WO2019035533A1 - 불가사리 유래 다공성 구조체를 포함하는 친환경 제설제 조성물 - Google Patents

불가사리 유래 다공성 구조체를 포함하는 친환경 제설제 조성물 Download PDF

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WO2019035533A1
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starfish
porous structure
chloride
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present
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PCT/KR2018/005272
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양승찬
강선화
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주식회사 스타스테크
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Definitions

  • the present invention relates to an environmentally friendly snow remover composition comprising a starch-based porous structure, and more particularly, to an environmentally-friendly snow remover composition capable of adsorbing chloride ions by a calcium carbonate porous structure obtained by removing proteins from a starfish .
  • Calcium chloride (CaCl 2 ), which is sprayed to remove snow on roads and roads in winter, is a chemical substance composed of a mixture of one calcium ion and two chloride ions. It is solid at room temperature, well soluble in water and white. Calcium chloride not only dissolves well in water at low temperatures but also absorbs the moisture contained in the air, so it uses calcium chloride to remove moisture from the enclosed space or to remove water contained in the pure gas.
  • calcium chloride is alkalized in the soil, separated into chloride and calcium ions, absorbed into the roots of the plant to increase the ion concentration, and due to its complex action, not only the yellowing phenomenon, early deciduous growth, .
  • the calcium chloride sprayed on the roads accelerates the carcass corrosion of automobiles, especially in cold regions, because chloride ions promote corrosion of steel and iron.
  • the temperature drops too much and freezes with water, it becomes a slippery ice layer, which can interfere with the traffic of cars and people.
  • Korean Patent No. 10-1176574 discloses a solid-state snow removing agent having low metal corrosion resistance and environment-friendly.
  • the snow removing agent is composed of 46 to 56 parts by weight of sodium chloride, 15 to 25 parts by weight of calcium chloride 4 to 6 parts by weight of sodium phosphate, 6 to 10 parts by weight of urea, 5 to 7 parts by weight of sodium acetate, 4 to 6 parts by weight of calcium acetate and 4 to 6 parts by weight of potassium acetate.
  • Korean Patent No. 10-1405138 discloses an eco-friendly solid snow-drier having a low metal corrosion resistance and a predetermined size granule.
  • the snow remover includes 40.5-56 wt% of calcium chloride, 36-51 wt% of sodium chloride, 3.1 to 7.5% by weight of calcium phosphate, 0.1 to 0.9% by weight of calcium phosphate, 0.2 to 2.5% by weight of sodium acetate and 0.2 to 2.0% by weight of urea and 2 to 5 mm in diameter.
  • starfish residing in the offshore seas is a marine waste with an annual processing cost of 400 million to 500 million won, which has a high fertility and regeneration ability, but has a detrimental effect on the ecosystem of marine life, , Fishermen are just a headache and methods are being explored to utilize them as yet another resource.
  • These starches are now used to increase the harvest by sprinkling on the farmland, or used for the production of calcium-containing fertilizers and, more recently, as an additive to cosmetics.
  • the inventors of the present invention have studied a method for effectively removing chloride ions that cause problems of a snow remover and found that it is possible to effectively remove chloride ions when a porous structure derived from a starfish is used in a snow remover composition, Thereby completing the invention.
  • the object of the present invention is to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a porous structure obtained by removing proteins from a starfish and adsorbing chloride ions contained in a snow remover composition, To provide an environmentally-friendly snow remover composition that can solve the problem.
  • the present invention provides an environmentally friendly snow remover composition
  • a chloride a starfish-based porous structure, and sodium hexametaphosphate.
  • the chloride may be at least one selected from calcium chloride (CaCl 2 ), sodium chloride (NaCl), and magnesium chloride (MgCl 2 ).
  • the starfish-derived porous structure may be obtained by removing proteins from starfish.
  • the environmentally friendly snow remover composition of the present invention may contain 0.1 to 1% by weight of the starch-based porous structure based on the total weight of the composition, and the sodium hexametaphosphate may be contained in an amount of 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the composition .
  • the environmentally friendly snow remover compositions of the present invention may further comprise an antifogging performance diffusing agent, a corrosion inhibitor and a desiccant.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a mixture comprising: a first mixing step in which a chloride and sodium hexametaphosphate are mixed and stirred; Molding the mixture obtained in the first mixing step into particles having an average particle diameter of 0.1 to 13 mm using a granulator; And a second mixing step of mixing the formed particles and the starfish-derived porous structure.
  • the starfish-based porous structure may be formed by washing starfish to remove salt; Decomposing the starfish protein by reacting the washed starfish with the protease; And recovering the porous structure from the decomposed product formed after the decomposition.
  • the environmentally friendly snow remover composition according to the present invention adsorbs chloride ions contained in a snow remover composition by using a porous structure derived from starfish, it has little influence on the corrosion of roads, facilities, vehicles, etc., , And at the same time, it has superior snow-durability as compared with the existing calcium chloride snow-removing agent, and is superior in the ice-melting performance to the sodium chloride snow-removing agent. In addition, it is eco-friendly and cost-effective because it uses starfish that have an adverse impact on ecosystems and are difficult to treat.
  • FIG. 1 shows a manufacturing process diagram of an environmentally friendly snow remover of the present invention.
  • Figure 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a porous structure obtained from a starfish.
  • the present invention relates to an environmentally friendly snow remover composition
  • an environmentally friendly snow remover composition comprising a chloride and a starch-based porous structure.
  • a compound containing chlorine (Cl) are commonly used in the chloride is the snow the art, at least or more selected from calcium chloride (CaCl 2), sodium chloride (NaCl) and magnesium chloride (MgCl 2) .
  • the chloride acts as a rusting agent, which reduces the freezing point of water and generates heat when it reacts with water, thereby lowering the freezing point of the snow remover composition.
