WO2019076821A1 - Kopplung an imidfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Kopplung an imidfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO2019076821A1
WO2019076821A1 PCT/EP2018/078092 EP2018078092W WO2019076821A1 WO 2019076821 A1 WO2019076821 A1 WO 2019076821A1 EP 2018078092 W EP2018078092 W EP 2018078092W WO 2019076821 A1 WO2019076821 A1 WO 2019076821A1
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PCT/EP2018/078092
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Mohr
Original Assignee
Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C07D221/14—Aza-phenalenes, e.g. 1,8-naphthalimide

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound having imide dyes and a process for producing the same.
  • the new compound is a stable covalent attachment of a
  • Coupling group and also allows a stable connection to carrier compounds such as textiles.
  • Dyes are often covalently bonded to surfaces and materials via carboxylic acid amide groups, maleimide functions or vinylsulfonyl groups.
  • Examples of surfaces and materials are polysaccharides, DNA, proteins, lipids, nanoparticles and microparticles.
  • Luminescent dyes less stable and usually survive neither sterilization nor washing with alkaline detergents.
  • the object has been achieved by providing a compound in which a dye is chemically very stable bound to a coupling group and which can be prepared in a simple manner and in high yield.
  • This coupling group can also be connected to a carrier.
  • the subject of the present invention is characterized in particular by the following items [1] to [15]:
  • -X- represents a straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 8 -hydrocarbon group
  • a compound according to any preceding item, wherein the -ZH reactive group of the carrier is -OH, -NH 2 , -NH-NH 2 or -SH.
  • R 1 bears no ionic substituent.
  • R 1 is further substituted with at least one member of the group consisting of R 3 , a hydroxy group, -OR 3 , -NHR 3 , -NR 3 R 4 , a halogen atom, -R 3 -COW-R 4 -, -R 3 -WR 4 -, a substituted or unsubstituted aromatic, heteroaromatic, alicyclic or heterocyclic group, - phenyl (CH 3 ) 2, - CH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 2, - CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3, 4-tert-butylphenoxy, N-methylpiperazine, -SO 2 Cl, -CO-CH 2 -I, -CO-CH 2 -Br, -CO-O-, N-hydroxysuccinimide, -NCS, -NCO, Maleimide, biotin, avidin, dipicolyl derivative
  • Naphthalimide and -X-S0 2 -Y is the group - (CH 2 ) 2 -SO 2 - (CH 2 ) 2 -OH or - (CH 2 ) 2 -SO 2 - (CH 2 ) 2 -OSO 3 " , or wherein R 1 is a
  • Naphthalimide and -X-S0 2 -Y is the group - (CH 2 ) 2 -SO 2 - (CH 2 ) 2 -O-R 2 wherein -OR 2 is derived from carbohydrates.
  • -OR 2 is derived from carbohydrates.
  • R 1 and -X- independently represents a group defined in the preceding paragraphs.
  • the present invention relates to the following aspects [1] to [15]:
  • R 1 is bonded to X via the nitrogen of the imide group and may be substituted;
  • -X- represents a straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 8 -hydrocarbon group
  • a compound according to aspect [1] or [2], wherein R 1 comprises another condensed structure derived from phthalimide or 1,8-naphthalimide, and the further structure is linked to a group -X-S0 2 -Y can be, where the groups X and Y have the same meanings as in formula (I), but may each be independently selected.
  • a compound according to any preceding aspect, wherein the -ZH reactive group of the carrier is -OH, -NH 2 , -NH-NH 2 , or -SH.
  • R 1 has at least one substituent bearing a group selected from -SO 2 Cl, -CO-CH 2 -I, -CO-CH 2 -Br, -CO-O -, N-hydroxysuccinimide, -NCS, -NCO, -maleimide, -biotin, -avidin, - pyrylium, -boronic acid or a derivative thereof, - dipicolyl derivatives, -pyridine, -urea, -Thiourea, - trifluoroacetyl, phenol, methylpiperazine , Amino acid, crown ether, calixarene, cryptand, -COCF 3 , -CHO, -tricyanovinyl, -dicyanovinyl, -NH 2 , -NH-NH 2 , and - (NH 2 ) 2 is selected.
  • R 3 a hydroxy group, -OR 3 , -NHR 3 , -NR 3 R 4 , a halogen atom, - R 3 -COW-R 4 -, R 3 -WR 4 -, an optionally substituted aromatic, heteroaromatic, alicyclic or
  • heterocyclic group -phenyl-N (CH 3 ) 2, -CH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2, - CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , 4-tert-butylphenoxy, N-methylpiperazine and the groups mentioned in aspect [7], wherein the groups R 3 and R 4 are the same or different and each independently represents a straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 8 -hydrocarbon group which may optionally be substituted by an aromatic, heteroaromatic, alicyclic or heterocyclic group, and W is the group -O Represents -NH- or -SH-,.
  • R 1 is a naphthalimide optionally substituted on the aromatic radical and -X-S0 2 -Y is the group - (CH 2 ) 2 -SO 2 - (CH 2 ) 2 -OH or - (CH 2) 2 -S0 2 - (CH2) 2 OS0 3 _ ⁇ represents or wherein R 1 is an optionally substituted on aromatic radical is substituted naphthalimide and -X-S0 2 -Y represents the group - (CH 2) 2 -S0 2 - (CH 2) 2 OR 2 group, wherein 2 of -OR
  • Carbohydrates is derived.
  • R 1 and -X- are each independently one in the preceding
  • H 2 NXSY represents the group H 2 N- (CH 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 2 -OH.
  • step (a) is carried out in ethanol at a temperature of 50 to 100 ° C and the step (b) in the presence of H 2 0 2 and (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 .4H 2 0
  • a dye is associated with a coupling group and optionally with a carrier.
  • the coupling group is with the dye via an imide function and with the support via an ether or thioether or
  • This bond allows naphthalimides and perylenebisimides to be chemically highly stable to surfaces and materials and to survive sterilization and / or cleaning in place or alkaline detergents.
  • the chemical-synthetic modularity of the naphthalimide and perylene bisimide structures has two advantages. First, it is possible to covalently immobilize stable fluorescent dyes to materials. Second, it is possible to use indicator dyes with highly selective recognition functions, such as
  • Trifluoroacetyl groups Trifluoroacetyl groups, boronic acid functions, dipicolyl groups and the like. This can be their
  • the solubility of a compound according to the invention in water can be further increased.
  • the compounds of the invention can with the
  • the inventive method can be produced. Compared with the prior art, in which a coupling group is used with an aromatic group, the inventive method is characterized by the advantages that the reaction can be carried out in a few steps in a simple manner, the yield of the process is very high and the Starting compounds are commercially available inexpensively.
  • FIG. 1 shows the fluorescence spectra of a naphthalimide dye immobilized on cellulose foil as a function of the pH.
  • the present invention relates to the stable covalent
  • a dye compound also referred to herein as dye for short
  • a coupling group also called a linker here
  • a carrier compound also referred to herein as carrier for short
  • Dyes Dye compounds are, for example, absorption dyes, luminescent dyes and luminescence indicators.
  • the dyes contained in the compound according to the invention are represented by R 1 in formula (I).
  • They can be based on phthalimide of the following structure.
  • One of the dyes may be naphthalene.
  • the dyes contained in the compound of the present invention may be based on 1,8-naphthalimide of the following structure.
  • Derivatives of imide nitrogen are the following:
  • the aliphatic groups on the nitrogen-containing heterocycles are -CH 2 CH 2 - and -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, respectively.
  • Both imide groups can also carry a group -X-SO 2 -Y to form a compound Y-SC 1 -XR 1 -X-SC 1 -Y-Y of the formula (II).
  • Dyes are, for example, the so-called rylene dyes, i. the homologous series condensed in peri-position
  • Naphthalene molecules Two condensed naphthalenes give perylene, three terrylene, four quaterrylene, as illustrated below.
  • Diimid derivative shows the structure of Terrylendiimids.
  • compound of the invention one or both imides a defined in formula (I) group -X-SO 2 -Y wear.
  • the other imide may be unsubstituted or may carry any other substituent.
  • the two groups X may be independently selected, and the two groups Y may also be independent of each other
  • a compound Y-SC ⁇ -XR ⁇ X-SC ⁇ -Y can function as a crosslinker of carriers.
  • a concrete example of a starting compound for preparing the compound of the present invention is the commercially available 1, 6, 7, 12-tetrachloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic bisanhydride shown below (see Aigner D. et al. (2011), New fluorescent perylene bisimide indicators - a platform for broadband H optodes, Anal Bioanal Chem 400: 2475-2485).
  • the bisanhydride can be converted to the bisimide as shown in the present invention and then to the invention
  • an imide group may carry a group -X-SO 2 -Y to form the compound R 1 -X-SO 2 -Y of the formula (I).
  • One of the imide groups may be unsubstituted or, for example, one of 2,6- Diisopropylaniline derived substituents or one of said PET-functional substituents.
  • PET photoinduced electron transfer
  • the substituent R in the above scheme is replaced by the group -X-SO 2 -Y to give a compound of formula (I) - diisopropylaniline derived substituent by the group -X- SO 2 -Y to form a compound of formula (I) is replaced, so that the compounds 2a to 2d and 3 to the inventive
  • Both imide groups can also carry a group -X-SO 2 -Y to form a compound Y-SC 1 -XR 1 -X-SC 1 -Y-Y of the formula (II).
  • Chlorine substituents may be replaced by, for example, a 4-tert-butylphenoxy group.
  • the dyes according to the invention can interact with reaction substances while changing the optical properties.
  • reaction substances are the dyes
  • a reaction substance has a reactive group associated with a reactive group of the
  • This interaction is a chemical reaction to form chemical (covalent) bonds or a strong non-covalent bond.
  • the dye and the reaction substance can react in the sense of an addition or condensation reaction.
  • Typical examples of reactive groups R on the dye and reactive groups on the reaction substance and the respective reaction types are the following: Reactive group Reactive group Reaction type (leaving)
  • R 1 of formula (I) is or preferably contains a group selected from pyrylium, boronic acid or a derivative thereof,
  • R 1 may carry one or more of these substituents.
  • Substituent may carry one or more of these reactive groups. In the case of multiple reactive groups, these are independently selected so that different selectivities in a dye are possible.
  • the substituent R may be attached at any position of an aromatic group of the dye R 1 .
