WO2019044308A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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仁徳 杉森
泰憲 馬場
柳田　勝功
暢宏 平野
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Definitions

  • the present disclosure relates to the technology of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the separator includes a porous sheet and inorganic particles provided on the porous sheet.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including an inorganic filler layer has been proposed.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may generate heat at the time of abnormality such as overcharging, internal short circuit, external short circuit, excessive resistance heating due to large current, and the like.
  • a shutdown function of a separator is known as one of the techniques for suppressing the heat generation of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the separator melts and closes the pores of the separator itself (shutdown), thereby blocking the ion conduction between the positive and negative electrodes and forcing the battery to charge or discharge. It is a function to stop the battery and suppress the heat generation of the battery further.
  • the ion conduction between the positive and negative electrodes can not be sufficiently blocked, and the calorific value of the battery may not be sufficiently suppressed.
  • the objective of this indication is to provide the nonaqueous electrolyte secondary battery which can suppress the emitted-heat amount of the battery at the time of the abnormality of a battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, the separator including phosphate particles.
  • the first filler layer and the second filler layer are laminated in this order from the side, and the separator includes a porous sheet disposed on the inorganic filler layer, and the inorganic filler layer includes the porous sheet and the porous sheet.
  • the BET specific surface area of the phosphate particle, which is disposed between the positive electrode and the positive electrode is in the range of 5 m 2 / g to 100 m 2 / g.
  • the conventional separator is composed of, for example, a porous sheet and an inorganic filler layer containing inorganic particles provided on the porous sheet.
  • the porous sheet is a resin film such as polyolefin and generally has the above-described shutdown function. Therefore, when the battery generates heat and the temperature inside the battery rises when the battery is abnormal, the ion conduction between the positive and negative electrodes is blocked by the shutdown function of the porous sheet, and the heat generation of the battery is suppressed.
  • the temperature in the battery becomes very high (for example, 200 ° C.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, the separator including phosphate particles.
  • the separator including phosphate particles. 1 filler layer, a second filler layer disposed on the first filler layer and containing inorganic particles having higher heat resistance than the phosphate particles, and an inorganic filler layer having the inorganic filler layer, the inorganic filler layer being the positive electrode
  • the first filler layer and the second filler layer are laminated in this order from the side, and the separator includes a porous sheet disposed on the inorganic filler layer, and the inorganic filler layer includes the porous sheet and the porous sheet.
  • the BET specific surface area of the phosphate particles, which is disposed between the positive electrode and the positive electrode, is in the range of 5 m 2 / g to 100 m 2 / g.
  • the molten phosphate is polycondensed to close the pores in the second filler layer (shutdown), thereby blocking the ion conduction between the positive and negative electrodes, and generating heat in the battery.
  • the amount is reduced.
  • the separator in which the inorganic filler layer of the above two-layer structure is combined with the porous sheet such as polyolefin even when the porous sheet disappears due to the heat at the time of abnormality of the battery, The ion conduction between the positive and negative electrodes is blocked by the second filler layer in which the holes are closed, and the calorific value of the battery is suppressed.
  • one of the positive electrode and the negative electrode generates a flammable or supporting gas, which moves to the other electrode and reacts with the other electrode.
  • the second filler layer whose pores are blocked by polycondensation of phosphate, can also block the movement of the gas.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode assembly 14 formed by winding the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with the separator 13 interposed therebetween, the non-aqueous electrolyte, and the upper and lower electrodes of the electrode assembly 14. It is provided with the insulating plates 17 and 18 arrange
  • the battery case is configured of a case main body 15 having a bottomed cylindrical shape and a sealing body 16.
  • an electrode body of another form such as a stacked-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked via a separator may be applied.
  • the battery case include metal cases such as cylindrical, square, coin, and button shapes, resin cases (laminated batteries) formed by laminating resin sheets, and the like.
  • the case main body 15 is, for example, a metal container with a bottomed cylindrical shape.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case main body 15 preferably has an overhang portion 21 for supporting the sealing body 16 which is formed, for example, by pressing the side surface portion from the outside.
  • the projecting portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case main body 15, and the sealing member 16 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a filter 22 in which a filter opening 22 a is formed, and a valve body disposed on the filter 22.
  • the valve body (the lower valve body 23 and the upper valve body 25 etc.) closes the filter opening 22a of the filter 22, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generation due to internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and a cap having an insulating member 24 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25 and a cap opening 26a. 26 are further provided.
  • Each member which comprises the sealing body 16 has disk shape or ring shape, for example, and each member except the insulation member 24 is electrically connected mutually.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are joined to each other at their respective peripheral edge portions, and the upper valve body 25 and the cap 26 are also joined to each other at their respective peripheral edge portions.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between the respective peripheral edge portions.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 17 toward the sealing body 16 and the negative electrode lead 20 attached to the negative electrode 12 is insulated It extends to the bottom side of the case body 15 through the outside of the plate 18.
  • the positive electrode lead 19 is connected to the lower surface of the filter 22 which is a bottom plate of the sealing member 16 by welding or the like, and the cap 26 which is a top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the inner surface of the bottom of the case main body 15 by welding or the like, and the case main body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing an example of the wound type electrode assembly shown in FIG.
  • the separator 13 disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 includes the first filler layer 30 containing phosphate particles, and inorganic particles having higher heat resistance than the phosphate particles.
  • an inorganic filler layer 34 having a second filler layer 32 that is, the positive electrode and the negative electrode are insulated by the inorganic filler layer 34, and ions such as lithium ions move between the positive and negative electrodes via the inorganic filler layer 34 during charge and discharge of the battery.