  • This chloride is an excellent action as Snow removal but chloride ion upon contact with water (Cl -) is generated and, In addition, water is also hydrogen (H +) and hydroxyl groups (OH -) is separated by the corrosion of metal in contact with progress .
  • the chloride is preferably contained in an amount of 90 to 99.4 wt% based on the weight of the entire snow remover composition. If the chloride content is less than 90 wt%, the snow melting performance of the snow removing agent is insufficient. If the chloride content is more than 99.4 wt%, corrosion of the metal is difficult to suppress. Particularly, it is more preferable that the chloride is contained in an amount of 95 to 98% by weight based on the weight of the whole snow remover composition in terms of balance between the ice-melting performance and the corrosion inhibiting performance.
  • the environmentally friendly snow remover compositions of the present invention solved corrosion problems due to chlorides by including starch-derived porous structures in addition to the chlorides conventionally used as snow removers.
  • Starfish is a creature capable of securing a large quantity without cost because it has high reproductive ability and regenerative ability.
  • the snow removing agent of the present invention is characterized by being able to mass-produce at low cost because it contains a porous structure obtained from inexpensive starfish as an active ingredient.
  • the porous structure for use in the present invention can be obtained by removing proteins from starfish.
  • a starfish is a creature composed of protein and calcium carbonate.
  • Starfish is reacted with proteinase 1: 1000 to 1: 10000 solution such as pepsin, trypsin and effective microorganism (EM) at 45 to 50 ° C for 24 to 72 hours to decompose the protein,
  • proteinase 1: 1000 to 1: 10000 solution such as pepsin, trypsin and effective microorganism (EM) at 45 to 50 ° C for 24 to 72 hours to decompose the protein
  • EM effective microorganism
  • the starfish-derived porous structure of the present invention is believed to adsorb chloride ions on the basis of physical adsorption of water molecule clusters through its three-dimensional porosity and chemical adsorption due to electrical attraction within the structure.
  • the corrosion inhibitor of the present invention can remarkably lower the corrosion of metals while exhibiting the same level of ice-breaking performance as that of the conventional calcium chloride snow removers.
  • the starch-derived porous structure of the present invention is preferably contained in an amount of 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.3 to 1% by weight, based on the weight of the total snow remover composition.
  • the porous structure is contained in an amount of less than 0.1% by weight, the chloride ion adsorption capacity is too low to prevent metal corrosion.
  • the porous structure is contained in an amount exceeding 1% by weight, the calcium carbonate component of the structure does not dissolve in water, There is a problem that the weight percentage exceeds 1%, which is an environmental mark certification standard.
  • starch-based porous structure it is preferable to use as much starch-based porous structure as possible within a range not exceeding 1 wt% of water-insoluble content, which is an environmental mark certification standard, in order to obtain a snow melting composition and a metal corrosion preventing performance .
  • the snow remover composition containing the starch-derived porous structure exhibits a better corrosion inhibiting effect while exhibiting the same level of ice-breaking performance as that of the calcium carbonate snow remover composition.
  • the eco-friendly snow remover according to the present invention may further comprise sodium hexametaphosphate.
  • the sodium hexametaphosphate (NaPO 2 ) 6 has deliquescent properties, has a property of slowly changing to a viscous liquid state in a humid atmosphere, has a high solubility, slowly dissolves, and is highly hygroscopic.
  • the pH of the 1% aqueous solution is 5.0 to 6.8, which is a cyclic structure and has a very high ionic blocking power in phosphate, and is also used as a buffering agent, an ionic strength increasing agent and a cleaning agent.
  • Sodium hexametaphosphate has the strongest complexion formation ability with calcium, and the aqueous solution forms complex ions with Ca 2 + , Mg 2 + , Ba 2 + , Cu 2 + , Fe 3 +, etc., Is used as a metal corrosion inhibitor.
  • sodium hexametaphosphate is mixed with sodium phosphate to maximize the metal corrosion control performance.
  • the conventional sodium hexametaphosphate when the sodium hexametaphosphate interacts with the starfish-extracted porous structure, the conventional sodium hexametaphosphate is used alone as a corrosion inhibitor, or when sodium hexametaphosphate and sodium diphosphate are used in combination And exhibits much more excellent metal corrosion prevention performance as compared with the conventional steel.
  • This interaction is believed to be a structured anticorrosion agent by coordinating sodium hexametaphosphate to a calcium carbonate porous structure in ionic form.
  • Such structured corrosion inhibitors exhibit significantly superior corrosion protection performance as compared to conventional corrosion inhibitors.
  • the sodium hexametaphosphate is preferably contained in an amount of 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the composition. If the content of sodium hexametaphosphate is less than 0.5% by weight, it is difficult to prevent metal corrosion by sodium chloride, calcium chloride or the like, and if the content is more than 3% by weight, excess water may be generated by 1% or more due to excessive complex salt formation.
  • the eco-friendly snow remover according to the present invention may further include additives such as an additional corrosion inhibitor, an antifogging agent, a dehumidifying agent, and the like.
  • the above further corrosion inhibitor is not particularly limited as long as it is a component which can be coated on a metal or the like to react with chloride ions to prevent corrosion.
  • the additional corrosion inhibitor is preferably included in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the weight of the total composition. If the content is less than 0.1% by weight, metal corrosion by calcium chloride and sodium chloride can not be prevented, and if it exceeds 3% by weight, precipitation may occur and water insoluble matter of 1% or more may occur.
  • the total amount of the starch-based porous structure, sodium hexametaphosphate and the additional corrosion inhibitor (if used) is preferably 3.5% by weight or less based on the weight of the total composition, There is a problem that the content of insoluble matter exceeds 1% and the environmental label certification standard can not be satisfied.