  • the dye R 1 is a diimide derivative
  • R 1 preferably carries, in addition to the substituents mentioned in claim 1, at least one substituent selected from the group consisting of R 3 , a hydroxy group, -OR 3 , -NHR 3 , -NR 3 R 4 , a Halogen atom, -R 3 -COW-R 4 -, -R 3 -WR 4 -, a substituted or unsubstituted aromatic,
  • R 1 is particularly preferably 1, 8-naphthylimide or a derivative thereof.
  • the dye of the invention by its interaction with the reaction substance its
  • the coupling group is represented in the compound of the formula (I) (R 1 -X-SO 2 -Y) according to the invention by -X-SO 2 -Y.
  • the coupling group is subdivided into (i) to (iii) as follows:
  • (iii) -Y represents the group -CH 2 -CH 2 -A, wherein A represents the group -Z-R 2 , wherein -Z is selected from -NH-, -S- and -O- and R 2 is the radical an organic or inorganic
  • the coupling group is not attached to a support.
  • the group -X- is preferably a methylene, ethylene or propylene group.
  • coupling groups are those derived from a coupling agent which can be obtained by reacting an acid anhydride corresponding to the group R 1 with the agent to form an imide.
  • Coupling agent may be selected from 2-vinylsulfonylethylamine, 2- (2-hydroxyethylsulfonyl) ethylamine, 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine and 2- (2-chloroethylsulfonyl) ethylamine.
  • the solubility of a compound according to the invention in water can be further increased.
  • Coupling group for example, a 2-sulfatoethylsulfonyl group.
  • the compound of the invention may comprise a carrier which is bound via the coupling group to the dye.
  • carrier refers to both the
  • Carrier compound as such as those with a
  • Spacer connected, for example, functionalized carrier compound.
  • bonded carrier compound is preferably one
  • macromolecular in the present invention means a molecular weight of more than 1000 g / mol, preferably more than 5000 g / mol, more preferably more than 10,000 g / mol. Such macromolecules are preferably selected from the below-mentioned polymeric compounds.
  • Monosaccharides simple sugars, eg glucose,
  • Granulated sugar, milk sugar, malt sugar and oligosaccharides (eg raffinose) and polysaccharides (multiple sugars).
  • the remainder of the organic or inorganic carrier is one contained in a textile
  • the compound contained in the textile may be a natural fiber or a synthetic fiber.
  • Examples of natural fibers are mineral such. B.
  • Asbestos fibers and rock wool Asbestos fibers and rock wool; herbal such as B.
  • Cotton fiber flax fiber, hemp fiber or animal such. As wool, silk, fur hair.
  • cellulose for example cellulose or a derivative thereof or a protein.
  • Z is -O- and the remainder of the organic or inorganic carrier is cellulose.
  • Another aspect of the present invention is a textile product comprising the compound of the invention,
  • Polymers "(regenerated cellulose-based fibers, such as
  • Viscose, lyocell or even gum of "synthetic polymers” (such as polyacrylonitrile, polypropylene, polyester, polyamide or polyurethane) and "inorganic fibers” (such as eg.
  • Ceramic, glass and metal fibers These polymers can be functionalized as needed to contain groups capable of reacting with the group -Z-H of formula (I).
  • Examples of such functionalizations are the groups -OH, -NH 2 , -NH-NH 2 or -SH.
  • carriers are polymers, namely natural polymers (biopolymers) such as proteins, polysaccharides (cellulose, starch and chitin), nucleic acids such as deoxyribonucleic acid, and synthetic polymers such as polyethylene, polystyrene and
  • Polyvinyl chloride Chemically modified polymers are formed by the further processing of biopolymers, for example
  • Nitrocellulose, celluloid or starch derivatives are Nitrocellulose, celluloid or starch derivatives.
  • inorganic polymers may be mentioned. These contain in contrast to the organic ones
  • Polymers have no carbon atoms in the main chain of the polymer.
  • Inorganic polymers include polysiloxanes,
  • Polysiloxanes are, for example, polymethylsiloxane polyhydrate or polymethylsiloxane hydrogel and other polymers
  • organosilicon compound It is also possible to use particles, in particular nanoparticles, as carriers. Examples are carbonaceous
  • Nanoparticles or metal and semimetal oxides silicon dioxide (S 1 O 2), titanium dioxide (T 1 O 2), aluminum oxide (Al 2O 3), iron oxides (Fe 2 ⁇ 0 3 or Fe 3 0 4 ), zinc oxide (ZnO), and zeolites and others Silicon-based mesoporous materials such as MCM-41 or SBA-15.
  • the material of the particles may in particular consist of inorganic components, for example of silicic acids, titanium dioxide, silicon dioxide, zirconium phosphate, zeolites, silica, gold,
  • Silver or glass or consist of organic materials, preferably polymers, such as cellulose and cellulose derivatives, such as carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose,
  • Hydroxypropylmethylcellulose dextran, polyacrylamide, gelled starch, gelatin, polylactate, polystyrene or
  • Polyvinylpyrrolidone or the aforementioned materials may be contained as a component in these particles, or
  • Hybrid materials such as organically modified sol-gel glasses.
  • Carbonaceous nanoparticles can exist in different ways
  • Shapes are present, for example as fullerenes, nanotubes or carbon black.
  • Further examples of supports are graphene oxide or reduced graphene oxide (rGO).
  • Possible polymers are amine-containing polymers (e.g., amino-PVC, aminoethylcellulose, polyethyleneimine).
  • the carrier has a functionality that allows a reaction with the coupling group.
  • Functionality is, for example, a hydroxy group, amine group or thio group and can be introduced if necessary.
  • the tagnar material is an organic polymer film.
  • the binding takes place, for example, in or on
  • Carrier material existing nano and / or microparticles.
  • Carriers such as textile fibers or polymers, z. B. be achieved by the use of amino-functionalized fibers.
  • the dye may also be attached to polymers, e.g. B. amine-containing polymers, e.g. B. amine-containing polymers, e.g. B. amine-containing polymers, e.g. B. amine-containing polymers, e.g. B. amine-containing polymers, e.g. B. amine-containing polymers, e.g. B. amine-containing polymers, e.g. B. amine-containing
  • Another example of a carrier is graphene or reduced graphene (rGO).
  • PEG for functionalization with spacers PEG, PEG-H 2 and / or TEPA can be used.
  • the particles used in the present invention are preferably nano- and / or microparticles.
  • the particles have a mean diameter (volume-related
  • Microparticles have an average diameter of 1 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • Nanoparticles have a mean diameter of 10 to 1000 nm,
  • the particles can be spherically shaped.
  • the particles can be porous.
  • the dyes can be attached to the surface or in pores of the particles.
  • a major advantage of particles is their significantly improved processability over other formulations, as evidenced by their good processability in roll-to-roll processes, inkjet printing, screen printing and extrusion.
  • the dye is over a
  • Coupling group bound to the carrier
  • the coupling group can thus serve as a spacer between the dye and the carrier.
  • Embodiments with a dye (F), a coupling group (K), a spacer (A) and a support (T) are possible:
  • Spacer be functionalized carrier.
  • the spacer preferably has an optional
  • Hydrocarbon chain having a chain length of preferably from 5 to 10,000 atoms. Preferably, this is
  • the spacer is prepared by reacting at least difunctional compounds, optionally of different lengths, such as polyethylene glycol, polyethylene glycol-NH 2 and / or a polyalkyleneamine, such as e.g. Tetraethylenepentamine (H2N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH 2; TEPA) with the support material.
  • difunctional compounds such as polyethylene glycol, polyethylene glycol-NH 2 and / or a polyalkyleneamine, such as e.g. Tetraethylenepentamine (H2N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH 2; TEPA)
  • TEPA Tetraethylenepentamine
  • Polyethylene glycol is a polymer of ethylene glycol monomer units and can have a wide variety of chain lengths, thus acting as surface spacers of variable length. Typical chain lengths of commercially available PEG include 200, 400, 600 or 1500 monomer units.
  • Polyethylene glycol-NH 2 (PEG-NH 2 ) is derived from PEG.
  • the PEG-NH 2 may consist of 5 to 1500, preferably 10 to 600, more preferably 20 to 100 of the monomer units.
  • It can be PEG or PEG-NH2 of a single chain length or
  • the present invention also includes an embodiment in which a mixture of PEG or PEG-NH2 of different chain lengths is used to prepare the compound of the invention.
  • this mixture may also contain TEPA.
  • spacers of various lengths has the advantage that the effective surface area can be increased.
  • Number of dyes per unit height to be increased This can drastically increase the number of dyes per unit volume.
  • Binding of spacers to the substrate The following is the binding of the spacer to the substrate.
  • the free hydroxy terminus of PEG or amino terminus of PEG-NH2 or TEPA is suitable for attachment to the support material.
  • support material e.g. PEG support material or TEPA support material
  • spacer-functionalized support material e.g. PEG support material or TEPA support material
  • the polyethylene glycol-NH 2 (PEG-NH 2 ) is derived from
  • PEG Polyethylene glycol
  • Ethylene glycol monomer units and can vary widely
  • PEG or PEG-NH 2 can be selected from 5 to about 3500, preferably from 10 to 600, more preferably from 20 to 100 of the monomer units. It is possible to use PEG or PEG-NH 2 of a single chain length or PEG or PEG-NH 2 of different chain lengths. That is, the present invention also includes an embodiment in which a mixture of different chain lengths is used.
  • this mixture may also contain one or more of
  • spacers of various lengths has the advantage that the effective surface area can be increased.
  • Dye molecules can be present quasi in several layers.
  • Sulfonyl group is used.
  • Imide base structures are obtained from corresponding acid anhydrides with the aid of 2- (2-hydroxyethylsulfonyl) ethylamine, 2- (2-sulfatoethylsulfonyl) ethylamine or 2- (2-chloroethylsulfonyl) ethylamine after alkalization
  • the compound of the invention can be prepared by a process in which the corresponding acid anhydride of R 1 with H2N-X-S O 2 -Y is reacted with elimination of water to the imide R 1 -X- S 02 ⁇ Y of the formula (I). The same applies to the preparation of a compound of formula (II).
  • Coupling group is used as the starting material, a compound having an aromatic group and a sulfonyl group, the reaction according to the invention is characterized by the following
  • Thioethers are commercially available in contrast to sulfone compounds.