  • the phosphate particles contained in the first filler layer 30 are not particularly limited as long as they are phosphate particles having a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • dilithium hydrogen phosphate Li 2 HPO 4
  • lithium dihydrogen phosphate LiH 2 PO 4
  • it is selected from one or more.
  • the BET specific surface area of the phosphate particles contained in the first filler layer 30 may be in the range of 5 m 2 / g to 100 m 2 / g, but is in the range of 20 m 2 / g to 100 m 2 / g. Is preferred.
  • the phosphate particles melt at 140 ° C. to 190 ° C., considering the temperature during battery manufacture, the temperature inside the battery during normal use, and the temperature inside the battery during normal operation, and the second filler layer 32 It is desirable to close the pores inside. And, according to the phosphate particles having a BET specific surface area in the above range, they melt at 140 ° C. to 190 ° C.
  • the calorific value at the abnormal time of the battery It becomes possible.
  • the amount of phosphate melting at 140 ° C. to 190 ° C. is reduced compared to the case where the above range is satisfied.
  • the pores in 32 can not be sufficiently closed, and the amount of heat generation at the time of abnormality of the battery can not be sufficiently suppressed.
  • the packing density of the first filler layer 30 is reduced as compared to the case where the above range is satisfied.
  • the pores in the second filler layer 32 can not be sufficiently closed, and the calorific value at the time of abnormality of the battery may increase.
  • the BET specific surface area of the phosphate particles can be measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the average particle diameter of the phosphate particle contained in the 1st filler layer 30 is 0.05 micrometer or more and 2 micrometers or less, for example.
  • the calorific value at the time of abnormality of the battery may be higher than when the above range is satisfied.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter at which a volume integrated value becomes 50% in a particle diameter distribution.
  • the average particle size can be measured, for example, using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the first filler layer 30 preferably contains a binder in that the mechanical strength of the layer and the adhesion to other layers can be enhanced.
  • the binder include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinyl fluoride (PVF), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene- Fluorine-containing rubbers such as tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Combination and hydrogenated products thereof, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic
  • the first filler layer 30 preferably contains a heteropoly acid. Since the polycondensation of the molten phosphate is promoted at abnormal time of the battery by containing the heteropoly acid, the pores in the second filler layer 32 are more efficiently blocked, and the calorific value of the battery is increased. It is suppressed more.
  • Heteropoly acids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, linmolybdotungstic acid, linmolybdovanadic acid, linmolybdotungstovanadic acid, lintungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silmolybdotungstic acid, Examples thereof include caimoribated tungsten tovanadic acid. Among them, at least one of silicotungstic acid, phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid is preferable in view of the stability of polymerization, the stability of heteropoly acid itself and the like.
  • the content of phosphate particles in the first filler layer 30 is preferably an amount sufficient to close the pores in the second filler layer 32, and for example, preferably 90% by mass or more. It is preferable that it is the range of 92 to 98 mass%.
  • the thickness of the first filler layer 30 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 4 ⁇ m. More preferably, it is in the range of From the viewpoint of suppressing the calorific value of the battery, the thickness of the first filler layer 30 is preferably 2 times to 40 times the average particle diameter of the phosphate particles, and 3 times to 20 times More preferable.
  • the inorganic particles contained in the second filler layer 32 are particularly limited as long as they are inorganic particles having higher heat resistance than the phosphate particles contained in the first filler layer 30 (that is, inorganic particles having a melting point higher than that of the phosphate particles).
  • inorganic particles having high electrical insulating properties are preferable.
  • the inorganic particles include metal oxides, metal oxide hydrates, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides and metal sulfides.
  • metal oxides or metal oxide hydrates include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 H 2 O or AlOOH), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titanium oxide (magnesia, MgO) Titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ), silicon oxide (silica, SiO 2 ) or yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), etc. may be mentioned.
  • metal nitride examples include silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN) and the like.
  • metal carbide examples include silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C).
  • metal sulfides examples include barium sulfate (BaSO 4 ) and the like.
  • Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) etc. are mentioned as a metal hydroxide.
  • zeolite M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as, talc (Mg 3 Si 4 O Layered silicates such as 10 (OH) 2 ), or minerals such as barium titanate (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used.
  • the melting point of a substance such as boehmite which is denatured to alumina and then melted is taken as the melting point of the denatured substance.
  • the average particle diameter of the inorganic particle contained in the 2nd filler layer 32 is 0.2 micrometer or more and 2 micrometers or less, for example.
  • the calorific value at the time of abnormality of the battery may be higher than when the above range is satisfied.
  • the second filler layer 32 preferably contains a binder in that the mechanical strength of the layer and the adhesion to other layers can be enhanced.
  • a binder the binder similar to the binder used by the 1st filler layer 30, etc. are mentioned, for example.
  • the content of the inorganic particles in the second filler layer 32 is, for example, preferably 90% by mass or more, and 92% by mass or more and 98% by mass, for example, from the viewpoint of securing the heat resistance of the second filler layer 32 It is preferable to be in the following range.
  • the thickness of the second filler layer 32 is not particularly limited, but is preferably, for example, in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the porosity of the second filler layer 32 is, for example, not less than 30% and not more than 70% in terms of securing good ion conductivity and ensuring physical strength at the time of charge and discharge of the battery. Is preferred.
  • the porosity of the second filler layer 32 is the same as the formula for calculating the porosity of the first filler layer 30 described above.
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view showing another example of the wound type electrode body shown in FIG.
  • the separator 13 disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 includes the first filler layer 30 containing phosphate particles, and inorganic particles having higher heat resistance than the phosphate particles.