  • the melting performance diffusing agent is added for the purpose of increasing the penetration speed of the snow remover and increasing penetration depth and diffusibility, and it is possible to use a substance having viscosity such as glycerin, propylene glycol, sorbitol, molasses and the like, May be glycerin.
  • the melting performance diffusing agent is preferably contained in an amount of 0.3 to 3% by weight based on the total weight of the snow remover composition. If the addition amount of the dispersing agent is less than 0.3% by weight, penetration and diffusion performance may be deteriorated. If the addition amount exceeds 3% by weight, it may remain in the melt during snow removal and cause slip on the road.
  • the environmentally friendly snow remover composition of the present invention may further include known additives, if necessary, and may further include, for example, an organic acid salt.
  • organic acid salts salts such as ascorbic acid, citric acid, acetic acid, propionic acid, gluconic acid and formic acid are preferable, and citric acid salts are most preferable.
  • Sodium citrate or potassium citrate may be used as the citrate.
  • Citric acid is weakly acidic, toxic enough to be used as a food additive, and has a weak viscosity due to reaction with moisture. It can be more effective than citric acid itself due to the mixing with the above-mentioned sodium phosphate. have.
  • the content of the organic acid salt is preferably 0.3 to 3% by weight based on the total weight of the snow remover composition.
  • FIG. 1 An exemplary process flow diagram of the snow remover of the present invention is shown in Fig.
  • the eco-friendly snow remediation agent according to the present invention comprises a first mixing step of mixing and stirring a chloride and sodium hexametaphosphate; Molding the mixture obtained in the first mixing step into particles having an average particle diameter of 0.1 to 13 mm using a granulator; And a second mixing step of mixing the shaped particles and the starfish-derived porous structure.
  • additives such as additional corrosion inhibitors, melting performance dispersing agents, and dehumidifying agents as described above may be further added and mixed.
  • the step of forming the particles is a step of forming the particles into particles having a uniform particle size using a granulator.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 0.1 to 13 mm, more preferably 5 to 10 mm, because it is easy to spray, does not scatter fine particles, and satisfies the environmentally-approved certified particle size standard.
  • An environmentally friendly snow remover according to the present invention can be manufactured by mixing a mixture formed of particles having a uniform particle size with a starfish-derived porous structure. At this time, the starfish-derived porous structure is washed with a starfish to remove salt; Decomposing the starfish protein by reacting the washed starfish with the protease; And recovering the porous structure from the decomposed product formed after the decomposition.
  • the protease is not particularly limited as long as it is a protease capable of decomposing starfish proteins, and pepsin and effective microorganism (EM) can be used.
  • composition ratios of chloride, porous structure, sodium hexametaphosphate and additives are the same as those described above in detail.
  • a scanning electron microscope (SEM) image of the obtained starfish-derived porous structure is shown in Fig. It can be seen that in the SEM image 700 times (above the figure 2) and 2000 times (below the figure 2), the starch-derived porous structure has porosity in all directions.
  • compositions of the following Table 1 were mixed to prepare solid phase snow removers (all the units in Table 1 are wt%).
  • the granulated particles and the porous structure prepared in Preparation Example 1 were mixed and stirred to prepare an eco-friendly snow remover.
  • Comparative Example 8 is for comparison with the prior art eco-friendly snow remover, and is the same as that described in Example 1 of Korean Patent No. 10-1694495.
  • EL 610 Melting performance test method The melting performance of snow removers was measured based on standard EM-502-3.
  • the funnel was fixed to each of the -3 ° C and -7 ° C thermostats, and placed on the zeroed scale with the Erlenmeyer flask on the bottom of the fixed funnel.
  • the mass of the measured water was converted into a percentage (%) with respect to the value obtained in Comparative Example 2, and it is shown in Table 2 below.
  • the environmentally friendly snow remover of the present invention exhibited the same or superior melting performance as that of Comparative Example 1 using a small amount of corrosion inhibitor and Comparative Example 4 using calcium carbonate in place of the starfish structure, Compared with Comparative Example 8 which is an environmentally friendly snow removing agent of the present invention.
  • the eco-friendly snow remover of the present invention can prevent the corrosion of the metal without hindering the melting performance.
  • the water insolubility test was carried out by dissolving 100 g of the sample in 250 g of distilled water by the method described in KS M ISO 2479: 2012, and then testing the remaining amount by weight of the remaining amount by the filtration.
  • the metal corrosion was carried out according to the test method described in the test method standard EM502-1.
  • the snow removing agent of Example 8 which used 2.5 wt% of sodium hexametaphosphate as a corrosion inhibitor, showed the lowest metal corrosion rate of 3.6%, which is equivalent to 1 wt% of sodium hexametaphosphate and 2 wt% Which is 12.8%, which is the metal corrosion rate of Example 9) composed of 1.5% by weight of sodium phosphate. It can be seen that sodium hexametaphosphate is coordinated to the porous structure unlike the general corrosion inhibitor and exhibits remarkably excellent corrosion prevention performance.
  • Comparative Example 2 using 0.8 wt% starfish porous structure and 3 wt% sodium hexametaphosphate showed the lowest metal corrosion rate of 2.1%, but the total content of starfish structure and sodium hexametaphosphate exceeded 3.5 wt% The water insoluble content exceeded 1%.
  • Comparative Example 6 1% by weight of starfish extract was contained but 3% by weight of sodium phosphate dibasic was added, resulting in a water insoluble matter content exceeding 1%, and compared with Example 5 using 1.5% by weight sodium hexametaphosphate High metal corrosion rate.
  • Comparative Example 7 showed a metal corrosion rate of 34.5%, which is much higher than that of Example 9 using the same amounts of sodium hexametaphosphate and sodium diphosphate, without using the starfish extract.
