WO2019073023A1 - Alliage a haute entropie - Google Patents

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WO2019073023A1
WO2019073023A1 PCT/EP2018/077833 EP2018077833W WO2019073023A1 WO 2019073023 A1 WO2019073023 A1 WO 2019073023A1 EP 2018077833 W EP2018077833 W EP 2018077833W WO 2019073023 A1 WO2019073023 A1 WO 2019073023A1
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WO
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alloy
inclusive
alloy according
equal
scandium
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PCT/EP2018/077833
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Mathias Buttet
Sébastien RECALCATI
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Hublot Sa, Genève
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
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    • C22C1/0458—Alloys based on titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the invention relates to an alloy, for example a watch component, and a watch component as such, in particular intended for the cladding of a watch such as a watch case, comprising such an alloy. It also relates to any other component of a transport vehicle or any apparatus comprising such an alloy. It also relates to a timepiece, such as a watch, or jewelery, including such an alloy. Finally, it also relates to a method of manufacturing such an alloy.
  • a watch case must be very hard, to offer a good resistance to shocks and resist scratches that degrade its aesthetic appearance.
  • a watch case In the state of the art, a watch case is thus generally in a metallic material or a metal alloy. However, it is also very advantageous for a comfortable wear that a watch case is light. These two properties of hardness and lightness are generally incompatible, hard metals being naturally heavy and light metals naturally soft. In addition to the watch cases, a hard and light material would be advantageous for many other watch components. Existing solutions are thus unsatisfactory in that they do not achieve a good compromise hardness / density.
  • an object of the present invention is to find a solution for forming a hard and light watchmaking component.
  • the invention relates to an alloy, characterized in that it comprises scandium (Se), aluminum (Al), titanium (Ti) and lithium (Li), each of these four elements being present in the alloy in an atomic fraction of between 5 and 50% at inclusive and these four elements representing a total proportion in the alloy of at least 80% at inclusive, or even at least 85% at inclusive, or at least 90% has included said alloy.
  • the alloy may consist of scandium (Se), aluminum (Al), titanium (Ti) and lithium (Li).
  • the alloy may be chosen from:
  • the alloy may comprise at least one other element selected from chromium, zirconium, cobalt, manganese, magnesium or other transition element, or in that it consists of a scandium alloy (Se ), aluminum (Al), lithium titanium (Ti) (Li) and at least one other element selected from chromium, zirconium, cobalt, manganese, magnesium, niobium, vanadium, or another transition element.
  • any element of the alloy excluding scandium (Se), aluminum (Al), titanium (Ti) and lithium (Li) has an atomic proportion of less than or equal to 5% at or less than or equal to 3.5% at, or even less than or equal to 2% at.
  • the alloy can consist of an alloy of 5 to 13 elements included.
  • the alloy may include:
  • the scandium between 20 and 50% was included, even between 25 and 47% at included, even between 30 and 45% at included, even between 36 and 44% at included, or even between 39 and 41% at included;
  • titanium between 20 and 40% was included, even between 25 and 37% at included, even between 28 and 36% at included, or even between 31 and 33% at included;
  • scandium may be the element which has the greatest atomic percentage.
  • the alloy may have a density less than or equal to 4 g cm "3, even less than or equal to 3.7 g cm" 3, even less than or equal to 3.5 g cm "3, measured after shaping and prior to further processing It may have a hardness greater than or equal to 600 Hv, or even greater than or equal to 700 Hv, or even greater than or equal to 800 Hv, measured after shaping it and before any other treatment. characterized in that it comprises an alloy as described above.
  • the component may be integrally formed of an alloy as described above.
  • the watch component can be a watch case, a bezel, a dial, a bracelet mesh, a bracelet, or a bracelet clasp.
  • the invention also relates to a timepiece, including a watch, jewelery or jewelry, characterized in that it comprises such a watch component or in that it comprises an alloy as described above.
  • the invention relates to a component dedicated to the aeronautics, to the automobile, to a transport vehicle, to a measuring device, to a crawler, to a weapon or to a production device or energy storage device, characterized in that it comprises an alloy as described above.
  • the component may be integrally formed of alloy as described above or may be a solid piece comprising an alloy as described above extending substantially over its entire thickness.