  • the porous sheet 33 has, for example, ion permeability and insulation, and examples thereof include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the porous sheet 33 is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, cellulose or the like.
  • the porous sheet 33 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as polyolefin.
  • the thickness of the porous sheet 33 is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example.
  • the porosity of the porous sheet 33 is preferably, for example, in the range of 30% or more and 70% or less, in order to ensure the ion conductivity at the time of charge and discharge of the battery.
  • the porosity of the porous sheet 33 is the thickness h of the central portion of the porous sheet 33 which is punched out of 10 places of the porous sheet 33 in a circular shape of 2 cm in diameter in the thickness direction of the porous sheet 33 and The mass w is measured respectively. Furthermore, the volume V and the mass W of ten porous sheets 33 are determined using the thickness h and the mass w, and the porosity ⁇ is calculated from the following equation.
  • Porosity ⁇ (%) (( ⁇ V ⁇ W) / ( ⁇ V)) ⁇ 100 : density of material of porous sheet
  • the average particle size of phosphate particles is 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, and the porous sheet It is preferable that it is smaller than the average pore diameter of 33.
  • the depth at which the phosphate particles enter the pores of the porous sheet 33 is preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m with respect to the thickness direction of the porous sheet 33.
  • a first slurry containing phosphate particles and the like, and a second slurry containing inorganic particles and the like are prepared.
  • the second slurry is applied onto the porous sheet 33 and dried to form the second filler layer 32
  • the first slurry is applied onto the second filler layer 32 and dried to form the first filler layer 30. It can produce by forming.
  • the first chiller and the second slurry may be applied to the positive electrode 11 or the negative electrode 12. This method is suitable when the porous sheet 33 is not provided.
  • the positive electrode 11 is constituted of, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a conductive material and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m or more.
  • the positive electrode 11 prepares a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, applies the positive electrode mixture slurry on a positive electrode current collector, and dries to form a positive electrode mixture layer. It can produce by pressure-molding the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode active material can be, for example, a lithium transition metal oxide containing a transition metal element such as Co, Mn or Ni.
  • the lithium transition metal oxide contains, for example, nickel (Ni) in terms of increasing the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and it is preferable to use Ni based on the total number of moles of the metal element excluding lithium (Li).
  • Ni nickel
  • a Ni-containing lithium transition metal oxide having a proportion of 30 mol% or more is preferable.
  • the Ni-containing lithium transition metal oxide for example, the composition formula Li a Ni x M (1-x) O 2 (0.95 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ x ⁇ 1.0, M is Li And oxides represented by metal elements other than Ni).
  • M in the formula includes, for example, at least one selected from cobalt (Co), manganese (Mn), tungsten (W), niobium (Nb), molybdenum (Mo), phosphorus (P) and sulfur (S) It may be done. Furthermore, magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) At least one selected from gallium (Ga), germanium (Ge), yttrium (Y), zirconium (Zr), tin (Sn), antimony (Sb), lead (Pb), and bismuth (Bi) It may be included. Among these, Co, Mn and the like are preferable.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like. Further, these resins may be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 is composed of, for example, a negative electrode current collector made of metal foil and the like, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode 12 prepares a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like, applies the negative electrode mixture slurry on a negative electrode current collector, and dries to form a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer can be produced by pressure molding.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions reversibly, for example, carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, and alloys with lithium such as silicon (Si) and tin (Sn) Metal oxides, or alloys containing a metal element such as Si or Sn, complex oxides, or the like can be used.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resin as in the case of the positive electrode, fluorine resin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used.
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a solute (electrolyte salt) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides such as dimethylformamide, isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, mixed solvents of two or more of them, and the like can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substitute wherein at least a part of hydrogen of these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate , Cyclic carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate and the like And linear carboxylic acid esters of
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methyl furan, 1,8-cineole, cyclic ether such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dipheny
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptonitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3 , 5-pentanetricarbonitrile and the like.
  • halogen-substituted compound examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • halogen-substituted compound examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • electrolyte salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2 n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li (B ( C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C l F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ⁇ l , M is an integer of 1 or more ⁇ , and the like.
  • These electrolyte salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte salt is, for example, 0.8 to 1.8 moles per liter of the non
  • Example 1 [Preparation of separator] Lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 54.07 m 2 / g, average particle diameter D 50: 0.93 ⁇ m) and poly (N-vinylacetamide) as a binder, 100: 6.5 The mixture was mixed at a mass ratio of 1% to 10% by mass, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a first slurry having a solid concentration of 15.0% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • boehmite particles (average particle diameter D50: 0.7 ⁇ m) as inorganic particles and poly (N-vinylacetamide) as a binder are mixed in a mass ratio of 100: 6.5, NMP is added, and solid A second slurry was prepared having a concentration of 15.0% by mass.
  • the second slurry is coated on one side of a polyethylene porous sheet with a thickness of 12 ⁇ m with a wire bar so that the coated amount after drying is 6 g / m 2, and then dried to contain the inorganic particles.
  • a filler layer was formed. The thickness of the second filler layer was 4 ⁇ m.
  • the first slurry is coated on the second filler layer with a wire bar so that the applied amount after drying is 6.4 g / m 2, and then dried, and the first filler containing phosphate is formed. A layer was formed. The thickness of the obtained first filler layer was 4 ⁇ m.
  • Lithium composite oxide particles represented by Li 1.05 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder Were mixed in an NMP solution at a mass ratio of 100: 1: 1 to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the above positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled by a rolling roller, and an aluminum current collection tab is attached to the positive electrode current collector. A positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on both sides of the current collector was produced. The packing density of the positive electrode active material in this positive electrode was 3.60 g / cm 3 .
