WO2019054342A1 - 化学強化ガラス板およびその製造方法 - Google Patents

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WO2019054342A1
WO2019054342A1 PCT/JP2018/033516 JP2018033516W WO2019054342A1 WO 2019054342 A1 WO2019054342 A1 WO 2019054342A1 JP 2018033516 W JP2018033516 W JP 2018033516W WO 2019054342 A1 WO2019054342 A1 WO 2019054342A1
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WO
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main surface
chemically strengthened
compressive stress
strengthened glass
glass plate
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Application number
PCT/JP2018/033516
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English (en)
French (fr)
Inventor
円佳 小野
和孝 小野
麻耶 波田野
石川　豊
慶彦 貸谷
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface

Definitions

  • the present invention relates to a chemically strengthened glass plate and a method of manufacturing the same.
  • Glass such as netted glass which has metal wire such as wire mesh inside the sheet glass, is less likely to scatter the glass pieces at the time of breakage (that is, excellent in anti-scattering properties), and even if broken, the glass pieces become wire mesh etc. Because it is supported, it does not collapse and it works to prevent sizzling in the event of a fire, and it is widely used as a window glass for construction.
  • the metal wires of the meshed glass are, for example, arranged in a mesh shape (such as a grid shape or a mesh shape or a specification corresponding thereto by crossing or contacting a plurality of metal wires, or the like). Are arranged in a linear shape (a plurality of metal wires may be spaced (or may be partially in contact) substantially parallel or curvilinear or wavy, or a specification corresponding to these, etc.) There is something.
  • the compressive stress value of the surface compressive stress layer [hereinafter, surface compressive stress value, CS (Compressive Stress) also abbreviated, unit is MPa] and compressive stress layer depth (hereinafter, DOL; Depth Of Also abbreviated as Layer, the unit is ⁇ m.
  • CS is a compressive stress formed on the outermost surface of the glass.
  • the chemically strengthened glass has high strength as compared to the non-chemically strengthened glass.
  • surface compressive stress is used as a direct indicator of glass strength improvement.
  • the compressive stress layer depth is the depth of a region in which compressive stress is formed with reference to the outermost surface (surface layer) of glass, and is the depth at which the compressive stress value is zero.
  • the present inventors place an inorganic salt in contact with a network glass or the like (specifically, a glass plate having a conductor such as a metal wire inside the glass) to arrange an electrode on the conductor and the inorganic salt. , It is found that by applying an electric field to perform chemical strengthening treatment, it is possible to easily obtain a chemically strengthened glass sheet having a high surface compressive stress value and a deep compressive stress layer depth as compared with the prior art, and complete the present invention It came to
  • the present invention relates to the following.
  • a chemically strengthened glass sheet having a first main surface and a second main surface opposite to the first main surface in the thickness direction, and having a surface compressive stress layer on at least the first main surface,
  • a chemically strengthened glass sheet having a conductor inside, a compressive stress value of a surface compressive stress layer of 700 MPa or more, and a compressive stress layer depth of 8 ⁇ m or more.
  • each parameter in the formula (1) has the following meaning in the X-ray intensity profile obtained by SEM-EDX.
  • the chemically strengthened glass sheet of the present invention has high performance on at least one of the main surfaces of a glass sheet having a conductor such as a wire mesh inside while having the performance of the conventional meshed glass etc. such as shatterproofness and fire resistance. It is a glass plate having a compressive stress value and a deep compressive stress layer depth. Thereby, the chemically strengthened glass sheet of the present invention can effectively suppress a crack due to an external force, and can exhibit high strength as compared with the conventional case.
  • the surface compressive stress value and the deep compressive stress are higher on at least one main surface of the glass sheet having a conductor such as a metal wire inside as compared with the conventional.
  • a chemically strengthened glass plate having a layer depth can be easily manufactured in a short time.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are schematic views showing a process of applying an electric field and applying a chemical strengthening treatment after applying an inorganic salt to a glass plate in the process of manufacturing a chemically strengthened glass plate of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a process of performing a chemical strengthening treatment by applying an electric field using an inorganic salt bath in the process of manufacturing a chemically strengthened glass plate according to the present embodiment.
  • FIGS. 3A to 3D are schematic diagrams showing a process of performing a chemical strengthening treatment by applying an electric field using an inorganic salt bath in the process of manufacturing a chemically strengthened glass plate according to the present embodiment.
  • 3A to 3D are partial enlarged views of FIG. 2
  • FIG. 3A is a perspective view
  • FIGS. 3B to 3D are top views.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a process of performing a chemical strengthening treatment by applying an electric field using an inorganic salt bath in the process of manufacturing a chemically strengthened glass plate of the present embodiment.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention has a first major surface, a first major surface, and a second major surface opposed in the thickness direction, and at least has a surface compressive stress layer on the first major surface.
  • the plate is characterized in that it has a conductor inside, the compressive stress value of the surface compressive stress layer is 700 MPa or more, and the compressive stress layer depth is 8 ⁇ m or more.
  • the first main surface and the second main surface of the chemically strengthened glass plate mean one surface and the other surface opposed in the thickness direction.
  • the both surfaces (both the main surfaces) of a chemically strengthened glass plate mean both surfaces which oppose in a thickness direction.
  • the chemically strengthened glass sheet of the present invention exhibits excellent shatterproofness and fire resistance by having a conductor inside.
  • the conductor in the chemically strengthened glass sheet of the present invention is preferably positioned substantially parallel to the first main surface and the second main surface inside the chemically strengthened glass sheet from the viewpoint of strength, shatterproofness and fire resistance. Further, the position in the thickness direction of the conductor in the inside of the chemically strengthened glass plate is preferably closer to the center in the thickness direction, and more preferably at the center in the thickness direction.
  • the position from the center in the plate thickness direction is preferably in the range of 0.2 t (mm) or less, more preferably in the range of 0.15 t (mm) or less, still more preferably It is in the range of 0.1 t (mm) or less.
  • the projected area ratio of the conductor to the first main surface inside the chemically strengthened glass plate is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, in view of strength, shatterproofness and fire resistance. More preferably, it is 10% or more. In addition, from the viewpoint of permeability and easiness of introduction of the conductor into the glass, it is preferably 100% or less in general.
  • the projected area ratio represents the ratio of the area occupied by the conductor to the area of the plane of the glass plate.
  • the thickness of the metal wire is L (mm)
  • the distance between the metal wires is D (mm)
  • the projected area of the metal line per mesh square is expressed by the following formula (i). (L / 2) ⁇ D ⁇ 4- (L / 2) 2 ⁇ 4 Formula (i) Therefore, the ratio of the area which a metal wire occupies with respect to the area of the plane of a glass plate can be computed by a following formula (ii), and let this be a projection area rate (%).
  • the form of the conductor is not particularly limited as long as an electric field can be applied (electrically conductive) as the conductor, and examples include metal plates, plate materials, sheet materials, films, films and the like in addition to metal wires. Among these, metal wires are preferable from the viewpoint of conductivity and ease of introduction into glass.
  • a conductive glass wire or a conductive ceramic wire can be used besides the metal wire.
  • the metal wires are, for example, those arranged in a net shape (such as a grid shape or a mesh shape or a specification corresponding to these by crossing or contacting a plurality of metal wires, or the like), or Preferably, they are arranged in a linear shape (a plurality of metal wires may be spaced or partially in contact, substantially parallel, curvilinear or corrugated, or those having specifications corresponding to these, etc.).
  • the spacing of the reticulated or linear metal wires there are no particular limitations on the spacing of the reticulated or linear metal wires, and the spacing may or may not be equal, but glasses having homogeneous strength are required, the spacing of the metal wires and the metal wires themselves. If the diameter is too close, the metal wires may overlap with each other, and in this case, from the viewpoint that defects or cracks may occur on the contact surface with the glass, it is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1 .2 mm or more. Further, since the strength of the chemically strengthened glass is higher when ion exchange is performed with a large area ratio ratio to a certain degree of homogeneity, the distance between the reticulated or linear metal wires is preferably 60.0 mm or less, more preferably 50. .0 mm or less.
  • Examples of the shape of the mesh-like grid include a square, a rhombus, and a rectangle.
  • the length of one side of the mesh grid is preferably 60.0 mm or less, more preferably 50.0 mm or less, from the viewpoint of conductivity, fire resistance and the like. Moreover, it is preferable that it is 30.0 mm or less normally, More preferably, it is 20.0 mm or less from the point which can fully hold
  • the diameter of the metal wire is 0.001 mm or more and 0.005 mm or more in the following order It is preferable that it is 0.1 mm or more and 0.2 mm or more, More preferably, it is 0.5 mm or more.
  • the diameter is preferably 3.0 mm or less, more preferably 1.5 mm or less.
  • the thickness of the conductor is preferably 0.0005 mm or more, more preferably 0.001 mm or more from the viewpoint of the strength of the conductor. Further, in view of the cuttability of glass and the like, the thickness of the conductor is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
  • the material of the conductor is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include metals such as gold, iron, stainless steel, copper, chromium, aluminum and the like, carbon, or alloys thereof.
  • metals such as gold, iron, stainless steel, copper, chromium, aluminum and the like, carbon, or alloys thereof.
  • it may be plated with zinc, nickel, titanium or the like.
  • the chemically strengthened glass sheet of the present invention has a surface compressive stress layer at least on the first main surface, and the compressive stress value (CS) of the surface compressive stress layer is 700 MPa or more, preferably 800 MPa or more,
  • the pressure is preferably 900 MPa or more, more preferably 1000 MPa or more, and even more preferably 1050 MPa or more, and particularly preferably 1100 MPa or more.
  • the compressive stress layer depth (DOL) is 8 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and still more preferably 15 ⁇ m or more.
  • CS and DOL will be described later in the examples using a surface stress meter (for example, glass surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Mfg. Co., Ltd.) and a birefringence phase difference measuring apparatus [for example, Abrio (manufactured by Tokyo Instruments Ltd.) (ABRIO is a registered trademark)]. It can be measured by a method.
  • a surface stress meter for example, glass surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Mfg. Co., Ltd.
