナノチューブの剛性が大きくなることで、チューブ部Ｔを形成することが困難となるおそれや、チューブ部Ｔの長さを大きくすることが困難となるおそれがある。
［カーボンナノ構造体製造装置］
　図１のカーボンナノ構造体Ｓは、図２に示すカーボンナノ構造体製造装置によって製造することができる。なお、図２のカーボンナノ構造体製造装置は、それ自体が本開示の一実施形態である。
　当該カーボンナノ構造体製造装置は、管状の反応室１と、反応室１の中に反応室１の一方の端部から炭素含有ガスを供給するガス供給機構２と、反応室１内を流れる炭素含有ガス中に、複数の触媒粒子Ｐを接触状態で放出する触媒供給機構３と、反応室１内に配置され、触媒粒子Ｐを捕捉する基板Ｂを保持する基板保持機構４とを備える。
＜反応室＞
　反応室１は、触媒供給機構３よりも上流側の助走区間５において炭素含有ガスの流れを層流化し、触媒供給機構３よりも下流側の形成区間６において層流化した炭素含有ガスを用いてカーボンナノ構造体を形成する。
　また、反応室１は、ヒーター７が付設されている。つまり、反応室１は、ヒーター７によって加熱される。
　反応室１の形成区間６における内部温度としては、８００℃以上１２００℃以下が好ましい。このような温度を維持するために、ガス供給機構２から反応室１に加熱した炭素含有ガスを供給してもよく、助走区間５において炭素含有ガスを加熱してもよい。
＜ガス供給機構＞
　ガス供給機構２は、反応室１に炭素含有ガスを供給するために、ガスボンベ８と流量調節弁９とを有する構成とすることができる。
　ガス供給機構２から供給される炭素含有ガスとしては、炭化水素ガス等の還元性を有するガスが用いられる。このような炭素含有ガスとしては、例えばアセチレンと窒素又はアルゴンとの混合ガス、メタン等を用いることができる。
　ガス供給機構２から供給される炭素含有ガスの反応室１内での平均流速の下限としては、０．０５ｍ／ｓｅｃであり、０．１０ｃｍ／ｓｅｃが好ましく、０．２０ｃｍ／ｓｅｃがより好ましい。一方、反応室１内での平均流速の上限としては、１０．０ｃｍ／ｓｅｃが好ましく、０．５ｃｍ／ｓｅｃがより好ましい。炭素含有ガスの反応室１内での平均流速が上記下限に満たない場合、風圧が不足して触媒粒子Ｐ間に形成されるカーボンナノチューブを引き延ばすことができないおそれがある。逆に、炭素含有ガスの反応室１内での平均流速が上記上限を超える場合、カーボンナノチューブを触媒粒子Ｐから剥離してカーボンナノチューブの成長を停止させることでカーボンナノ構造体の形成を阻害するおそれがある。
　ガス供給機構２から供給される炭素含有ガスの反応室１内での流れのレイノルズ数の下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましい。一方、上記レイノルズ数の上限としては１０００であり、１００が好ましく、１０がより好ましい。上記レイノルズ数が上記下限未満とすると、設計が過度に制約されるため、当該カーボンナノ構造体製造装置が不必要に高価となるおそれや、カーボンナノ構造体の製造効率が不必要に低下するおそれがある。上記レイノルズ数が上記上限を超える場合、炭素含有ガスの流れが乱れて触媒粒子間のカーボンナノチューブの生成及びカーボンナノチューブの延伸を阻害するおそれがある。
　ガス供給機構２は、反応室１に炭素含有ガスの供給量を繰り返し変化させられることが好ましい。これによって、反応室１における炭素含有ガスの流速が増減し、一体化している複数の触媒粒子Ｐの離間を促進することにより、得られるカーボンナノ構造体の数を増大することができる。
＜触媒供給機構＞
　触媒供給機構３は、炭素含有ガスの風圧により崩壊して複数の触媒粒子Ｐに分割される崩壊性触媒Ｄを炭素含有ガスの流れの中に保持する機構とすることができる。触媒供給機構３は、例えば帯状、棒状等の長尺に形成される崩壊性触媒Ｄを保持し、反応室１内に徐々に送り込むものであってもよい。このように、崩壊性触媒Ｄを用いることで、炭素含有ガスの流れの中で高温且つ接触状態の複数の触媒粒子Ｐを形成することができる。このため、複数の触媒間にカーボンナノチューブを確実に成長させることができる。