  • the invention also relates to a method for manufacturing an alloy as described above or to a component as described above, characterized in that it comprises the following steps:
  • the formatting step can include the following steps
  • spark Plasma Sintering Spark Plasma Sintering
  • HIP hot isostatic pressing
  • the invention is based on the manufacture and use of a metal alloy having both low density and high hardness.
  • the invention is based on the definition of an alloy called "high entropy" or close to a high entropy alloy.
  • Such an alloy is composed of at least four metal elements, or even at least five metallic elements, each of these elements being present in the alloy in a proportion comprised between 5 and 50% at inclusive, and the assembly of which forms an assembly with high entropy mixing that achieves remarkable properties, far removed from the usual natural properties of simple metal alloys.
  • the alloy according to the invention comprises the following four main elements: scandium (Se), aluminum (Al), titanium (Ti) and lithium (Li).
  • principal elements we mean the fact that these elements are the four elements of greater proportion present in the alloy.
  • these four main elements represent at least 80% at inclusive, or even at least 85% at inclusive, or even at least 90% inclusive of the alloy (the percentages mentioned are therefore atomic percentages).
  • Each of these four elements is present in the alloy according to an atomic fraction of between 5 and 50% at inclusive, even between 7 and 45% at inclusive, and even between 10 and 40% at inclusive.
  • Each main element contributes to bringing an interesting property to the alloy. For example, scandium brings its lightness, its color, its mechanical properties. Titanium brings its hardness.
  • Aluminum brings lightness and resistance to oxidation, lithium lightness.
  • the combination of these four main elements makes it possible to form a high entropy structure. It makes it possible to form an alloy whose properties, remarkable, go well beyond the simple addition of the properties of each element, as will be specified later. To achieve this alloy, it was also necessary to make a selection of elements whose chemical compatibility between them was found particularly good.
  • the alloy consists of these four main elements.
  • the alloy comprises at least one other so-called secondary element chosen from chromium, zirconium, cobalt, manganese, magnesium or another transition element.
  • any secondary element will be present in an atomic proportion less than or equal to 5% at, or even less than or equal to 3.5% at, or even less than or equal to 2% at.
  • the alloy may consist of an alloy of scandium (Se), aluminum (Al), titanium (Ti), lithium (Li) and at least one other element called secondary selected from chromium, zirconium, cobalt, manganese, magnesium, niobium, vanadium, or other transition element.
  • the alloy may be:
  • the alloy according to the invention can thus comprise 4 or 5 elements. As a variant, it may comprise more than 5 elements, in particular between 6 and 13 elements.
  • each of the four main elements will be present in the following atomic proportions:
  • the titanium will be present with the second largest atomic percentage (after scandium).
  • the elements of the alloy are selected so that the resulting alloy has a density less than or equal to 4 g cm "3, even less than or equal to 3.7 g cm" 3, even less than or equal to 3.5 g cm " 3 and a hardness greater than or equal to 600 Hv, or even greater than or equal to 700 Hv, or even greater than or equal to 800 Hv, measured after the shaping step described below and before any other possible treatment.
  • the alloy according to the invention has a high microstructure stability, which can even withstand a temperature above 1000 ° C.
  • the alloy is a totally metallic alloy. It appears that the invention makes it possible to obtain an alloy lighter than aluminum and harder than hardened steel, while being completely stainless and non-magnetic.
  • Such an alloy may have a crystalline structure, in particular nanocrystalline, simple, single-phase or two-phase.
  • the alloy may have an amorphous structure.
  • the invention also relates to a watch component, characterized in that it comprises an alloy as described above.
  • the watch component may be integrally formed of an alloy according to the invention. Alternatively, only a portion of said component may be formed of such an alloy.
  • the watch component can be a watch case, a bezel, a dial, a bracelet mesh, a bracelet, a bracelet clasp, etc.
  • the invention also relates to a timepiece, jewelery or jewelry, which comprises an alloy as described above or a watch component as described above.
  • the timepiece according to one embodiment of the invention may be a watch, such as a wristwatch.
  • the invention has been designed for the field of watchmaking, even jewelery.
  • the alloy according to the invention could advantageously be used in other fields because of its many remarkable properties.
  • this alloy could for example be used in the aerospace, aeronautics, automotive, more generally for any transport industry, as well as for the fields of energy and weapons.