  • ABRIO is a registered trademark
  • the chemical strengthening glass sheet of the present invention preferably has a crack initiation load (CIL) of 4.0 kgf or more, more preferably 5.0 kgf or more, and still more preferably 6.0 kgf or more.
  • CIL crack initiation load
  • a glass plate having high scratch resistance and excellent strength as compared with the conventional case can be obtained.
  • the chemically strengthened glass sheet of the present invention satisfies the following formula (1) when the plate thickness is t (mm) and the compressive stress layer depth of the surface compressive stress layer of the first main surface is d ( ⁇ m) preferable. 0.8 ⁇ ( ⁇ K 2 O) 0.1 / ( ⁇ K 2 O) d / 2 ⁇ 1.2 (1)
  • each parameter in the equation (1) has the following meaning in the X-ray intensity profile obtained by SEM-EDX (energy dispersive X-ray analysis).
  • ( ⁇ K 2 O) 0.1 / ( ⁇ K 2 O) d / 2 is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and still more preferably 0.95 or more. Further, ( ⁇ K 2 O) 0.1 / ( ⁇ K 2 O) d / 2 is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, and still more preferably 1.0 or less. ( ⁇ K 2 O) 0.1 / ( ⁇ K 2 O) When d / 2 is 0.8 or more and 1.2 or less, the profile of K 2 O concentration obtained by SEM-EDX becomes a substantially rectangular profile . Here, a rectangle is a substantially right-angled quadrilateral.
  • the ratio of Na being replaced by K in the region of depth 0.1 ⁇ m and d / 2 in the first main surface is shown below ( ⁇ K 2 O) 0. represented by 1 / (Na 2 O) t / 4 and ( ⁇ K 2 O) d / 2 / (Na 2 O) t / 4.
  • ( ⁇ K 2 O) 0.1 / (Na 2 O) t / 4 The larger the ( ⁇ K 2 O) 0.1 / (Na 2 O) t / 4 , the better, but it does not usually exceed 1.1. In general, it is 1.0 or less and often 0.95 or less.
  • ( ⁇ K 2 O) d / 2 / (Na 2 O) t / 4 is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and still more preferably 0.6 or more. Also, although ( ⁇ K 2 O) d / 2 / (Na 2 O) t / 4 is preferably as large as possible, it does not usually exceed 1.1. In general, it is 1.0 or less and often 0.95 or less.
  • the thickness in the thickness direction of the region where the concentration of implanted ions in the glass plate is high can be increased by the chemical strengthening process, and CS and DOL are enhanced to increase strength. It can be improved.
  • implanted ions refers to ions that are exchanged with ions to be exchanged in the glass by ion exchange as a chemical strengthening treatment and penetrate into the glass.
  • exchanged ion refers to an ion that is exchanged with the implanted ion by the ion exchange treatment and exits to the outside of the glass. The ion exchange treatment will increase the concentration of implanted ions in the glass while decreasing the concentration of exchanged ions in the glass.
  • control each parameter of ( ⁇ K 2 O) 0.1 and ( ⁇ K 2 O) d / 2 Is preferred.
  • Control of ( ⁇ K 2 O) d / 2 is possible by adjusting the ratio of potassium to sodium in the glass composition, or by adjusting the amount of implanted ions, for example, the inorganic substance in the paste used for the chemical strengthening treatment. Adjustment methods such as adjusting the concentration of the salt or the application time of the electric field, or changing the application of the electric field not to direct current but to alternating current may be mentioned.
  • Formula (1) is a formula about the case where implanted ion is K ⁇ +>, it is preferable that the same may be said of the case where implanted ion is other alkaline-earth metal ion or alkali metal ion. That is, it is preferable that the X-ray intensity profile of implanted ions obtained by SEM-EDX be substantially rectangular.
  • alkali metal ions used as implanted ions include lithium ion, sodium ion, rubidium ion and cesium ion.
  • alkali metal earth ions used as implanted ions include magnesium ion, calcium ion, strontium ion and barium ion.
  • the concentration on the oxide basis of implanted ions is X
  • the thickness of the sheet is t (mm)
  • the surface compression of the first main surface by the X-ray intensity profile obtained by SEM-EDX is 0.8 ⁇ ( ⁇ X) 0.1 / ( ⁇ X) d / 2 ⁇ 1.2 (I)
  • each parameter in Formula (I) has the following meaning.
  • ( ⁇ X) 0.1 [X (mol%) at a depth of 0.1 ⁇ m on the first main surface]-[X (mol%) at a depth (t / 4) mm on the first main surface]
  • ( ⁇ X) d / 2 [X (mol%) of depth (d / 2) ⁇ m on first main surface]-[X (mol%) of depth (t / 4) mm on first main surface]
  • the chemically strengthened glass sheet of the present invention preferably has a surface compressive stress layer also on the second main surface, and the compressive stress value of the surface compressive stress layer is preferably 1000 MPa or more, more preferably 1100 MPa or more.
  • the compressive stress layer depth of the surface compressive stress layer is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the first main surface and the second main surface may have the X-ray intensity profiles different from each other, or may have the same X-ray intensity profile.
  • the ion-exchange depth of at least the first main surface of the chemically strengthened glass sheet of the present invention is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and still more preferably 15 ⁇ m or more. Ion exchange depth can be measured by SEM-EDX.
  • Measurement of ion exchange depth by SEM-EDX is performed by cutting a glass to prepare a thin plate in a direction perpendicular to the surface, and a scanning electron microscope (for example, a scanning electron microscope Miniscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) in the cross-sectional direction of the thin plate. It is performed by elemental distribution using (registered trademark) TM3030 Plus) and EDX.
  • a scanning electron microscope for example, a scanning electron microscope Miniscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • analysis conditions of SEM-EDX for example, the following conditions may be mentioned.
  • analysis conditions shown below are illustrations, and should be suitably changed with a measuring apparatus, a sample, etc.
  • CT internal tensile stress
  • the lower limit is not particularly limited, but is typically 1 MPa or more.
  • the thickness of the chemically strengthened glass sheet of the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the use thereof, but is usually 2 to 100 mm, preferably 3 to 70 mm, and more preferably 5 It is ⁇ 50 mm.
  • composition of the chemically strengthened glass sheet of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following glass compositions.
  • the composition of the chemically strengthened glass plate of the present invention means the same composition as the glass plate before the chemical strengthening treatment, and, for example, when the thickness of the chemically strengthened glass plate is t (mm), the depth of the first main surface (T / 4) mm composition.
  • substantially 60 to 80% of SiO 2 , 0 to 7% of Al 2 O 3 , and 0 to 13 of MgO in mass percentage display on an oxide basis %, 4 to 15% of CaO, 7 to 20% of Na 2 O, and 0 to 5% of K 2 O are preferable.
  • the content of SiO 2 is more preferably equal to or greater than 62%, more preferably 64% or more, most preferably 67% or more is preferable.
  • 78% or less is more preferable, More preferably, it is 76% or less, Especially preferably, it is 74% or less, Most preferably, it is 73% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 0.3% or more, still more preferably 0.7% or more, and most preferably 1.0% or more.
  • the upper limit is more preferably 5% or less, still more preferably 3.5% or less, and most preferably 2% or less.
  • the content of MgO is more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.5% or more, and most preferably 3% or more. Further, 10% or less is more preferable, 8% or less is more preferable, and 7% or less is most preferable.
  • the content of CaO is more preferably 5% or more, still more preferably 6% or more, and most preferably 7% or more. Further, 13% or less is more preferable, 11% or less is more preferable, and 10% or less is most preferable.
  • the content of Na 2 O is more preferably 9% or more, still more preferably 11% or more, and most preferably 12% or more. Moreover, 18% or less is preferable, More preferably, it is 16% or less, Most preferably, it is 15% or less.
  • the content of K 2 O is more preferably 0.1% or more, still more preferably 0.2% or more, and most preferably 0.3% or more.
  • the upper limit is more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, and most preferably 2% or less.
  • SiO 2 is 45 to 80% and Al 2 O 3 is 0.5% to 30% or less in terms of mass percentage on the basis of oxide.
  • B 2 O 3 0-15%, MgO 0-15%, CaO 0-12%, Na 2 O 7-20%, K 2 O 0-10%, ZrO 2 0-5% Is preferred.
  • composition of the chemically strengthened glass sheet of the present invention is substantially 45 to 80% of SiO 2 , 0.5% to 30% or less of Al 2 O 3 , and B on a mass percentage basis on an oxide basis. 0 to 15% of 2 O 3 , 5 to 30% of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO, at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O It is preferable to contain 0% or more and less than 20% of species.
  • SiO 2 is 65 to 75%
  • Al 2 O 3 is more than 1.0% and 10% or less, in mass percentage display based on oxide.
  • 0 to 5% of 2 O 3 2 to 15% of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO, at least one group selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O It is preferable to contain 0.1% or more and less than 9% of species.
  • composition of the chemically strengthened glass sheet of the present invention substantially 45 to 70% of SiO 2 , 10 to 30% of Al 2 O 3 , and B 2 O in mass percentage display on an oxide basis 3 to 0 to 20%, at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO 5 to 30%, and at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O It is preferable to contain 0% or more and less than 7%.
  • the glass plate used to manufacture the chemically strengthened glass plate of the present embodiment (the glass plate before the chemical strengthening treatment) is not particularly limited as long as it has an alkali-exchangeable ion exchangeable ion, for example, Examples thereof include soda lime glass, aluminosilicate glass, lithium glass and borosilicate glass.
  • the glass plate has two main surfaces of a first main surface and a second main surface, and an end face adjacent to these to form a plate thickness, and the two main surfaces form flat surfaces substantially parallel to each other.
  • the form of the glass plate is not limited to this, for example, the two main surfaces may not be substantially parallel to one another, and all or part of one or both of the two main surfaces may be a curved surface.
  • the glass plate may be, for example, a flat glass plate without any warpage, or may be a curved glass plate having a curved surface.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited. In the case of a metal-lined glass plate, the plate thickness is, for example, preferably 0.7 to 50 mm, more preferably 1 to 10 mm.
  • the steps other than the chemical strengthening treatment step are not particularly limited and may be appropriately selected.