  • Comparative Example 8 which is an environmentally friendly snow remover of the prior art, exhibited a poor corrosion rate in Experimental Example 1, followed by a high metal corrosion rate of 31.05%.

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Abstract

본 발명은 불가사리로부터 단백질을 제거하여 얻어지는 탄산칼슘 다공성 구조체에 의하여 염화이온을 흡착 가능한 친환경 제설제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 친환경 제설제 조성물은 불가사리 유래의 다공성 구조체를 사용하여 제설제 조성물에 포함되는 염화이온을 흡착하기 때문에 도로, 시설물 및 차량 등의 부식에 미치는 영향이 적고, 가로수, 하천 등의 환경 오염을 감소시킬 수 있으며, 동시에 기존의 염화칼슘 제설제와 비교하여 동등한 수준의 융빙 성능을 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 생태계에 악영향을 미치고 처치가 곤란한 불가사리를 이용하기 때문에 친환경적이고 비용 경제적이다.

Description

불가사리 유래 다공성 구조체를 포함하는 친환경 제설제 조성물
본 발명은 불가사리 유래 다공성 구조체를 포함하는 친환경 제설제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불가사리로부터 단백질을 제거하여 얻어지는 탄산칼슘 다공성 구조체에 의하여 염화이온을 흡착할 수 있어 친환경적인 제설제 조성물에 관한 것이다.
겨울철 길이나 도로에 쌓인 눈을 제거하기 위해 뿌려지는 염화칼슘(CaCl2)은 칼슘 이온 1개와 염화이온 2개의 비율로 구성된 화학물질로서, 상온에서 고체이고 물에 잘 녹으며 하얀색을 띤다. 염화칼슘은 낮은 온도에서도 물에 잘 녹을 뿐만 아니라, 공기에 포함된 수분을 잘 흡수하기 때문에 밀폐된 공간의 수분 제거 또는 순수한 기체에 포함된 수분 제거에도 염화칼슘을 이용한다.
염화칼슘은 제설에 필요한 노동력의 부족 혹은 도로 여건상 물리력으로 눈을 치우는 것이 쉽지 않을 때 필요한 양만큼 제한적으로 사용하는 것이 좋으나, 현실에서는 작업의 시급성 등으로 인해 필요한 것보다 많은 양이 뿌려지게 되는데, 이것은 도로, 자동차, 철제 구조물 등을 부식시킬 뿐 아니라 가로수 주변의 토양을 염류화시켜서 가로수를 고사시키고 토양 및 수질 나아가 대기까지도 오염시킨다.
즉, 염화칼슘은 토양을 알칼리화시키고 염화이온과 칼슘이온으로 분리된 후 식물의 뿌리로 흡수되어 이온 농도를 증가시키며, 그 복합작용으로 인해 식물의 황하현상, 조기 낙엽현상, 광합성 기능저해뿐만 아니라 괴사현상을 유발하게 된다. 길에 뿌려진 염화칼슘은 염화이온이 철 및 강철의 부식을 촉진하기 때문에 특히 추운지방에서 운행되는 자동차들의 차체 부식을 더 빨리 진행시키게 된다. 또한, 기온이 많이 내려가서 물과 함께 얼어버리면 미끄러운 얼음층이 되어 자동차 및 사람들 통행에 방해가 되기도 한다.
이와 같은 염화칼슘을 주요 성분으로 하는 제설제의 문제점을 해결하기 위해 친환경 제설제를 개발하려는 노력들이 지속적으로 이루어져 왔다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1176574호에서는 금속부식성이 낮고 환경친화적인 고상 제설제가 개시되어 있는데, 이 제설제는 전체 100중량부에 대해, 염화나트륨 46~56중량부, 염화칼슘 15~25중량부, 인산나트륨 4~6중량부, 요소 6~10중량부, 초산나트륨 5~7중량부, 초산칼슘4~6중량부, 초산칼륨 4~6중량부를 함유하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1405138호에서는 금속 부식성이 낮고 일정크기의 과립으로 성형된 친환경 고상 제설제가 개시되어 있는데, 이 제설제는 염화칼슘 40.5~56중량%, 염화나트륨 36~51중량%, 구연산나트륨 3.1~7.5중량%, 제2인산칼슘 0.1~0.9중량%, 초산나트륨 0.2~2.5중량% 및 요소 0.2~2.0중량%를 포함하며, 지름 2~5mm의 과립 형태로 이루어진다.
그러나, 상기 등록특허들에 개시된 제설제들은 여전히 염화칼슘을 상당량 함유하는 제설제들이 도로, 자동차, 철제 구조물 등을 부식시키는 문제를 해결하지 못하였다.
한편, 연근해 바다에서 서식하는 불가사리는 연간 처리비용으로 4~5억원의 예산이 소요되는 해양 폐기물로서, 높은 번식력과 재생능력을 가진 반면 해양생물의 생태계에 나쁜 영향을 주어 양식장의 수확량을 감소시키고 있으며, 어민들에게 골칫거리에 불과하여 이들을 또 다른 자원으로 활용시키고자 방법이 연구되고 있다. 이러한 불가사리는 현재 그대로 말려서 농토에 뿌려 수확을 높이는데 일부 이용하거나 칼슘이 함유된 비료의 제조에 쓰이며, 최근에는 화장품의 첨가물로도 이용하고 있다.
