WO2019093765A2 - 자동차용 연료전지를 위한 다기능성 비백금 담지 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

자동차용 연료전지를 위한 다기능성 비백금 담지 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a multifunctional non-platinum supported catalyst, and more particularly to a ternary multifunctional non-platinum supported catalyst and a method for producing the same.
  • Fuel cells that convert the chemical energy generated by the oxidation of fuel into electrical energy are attracting attention as a next-generation energy source.
  • fuel cells that convert the chemical energy generated by the oxidation of fuel into electrical energy are attracting attention as a next-generation energy source.
  • advantages such as reduction of fuel consumption, emission gas reduction, and environmentally friendly image.
  • the fuel cell basically includes an anode, an oxygen cathode, and an electrolyte membrane disposed between the two electrodes, and this structure is referred to as a membrane / electrode assembly.
  • Electrode catalysts are an important determinant of total activity.
  • platinum supported on a support is most widely used. Platinum is a catalyst capable of promoting oxidation of fuel (hydrogen or alcohol) and reduction of oxygen up to 100 ° C at room temperature.
  • the background art related to the present invention is Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2017-0088137 (published on August 1, 2017), which discloses a multifunctional non-platinum supported catalyst and a production method thereof.
  • An object of the present invention is to provide a multifunctional non-platinum supported catalyst having an excellent oxygen generating reaction (OER) and a high hydrogen oxidation activity.
  • OER oxygen generating reaction
  • Another object of the present invention is to provide a process for producing the multifunctional non-platinum supported catalyst.
  • the multifunctional non-platinum supported catalyst according to the present invention comprises a support; And ternary non-platinum particles supported on the support, wherein the ternary non-platinum particles include iridium (Ir), ruthenium (Ru), and yttrium (Y).
  • ternary non-platinum particles include iridium (Ir), ruthenium (Ru), and yttrium (Y).
  • ruthenium ruthenium
  • Y yttrium
  • the multifunctional non-platinum supported catalyst may include 5 to 50 parts by weight of the ternary non-platinum particles per 100 parts by weight of the carrier.
  • the support may be a carbon-based support containing at least one of activated carbon, graphene, graphite, mesoporous carbon and carbon nanotubes, or may be a carbon-based support containing at least one of titanium (Ti), aluminum (Al) , Niobium (Nb), tantalum (Ta), antimony (Sb), and indium (In).
  • a multifunctional non-platinum supported catalyst comprising a support; (Ir), ruthenium (Ru), scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), and ternary platinum particles supported on the support. , Samarium (Sm), europium (Eu) or gadolinium (Gd).
  • the present invention provides a process for preparing a multifunctional non-platinum supported catalyst comprising the steps of: (a) preparing a first mixture by mixing a carrier, an organic solvent and distilled water; (b) adding an iridium (Ir) precursor, a ruthenium (Ru) precursor and a yttrium (Y) precursor to the first mixture to form a second mixture; (c) irradiating the second mixture with an electron beam to reduce it; And (d) drying the third mixture irradiated with the electron beam.
  • Ir iridium
  • Ru ruthenium
  • Y yttrium
  • step (e) post-treating the dried third mixture in a hydrogen gas atmosphere.
  • step (b) 300 to 500 parts by weight of the ruthenium (Ru) precursor and 10 to 300 parts by weight of the yttrium (Y) precursor may be added to 100 parts by weight of the iridium (Ir) precursor.
  • the iridium (Ir) precursor, the ruthenium (Ru) precursor and the yttrium (Y) precursor may be added in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier.
  • the support may be a carbon-based support containing at least one of activated carbon, graphene, graphite, mesoporous carbon and carbon nanotubes, or may be a carbon-based support containing at least one of titanium (Ti), aluminum (Al) , Niobium (Nb), tantalum (Ta), antimony (Sb), and indium (In).
  • ultrasound may be applied to the first mixture for 5 to 60 minutes to disperse the carrier.
  • an electron beam of 0.1 to 1 MeV may be irradiated for 10 to 60 minutes.
  • the post-treatment may be performed at 200 to 400 ° C for 30 minutes to 120 minutes.
  • the post-treatment may be performed in an atmosphere of an inert gas: hydrogen gas in a mixing ratio of 3: 1 to 5: 1.
  • a process for preparing a multifunctional non-platinum supported catalyst comprising: (a) preparing a first mixture by mixing a carrier, an organic solvent, and distilled water; (Ir) precursor, a ruthenium (Ru) precursor, and a scandium (Sc) precursor, a lanthanum (La) precursor, a cerium (Ce) precursor, a samarium (Sm) precursor, a europium (Eu) precursor, Preparing a second mixture by adding one of a precursor or a gadolinium (Gd) precursor; (c) irradiating the second mixture with an electron beam to reduce it; And (d) drying the third mixture irradiated with the electron beam.
  • the non-platinum supported catalyst for fuel cells of the present invention includes iridium (Ir), ruthenium (Ru), and yttrium (Y) which are ternary non-platinum particles. Therefore, it is possible to show an oxygen evolution reaction (OER) superior to the conventional commercial non-platinum catalyst and platinum catalyst.
  • Ir iridium
  • Ru ruthenium
  • Y yttrium
  • non-platinum supported catalyst of the present invention has versatility to exhibit high activity for hydrogen oxidation reaction.
  • the multifunctional non-platinum supported catalyst of the present invention may contain one or more of scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), samarium (Sm), europium (Eu), or gadolinium Including species. Therefore, it is possible to exhibit excellent oxygen generation reaction as compared with the existing commercialized non-platinum catalyst and platinum catalyst.
