JP7843471B2 - 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
近年、高出力、高容量の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。特許文献１には、リチウムイミド系化合物を含む電解質と、Ｎｉ、及び、Ａｌ、Ｃｏ等の他の元素を含有する正極とを備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献１には、正極を圧延する条件を調整することで合剤密度を高めることが記載されている。
特開２００８－２１０７６７号公報
ところで、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物において、高い放電容量を得るためにＮｉの含有率を大きくするという設計が考えられる。しかし、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物を含有する電池においては、充電容量が向上しても、放電容量が向上しない場合がある。特許文献１の技術は、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物を含有する電池の放電容量の向上については考慮されておらず、未だ改善の余地がある。
そこで、本開示の目的は、電池の放電容量が向上する正極活物質を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備える。正極合剤層は、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、リン酸塩とを含有し、リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ａｌ、及び、Ｃａ又はＳｒの少なくともいずれか一方を含有し、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、７５モル％以上であり、正極合剤層において、正極活物質の含有量を１００質量部とした場合に、リン酸塩の含有量は、０．１質量部～５質量部であることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、電池の放電容量を向上させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。
Ｌｉを除く金属元素の総量に対して７５モル％以上とＮｉ含有率の高いリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表面近傍の活性が高く、構造が不安定になりやすいため、電解液との反応等により表面劣化層の生成や浸食が起こりやすく、放電容量が低下することがある。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、圧延時にクラックが発生して、リチウム遷移金属複合酸化物の内部で導電パスが取れずに充放電に寄与できない部分が生じ、放電容量が低下することがある。本発明者らは、かかる課題について鋭意検討した結果、高Ｎｉ含有正極活物質にＣａ又はＳｒの少なくともいずれか一方を添加しつつ、正極合剤層に正極活物質と共にリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のリン酸塩を含有させることで、放電容量を特異的に向上できることを見出した。Ｃａ又はＳｒの添加により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子強度が向上してクラックの発生が抑制されつつ、充電時にリン酸塩が分解されることで正極活物質の表面にリン化合物の被膜が形成されて電解液との副反応を抑制するため、放電容量が向上すると考えられる。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合剤層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３１とを備える。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
正極合剤層３１は、正極活物質と、リン酸塩とを含有する。正極合剤層３１は、さらに、導電剤、結着剤等を含有してもよい。正極１１は、例えば、正極集電体３０の表面に正極活物質、リン酸塩、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素系材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物の層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造を有することが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０２μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子は、平均粒子径が、例えば２μｍ～３０μｍ、好ましくは２μｍ～２０μｍ、より好ましくは６μｍ～１５μｍの粒子であってもよい。本明細書において、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ａｌ、及び、Ｃａ又はＳｒの少なくともいずれか一方を含有する。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、７５モル％以上である。これにより、電池の容量を高くすることができる。リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉの含有率は、８０モル％以上でもよく、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉの含有率は、９５モル％以下であることが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＡｌの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、１０モル％以下が好ましく、７モル％以下がより好ましい。Ａｌは、充放電の際にも酸化数変化が生じないため、層状岩塩構造中の遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。リチウム遷移金属複合酸化物中のＡｌの含有率が１０モル％以下の場合には、リチウム遷移金属複合酸化物の構造が不安定になりやすく、リチウム遷移金属複合酸化物へのＳｒ又はＣａ添加、及び正極合剤層へのリン酸塩添加による放電容量向上の効果がより発現しやすい。また、リチウム遷移金属複合酸化物中のＡｌの含有率は、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、５モル％以下であることが好ましい。Ｃｏは高価なので、Ｃｏの含有率を低くすることで製造コストを下げることができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを実質的に含有しないことがより好ましい。ここで、Ｃｏを実質的に含有しないとは、リチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏの含有率が、０．０１モル％以下であることをいう。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＣａの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、１．０モル％以下であることが好ましく、０．７モル％以下であることがより好ましく、０．５モル％以下であることが特に好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物中のＣａの含有率は、０．０１モル％以上であることが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＳｒの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、０．３モル％以下であることが好ましく、０．２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが特に好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物中のＳｒの含有率は、０．０１モル％以上であることが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＣａとＳｒの含有率の合計は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、１．３モル％以下であってもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物中のＣａとＳｒの含有率の合計は、０．１１モル％以上であってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物が、所定量のＣａ又はＳｒを含有することで、粒子強度をより高めることができる。粒子強度を高めることで、充放電の際にリチウム遷移金属複合酸化物にクラックが発生するのを抑制することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子強度向上の観点から、Ｃａ又はＳｒは、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面、又は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子同士が接触する界面に存在することが好ましい。ここで、Ｃａ又はＳｒがリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子同士が接触する界面に存在するとは、Ｃａ又はＳｒが一次粒子の粒界に接していている状態、又は、一次粒子の粒界から１０ｎｍ以下の範囲にある状態をいう。