　崩壊性触媒Ｄとしては、微細な触媒粒子Ｐを形成しやすい金属箔が好適に用いられる。崩壊性触媒Ｄの材質としては、例えば鉄、ニッケル等を挙げることができ、中でも崩壊性及び触媒作用に優れる高純度鉄が特に好ましい。高純度鉄は、反応室１内で高温に熱せられ、炭素含有ガスに晒されることによって、浸炭により表面に鉄カーバイド（Ｆｅ３Ｃ）を形成し、表面から崩壊し易くなることで、順次触媒粒子Ｐを放出することができると考えられる。この場合、形成される触媒粒子Ｐの主成分としては、鉄カーバイド又は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）となる。
　最終的に基板Ｂで捕捉される触媒粒子Ｐの平均径の下限としては、３０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。一方、基板Ｂで捕捉される触媒粒子Ｐの平均径の上限としては、１０００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。基板Ｂで捕捉される触媒粒子Ｐの平均径が上記下限に満たない場合、触媒粒子Ｐにより形成されるカーボンナノファイバーの径が小さく、延伸率が小さくなることで、カーボンナノ構造体Ｓのチューブ部Ｔを十分に長くすることができないおそれがある。逆に、基板Ｂで捕捉される触媒粒子Ｐの平均径が上記上限を超える場合、触媒粒子Ｐにより形成されるカーボンナノファイバーを延伸することが困難となるおそれがある。
　崩壊性触媒Ｄとして用いられる金属箔の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。一方、崩壊性触媒Ｄとして用いられる金属箔の平均厚さの上限としては、５００μｍが好ましく、２００μｍがより好ましい。崩壊性触媒Ｄとして用いられる金属箔の平均厚さが上記下限に満たない場合、金属箔が破断して炭素含有ガスに吹き飛ばされるおそれがある。逆に、崩壊性触媒Ｄとして用いられる金属箔の平均厚さが上記上限を超える場合、崩壊速度が小さくなり、カーボンナノ構造体の形成効率が小さくなるおそれがある。
＜基板保持機構＞
　基板保持機構４は、触媒供給機構３による触媒供給位置の下方に、炭素含有ガスの流れ方向に沿って下流側に延びるよう基板Ｂを保持する。基板Ｂは、炭素含有ガスの流れの中での触媒粒子Ｐの落下速度を考慮して、触媒粒子が落下し得る範囲に広く延在するよう保持されることが好ましい。
　この基板保持機構４は、触媒供給機構３から放出される触媒粒子Ｐを、基板Ｂによって捕捉し、炭素含有ガスの流れに抗して同じ位置に保持する。これにより、基板Ｂに保持されている触媒粒子Ｐから延びるカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブの反対側の端部の触媒粒子Ｐに炭素含有ガスの風圧が作用することで、基板Ｂに保持されている触媒粒子Ｐから延びるカーボンナノチューブが引っ張られ、塑性変形して縮径しつつ長手方向に延伸される。
　このようなカーボンナノチューブの延伸の間も、触媒粒子Ｐ上では元の大きさの径を有するカーボンナノチューブが成長する。このため、当該カーボンナノ構造体製造装置は、管状のチューブ部Ｔと、チューブ部の端部から連続して拡径する円錐状のコーン部Ｃとを備えるカーボンナノ構造体Ｓを形成する。
　つまり、当該カーボンナノ構造体製造装置は、気相成長法により形成されるカーボンナノチューブをその形成と同時に炭素含有ガスの風圧で引き延ばすことによって、カーボンナノチューブの一部の６角形セルを５角形セルに組み替えて円錐状のコーン部Ｃを形成し、再度６角形セルに組み替えてより径が小さいカーボンナノチューブであるチューブ部Ｔを形成する。
　このように、当該カーボンナノ構造体製造装置は、触媒粒子Ｐ上で成長するカーボンナノチューブを引き延ばすため、触媒粒子Ｐ上でのカーボンナノチューブの成長速度に比して極めて大きな速度でチューブ部Ｔを形成することができるため、比較的短時間で長いカーボンナノ構造体Ｓを形成することができる。このため、触媒粒子Ｐ上で継続的にカーボンナノチューブを成長させられる条件を維持できる時間が短くても、十分に長いカーボンナノ構造体Ｓを形成することができる。
　また、当該カーボンナノ構造体製造装置では、炭素含有ガスの風圧により触媒粒子Ｐ上のカーボンナノチューブに張力を作用させることで、カーボンナノチューブの成長点における炭素原子の取り込みを促進すると考えられる。これによって、当該カーボンナノ構造体製造装置は、カーボンナノチューブの成長速度、ひいては得られるカーボンナノ構造体Ｓの長さの増大速度をより大きくすることができると考えられる。