  • an appropriate amount of raw material of each component of glass is prepared, heated and melted in a glass melting furnace, homogenized as required by defoaming, stirring and the like, and formed into a glass plate of a predetermined thickness by a conventionally known forming method And slowly cool.
  • Examples of the glass forming method include a template method, a float method, a pressing method, a fusion method and a downdraw method.
  • a template method suitable for mass production is preferable.
  • a conductor is a metal wire and manufacturing a glass plate by a template method, while feeding the metal wire in the same direction as the traveling direction of the glass ribbon, Insert in glass ribbon and seal.
  • the formed glass ribbon is cut, and if necessary, ground and polished to form a glass plate.
  • the chemical strengthening glass plate of this embodiment can be manufactured by wash
  • the chemically strengthened glass sheet of the present invention is, for example, a building material such as window glass of a building such as a house or a building, a vehicle member used for a vehicle such as a car (for example, a windshield, a mirror, a window glass, an interior member Etc.), furniture, medical equipment, dishes etc. can be usefully used.
  • a building material such as window glass of a building such as a house or a building
  • a vehicle member used for a vehicle such as a car for example, a windshield, a mirror, a window glass, an interior member Etc.
  • furniture, medical equipment, dishes etc. can be usefully used.
  • the method for producing a chemically strengthened glass sheet of the present invention comprises at least a first main surface of a glass sheet having a first main surface and a second main surface opposite to the first main surface in the thickness direction and having a conductor therein.
  • An inorganic salt is brought into contact with the surface, an electrode is disposed on the inorganic salt and the conductor, and an electric field is applied (hereinafter also referred to as application of an electric field) to chemically process the glass plate.
  • high surface compressive stress value is applied to at least one main surface of a glass sheet having a conductor such as a metal wire inside by performing a chemical strengthening treatment by applying the electric field. And it is possible to easily manufacture a chemically strengthened glass plate having a deep compressive stress layer depth in a short time.
  • the method of applying the electric field for example, (1) a method of applying an electric field after applying an inorganic salt to the surface of the glass plate to be subjected to the chemical strengthening treatment (2) immersing the glass plate in an inorganic salt bath to apply an electric field Methods are included.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic views showing a process of applying an electric field and applying a chemical strengthening treatment after applying an inorganic salt to a glass plate in the process of manufacturing a chemically strengthened glass plate of the present embodiment.
  • the inorganic salt 13 is applied to the first major surface of the glass plate 12 having the conductor 11 inside, and the electrodes 14 and 15 are brought into contact with the conductor 11 and the inorganic salt 13, respectively.
  • the electric wire 16 is connected and an electric field is applied.
  • ions in the inorganic salt 13 and ions on the surface of the first main surface of the glass plate 12 are ion-exchanged to obtain a chemically strengthened glass plate having a surface compressive stress layer formed on the first main surface.
  • inorganic salts 19 and 20 are respectively applied to the first main surface and the second main surface of glass plate 18 having conductor 17 inside, and electrodes 21 and 22 are brought into contact with inorganic salts 19 and 20, respectively.
  • the electrodes 23 and 24 are brought into contact with the conductor 17.
  • the electric wire 25 is connected to the electrodes 21 to 24 and an electric field is applied.
  • the ions in the inorganic salt 19 and the ions on the surface of the first main surface of the glass plate 18 are ion exchanged, and the ions in the inorganic 20 and the ions on the surface of the second main surface of the glass plate 18 are ions It is replaced, and a chemically strengthened glass plate is obtained in which surface compressive stress layers are formed on both surfaces of the first main surface and the second main surface.
  • the inorganic salt bath may be in contact with at least one surface of the surface of the glass plate, but when chemical strengthening treatment is performed on both sides of the glass plate Is preferably in contact with the inorganic salt bath.
  • FIGS. 2 to 4 show schematic views showing steps of chemical strengthening treatment by application of an electric field using an inorganic salt bath in the steps of manufacturing the chemically strengthened glass plate of the present embodiment.
  • FIG. 2 the first main surface and the second main surface of the glass plate 32 having the conductor 31 (a conductor inside the glass plate 32 and not visible in FIG. 2 because it can not be seen from the outside) are inorganic
  • the glass plate 32 is immersed in the inorganic salt bath 33 so as to be in contact with the salt bath 33.
  • FIG. 3A is a partially enlarged perspective view of the glass plate 32 having the conductor 31 in FIG. 2 and the insulator 37.
  • 3B to 3D are partially enlarged top views of the glass plate 32 having the conductor 31 in FIG. 2 and the insulator 37.
  • the conductor 31 is brought into contact with the electric wire 35, and this is used as a negative electrode.
  • the electric wire 36 and the electrode 34 are connected, and an electric field is applied between the conductor 31 and the electrode 34 by using this as a positive electrode.
  • ions in the inorganic salt bath 33 and ions on the surfaces of the first and second main surfaces of the glass plate 32 are ion-exchanged, and a surface compressive stress layer is formed on the first and second main surfaces.
  • the formed chemically strengthened glass plate is obtained.
  • the insulator 37 covers at least the conductor 31 and the conductor in the glass plate 32 as shown in FIGS. 3 (C) and 3 (D).
  • the space between 31 and the inorganic salt bath 33 is insulated.
  • the space between the conductor 31 and the inorganic salt bath 33 is covered with the insulator 37.
  • the insulator 37 covers the space between the conductor 31 and the inorganic salt bath 33 in the portion where the glass plate 32 is immersed in the inorganic salt bath 33.
  • the width B of the insulator 37 is preferably at least 1.1 times, more preferably at least 1.5 times, and most preferably 1.8 times the thickness of the conductor 31 inside the glass plate 32 from the viewpoint of securing the insulation. More than double. Further, assuming that the thickness of the glass plate 32 is A, the width B of the insulator 37 is preferably 2 times or less of A, more preferably 1.2 times or less of A, and most preferably A or less.
  • Teflon registered trademark
  • PTFE PTFE
  • ETFE fluororesins
  • PFA PFA
  • the heat resistance temperature of these Teflons is about + 260 ° C.
  • the chemical strengthening treatment is completed in a short time, it is possible to perform the strengthening treatment using these.
  • the glass plate 32 is immersed in the inorganic salt bath 33 such that the first main surface or the second main surface of the glass plate 32 having the conductor 31 inside contacts.
  • the electric wire 35 is brought into contact with the conductor 31 to make it a negative electrode.
  • the electric wire 36 and the electrode 34 are connected, and an electric field is applied between the conductor 31 and the electrode 34 by using this as a positive electrode.
  • the ions in the inorganic salt bath 33 infiltrate from the first main surface of the glass plate 32, and exchange with the ions in the glass plate.
  • the same inorganic salt bath is installed in contact with the second main surface of the glass, and the lower portion of the bath is sealed so that the inorganic salt does not leak.
  • Chemically strengthened glass in which a surface compressive stress layer is formed on the first main surface, the second main surface, or these two surfaces by ion exchange using the electrode 34 in the inorganic salt bath as the positive electrode and the conductor 31 as the negative electrode A board is obtained.
  • the inorganic salt used in the method for producing a chemically strengthened glass sheet according to the present invention is, for example, an alkali metal ion (typically, Li ion or Na ion) having a small ion radius on the glass surface, an alkali ion having a large ion radius ( Typically, it has the role of exchanging K) and forming a surface compressive stress layer on the glass surface.
  • an alkali metal ion typically, Li ion or Na ion
  • an alkali ion having a large ion radius Typically, it has the role of exchanging K
  • ions with a large ion radius on the glass surface may be exchanged with ions with a small ion radius.
  • the composition of the inorganic salt is not particularly limited, and contains, for example, a potassium compound.
  • a potassium compound examples include KNO 3 , KCl, KBr, KI, KF and K 2 SO 4 and the like.
  • potassium compounds for example, those containing about 5% or less of sodium compounds such as NaNO 3 can also be used.
  • additives such as a solvent and a thickener may be added to the inorganic salt.
  • the solvent include a liquid or a liquid-based substance capable of dissolving, dispersing or suspending a potassium compound, and may be water or alcohol-based.
  • a thickener an organic resin, an organic solvent, etc. are mentioned, for example.
  • the organic resin a resin that decomposes at the heat treatment temperature may be used, and one that can be easily removed by water washing is preferable.
  • cellulose resin methylcellulose resin, cellulose acetate resin, cellulose nitrate resin, cellulose acetate butyrate resin, acrylic resin, petroleum resin, etc. which have such characteristics are mentioned.
  • the organic solvent is preferably one which can disperse the metal compound and the organic resin easily and evaporates easily at the time of drying. Specifically, it is a liquid at room temperature (20 ° C.) and volatilizes at about 50 to 200 ° C.
  • the organic solvent is preferably Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as dimethyl ether and acetone.
  • the addition amount of the additive to the inorganic salt is not particularly limited.
  • the concentration of the inorganic salt in the inorganic salt composition obtained by adding the additive to the inorganic salt is not particularly limited, but preferably 50 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, for example. Ions can be implanted deep in the thickness direction of the glass, which can improve DOL.
  • the viscosity can be adjusted according to each process from the point that inorganic salt is easy to apply
  • a method of adjusting the viscosity for example, a method of adding a clay such as kaolin, water or a flowability modifier such as an aluminosilicate fiber can be mentioned.
  • the viscosity of the inorganic salt can be appropriately adjusted, but it is preferable that the viscosity at 20 ° C. is usually 1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the inorganic salt can be measured, for example, by a viscometer (PM-2B manufactured by Malcolm), a viscosity cup (NK-2 manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.), or the like.
  • the method for applying the inorganic salt to the front and back surfaces of the glass plate may be a known coater, and is not particularly limited. Examples thereof include curtain coaters, bar coaters, roll coaters, die coaters and spray coats.
  • the electric field in the application of the electric field can be set as appropriate, but is preferably 0.1 to 3 kV / cm, more preferably 0.2 to 1 kV / cm.
  • the current density in the application of an electric field can be set as appropriate, but is usually 0.2 to 10 mA / cm 2 , preferably 0.8 to 2 mA / cm 2 .
  • the treatment temperature of the electric field application may be appropriately set according to the type of inorganic salt, but usually it is preferably 200 to 550 ° C., more preferably 250 to 450 ° C.