Ｃａ及びＳｒの一部は、リチウム遷移金属複合酸化物に固溶していてもよい。例えば、Ｓｒ及びＮｂは、一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面上に存在していてもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面、又は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子同士が接触する界面において、Ｃａ又はＳｒは、Ｃａ化合物又はＳｒ化合物を形成していてもよい。Ｃａ化合物としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＣＯ３を挙げることができる。Ｓｒ化合物としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３を挙げることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍ１（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＮｂから選ばれる少なくとも一種以上の元素）を含有してもよい。リチウム遷移金属複合酸化物中のＭ１の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚＭ１ｗＭ２ｖＯ２－ｂ（０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｗ≦０．２０、０＜ｖ≦０．０１３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍ１はＭｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＮｂから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ２はＣａ又はＳｒの少なくともいずれか一方）で表される複合酸化物であってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定される。
正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の含有率は、例えば、電池の容量を向上させることや充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制すること等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｎｉの含有率が０モル％以上７５モル％未満のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
次に、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物を混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備えてもよい。
第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、及び、Ｍｎ、Ｃｏ等の任意の金属元素を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得ることができる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲であってもよい。
第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物、Ｌｉ原料、及び、Ｃａ原料又はＳｒ原料を混合して、混合物を得ることができる。Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｃａ原料としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２等が挙げられ、粒子径は０．１～２０μｍであることが望ましい。Ｓｒ原料としては、例えば、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられ、粒子径は０．１～２０μｍであることが望ましい。上記の複合酸化物と、Ｌｉ原料と、Ｃａ原料又はＳｒ原料との混合割合は、最終的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。Ｌｉを除く金属元素に対するＬｉのモル比は、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９～１：１．３の範囲となる割合とすることが好ましい。また、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＣａの添加量は、例えば、１．０モル％以下である。Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＳｒの添加量は、例えば、０．３モル％以下である。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物を混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
第３工程においては、第２工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成し、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。第３工程においては、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超５．５℃／分以下の範囲であり、且つ到達最高温度が７００℃以上８５０℃以下の範囲であってもよい。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であってもよい。また、第３工程は、多段階焼成であってもよく、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。
本実施形態の製造方法においては、電池容量及び安全性を向上させるために、第３工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を水洗してもよい。この水洗は、公知の方法及び条件で行うことができて、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。また、この水洗前後にＷ原料を混合してもよい。このＷ原料は、例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）等が挙げられる。水洗後に混合した場合には、乾燥してから混合しても、固液分離のみで乾燥せずに混合しても、いずれの方法でもよい。
正極合剤層において、正極活物質の含有量を１００質量部とした場合に、リン酸塩の含有量は、０．１質量部～５質量部である。リン酸塩の含有量が０．１質量部～５質量部であれば、正極活物質の表面に形成された被膜によって、正極活物質と電解液との副反応を抑制できる。この効果と、正極活物質に含まれるＣａ又はＳｒによる粒子強度の向上との相乗効果によって、電池の放電容量が向上する。
正極合剤層３１に含まれるリン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｍｎ３（ＰＯ４）２等が挙げられる。正極合剤層３１に含まれるリン酸塩としては、正極活物質への被膜形成後の電池抵抗の観点からリン酸リチウムが好ましい。リン酸リチウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～２０μｍであってもよい。リン酸リチウムの平均粒子径がこの範囲にあることで、正極活物質間の導電性を損なわずに充電時には被膜を形成するために十分なＰを供給することができる。
［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合剤層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、及び結着剤を含んでもよい。負極１２は、例えば、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤、等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
負極合剤層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［正極活物質の作製］
＜実施例１＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０６Ｍｎ０．０２］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０６Ｍｎ０．０２Ｏ２）を得た（第１工程）。上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、Ｓｒの含有量が０．１モル％となるように、上記複合酸化物と、Ｓｒ（ＯＨ）２とを混合し、さらに、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｒの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した（第２工程）。当該混合物を、酸素気流中にて、昇温速度２．０℃／分で、室温から６５０℃まで昇温した後、昇温速度０．５℃／分で、６５０℃から７５０℃まで焼成して焼成物を得た。この焼成物を水洗により不純物を除去し、実施例１の正極活物質を得た（第３工程）。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、当該正極活物質を分析した結果を表１に示す。
［正極の作製］
上記の正極活物質と、平均粒子径が０．９μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、１００：０．６：３：２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口を封止して試験セルを得た。