  • the method for producing the multifunctional non-platinum supported catalyst of the present invention uses an electron beam reduction method. Therefore, there is an advantage in that it is eco-friendly and simpler than the conventional gas phase reduction or solution reduction method.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a multifunctional non-platinum supported catalyst according to the present invention.
  • Fig. 2 is a TEM photograph (a) of the dispersed metal particles of Example 1 according to the present invention and a TEM photograph (b) of observing the dispersed metal particles of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 shows the results of comparison of the oxygen reduction (ORR) activities of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 through a half cell.
  • FIG. 4 shows the hydrogen oxidation reaction (HOR) activity of Example 1, Example 2, Example 5, and Comparative Example 1 through a half cell.
  • Example 5 is a result of an optoelectronic spectroscopy (XPS) test of Example 5 according to the present invention.
  • the multifunctional non-platinum supported catalyst according to the present invention is an oxygen generating reaction (OER) catalyst.
  • the catalyst is a multifunctional catalyst that is active in the hydrogen oxidation reaction while being a catalyst that decomposes water to generate oxygen.
  • the oxygen generating reaction catalyst exists in the fuel cell electrode, the catalyst carrier first decomposes the water before the catalyst is corroded due to the high potential atmosphere at the start / stop of the fuel cell. Therefore, the oxygen generating reaction catalyst can prevent the catalyst carrier from being corroded and prevent the catalyst activity from being lowered.
  • the multifunctional non-platinum supported catalyst according to the present invention comprises a support and ternary non-platinum particles.
  • the carrier is a carbon-based carrier containing at least one of activated carbon, graphene, graphite, mesoporous carbon and carbon nanotubes.
  • the support may be a metal oxide fume containing at least one metal selected from the group consisting of titanium (Ti), aluminum (Al), tin (Sn), niobium (Nb), tantalum (Ta), antimony (Sb) It is delay.
  • the mesoporous carbon refers to a porous carbon having mesopores. The mesopores may have an average diameter of 5 to 10 nm. The mesoporous carbon has a large specific surface area. When mesoporous carbon is used as the support, it is possible to support ternary non-platinum particles having better dispersibility than other support materials.
  • the ternary non-platinum particles are dispersed in the carrier.
  • the ternary non-platinum particles include iridium (Ir), ruthenium (Ru), and yttrium (Y).
  • the iridium (Ir), ruthenium (Ru), and yttrium (Y) are excellent in durability among noble platinum noble metals. By appropriately mixing them, the oxygen generating reaction (OER) of the catalyst can be increased.
  • the ternary non-platinum particles preferably include 300 to 500 parts by weight of ruthenium (Ru) and 10 to 300 parts by weight of yttrium (Y), based on 100 parts by weight of iridium (Ir).
  • ruthenium (Ru) and yttrium (Y) are out of this range, The manufacturing cost is increased without improving the durability and oxygen generating reaction (OER) through the structural changes of the catalyst particles.
  • the multifunctional non-platinum supported catalyst may include 5 to 50 parts by weight of the ternary non-platinum particles per 100 parts by weight of the carrier. When this range is satisfied, non-platinum particles can be stably dispersed in the support. In addition, it has an effect of increasing the durability of the catalyst and the oxygen generating reaction (OER). On the other hand, when the temperature is outside this range, there is a problem that the catalytic activity is insufficient or the dispersity is lowered, resulting in deterioration of catalytic activity. Further, the non-platinum particles may be unstably supported on the support. Accordingly, there is a problem that a multi-phase is formed, which causes catalyst activity and durability deterioration.
  • a method for preparing a multifunctional non-platinum supported catalyst according to the present invention includes a first mixture preparation step (S110), a second mixture preparation step (S120), an electron beam irradiation step (S130), and a drying step (S140) .
  • the first mixture preparation step (S110) is the first mixture preparation step (S110)
  • a first mixture is prepared by mixing a carrier, an organic solvent, and distilled water.
  • the carrier is a carbon-based carrier containing at least one of activated carbon, graphene, graphite, mesoporous carbon and carbon nanotubes.
  • the support may be a metal oxide fume containing at least one metal selected from the group consisting of titanium (Ti), aluminum (Al), tin (Sn), niobium (Nb), tantalum (Ta), antimony (Sb) It is delay.
  • the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Diol and trimethylol propane; alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) and butanol; and mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the organic solvent may serve not only to disperse the carrier but also to serve as a reducing agent.
  • the organic solvent is preferably, for example, an ethylene glycol and an alcohol.
  • the carrier, organic solvent and distilled water are mixed and stirred. Therefore, the first mixture in which the carrier is uniformly dispersed can be produced.
  • the method may further include dispersing the carrier by irradiating the first mixture with ultrasonic waves for 5 to 60 minutes.
  • the first mixture is stirred and dispersed using an ultrasound sonicator ultrasonic wave. Therefore, the support is uniformly dispersed in the first mixture. And then the metal precursor is uniformly supported to improve the activity and durability of the catalyst.
  • an iridium (Ir) precursor, a ruthenium (Ru) precursor, and a yttrium (Y) precursor are added to the first mixture to prepare a second mixture.
  • the iridium (Ir) precursor may be selected from, for example, iridium nitrate, iridium chloride, iridium sulfate, iridium acetate, iridium acetylacetonate, iridium cyanate, iridium isopropyl oxide, iridium butoxide, and H 2 IrCl 6 .6H 2 O ≪ / RTI >
  • the ruthenium (Ru) precursor may be, for example, a chloride-based compound of ruthenium, a sulfide-based compound, or the like.