  • reaction of the acid anhydride with an aliphatic amine is carried out under mild conditions, for. B. 3 to 4 hours in boiling ethanol.
  • aromatic amine compounds such as those described in Stewart (1981)
  • other conditions are required;
  • the reaction is carried out in water at a temperature of 150 ° C for 48 hours.
  • Carrier is based on a nucleophilic attack of the functional group of the carrier, e.g. B. a hydroxy group to the
  • Ethenyl acts as an electron donor. This reduces the electron density at the terminal carbon atom and facilitates nucleophilic attack.
  • a carrier such as cellulose.
  • Both the imide derivative and the supported derivative imide derivative are compounds of this invention.
  • a compound of the invention was prepared according to the following three synthetic steps. This was followed by immobilization of the compound on cellulose.
  • Ammonium heptamolybdate (NH 4 ) 6 ⁇ 0 7 ⁇ 24 ⁇ 4H 2 O was then added with vigorous stirring.
  • the heated solution was cooled in a water bath. After about 30-45 minutes, a fine viscous precipitate formed. After an hour, the
  • Transparent cellulose layers were dyed by methods generally used for transparent cellulose, textiles and cloths.
  • 50 mg of the dye was 2- (2- (2-hydroxyethylsulfonyl) ethyl) -6- (4-methylpiperazin-1-yl) -6-benzo [de] isoquinoline-1,3 (2H) -dione with 0.5 ml of concentrated sulfuric acid for 30 minutes

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbindung bereit, die eine stabile kovalente Anbindung einer Farbstoffverbindung an eine Kopplungsgruppe aufweist. Die Kopplungsgruppe kann zudem an eine Trägerverbindung gebunden sein. Die Kopplungsgruppe weist eine Sulfonylgruppe und daran hängende aliphatische Gruppe auf. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Verbindung bereit.

Description

Kopplung an Imidfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verbindung mit Imidfarbstoffen und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die neue Verbindung ist eine stabile kovalente Anbindung einer
Kopplungsgruppe und ermöglicht zudem eine stabile Anbindung an Trägerverbindungen wie Textilien.
Stand der Technik Farbstoffe werden häufig kovalent über Carbonsäureamidgruppen, Maleimidfunktionen oder Vinylsulfonylgruppen an Oberflächen und Materialien gebunden.
Beispiele von Oberflächen und Materialien sind Polysaccharide, DNA, Proteine, Lipide, Nano- und Mikropartikel .
Diese Bindungen sind meist, vor allem bei
Lumineszenzfarbstoffen, wenig stabil und überstehen in der Regel weder Sterilisieren noch Waschen mit alkalischen Waschmitteln.
Es ist bekannt, Chloroethylsulfonylethylamin an pH-sensitive Cyaninfarbstoffe zu binden. Dies geschieht über eine nicht stabile Carbonsäureamidfunktion (Bull. Korean Chem. Soc. 2013, 34, 287-290). Da jedoch die Carbonsäureamidbindung chemisch labil ist, bringt die hohe Stabiiitat der Etherbindung bzw.
Aminbindung über die Vinylsulfonylfunktion keinen Vorteil.
Weiter ist die Bindung von 2-Hydroxyethysulfonylanilin (bzw. Vinylsulfonylanilin) an Naphthalsäureanhydride bekannt (W. W.
Stewart, Synthesis of 3, 6-Disulfonated 4-Aminonaphthalimides, J. Am. Chem. Soc. 103, 1981, 7615). Diese spezielle Synthese ist aber so aufwändig, dass bisher nur ein Fluoreszenzfarbstoff (Lucifer Yellow VS) literaturbekannt und kaum kommerziell verfügbar ist. Zusätzlich führt der Benzolring im
Vinylsulfonylanilin zu einer deutlich verringerten Löslichkeit der Naphthalimidstruktur, sodass in das Lucifer Yellow VS zusätzlich zwei Sulfonatgruppen durch erheblichen synthetischen Aufwand eingefügt werden müssen.
Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
Der Stand der Technik offenbart jedoch keine auf einfache Weise herstellbaren Farbstoffe, die hochstabil an der Imidgruppe derivatisiert sind.
Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die
genannten hochstabilen Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen. Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wurde durch Bereitstellen einer Verbindung gelöst, in der ein Farbstoff an eine Kopplungsgruppe chemisch sehr stabil gebunden ist und die auf einfache Weise und in hoher Ausbeute hergestellt werden kann. Diese Kopplungsgruppe kann zudem mit einem Träger verbunden sein.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere durch die folgenden Punkte [1] bis [15] gekennzeichnet:
[1] Verbindung der folgenden Formel (I) :
R1-X-S02-Y Formel (I)
worin
R1 1 , 8-Naphthalmid oder eine davon abgeleitete,
ankondensierte Aromaten umfassende Struktur darstellt, wobei R1 über den Stickstoff der Imidgruppe an X gebunden ist und
mindestens einen Substituenten aufweist, der eine Gruppe trägt, die unter Pyrylium, Boronsäure oder einem Derivat davon,
Trifluoracetyl , Kronenether, Calixaren, Kryptand, Tricyanovinyl und Dicyanovinyl ausgewählt ist;
-X- eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Ci - Cs-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt;
- S O2 - eine Sulfonylgruppe darstellt; und
-Y die Gruppe -CH=CH2 oder - CH2 - CH2-A darstellt, wobei A die Gruppe -Cl, -Br, -OSO3- oder -Z-R2 darstellt, -Z- unter -NH-, -S- und -0- ausgewählt und R2 Wasserstoff ist oder den Rest eines organischen oder anorganischen Trägers darstellt und in einer Additionsreaktion mit -CH=CH2 als -Y erhältlich ist.
[2] Verbindung nach Punkt [1], wobei die von 1 , 8-Naphthalimid abgeleitete Struktur eine Perylen- oder Terrylenstruktur ist. [3] Verbindung nach Punkt [1] oder [2], wobei R1 eine weitere ankondensierte Struktur umfasst, die von 1 , 8-Napthalimid
abgeleitet ist, und die weitere Struktur mit einer Gruppe -X-S02- Y unter Bildung einer Verbindung Y-SC^-X-R!-X-SC^-Y der Formel (II) verbunden sein kann, wobei die Gruppen X und Y dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) haben, jedoch jeweils unabhängig ausgewählt sein können.
[4] Verbindung nach einem der vorstehenden Punkte, wobei die mit -Z-H reagierende Gruppe des Trägers -OH, -NH2, -NH-NH2 oder -SH ist . [5] Verbindung nach einem der vorstehenden Punkte, wobei R1 keinen ionischen Substituenten trägt.
[6] Verbindung nach einem der vorstehenden Punkte, wobei -X- eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe ist.
[7] Verbindung nach einem der vorstehenden Punkte, wobei R1 außerdem mit mindestens einem Mitglied der Gruppe substituiert ist, die aus R3, einer Hydroxygruppe, -OR3, -NHR3, -NR3R4, einem Halogenatom, -R3-COW-R4-, -R3-W-R4-, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heteroaromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppe, -Phenyl- (CH3) 2 , - CH2CH2N ( CH2CH2CH2CH3 ) 2 , - CH2CH2NHCH2CH2CH2CH3 , 4-tert-Butylphenoxy, N-Methylpiperazin, -S02C1, -CO-CH2-I, -CO-CH2-Br, -CO-O-, N- Hydroxysuccinimid, -NCS, -NCO, -Maleinimid, -Biotin, -Avidin, - Dipicolylderivaten, -Pyridin, -Harnstoff, -Thioharnstoff, - Phenol, Methylpiperazin, -Aminosäure, -CHO, -NH2, -NH-NH2 , und - ( H2 ) 2 besteht, wobei die Gruppen R3 und R4 gleich oder
verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine
substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Ci-Cs-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei der Substituent eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe sein kann, und W die Gruppe -0-, -NH- oder -SH- darstellt.
[8] Verbindung nach einem der vorstehenden Punkte, worin R1 ein unsubstituiertes oder am aromatischen Rest substituiertes
Naphthalimid ist und -X-S02-Y die Gruppe - (CH2) 2-S02- (CH2) 2-OH oder - (CH2) 2-S02- (CH2) 2-OS03 " darstellt, oder worin R1 ein
unsubstituiertes oder am aromatischen Rest substituiertes
Naphthalimid ist und -X-S02-Y die Gruppe - (CH2) 2-S02- (CH2) 2-0-R2 darstellt, wobei -O-R2 von Kohlenhydraten abgeleitet ist. [9] Verbindung nach einem der vorstehenden Punkte, wobei der Rest des organischen oder anorganischen Trägers eine in einer Textilie enthaltene Verbindung ist.
[10] Verbindung nach Punkt [9], wobei die in der Textilie
enthaltene Verbindung eine Naturfaser oder eine Chemiefaser ist. [11] Verbindung nach Punkt [9] oder [10], wobei Z -0- ist und der Rest des organischen oder anorganischen Trägers Zellulose ist .
Die Verbindungen nach Punkt [9], [10] und [11] sind also
Textilprodukte, genauer gesagt Textilderivate . [12] Verbindung der Formel (III) :
R!-X-S-Y Formel (III)
worin
R1 und -X- jeweils unabhängig eine in den vorstehenden Punkten definierte Gruppe darstellen; und
-Y die Gruppe -CH=CH2 oder -CH2-CH2-A darstellt, wobei A die
Gruppe -Cl, -Br, -OS03 ", -0- (C=0) -CH3 oder -Z-H darstellt und -Z unter -NH-, -S- und -0- ausgewählt ist.
[13] Verfahren zum Herstellen einer Verbindung nach einem der Punkte [1] bis [11], welches die folgenden Stufen umfasst:
(a) eine Stufe, in der das korrespondierende Säureanhydrid von R1 mit H2N-X-S-Y unter Wasserabspaltung zum Imid R1-X-S-Y der
Formel (III) umgesetzt wird; und
(b) eine Stufe, in der -S- unter Bildung der Verbindung R1-X-S02-
Y der Formel (I) zu -S02- oxidiert wird. [14] Verfahren nach Punkt [13], wobei -Y die Gruppe -CH2-CH2-OH darstellt, H2N-X-S-Y die Gruppe H2N- (CH2) 2-S- (CH2) 2-OH darstellt und die Stufe (a) in Ethanol bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C und die Stufe (b) in Anwesenheit von H202 und (NH4) εΜθ7θ24.4H20 durchgeführt werden.