［充電容量及び放電容量の評価］
上記試験セルについて、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行い、充電容量を測定した。その後、０．１Ｉｔの定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
＜実施例２～３、比較例１～３＞
正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜実施例４、比較例４＞
正極活物質の作製の第２工程において、複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、Ｓｒの含有量が０．３モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２を混合し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜実施例５、比較例５＞
正極活物質の作製の第２工程において、複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、Ｓｒの含有量が０．０１モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２を混合し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜実施例６～８、比較例６～８＞
正極活物質の作製の第２工程において、Ｓｒを添加せず、複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、Ｃａの含有量が０．５モル％となるように、Ｃａ（ＯＨ）２を混合し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜実施例９、比較例９＞
正極活物質の作製の第２工程において、Ｓｒを添加せず、複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、Ｃａの含有量が１．０モル％となるように、Ｃａ（ＯＨ）２を混合し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜実施例１０、比較例１０＞
正極活物質の作製の第２工程において、Ｓｒを添加せず、複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、Ｃａの含有量が０．０１モル％となるように、Ｃａ（ＯＨ）２を混合し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜実施例１１、比較例１１＞
正極活物質の作製の第２工程において、Ｓｒを添加せず、複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、Ｃａの含有量が０．５モル％となるように、Ｃａ（ＯＨ）２を混合し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜実施例１２、比較例１２＞
正極活物質の作製の第１工程において作製する複合酸化物の組成をＮｉ０．８４Ａｌ０．０６Ｍｎ０．１０Ｏ２に変更し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜実施例１３、比較例１３＞
正極活物質の作製の第１工程において作製する複合酸化物の組成をＮｉ０．８０Ａｌ０．０１Ｍｎ０．１９Ｏ２に変更し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜実施例１４、比較例１４＞
正極活物質の作製の第１工程において作製する複合酸化物の組成をＮｉ０．７５Ａｌ０．１０Ｍｎ０．１５Ｏ２に変更し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜実施例１５、比較例１５＞
正極活物質の作製の第１工程において作製する複合酸化物の組成をＮｉ０．７５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．２０Ｏ２に変更し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表５に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
＜参考例１，２＞
正極活物質の作製の第１工程において作製する複合酸化物の組成をＮｉ０．６０Ａｌ０．１０Ｍｎ０．３０Ｏ２に変更し、正極の作製において、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を表６に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
実施例及び比較例の充電容量及び放電容量を表１～６に分けて示す。また、表１～６には、ＩＣＰ－ＡＥＳで分析した正極活物質組成、Ｌｉ３ＰＯ４の混合比率を併せて示す。表１に示した実施例１～１１及び比較例２～１１の充電容量及び放電容量は、比較例１の反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
表２に示した実施例１２の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１２の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
表３に示した実施例１３の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１３の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
表４に示した実施例１４の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１４の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
表５に示した実施例１５の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１５の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
表６に示した参考例２の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、参考例１の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
実施例は、対応する比較例よりも放電容量が高かった。この結果から、正極合剤層が、Ｃａ又はＳｒを含有する高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物と、リン酸塩とを含むことで、電池の放電容量が向上することが分かった。
１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極タブ、２１ 負極タブ、２２ 溝入部、２３ 底板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極集電体、３１ 正極合剤層、４０ 負極集電体、４１ 負極合剤層

Claims (7)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備え、
    前記正極合剤層は、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、リン酸リチウムとを含有し、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ａｌ、及び、Ｃａ又はＳｒの少なくともいずれか一方を含有し、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、７５モル％以上であり、
    前記正極合剤層において、前記正極活物質の含有量を１００質量部とした場合に、前記リン酸リチウムの含有量は、０．１質量部～５質量部である、非水電解質二次電池用正極。
  2. 前記リン酸リチウムは、平均粒子径が０．１μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
    Ｃａ又はＳｒの少なくともいずれか一方が、前記二次粒子の表面、又は、前記一次粒子同士が接触する界面に存在する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＣａの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、１．０モル％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＳｒの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、０．３モル％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚＭ１ｗＭ２ｖＯ２－ｂ（０．８≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｗ≦０．２０、０＜ｖ≦０．０１３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍ１はＭｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＮｂから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ２はＣａ又はＳｒの少なくともいずれか一方）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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