  • the yttrium (Y) precursor may be, for example, a chloride-based compound of yttrium, a nitride-
  • 300-500 parts by weight of the ruthenium (Ru) precursor and 10-300 parts by weight of the yttrium (Y) precursor may be added to 100 parts by weight of the iridium (Ir) precursor to prepare a second mixture.
  • the content of the ruthenium (Ru) precursor and the yttrium (Y) precursor is out of this range, only the manufacturing cost increases without the durability and the effect of the oxygen generating reaction (OER).
  • the content of the iridium (Ir) precursor, the ruthenium (Ru) precursor and the yttrium (Y) precursor may be 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier.
  • non-platinum particles can be stably carried on the carrier.
  • it has an effect of increasing the durability of the catalyst and the oxygen generating reaction (OER).
  • OER oxygen generating reaction
  • the non-platinum particles may be unstably supported on the support. As a result, a multi-phase can be formed, which leads to a problem that catalyst activity and durability are lowered.
  • the pH of the second mixture is adjusted to 9 to 11, and the slurry state is prepared.
  • the amount of the supported catalyst may decrease, or the supported catalysts may be aggregated with each other.
  • the electron beam is a projected bundle of electrons.
  • the electron beam can improve the activity and durability of the catalyst by preventing the formation of the metal oxide catalyst compared to the conventional solution reduction method or the gas phase reduction method. This effect can be confirmed by the XPS result in FIG. Figure 5 is data demonstrating that the catalyst is in a metal state.
  • the electron beam is preferably irradiated with an electron beam of 0.1 to 1 MeV for 10 to 60 minutes.
  • the irradiation amount of the electron beam is less than 0.1 MeV, reduction of the metal precursor may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1 MeV, the efficiency and economical efficiency may be lowered.
  • the third mixture irradiated with the electron beam is dried.
  • the third mixture is distilled under reduced pressure at room temperature. It is then washed with distilled water and dried. The drying can be carried out at room temperature for 1 to 24 hours, but is not limited thereto.
  • the method may further include post-treating the dried third mixture in a hydrogen gas atmosphere.
  • the purpose of the post treatment is to improve the activity and durability of the catalyst.
  • post treatment is performed to metallize a trace amount of metal oxide.
  • the post-treatment is preferably performed by heat-treating at 200 to 400 ° C for 30 minutes to 120 minutes. If the post-treatment temperature is lower than 200 ° C, the post-treatment temperature may be low and the activity of the non-platinum catalyst may be lowered, so that the effect of the post-treatment may be insufficient. When the temperature is higher than 400 ° C, the particles become more crystallized without increasing the durability as the post-treatment temperature becomes higher, and the activity of the stocking can be lowered.
  • the post-treatment is performed in an atmosphere having an inert gas: hydrogen gas mixing ratio of 3: 1 to 5: 1. If the mixing ratio of the gas is out of this range, the cost of the manufacturing process can be increased without increasing the activity and durability of the catalyst.
  • the inert gas may include at least one of argon, helium, neon, xenon, and nitrogen.
  • the multifunctional non-platinum supported catalyst of the present invention for achieving another object is a catalyst containing at least one of scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), samarium (Sm), europium (Eu) (Gd).
  • ruthenium ruthenium
  • Eu europium
  • Gd gadolinium
  • Platinum supported catalyst comprising one of scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), samarium (Sm), europium (Eu) or gadolinium (Gd) in place of yttrium
  • the preparation method is a method of preparing a precursor of a scandium (Sc) precursor, a lanthanum (La) precursor, a cerium (Ce) precursor, a samarium (Sm) precursor, a europium (Eu) precursor or a gadolinium (Gd) precursor instead of the yttrium To prepare a second mixture.
  • a method for preparing a multifunctional non-platinum supported catalyst comprises the steps of (a) preparing a first mixture by mixing a carrier, an organic solvent and distilled water, (b) adding an iridium (Ir) precursor, ruthenium ) Precursor and one of scandium (Sc) precursor, lanthanum precursor, cerium precursor, samarium precursor, europium (Eu) precursor or gadolinium (Gd) (C) irradiating the electron beam to the second mixture to reduce the electron beam, and (d) drying the third mixture irradiated with the electron beam.
  • a scandium (Sc) precursor 10 to 300 parts by weight of a scandium (Sc) precursor, a lanthanum precursor, a cerium precursor, a samarium precursor, a europium precursor or a gadolinium precursor may be added.
  • step S110, step S130 and post-processing step post-processing may be further performed after step (d).
  • step of irradiating ultrasonic waves may further include dispersing the carrier.
  • 0.02 g of the catalyst is dispersed in 10 g of ethylene glycol to prepare a dispersion of the catalyst.
  • the dispersion of the catalyst is dropped into the carbon rotary electrode with a micropipette. Subsequently, it was dried under reduced pressure at 80 ⁇ . Subsequently, 15 ⁇ L of a 5 wt% Nafion ethylene glycol solution was added dropwise into the electrode to which the catalyst was dropped. Then, the catalyst electrode was prepared by vacuum drying at 80 DEG C (see ACS Catal. 2012, 2, 1765-1772).
  • Oxygenation reactions were assessed by measuring the current-potential value 5 times for the reproducibility of the electrode evaluation (see ACS Catal.2016, 6, 8069-8097).
  • Hydrogen oxidation reaction activity was evaluated by measuring the current-potential value twice by scanning for reproducibility at 10 mV / s at 1600 rpm from -0.05 V to 1.0 V relative to RHE.
