WO2019062448A1

WO2019062448A1 - 脱硫剂及其制备方法和应用

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Publication number: WO2019062448A1
Application number: PCT/CN2018/103024
Authority: WO
Inventors: 童裳慧
Original assignee: 中晶环境科技股份有限公司
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2019-04-04
Also published as: CN107441931A

Abstract

一种脱硫剂及其制备方法和应用。该脱硫剂为干法烟气脱硫剂，其由如下组分组成：75～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅和3～15重量份纳米五氧化二钒。

Description

脱硫剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂及其制备方法和应用，尤其是一种烟气干法脱硫剂及其制备方法，以及采用固定床反应器进行烟气干法脱硫的方法。

背景技术

二氧化硫是大气主要污染物之一，具有强烈刺激性气味。由于煤和石油通常都含有硫化合物，因此燃烧时会生成二氧化硫。钢铁中也含有大量的硫，在炼铁过程中会产生大量的二氧化硫释放到空气中。二氧化硫溶于水会形成亚硫酸，进而形成酸雨。在二氧化氮的存在下，二氧化硫可能进一步氧化生成硫酸，从而对环境和人类健康造成极大危害。

烟气脱硫的主要方法包括石灰-石灰石脱硫。将吸收剂粉制成浆液，在吸收塔中将烟气中的二氧化硫吸收。湿法脱硫会产生大量废水，需要增加废水处理系统，因而运行费用高，占地面积大，系统管理操作复杂，磨损腐蚀现象比较严重。

发明内容

为了克服上述缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。

本发明的一个目的在于提供一种脱硫剂，其脱硫效率高，并且不会产生大量工业废液，也不会对设备造成很大的腐蚀。

本发明的另一个目的在于提供一种脱硫剂的制备方法，其工艺简单，操作方便。

本发明的再一个目的在于提供上述脱硫剂的应用，其可以使得脱硫剂的作用充分发挥，从而具有很高的烟气脱硫效率，并且不会产生大量工业废液。

本发明采用如下技术方案实现上述目的。

根据本发明的一个方面，所述的脱硫剂为干法烟气脱硫剂，其由如下组分组成：75～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅和3～15重量份纳米五氧化二钒。

根据本发明的脱硫剂，优选地，所述的脱硫剂由如下组分组成：78～83重量份纳米氧化钙、6～12重量份纳米二氧化硅和6～10重量份纳米五氧化二钒。

根据本发明的脱硫剂，优选地，所述脱硫剂为颗粒状，其选自片状颗粒、球状颗粒或柱状颗粒；所述片状颗粒的厚度为5～10mm，且直径为10～25mm；所述柱状颗粒的直径为1～3mm，且长度为3～8mm；所述球状颗粒的直径为2～5mm。

根据本发明的脱硫剂，优选地，所述脱硫剂为蜂窝状，节距为6.1～7.4mm，外壁厚为1.15～1.7mm，且内壁厚为0.72～1mm。

根据本发明的脱硫剂，优选地，所述脱硫剂负载于单板，多个单板组装成平板状结构；所述单板的高度为500～700mm、宽度为300～500mm、且厚度为0.5～1mm；相邻两个单板之间的间距为5～9mm。

根据本发明的脱硫剂，优选地，所述单板以薄型不锈钢筛网板为基材。

根据本发明的脱硫剂，优选地，纳米氧化钙、纳米二氧化硅和纳米五氧化二钒的平均粒径均为20～65nm。

根据本发明的另一个方面，脱硫剂的制备方法包括如下步骤：将各个组分混合均匀得到固体混合物，然后加水混合均匀得到半干混合物。

根据本发明的制备方法，优选地，所述的制备方法还包括如下步骤：将半干混合物加工成型，将成型的脱硫剂在温度为180～190℃、且压力为0.5～1.5MPa的条件下进行蒸汽养护，然后在100～120℃进行干燥。

根据本发明的再一个方面，将所述脱硫剂用于烟气干法脱硫，亦即采用所述脱硫剂进行烟气干法脱硫的方法，其包括如下步骤：

(1)预除尘步骤：将待处理烟气进行预除尘以除去大部分粉尘颗粒，从而形成预除尘烟气；其中，所述预除尘烟气的尘含量为10～30mg/Nm ³、氧气含量为3～8vol％、二氧化硫含量为500～20000mg/Nm ³、且温度为150～350℃；

(2)脱硫步骤：将预除尘烟气与所述脱硫剂在固定床反应器中接触，从而形成脱硫烟气；其中，在所述固定床反应器中，预除尘烟气的流速为4～6m/s；所述脱硫剂不以浆液的形式使用；