[15] Verfahren nach Punkt [13] oder [14], welches die weitere Stufe umfasst, in der die Gruppe -CH2-CH2-OH unter
Wasserabspaltung zu der Gruppe -CH=CH2 umgesetzt wird und dann die erhaltene Verbindung mit einer unter -OH, -SH, -NH2 oder -NH- NH2 ausgewählten Gruppe eines organischen oder anorganischen Trägers zu der Verbindung der Formel (I) umgesetzt wird.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die folgenden Aspekte [1] bis [15] :
[1] Verbindung der folgenden Formel (I) :
R!-X-SC^-Y Formel (I)
worin
R1 Phthalimid oder 1 , 8-Naphthalmid oder eine davon
abgeleitete, ankondensierte Aromaten umfassende Struktur
darstellt, wobei R1 über den Stickstoff der Imidgruppe an X gebunden ist und substituiert sein kann;
-X- eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Ci-Cs-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt;
-S02- eine Sulfonylgruppe darstellt; und
-Y die Gruppe -CH=CH2 oder -CH2-CH2-A darstellt, wobei A die Gruppe -Cl, -Br, -OS03 " oder -Z-R2 darstellt, -Z unter -NH-, -S- und -0- ausgewählt und R2 Wasserstoff ist oder den Rest eines organischen oder anorganischen Trägers darstellt und in einer Additionsreaktion mit -CH=CH2 als -Y erhältlich ist.
[2] Verbindung nach Aspekt [1], wobei die von 1 , 8-Naphthalimid abgeleitete Struktur eine Perylen- oder Terrylenstruktur ist.
[3] Verbindung nach Aspekt [1] oder [2], wobei R1 eine weitere ankondensierte Struktur umfasst, die von Phthalimid oder 1,8- Napthalimid abgeleitet ist, und die weitere Struktur mit einer Gruppe -X-S02-Y verbunden sein kann, wobei die Gruppen X und Y dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) haben, jedoch jeweils unabhängig ausgewählt sein können.
[4] Verbindung nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei die mit -Z-H reagierende Gruppe des Trägers -OH, -NH2, -NH-NH2 , oder -SH ist.
[5] Verbindung nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei R1 keinen ionischen Substituenten trägt.
[6] Verbindung nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei -X- eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe ist.
[7] Verbindung nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei R1 mindestens einen Substituenten aufweist, der eine Gruppe trägt, die unter -S02C1, -CO-CH2-I, -CO-CH2-Br, -CO-O-, N- Hydroxysuccinimid, -NCS, -NCO, -Maleinimid, -Biotin, -Avidin, - Pyrylium, -Boronsäure oder einem Derivat davon, - Dipicolylderivaten, -Pyridin, -Harnstoff, -Thioharnstoff , - Trifluoracetyl , -Phenol, Methylpiperazin, -Aminosäure, - Kronenether, -Calixaren, -Kryptand, -COCF3, -CHO, -Tricyanovinyl , -Dicyanovinyl , -NH2, -NH-NH2 , und -(NH2)2 ausgewählt ist.
[8] Verbindung nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei R1 mit mindestens einem Mitglied der Gruppe substituiert ist, die aus
R3, einer Hydroxygruppe, -OR3, -NHR3, -NR3R4, einem Halogenatom, - R3-COW-R4-, - R3-W-R4-, einer gegebenenfalls substituierten aromatischen, heteroaromatischen, alicyclischen oder
heterocyclischen Gruppe, -Phenyl-N (CH3) 2 , -CH2CH2N ( CH2CH2CH2CH3 ) 2 , - CH2CH2NHCH2CH2CH2CH3 , 4-tert-Butylphenoxy, N-Methylpiperazin und den in Aspekt [7] genannten Gruppen besteht, wobei die Gruppen R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Ci-Cs-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls mit einer aromatischen, heteroaromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppe substituiert sein können, und W die Gruppe -0-, -NH- oder -SH- darstellt, .
[9] Verbindung nach einem der vorstehenden Aspekte, worin R1 ein gegebenenfalls am aromatischen Rest substituiertes Naphthalimid ist und -X-S02-Y die Gruppe - (CH2) 2-S02- (CH2) 2-OH oder -(CH2)2-S02- ( CH2 ) 2~OS03 _ darstellt, oder worin R1 ein gegebenenfalls am aromatischen Rest substituiertes Naphthalimid ist und -X-S02-Y die Gruppe - (CH2) 2-S02- (CH2) 2-O-R2 darstellt, wobei -O-R2 von
Kohlenhydraten abgeleitet ist.
[10] Verbindung der Formel (III) :
R!-X-S-Y Formel (III)
worin
R1 und -X- jeweils unabhängig eine in den vorstehenden
Aspekten definierte Gruppe darstellen; und
-Y die Gruppe -CH=CH2 oder -CH2-CH2-A darstellt, wobei A die Gruppe -Cl, -Br, -OS03 ", -0- (C=0) -CH3 oder -Z-H darstellt und -Z unter -NH-, -S- und -O- ausgewählt ist.
[11] Verfahren zum Herstellen einer Verbindung nach einem der Aspekte [1] bis [9], welches die folgenden Stufen umfasst:
(a) eine Stufe, in der das korrespondierende Säureanhydrid von R1 mit H2N-X-S-Y unter Wasserabspaltung zum Imid R1-X-S-Y der
Formel (III) umgesetzt wird; und
(b) eine Stufe, in der -S- unter Bildung der Verbindung R1-X-S02- Y der Formel (I) zu -S02- oxidiert wird.
[12] Verfahren nach Aspekt [11], wobei -Y die Gruppe -CH2-CH2-OH darstellt.
[13] Verfahren nach Aspekt [11] oder [12], wobei H2N-X-S-Y die Gruppe H2N- (CH2) 2-S- (CH2) 2-OH darstellt.
[14] Verfahren nach einem der Aspekte [11] bis [13], wobei die Stufe (a) in Ethanol bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C und die Stufe (b) in Anwesenheit von H202 und (NH4) 6Mo7024.4H20
durchgeführt werden.
[15] Verfahren nach einem der Aspekte [12] bis [14], welches die weitere Stufe umfasst, in der die Gruppe -CH2-CH2-OH unter
Wasserabspaltung zu der Gruppe -CH=CH2 umgesetzt wird und dann die erhaltene Verbindung mit einer unter -OH, -SH, -NH2 oder -NH- NH2 ausgewählten Gruppe eines organischen oder anorganischen Trägers zu der Verbindung der Formel (I) umgesetzt wird. Vorteile der Erfindung
In der erfindungsgemäßen Verbindung ist ein Farbstoff mit einer Kopplungsgruppe und ggf. mit einem Träger verbunden.
Die Kopplungsgruppe ist mit dem Farbstoff über eine Imidfunktion und mit dem Träger über eine Ether- bzw. Thioether- oder
Aminbindung verbunden.
Sowohl die Imidfunktion als auch die Etherbindung sind chemisch hochstabil .
Dadurch wird eine stabile Anbindung von Farbstoffen über die Kopplungsgruppe an unterschiedlichste Materialien ermöglicht.
Durch diese Bindung können Naphthalimide und Perylenbisimide chemisch hochstabil an Oberflächen und Materialien gebunden werden und eine Sterilisation und/oder Cleaning in Place oder alkalische Waschmittel überstehen.
Gleichzeitig ist 2- (2-Hydroxyethylsulfonyl) ethylamin aufgrund des Fehlens eines Benzolringes gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten 2-Hydroxyethysulfonylanilin deutlich besser wasserlöslich. Dies hat zur Folge, dass eine umständliche
Einführung von Gruppen zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit, wie beispielsweise Sulfonsäurefunktionen, in Farbstoffe nicht erforderlich ist.
Die chemisch-synthetische Modularitat der Naphthalimid- und Perylenbisimidstrukturen hat zwei Vorteile. Erstens ist es möglich, stabil fluoreszente Farbstoffe kovalent an Materialien zu immobilisieren. Zweitens ist es möglich, Indikatorfarbstoffe mit hochselektiven Erkennungsfunktionen, wie
Trifluoracetylgruppen, Boronsäurefunktionen, Dipicolylgruppen und dergleichen, herzustellen. Dadurch kann sich deren
Lumineszenzintensitat und -abklingzeit in Abhängigkeit eines oder mehrerer Analyten signifikant ändern.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Löslichkeit einer erfindungsgemäßen Verbindung in Wasser weiter erhöht werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Im Vergleich zum Stand der Technik, bei dem eine Kopplungsgruppe mit einer aromatischen Gruppe eingesetzt wird, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Vorteile aus, dass die Reaktion in wenigen Schritten auf einfache Weise durchgeführt werden kann, die Ausbeute des Verfahrens sehr hoch ist und die Ausgangsverbindungen kostengünstig käuflich erhältlich sind.
Beschreibung der Figur
Figur 1 zeigt die Fluoreszenzspektren eines auf Zellulosefolie immobilisierten Naphthalimidfarbstoffs in Abhängigkeit vom pH- Wert.
Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die stabile kovalente
Anbindung einer FarbstoffVerbindung (hier auch kurz Farbstoff genannt) an eine Kopplungsgruppe (hier auch Linker genannt) und ggf. die Anbindung dieser Gruppe an eine Trägerverbindung (hier auch kurz Träger genannt) .
Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Verbindung werden nachstehend erläutert.
Farbstoffe FarbstoffVerbindungen sind beispielsweise Absorptionsfarbstoffe, Lumineszenzfarbstoffe und Lumineszenzindikatoren.
Die in der erfindungsgemäßen Verbindung enthaltenen Farbstoffe sind in Formel (I) durch R1 dargestellt.
Sie können auf Phthalimid der folgenden Struktur basieren.
H
Figure imgf000010_0001
Eine r Farbstoffe kann Naphthalin sein.
Figure imgf000011_0001
4
Die in der erfindungsgemäßen Verbindung enthaltenen Farbstoffe können auf 1 , 8-Naphthalimid der folgenden Struktur basieren.