  • Fig. 2 is a TEM photograph (a) of the dispersed metal particles of Example 1 according to the present invention and a TEM photograph (b) of observing the dispersed metal particles of Comparative Example 1.
  • Table 2 above compares the oxygen generating reaction activity of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 through a half cell.
  • Table 2 shows the current density at 0.25 V, 0.35 V overvoltage.
  • the activity of the oxygen generating reaction catalyst can be considered as the smaller the starting potential value and the higher the current density, the better the efficiency.
  • the current densities of Examples 1 to 3 and Example 5 are higher than those of Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • Example 2 Example 3, and Example 4 with Example 5
  • the current density of the embodiment performing the post-treatment Example 3 and Example 5 represents a 4.00mA / cm 2 or higher in voltage 0.25V, represents a 14.00mA / cm 2 or higher in voltage 0.35V.
  • This result is attributed to the metallization of trace amounts of metal oxide catalyst by post-treatment after electron beam irradiation. These results indicate that the catalyst activity and durability are improved.
  • FIG. 3 shows the results of comparison of oxygen generating reaction (OER) activity between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 through a half cell.
  • OER oxygen generating reaction
  • FIG. 4 shows the hydrogen oxidation reaction (HOR) activity of Example 1, Example 2, Example 5, and Comparative Example 1 through a half cell.
  • the hydrogen oxidation reaction activity of Example 1, Example 2, and Example 5, compared to Comparative Example 1 is more than 150%.
  • the hydrogen oxidation reaction activity of Example 5 shows 200% or more.
  • the post-treatment can show excellent oxygen generation reaction and hydrogen oxidation reaction of the catalyst.
  • Table 3 and Figure 5 are the results of the photoelectron spectroscopy (XPS) test of Example 5 according to the present invention. Referring to Table 3 and FIG. 5, in the case of Example 5, it can be confirmed that all the ternary non-platinum components are in a metallic state.
  • a non-platinum catalyst comprising iridium (Ir), ruthenium (Ru) and yttrium (Y) is produced by electron beam reduction and post-treatment. Therefore, the activity for the oxygen generating reaction is high, and the production cost is low. In addition, there is an advantage that it can be obtained in a large amount. In addition, the non-platinum catalyst can replace the conventional platinum catalyst, and thus can exhibit a remarkable increase in price competitiveness.
  • the non-platinum catalyst according to the present invention can be applied to a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), or a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell

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Abstract

우수한 산소발생반응(OER) 활성을 갖는 3원계 다기능성 비백금 담지 촉매 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 본 발명에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매는 담지체; 및 상기 담지체에 담지되는 3원계 비백금 입자;를 포함하고, 상기 3원계 비백금 입자는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

자동차용 연료전지를 위한 다기능성 비백금 담지 촉매 및 그 제조 방법
본 발명은 다기능성 비백금 담지 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3원계 다기능성 비백금 담지 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료의 산화에 의해서 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 연료전지는 차세대 에너지원으로 각광 받고 있다. 특히, 자동차 관련 분야에서 연비절감, 배출가스 저감, 친환경 이미지 등의 이점 때문에 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지는 기본적으로 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질막(electrolyte membrane)을 포함하며, 이러한 구성을 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)라 한다.
자동차용 연료전지는 원하는 양의 에너지를 얻기 위해서 높은 촉매반응성과 이온투과성을 가져야 한다. 전해질과 더불어 전극 촉매는 전체활성을 결정하는 중요한 요소이다. 전극촉매로서 지지체에 담지된 백금이 가장 많이 사용되고 있다. 백금은 상온에서 100℃까지 연료(수소 또는 알코올)의 산화 및 산소의 환원을 촉진시킬 수 있는 촉매이다.
그러나, 백금은 가격이 높고 매장량이 한정되어 있다. 백금의 사용량을 줄이거나 단위 무게당 활성을 최대화하는 것이 중요하다. 또한, 연료전지의 시동/정지 사이클의 경우, 연료인 수소가 연료극에 원활하게 공급되지 않는 경우, 내구성이 부족한 문제점이 있어 개선이 요구되고 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 백금을 대체하고 상용화할 수 있는 다기능성 비백금 담지 촉매의 연구가 필요한 실정이다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0088137호(2017.08.01. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 다기능성 비백금 담지 촉매 및 그 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 산소발생반응(OER)을 가지면서 높은 수소산화 활성을 갖는 다기능성 비백금 담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매는 담지체; 및 상기 담지체에 담지되는 3원계 비백금 입자;를 포함하고, 상기 3원계 비백금 입자는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이리듐(Ir) 100중량부에 대하여, 상기 루테늄(Ru) 300~500중량부, 상기 이트륨(Y) 10~300중량부를 포함할 수 있다.
상기 다기능성 비백금 담지 촉매는 상기 담지체 100중량부에 대하여, 상기 3원계 비백금 입자 5~50중량부를 포함할 수 있다.
상기 담지체는 활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하는 탄소계 담지체이거나, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 담지체일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매는 담지체; 및 상기 담지체에 담지되는 3원계 비백금 입자;을 포함하고, 상기 3원계 비백금 입자는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 및 스칸듐(Sc), 란타넘(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu) 또는 가돌리늄(Gd) 중 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법은 (a) 담지체, 유기용매, 증류수를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제1혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체를 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 제2혼합물에 전자빔을 조사하여 환원시키는 단계; 및 (d) 상기 전자빔을 조사한 제3혼합물을 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (d) 단계 이후에, (e) 상기 건조된 제3혼합물을 수소 가스 분위기에서 후처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 이리듐(Ir) 전구체 100중량부에 대하여, 상기 루테늄(Ru) 전구체 300~500중량부, 상기 이트륨(Y) 전구체 10~300중량부를 첨가할 수 있다.