(3)除尘步骤：将所述脱硫烟气在除尘设备中进行分离，从而获得净化烟气。

本发明采用二氧化硅载体负载纳米氧化钙钒活性成分，从而能够提供催化吸附反应的活性位，比表面积增加，催化活性增强，对SO ₂进行吸附并发生反应。本发明巧妙地将这三种物质组合在一起，发现其具有很高的脱硫效率。在烟气处理过程中，本发明的脱硫剂不需要形成浆液而直接使用，因而可以显著降低水的消耗，也不会对设备造成严重腐蚀。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<脱硫剂>

本发明的脱硫剂为烟气干法脱硫剂，表示不以浆液形式使用的脱硫剂。本发明的脱硫剂由纳米二氧化硅、纳米氧化钙和纳米五氧化二钒组成。除此之外，本发明不含有其他对二氧化硫具有催化或氧化活性的纳米金属氧化物，但可以含有少量粘结剂等，例如羧甲基纤维素或淀粉。

本发明的脱硫剂以纳米二氧化硅为载体，以纳米氧化钙、五氧化二钒为活性成分。一方面，二氧化硅作为活性组分的主要载体，为SO ₂提供一定的吸附性，增加了反应物在催化剂表面吸附的可能性。另一方面，通过二氧化硅和氧化钙反应生成胶凝相，可以提高吸收剂强度。五氧化二钒可催化氧化SO ₂为SO ₃，SO ₃与吸收剂反应生成硫酸钙。下面介绍烟气脱硫原理：

(1)SO ₂随烟气到达吸收剂表面，一部分被表面所吸附；

(2)吸收剂的活性位促进烟气中SO ₂与氧结合向SO ₃的转化；

(3)被吸收剂表面吸附的SO ₂气体、水分子与表面上的金属氧化物反应生成亚硫酸盐，与烟气中氧发生反应生成硫酸盐；一部分SO ₂通过吸收剂孔隙进入吸收剂内部：

(4)SO ₂在吸收剂内部与金属氧化物发生反应，生成亚硫酸盐，部分亚硫酸盐与进入孔隙的氧发生反应生成硫酸盐。

在某些实施方案中，所述的脱硫剂由如下组分组成：75～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅和3～15重量份纳米五氧化二钒。在某些实施方案中，所述的脱硫剂由如下组分组成：78～83重量份纳米氧化钙、6～12重量份纳米二氧化硅和6～10重量份纳米五氧化二钒。采用上述范围，可以进一步改善脱硫效率。

在本发明中，纳米氧化钙、纳米二氧化硅和纳米五氧化二钒的平均粒径可以为1～100nm，优选为20～65nm，进一步优选为20～50nm，再优选为20～40nm。纳米粒子是一种极好的催化剂，这是由于纳米粒子尺寸小、表面的体积分数较大、表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面的活性位置增加。但是，这些纳米粒子的粒径太小容易导致团聚发生，从而影响吸收剂活性；粒径过大则容易导致接触面积变小，活性降低。

在某些实施方案中，所述脱硫剂为颗粒状、蜂窝状或平板状。

根据本发明的一个实施方式，脱硫剂为颗粒状。其可以为片状颗粒、球状颗粒或柱状颗粒中的至少一种。所述片状颗粒的厚度为5～10mm，直径为10～25mm。所述片状颗粒可以采用旋转式压片机或者单冲压片机制备。所述柱状颗粒的直径范围为1～3mm，长度为3～8mm；优选地，所述柱状颗粒的直径范围为1～2mm，长度为2～5mm；更优选地，所述柱状颗粒的直径为1.5mm，长度为3mm。所述柱状颗粒可以采用单螺杆挤条机、双螺杆挤条机或者液压型挤条机制备制成长条状，然后切割成一定长度的柱状颗粒。所述球状颗粒的直径范围为2～5mm。所述球状颗粒可以首先采用单螺杆挤条机、双螺杆挤条机或者液压型挤条机制备制成长条状，切割至直径与长度基本相等，然后再经整形造粒机加工制成。

根据本发明的另一个实施方式，所述脱硫剂为蜂窝状，节距为6.1～7.4mm，优选为6.5～7mm；外壁厚为1.15～1.7mm，优选为1.3～1.5mm；内壁厚为0.72～1mm，优选为0.8～0.9mm。蜂窝状的脱硫剂可以采用单螺杆成型机、双螺杆成型机进行挤出成型。