Figure imgf000011_0002
lal-|* 4#X-ir liiX-Br Ib X - Br
3I»X = H *X=H 1« X - H ÜX-H
Weitere Beispiele von Farbstoffen, die als solche bzw. als deren
Derivate am Imidstickstoff eingesetzt werden können, sind folgende :
Figure imgf000011_0003
Die aliphatischen Gruppen an den Stickstoff-enthaltenden Heterocyclen sind -CH2CH2- bzw. -CH2CH2OCH2CH2- .
In einer erfindungsgemäßen Verbindung ist der Substituent R am Imidstickstoff in der Verbindung A oder einer der Substituenten R in der Verbindung B in dem obigen Schema durch die Gruppe -X- SO2-Y unter Bildung einer Verbindung der Formel (I) ersetzt.
Es können auch beide Imidgruppen eine Gruppe -X-SO2-Y unter Bildung einer Verbindung Y-SC^-X-R^X-SC^-Y der Formel (II) tragen .
Farbstoffe sind beispielsweise die sogenannten Rylen-Farbstoffe, d.h. die homologe Reihe von in peri-Position kondensierten
Naphthalin-Molekülen. Zwei kondensierte Naphthaline ergeben Perylen, drei Terrylen, vier Quaterrylen, wie nachstehend veranschaulicht .
Zur weiteren Veranschaulichung ist als Beispiel eines
Diimidderivats die Struktur des Terrylendiimids gezeigt.
Wenn der Farbstoff ein Diimidderivat ist, kann in der
erfindungsgemäßen Verbindung eines der oder beide Imide eine in Formel (I) definierte Gruppe -X-SO2-Y tragen.
Wenn nur ein Imid eine solche Gruppe unter Bildung von R1-X-S02~Y der Formel (I) trägt, kann das andere Imid unsubstituiert sein oder beliebigen anderen Substituenten tragen.
Wenn beide Imide eine Gruppe -X-SO2-Y unter Bildung von Y-SO2-X- R1-X-S02~Y der Formel (II) tragen, können diese Gruppen
unabhängig voneinander ausgewählt sein. Konkret können die beiden Gruppen X unabhängig voneinander ausgewählt sein, und die beiden Gruppe Y können ebenfalls unabhängig voneinander
ausgewählt sein.
In den Verbindungen der Formel (I) und Formel (II) haben die Gruppen X und Y dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) des Anspruchs 1.
Eine Verbindung Y-SC^-X-R^X-SC^-Y kann als Vernetzer von Trägern fungieren .
Figure imgf000013_0001
Quaterrylen
Terr lendiimid
Ein konkretes Beispiel einer Ausgangsverbindung zu Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung ist das nachstehend gezeigte und käuflich erhältliche 1, 6, 7, 12-Tetrachlorperylene-3, 4, 9, 10- tetracarbonsäurebisanhydrid (siehe Aigner D. et al . (2011), New fluorescent perylene bisimide indicators - a platform for broadband H optodes, Anal Bioanal Chem 400:2475-2485).
Figure imgf000013_0002
= PET-ftinktionaler Subetituent
Figure imgf000013_0003
Das Bisanhydrid kann wie in der vorliegenden Erfindung gezeigt in das Bisimid umgewandelt und dann zur erfindungsgemäßen
Verbindung derivatisiert werden.
Dabei kann eine Imidgruppe eine Gruppe -X- SO2-Y unter Bildung der Verbindung R1-X- S02~Y der Formel (I) tragen. Eine der Imidgruppen kann unsubstituiert sein oder kann beispielsweise einen von 2,6- Diisopropylanilin abgeleiteten Substituenten oder einen der genannten PET-funktionellen Substituenten tragen. Der Ausdruck „PET" steht für photoinduzierten Elektronentransfer. In einer erfindungsgemäßen Verbindung ist der Substituent R in dem obigen Schema durch die Gruppe -X-SO2-Y unter Bildung einer Verbindung der Formel (I) ersetzt. Alternativ ist der von 2,6- Diisopropylanilin abgeleitete Substituent durch die Gruppe -X- SO2-Y unter Bildung einer Verbindung der Formel (I) ersetzt, so dass die Verbindungen 2a bis 2d und 3 zu erfindungsgemäßen
Verbindungen werden.
Es können auch beide Imidgruppen eine Gruppe -X-SO2-Y unter Bildung einer Verbindung Y-SC^-X-R^X-SC^-Y der Formel (II) tragen .
Einer oder mehrere, vorzugsweise alle der vier
Chlorsubstituenten kann/können beispielsweise durch eine 4-tert- Butylphenoxygruppe ersetzt sein.
Die Substituenten von R1 in Formel (I)
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können mit Reaktionssubstanzen unter Änderung der optischen Eigenschaften wechselwirken. Zur Reaktion mit den Reaktionssubstanzen sind die Farbstoffe
vorzugsweise substituiert. Eine Reaktionssubstanz weist eine reaktive Gruppe auf, die mit einer reaktiven Gruppe des
Farbstoffs unter Änderung einer optischen Eigenschaft des
Farbstoffes wechselwirken kann.
Diese Wechselwirkung ist eine chemische Reaktion unter Bildung chemischer (kovalenter) Bindungen oder einer starken nicht- kovalenten Bindung.
Der Farbstoff und die Reaktionssubstanz können im Sinn einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren.
Typische Beispiele von reaktiven Gruppen R am Farbstoff und reaktiven Gruppen an der Reaktionssubstanz sowie die jeweiligen Reaktionstypen sind folgende: Reaktive Gruppe Reaktive Gruppe Reaktionstyp (Abgangs¬
R am Farbstoff an der Reaktions- gruppe bzw. neue Gruppe substanz
-S02C1 -NH2 Substitution (-HCl)
-CO-CH2-I -SH Substitution (-HI)
-C0-CH2-Br -C00H Substitution (-HBr)
-CO-O-NHS*) -NH2 Substitution ( -NHS* )
-NCS -NH2 Addition ( -NH-CS-NH-R ' )
-NCO -OH (Alkohol) Addition (-NH-C0-0R')
-Maleinimid -SH Addition
-Biotin -Avidin Affinitätsbindung**
-Avidin -Biotin Affinitätsbindung**
-Pyrylium -NH2 Substitution (-H20)
-Boronsäure -OH Substitution (-H20)
-Kronenether Kationen Komplexbindung
-Calixaren Kationen Komplexbindung
-Kryptand Kationen Komplexbindung
-Pyridin Kationen Komplexbildung
-Phenol Protonen Deprotonierung
-Methylpiperazin Protonen Protonierung
- (Thio) Harnstoff Anionen Komplexbildung
-COCF3 -NH2 Addition
-CHO -NH2 Addition
-Tricyanovinyl -NH2 Substitution
-Dicyanovinyl -SH Addition
-NH2 Aldehyd/Keton Addition
-NH-NH2 Aldehyd/Keton Addition
- (NH2) 2 Stickoxide Addition
* ) HS = N-Hydroxysuccinimid
**) nicht kovalent
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine hochselektive reaktive Gruppe verwendet, die eine gewünschte Wechselwirkung mit Zielmolekülen ermöglicht. Dieser an R1 der Formel (I) gebundene Substituent ist oder enthält vorzugsweise eine Gruppe, die unter Pyrylium, Boronsäure oder einem Derivat davon,
Trifluoracetyl , Kronenether, Calixaren, Kryptand, Tricyanovinyl und Dicyanovinyl ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Pyrylium, Boronsäure, Trifluoracetyl , Tricyanovinyl und Dicyanovinyl .
R1 kann einen oder mehrere dieser Substituenten tragen. Ein
Substituent kann eine oder mehrere dieser reaktiven Gruppen tragen. Im Fall von mehreren reaktiven Gruppen sind diese unabhängig voneinander ausgewählt, so dass unterschiedliche Selektivitäten in einem Farbstoff möglich sind.
Durch Anbringen eines Substituenten R gelingt es, eine
erfindungsgemäße Verbindung der Formel R1-X- S 02~Y mit einer
Reaktionssubstanz zu koppeln.
Die mit R substituierte erfindungsgemäße Verbindung kann
schematisch wie folgt dargestellt werden: R-R1-X- S 02~Y .
Der Substituent R kann an einer beliebigen Position einer aromatischen Gruppe des Farbstoffs R1 angebunden sein. Wenn der Farbstoff R1 ein Diimidderivat ist, kann der Substituent an einer aromatischen Gruppe des Farbstoffs und/oder an einem
Imidstickstoff angebunden sein.
Zur Wechselwirkung mit einer Reaktionssubstanz ist der
erfindungsgemäße Farbstoff deshalb vorzugsweise mit einer der vorstehenden Gruppen R substituiert. In der erfindungsgemäßen Verbindung trägt R1 also vorzugsweise neben den in Anspruch 1 genannten Substituenten mindestens einen Substituenten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R3, einer Hydroxygruppe, -OR3, -NHR3, -NR3R4, einem Halogenatom, -R3-COW-R4-, -R3-W-R4-, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen,
heteroaromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppe, -Phenyl-N (CH3) 2 , -CH2CH2N ( CH2CH2CH2CH3 ) 2 , - CH2CH2NHCH2CH2CH2CH3 , 4- tert-Butylphenoxy, N-Methylpiperazin, - S 02C1, -CO-CH2-I, -CO-CH2- Br, -CO-O-, N-Hydroxysuccinimid, -NCS, -NCO, -Maleinimid, - Biotin, -Avidin, -Dipicolylderivaten, -Pyridin, -Harnstoff, - Thioharnstoff, -Phenol, Methylpiperazin, -Aminosäure, -COCF3, - CHO, -NH2, -NH-NH2 , und -(NH2)2 besteht. Dabei ist R1 besonders bevorzugt 1 , 8-Naphthylimid oder ein Derivat davon.
Besonders bevorzugt ist, dass der erfindungsgemäße Farbstoff durch die Wechselwirkung mit der Reaktionssubstanz seine
optischen Eigenschaften ändert. Diese Änderung der optischen Eigenschaften erfolgt vorzugsweise über die Wechselwirkung eines vorstehend genannten Substituenten von R1 mit der
Reaktionssubstanz .
Kopplungsgruppe Die Kopplungsgruppe wird in der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) (R1-X-S02-Y) durch -X-S02-Y dargestellt.