상기 담지체 100중량부에 대하여, 상기 이리듐(Ir) 전구체, 상기 루테늄(Ru) 전구체 및 상기 이트륨(Y) 전구체를 5~50중량부로 첨가할 수 있다.
상기 담지체는 활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하는 탄소계 담지체이거나, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 담지체일 수 있다.
상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에, 상기 제1혼합물에 5~60분 동안 초음파를 조사하여 담지체를 분산시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 0.1~1MeV의 전자빔을 10~60분 동안 조사할 수 있다.
상기 (e) 단계에서, 상기 후처리는 200~400℃에서 30분~120분 동안 수행될 수 있다.
상기 후처리는 비활성 가스 : 수소 가스의 혼합비가 3 : 1 ~ 5 : 1인 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법은 (a) 담지체, 유기용매, 증류수를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제1혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체, 및 스칸듐(Sc) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 세륨(Ce) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 유로퓸(Eu) 전구체 또는 가돌리늄(Gd) 전구체 중 1종을 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 제2혼합물에 전자빔을 조사하여 환원시키는 단계; 및 (d) 상기 전자빔을 조사한 제3혼합물을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 비백금 담지 촉매는 3원계 비백금 입자인 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함한다. 따라서, 기존의 상용화된 비백금 촉매, 백금 촉매 대비 우수한 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 비백금 담지 촉매는 수소산화반응에 대한 높은 활성을 나타낼 수 있는 다기능성을 가지고 있다.
또한, 본 발명의 다기능성 비백금 담지 촉매는 이트륨(Y) 대신에 스칸듐(Sc), 란타넘(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu) 또는 가돌리늄(Gd) 중 1종을 포함한다. 따라서, 기존의 상용화된 비백금 촉매, 백금 촉매 대비 우수한 산소발생반응을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법은 전자빔 환원법을 이용한다. 따라서, 기존의 기상 환원법 또는 용액 환원법 대비 친환경적이고, 공정이 단순한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 분산된 금속 입자를 관찰한 TEM 사진(a)과 비교예 1의 분산된 금속 입자를 관찰한 TEM 사진(b)이다.
도 3은 반쪽 전지(Half cell)를 통한 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3의 산소환원반응(ORR) 활성을 비교한 결과이다.
도 4는 반쪽 전지(Half cell)를 통한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5, 비교예 1의 수소산화반응(HOR) 활성을 비교한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5의 광전자 분광(XPS) 시험의 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매는 산소발생반응(OER) 촉매이다. 상기 촉매는 물을 분해하여 산소를 발생시키는 촉매이면서도 수소산화반응에 활성을 가진 다기능성 촉매이다. 연료전지 전극 내에 산소발생반응 촉매가 존재하는 경우, 연료전지의 시동/정지에서의 고전위 분위기로 인해 촉매의 담지체가 부식되기 전 물을 먼저 분해한다. 따라서, 산소발생반응 촉매는 촉매 담지체 부식을 방지하고, 촉매 활성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매는 담지체와 3원계 비백금 입자를 포함한다.
상기 담지체는 활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하는 탄소계 담지체이다. 또는 상기 담지체는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 담지체이다. 상기 메조 다공성 탄소는 메조 기공을 갖는 다공성 탄소를 가리킨다. 상기 메조 기공은 평균 직경이 5~10nm일 수 있다. 상기 메조 다공성 탄소는 넓은 비표면적을 가진다. 메조 다공성 탄소를 담지체로 사용할 경우, 다른 담지체 보다 분산성이 우수한 3원계 비백금 입자의 담지가 가능할 수 있다.
상기 3원계 비백금 입자는 상기 담지체에 분산되는 것이다. 상기 3원계 비백금 입자는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함한다. 상기 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)은 비백금 귀금속 중 내구성이 우수하다. 이들을 적정량 배합함으로써, 촉매의 산소발생반응(OER)을 증가시킬 수 있다.
상기 3원계 비백금 입자는 상기 이리듐(Ir) 100중량부에 대하여, 상기 루테늄(Ru) 300~500중량부, 상기 이트륨(Y) 10~300중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 루테늄(Ru)과 상기 이트륨(Y)의 함량이 이 범위를 벗어나는 경우, 촉매 입자의 구조 변화 등을 통한 내구성 및 산소발생반응(OER)의 향상 효과 없이 제조 비용만 증가하게 된다.
상기 다기능성 비백금 담지 촉매는 상기 담지체 100중량부에 대하여, 상기 3원계 비백금 입자 5~50중량부를 포함할 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 담지체에 비백금 입자가 안정적으로 분산될 수 있다. 또한, 촉매의 내구성과 산소발생반응(OER)을 증가시킬 수 있는 효과가 있다. 반대로, 이 범위를 벗어나는 경우, 촉매 활성이 충분하지 못하거나 분산도가 저하되어 촉매 활성에 저하를 초래하는 문제점이 있다. 또한, 비백금 입자가 담지체에 불안정하게 담지될 수 있다. 이에 따라, 다상(multi-phase)이 형성되어, 촉매의 활성과 내구성 저하를 초래하는 문제점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법은 제1혼합물 제조 단계(S110), 제2혼합물 제조 단계(S120), 전자빔 조사 단계(S130) 및 건조 단계(S140)를 포함한다.