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the following procedure.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode were stacked in this order so that the first filler layer of the separator and the positive electrode face each other, and these were wound to produce an electrode assembly having a wound structure.
  • Insulating plates were respectively disposed above and below the electrode assembly, and the wound electrode assembly was housed in a cylindrical battery case.
  • the current collection tab of the negative electrode was welded to the inner surface of the bottom of the battery case, and the current collection tab of the positive electrode was welded to the bottom plate of the sealing body.
  • a non-aqueous electrolyte was injected from the opening of the battery case, and then the battery case was sealed by a sealing body.
  • Example 2 In the preparation of a separator, lithium phosphate particles used in Example 1 are converted to dilithium hydrogen phosphate particles (Li 2 HPO 4 , BET specific surface area: 7.10 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 0.33 ⁇ m)
  • dilithium hydrogen phosphate particles Li 2 HPO 4 , BET specific surface area: 7.10 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 0.33 ⁇ m
  • Example 3 In preparation of the separator, lithium phosphate particles used in Example 1 were changed to lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 61.35 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 3.34 ⁇ m) A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the thickness of the first filler layer was 10 ⁇ m.
  • Example 4 In the preparation of the separator, lithium phosphate particles used in Example 1 were changed to lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 21.54 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 1.42 ⁇ m) A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The thickness of the first filler layer was 5 ⁇ m.
  • Example 5 In the preparation of the separator, lithium phosphate particles used in Example 1 were changed to lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 30.70 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 1.18 ⁇ m) A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 1 In preparation of a separator, lithium phosphate particles used in Example 1 were changed to lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 3.65 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 1.60 ⁇ m) A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the thickness of the first filler layer was 5 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 In the preparation of a separator, the first slurry used in Example 1 is applied to one side of a polyethylene porous sheet without forming the second filler layer containing inorganic particles, and the first filler containing phosphate is prepared. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a layer was formed.
  • Example 3 In preparation of the separator, lithium phosphate particles used in Example 1 were changed to lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 0.90 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 2.43 ⁇ m) A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The thickness of the first filler layer was 7 ⁇ m.
  • lithium phosphate particles used in Example 1 are converted to dilithium hydrogen phosphate particles (Li 2 HPO 4 , BET specific surface area: 1.56 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 0.87 ⁇ m)
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • the thickness of the first filler layer was 4 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 [Preparation of separator] Lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 54.07 m 2 / g, average particle diameter D 50: 0.93 ⁇ m), boehmite particles as inorganic particles, and poly (N-vinylacetamide) as a binder Were mixed at a mass ratio of 50: 50: 6.5, and NMP was added to prepare a slurry with a solid concentration of 15.0% by mass. The above slurry is coated on one side of a polyethylene porous sheet with a thickness of 12 ⁇ m with a wire bar so that the coated amount after drying is 12.2 g / m 2 and dried to form a first filler layer did. The thickness of the first filler layer was 8 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using this separator.
  • Comparative Example 6 In the preparation of the separator, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as Example 1, except that the first filler layer containing phosphate was not formed on the second filler layer containing inorganic particles.
  • Comparative Example 7 A non-aqueous electrolyte as in Example 1 except that a polyethylene porous sheet with a thickness of 12 ⁇ m was used as a separator without forming the first filler layer containing phosphate and the second filler layer containing inorganic particles. A secondary battery was produced.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 are subjected to constant current charge to a battery voltage of 4.2 V at a charge current of 0.3 It under an atmosphere of 25 ° C., and the battery voltage is After performing constant voltage charging at a constant voltage of 4.2 V until the current was 0.05 It, it was disassembled in a glove box under an argon atmosphere. Next, the positive electrode, the negative electrode and the separator were washed with DMC and dried. Then, the positive electrode and the negative electrode were cut out to 2.5 mm in diameter, and the separator was cut out to 3.0 mm in diameter.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode were stacked in this order so that the first filler layer of the separator and the positive electrode face each other, and inserted into a stainless steel pan, and 3.5 ⁇ L of the non-aqueous electrolyte was injected and sealed.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Examples 1 to 5 all exhibited lower calorific value than Comparative Examples 1 to 7. Thereby, a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode are provided, and the separator is provided on a first filler layer containing phosphate particles, and on the first filler layer.
  • Example 6 [Preparation of separator] Lithium phosphate particles (Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 54.07 m 2 / g, average particle diameter D 50: 0.93 ⁇ m), phosphotungstic acid as a heteropoly acid, and poly-N-vinyl as a binder The mixture was mixed with acetamide in a mass ratio of 100: 5: 6.5, and NMP was added to prepare a first slurry having a solid concentration of 15.0% by mass.
  • Lithium phosphate particles Li 3 PO 4 , BET specific surface area: 54.07 m 2 / g, average particle diameter D 50: 0.93 ⁇ m
  • phosphotungstic acid as a heteropoly acid
  • poly-N-vinyl as a binder
  • the mixture was mixed with acetamide in a mass ratio of 100: 5: 6.5, and NMP was added to prepare a first slurry having a solid concentration of 15.0% by mass.
  • boehmite particles (average particle diameter D50: 0.7 ⁇ m) as inorganic particles and poly (N-vinylacetamide) as a binder are mixed at a mass ratio of 100: 6.5, NMP is added, A second slurry having a solid concentration of 15.0% by mass was prepared. The second slurry is coated on one side of a polyethylene porous sheet with a thickness of 12 ⁇ m with a wire bar so that the coated amount after drying is 6 g / m 2, and then dried to contain the inorganic particles. A filler layer was formed. The thickness of the second filler layer was 4 ⁇ m.