  • the invention also relates to a component dedicated to aerospace, aerospace, automotive, a transport vehicle, a measuring device such as a robot for taking measurements and / or a robot space exploration, energy production or storage device, etc., which is formed in all or part of the alloy of the invention.
  • a component comprising this alloy may advantageously be integrally composed of the alloy, that is to say that the alloy will form a massive component.
  • the alloy will therefore extend over the entire thickness of the component.
  • a component may be predominantly formed of said alloy, which extends in particular in its core.
  • Said alloy may optionally be covered with a surface coating to give it a particular color or appearance or a particular surface protection.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an alloy as described above. There are already processes for manufacturing high entropy alloys, and processes for manufacturing alloys comprising many elements.
  • the alloy according to the invention there is a large difference between the melting temperatures and the vapor pressure of the various elements. For example, at the melting temperature of scandium, lithium is in the vapor state.
  • the manufacturing method comprises a step of alloying mechanically.
  • the pure elements of the alloy to be produced in powder form, are placed in a high energy planetary mill.
  • the energy generated by the shocks between the mill balls and the powders of pure elements has two effects:
  • a first crushing mechanical effect allows the various elements to come into contact.
  • Ductile particles deform to encompass fragile particles;
  • a second effect is that the heat generated by the shocks makes it possible to activate the solid state diffusion of the elements, and causes the alloy to be dissolved.
  • the result is a new constant-composition alloy powder.
  • the grinding is carried out under vacuum or in the presence of an inert gas.
  • the alloy powder is shaped in a second step.
  • at least one of the following sub-steps is implemented:
  • this second step uses low sintering temperatures, to avoid any risk of evaporation, and a short duration, to avoid any risk of demixing the alloy.
  • the sintered shapes obtained by the second step can undergo any conventional treatment in a third step.
  • they can be machined conventionally.

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Abstract

Alliage, caractérisé en ce qu'il comprend du scandium (Sc), de l'aluminium (Al), du titane (Ti) et du lithium (Li), chacun de ces quatre éléments étant présent dans l'alliage selon une fraction atomique comprise entre 5 et 50 % at inclus et ces quatre éléments présentant une proportion totale dans l'alliage d'au moins 80 % at inclus, voire au moins 85 % at inclus, voire au moins 90% at inclus dudit l'alliage.

Description

Alliage à haute entropie
L'invention concerne un alliage, par exemple pour composant horloger, et un composant horloger en tant que tel, notamment prévu pour l'habillage d'une montre comme une boîte de montre, comprenant un tel alliage. Elle porte aussi sur tout autre composant d'un engin de transport ou de tout appareil comprenant un tel alliage. Elle porte aussi sur une pièce d'horlogerie, comme une montre, ou de joaillerie, comprenant un tel alliage. Enfin, elle porte aussi sur un procédé de fabrication d'un tel alliage.
Une boîte de montre doit être très dure, pour offrir une bonne résistance aux chocs et résister aux rayures qui dégradent son aspect esthétique. Dans l'état de la technique, une boîte de montre est ainsi en général dans un matériau métallique ou un alliage métallique. Toutefois, il est aussi très avantageux pour un porté confortable qu'une boite de montre soit légère. Ces deux propriétés de dureté et de légèreté sont en général incompatibles, les métaux durs étant naturellement lourds et les métaux légers naturellement tendres. Outre les boites de montre, un matériau dur et léger serait avantageux pour beaucoup d'autres composants horlogers. Les solutions existantes sont ainsi insatisfaisantes en ce qu'elles ne permettent pas d'atteindre un bon compromis dureté/densité.
Ainsi, un objet de la présente invention est de trouver une solution pour former un composant horloger dur et léger.
Naturellement, une telle solution devra avantageusement atteindre d'autres propriétés avantageuses recherchées pour un composant horloger, voire indispensables, comme un aspect esthétique attractif, une grande résistance à l'usure, notamment une résistance à l'oxydation et à la corrosion, une propriété amagnétique, etc. A cet effet, l'invention porte sur un alliage, caractérisé en ce qu'il comprend du scandium (Se), de l'aluminium (Al), du titane (Ti) et du lithium (Li), chacun de ces quatre éléments étant présent dans l'alliage selon une fraction atomique comprise entre 5 et 50 % at inclus et ces quatre éléments représentant une proportion totale dans l'alliage d'au moins 80 % at inclus, voire au moins 85 % at inclus, voire au moins 90% at inclus dudit l'alliage.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alliage peut consister en du scandium (Se), de l'aluminium (Al), du titane (Ti) et du lithium (Li).