  • the treatment time of the electric field application can be set as appropriate, but is usually preferably 2 to 100 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.
  • the electric field is preferably 0.2 to 0.5 kV / cm
  • the current density is preferably 0.5 to 1.2 mA / cm 2
  • the processing temperature is preferably 380 to 380.
  • the conditions include a temperature of 450 ° C. and a treatment time of preferably 5 to 120 minutes.
  • the processing temperature is more preferably 390 to 410.degree.
  • the treatment time is more preferably 5 to 60 minutes, still more preferably 5 to 20 minutes.
  • the application of the electric field may be stopped and the temperature of the inorganic salt may be lowered to less than 380 ° C.
  • the chemically strengthened glass after application of an electric field may be washed to remove inorganic salts on the surface, and the like.
  • Examples 1 to 7 The following composition (mass% display based on oxide) and plate thickness (mm) shown in Table 1, diameter (mm ⁇ ), material, interval (mm) shown in Table 1 and projected area ratio (%) with respect to the first main surface
  • a glass plate having at the center in the plate thickness direction a conductor substantially parallel to the first main surface and the second main surface as a whole was manufactured by a template method.
  • the conductors were arranged in the form of a lattice (a net having a square mesh) in Examples 1 to 3, 6 and 7, and in the form of parallel lines in Examples 4 and 5.
  • the glass plate was cut into 50 mm ⁇ 50 mm to prepare a glass plate.
  • the glass composition is as follows. Glass composition: SiO 2 72.2%, Al 2 O 3 1.7%, Na 2 O 13.0%, K 2 O 0.5%, MgO 3.9%, CaO 8.6%
  • Example 8 to 14 Each of Examples 8 to 14 is the same as Examples 1 to 7 except that paste-like inorganic salt is applied to both surfaces of the first main surface and the second main surface, and an electric field is applied for chemical strengthening treatment. A chemically strengthened glass plate was obtained.
  • Example 2 A glass plate having a conductor inside was produced in the same manner as in Example 1, and physical strengthening (glass temperature before quenching: 680 ° C., compressed air temperature: 20 ° C., compressed air pressure: 20 kPa) was performed to produce a tempered glass plate.
  • the ion intensity of the implanted ions (K + ) is measured by SEM-EDX to prepare an X-ray intensity profile, whereby ( ⁇ K 2 O) 0.1 / ( ⁇ K 2 O) d / 2 , ( ⁇ K 2 O) 0.1 / (Na 2 O ) t / 4, ( ⁇ K 2 O) d / 2 / (Na 2 O) t / 4, was determined profile shape.
  • ( ⁇ K 2 O) 0.1 / ( ⁇ K 2 O) d / 2 , ( ⁇ K 2 O) 0.1 / (Na 2 O) t / 4 , ( ⁇ K 2 O) d / 2 / (Na 2 O) t / 4 is the following value obtained by the X-ray intensity profile of SEM-EDX, where the plate thickness is t (mm) and the compressive stress layer depth of the surface compressive stress layer is d ( ⁇ m).
  • ( ⁇ K 2 O) 0.1 [K 2 O concentration (mol%) at a depth of 0.1 ⁇ m at the first main surface] ⁇ [K 2 O concentration at a depth (t / 4) mm at the first main surface (Mol%)] ( ⁇ K 2 O) d / 2 : [K 2 O concentration (mol%) at depth (d / 2) ⁇ m at first main surface]-[K at depth (t / 4) mm at first main surface] 2 O concentration (mol%)] ( ⁇ K 2 O) 0.1 / (Na 2 O) t / 4 : ( ⁇ K 2 O) 0.1 at the Na 2 O concentration (mol%) at the depth (t / 4) ⁇ m on the first main surface
  • the divided value ( ⁇ K 2 O) d / 2 / (Na 2 O) t / 4 : ( ⁇ K 2 O) d / 2 is the Na 2 O concentration (mol in the depth (t / 4) ⁇ m on the first main surface Divided by%)
  • the profile shape was evaluated to be substantially rectangular when the shape of the X-ray intensity profile of implanted ions (K + ) was a substantially rectangular quadrilateral.
  • CIL chemically strengthened glass plate
  • Sample size 30 mm x 30 mm, thickness 1.1 mm
  • Measurement surface After polishing using a # 1000 grindstone, mirror finish was performed using cerium oxide.
  • a Vickers hardness tester insert a diamond Vickers indenter into the glass at each load, and if cracks occur at the four corners of the resulting diamond-shaped indentation, count each crack as 1 The number of cracks was added.
  • the load at which this crack occurrence probability becomes 50% was taken as CIL.
  • Examples 1 to 7 which are the chemically strengthened glass plates of the present invention, have higher values of CS and equivalent DOL depth and ion exchange depth as compared with Comparative Examples 1 to 4.
  • the shape of the X-ray intensity profile of the implanted ions (K + ) obtained by SEM-EDX is substantially rectangular, and the thickness in the plate thickness direction of the region where the concentration of implanted ions in the glass plate is high is thick. It is an excellent chemical tempered glass.
  • Examples 1 to 7 are excellent in scratch resistance, and are chemically strengthened glass plates that can significantly suppress cracking due to external force. I understand. Incidentally, Comparative Example 2 was broken during physical strengthening due to the expansion difference between the glass and the mesh, and the subsequent evaluation could not be performed.
  • Examples 8 to 14 performed in the same manner as Examples 1 to 7 except that paste-like inorganic salt was applied to both surfaces of the first main surface and the second main surface and an electric field was applied, were the first A surface compressive stress layer having reinforcing properties and strength symmetrical in the thickness direction is formed on both the main surface and the second main surface, and the reinforcing properties and the strength are the same as those in the first main surface of Examples 1 to 7. It was equivalent to the strengthening property and strength of the surface compressive stress layer.

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Abstract

本発明は従来と比較して強度に優れている、導電体を内部に有する化学強化ガラス板を提供することを目的とする。本発明は、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有し、少なくとも第１主面に表面圧縮応力層を有する化学強化ガラス板であって、内部に導電体を有し、表面圧縮応力層の圧縮応力値が７００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層深さが８μｍ以上である化学強化ガラス板に関する。

Description

化学強化ガラス板およびその製造方法
　本発明は化学強化ガラス板およびその製造方法に関する。
　板ガラスの内部に金網（ワイヤー）等の金属線を有する、網入りガラス等のガラスは、破損時にガラス片が飛散しにくく（すなわち飛散防止性に優れ）、割れたとしてもガラス片が金網等に支えられるため崩れ落ちることがなく、火災時に類焼を防ぐ働きがあり、建築用等の窓ガラスとして広く用いられている。