Dabei wird die Kopplungsgruppe wie folgt in (i) bis (iii) unterteilt :
(i) -Y stellt die Gruppe -CH=CH2 dar;
(ii) -Y stellt die Gruppe -CH2-CH2-A dar, wobei A die Gruppe -Cl, -Br, -OSO3-, -0- (C=0) -CH3, oder -Z-R2 darstellt und -Z unter -NH-, -S- und -0- ausgewählt und R2 Wasserstoff ist;
(iii) -Y stellt die Gruppe -CH2-CH2-A dar, wobei A die Gruppe -Z- R2 darstellt, wobei -Z unter -NH-, -S- und -0- ausgewählt und R2 den Rest eines organischen oder anorganischen
Trägers darstellt und in einer Reaktion mit -Z-H durch Kondensationsreaktion erhältlich ist.
Im Fall von (i) und (ii) ist die Kopplungsgruppe nicht an einen Träger gebunden.
Die Gruppe -X- ist vorzugsweise eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe .
Konkrete Beispiele von Kopplungsgruppen sind solche, die von einem Kopplungsagens abgeleitet sind und durch Reaktion eines zu der Gruppe R1 korrespondierenden Säureanhydrids mit dem Agens unter Bildung eines Imids erhalten werden kann. Das
Kopplungsagens kann unter 2-Vinylsulfonylethylamin, 2- (2- Hydroxyethylsulfonyl ) ethylamin, 2- (2-Sulfatoethylsulfonyl) - ethylamin und 2- (2-Chloroethylsulfonyl) ethylamin ausgewählt sein .
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Löslichkeit einer erfindungsgemäßen Verbindung in Wasser weiter erhöht werden.
Dies erfolgt durch die Verwendung einer ionischen
Kopplungsgruppe, beispielsweise einer 2-Sulfatoethylsulfonyl- gruppe . Träger
Die erfindungsgemäße Verbindung kann einen Träger aufweisen, der über die Kopplungsgruppe an den Farbstoff gebunden ist.
Im Folgenden bezeichnet der Ausdruck „Träger" sowohl die
Trägerverbindung als solche als auch die mit einem
Abstandshalter verbundene, beispielsweise funktionalisierte Trägerverbindung .
Träger und die ggf. vorhandenen Abstandshalter sind
beispielsweise Verbindungen mit Amino-, Hydrazin-, Thiol- oder Hydroxylfunktionen .
Die Trägerverbindung oder die mit einem Abstandshalter
verbundene Trägerverbindung ist vorzugsweise eine
makromolekulare Verbindung. Der Ausdruck „makromolekular" bedeutet in der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht von mehr als 1000 g/mol, vorzugsweise mehr als 5000 g/mol, stärker bevorzugt mehr als 10.000 g/mol. Solche Makromoleküle sind bevorzugt unter den nachstehend genannten polymeren Verbindungen ausgewählt .
Konkrete Beispiele von Trägern sind Kohlenhydrate wie
Monosaccharide (Einfachzucker, z. B. Traubenzucker,
Fruchtzucker), Disaccharide (Zweifachzucker, z. B.
Kristallzucker, Milchzucker, Malzzucker) und Oligosaccharide (z. B. Raffinose) und Polysaccharide (Vielfachzucker).
In einer Ausführungsform ist der Rest des organischen oder anorganischen Trägers eine in einer Textilie enthaltene
Verbindung. Die in der Textilie enthaltene Verbindung kann eine Naturfaser oder eine Chemiefaser sein.
Beispiele für Naturfasern sind mineralische wie z. B.
Asbestfasern und Steinwolle; pflanzliche wie z. B.
Baumwollfaser, Flachsfaser, Hanffaser oder tierische wie z. B. Wolle, Seiden, Fellhaare. Die in der Naturfaser enthaltene
Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung als der Rest des organischen oder anorganischen Trägers dient, kann
beispielsweise Zellulose bzw. ein Derivat davon oder ein Protein sein. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I), wobei Z -0- ist und der Rest des organischen oder anorganischen Trägers Zellulose ist. In einer bevorzugten
Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verbindung ein
Zellulosederivat, worin eine Verbindung der Formel R1-X-S02~Y (Formel (I)) an Zellulose gebunden ist, worin R1, -X-, und -SO2- wie in Anspruch 1 definiert sind und -Y die Gruppe -Z-R2
darstellt, worin -Z- ein von der Hydroxygruppe der Zellulose abgeleiteter Sauerstoff ist und R2 den Rest der Zellulose darstellt. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Textilprodukt , das die erfindungsgemäße Verbindung,
insbesondere das erfindungsgemäße Zellulosederivat, enthält.
Beispiele für Chemiefasern sind solche aus „natürlichen
Polymeren" (Regeneratfasern auf Cellulosebasis wie z. B.
Viskose, Lyocell oder auch Gummi) , aus „synthetischen Polymeren" (wie z. B. Polyacrylnitril , Polypropylen, Polyester, Polyamid oder Polyurethan) sowie „anorganische Fasern" (wie z. B.
Keramik-, Glas- und Metallfasern) . Diese Polymere können bei Bedarf funktionalisiert werden, so dass sie Gruppen enthalten, die mit der Gruppe -Z-H der Formel (I) reagieren können.
Beispiele solcher Funktionalisierungen sind die Gruppen -OH, - NH2, -NH-NH2 oder -SH.
Weitere Beispiele von Trägern sind Polymere, nämlich natürliche Polymere (Biopolymere) wie Proteine, Polysaccharide (Cellulose, Stärke und Chitin) , Nukleinsäuren wie Desoxyribonukleinsäure, und synthetische Polymere wie Polyethylen, Polystyrol und
Polyvinylchlorid. Chemisch modifizierte Polymere entstehen durch die Weiterverarbeitung von Biopolymeren, beispielsweise
Nitrocellulose, Celluloid oder Stärkederivate.
Als weitere Beispiele können anorganische Polymere genannt werden. Diese enthalten im Gegensatz zu den organischen
Polymeren keine Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Polymers.
Zu den anorganischen Polymeren zählen Polysiloxane,
Polyphosphazene oder Polysilazane, aber auch Gläser.
Polysiloxane sind beispielsweise Polymethylsiloxan-Polyhydrat bzw. Polymethylsiloxan-Hydrogel und andere polymere
siliciumorganische Verbindung. Es können auch Partikel, insbesondere Nanopartikel , als Träger eingesetzt werden. Beispiele sind kohlenstoffhaltige
Nanopartikel oder Metall- und Halbmetall-Oxide ( Siliciumdioxid ( S 1 O2 ) , Titandioxid ( T 1 O2 ) , Aluminiumoxid ( AI 2O3 ) , Eisenoxide (Fe2<03 oder Fe304) , Zinkoxid (ZnO) sowie Zeolithe und andere auf Silizium basierende mesoporöse Materialien wie MCM-41 oder SBA- 15.
Das Material der Partikel kann insbesondere aus anorganischen Komponenten, beispielsweise aus Kieselsäuren, Titandioxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumphosphat, Zeolithen, Silika, Gold,
Silber oder Glas, oder aus organischen Materialien, vorzugsweise Polymeren bestehen, wie Cellulose und Cellulosederivaten wie Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Hydroxypropylmethylcellulose, Dextran, Polyacrylamid, gelierte Stärke, Gelatine, Polylactat, Polystyrol oder
Polyvinylpyrrolidon, oder die vorgenannten Materialien können als Komponente in diesen Partikel enthalten sein, oder
Hybridmaterialien sein, wie zum Beispiel organisch-modifizierte Sol-Gel-Gläser .
Kohlenstoffhaltige Nanopartikel können in unterschiedlichen
Formen vorliegen, beispielsweise als Fullerene, Nanoröhren oder Industrieruß. Weitere Beispiele von Trägern sind Graphenoxid oder reduziertes Graphenoxid (rGO) .
Mögliche Polymere sind aminhaltige Polymere (z.B. Amino-PVC, Aminoethylcellulose, Polyethyleneimin) .
Entscheidend ist, dass der Träger eine Funktionalität aufweist, die eine Reaktion mit der Kopplungsgruppe erlaubt. Diese
Funktionalität ist beispielsweise eine Hydroxygruppe, Amingruppe oder Thiogruppe und kann bei Bedarf eingeführt werden. Die
Einführung einer Hydroxylfunktionalität kann durch bekannte oxidative und katalytische Verfahren erfolgen.
In einer Ausführungsform ist das Tägermaterial eine Folie aus einem organischen Polymer.
Die Bindung erfolgt beispielsweise über im oder am
Trägermaterial vorhandene Nano- und/oder Mikropartikel . Eine stabile chemische Bindung der Kopplungsgruppe an den
Träger, wie Textilfasern oder Polymere, kann z. B. durch die Verwendung aminofunktionalisierter Fasern erzielt werden.
Aufgrund der stabilen Haftung der Fasern erfolgt kein Austragen der Farbstoffe.
Der Farbstoff kann auch an Polymere, z. B. aminhaltige
Polymere, angebunden oder darin eingebettet werden.
Ein weiteres Beispiel eines Trägers ist Graphen oder reduziertes Graphen (rGO) .
Für die Funktionalisierung mit Abstandshaltern können PEG, PEG- H2 und/oder TEPA eingesetzt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Partikel sind vorzugsweise Nano- und/oder Mikropartikel . Die Partikel weisen einen mittleren Durchmesser (auf das Volumen bezogener
Mediandurchmesser D50) von 10 nm bis 1000 ym, vorzugsweise 50 nm bis 100 ym auf. Mikropartikel weisen einen mittleren Durchmesser von 1 bis 1000 ym, vorzugsweise 10 bis 100 ym auf. Nanopartikel weisen einen mittleren Durchmesser von 10 bis 1000 nm,
vorzugsweise 50 bis 500 nm auf.
Die Partikel können sphärisch geformt sein.
Die Partikel können porös sein. Die Farbstoffe können an die Oberfläche oder in Poren der Partikel gebunden werden.
Ein großer Vorteil von Partikeln ist ihre deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber anderen Formulierungen, was sich in ihrer guten Verarbeitbarkeit in Rolle-zu-Rolle-Verfahren, InkJet-Drucken, Siebdrucken und Extrudieren zeigt.
Abstandshalter
In der vorliegenden Erfindung ist der Farbstoff über eine
Kopplungsgruppe an den Träger gebunden.
Die Kopplungsgruppe kann somit als Abstandshalter zwischen dem Farbstoff und dem Träger dienen.