  • the first slurry is coated on the second filler layer with a wire bar so that the coated amount after drying is 6.4 g / m 2, and then dried to contain the phosphate and the heteropoly acid.
  • the first filler layer was formed.
  • the thickness of the obtained first filler layer was 4 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using this separator.
  • Example 7 In the preparation of the separator, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 6 except that phosphotungstic acid in Example 6 was changed to silicotungstic acid.
  • the thickness of the first filler layer was 4 ⁇ m.
  • Example 8 In the preparation of the separator, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 6 except that phosphotungstic acid in Example 6 was changed to phosphomolybdic acid.
  • the thickness of the first filler layer was 4 ⁇ m.
  • Example 9 In the preparation of the separator, the lithium phosphate particles of Example 6 were changed to dilithium hydrogen phosphate particles (Li 2 HPO 4 , BET specific surface area: 7.10 m 2 / g, volume average particle diameter D 50: 0.33 ⁇ m) A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except for the above.
  • the thickness of the first filler layer was 3 ⁇ m.
  • Example 10 In preparing the separator, the phosphotungstic acid of Example 6 is changed to silicotungstic acid, and the lithium phosphate particles of Example 6 are dilithium hydrogen phosphate particles (Li 2 HPO 4 , BET specific surface area: 7.10 m 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that it was changed to / g, volume average particle diameter D50: 0.33 ⁇ m). The thickness of the first filler layer was 3 ⁇ m.
  • Example 11 In the preparation of the separator, the phosphotungstic acid of Example 6 is changed to phosphomolybdic acid, and the lithium phosphate particles of Example 6 are dilithium hydrogen phosphate particles (Li 2 HPO 4 , BET specific surface area: 7.10 m 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that it was changed to / g, volume average particle diameter D50: 0.33 ⁇ m). The thickness of the first filler layer was 3 ⁇ m.
  • Comparative Example 8 In the preparation of a separator, the first slurry used in Example 6 is coated on one side of a polyethylene porous sheet without forming a second filler layer containing inorganic particles to contain a phosphate and a heteropoly acid A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that the first filler layer was formed.
  • Example 1 When Example 1 is compared with Examples 6 to 8, Examples 6 to 8 show lower calorific value. Further, when Example 2 is compared with Examples 9 to 11, Examples 9 to 11 show lower calorific value.
  • the heat generation amount of the battery at the time of abnormality of the battery is obtained by adding the heteropoly acid to the first filler layer containing phosphate particles having a BET specific surface area in the range of 5 m 2 / g to 100 m 2 / g. Is more suppressed.
  • the second filler layer containing the inorganic particles having higher heat resistance than the phosphate particles is not disposed on the first filler layer, the battery at the abnormal time of the battery The calorific value is not sufficiently suppressed.

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、を備え、セパレータは、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、第１フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層と、有する無機フィラー層を含み、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池の技術に関する。
　例えば、特許文献１には、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備え、セパレータは、多孔性シートと、多孔性シート上に設けられた、無機粒子を含む無機フィラー層と、を含む非水電解質二次電池が提案されている。
特開２０１７－６３０４１号公報
　ところで、非水電解質二次電池は、過充電、内部短絡、外部短絡、大電流に起因する過度の抵抗加熱等の異常時に、発熱する場合がある。従来、非水電解質二次電池の発熱を抑制する技術の１つとして、セパレータのシャットダウン機能が知られている。シャットダウン機能は、電池が発熱した際に、セパレータが溶融して、セパレータ自身の空孔を塞ぎ（シャットダウン）、それにより正負極間のイオン伝導等を遮断して、電池の充放電を強制的に停止させ、それ以上の電池の発熱を抑える機能である。
　しかし、従来のセパレータでは、上記のような異常時において、正負極間のイオン伝導等を十分に遮断することができず、電池の発熱量を十分に抑えることができない場合があった。
　そこで、本開示の目的は、電池の異常時における電池の発熱量を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータは、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記第１フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層と、有する無機フィラー層を含み、前記無機フィラー層は、前記正極側から前記第１フィラー層、前記第２フィラー層の順で積層され、前記セパレータは、前記無機フィラー層上に配置された多孔性シートを含み、前記無機フィラー層は、前記多孔性シートと前記正極との間に配置され、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、電池の異常時における電池の発熱量を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図１に示す巻回型の電極体の一例を示す一部拡大断面図である。 図１に示す巻回型の電極体の他の一例を示す一部拡大断面図である。