　網入りガラスの金属線は、例えば、網状（複数の金属線が交差又は接すること又はこれらに相当すること等により、格子状または網目状またはこれらに相当する仕様になっているもの等）に配されたものや、線状（複数の金属線が間隔を持って（又は一部接してもよい）略平行または曲線状または波状またはこれらに相当する仕様になっているもの等）に配されたものがある。
　一方、ガラスの強度の指標として、表面圧縮応力層の圧縮応力値［以下、表面圧縮応力値、ＣＳ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　Ｓｔｒｅｓｓ）とも略す、単位はＭＰａ］と圧縮応力層深さ（以下、ＤＯＬ；Ｄｅｐｔｈ　Ｏｆ　Ｌａｙｅｒとも略す、単位はμｍ）がある。
　ＣＳとは、ガラス最表面に形成されている圧縮応力である。この表面圧縮応力がガラスへの破壊をもたらす引張応力に抵抗することにより、化学強化ガラスは、化学強化されていないガラスと比較して高い強度を有する。このように、表面圧縮応力は、ガラス強度向上の直接的指標として用いられる。
　また、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）とは、ガラスの最表面（表層）を基準として圧縮応力が形成されている領域の深さであり、圧縮応力値がゼロとなる深さである。
　従来、網入りガラス等の強度を向上させようとした場合、該ガラスを物理強化処理すると風冷強化の過程で割れてしまうため、該ガラスを物理強化により強化することは不可能であった。また、溶融塩にガラスを浸漬して、濃度勾配を利用したイオン交換を行う一般的な化学強化処理では、高いＣＳおよび深いＤＯＬを付与することは困難であり、また化学強化処理に短くても３時間以上の長時間を要するため、生産性の点からも実用化が困難であった。
　したがって、本発明は上記課題に鑑み、従来と比較して、高い表面圧縮応力値および深い圧縮応力層深さを有し、強度および生産性に優れている化学強化ガラス板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、網入りガラス等（具体的には、ガラス内部に金属線などの導電体を有するガラス板）に無機塩を接触させて、該導電体および該無機塩に電極を配置し、電界を印加して化学強化処理することにより、従来と比較して高い表面圧縮応力値および深い圧縮応力層深さを有する化学強化ガラス板を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記に関するものである。
１．第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有し、少なくとも第１主面に表面圧縮応力層を有する化学強化ガラス板であって、
　内部に導電体を有し、表面圧縮応力層の圧縮応力値が７００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層深さが８μｍ以上である化学強化ガラス板。
２．クラックイニシエーションロード（ＣＩＬ）が４．０ｋｇｆ以上である前記１に記載の化学強化ガラス板。
３．板厚をｔ（ｍｍ）、第１主面における表面圧縮応力層の圧縮応力層深さをｄ（μｍ）とする場合、下記式（１）を満たす前記１または２に記載の化学強化ガラス板。　
　０．８≦（ΔＫ２Ｏ）０．１／（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２≦１．２　…（１）
　ここで、式（１）における各パラメータは、ＳＥＭ－ＥＤＸにより得られるＸ線強度プロファイルにおいて、以下の意味を示す。
　（ΔＫ２Ｏ）０．１：［第１主面における深さ０．１μｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］－［第１主面における深さ（ｔ／４）ｍｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］
　（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２：［第１主面における深さ（ｄ／２）μｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］－［第１主面における深さ（ｔ／４）ｍｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］
４．第１主面および第２主面の両面に、表面圧縮応力値が７００ＭＰａ以上である表面圧縮応力層を有する前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラス板。
５．導電体が金属線を含む前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラス板。
６．前記金属線が網状または線状に配された前記５に記載の化学強化ガラス板。
７．第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有し、内部に導電体を有するガラス板の少なくとも第１主面に無機塩を接触させて、無機塩および導電体に電極を配置し、電界を印加してガラス板を化学強化処理する、化学強化ガラス板の製造方法。
　本発明の化学強化ガラス板は、飛散防止性および防火性等の従来の網入りガラス等の性能を備えつつ、金網等の導電体を内部に有するガラス板の少なくとも一方の主面に、高い表面圧縮応力値および深い圧縮応力層深さを有するガラス板である。これにより、本発明の化学強化ガラス板は、外力による割れを効果的に抑制し、従来と比較して高い強度を発揮することができる。
　また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法によれば、金属線等の導電体を内部に有するガラス板の少なくとも一方の主面に、従来と比較し、高い表面圧縮応力値および深い圧縮応力層深さを有する化学強化ガラス板を短時間で容易に製造することができる。
図１Ａおよび図１Ｂは、本実施形態の化学強化ガラス板の製造工程における、ガラス板に無機塩を塗布した後に電界印加して化学強化処理を行う工程を表す模式図を示す。 図２は、本実施形態の化学強化ガラス板の製造工程における無機塩浴を用いた電界印加による化学強化処理を行う工程を表す模式図を示す。 図３（Ａ）～（Ｄ）は、本実施形態の化学強化ガラス板の製造工程における無機塩浴を用いた電界印加による化学強化処理を行う工程を表す模式図を示す。図３（Ａ）～（Ｄ）は図２の部分拡大図であり、図３（Ａ）は斜視図、図３（Ｂ）～（Ｄ）は上面図である。 図４は、本実施形態の化学強化ガラス板の製造工程における無機塩浴を用いた電界印加による化学強化処理を行う工程を表す模式図を示す。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１．化学強化ガラス板
　本発明の化学強化ガラス板は、第１主面と第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有し、少なくとも第１主面に表面圧縮応力層を有するガラス板であって、内部に導電体を有し、表面圧縮応力層の圧縮応力値が７００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層深さが８μｍ以上であることを特徴とする。
　本明細書において、化学強化ガラス板の第１主面と第２主面とは、厚み方向に対向する一方の面と他方の面をいう。また、化学強化ガラス板の両面（両主面）とは、厚み方向に対向する両面をいう。
　本発明の化学強化ガラス板は導電体を内部に有することにより、優れた飛散防止性および防火性を示す。本発明の化学強化ガラス板における導電体は、強度、飛散防止性および防火性の点から、化学強化ガラス板内部において第１主面および第２主面に略平行に位置することが好ましい。また、化学強化ガラス板内部における導電体の板厚方向の位置は、板厚方向中央により近いことが好ましく、板厚方向中央であることがより好ましい。板厚をｔ（ｍｍ）とすると板厚方向中央からの位置が０．２ｔ（ｍｍ）以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｔ（ｍｍ）以下の範囲内、さらに好ましくは０．１ｔ（ｍｍ）以下の範囲内である。
　化学強化ガラス板内部における第１主面に対する導電体の投影面積率は、強度、飛散防止性および防火性の点から、好ましくは１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。また、透過性、導電体のガラスへの導入のし易さの観点から、通常１００％以下であることが好ましい。
　ここで、投影面積率とは、ガラス板の平面の面積に対して、導電体が占める面積の比率を表している。
　具体的には例えば、導電体が等間隔の網状（マス目が正方形の網状）に配置された金属線である場合、金属線の太さをＬ（ｍｍ）、金属線の間隔（隣接する金属線の中心同士の距離）をＤ（ｍｍ）とすると、網状のマス目一つあたりの金属線の投影面積は下記式（ｉ）で表される。
（Ｌ／２）×Ｄ×４―（Ｌ／２）２×４　　　式（ｉ）
　したがって、ガラス板の平面の面積に対して、金属線が占める面積の比率は、下記式（ｉｉ）により計算することができ、これを投影面積率（％）とする。
［（Ｌ／２）×Ｄ×４―（Ｌ／２）２×４］／Ｄ２×１００＝Ｌ（２－Ｌ／Ｄ）／Ｄ×１００　　　式（ｉｉ）
　なお、金属線が線の間隔より十分に細い場合、即ちＬ＜＜Ｄであれば、投影面積率（％）は下記式（ｉｉｉ）により求めることが出来る。
２×Ｌ／Ｄ×１００　　　式（ｉｉｉ）
　導電体の形態としては、導電体として電界を印加可能（通電可能）であれば特に限定されず、例えば、金属線の他、板材、シート材、フィルム、膜等が挙げられる。これらの中でも、導電性、ガラスへの導入のし易さの観点から金属線が好ましい。
　導電体としては、金属線の他にも例えば導電ガラス線や導電セラミック線を用いることができる。金属線は、例えば、網状（複数の金属線が交差若しくは接すること又はこれらに相当すること等により、格子状若しくは網目状又はこれらに相当する仕様になっているもの等）に配されたものや、線状（複数の金属線が間隔を持って、又は一部接してもよい、略平行、曲線状若しくは波状又はこれらに相当する仕様になっているもの等）に配されたものが好ましい。
　網状または線状の金属線の間隔は特に限定されず、等間隔であってもなくてもよいが、均質な強度を持つガラスが求められていることや、金属線の間隔と金属線自体の径が近すぎると金属線同士が重なる可能性があり、この場合にガラスとの接触面に欠陥や亀裂が生じる可能性があるという観点から、好ましくは１．０ｍｍ以上であり、より好ましくは１．２ｍｍ以上である。また、ある程度均質に、大きい面積比割合でイオン交換を行う方が化学強化ガラスの強度が高いことから、網状または線状の金属線の間隔は好ましくは６０．０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０．０ｍｍ以下である。
　網状のマス目の形状としては、例えば、正方形、ひし形、長方形等が挙げられる。網のマス目の１辺の長さは、導電性、防火性等の点から、好ましくは６０．０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０．０ｍｍ以下である。また、ガラスが割れた際に破片を十分に保持できる点から、通常３０．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０．０ｍｍ以下である。
　金属線の直径は、導電性を向上させる観点、抵抗を低減する観点、ガラスへの導入の際に金属線が切れてしまうのを防ぐ観点から、以下順に０．００１ｍｍ以上、０．００５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、該直径は３．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以下である。
　導電体の形状がシート状または板状である場合、導電体の厚みは、導電体の強度の観点から、０．０００５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ以上である。また、ガラスの切断性等の点から、導電体の厚みは１．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。
　導電体の素材としては、導電性を有していれば特に限定されないが、例えば、金、鉄、ステンレス、銅、クロム、アルミ等の金属、カーボン、またはそれらの合金が挙げられる。導電体は、金属等の錆を防ぐため、またガラスとの癒着を防ぎ、導電体を封入する際に潤滑剤として、意匠性や導電体の加工性、溶解性の機能を向上させる観点から、例えば、亜鉛、ニッケル、チタン等によりめっきされていてもよい。
　本発明の化学強化ガラス板は、少なくとも第１主面に表面圧縮応力層を有しており、表面圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）は７００ＭＰａ以上であり、好ましくは８００ＭＰａ以上であり、より好ましくは９００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、ことさらに好ましくは１０５０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１１００ＭＰａ以上である。また、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は８μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上で、さらに好ましくは１５μｍ以上である。表面圧縮応力値が７００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層深さが８μｍ以上である表面圧縮応力層を有することにより、従来と比較して高い強度を発揮することができる。
　ＣＳおよびＤＯＬは表面応力計（例えば、折原製作所製ガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００）、複屈折位相差測定装置［例えば、東京インスツルメンツ社製Ａｂｒｉｏ（ＡＢＲＩＯは登録商標）］により、実施例において後述する方法により測定することができる。