　基板Ｂとしては、例えばシリコン基板、石英ガラス等の耐熱ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板などを用いることができる。また、基板保持機構４は、長尺の基板Ｂ又は複数の基板Ｂを炭素含有ガスの流れ方向に沿って移動させるよう構成されてもよい。このように、基板Ｂを移動させることによって、当該カーボンナノ構造体製造装置は、基板Ｂの表面が触媒粒子Ｐによって埋め尽くされることを防止して、カーボンナノ構造体Ｓを連続して製造することができる。
［カーボンナノ構造体製造方法］
　また、カーボンナノ構造体Ｓは、本開示のさらなる実施形態に係るカーボンナノ構造体製造方法によって製造することができる。当該カーボンナノ構造体製造方法は、図２のカーボンナノ構造体製造装置を用いて行うことができるが、図２のカーボンナノ構造体製造装置を用いる方法に限定されない。
　当該カーボンナノ構造体製造方法は、炭素含有ガスの流れの中で密着状態の複数の触媒粒子Ｐを離間することにより複数の触媒粒子Ｐ間にカーボンナノチューブＲを成長させる成長工程（図３参照）と、少なくとも１の触媒粒子Ｐを保持して炭素含有ガスの風圧によりカーボンナノチューブＲを引き延ばす延伸工程（図４参照）とを備える。
　図２のカーボンナノ構造体製造装置について説明したように、上記成長工程では、炭素含有ガスの風圧により崩壊して上記複数の触媒粒子Ｐに分割される崩壊性触媒Ｄを炭素含有ガスの流れの中に配置してもよい。
　また、上記延伸工程では、炭素含有ガスの流れに沿って配置される基板Ｂにより触媒粒子Ｐを捕捉して保持してもよい。
　また、上記延伸工程では、カーボンナノチューブＲの一方の端部の触媒粒子Ｐを保持（基板Ｂで捕捉）し、他方の端部の触媒粒子Ｐに炭素含有ガスの風圧を作用させることで、図４に示すように、カーボンナノチューブＲを効率よく引き延ばすことができる。また、上記延伸工程では、最終的にカーボンナノチューブＲの両端の触媒粒子Ｐを保持することで、カーボンナノチューブＲ又はカーボンナノチューブＲが引き延ばされたチューブ部Ｔに炭素含有ガスの風圧を作用させることカーボンナノチューブＲを延伸してもよい。この場合、カーボンナノ構造体Ｓのチューブ部は、例えばＵ字状等の屈曲した形状を有するものとなる。
　当該カーボンナノ構造体製造方法におけるその他の条件は、図２のカーボンナノ構造体製造装置について説明した条件と同様とすることができる。
＜利点＞
　当該カーボンナノ構造体製造方法及び当該カーボンナノ構造体製造装置は、気相成長法により触媒粒子間に形成されるカーボンナノチューブＲを炭素含有ガスの風圧により引き延ばすことによって、チューブ部Ｔとコーン部Ｃとを有するカーボンナノ構造体Ｓを製造することができる。
　当該カーボンナノ構造体製造方法及び当該カーボンナノ構造体製造装置によって製造されるカーボンナノ構造体Ｓは、気相成長法により形成されるカーボンナノチューブＲを延伸してチューブ部Ｔを形成するので、効率よく長いカーボンナノ構造体Ｓを得ることができる。
　カーボンナノ構造体Ｓは、上述のように、効率よく製造できると共に長尺化が容易であるため、多様な用途に用いることができる。
　カーボンナノ構造体Ｓは、端部に拡径するコーン部Ｃを有するため、チューブ部Ｔの内側に他の物質を充填することが比較的容易である。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　当該カーボンナノ構造体製造装置における触媒供給機構は、崩壊性触媒を用いず、最初から粒子状に形成された複数の触媒粒子を供給するものであってもよい。具体例として、触媒供給機構は、堆積状態の複数の触媒粒子を炭素含有ガス流れの中に暴露して表層の触媒粒子から順に吹き飛ばされるようにする機構であってもよい。
　以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
（試作例１）
　加熱炉内に内径２０ｍｍの石英管を配設し、この石英管の中に、幅１０ｍｍの基板と、崩壊性触媒として厚さが５０μｍで１辺１ｃｍの方形状の純鉄シート（純度４Ｎ）とを配置した。そして、石英管に１００％のアルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給しつつ、加熱炉内の温度を１０００℃まで昇温した後、さらに上記アルゴンガスに加えてメタンガスを０から２００ｃｃ／ｍｉｎの間で５秒から１分間で流速を変えながら１５秒から１時間の条件で供給した。