Notamment, l'alliage peut être choisi parmi :
Figure imgf000003_0001
En variante, l'alliage peut comprendre au moins un autre élément choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium ou un autre élément de transition, ou en ce qu'il consiste en un alliage de scandium (Se), d'aluminium (Al), de titane (Ti) de lithium (Li) et d'au moins un autre élément choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium, le niobium, le vanadium, ou un autre élément de transition. Selon une variante de réalisation, tout élément de l'alliage hors le scandium (Se), l'aluminium (Al), le titane (Ti) et le lithium (Li) présente une proportion atomique inférieure ou égale à 5% at, voire inférieure ou égale à 3.5% at, voire inférieure ou égale à 2% at. L'alliage peut consister en un alliage de 5 à 13 éléments inclus.
L'alliage peut comprendre :
du scandium entre 20 et 50 % at inclus, voire entre 25 et 47 % at inclus, voire entre 30 et 45 % at inclus, voire entre 36 et 44 % at inclus, voire entre 39 et 41 % at inclus ; et
du titane entre 20 et 40 % at inclus, voire entre 25 et 37 % at inclus, voire entre 28 et 36 % at inclus, voire entre 31 et 33 % at inclus ; et
de l'aluminium entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus ; et
du lithium entre 5 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus. Selon une réalisation avantageuse, le scandium peut être l'élément qui présente le plus grand pourcentage atomique.
L'alliage peut présenter une densité inférieure ou égale à 4 g cm"3, voire inférieure ou égale à 3.7 g cm"3, voire inférieure ou égale à 3.5 g cm"3, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement. Il peut présenter une dureté supérieure ou égale à 600 Hv, voire supérieure ou égale à 700 Hv, voire supérieure ou égale à 800 Hv, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement. L'invention porte aussi sur un composant horloger, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage tel que décrit précédemment. Selon une réalisation, le composant peut être intégralement formé d'un alliage tel que décrit précédemment. Le composant horloger peut être une boite de montre, une lunette, un cadran, une maille de bracelet, un bracelet, ou un fermoir pour bracelet.
L'invention porte aussi sur une pièce d'horlogerie, notamment une montre, de bijouterie ou de joaillerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un tel composant horloger ou en ce qu'elle comprend un alliage tel que décrit précédemment.
En variante, l'invention porte sur un composant dédié à l'aéronautique, à l'automobile, à un engin de transport, à un appareil de mesure, à un robot d'exploration, à une arme ou à un dispositif de production ou de stockage d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage tel que décrit précédemment.
Le composant peut être intégralement formé d'alliage tel que décrit précédemment ou peut être une pièce massive comprenant un alliage tel que décrit précédemment s'étendant sensiblement sur toute son épaisseur.
L'invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'un alliage tel que décrit précédemment ou d'un composant tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- broyage de poudres d'éléments purs pour former une poudre d'alliage ;
- mise en forme à froid de la poudre d'alliage.
L'étape de mise en forme peut comprendre les étapes suivantes
- pressage à froid suivi de frittage ; ou
- frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering) ; ou - pressage isostatique à chaud (HIP).
Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faits à titre non-limitatif.
L'invention est basée sur la fabrication et l'utilisation d'un alliage métallique ayant à la fois une faible densité et une grande dureté. Pour cela, l'invention repose sur la définition d'un alliage dit « à haute entropie » ou proche d'un alliage à haute entropie. Un tel alliage est composé d'au moins quatre éléments métalliques, voire au moins cinq éléments métalliques, chacun de ces éléments étant présent dans l'alliage selon une proportion comprise entre 5 et 50 % at inclus, et dont la réunion forme un ensemble à haute entropie de mélange qui permet d'atteindre des propriétés remarquables, éloignées des propriétés naturelles habituelles des alliages métalliques simples.