본 출원인은 제설제의 문제점을 발생시키는 원인인 염화이온을 효과적으로 제거하는 방법에 대해 연구한 결과, 불가사리 유래의 다공성 구조체를 제설제 조성물에 사용하는 경우 염화이온을 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 불가사리로부터 단백질을 제거하여 얻어지는 다공성 구조체를 이용하여 제설제 조성물에 포함되는 염화이온을 흡착함으로써 염화이온에 의한 금속 부식 및 환경 오염 문제를 해결할 수 있는 친환경 제설제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 염화물, 불가사리 유래 다공성 구조체 및 헥사메타인산나트륨을 포함하는 친환경 제설제 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화나트륨(NaCl) 및 염화마그네슘(MgCl2)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불가사리 유래 다공성 구조체는 불가사리로부터 단백질을 제거하여 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 친환경 제설제 조성물은, 상기 불가사리 유래 다공성 구조체를 전체 조성물 중량에 대하여 0.1 내지 1중량% 포함할 수 있으며, 상기 헥사메타인산나트륨을 전체 조성물 중량에 대하여 0.5 내지 3중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 친환경 제설제 조성물은 또한, 융빙성능 확산제, 부식방지제 및 제습제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 염화물 및 헥사메타인산나트륨을 혼합하고 교반하는 제1 혼합 단계; 상기 제1 혼합 단계에서 얻어진 혼합물을 제립기(granulator)를 이용하여 평균 입경이 0.1 내지 13mm인 입자로 성형하는 단계; 및 성형된 입자와 불가사리 유래 다공성 구조체를 혼합하는 제2 혼합 단계를 포함하는 친환경 제설제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 불가사리 유래 다공성 구조체는 불가사리를 세척하여 염분을 제거하는 단계; 세척된 불가사리를 단백질 분해효소와 반응시켜 불가사리의 단백질을 분해하는 단계; 및 분해 후 형성된 분해물로부터 다공성 구조체를 회수하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 친환경 제설제 조성물은 불가사리 유래의 다공성 구조체를 사용하여 제설제 조성물에 포함되는 염화이온을 흡착하기 때문에 도로, 시설물 및 차량 등의 부식에 미치는 영향이 적고, 가로수, 하천 등의 환경 오염을 감소시킬 수 있으며, 동시에 기존의 염화칼슘 제설제와 비교하여 제설지속력이 우수하고, 염화나트륨 제설제보다 융빙 성능이 더욱 우수하다. 또한, 생태계에 악영향을 미치고 처치가 곤란한 불가사리를 이용하기 때문에 친환경적이고 비용 경제적이다.
도 1은 본 발명의 친환경 제설제의 제조공정도를 나타낸다.
도 2는 불가사리로부터 얻어진 다공성 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 상세하게 설명한다. 이하 설명은 본 발명의 구현예들을 용이하게 이해하기 위한 것일 뿐이며, 보호범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명은 염화물 및 불가사리 유래 다공성 구조체를 포함하는 친환경 제설제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서, 염화물이란 제설제 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 염소(Cl)를 함유하는 화합물을 의미하며, 염화칼슘(CaCl2), 염화나트륨(NaCl) 및 염화마그네슘(MgCl2)으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 염화물은 융빙제의 역할을 하는 것으로, 물의 어는점을 낮추고 물과 반응할 때 열을 발생하므로 제설제 조성물의 어는점을 강하시킨다. 이러한 염화물은 제설제로서 우수한 작용을 하지만, 물과 접촉시 염화이온(Cl-)이 발생하고, 이와 더불어 물 역시 수소(H+)와 수산화기(OH-)로 분리되어 금속과 접촉시 부식이 진행되게 된다.
상기 염화물은 제설제 조성물 전체의 중량을 기준으로 90 내지 99.4중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 염화물이 90중량% 미만 함유되면 제설제의 융빙 성능이 부족하게 되고, 99.4중량% 초과로 함유되면 금속의 부식을 억제하기 어려운 문제가 있다. 특히, 상기 염화물은 제설제 조성물 전체의 중량을 기준으로 95 내지 98중량% 함유되는 것이 융빙 성능과 부식 억제 성능의 균형 면에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 친환경 제설제 조성물은 종래 일반적으로 제설제로서 사용되던 염화물에 더하여, 불가사리 유래 다공성 구조체를 포함함으로써 염화물로 인한 부식 문제를 해결하였다.
불가사리는 높은 번식력과 재생능력을 가졌기 때문에 별다른 비용 없이 대량 확보가 가능한 생물로서, 본 발명의 제설제는 저가의 불가사리로부터 얻어지는 다공성 구조체를 유효성분으로 포함하기 때문에 저비용으로 대량생산이 가능한 특징이 있다.
본 발명에서 사용되기 위한 다공성 구조체는 불가사리로부터 단백질을 제거하여 얻어질 수 있다. 불가사리는 단백질과 탄산칼슘으로 구성되는 생물이다. 불가사리를 펩신, 트립신, 유용미생물(effective microorganism; EM) 등과 같은 단백질 분해효소 1:1000 내지 1:10000용액으로 45 내지 50℃에서 24 내지 72시간 반응시켜 단백질을 분해하면 물보다 비중이 큰 연노랑색의 탄산칼슘 다공성 구조체가 침전을 형성하는데, 이를 추출하여 탄산칼슘으로 이루어진 3차원 다공성 구조체를 수득할 수 있다.