Zudem können funktionalisierte Abstandshalter an den Träger gebunden sein, an die dann die Kopplungsgruppe gebunden wird. Schematisch dargestellt sind also die folgenden
Ausführungsformen mit einem Farbstoff (F) , einer Kopplungsgruppe (K) , einem Abstandshalter (A) und einem Träger (T) möglich:
(i) F-K-T und
(ii) F-K-A-T.
Im Fall eines Diimidderivats als Farbstoff sind folgende
Verbindungen möglich:
(iii) T-K-F-K-T,
(iv) T-K-F-K-A-T und
(v) T-A-K-F-K-A- .
In jeder Ausführungsform können chemisch voneinander
verschiedene Abstandshalter und/oder Abstandshalter
unterschiedlicher Länge eingesetzt werden.
Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, kann der in der
vorliegenden Erfindung genannte Träger ein mit einem
Abstandshalter funktionalisierter Träger sein.
Der Abstandshalter weist vorzugsweise eine optional durch
Sauerstoffatome und/oder Aminogruppen unterbrochene
Kohlenwasserstoffkette mit einer Kettenlänge von vorzugsweise von 5 bis 10.000 Atomen auf. Vorzugsweise ist dieser
Abstandshalter über Aminogruppen an das Trägermaterial, z. B. Polymer, angebunden; alternativ sind andere Kupplungsgruppen möglich, die durch eine Anbindung geeigneter reaktiver Gruppen an am Polymer vorhandene freie Carbonsäuregruppen oder
dergleichen erhalten werden können.
Insbesondere wird der Abstandshalter durch Umsetzen mindestens difunktioneller Verbindungen gegebenenfalls unterschiedlicher Länge wie Polyethylenglycol , Polyethylenglycol-NH2 und/oder eines Polyalkylenamins wie z.B. Tetraethylenpentamin ( H2N- CH2CH2-NH- CH2CH2-NH- CH2CH2-NH- CH2CH2 -NH2 ; TEPA) mit dem Trägermaterial erhalten .
Polyethylenglycol (PEG) ist ein Polymer aus Ethylenglycol- Monomereinheiten und kann unterschiedlichste Kettenlängen aufweisen und somit als Oberflächenabstandshalter mit variabler Länge fungieren. Typische Kettenlängen von käuflich erwerbbarem PEG umfassen 200, 400, 600 oder 1500 Monomereinheiten. Polyethylenglycol-NH2 (PEG-NH2) leitet sich von PEG ab.
In der vorliegenden Erfindung kann das PEG-NH2 aus 5 bis 1500, vorzugsweise aus 10 bis 600, stärker bevorzugt aus 20 bis 100 der Monomereinheiten bestehen.
Es kann PEG oder PEG-NH2 einer einzigen Kettenlänge oder
verschiedener Kettenlängen eingesetzt werden. Das heißt, die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Ausführungsform, in der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung ein Gemisch aus PEG oder PEG-NH2 verschiedener Kettenlängen eingesetzt wird.
Zusätzlich kann dieses Gemisch auch TEPA enthalten.
Die Verwendung von Abstandshaltern verschiedener Länge hat den Vorteil, dass die effektive Oberfläche erhöht werden kann.
Durch die Kombination der Verwendung von Farbstoffen und
verschieden langen Abstandshaltern kann somit nicht nur die Anzahl der Farbstoffe pro Flächeneinheit, sondern auch die
Anzahl der Farbstoffe pro Höheneinheit erhöht werden. Dadurch kann die Anzahl der Farbstoffe pro Volumeneinheit drastisch erhöht werden.
Bindung der Abstandshalter an das Trägermaterial Im Folgenden wird die Bindung der Abstandshalter an das
Trägermaterial beschrieben.
Der freie Hydroxyterminus von PEG oder Aminoterminus von PEG-NH2 oder TEPA eignet sich zum Anbinden an das Trägermaterial.
Möglich ist es jedoch auch, einen COOH-Rest als
Funktionalisierung am Trägermaterial zu nutzen.
Die Kombination der Verwendung von Trägermaterial und der beschriebenen Funktionalisierung hat den Vorteil, dass das mit Abstandshalter funktionalisierte Trägermaterial, z.B. PEG- Trägermaterial oder TEPA-Trägermaterial , eingesetzt werden.
Das Polyethylenglycol-NH2 (PEG-NH2) leitet sich von
Polyethylenglycol (PEG) ab. PEG ist ein Polymer aus
Ethylenglycol-Monomereinheiten und kann unterschiedlichste
Kettenlängen aufweisen. In der vorliegenden Erfindung kann PEG oder PEG-NH2 aus 5 bis ca. 3500, vorzugsweise aus 10 bis 600, stärker bevorzugt aus 20 bis 100 der Monomereinheiten bestehen. Es kann PEG oder PEG-NH2 einer einzigen Kettenlänge oder PEG oder PEG-NH2 verschiedener Kettenlängen eingesetzt werden. Das heißt, die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Ausführungsform, in der ein Gemisch verschiedener Kettenlängen eingesetzt wird.
Zusätzlich kann dieses Gemisch auch ein oder mehrere der
vorstehend genannten verschiedenen TEPAs enthalten.
Auf diese Weise können Abstandshalter verschiedener Länge und auch Reaktivität auf dem Trägermaterial eines Sensormaterials erhalten werden.
Die Verwendung von Abstandshaltern verschiedener Länge hat den Vorteil, dass die effektive Oberfläche erhöht werden kann.
Konkret bedeutet dies, dass auf dem Trägermaterial die
Farbstoffmoleküle quasi in mehreren Schichten vorhanden sein können.
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung kann in analoger Weise zu dem Verfahren durchgeführt werden, das in Stewart, W. W. (1981) „Synthesis of 3, 6-Disulfonated 4-Aminonaphthalimides", J. Am. Chem. Soc, 103, 7615-7620 beschrieben ist. Dieses
Verfahren des Standes der Technik ist dadurch gekennzeichnet, dass für die Kopplungsgruppe als Ausgangssubstanz eine
Verbindung mit einer aromatischen Gruppe sowie einer
Sulfonylgruppe eingesetzt wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung wird ein
Derivat von Naphthalinsäureanhydrid mit 2- Hydroxethylsulfonylanilin unter Bildung eines
Naphthalimidderivats umgesetzt.
Imidgrundstrukturen werden aus entsprechenden Säureanhydriden mit Hilfe von 2- (2-Hydroxyethylsulfonyl) ethylamin, 2- (2- Sulfatoethylsulfonyl ) ethylamin oder 2- (2- Chloroethylsulfonyl ) ethylamin nach Alkalisieren zu
entsprechenden aliphatischen Vinylsulfonylalkylstrukturen umgesetzt . Konkret kann die erfindungsgemäße Verbindung nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das korrespondierende Säureanhydrid von R1 mit H2N-X- S O2-Y unter Wasserabspaltung zum Imid R1-X- S 02~Y der Formel (I) umgesetzt wird. Entsprechendes gilt für die Herstellung einer Verbindung der Formel (II) .
Alternativ kann die Synthese der Verbindung mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden, indem zuerst Naphthalinsäureanhydrid mit 2- (2-Hydroxyethylthio) ethylamin unter Bildung des Imidderivats umgesetzt wird und die Thiogruppe dann oxidiert wird. Diese Synthese ist im nachfolgenden Schema veranschaulicht .
Figure imgf000025_0001
Entsprechendes gilt für die Herstellung einer Verbindung der Formel (II) .
Im Vergleich zum Stand der Technik, bei dem für die
Kopplungsgruppe als Ausgangssubstanz eine Verbindung mit einer aromatischen Gruppe sowie einer Sulfonylgruppe eingesetzt wird, zeichnet sich die erfindungsgemäße Reaktion durch folgende
Merkmale und Vorteile 1) bis 5) aus:
1) Die Umsetzung zu dem gewünschten Produkt ist in hoher Ausbeute möglich. Die Oxidation des Thioethers zum Sulfon ist nahezu quantitativ. Die Ausbeute des Gesamtverfahrens beträgt 70 bis 90 %.
2) In der Reaktion mit dem Säureanhydrid einsetzbare
Thioether sind im Gegensatz zu Sulfonverbindungen kostengünstig käuflich erhältlich.
3) Die Reaktion des Säureanhydrids mit einem aliphatischen Amin ist bei milden Bedingungen durchführbar, z. B. 3 bis 4 Stunden in siedendem Ethanol. Bei aromatischen Aminverbindungen, beispielsweise den in Stewart (1981) beschriebenen Verbindungen, sind andere Bedingungen erforderlich; beispielsweise wird die Reaktion 48 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 150 °C durchgeführt .
4) Die Reaktion des Amins mit dem Säureanhydrid basiert auf einem nukleophilen Angriff des Amins. Da eine Sulfongruppe ist viel stärker elektronenziehend als eine Thioethergruppe, ist die Reaktion unter Verwendung der Thioethergruppe unter milden
Bedingungen und in guter Ausbeute auch dann möglich, wenn sich die Amingruppe in unmittelbarer Nachbarschaft befindet, die aliphatische Zwischengruppe also sehr kurz, z. B. Methylen ist.
5) Die Reaktion der Ethenylgruppe (Vinylgruppe) mit dem
Träger basiert auf einem nukleophilen Angriff der funktionellen Gruppe des Trägers, z. B. einer Hydroxygruppe, an die
Doppelbindung. Diese Reaktion wird erleichtert durch den
mesomeren Effekt, den die Sulfonylgruppe ausübt. Die
Ethenylgruppe fungiert dabei als Elektronendonor . Dadurch wird die Elektronendichte am endständigen Kohlenstoffatom verringert und der nukleophile Angriff erleichtert. Die mesomere Struktur lässt sich wie folgt darstellen: -CH2-S02 "=CH-CH2 + . Wenn an der Sulfonylgruppe auch eine aromatische Gruppe hängt, fungiert auch diese Gruppe als Elektronendonor, so dass die elektronenziehende Wirkung der Sulfonylgruppe auf die Ethenylgruppe abgeschwächt wird. Aus diesem Grund ist die nukleophile Additionsreaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung einfacher
durchführbar als im Fall der Verbindungen des Standes der
Technik.
Das erfindungsgemäße Imidderivat kann dann weiter umgesetzt werden, indem es in der Form, in der in der Formel (I) die Gruppe -Y eine Gruppe -CH=CH2 darstellt, mit einem Träger, wie Cellulose, umgesetzt wird. Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist im nachfolgenden Schema gezeigt.