L'alliage selon l'invention comprend les quatre éléments principaux suivants : le scandium (Se), l'aluminium (Al), le titane (Ti) et le lithium (Li). Nous entendons par éléments principaux le fait que ces éléments sont les quatre éléments de plus grande proportion présents dans l'alliage. De préférence, ces quatre éléments principaux représentent au moins 80 % at inclus, voire au moins 85 % at inclus, voire au moins 90% at inclus de l'alliage (les pourcentages mentionnés sont donc des pourcentages atomiques). Chacun de ces quatre éléments est présent dans l'alliage selon une fraction atomique comprise entre 5 et 50 % at inclus, voire entre 7 et 45 % at inclus, voire entre 10 et 40 % at inclus. Chaque élément principal participe à apporter une propriété intéressante à l'alliage. Par exemple, le scandium apporte sa légèreté, sa couleur, ses propriétés mécaniques. Le titane apporte sa dureté. L'aluminium apporte de la légèreté et une résistance à l'oxydation, le lithium de la légèreté. Toutefois, la combinaison des ces quatre éléments principaux permet de former une structure à haute entropie. Elle permet de former un alliage dont les propriétés, remarquables, vont bien au-delà de la simple addition des propriétés de chaque élément, comme cela sera précisé ultérieurement. Pour aboutir à cet alliage, il a aussi fallu réaliser une sélection d'éléments dont la compatibilité chimique entre eux a été découverte particulièrement bonne.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'alliage consiste en ces quatre éléments principaux. Parmi les alliages de ce premier mode de réalisation, nous pouvons identifier les alliages suivants (les indices représentant les pourcentages atomiques de chaque élément) :
Sc 2Ti30A 14L 14
Figure imgf000007_0001
Sc40Ti32A 14L 14
Figure imgf000007_0002
Sc42Ti34A 14L 10
Figure imgf000007_0003
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'alliage comprend au moins un autre élément dit secondaire choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium ou un autre élément de transition. Avantageusement, tout élément secondaire sera présent selon une proportion atomique inférieure ou égale à 5% at, voire inférieure ou égale à 3.5% at, voire inférieure ou égale à 2% at. Selon ce second mode de réalisation, l'alliage peut consister en un alliage de scandium (Se), d'aluminium (Al), de titane (Ti), de lithium (Li) et au moins un autre élément dit secondaire choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium, le niobium, le vanadium, ou un autre élément de transition. A titre d'exemple de réalisation, l'alliage peut être :
Sc^TisoA aLi^Z^
Figure imgf000008_0001
SC38~ÏÏ29All7l-ii3C03
Finalement, l'alliage selon l'invention peut ainsi comprendre 4 ou 5 éléments. En variante, il peut comprendre plus de 5 éléments, notamment entre 6 et 13 éléments. Avantageusement, dans tous ces modes de réalisation, chacun des quatre éléments principaux sera présent dans les proportions atomiques suivantes :
- le scandium entre 20 et 50 % at inclus, voire entre 25 et 47 % at inclus, voire entre 30 et 45 % at inclus, voire entre 36 et 44 % at inclus, voire entre 39 et 41 % at inclus ;
- le titane entre 20 et 40 % at inclus, voire entre 25 et 37 % at inclus, voire entre 28 et 36 % at inclus, voire entre 31 et 33 % at inclus ;
- l'aluminium entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus ;
- le lithium entre 5 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus. Avantageusement, dans tous les modes de réalisation de l'invention, le scandium sera présent avec le plus grand pourcentage atomique.
De plus, avantageusement encore, le titane sera présent avec le deuxième plus grand pourcentage atomique (après le scandium).
Il apparaît qu'un tel alliage selon l'invention permet d'atteindre une faible densité et une grande dureté. Avantageusement, les éléments de l'alliage seront choisis de sorte que l'alliage résultant présente une densité inférieure ou égale à 4 g cm"3, voire inférieure ou égale à 3.7 g cm"3, voire inférieure ou égale à 3.5 g cm"3 et une dureté supérieure ou égale à 600 Hv, voire supérieure ou égale à 700 Hv, voire supérieure ou égale à 800 Hv, mesurées après l'étape de mise en forme décrite ci-après et avant tout autre traitement éventuel. Il est aussi notable que l'alliage selon l'invention présente une grande stabilité de microstructure, pouvant même résister jusqu'à une température supérieure à 1000°C.