본 발명의 불가사리 유래 다공성 구조체는 그 3차원적 다공성을 통한 물분자 클러스터의 물리적 흡착 및 구조체 내부에서의 전기적 인력으로 인한 화학적 흡착을 원리로 염화이온을 흡착하는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 실시예에서는 불가사리 유래 다공성 구조체를 함유하는 제설제 조성물이 종래의 염화칼슘 제설제와 동등한 수준의 융빙 성능을 나타내면서도, 금속의 부식은 현저히 낮출 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명의 불가사리 유래 다공성 구조체는 전체 제설제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 1중량% 포함되는 것이 바람직하며, 0.3 내지 1중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 다공성 구조체가 0.1중량% 미만 함유되는 경우 염화이온 흡착 능력이 너무 저조하여 금속 부식을 방지하기 어렵고, 1중량% 초과로 함유하는 경우 구조체의 탄산칼슘 성분이 물에 녹지 않기 때문에 물 불용분 성분이 1중량%가 초과되게 되어 환경표지 인증 기준인 1%를 넘게 되는 문제가 있다. 바람직하게는, 환경표지 인증 기준인 물 불용분 1중량%를 넘지 않는 범위 내에서 가급적 다량의 불가사리 유래 다공성 구조체를 사용하는 것이 융빙 성능과 금속 부식 방지 성능이 모두 우수한 제설제 조성물을 얻기 위해 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서는 불가사리 유래 다공성 구조체를 상기 함유량 함유하는 제설제 조성물이 탄산칼슘 제설제 조성물과 동등한 수준의 융빙 성능을 나타내면서도 더욱 우수한 부식 억제 효과를 발휘한다는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 친환경 제설제는 또한, 헥사메타인산나트륨을 추가로 포함할 수 있다.
상기 헥사메타인산나트륨(sodium hexameta phosphate; (NaPO2)6)은 조해성이 있고, 습윤한 공기 중에서 느리게 점조한 액상 상태로 변하는 성질이 있으며, 용해도가 크고, 천천히 녹고, 흡습성이 강한 특성이 있다. 그리고 1% 수용액의 pH는 5.0 내지 6.8이고, 환상 구조이며 인산염 중 이온봉쇄력이 매우 크고, 완충작용, 이온강도증강력, 세척작용제로서 일반식품에도 사용되는 조성물이다.
헥사메타인산나트륨은 칼슘과의 착염 형성 능력이 인산염 중 가장 강한 특징이 있고, 수용액은 Ca2 +, Mg2 +, Ba2 +, Cu2 +, Fe3 + 등과 착이온을 만들고, 이온의 활성을 봉쇄함으로써 금속의 부식 방지제로서 사용되고 있다. 종래에는 이와 같은 헥사메타인산나트륨의 금속 부식 방제 성능을 극대화하기 위하여 제2 인산나트륨과 혼합하여 사용하였다.
본 발명에서는 상기 헥사메타인산나트륨이 불가사리 추출 다공성 구조체와 상호작용함으로써, 종래의 헥사메타인산나트륨이 단독으로 부식 방지제로서 사용된 경우, 또는 헥사메타인산나트륨과 제2인산나트륨을 조합하여 사용하는 경우에 비하여 훨씬 더 우수한 금속 부식 방지 성능을 발휘한다는 것을 발견하였다.
이와 같은 상호작용은 헥사메타인산나트륨이 이온 형태로 탄산칼슘 다공성 구조체에 배위결합함으로써 구조화된 부식 방지제가 되는 것으로 생각된다. 이와 같이 구조화된 부식 방지제는 종래의 부식 방지제에 비하여 월등히 우수한 부식 방지 성능을 발휘한다.
상기 헥사메타인산나트륨은 전체 조성물의 중량에 대하여 0.5 내지 3중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 헥사메타인산나트륨의 함량이 0.5중량% 미만이면 염화나트륨, 염화칼슘 등에 의한 금속 부식을 방지하기 어렵고, 3중량%를 초과하면 과잉 착염 형성으로 물 불용분이 1% 이상 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 친환경 제설제는 또한, 추가의 부식방지제, 융빙성능 확산제, 제습제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 추가의 부식 방지제로서는, 금속 등에 코팅되어 염화이온과 대신 반응함으로써 부식을 방지하는 역할을 할 수 있는 성분이면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 제2인산나트륨, 옥살산칼슘, 구연산나트륨 및 글루콘산나트륨 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 제2인산나트륨(disodium hydrogen phosphate; Na2HPO4)이 특히 바람직하다.
상기 추가의 부식 방지제는 전체 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.1중량% 미만이면 염화칼슘 및 염화나트륨에 의한 금속부식을 차단할 수 없으며, 3중량%를 초과하면 석출현상이 생겨 1% 이상의 물불용분이 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 불가사리 유래 다공성 구조체, 헥사메타인산나트륨 및 추가의 부식 방지제(사용되는 경우)의 총량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 3.5중량% 이하인 것이 바람직하며, 3.5중량%를 초과하는 경우 물 불용분 함량이 1%를 초과하게 되어 환경표지인증기준을 만족하지 못하는 문제가 있다.
또한, 융빙성능 확산제는 제설제의 침투 속도를 높이고 침투 깊이 및 확산성을 증가시키기 위한 용도로 첨가하는 것으로서, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 솔비톨, 당밀 등과 같이 점도가 있는 물질을 사용할 수 있고, 바람직하게는 글리세린을 사용할 수 있다.
상기 융빙성능 확산제는 제설제 조성물 전체 중량에 대하여, 0.3 내지 3중량% 포함되는 것이 바람직하다. 확산제의 첨가량이 0.3중량% 미만인 경우, 침투 및 확산 성능이 저하할 우려가 있고, 3중량%를 초과할 경우에는 제설작업 시 용융액에 잔류하여 도로상의 미끄러움을 유발할 우려가 있다.