제1혼합물 제조 단계(S110)
먼저, 담지체, 유기용매, 증류수를 혼합하여 제1혼합물을 제조한다.
상기 담지체는 활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하는 탄소계 담지체이다. 또는 상기 담지체는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 담지체이다.
상기 유기용매는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기용매는 담지체를 분산시키는 역할과 함께 환원제의 역할도 겸할 수 있는 것이다. 상기 유기용매는 예를 들어, 에틸렌글리콜과 알코올을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 담지체, 유기용매, 증류수를 혼합하여 교반한다. 따라서, 상기 담지체가 균일하게 분산된 제1혼합물을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 제1혼합물에 5~60분 동안 초음파를 조사하여 담지체를 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제1혼합물에 울트라 소니케이터 초음파를 이용하여 교반 및 분산시킨다. 따라서, 상기 제1혼합물 내에서 담지체가 균일하게 분산된다. 이어서 금속 전구체가 균일하게 담지되어 촉매의 활성과 내구성을 향상시킬 수 있다.
제2혼합물 제조 단계(S120)
이어서, 상기 제1혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체를 첨가하여 제2혼합물을 제조한다. 상기 이리듐(Ir) 전구체는 예를 들어, 이리듐 나이트레이트, 이리듐 클로라이드, 이리듐 설페이트, 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸아세토네이트, 이리듐 시아네이트, 이리듐 이소프로필옥사이드, 이리듐 부톡사이드 및 H2IrCl6·6H2O 중 1종 이상일 수 있다. 상기 루테늄(Ru) 전구체는 예를 들어, 루테늄의 클로라이드 계통의 화합물, 설파이드 계통의 화합물 등일 수 있다. 상기 이트륨(Y) 전구체는 예를 들어, 이트륨의 염화물 계통의 화합물, 질화물 계통의 화합물, 아세틸아세토네이트 계열의 화합물 등일 수 있다.
상기 이리듐(Ir) 전구체 100중량부에 대하여, 상기 루테늄(Ru) 전구체 300~500중량부, 상기 이트륨(Y) 전구체 10~300중량부를 첨가하여 제2혼합물을 제조할 수 있다. 상기 루테늄(Ru) 전구체와 상기 이트륨(Y) 전구체의 함량이 이 범위를 벗어나는 경우, 내구성 및 산소발생반응(OER)의 효과없이 제조 비용만 증가하게 된다.
상기 이리듐(Ir) 전구체, 상기 루테늄(Ru) 전구체 및 상기 이트륨(Y) 전구체의 함량은 상기 담지체 100중량부에 대하여, 5~50중량부로 첨가될 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 담지체에 비백금 입자가 안정적으로 담지될 수 있다. 또한, 촉매의 내구성과 산소발생반응(OER)을 증가시킬 수 있는 효과가 있다. 반대로, 이 범위를 벗어나는 경우, 촉매 활성이 충분하지 못하거나 분산도가 저하되어, 촉매 활성에 저하를 초래하는 문제점이 있다. 또한, 비백금 입자가 담지체에 불안정하게 담지될 수 있다. 이에 따라, 다상(multi-phase)이 형성될 수 있어 촉매의 활성과 내구성 저하를 초래하는 문제점이 있다.
이어서, 상기 제2혼합물에 알칼리 용액을 첨가하여 염기화한다. 따라서, 상기 제2혼합물의 pH는 9~11로 조절되며, 슬러리 상태로 제조된다. 그리고, 환원과정에서 환원되는 양이 적어지면서 담지되는 촉매의 양이 감소하게 되거나, 담지되는 촉매들이 서로 뭉쳐질 수 있다.
전자빔 조사 단계(S130)
이어서, 상기 제2혼합물에 전자빔(electron beam)을 조사하여 상기 전구체들을 환원시킨다. 따라서, 금속 전구체들을 입자로 형성시킨다.
전자빔은 전자의 흐름이 가느다란 묶음으로 되어 투사되는 것이다. 전자빔은 기존의 용액 환원법 또는 기상 환원법 대비 금속 산화물 촉매의 형성을 방지하여 촉매의 활성과 내구성을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 도 5의 XPS 결과를 통해 확인할 수 있다. 도 5는 촉매의 상태가 금속 상태임을 입증하는 자료이다.
전자빔은 0.1~1MeV의 전자빔을 10~60분 동안 조사하는 것이 바람직하다. 상기 전자빔의 조사량이 0.1MeV 미만인 경우, 금속 전구체의 환원이 불충분할 수 있다. 반대로, 1MeV를 초과하는 경우, 효율성과 경제성을 저하시킬 수 있다.
건조 단계(S140)
이어서, 상기 전자빔을 조사한 제3혼합물을 건조한다.
예를 들어, 제3혼합물을 상온에서 감압 증류시킨다. 이어서, 증류수로 세척하여 건조시킨다. 건조는 상온에서 1시간 ~ 24시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후처리하는 단계
이어서, 상기 건조된 제3혼합물을 수소 가스 분위기에서 후처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 후처리의 목적은 촉매의 활성과 내구성을 향상시키는 것이다. 이를 위해, 표면 처리 및 전자빔 조사 후, 후처리하여 미량의 금속 산화물을 금속화한다.
상기 후처리는 200~400℃에서 30분~120분 동안 열처리하여 수행되는 것이 바람직하다. 후처리의 온도가 200℃ 미만인 경우, 후처리 온도가 낮아 비백금 촉매의 활성이 저하되면서 후처리의 효과가 불충분할 수 있다. 400℃를 초과하는 경우, 후처리 온도가 높아지면서 내구성의 큰 향상없이 입자가 더욱 결정화되어 축매의 활성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 후처리는 비활성 가스 : 수소 가스의 혼합비가 3 : 1 ~ 5 : 1인 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 가스의 혼합비가 이 범위를 벗어나는 경우, 촉매의 활성 및 내구성 향상 없이 제조 공정의 비용만 증가시킬 수 있다.