　上記炭素含有ガスの供給により、純鉄シートが崩壊して触媒粒子が放出され、基板上に粒径３０ｎｍから３００ｎｍの触媒粒子が付着した。この基板上に付着した触媒粒子の一部の粒子間には、チューブ部と一対のコーン部とを備えるカーボンナノ構造体が、粒子間を架橋するように形成されていた（図５及び図６参照）。
　得られたカーボンナノ構造体を走査型電子顕微鏡で観察してその径を測定した結果、チューブ部の外径は３ｎｍから３０ｎｍであり、コーン部の端部の外径は、３０ｎｍから３００ｎｍであった。また、チューブ部は多くが直線的に延び、その長さが最大３０ｍｍ程度となっていた。
　さらに、得られたカーボンナノ構造体の構造をラマン分光分析及び透過型電子顕微鏡によって確認した。この結果、カーボンナノ構造体は、略全体が多層グラフェン層から形成されており、特にラマン分光分析において格子欠陥を示すピークが極めて小さいことが確認された。
（試作例２）
　上記試作例１と同じ電気炉の石英管中に、触媒粒子として平均径１０ｎｍの鉄ナノ粒子を付着させた石英基板を配置し、試作例１と同じ条件でアルゴンガスを供給しつつ加熱してから炭素含有ガスを供給した。
　この結果、基板上には、外径が約１０ｎｍで、最大長さが３００ｎｍのカーボンナノチューブが形成された。得られたカーボンナノチューブは、屈曲しており、直線状のものは殆ど見当たらなかった。また、得られたカーボンナノチューブは、一方の端部にのみが触媒粒子に接続されていた。
　以上のように、炭素含有ガスの流れの中で密着状態の複数の触媒粒子を離間させた試作例１では、粒子間に形成されるカーボンナノチューブを引き延ばして、直線的に長く延びるカーボンナノ構造体を得ることができた。
　本発明に係るカーボンナノ構造体製造方法及びカーボンナノ構造体製造装置は、従来のカーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置に替えて利用することができる。また、本発明に係るカーボンナノ構造体は、特に長尺のカーボンナノチューブが求められる用途に好適に利用することができる。
　１　反応室、２　ガス供給機構、３　触媒供給機構、４　基板保持機構、５　助走区間、６　形成区間、７　ヒーター、８　ガスボンベ、９　流量調節弁、Ｃ　コーン部、Ｄ　崩壊性触媒、Ｐ　触媒粒子、Ｒ　カーボンナノチューブ、Ｓ　カーボンナノ構造体、Ｔ　チューブ部。

Claims (7)

  1. 　炭素含有ガスの流れの中で密着状態の複数の触媒粒子を離間することにより前記複数の触媒粒子間にカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
    　少なくとも１の前記触媒粒子を保持して前記炭素含有ガスの風圧により前記カーボンナノチューブを引き延ばす延伸工程とを備える、カーボンナノ構造体製造方法。
  2. 　前記成長工程で、前記炭素含有ガスの風圧により崩壊して前記複数の触媒粒子に分割される崩壊性触媒を前記炭素含有ガスの流れの中に配置し、
    　前記延伸工程で、前記炭素含有ガスの流れに沿って配置される基板により前記触媒粒子を捕捉する、請求項１に記載のカーボンナノ構造体製造方法。
  3. 　前記崩壊性触媒が金属箔である、請求項２に記載のカーボンナノ構造体製造方法。
  4. 　前記成長工程で、前記炭素含有ガスの流速を繰り返し変化させる請求項２又は請求項３に記載のカーボンナノ構造体製造方法。
  5. 　前記触媒粒子の平均径が、３０ｎｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造体製造方法。
  6. 　グラフェンから形成される管状のチューブ部と、
    　グラフェンから形成され、前記チューブ部の端部から連続して拡径する円錐状のコーン部とを備える、カーボンナノ構造体。
  7. 　加熱される管状の反応室と、
    　前記反応室の一方の端部から前記反応室内に炭素含有ガスを供給するガス供給機構と、
    　前記反応室内を流れる前記炭素含有ガス中に、複数の触媒粒子を接触状態で放出する触媒供給機構と、
    　前記反応室内に配置され、前記触媒粒子を捕捉する基板を保持する基板保持機構とを備え、
    　前記反応室内での前記炭素含有ガスの流れの平均流速が０．０５ｃｍ／ｓｅｃ以上であり、レイノルズ数が１０００以下である、カーボンナノ構造体製造装置。
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