본 발명의 친환경 제설제 조성물은 또한, 필요에 따라 공지의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 유기산염을 추가로 포함할 수 있다. 유기산염으로는 아스코빅산, 구연산, 아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 포름산 등의 염이 바람직하고, 가장 바람직하게는 구연산염이 바람직하다. 구연산염으로는 구연산나트륨 또는 구연산칼륨을 사용할 수 있다. 구연산은 약한 산성으로 식품첨가물로 사용할 수 있을 만큼 독성이 약하고, 수분과 반응하여 약한 점성을 띠는 물질로서 상술한 제2인산나트륨과의 혼합에 의하여 구연산 자체의 부식방지보다 더 큰 효과를 발휘할 수 있다. 본 발명에서 상기 유기산염의 함량은 전체 제설제 조성물 중량에 대하여 0.3 내지 3중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 친환경 제설제의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
예시적인 본 발명의 제설제의 제조공정도를 도 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 친환경 제설제는 염화물 및 헥사메타인산나트륨을 혼합하고 교반하는 제1 혼합 단계; 상기 제1 혼합 단계에서 얻어진 혼합물을 제립기(granulator)를 이용하여 평균 입경이 0.1 내지 13mm인 입자로 성형하는 단계; 및 성형된 입자와 불가사리 유래 다공성 구조체를 혼합하는 제2 혼합 단계를 포함하는 방법으로부터 제조될 수 있다.
상기 제1 혼합 단계는 앞서 설명한 바와 같은 추가의 부식방지제, 융빙성능 확산제, 제습제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합할 수 있다.
상기 입자 성형 단계는 제립기(granulator)를 이용하여 균일한 입경을 갖는 입자로 성형하는 단계이다. 이때, 입자들의 평균 입경은 0.1 내지 13mm가 바람직하며, 5 내지 10mm가 환경표지인증 입자 크기 기준을 만족하면서도 살포가 용이하고 미분이 날리지 않아 작업성이 좋다는 점에서 바람직하다.
균일한 입경을 갖는 입자로 성형된 혼합물을 불가사리 유래 다공성 구조체와 혼합하여 본 발명에 따른 친환경 제설제를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 불가사리 유래 다공성 구조체는 불가사리를 세척하여 염분을 제거하는 단계; 세척된 불가사리를 단백질 분해효소와 반응시켜 불가사리의 단백질을 분해하는 단계; 및 분해 후 형성된 분해물로부터 다공성 구조체를 회수하는 단계를 포함하는 방법으로부터 형성될 수 있다.
상기 단백질 분해효소는 불가사리의 단백질을 분해할 수 있는 특성을 갖는 분해효소라면 특별히 제한되지 않으며, 펩신, 트립신 유용미생물(effective microorganism; EM) 등을 사용할 수 있다.
단백질 분해효소를 불가사리와 45 내지 50℃에서 24 내지 72시간 반응시켜 단백질을 분해하면 물보다 비중이 큰 연노랑색의 탄산칼슘 다공성 구조체가 침전을 형성하는데, 이를 추출하여 탄산칼슘으로 이루어진 3차원 다공성 구조체를 수득할 수 있다.
본 발명의 친환경 제설제의 제조방법에 있어서, 염화물, 다공성 구조체, 헥사메타인산나트륨 및 첨가제의 조성비는 앞에서 상세히 설명한 내용과 동일하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
제조예 1: 불가사리 유래 다공성 구조체의 제조
불가사리 100g을 깨끗이 씻어 표면상의 염분을 제거한 후 수조에 담고 1.5L의 증류수를 가하였다. 수조의 온도를 50℃로 설정한 후, 단백질 분해효소로서 펩신(1:10000) 1.5g을 넣고 5분간 교반한 후 3일간 방치하였다.
3일 후, 수조 위에 뜬 부유물을 제거하고 증류수로 연노랑색의 고체만 남을 때까지 씻어내어, 얻어진 연노랑색의 고체를 50℃의 건조기에서 건조시 연노랑색 가루 형태의 불가사리 유래 다공성 구조체를 수득하였다.
얻어진 불가사리 유래 다공성 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 2에 나타내었다. 700배(도 2의 위) 및 2000배(도 2의 아래) SEM 이미지에서, 불가사리 유래 다공성 구조체는 모든 방향으로 다공성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
제조예 2: 친환경 제설제의 제조
하기 표 1의 조성을 혼합하여 고상의 제설제를 제조하였다(표 1에서 모든 단위는 중량%이다.).
불가사리 구조체를 제외한 모든 성분을 혼합하고 교반한 후, 혼합된 성분들을 그래뉼레이터로 5 내지 10mm 정도의 균일한 입자가 되도록 제립하였다.
제립된 입자들과 제조예 1에서 제조된 다공성 구조체를 혼합한 후 교반하여 친환경 제설제를 제조하였다.
하기 표 1에서 비교예 8은 종래기술의 친환경 제설제와의 비교를 위한 것으로서, 대한민국 등록특허 제10-1694495호의 실시예 1에 기재된 수치와 동일하다.
Figure PCTKR2018005272-appb-T000001
실험예 1: 융빙성능 측정
EL:610 융빙성능 시험 방법 기준 EM-502-3에 근거하여 제설제들의 융빙 성능을 측정하였다.
-3℃ 및 -7℃의 항온조에 각각 깔때기를 고정시키고, 고정된 깔때기 하단에는 삼각플라스크가 올려진 채로 영점이 잡혀있는 저울 위에 위치시켰다.
3cm x 3cm x 3cm 얼음을 깔때기에 올린 후 제조예 2에서 제조한 제설제들을 1g씩을 균일하게 얼음에 살포한 뒤, 15분, 30분 및 60분 마다 얼음이 녹아 깔때기를 타고 흘러내린 물의 질량을 측정하였다.
측정된 물의 질량을 비교예 2에서 얻어진 수치에 대한 백분율(%)로 환산하여 아래의 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2018005272-appb-T000002
상기 표 2에서 확인 가능한 바와 같이, 본 발명에 따른 친환경 제설제는 소량의 부식 방지제를 사용한 비교예 1 및 불가사리 구조체 대신 탄산칼슘을 사용한 비교예 4와 동등하거나 더 우수한 융빙 성능을 나타내었으며, 종래기술의 친환경 제설제인 비교예 8과 비교할 때 훨씬 더 우수한 융빙 성능을 나타내었다.