상기 비활성 가스로는 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 질소 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다기능성 비백금 담지 촉매는 상기 이트륨(Y) 대신에 스칸듐(Sc), 란타넘(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu) 또는 가돌리늄(Gd) 중 1종을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 이리듐(Ir) 100중량부에 대하여, 상기 루테늄(Ru) 300~500중량부, 상기 스칸듐(Sc), 상기 란타넘(La), 상기 세륨(Ce), 상기 사마륨(Sm), 상기 유로퓸(Eu) 또는 상기 가돌리늄(Gd) 10~300중량부를 포함한다.
상기 이트륨(Y) 대신에 스칸듐(Sc), 란타넘(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu) 또는 가돌리늄(Gd) 중 1종을 포함하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법은 상기 이트륨(Y) 전구체 대신에 스칸듐(Sc) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 세륨(Ce) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 유로퓸(Eu) 전구체 또는 가돌리늄(Gd) 전구체 중 1종을 첨가하여 제2혼합물을 제조할 수 있다.
따라서, 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법은 (a) 담지체, 유기용매, 증류수를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계, (b) 상기 제1혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체, 및 스칸듐(Sc) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 세륨(Ce) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 유로퓸(Eu) 전구체 또는 가돌리늄(Gd) 전구체 중 1종을 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 제2혼합물에 전자빔을 조사하여 환원시키는 단계, 및 (d) 상기 전자빔을 조사한 제3혼합물을 건조하는 단계;를 포함한다.
스칸듐(Sc) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 세륨(Ce) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 유로퓸(Eu) 전구체 또는 가돌리늄(Gd) 전구체 중 1종을 10~300중량부로 첨가할 수 있다.
S110, S130 단계 내지 후처리 단계에서 전술한 바와 같이, (d) 단계 이후에, 후처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. (a) 단계와 (b) 단계 사이에, 초음파를 조사하여 담지체를 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이처럼, 이트륨(Y) 대신 스칸듐(Sc) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 세륨(Ce) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 유로퓸(Eu) 전구체 또는 가돌리늄(Gd) 전구체 중 1종을 선택하는 경우에도, 기존의 상용화된 비백금 촉매, 백금 촉매 대비 우수한 산소발생반응(OER)을 나타낼 수 있다. 또한, 수소산화반응에 대한 높은 활성을 나타낼 수 있다.
이와 같이 다기능성 비백금 담지 촉매 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조
탄소 3g과 디에틸렌 글리콜(4.7mol) 2차 알코올(0.8mol), 증류수 2L를 혼합하여 10분 동안 초음파 처리로 분산시켰다. 이어서, 이리듐 전구체, 루테늄 전구체, 이트륨 전구체를 하기 표 1의 조성비로 혼합하였다. 예를 들어, 실시예 1은 Ir 100중량부에 대하여, Ru 400중량부, Y 10중량부를 혼합한 것이다. 표 1의 각각의 실험예에서 전구체의 총 함량은 탄소 담지체 100중량부에 대하여 40중량부이다. 이어서, 1M 수산화나트륨 용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 10으로 조절하였다. 이어서, 이 혼합물에 0.2MeV 전자빔을 40분 동안 조사하여 전구체를 환원시켰다. 이어서, 결과물을 여과한 다음 증류수로 세척한 후 상온에서 건조시켰다. 이어서, 하기 [표 1]의 후처리 조건에 따라 후처리를 수행한 후 다기능성 비백금 담지 촉매를 제조하였다.
상기 전자빔 조사는 실시예 1~5 및 비교예 1만 수행되었다.
[표 1]
Figure PCTKR2018013481-appb-I000001
*비교예 2(Preometek Co.), 비교예 3((주)알티엑스(RTX))
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 얻은 촉매를 각각 이용하여 다음과 같은 방법으로 전극을 준비하였다.
상기 촉매 0.02g을 에틸렌 글리콜 10g으로 분산시켜 촉매의 분산액을 제조한다. 촉매의 분산액을 카본 회전 전극 내에 마이크로 피펫으로 적하한다. 이어서, 80℃에서 감압 건조시켰다. 이어서, 5wt%의 나피온 에틸렌 글리콜 용액 15μL를 상기 촉매가 적하된 전극 내에 적하한다. 이어서, 80℃에서 감압 건조시켜 촉매 전극을 준비(ACS Catal. 2012, 2, 1765-1772를 참조)하였다.
산소발생반응 평가는 전극 평가의 재현성을 위해 위해 5번 스캔하여 전류-전위 값을 측정(ACS Catal.2016,6, 8069-8097를 참조)하였다.
수소산화반응 활성 평가는 RHE 대비 -0.05V ~ 1.0V까지 1600rpm으로 10mV/s로 재현성을 위해, 2번 스캔하여 전류-전위 값을 측정하였다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 분산된 금속 입자를 관찰한 TEM 사진(a)과 비교예 1의 분산된 금속 입자를 관찰한 TEM 사진(b)이다. 도 2를 참조하면, 전자빔을 통해 합성된 비백금 합금 입자의 경우, 탄소 담지체에 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[표 2]
Figure PCTKR2018013481-appb-I000002
*산소발생반응(OER) 5th scan, 40wt% metal 기준 : 20.4082μgPGM/cm2 geo
상기 표 2는 반쪽 전지(Half cell)를 통한 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3의 산소발생반응 활성을 비교한 것이다. 표 2는 0.25V, 0.35V 과전압에서의 전류밀도를 나타었다. 산소발생반응 촉매의 활성은 개시 전위 값이 작을수록, 전류밀도가 클수록 효율이 좋다고 볼 수 있다. 표 2를 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 3의 전류밀도에 비하여, 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5의 전류밀도가 높은 결과를 보여준다.