　本発明の化学強化ガラス板は、クラックイニシエーションロード（ＣＩＬ）が４．０ｋｇｆ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０ｋｇｆ以上であり、さらに好ましくは６．０ｋｇｆ以上である。ＣＩＬが４．０ｋｇｆ以上であることにより、従来と比較して耐傷性が高く、強度に優れたガラス板とすることができる。
　ＣＩＬは、次の手順により求める。ビッカース硬度計を用いて、各荷重でガラスにダイヤモンド製ビッカース圧子を押し込んだ際、ひし形の圧痕が生じる。圧痕の四隅にクラックが生じた場合、それぞれのクラックを１と数えてクラックの数を足し合わせる。一つの圧痕に対して４つ隅があるので４クラック生じ得るが、このような試験をＮ回行い（例えば、後述する実施例においては、Ｎ＝８）、足し合わされたクラックの数をＮ×４で割ったものをその荷重におけるクラック発生確率とし、これらをプロットする。このクラック発生確率が５０％となる荷重（ｋｇｆ）をＣＩＬとする。
　本発明の化学強化ガラス板は、板厚をｔ（ｍｍ）、第１主面の表面圧縮応力層の圧縮応力層深さをｄ（μｍ）とする場合、下記式（１）を満たすことが好ましい。　
　０．８≦（ΔＫ２Ｏ）０．１／（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２≦１．２　…（１）
　ここで、式（１）における各パラメータは、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により得られるＸ線強度プロファイルにおいて、以下の意味を示す。
　（ΔＫ２Ｏ）０．１：［第１主面における深さ０．１μｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］－［第１主面における深さ（ｔ／４）ｍｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］
　（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２：［第１主面における深さ（ｄ／２）μｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］－［第１主面における深さ（ｔ／４）ｍｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］
　（ΔＫ２Ｏ）０．１／（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２は０．８以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上であり、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ΔＫ２Ｏ）０．１／（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２は１．２以下であることが好ましく、より好ましくは１．１以下であり、さらに好ましくは１．０以下である。（ΔＫ２Ｏ）０．１／（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２が０．８以上１．２以下であることにより、ＳＥＭ－ＥＤＸにより得られるＫ２Ｏ濃度のプロファイルが略矩形のプロファイルとなる。ここで、矩形とは、概略直角四辺形である。
　また、本発明の化学強化ガラス板において、第１主面における深さ０．１μｍ、及びｄ／２の領域において、ＮａがＫにより置き換えられた割合は、以下に示す（ΔＫ２Ｏ）０．１／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４及び（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４により表される。
　（ΔＫ２Ｏ）０．１／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４：（ΔＫ２Ｏ）０．１を第１主面における深さ（ｔ／４）μｍのＮａ２Ｏ濃度（モル％）で除した値
　（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４：（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２を第１主面における深さ（ｔ／４）μｍのＮａ２Ｏ濃度（モル％）で除した値
　（ΔＫ２Ｏ）０．１／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４は、０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．６以上である。（ΔＫ２Ｏ）０．１／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４は大きいほどよいが、通常１．１を越えない。一般的には１．０以下であり、更に０．９５以下となることが多い。
　（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４は、０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．６以上である。また、（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４は大きいほどよいが、通常１．１を越えない。一般的には１．０以下であり、更に０．９５以下となることが多い。
　前記Ｘ線強度プロファイルが略矩形のプロファイルとなることにより、化学強化処理によりガラス板における注入イオンの濃度が高い領域の板厚方向の厚みを厚くすることができ、ＣＳおよびＤＯＬを高めて強度を向上することができる。
　ここで「注入イオン」とは、化学強化処理としてのイオン交換によって、ガラス中の被交換イオンと交換され、ガラス中に侵入するイオンを表す。また、「被交換イオン」とは、イオン交換処理によって、注入イオンと交換され、ガラスの外部に出ていくイオンを表す。イオン交換処理により、ガラス中の注入イオンの濃度は増加し、一方、ガラス中の被交換イオンの濃度は減少することになる。
　（ΔＫ２Ｏ）０．１／（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２を前記範囲とするためには、（ΔＫ２Ｏ）０．１、（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２の各パラメータを制御することが好ましい。
　（ΔＫ２Ｏ）０．１の制御は、ガラス組成におけるカリウムとナトリウムの比率を調整すること、もしくは注入イオンの量を調節することにより可能であり、例えば、化学強化処理に用いるペースト中の無機塩の濃度や電界の印加時間を調整する、電界印加を直流ではなく交流にするなどの調整方法が挙げられる。
　（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２の制御は、ガラス組成におけるカリウムとナトリウムの比率を調整すること、もしくは注入イオンの量を調節することにより可能であり、例えば、化学強化処理に用いるペースト中の無機塩の濃度や電界の印加時間を調整する、電界印加を直流でなく交流にするなどの調整方法が挙げられる。
　式（１）は注入イオンがＫ＋である場合についての式であるが、注入イオンが他のアルカリ土類金属イオンまたはアルカリ金属イオンである場合も同様であることが好ましい。すなわち、ＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる注入イオンのＸ線強度プロファイルが略矩形となることが好ましい。
　注入イオンとして用いられる他のアルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。注入イオンとして用いられる他のアルカリ金属土類イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが挙げられる。
　また、本発明の化学強化ガラス板は、ＳＥＭ－ＥＤＸにより得られるＸ線強度プロファイルによる、注入イオンの酸化物基準の濃度をＸとし、板厚をｔ（ｍｍ）、第１主面の表面圧縮応力層の圧縮応力層深さをｄ（μｍ）とする場合、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
　０．８≦（ΔＸ）０．１／（ΔＸ）ｄ／２≦１．２　…（Ｉ）
　ここで、式（Ｉ）における各パラメータは、以下の意味を示す。
　（ΔＸ）０．１：［第１主面における深さ０．１μｍのＸ（モル％）］－［第１主面における深さ（ｔ／４）ｍｍのＸ（モル％）］
　（ΔＸ）ｄ／２：［第１主面における深さ（ｄ／２）μｍのＸ（モル％）］－［第１主面における深さ（ｔ／４）ｍｍのＸ（モル％）］
　本発明の化学強化ガラス板は第２主面においても表面圧縮応力層を有することが好ましく、該表面圧縮応力層の圧縮応力値は１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１１００ＭＰａ以上である。また、該表面圧縮応力層の圧縮応力層深さは８μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。第１主面および第２主面は、互いに異なる前記Ｘ線強度プロファイルを有していてもよいし、同一の前記Ｘ線強度プロファイルを有していてもよい。
　本発明の化学強化ガラス板は、少なくとも第１主面におけるイオン交換深さが８μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。イオン交換深さはＳＥＭ－ＥＤＸにより測定することができる。
　ＳＥＭ－ＥＤＸによるイオン交換深さの測定は、ガラスを切断して表面と垂直方向に薄板を作製し、該薄板の断面方向に走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ（登録商標）　ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ）およびＥＤＸを用いて元素分布により行う。
　ＳＥＭ－ＥＤＸの分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置およびサンプルなどによって適宜変更されるべきものである。
（分析条件）
　加速電圧：５～２５ｋＶ
　拡大率：×１０００～×１００００
　より具体的な分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
（分析条件）
測定装置：ＦＥ－ＳＥＭ　ＳＵ－７０（日立ハイテクノロジーズ社製）
エネルギー分散型Ｘ線分析装置：Ｘ－Ｍａｘ（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）
加速電圧：１５ｋＶ
拡大率：×３０００
コーティング：有（金蒸着）
　本発明の化学強化ガラス板は、内部引張応力（ＣＴ）が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６０ＭＰａ以下である。また下限は特に制限されないが、典型的には１ＭＰａ以上である。応力分布を測定し、その応力分布を厚み方向に平均化し、ＣＴ値を求める。
　本発明の化学強化ガラス板の厚みは、特に限定されず、その用途により適宜調整することができるが、通常２～１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３～７０ｍｍであり、さらに好ましくは５～５０ｍｍである。
　本発明の化学強化ガラス板の組成は特に限定されないが、例えば、以下のガラス組成が挙げられる。なお、本発明の化学強化ガラス板の組成は、化学強化処理前のガラス板と同じ組成を意味し、例えば、化学強化ガラス板の厚みがｔ（ｍｍ）である場合、第１主面の深さ（ｔ／４）ｍｍにおける組成を示す。
　本発明の化学強化ガラス板の組成の一態様としては、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、ＳｉＯ２を６０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０～７％、ＭｇＯを０～１３％、ＣａＯを４～１５％、Ｎａ２Ｏを７～２０％、Ｋ２Ｏを０～５％を含むことが好ましい。
　ＳｉＯ２の含有量は６２％以上がより好ましく、さらに好ましくは６４％以上、最も好ましくは６７％以上が好ましい。また、７８％以下がより好ましく、さらに好ましくは７６％以下、特に好ましくは７４％以下、最も好ましくは７３％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．３％以上がより好ましく、さらに好ましくは０．７％以上、最も好ましくは１．０％以上である。上限は５％以下がより好ましく、さらに好ましくは３．５％以下、最も好ましくは２％以下である。
　ＭｇＯの含有量は０．５以上がより好ましく、さらに好ましくは１．５％以上、最も好ましくは３％以上である。また、１０％以下がより好ましく、さらに好ましくは８％以下、最も好ましくは７％以下である。
　ＣａＯの含有量は５％以上がより好ましく、さらに好ましくは６％以上、最も好ましくは７％以上である。また、１３％以下がより好ましく、さらに好ましくは１１％以下、最も好ましくは１０％以下である。
　Ｎａ２Ｏの含有量は９％以上がより好ましく、さらに好ましくは１１％以上、最も好ましくは１２％以上である。また、１８％以下が好ましく、より好ましくは１６％以下、最も好ましくは１５％以下である。
　Ｋ２Ｏの含有量は０．１％以上がより好ましく、さらに好ましくは０．２％以上、最も好ましくは０．３％以上が好ましい。上限は４％以下がより好ましく、さらに好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。