根据本发明的再一个实施方式，将所述脱硫剂负载于单板，多个单板组装成平板状结构；所述单板的高度为500～700mm、优选为550～650mm；宽度为300～500mm、优选为350～450mm；厚度为0.5～1mm、优选为0.7～0.9mm；相邻两个单板之间的间距为5～9mm、优选为6～8mm。根据本发明的一个实施方式，所述单板以薄型不锈钢筛网板为基材。

<制备方法>

本发明的制备方法包括将二氧化硅、纳米氧化钙和纳米五氧化二钒混合均匀得到固体混合物，然后加水混合均匀得到半干混合物。可以采用本领域常规的设备将这些组分混合均匀。各个组分的用量如前所述，这里不再赘述。水的用量并没有特别限制，只要能够将这些组分充分混合即可。

颗粒状、蜂窝状和平板状的具体成型方法如前所述。

在某些实施方案中，将半干混合物加工成型(例如蜂窝状)，然后将成型的脱硫剂在温度为180～190℃、且压力为0.5～1.5MPa、优选为0.8～1MPa的条件下进行蒸汽养护，然后在100～120℃、优选为100～110℃进行干燥的步骤。这样的操作可以提高脱硫剂活性，改善烟气脱硫效果。

<烟气干法脱硫的方法>

采用上述脱硫剂进行烟气干法脱硫，其包括预除尘步骤、脱硫步骤和除尘步骤等。

本发明的预除尘步骤为将待处理烟气进行预除尘以除去大部分粉尘颗粒，从而形成除尘烟气。上述步骤可以在预除尘设备中进行，该预除尘设备的具体结构可以采用本领域熟知的那些，例如静电除尘器。尘含量可以为10～30mg/Nm ³，优选为10～20mg/Nm ³，更优选为10～15mg/Nm ³。这样可以减少后面工序负荷，提高烟气脱硫运行稳定性。

本发明的预除尘烟气的氧气含量可以为3～8vol％、优选为5～8vol％。烟气中氧气含量要保证充足，这样可以使得五氧化二钒催化氧化二氧化硫为三氧化硫。如果烟气中氧气含量不够，可以补充氧气。预除尘烟气的二氧化硫含量可以为500～20000mg/Nm ³、优选为1000～3500mg/Nm ³、更优选为1500～2500mg/Nm ³。温度可以为150～350℃；优选为250～330℃。将烟气参数控制在上述范围，可以改善脱硫效率。此外，预除尘烟气的含水量可以为1～3wt％，优选为1～2wt％。少量的水分有利于脱硫剂对烟气中的二氧化硫的吸附和催化氧化。过多的水分则可能降低脱硫剂的活性。

本发明的脱硫步骤为将预除尘烟气与脱硫剂在固定床反应器中接触，从而形成脱硫烟气。该脱硫剂不以浆液的形式使用。在某些实施方案中，预除尘烟气的流速为4～6m/s，优选为4.5～5.5m/s。这可以保证固定床反应器的积灰最少，同时保证脱硫剂不受烟气中灰分的磨损。

固定床反应器可以为本领域已知的那些。作为优选，本发明的固定床反应器为列管式固定床，这样可以将脱硫剂与预除尘烟气充分接触，提高脱硫效果。列管式固定床的换热介质可以选自导热油、熔盐或烟道气，以保证加热温度达到150～500℃。所述换热介质更优选为熔盐。

在某些实施方案中，固定床反应器包括多个反应管，所述脱硫剂填充在所述反应管中，填充高度为反应管长度的5～95％，优选为80～90％。反应管的管径为15～150mm，优选为30～100mm。当脱硫剂为颗粒状脱时，其粒径可以小于反应管的管径的8倍，优选为小于反应管的管径的10倍。这样可以兼顾烟气脱硫效果和处理效率。

本发明的除尘步骤为将所述脱硫烟气在除尘设备中进行分离，从而获得净化烟气。根据本发明的一个实施方式，除尘设备优选为布袋除尘器。净化烟气通过烟囱排出。

以下实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒的粒径均25nm。

实施例1

按照表1的配方将各组分混合均匀得到固体混合物，加水混合均匀，得到半干混合物，加入液压型挤条机，制成直径为1.5mm、长度为3mm的柱状颗粒，在温度为185℃、且压力为1.0MPa条件下进行蒸汽养护，105℃干燥，得到脱硫剂。

将脱硫剂填充在列管式反应器的反应管中，填充高度为反应管长度的85％，反应管的管径为50mm。待处理烟气经过预除尘器预先去除大部分粉尘颗粒，得到预除尘烟气。预除尘烟气以5m/s的流速进入放置有脱硫剂的固定床反应器中，从而完成干法脱硫。脱硫烟气经过布袋除尘设备分离为净化烟气，然后从烟囱排出。预除尘烟气参数及脱硫效率如表2所示。