Avantageusement, l'alliage est un alliage totalement métallique. Il apparaît que l'invention permet d'obtenir un alliage plus léger que l'aluminium et plus dur que l'acier trempé, tout en étant totalement inoxydable et amagnétique.
Un tel alliage pourra avoir une structure cristalline, notamment nanocristalline, simple, monophasée ou biphasée. En variante, l'alliage peut présenter une structure amorphe.
L'invention porte aussi sur un composant horloger, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation, le composant horloger peut être intégralement formé d'un alliage selon l'invention. En variante, seule une partie dudit composant peut être formée d'un tel alliage. Selon un mode de réalisation, le composant horloger peut être une boite de montre, une lunette, un cadran, une maille de bracelet, un bracelet, un fermoir pour bracelet, etc.
L'invention porte aussi sur une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie, qui comprend un alliage tel que décrit précédemment ou un composant horloger tel que décrit ci-dessus. La pièce d'horlogerie selon un mode de réalisation de l'invention peut être une montre, comme une montre-bracelet.
L'invention a été conçue pour le domaine de l'horlogerie, voire de la joaillerie. Toutefois, il apparaît que l'alliage selon l'invention pourrait avantageusement être utilisé dans d'autres domaines du fait de ses nombreuses propriétés remarquables. Ainsi, cet alliage pourrait par exemple être utilisé dans l'aérospatiale, l'aéronautique, l'automobile, plus généralement pour toute industrie de transport, ainsi que pour les domaines de l'énergie et de l'armement. Ainsi, l'invention porte aussi sur un composant dédié à l'aérospatiale, à l'aéronautique, à l'automobile, à un engin de transport, à un appareil de mesure comme un robot destiné à prendre des mesures et/ou un robot d'exploration spatiale, à un dispositif de production ou de stockage d'énergie, etc., qui est formé en tout ou partie de l'alliage de l'invention. Un composant comprenant cet alliage pourra avantageusement être intégralement composé de l'alliage, c'est-à- dire que l'alliage formera un composant massif. L'alliage s'étendra donc sur toute l'épaisseur du composant. En variante, un tel composant peut être majoritairement formé dudit alliage, qui s'étend notamment en son cœur. Ledit alliage peut éventuellement être recouvert d'un revêtement de surface pour lui donner une couleur particulière ou un aspect particulier ou une protection de surface particulière. Enfin, l'invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'un alliage tel que décrit précédemment. Il existe déjà des procédés de fabrication d'alliages à haute entropie, et des procédés de fabrication d'alliages comprenant de nombreux éléments.
Avec l'alliage selon l'invention, il existe une grande différence entre les températures de fusion ainsi que de la pression de vapeur des différents éléments. Par exemple, à la température de fusion du scandium, le lithium est à l'état de vapeur.
Ainsi, selon le mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication comprend une étape de mise en alliage par voie mécanique.
Plus précisément, dans une première étape du procédé, les éléments purs de l'alliage à fabriquer, sous forme de poudre, sont placés dans un broyeur planétaire à haute énergie. L'énergie générée par les chocs entre les billes du broyeur et les poudres d'éléments purs a deux effets :
- un premier effet mécanique d'écrasement permet aux différents éléments de rentrer en contact. Les particules ductiles se déforment pour englober les particules fragiles ;
- un deuxième effet est que la chaleur générée par les chocs permet d'activer la diffusion à l'état solide des éléments, et cause la mise en solution de l'alliage.
Après une certaine durée de broyage, le résultat est une nouvelle poudre d'alliage à composition constante. En remarque, le broyage est effectué sous vide ou en présence d'un gaz inerte.
Ensuite, la poudre d'alliage est mise en forme dans une deuxième étape. Pour cela, au moins l'une des sous-étapes suivantes est mise en œuvre :
- pressage à froid suivi de frittage ;
- frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering) ; - pressage isostatique à chaud (connu par son sigle HIP provenant de la dénomination anglaise « Hot Isostatic Pressing »).
En remarque, cette deuxième étape utilise des températures de frittage basses, pour éviter tout risque d'évaporation, et une durée courte, pour éviter tout risque de démixtion de l'alliage.