　また、本発明の化学強化ガラス板の組成の一態様としては、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、ＳｉＯ２を４５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．５％超３０％以下、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～１２％、Ｎａ２Ｏを７～２０％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＺｒＯ２を０～５％を含むことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラス板の組成の一態様としては、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、ＳｉＯ２を４５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．５％超３０％以下、Ｂ２Ｏ３を０～１５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を５～３０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を０％以上２０％未満含むことが好ましい。
　本発明の化学強化ガラス板の組成の一態様としては、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、ＳｉＯ２を６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１．０％超１０％以下、Ｂ２Ｏ３を０～５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を２～１５％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１％以上９％未満含むことが好ましい。
　また、本発明の化学強化ガラス板の組成の一態様としては、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、ＳｉＯ２を４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３を１０～３０％、Ｂ２Ｏ３を０～２０％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を５～３０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を０％以上７％未満含むことが好ましい。
２．化学強化ガラス板の製造方法
　以下、本実施形態の化学強化ガラス板の製造方法について説明する。本実施形態の化学強化ガラス板の製造に使用されるガラス板（化学強化処理を施す前のガラス板）は、イオン交換可能であるアルカリ金属イオンを有していれば特に制限されず、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムガラス、ホウケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。
　ガラス板は、第１主面および第２主面の２つの主面と、これらに隣接して板厚を形成する端面とを有し、２つの主面は互いに略平行な平坦面を形成していてもよい。ただし、ガラス板の形態はこれに限定されず、例えば２つの主面は互いに略平行でなくてもよく、また、２つの主面の一方または両方の全部または一部が曲面であってもよい。より具体的には、ガラス板は、例えば、反りのない平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。また、ガラス板の板厚は特に限定されない。金属線入りのガラス板の場合、板厚は例えば、好ましくは０．７～５０ｍｍ、より好ましくは１～１０ｍｍである。
　本実施形態の化学強化ガラス板の製造方法においては、化学強化処理工程以外の工程は特に限定されることなく、適宜選択すればよい。
　例えば、ガラスの各成分の原料を適量調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融した後、必要に応じて脱泡、攪拌などにより均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。
　ガラスの成形法としては、例えば、型板法、フロート法、プレス法、フュージョン法およびダウンドロー法が挙げられる。特に、大量生産に適した型板法が好ましい。
　ガラス板の内部に導電体を封入する方法としては、例えば、導電体が金属線であり、型板法によりガラス板を製造する場合、金属線をガラスリボンの進行方向と同じ方向に送りつつ、ガラスリボン中に挿入して封入する。
　その後、成形したガラスリボンを切断し、必要に応じて研削および研磨処理して、ガラス板とする。そして、ガラス板に後述する本発明の化学強化処理を施した後、洗浄および乾燥することにより、本実施形態の化学強化ガラス板を製造することができる。
　本発明の化学強化ガラス板は、例えば、家屋やビル等の建築物の窓ガラス等の建築用資材、自動車等の車両に用いられる車両用部材（例えば、フロントガラス、ミラー、窓ガラス、内装部材など）、家具、医療機器、食器類等に、有用に用いることができる。
　本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有し、内部に導電体を有するガラス板の少なくとも第１主面に無機塩を接触させて、無機塩および導電体に電極を配置し、電界を印加（以下、電界印加とも略す）してガラス板を化学強化処理することを特徴とする。
　本発明の化学強化ガラス板の製造方法によれば、前記電界印加により化学強化処理することにより、金属線等の導電体を内部に有するガラス板の少なくとも一方の主面に、高い表面圧縮応力値および深い圧縮応力層深さを有する化学強化ガラス板を短時間で容易に製造することができる。
　前記電界印加の方法としては、例えば、（１）ガラス板における化学強化処理を施す面に無機塩を塗布した後に電界を印加する方法（２）ガラス板を無機塩浴に浸漬して電界を印加する方法が挙げられる。
　（１）ガラス板における化学強化処理を施す面に無機塩を塗布した後に電界を印加して化学強化処理する方法について説明する。無機塩を塗布する面は少なくとも一方の面であればよいが、ガラス板の両面に化学強化処理する場合は、両面に無機塩を塗布し電界印加することが好ましい。図１Ａおよび図１Ｂに、本実施形態の化学強化ガラス板の製造工程における、ガラス板に無機塩を塗布した後に電界印加して化学強化処理を行う工程を表す模式図を示す。
　図１Ａでは、導電体１１を内部に有するガラス板１２の第１主面に無機塩１３を塗布し、導電体１１および無機塩１３に電極１４および１５をそれぞれ接触させて、電極１４および１５に電線１６を接続し、電界印加する。これにより、無機塩１３中のイオンとガラス板１２の第１主面の表面におけるイオンとがイオン交換されて、第１主面に表面圧縮応力層が形成された化学強化ガラス板が得られる。
　図１Ｂでは、導電体１７を内部に有するガラス板１８の第１主面および第２主面に無機塩１９および２０をそれぞれ塗布し、無機塩１９および２０に電極２１および２２をそれぞれ接触させて、導電体１７に電極２３および２４を接触させる。電極２１～２４に電線２５を接続し、電界印加する。これにより無機塩１９中のイオンとガラス板１８の第１主面の表面におけるイオンとがイオン交換されるとともに、無機２０中のイオンとガラス板１８の第２主面の表面におけるイオンとがイオン交換されて、第１主面および第２主面の両面に表面圧縮応力層が形成された化学強化ガラス板が得られる。
　ガラス板の化学強化処理を施す面に無機塩を塗布した後に電界印加する方法においては、電圧や無機塩の濃度等の各種条件を調整して第１主面および第２主面にイオン注入を行うことで、用途等に応じて、厚み方向に対称または非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを作製することができる。
　次に、（２）ガラス板を無機塩浴に浸漬して電界を印加する方法について、説明する。ガラス板を無機塩浴に浸漬して電界を印加する方法において、ガラス板の表面の少なくとも一方の面に無機塩浴が接すればよいが、ガラス板の両面に化学強化処理を行う場合は、両面に無機塩浴が接するようにすることが好ましい。
　図２～４に本実施形態の化学強化ガラス板の製造工程における無機塩浴を用いた電界印加による化学強化処理を行う工程を表す模式図を示す。
　図２では、導電体３１（ガラス板３２内部の導電体であって、外から見えないので図２には不図示）を内部に有するガラス板３２の第１主面および第２主面が無機塩浴３３に接触するように、ガラス板３２を無機塩浴３３に浸漬する。図３（Ａ）は図２における導電体３１を内部に有するガラス板３２および絶縁体３７を部分拡大した斜視図である。また、図３（Ｂ）～（Ｄ）は、図２における導電体３１を内部に有するガラス板３２および絶縁体３７を部分拡大した上面図である。
　図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すように、導電体３１に電線３５を接触させて、これを負極とする。一方で、図２に示すように、電線３６と電極３４を接続し、これを正極として、導電体３１と電極３４の間に電界を印加する。これにより、無機塩浴３３中のイオンとガラス板３２の第１主面および第２主面の表面におけるイオンとがイオン交換されて、第１主面および第２主面に表面圧縮応力層が形成された化学強化ガラス板が得られる。
　ここで、図２に示す実施形態で化学強化処理を行う場合、図３（Ｃ）および（Ｄ）に示すように、絶縁体３７は少なくとも導電体３１を覆い、ガラス板３２の内部の導電体３１と無機塩浴３３との間が絶縁されている。このため、ガラス板３２のすべてを無機塩浴３３に浸漬する場合、導電体３１と無機塩浴３３との間は絶縁体３７で覆われている。ガラス板３２の一部を無機塩浴３３に浸漬する場合は、ガラス板３２が無機塩浴３３に浸漬している部分において導電体３１と無機塩浴３３との間を絶縁体３７で覆う。また、導電体３１に電界を印加する際には、図２に示すように、無機塩浴３３と接しない位置で電線３５と導電体３１とをつなぐ必要がある。
　絶縁体３７の幅Ｂは、絶縁性を担保する観点から、好ましくはガラス板３２内部の導電体３１の厚みの１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上、最も好ましくは１．８倍以上である。また、ガラス板３２の板厚をＡとして、絶縁体３７の幅Ｂは、好ましくはＡの２倍以下、より好ましくはＡの１．２倍以下、最も好ましくはＡ以下である。
　絶縁体３７としてはテフロン（登録商標）、ＰＴＦＥや、その他のフッ樹脂であるＥＴＦＥおよびＰＦＡなどが好適に用いられる。これらのテフロン（登録商標）の耐熱温度は＋２６０℃付近とされているが、化学強化処理は短時間で完了するため、これらを用いて強化処理を行うことが可能である。
　図４では、導電体３１を内部に有するガラス板３２の第１主面または第２主面が接触するように、ガラス板３２を無機塩浴３３に浸漬する。導電体３１に電線３５を接触させて、これを負極とする。一方で、電線３６と電極３４を接続し、これを正極として、導電体３１と電極３４の間に電界を印加する。これにより、無機塩浴３３中のイオンがガラス板３２の第１主面から浸入し、ガラス板中のイオンと交換する。第２主面の表面におけるイオンを交換する場合は、同様の無機塩浴槽をガラスの第２主面に接するように設置し、無機塩が漏れないように浴槽下部をシールする。無機塩浴中の電極３４を正極とし、導電体３１を負極としてイオン交換を行うことで、第１主面または第２主面、もしくはこれら二面に表面圧縮応力層が形成された化学強化ガラス板が得られる。
　本発明の化学強化ガラス板の製造方法に用いられる無機塩は、例えば、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオン）に交換し、ガラス表面に表面圧縮応力層を形成する役割を有する。ただし、ガラス表面のイオン半径が大きなイオンが、イオン半径の小さなイオンで交換されてもよい。
　無機塩の組成は、特に制限されないが、例えば、カリウム化合物を含有する。カリウム化合物としては、例えば、ＫＮＯ３、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＦおよびＫ２ＳＯ４等が挙げられる。また、カリウム化合物以外に、例えば、ＮａＮＯ３等のナトリウム化合物を５％程度以下含有するものも使用可能である。
　なお、無機塩には、溶媒および増粘剤等の添加物を添加してもよい。溶媒としては、例えば、カリウム化合物を溶解、分散若しくは懸濁させることが可能な液体または液体が基となる物質が挙げられ、水またはアルコールが基となるものでもよい。増粘剤としては、例えば、有機樹脂および有機溶剤等が挙げられる。
　有機樹脂としては、熱処理温度において分解する樹脂を用いればよく、水洗により容易に除去できるものが好ましい。例えば、このような特性を有する、セルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースニトレート樹脂、セルロースアセテートプチレート樹脂、アクリル樹脂および石油樹脂等が挙げられる。
　有機溶剤は、金属化合物及び有機樹脂を容易に分散可能で乾燥時に容易に揮発するものであることが好ましく、具体的には、室温（２０℃）では液体であり、５０～２００℃程度で揮発する有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノールおよびエタノール等のアルコール類並びにジメチルエーテルおよびアセトン等のケトン類などが挙げられる。
　無機塩に対する添加物の添加量については、特に限定されない。無機塩に添加物を添加して得られる無機塩組成物における無機塩の濃度は特に限定されないが、例えば、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％とすることにより、注入イオンをガラスの板厚方向に深く注入することができ、これによりＤＯＬを向上することができる。
　また、無機塩は、塗布し易いという点から、各プロセスに応じて粘度を調整可能であることが好ましい。粘度を調整する方法としては、例えば、カオリンのようなクレー、水またはアルミノシリケートファイバーのような流動性調整剤を添加する方法が挙げられる。