특히, 실시예 2와 실시예 3, 실시예 4와 실시예 5를 비교해보면, 후처리를 수행하지 않았을 때보다 후처리를 수행했을 때 전극의 전류밀도가 더 높은 것을 확인할 수 있다. 후처리를 수행한 실시예 3과 실시예 5의 전류밀도는 과전압 0.25V에서 4.00mA/cm2 이상을 나타내고, 과전압 0.35V에서 14.00mA/cm2 이상을 나타낸다. 이러한 결과는 전자빔 조사 후, 후처리를 수행하여, 미량의 금속 산화물 촉매를 금속화하였기 때문이다. 이러한 결과는 촉매의 활성과 내구성이 향상된 것을 의미한다.
따라서, 자동차용 연료전지를 위한 다기능성 비백금 담지 촉매 제조 시, 전자빔 조사와 함께 후처리를 수행하는 것이 바람직하다.
도 3은 반쪽 전지(Half cell)를 통한 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3의 산소발생반응(OER) 활성을 비교한 결과이다. 도 3을 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 3에 비하여 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5의 전류밀도가 월등히 높은 결과를 보여준다.
도 4는 반쪽 전지(Half cell)를 통한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5, 비교예 1의 수소산화반응(HOR) 활성을 비교한 결과이다. 도 4를 참조하면, 비교예 1 대비 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5의 수소산화반응 활성이 150% 이상을 나타낸다. 특히, 실시예 5의 수소산화반응 활성이 200% 이상을 나타낸다. 이는 3원계 비백금 입자의 조성비가 이리듐(Ir) : 루테늄(Ru) : 이트륨(Y) = 1 : 3 ~ 5 : 0.1 ~ 3을 만족하여 나타나는 결과이다. 그리고, 후처리를 수행한 경우 촉매의 우수한 산소발생반응, 수소산화반응을 나타낼 수 있음을 보여준다.
[표 3]
Figure PCTKR2018013481-appb-I000003
표 3 및 도 5는 본 발명에 따른 실시예 5의 광전자 분광(XPS) 시험의 결과이다. 표 3 및 도 5를 참조하면, 실시예 5의 경우, 3원계 비백금 성분이 모두 금속 상태임을 확인할 수 있다.
이처럼, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함하는 비백금 촉매는 전자빔 환원법 및 후처리를 통해 제조된다. 따라서, 산소발생반응에 대한 활성이 높고, 생산 단가가 저렴하다. 또한, 대량으로 수득할 수 있는 장점이 있다. 그리고, 상기 비백금 촉매는 기존의 백금 촉매를 대체할 수 있어 가격 경쟁력에 있어서도 획기적인 증대 효과를 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 비백금 촉매는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 담지체; 및 상기 담지체에 담지되는 3원계 비백금 입자;를 포함하고,
    상기 3원계 비백금 입자는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이트륨(Y)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이리듐(Ir) 100중량부에 대하여, 상기 루테늄(Ru) 300~500중량부, 상기 이트륨(Y) 10~300중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다기능성 비백금 담지 촉매는
    상기 담지체 100중량부에 대하여, 상기 3원계 비백금 입자 5~50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하는 탄소계 담지체이거나,
    티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 담지체인 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매.
  5. 담지체; 및 상기 담지체에 담지되는 3원계 비백금 입자;를 포함하고,
    상기 3원계 비백금 입자는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 및 스칸듐(Sc), 란타넘(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu) 또는 가돌리늄(Gd) 중 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매.
  6. (a) 담지체, 유기용매, 증류수를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이트륨(Y) 전구체를 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제2혼합물에 전자빔을 조사하여 환원시키는 단계; 및
    (d) 상기 전자빔을 조사한 제3혼합물을 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후에, (e) 상기 건조된 제3혼합물을 수소 가스 분위기에서 후처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 이리듐(Ir) 전구체 100중량부에 대하여, 상기 루테늄(Ru) 전구체 300~500중량부, 상기 이트륨(Y) 전구체 10~300중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 담지체 100중량부에 대하여, 상기 이리듐(Ir) 전구체, 상기 루테늄(Ru) 전구체 및 상기 이트륨(Y) 전구체를 5~50중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 담지체는 활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하는 탄소계 담지체이거나,
    티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 담지체인 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에,
    상기 제1혼합물에 5~60분 동안 초음파를 조사하여 담지체를 분산시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 0.1~1MeV의 전자빔을 10~60분 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서, 상기 후처리는 200~400℃에서 30분~120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 후처리는 비활성 가스 : 수소 가스의 혼합비가 3 : 1 ~ 5 : 1인 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법.
  15. (a) 담지체, 유기용매, 증류수를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1혼합물에 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체, 및 스칸듐(Sc) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 세륨(Ce) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 유로퓸(Eu) 전구체 또는 가돌리늄(Gd) 전구체 중 1종을 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제2혼합물에 전자빔을 조사하여 환원시키는 단계; 및
    (d) 상기 전자빔을 조사한 제3혼합물을 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 비백금 담지 촉매의 제조 방법.
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