Après densification, les formes frittées obtenues par la deuxième étape peuvent subir tout traitement conventionnel dans une troisième étape. Par exemple, elles peuvent être usinées par voie conventionnelle.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Alliage, caractérisé en ce qu'il comprend du scandium (Se), de l'aluminium (Al), du titane (Ti) et du lithium (Li), chacun de ces quatre éléments étant présent dans l'alliage selon une fraction atomique comprise entre 5 et 50 % at inclus et ces quatre éléments représentant une proportion totale dans l'alliage d'au moins 80 % at inclus, voire au moins 85 % at inclus, voire au moins 90% at inclus dudit l'alliage.
2. Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il consiste en du scandium (Se), de l'aluminium (Al), du titane (Ti) et du lithium (Li).
3. Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi
Sc 2Ti30AI 4L 14
Sc35Ti33AI16L 16
Figure imgf000013_0001
Sc39Ti3 AI 6L 14
Sc39Ti32AI15L 14
Sc42Ti34AI-|4L 10
Sc40Ti33AI15L 12
4. Alliage selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend au moins un autre élément choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium ou un autre élément de transition, ou en ce qu'il consiste en un alliage de scandium (Se), d'aluminium (Al), de titane (Ti) de lithium (Li) et d'au moins un autre élément choisi parmi le chrome, le zirconium, le cobalt, le manganèse, le magnésium, le niobium, le vanadium, ou un autre élément de transition.
5. Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que tout élément de l'alliage hors le scandium (Se), l'aluminium (Al), le titane (Ti) et le lithium (Li) présente une proportion atomique inférieure ou égale à 5% at, voire inférieure ou égale à 3.5% at, voire inférieure ou égale à 2% at.
6. Alliage selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il consiste en un alliage de 5 à 13 éléments inclus.
7. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
du scandium entre 20 et 50 % at inclus, voire entre 25 et 47 % at inclus, voire entre 30 et 45 % at inclus, voire entre 36 et 44 % at inclus, voire entre 39 et 41 % at inclus ; et
du titane entre 20 et 40 % at inclus, voire entre 25 et 37 % at inclus, voire entre 28 et 36 % at inclus, voire entre 31 et 33 % at inclus ; et de l'aluminium entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus ; et du lithium entre 5 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 18 % at inclus, voire entre 12 et 1 6 % at inclus, voire entre 13 et 15 % at inclus.
8 Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le scandium est l'élément qui présente le plus grand pourcentage atomique.
9. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une densité inférieure ou égale à 4 g cm"3, voire inférieure ou égale à 3.7 g cm"3, voire inférieure ou égale à 3.5 g cm"3, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement.
10. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une dureté supérieure ou égale à 600 Hv, voire supérieure ou égale à 700 Hv, voire supérieure ou égale à 800 Hv, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement.
1 1 . Composant horloger, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage selon l'une des revendications précédentes ou en ce qu'il est intégralement formé d'un alliage selon l'une des revendications précédentes.
12. Composant horloger selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est une boite de montre, une lunette, un cadran, une maille de bracelet, un bracelet, ou un fermoir pour bracelet.
13. Pièce d'horlogerie, notamment une montre, de bijouterie ou de joaillerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant horloger selon la revendication 1 1 ou 12 ou en ce qu'elle comprend un alliage selon l'une des revendications 1 à 10.
14. Composant dédié à l'aéronautique, à l'automobile, à un engin de transport, à un appareil de mesure, à un robot d'exploration, à une arme ou à un dispositif de production ou de stockage d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage selon l'une des revendications 1 à 10.
15. Composant selon la revendication 1 1 , 12 ou 14, caractérisé en ce qu'il est intégralement formé d'alliage selon l'une des revendications 1 à 10 ou en ce qu'il est une pièce massive comprenant un alliage selon l'une des revendications 1 à 10 s'étendant sensiblement sur toute son épaisseur.
16. Procédé de fabrication d'un alliage selon l'une des revendications 1 à 10 ou d'un composant selon l'une des revendications 1 1 , 12, 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- broyage de poudres d'éléments purs pour former une poudre d'alliage ;
- mise en forme à froid de la poudre d'alliage.
17. Procédé de fabrication d'un alliage ou d'un composant selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape de mise en forme comprend les étapes suivantes :
- pressage à froid suivi de frittage ; ou
- frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering) ; ou
- pressage isostatique à chaud (HIP).
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