Figure imgf000027_0001
Sowohl das Imidderivat als auch das an einen Träger gebundene Imidderivat sind erfindungsgemäße Verbindungen.
Entsprechendes gilt für die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (II) . In diesem Fall vernetzt die Verbindung der Formel (II) den Träger. Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden
Beispiels weiter veranschaulicht.
Eine erfindungsgemäße Verbindung wurde nach den folgenden drei Synthesestufen hergestellt. Danach erfolgte die Immobilisierung der Verbindung an Zellulose.
6-Brom-2- (2- (2-hydroxyethylthio) ethyl) -ΙΗ-benzo [de] isochinolin- 1,3 (2H) -dion
2 g (7,2 mmol) 4-Brom-l , 8-naphthalsäureanhydrid und eine äquimolare Menge 2- (2-Aminoethyl) thioethanol (0,87 g, 7,2 mmol) wurden in 50 ml Ethanol suspendiert, und die Suspension wurde 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei beide Komponenten zuerst vollständig aufgelöst wurden und dann ein Niederschlag gebildet wurde. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der bräunliche Niederschlag wurde mit 50 ml Ethanol unter Bildung von 2 g des Produkts gewaschen.
6-Brom-2- (2- (2-hydroxyethylsulfonyl) ethyl) -1H- benzo [de] isochinolin-1 , 3 (2H) -dion
1,52 g (4 mmol) des Zwischenprodukts wurden in 13 ml N,N- Dimethylformamid gelöst, und 1,8 ml einer wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung (30 %) und 10 mol% (0,49 g)
Ammoniumheptamolybdat (NH4) 6Μ07Ο24· 4H2O wurden danach unter heftigem Rühren zugegeben. Die erwärmte Lösung wurde in einem Wasserbad gekühlt. Nach etwa 30-45 Minuten bildete sich ein feiner viskoser Niederschlag. Nach einer Stunde wurde die
Suspension mit 40 ml Wasser gemischt und 10 Minuten gerührt, dann durch Filtration isoliert und mit 30 ml Wasser unter
Bildung von 1,4 g schwachweißem Pulver gewaschen.
2- (2- (2-Hydroxyethylsulfonyl) ethyl) -6- (4-methylpiperazin-l-yl) - lH-benzo [de] isochinolin-1, 3 (2H) -dion
0,4 g (0,97 mol) des Zwischenprodukts wurde in 8 ml 2- Methoxyethanol gelöst, und es wurde 0,58 g 1-Methylpiperazin (5,8 mmol) zugegeben. Die Suspension wurde 5 Stunden unter
Rückfluss erhitzt, wodurch beide Komponenten vollständig
aufgelöst wurden. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt, und der erhaltene Niederschlag wurde mit 50 ml kaltem Ethanol unter Bildung von 0,3 g feiner gelber Nadeln gewaschen.
Transparente Zelluloseschichten wurden nach Verfahren gefärbt, die allgemein für transparente Zellulose, Textilien und Tücher eingesetzt werden. In einem üblichen Immobilisierungsverfahren wurden 50 mg des Farbstoffs 2- (2- (2-Hydroxyethylsulfonyl) ethyl) - 6- (4-methylpiperazin-l-yl) -ΙΗ-benzo [de] isochinolin-1, 3 (2H) -dion mit 0.5 ml konzentrierter Schwefelsäure 30 Minuten bei
Raumtemperatur behandelt, wodurch die Hydroxyethylsulfonylgruppe des Indikatorfarbstoffs in das Sulfonat umgewandelt wurde. Dann wurde das Gemisch in 400 ml destilliertes Wasser gegossen und mit 1 ml einer 32 %-igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die Zellulosemembran wurde in diese Lösung gegeben, nach 5 Minuten wurden 12,5 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser und nach weiteren 5 Minuten wurden 2,5 ml einer 32 ~6 igen
Natriumhydroxidlösung zugegeben. Unter basischen Bedingungen wurde das Farbstoffsulfonat in das chemisch reaktive
Vinylsulfonalderivat umgewandelt, wobei gleichzeitig eine
Michael-Addition der Vinylsulfonylgruppe mit den Hydroxygruppen der Zellulosemembran ablief. Nach 30 Minuten wurde die gefärbte Membran aus dem Färbebad entnommen und mit destilliertem Wasser gewaschen.
Auf diese Weise wurde ein auf Zellulosefolie immobilisierter Naphthalimidfarbstoff erhalten.
Danach wurden die Fluoreszenzspektren des immobilisierten
Farbstoffs in Abhängigkeit vom pH-Wert gemessen.
Figur 1 zeigt die Ergebnisse.
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der folgenden Formel (I) :
R1-X-S02-Y Formel (I)
worin
R1 1 , 8-Naphthalmid oder eine davon abgeleitete,
ankondensierte Aromaten umfassende Struktur darstellt, wobei R1 über den Stickstoff der Imidgruppe an X gebunden ist und
mindestens einen Substituenten aufweist, der eine Gruppe trägt, die unter Pyrylium, Boronsäure oder einem Derivat davon,
Trifluoracetyl , Kronenether, Calixaren, Kryptand, Tricyanovinyl und Dicyanovinyl ausgewählt ist;
-X- eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Ci - Cs-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt;
- S O2 - eine Sulfonylgruppe darstellt; und
-Y die Gruppe -CH=CH2 oder - CH2 - CH2-A darstellt, wobei A die Gruppe -Cl, -Br, -OSO3- oder -Z-R2 darstellt, -Z- unter -NH-, -S- und -0- ausgewählt und R2 Wasserstoff ist oder den Rest eines organischen oder anorganischen Trägers darstellt und in einer Additionsreaktion mit -CH=CH2 als -Y erhältlich ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die von 1 , 8-Naphthalimid abgeleitete Struktur eine Perylen- oder Terrylenstruktur ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1 eine weitere ankondensierte Struktur umfasst, die von 1 , 8-Napthalimid
abgeleitet ist, und die weitere Struktur mit einer Gruppe -X- S O2 - Y unter Bildung einer Verbindung Y-SC^-X-R^X-SC^-Y der Formel (II) verbunden sein kann, wobei die Gruppen X und Y dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) haben, jedoch jeweils unabhängig ausgewählt sein können.
4. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mit -Z-H reagierende Gruppe des Trägers -OH, -NH2, -NH-NH2 oder - SH ist.
5. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei R1 keinen ionischen Substituenten trägt.
6. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei -X- eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe ist.
7. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei R1 außerdem mit mindestens einem Mitglied der Gruppe substituiert ist, die aus R3, einer Hydroxygruppe, -OR3, -NHR3, -NR3R4, einem Halogenatom, -R3-COW-R4-, -R3-W-R4-, einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heteroaromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppe, -Phenyl- (CH3) 2 , _
CH2CH2N ( CH2CH2CH2CH3 ) 2 , - CH2CH2NHCH2CH2CH2CH3 , 4-tert-Butylphenoxy, N-Methylpiperazin, -S02C1, -CO-CH2-I, -CO-CH2-Br, -CO-O-, N- Hydroxysuccinimid, -NCS, -NCO, -Maleinimid, -Biotin, -Avidin, - Dipicolylderivaten, -Pyridin, -Harnstoff, -Thioharnstoff, - Phenol, Methylpiperazin, -Aminosäure, -CHO, -NH2, -NH-NH2 , und - ( H2 ) 2 besteht, wobei die Gruppen R3 und R4 gleich oder
verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine
substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Ci-Cs-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei der Substituent eine aromatische,
heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe sein kann, und W die Gruppe -0-, -NH- oder -SH- darstellt.
8. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin R1 ein unsubstituiertes oder am aromatischen Rest substituiertes
Naphthalimid ist und -X-S02-Y die Gruppe - (CH2) 2-S02- (CH2) 2-OH oder - (CH2) 2-SO2- (CH2) 2-OSO3" darstellt, oder worin R1 ein
unsubstituiertes oder am aromatischen Rest substituiertes
Naphthalimid ist und -X-S02-Y die Gruppe - (CH2) 2-S02- (CH2) 2-0-R2 darstellt, wobei -O-R2 von Kohlenhydraten abgeleitet ist.
9. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Rest des organischen oder anorganischen Trägers eine in einer Textilie enthaltene Verbindung ist.
10. Verbindung nach Anspruch 9, wobei die in der Textilie enthaltene Verbindung eine Naturfaser oder eine Chemiefaser ist.
11. Verbindung nach Anspruch 9 oder 10, wobei Z -0- ist und der Rest des organischen oder anorganischen Trägers Zellulose ist.
12. Verbindung der Formel (III) R!-X-S-Y Formel (III)
worin
R1 und -X- jeweils unabhängig eine in den vorstehenden
Ansprüchen definierte Gruppe darstellen; und
-Y die Gruppe -CH=CH2 oder -CH2-CH2-A darstellt, wobei A die Gruppe -Cl, -Br, -OS03 ", -0- (C=0) -CH3 oder -Z-H darstellt und -Z unter -NH-, -S- und -0- ausgewählt ist.
13. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welches die folgenden Stufen umfasst:
(a) eine Stufe, in der das korrespondierende Säureanhydrid von R1 mit H2N-X-S-Y unter Wasserabspaltung zum Imid R1-X-S-Y der Formel (III) umgesetzt wird; und
(b) eine Stufe, in der -S- unter Bildung der Verbindung R1-X-S02 ~ Y der Formel (I) zu -SO2- oxidiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei -Y die Gruppe -CH2-CH2-OH darstellt, H2N-X-S-Y die Gruppe H2N- (CH2) 2-S- (CH2) 2-OH darstellt und die Stufe (a) in Ethanol bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C und die Stufe (b) in Anwesenheit von H2O2 und (NH4) 6M07O24.4H2O durchgeführt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, welches die weitere
Stufe umfasst, in der die Gruppe -CH2-CH2-OH unter
Wasserabspaltung zu der Gruppe -CH=CH2 umgesetzt wird und dann die erhaltene Verbindung mit einer unter -OH, -SH, -NH2 oder -NH- H2 ausgewählten Gruppe eines organischen oder anorganischen Trägers zu der Verbindung der Formel (I) umgesetzt wird.
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