　従来のセパレータは、例えば、多孔性シートと、多孔性シート上に設けられた、無機粒子を含む無機フィラー層とから構成されている。多孔性シートはポリオレフィン等の樹脂フィルムであり、一般的に、前述したシャットダウン機能を有する。したがって、電池の異常時に電池が発熱し、電池内の温度が上昇した際には、多孔性シートのシャットダウン機能により、正負極間のイオン伝導等が遮断され、電池の発熱が抑制される。しかし、近年では、電池の高容量化、高エネルギー密度化により、電池の異常時には、電池内の温度が非常に高温（例えば、２００℃以上）になり、例えば、多孔性シートの一部が消失してしまう場合がある。そして、従来の無機粒子を含む無機フィラー層には、多孔性シートのようなシャットダウン機能がないため、多孔性シートが消失した箇所に無機粒子を含む無機フィラー層が存在しても、正負極間のイオン伝導等を十分に遮断することができず、電池の発熱量を十分に抑制できない場合がある。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、電池の異常時において、電池内の温度が高温になると、正負極間のイオン伝導等を遮断することができる無機フィラー層を見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータは、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記第１フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層と、有する無機フィラー層を含み、前記無機フィラー層は、前記正極側から前記第１フィラー層、前記第２フィラー層の順で積層され、前記セパレータは、前記無機フィラー層上に配置された多孔性シートを含み、前記無機フィラー層は、前記多孔性シートと前記正極との間に配置され、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である。このように、セパレータを少なくとも上記２層構造の無機フィラー層を含む構成とすることで、電池の異常時において、当該無機フィラー層により、正負極間のイオン伝導等が遮断され、電池の発熱量を抑制することが可能となる。具体的には、電池の異常時において、電池内の温度が上昇した際、第１フィラー層内の上記リン酸塩粒子が溶融して、第２フィラー層内に湿潤する。そして、第２フィラー層内では、溶融したリン酸塩が重縮合して、第２フィラー層内の空孔を塞ぐため（シャットダウン）、これにより正負極間のイオン伝導が遮断され、電池の発熱量が抑制される。さらに言えば、上記２層構造の無機フィラー層とポリオレフィン等の多孔性シートとを組み合わせたセパレータにおいて、電池の異常時における熱により多孔性シートが消失した場合でも、リン酸塩の重縮合により空孔が塞がれた第２フィラー層により、正負極間のイオン伝導が遮断され、電池の発熱量が抑制される。なお、電池内の温度上昇によって、正極又は負極の一方から可燃性や支燃性のあるガスが発生し、そのガスが他方の電極に移動して、他方の電極と反応することによっても、電池の発熱が引き起こされるが、リン酸塩の重縮合により細孔が塞がれた第２フィラー層は、当該ガスの移動も遮断することが可能である。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体（下弁体２３及び上弁体２５等）は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
　以下、セパレータ、正極、負極、非水電解質について詳述する。
　[セパレータ]
　図２は、図１に示す巻回型の電極体の一例を示す一部拡大断面図である。図２に示す電極体１４では、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３が、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層３０と、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層３２と、を有する無機フィラー層３４から構成されている。すなわち、無機フィラー層３４により、正極と負極とが絶縁され、電池の充放電時には、リチウムイオン等のイオンが無機フィラー層３４を介して正負極間を移動する。
　第１フィラー層３０に含まれるリン酸塩粒子は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であるリン酸塩粒子であれば、特に制限されるものではないが、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４等が挙げられる。これらの中では、副反応防止の点で、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）のうちの少なくともいずれか１種から選択されることが好ましい。
　第１フィラー層３０に含まれるリン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であればよいが、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。一般的に、電池製造時にかかる温度や、通常使用時における電池内温度及び異常時における電池内温度を考慮すれば、リン酸塩粒子は、１４０℃～１９０℃で溶融し、第２フィラー層３２内の空孔を塞ぐことが望ましい。そして、上記範囲のＢＥＴ比表面積を有するリン酸塩粒子によれば、１４０℃～１９０℃で溶融し、第２フィラー層３２内の空孔を塞ぐため、電池の異常時における発熱量を抑制することが可能となる。一方、ＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ未満のリン酸塩粒子の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、１４０℃～１９０℃で溶融するリン酸塩量が減るため、第２フィラー層３２内の空孔を十分に塞ぐことができず、電池の異常時における発熱量を十分に抑制することができない。また、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ超のリン酸塩粒子の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、第１フィラー層３０の充填密度が低下するため、溶融したリン酸塩によって第２フィラー層３２内の空孔を十分に塞ぐことができず、電池の異常時における発熱量が増加する場合がある。リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定することができる。
　第１フィラー層３０に含まれるリン酸塩粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。リン酸塩粒子の平均粒径が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の異常時における発熱量が高くなる場合がある。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
　第１フィラー層３０は、層の機械的強度や他の層との接着性を高めることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。結着材としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリビニルアルコールなどの樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガムおよびこれらの塩などの水溶性高分子が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第１フィラー層３０は、ヘテロポリ酸を含むことが好ましい。ヘテロポリン酸を含むことで、電池の異常時において溶融したリン酸塩の重縮合が促進されるため、第２フィラー層３２内の空孔がより効率的に塞がれて、電池の発熱量がより抑制される。
　ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。これらの中では、重合の安定性、ヘテロポリ酸自体の安定性等の点で、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸のいずれか一種以上であることが好ましい。
　第１フィラー層３０内のリン酸塩粒子の含有量は、第２フィラー層３２内の空孔を塞ぐのに十分な量であることが好ましく、例えば、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましい。
　第１フィラー層３０の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。電池の発熱量を抑制する観点からは、第１フィラー層３０の厚さは、リン酸塩粒子の平均粒径の２倍以上４０倍以下がであることが好ましく、３倍以上２０倍以下がより好ましい。
　第１フィラー層３０の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン導電性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、例えば、３０％以上７０％以下であることが好まししい。第１フィラー層の空孔率（％）＝１００－［［Ｗ÷（ｄ×ρ）］×１００］Ｗ：第１フィラー層の目付け重量（ｇ／ｃｍ２）ｄ：第１フィラー層の厚み（ｃｍ）ρ：第１フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ３）
　第２フィラー層３２に含まれる無機粒子は、第１フィラー層３０に含まれるリン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子（すなわち、リン酸塩粒子より融点の高い無機粒子）であれば特に制限されるものではないが、例えば、正負極間のショート発生を抑制する点から、電気絶縁性の高い無機粒子であることが好ましい。無機粒子としては、例えば、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。金属酸化物または金属酸化物水和物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２ＯまたはＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等が挙げられる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等が挙げられる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等が挙げられる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等が挙げられる。また、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物を用いてもよい。これらの中では、電気絶縁性、高融点等の観点から、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア、シリカ、マグネシアのうち少なくともいずれか１種から選択されることが好ましい。なお、本発明においては、例えばベーマイトのようにアルミナに変性後溶融するような物質の融点は、変性後の物質の融点とする。
　第２フィラー層３２に含まれる無機粒子の平均粒径は、例えば、０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。無機粒子の平均粒径が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の異常時における発熱量が高くなる場合がある。
　第２フィラー層３２は、層の機械的強度や他の層との接着性を高めることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。結着材としては、例えば、第１フィラー層３０で用いられる結着材と同様の結着材等が挙げられる。
　第２フィラー層３２内の無機粒子の含有量は、例えば、第２フィラー層３２の耐熱性を確保する点等から、例えば、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましい。
　第２フィラー層３２の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、２μｍ以上４μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　第２フィラー層３２の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン導電性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、例えば、３０％以上７０％以下であることが好ましい。第２フィラー層３２の空孔率は、前述の第１フィラー層３０の空孔率の計算式と同様である。