이로부터 본 발명의 친환경 제설제가 융빙 성능을 저해하지 않으면서 금속의 부식을 방지할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 물 불용분 및 금속 부식도 실험
실시예 및 비교예의 제설제 조성물에 대한 물 불용분 및 금속 부식도를 알아보기위한 실험을 수행하였다.
물 불용분 실험은 KS M ISO 2479:2012에 기재된 방법을 참고하여, 증류수 250g에 시료 100g을 용해시킨 후, 필터링으로 남은 잔량의 시료대비 무게%율로 시험하였다.
금속 부식도는 시험 방법 기준 EM502-1에 기재된 실험 방법에 따라 진행하였다.
Figure PCTKR2018005272-appb-T000003
상기 표 3에서, 불가사리 유래 다공성 구조체의 함량이 증가할수록(실시예 1 내지 5), 물 불용분이 점차 증가하였으며, 다공성 구조체의 함량이 1중량%를 넘어가면(비교예 3) 물 불용분이 1%를 넘게 된다는 것을 확인하였다. 부식 손실률은 다공성 구조체의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내어(실시예 1 내지 5 및 비교예 3), 다공성 구조체가 금속 부식률에 많은 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 동일한 함량의 다공성 구조체(0.5중량%)에 대하여 헥사메타인산나트륨의 함량을 1, 1.5, 2 및 2.5중량%로 변경하였을 때(실시예 3 및 6 내지 8), 금속 부식률은 15.3%, 6.9%, 4.6% 및 3.6%로 점차적으로 낮아졌다.
특히, 부식방지제로서 헥사메타인산나트륨만 2.5중량% 사용한 실시예 8의 제설제는 3.6%의 가장 낮은 금속 부식률을 나타내었으며, 이는 동일한 함량의 부식방지제를 헥사메타인산나트륨 1중량% 및 제2인산나트륨 1.5중량%으로 구성한 실시예 9)의 금속 부식률인 12.8%에 비하여 크게 낮은 수치이다. 이는 헥사메타인산나트륨이 일반적인 부식방지제와 달리 다공성 구조체에 배위결합하여 월등히 우수한 부식 방지 성능을 발휘한다는 것을 알 수 있다.
불가사리 다공성 구조체 0.8중량% 및 헥사메타인산나트륨 3중량%를 사용한 비교예 2의 경우 2.1%의 가장 낮은 금속 부식률을 나타내었지만, 불가사리 구조체와 헥사메타인산나트륨의 총 함량이 3.5중량%를 초과하여 물 불용분이 1%를 넘게 되었다.
또한, 실시예 3 및 5의 불가사리 추출물을 동일 함량의 탄산칼슘으로 대체한 비교예 4 및 5의 경우 각각 46.3% 및 50.4%의 금속 부식률을 나타내어, 본 발명에 따른 불가사리 추출물을 함유하는 제설제 조성물이 동 함량의 탄산칼슘을 함유한 제설제에 비하여 월등히 우수한 금속 부식 방지 성능을 나타낼 수 있다는 것을 확인하였다.
비교예 6의 경우, 불가사리 추출물을 1중량% 함유하지만, 제2인산나트륨을 3중량% 함유하여 물 불용분이 1%를 넘는 결과가 나왔고, 헥사메타인산나트륨을 1.5중량% 사용한 실시예 5보다 훨씬 높은 금속 부식률을 나타내었다.
비교예 7은 불가사리 추출물을 사용하지 않은 경우로서, 동일한 함량의 헥사메타인산나트륨 및 제2인산나트륨을 사용한 실시예 9에 비하여 훨씬 높은 수준인 34.5%의 금속 부식률을 나타내었다.
종래기술의 친환경 제설제인 비교예 8은 실험예 1에서 열악한 융빙성능을 나타낸 것에 이어, 31.05%의 높은 금속 부식률을 나타내었다.
이상 본 발명의 일부 구현 형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 바와 같은 구현형태에 대해서만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며, 그러한 수정 및 변형이 가해진 형태 또한 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (8)

  1. 염화물, 불가사리 유래 다공성 구조체 및 헥사메타인산나트륨을 포함하는 친환경 제설제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화물이 염화칼슘(CaCl2), 염화나트륨(NaCl) 및 염화마그네슘(MgCl2)에서 선택되는 1종 이상인 것으로 특징으로 하는, 친환경 제설제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불가사리 유래 다공성 구조체가 불가사리로부터 단백질을 제거하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 친환경 제설제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불가사리 유래 다공성 구조체를 전체 조성물 중량에 대하여 0.1 내지 1중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 친환경 제설제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 헥사메타인산나트륨을 전체 조성물 중량에 대하여 0.5 내지 3중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 친환경 제설제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    융빙성능 확산제, 부식방지제 및 제습제를 추가로 포함하는 친환경 제설제 조성물.
  7. 염화물 및 헥사메타인산나트륨을 혼합하고 교반하는 제1 혼합 단계;
    상기 제1 혼합 단계에서 얻어진 혼합물을 제립기(granulator)를 이용하여 평균 입경이 0.1 내지 13mm인 입자로 성형하는 단계; 및
    성형된 입자와 불가사리 유래 다공성 구조체를 혼합하는 제2 혼합 단계
    를 포함하는 친환경 제설제의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 불가사리 유래 다공성 구조체가 아래의 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 친환경 제설제의 제조방법:
    불가사리를 세척하여 염분을 제거하는 단계;
    세척된 불가사리를 단백질 분해효소와 반응시켜 불가사리의 단백질을 분해하는 단계; 및
    분해 후 형성된 분해물로부터 다공성 구조체를 회수하는 단계.
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