表1、脱硫剂配方

物料名称	纳米氧化钙	纳米二氧化硅	纳米五氧化二钒
重量份	85	10	5

表2、预除尘烟气参数及脱硫效率

实施例2

采用表3的配方获得脱硫剂，其他条件与实施例1相同。在固定床反应器中，烟气的流速为5m/s；预除尘烟气参数及脱硫效率如表4所示。

表3、脱硫剂配方

表4、预除尘烟气参数及脱硫效率

实施例3

采用表5的配方获得脱硫剂，其他条件与实施例1相同。在固定床反应器中，烟气的流速为5m/s；预除尘烟气参数及脱硫效率如表6所示。

表5、脱硫剂配方

物料名称	纳米氧化钙	纳米二氧化硅	纳米五氧化二钒
重量份	83	10	7

表6、预除尘烟气参数及脱硫效率

实施例4

按照表1的配方将各组分混合均匀得到固体混合物，加水混合均匀，得到半干混合物，将半干混合物压制成蜂窝状，得到蜂窝状烟气脱硫剂，节距为7mm，外壁厚为1.5mm，且内壁厚为1mm。将成型的脱硫剂在温度为185℃、且压力为1MPa的条件下进行蒸汽养护，然后在105℃进行干燥。

将脱硫剂放置在固定床反应器。待处理烟气经过预除尘器预先去除大部分粉尘颗粒，得到预除尘烟气，预除尘效率在90％以上。预除尘烟气以5m/s的流速进入放置有脱硫剂的固定床反应器中，从而完成干法脱硫。脱硫烟气经过布袋除尘设备分离为净化烟气，然后从烟囱排出。预除尘烟气参数及脱硫效率如表7所示。

表7、预除尘烟气参数及脱硫效率

实施例5

按照表1的配方将各组分混合均匀得到固体混合物，加水混合均匀，得到半干混合物，将半干混合物涂覆于以薄型不锈钢筛网板为基材的单板(高度为600mm、宽度为400mm且厚度为0.7mm)，褶皱、裁剪，然后将多个单板组装成平板状结构，相邻两个单板之间的间距为6mm。将成型的脱硫剂在温度为185℃、且压力为1MPa的条件下进行蒸汽养护，然后在105℃进行干燥。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

一种脱硫剂，其特征在于，所述的脱硫剂为干法烟气脱硫剂，其由如下组分组成：75～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅和3～15重量份纳米五氧化二钒。
根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述的脱硫剂由如下组分组成：78～83重量份纳米氧化钙、6～12重量份纳米二氧化硅和6～10重量份纳米五氧化二钒。
根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂为颗粒状，其选自片状颗粒、球状颗粒或柱状颗粒；所述片状颗粒的厚度为5～10mm，且直径为10～25mm；所述柱状颗粒的直径为1～3mm，且长度为3～8mm；所述球状颗粒的直径为2～5mm。
根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂为蜂窝状，节距为6.1～7.4mm，外壁厚为1.15～1.7mm，且内壁厚为0.72～1mm。
根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂负载于单板，多个单板组装成平板状结构；所述单板的高度为500～700mm、宽度为300～500mm、且厚度为0.5～1mm；相邻两个单板之间的间距为5～9mm。
根据权利要求5所述的脱硫剂，其特征在于，所述单板以薄型不锈钢筛网板为基材。
根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于，纳米氧化钙、纳米二氧化硅和纳米五氧化二钒的平均粒径均为20～65nm。
根据权利要求1～7任一项所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各个组分混合均匀得到固体混合物，然后加水混合均匀得到半干混合物。
根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括如下步骤：将半干混合物加工成型，将成型的脱硫剂在温度为180～190℃、且压力为0.5～1.5MPa的条件下进行蒸汽养护，然后在100～120℃进行干燥。
一种采用权利要求1～7任一项所述的脱硫剂进行烟气干法脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预除尘步骤：将待处理烟气进行预除尘以除去大部分粉尘颗粒，从而形成预除尘烟气；其中，所述预除尘烟气的尘含量为10～30mg/Nm ³、氧气含量为3～8vol％、二氧化硫含量为500～20000mg/Nm ³、且温度为150～350℃；

(2)脱硫步骤：将预除尘烟气与所述脱硫剂在固定床反应器中接触，从而形成脱硫烟气；其中，在所述固定床反应器中，预除尘烟气的流速为4～6m/s；所述脱硫剂不以浆液的形式使用；

(3)除尘步骤：将所述脱硫烟气在除尘设备中进行分离，从而获得净化烟气。