　図３は、図１に示す巻回型の電極体の他の一例を示す一部拡大断面図である。図３に示す電極体１４では、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３が、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層３０と、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層３２と、を有する無機フィラー層３４と、無機フィラー層３４上に配置された多孔性シート３３と、を備え、無機フィラー層３４は、多孔性シート３３と正極１１との間に配置されている。第１フィラー層３０及び第２フィラー層３２については、前述の通りであり、その説明を省略する。
　多孔性シート３３は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有するものであり、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。多孔性シート３３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースなどで構成される。多孔性シート３３は、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
　多孔性シート３３の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
　多孔性シート３３の空孔率は、電池の充放電時にけるイオン導電性を確保する点で、例えば、３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。多孔性シート３３の空隙率は、多孔性シート３３の１０箇所を、多孔性シート３３の厚さ方向に向けて直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた多孔性シート３３の中心部の厚さｈ及び質量ｗをそれぞれ測定する。さらに、上記厚さｈ及び質量ｗを用いて１０枚分の多孔性シート３３の体積Ｖ及び質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。
　空孔率ε（％）＝（（ρＶ－Ｗ）／（ρＶ））×１００　ρ：多孔性シートの材料の密度
　リン酸塩粒子の平均粒径は、０．０５μｍ～１μｍであり多孔性シート３３の平均孔径より小さいことが好ましい。平均粒径が多孔性シート３３の平均孔径よりも小さなリン酸塩粒子を用いることで、リン酸塩粒子の一部が多孔性シート３３の空孔内に入り込み、短絡発生時に多孔性シート３３の空孔を塞ぐことが容易になる。リン酸塩粒子が多孔性シート３３の空孔に入り込む深さは、多孔性シート３３の厚み方向に対し、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
　セパレータ１３の製造方法の一例を説明する。まず、リン酸塩粒子等を含む第１スラリー及び無機粒子等を含む第２スラリーを準備する。そして、第２スラリーを多孔性シート３３上に塗布、乾燥して、第２フィラー層３２を形成し、第２フィラー層３２上に第１スラリーを塗布、乾燥して、第１フィラー層３０を形成することにより作製できる。なお、第１スリラー及び第２スラリーは、正極１１や負極１２に塗布してもよい。この方法は、多孔性シート３３を備えていない場合に好適である。
　［正極］
　正極１１は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層の厚みは、例えば、１０μｍ以上である。
　正極１１は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合材スラリーを調製し、この正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、この正極合材層を加圧成形することにより作製できる。
　正極活物質は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物等が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、例えば、ニッケル（Ｎｉ）を含有し、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％以上のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、組成式ＬｉａＮｉｘＭ（１―ｘ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．３≦ｘ＜１．０、ＭはＬｉ、Ｎｉ以外の金属元素）で表される酸化物等が挙げられる。式中のＭは、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン(Ｗ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。これらの中では、Ｃｏ、Ｍｎ等が好ましい。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調整し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を加圧成形することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
　上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　[セパレータの作製]
　リン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：５４．０７ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０：０．９３μｍ）と、結着材としてのポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、固形分濃度１５．０質量％の第１スラリーを調製した。また、無機粒子としてのベーマイト粒子（平均粒径Ｄ５０：０．７μｍ）と結着材としてのポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１５．０質量％の第２スラリーを調製した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔性シートの片面に、第２スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、無機粒子を含む第２フィラー層を形成した。第２フィラー層の厚みは、４μｍであった。そして、第２フィラー層上に、第１スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６.４ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、リン酸塩を含む第１フィラー層を形成した。得られた第１フィラー層の厚みは、４μｍであった。
　[正極の作製]
　正極活物質として、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物粒子と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：１の質量比でＮＭＰ溶液中において混合し、正極合材スラリーを調製した。次いで、上記正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。
　[負極の作製]
　負極活物質としての人造黒鉛と、分散材としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着材としてのＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）とを、９２：８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．５０ｇ／ｃｍ３であった。
　［非水電解質の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させた。これを非水電解質として用いた。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極、上記負極、上記非水電解質、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。（１）セパレータの第１フィラー層と正極とが対向するように、正極、セパレータ、負極の順で重ねて、これらを巻回し、巻回構造の電極体を作製した。（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。（４）電池外装缶の開口部から非水電解質を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。
　＜実施例２＞
　セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：７．１０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．３３μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、３μｍであった。
　＜実施例３＞
　セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：６１．３５ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：３．３４μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、１０μｍであった。
　＜実施例４＞
　セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：２１．５４ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：１．４２μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、５μｍであった。
　＜実施例５＞
　セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：３０．７０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：１．１８μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：３．６５ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：１．６０μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、５μｍであった。
　＜比較例２＞
　セパレータの作製において、ポリエチレン製多孔性シートの片面に、無機粒子を含む第２フィラー層を形成せずに、実施例１で用いた第１スラリーを塗布して、リン酸塩を含む第１フィラー層を形成したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：０．９０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：２．４３μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、７μｍであった。
　＜比較例４＞
　セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：１．５６ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．８７μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、４μｍであった。
　＜比較例５＞
　［セパレータの作製］
　リン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：５４．０７ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０：０．９３μｍ）と、無機粒子としてのベーマイト粒子と、結着材としてのポリＮ－ビニルアセトアミドとを、５０：５０：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１５．０質量％のスラリーを調製した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔性シートの片面に、上記スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が１２．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して、第１フィラー層を形成した。第１フィラー層の厚みは、８μｍであった。
　このセパレータを用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　セパレータの作製において、無機粒子を含む第２フィラー層上に、リン酸塩を含む第１フィラー層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　リン酸塩を含む第１フィラー層及び無機粒子を含む第２フィラー層を形成していない、厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔性シートをセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　[発熱量の測定]
　以下の条件で、示差熱走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を行い、発熱量を測定した。
　実施例１～５及び比較例１～７の非水電解質二次電池を、２５℃の雰囲気下、０.３Ｉｔの充電電流で電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行い、さらに電池電圧が４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体した。次に、正極、負極及びセパレータを、ＤＭＣで洗浄し、乾燥させた。そして、正極及び負極を２．５ｍｍφにくり抜き、セパレータを３．０ｍｍφにくり抜いた。そして、セパレータの第１フィラー層と正極とが対向するように、正極、セパレータ、負極の順に重ね、ステンレス製のパンに挿入し、３．５μＬの非水電解質を注入して密封した。これを、昇温速度２℃／ｍｉｎで、２５℃～３５０℃まで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、１００℃～３００℃までの発熱量を測定した。
　表１に、各実施例及び各比較例の発熱量をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５はいずれも、比較例１～７より、低い発熱量を示した。これにより、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータは、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記第１フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層と、を有する無機フィラー層を含み、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である、非水電解質二次電池を用いることで、電池の異常時における電池の発熱量が抑制されたと言える。
　＜実施例６＞
　[セパレータの作製]
　リン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：５４．０７ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０：０．９３μｍ）と、ヘテロポリ酸としてのリンタングステン酸と、結着材としてのポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：５：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１５．０質量％の第１スラリーを調製した。また、無機粒子としてのベーマイト粒子（平均粒径Ｄ５０：０．７μｍ）と、結着材としてのポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１５．０質量％の第２スラリーを調製した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔性シートの片面に、第２スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、無機粒子を含む第２フィラー層を形成した。第２フィラー層の厚みは、４μｍであった。そして、第２フィラー層上に、第１スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６.４ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、リン酸塩及びヘテロポリ酸を含む第１フィラー層を形成した。得られた第１フィラー層の厚みは、４μｍであった。
　このセパレータを用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　セパレータの作製において、実施例６のリンタングステン酸をケイタングステン酸に変更したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、４μｍであった。
　＜実施例８＞
　セパレータの作製において、実施例６のリンタングステン酸をリンモリブデン酸に変更したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、４μｍであった。
　＜実施例９＞
　セパレータの作製において、実施例６のリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：７．１０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．３３μｍ）に変更したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、３μｍであった。
　＜実施例１０＞
　セパレータの作製において、実施例６のリンタングステン酸をケイタングステン酸に変更しこと、実施例６のリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：７．１０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．３３μｍ）に変更したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、３μｍであった。
　＜実施例１１＞
　セパレータの作製において、実施例６のリンタングステン酸をリンモリブデン酸に変更しこと、実施例６のリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：７．１０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．３３μｍ）に変更したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、３μｍであった。
　＜比較例８＞
　セパレータの作製において、ポリエチレン製多孔性シートの片面に、無機粒子を含む第２フィラー層を形成せずに、実施例６で用いた第１スラリーを塗布して、リン酸塩及びヘテロポリ酸を含む第１フィラー層を形成したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　実施例６～１１及び比較例８において、上記の示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、発熱量を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１と実施例６～８を比較すると、実施例６～８の方が、低い発熱量を示した。また、実施例２と実施例９～１１を比較すると、実施例９～１１の方が、低い発熱量を示した。これにより、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であるリン酸塩粒子を含む第１フィラー層に、ヘテロポリ酸を追加することで、電池の異常時における電池の発熱量がより抑制されたと言える。なお、比較例８の結果から分かるように、第１フィラー層上に、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層が配置されてないと、電池の異常時における電池の発熱量は十分に抑制されない。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７，１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　張り出し部
　２２　フィルタ
　２２ａ　フィルタ開口部
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２６ａ　キャップ開口部
　２７　ガスケット
　３０　第１フィラー層
　３２　第２フィラー層
　３３　多孔性シート
　３４　無機フィラー層

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、
    　前記セパレータは、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記第１フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層と、を有する無機フィラー層を含み、
    　前記無機フィラー層は、前記正極側から前記第１フィラー層、前記第２フィラー層の順で積層され、
    前記セパレータは、前記無機フィラー層上に配置された多孔性シートを含み、前記無機フィラー層は、前記多孔性シートと前記正極との間に配置され、
    　前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リン酸塩粒子は、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム及びリン酸リチウムのうちの少なくともいずれか１種から選択される、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リン酸塩粒子の平均粒径は、０．０５μｍ～１μｍであり、前記多孔性シートの平均孔径より小さい、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記第１フィラー層は、ヘテロポリ酸を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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