　無機塩の粘度は適宜調整可能であるが、２０℃における粘度が、通常１～１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。無機塩の粘度は、例えば粘度計（株式会社マルコム製ＰＭ－２Ｂ）、粘度カップ（アネスト岩田株式会社製ＮＫ－２）等により測定可能である。
　ガラス板の表面および裏面に無機塩を塗布する方法としては、公知のコーターを用いればよく、特に制限されないが、例えば、カーテンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーターおよびスプレーコート等が挙げられる。
　電界印加における電界は、適宜設定可能であるが、通常０．１～３ｋＶ／ｃｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～１ｋＶ／ｃｍである。
　電界印加における電流密度は、適宜設定可能であるが、通常０．２～１０ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．８～２ｍＡ／ｃｍ２である。
　電界印加の処理温度は、無機塩の種類により適宜設定すればよいが、通常２００～５５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５０～４５０℃である。
　電界印加の処理時間は、適宜設定可能であるが、通常２～１００分間であることが好ましく、より好ましくは５～３０分間である。
　電界印加の条件としては、具体的には例えば、電界が好ましくは０．２～０．５ｋＶ／ｃｍ、電流密度が好ましくは０．５～１．２ｍＡ／ｃｍ２、処理温度が好ましくは３８０～４５０℃、処理時間が好ましくは５～１２０分間である条件が挙げられる。処理温度はより好ましくは３９０～４１０℃である。処理時間はより好ましくは５～６０分間であり、更により好ましくは５～２０分間である。
　化学強化処理を停止させるには、例えば、電界印加を停止し、無機塩の温度を３８０℃より低くすればよい。また、電界印加後の化学強化ガラスを洗浄し、表面の無機塩を除去する等すればよい。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
＜化学強化ガラス板の製造＞
（実施例１～７）
　下記組成（酸化物基準の質量％表示）および表１に示す板厚（ｍｍ）であり、表１に示す径（ｍｍφ）、材質、間隔（ｍｍ）および第１主面に対する投影面積率（％）であって、第１主面および第２主面に全体として略平行である導電体を板厚方向中央に有するガラス板を型板法で製造した。導電体は実施例１～３、６及び７では格子状（網目が正方形の網状）、実施例４及び５では平行線状に配置した。該ガラス板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、ガラス板を作製した。ガラス組成は以下のとおりである。
　ガラス組成：ＳｉＯ２　７２．２％、Ａｌ２Ｏ３　１．７％、Ｎａ２Ｏ　１３．０％、Ｋ２Ｏ　０．５％、ＭｇＯ　３．９％、ＣａＯ　８．６％
　続いて、ペースト状の無機塩（ＫＮＯ３　１００％）を調製し、作製したガラス板の片面（第１主面）に、厚みが１．０ｍｍとなるようにコーターを用いて塗布した後、無機塩と導電体の突出部に電極を接続して、表１に示す条件（温度、電圧、電流および印加時間）で電界を印加し、化学強化処理を行った。その後、ガラス板を室温まで冷却し、純水で洗浄して第１主面に塗布された無機塩を除去し、乾燥させた。
（実施例８～１４）
　ペースト状の無機塩を第１主面と第２主面の両面に塗布して電界印加して化学強化処理した以外は、それぞれ実施例１～７と同様にして、実施例８～１４の各化学強化ガラス板を得た。
（比較例１）
　実施例１のガラス板と同じ組成および大きさで、導電体を内部に有さないガラス板を作製した。
（比較例２）
　実施例１と同様に導電体を内部に有するガラス板を作製し、物理強化（急冷前ガラス温度６８０℃、圧縮空気温度２０℃、圧縮空気圧力２０ｋＰａ）を行い、強化ガラス板を作製した。
（比較例３および４）
　実施例１と同様に導電体を内部に有するガラス板を作製し、表１に示す条件（時間、温度）で無機塩の溶融塩（ＫＮＯ３　１００％）にガラス板を浸漬して化学強化処理を行い、化学強化ガラス板を得た。
＜評価方法＞
（ＣＳ）
　ＣＳは折原製作所製ガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００により測定した。
（ＤＯＬ）
　ＤＯＬはガラスを切断し、表面と垂直方向に薄板を作成し、該薄板を東京インスツルメンツ社の複屈折位相差測定装置Ａｂｒｉｏを使って表面圧縮応力と引張応力の大きさ、表面からの深さを測定した。この測定ができなかったものについては、イオン交換深さをＤＯＬとみなした。
（イオン交換深さ、注入イオン濃度）
　イオン交換深さは、ガラスを切断して表面と垂直方向に薄板を作製し、該薄板の断面方向に日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡［Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ（登録商標）　ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ］、オックスフォード社製Ｘ－Ｍａｘを用いて元素分布を測定し、この結果から推定した。
　ＳＥＭ－ＥＤＸの測定条件は下記とした。
　　加速電圧：１５ｋＶ
　　拡大率：×３０００
　　雰囲気：真空
　　コーティング：金蒸着
　ＳＥＭ－ＥＤＸにより、注入イオン（Ｋ＋）のイオン強度を測定してＸ線強度プロファイルを作製し、これにより、（ΔＫ２Ｏ）０．１／（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２、（ΔＫ２Ｏ）０．１／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４、（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４、プロファイル形状を求めた。
　（ΔＫ２Ｏ）０．１／（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２、（ΔＫ２Ｏ）０．１／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４、（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４は、板厚をｔ（ｍｍ）、表面圧縮応力層の圧縮応力層深さをｄ（μｍ）として、ＳＥＭ－ＥＤＸのＸ線強度プロファイルにより得られる下記値である。
（ΔＫ２Ｏ）０．１：［第１主面における深さ０．１μｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］－［第１主面における深さ（ｔ／４）ｍｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］
（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２：［第１主面における深さ（ｄ／２）μｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］－［第１主面における深さ（ｔ／４）ｍｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］
（ΔＫ２Ｏ）０．１／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４：（ΔＫ２Ｏ）０．１を第１主面における深さ（ｔ／４）μｍのＮａ２Ｏ濃度（モル％）で除した値
（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２／（Ｎａ２Ｏ）ｔ／４：（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２を第１主面における深さ（ｔ／４）μｍのＮａ２Ｏ濃度（モル％）で除した値
　プロファイル形状は、注入イオン（Ｋ＋）のＸ線強度プロファイルの形状が概略直角四辺形である場合は、略矩形であると評価した。
（ＣＩＬ）
　製造した化学強化ガラス板を、下記サイズに切断し、ＣＩＬ測定用の試験片を得た。
　サンプルサイズ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ
　測定面：＃１０００の砥石を用いて研磨した後、酸化セリウムを用いて鏡面仕上げを行った。
　湿度が４０％の雰囲気の条件で、ビッカース硬度計を用いて、各荷重でガラスにダイヤモンド製ビッカース圧子を押し込み、生じるひし形の圧痕の四隅にクラックが生じた場合、それぞれのクラックを１と数えてクラックの数を足し合わせた。このような試験をＮ回行い（表１ではＮ＝８）、足し合わせたクラックの数をＮ×４で割ったものをその荷重におけるクラック発生確率とし、これらをプロットした。このクラック発生確率が５０％となる荷重をＣＩＬとした。
　上記評価について、網からの距離が表１に示す距離である位置について測定および評価した。すなわち、網の線の中心の上にペンで印をつけ、そこからどのくらいの距離離れた場所を測定するかを変化させて、ＣＳ、ＤＯＬ、イオン交換深さ、ＳＥＭ－ＥＤＸによるＸ線強度プロファイルを測定および評価した。また、ＣＩＬ測定の際は、顕微鏡下で位置の特定を行いながら、網に平行になるようにビッカース圧痕を付ける位置を変えて、クラック生成確率を測定した。なお、比較例２～４については、網からの距離に依存せずに同じ値が得られた。
　結果を表１に示す。表１において、「Ｎ／Ａ」はガラス板が破損したため測定できなかったことを、「エラー関数」は表面からの距離ｘにおける下記式で表されるプロファイルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、本発明の化学強化ガラス板である実施例１～７は、比較例１～４と比較して、ＣＳの値が高く、ＤＯＬの深さおよびイオン交換深さが同等以上であるとともに、ＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる注入イオン（Ｋ＋）のＸ線強度プロファイルの形状が略矩形であり、ガラス板における注入イオンの濃度が高い領域の板厚方向の厚みが厚く、強度に優れた化学強化ガラスであった。また、実施例１～７は、比較例１、３および４と比較してＣＩＬの値が高いことから、耐傷性に優れており、外力による割れを顕著に抑制できる化学強化ガラス板であることがわかった。なお、比較例２はガラスと網の膨張差により、物理強化中に破損してその後の評価が出来なかった。
　また、ペースト状の無機塩を第１主面と第２主面の両面に塗布して電界を印加した以外は、それぞれ実施例１～７と同様に行った実施例８～１４は、第１主面および第２主面の両面に板厚方向に対称的な強化特性および強度を有する表面圧縮応力層が形成されており、その強化特性および強度は実施例１～７の第１主面における表面圧縮応力層の強化特性および強度と同等であった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年９月１３日出願の日本特許出願（特願２０１７－１７５６７２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１１，１７，３１　導電体
１２，１８，３２　ガラス板
１３，１９，２０　無機塩
１４，１５，２１～２４　電極
１６，２５，３５，３６　電線
３３　無機塩浴
３４　電極
３７　絶縁体

Claims (7)

  1. 　第１主面と、前記第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有し、少なくとも前記第１主面に表面圧縮応力層を有する化学強化ガラス板であって、
    　内部に導電体を有し、前記表面圧縮応力層の圧縮応力値が７００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層深さが８μｍ以上である化学強化ガラス板。
  2. 　クラックイニシエーションロード（ＣＩＬ）が４．０ｋｇｆ以上である請求項１に記載の化学強化ガラス板。
  3. 　板厚をｔ（ｍｍ）、前記第１主面における表面圧縮応力層の圧縮応力層深さをｄ（μｍ）とする場合、下記式（１）を満たす請求項１または２に記載の化学強化ガラス板。
    　０．８≦（ΔＫ２Ｏ）０．１／（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２≦１．２　…（１）
    　ここで、式（１）における各パラメータは、ＳＥＭ－ＥＤＸにより得られるＸ線強度プロファイルにおいて、以下の意味を示す。
    　（ΔＫ２Ｏ）０．１：［第１主面における深さ０．１μｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］－［第１主面における深さ（ｔ／４）ｍｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］
    　（ΔＫ２Ｏ）ｄ／２：［第１主面における深さ（ｄ／２）μｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］－［第１主面における深さ（ｔ／４）ｍｍのＫ２Ｏ濃度（モル％）］
  4. 　前記第１主面および前記第２主面の両面に、表面圧縮応力値が７００ＭＰａ以上である表面圧縮応力層を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
  5. 　前記導電体が金属線を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
  6. 　前記金属線が網状または線状に配された請求項５に記載の化学強化ガラス板。
  7. 　第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有し、内部に導電体を有するガラス板の少なくとも第１主面に無機塩を接触させて、無機塩および導電体に電極を配置し、電界を印加してガラス板を化学強化処理する、化学強化ガラス板の製造方法。
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