WO2019031460A1 - 柔軟電極用スラリーおよびそれを用いた柔軟電極 - Google Patents

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蓉子 堀越
哲哉 伊藤
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry for a flexible electrode, and a flexible electrode using the same.
  • actuators using a polymer material such as a carbon nanotube, an ion conductive polymer, or a dielectric elastomer have been proposed.
  • actuators using polymeric materials such as dielectric elastomer are expected to be used in various fields such as artificial muscles, medical instruments, care aids, industrial robots, etc. because their output is large. There is.
  • the dielectric actuator 1 has a structure in which a dielectric layer 2 is sandwiched between a pair of electrode layers 3.
  • a dielectric layer 2 is sandwiched between a pair of electrode layers 3.
  • positive charges are accumulated in one electrode layer 3 and negative charges are accumulated in the other electrode layer 3.
  • This increases the electrostatic attraction acting between the electrodes. Therefore, the dielectric layer 2 sandwiched between the electrodes is compressed in the film thickness direction, and the thickness of the dielectric layer 2 becomes thinner. As the film thickness becomes thinner, the dielectric layer 2 extends in the surface direction of the electrode layer 3 accordingly.
  • the voltage applied between the electrodes is reduced, the electrostatic attraction between the electrodes is reduced.
  • the force to compress the dielectric layer 2 in the film thickness direction becomes small, and the film thickness becomes thick due to the elastic restoring force of the dielectric film.
  • the dielectric film contracts in the surface direction of the electrode layer 3.
  • the dielectric actuator 1 generates a driving force by stretching and contracting the dielectric layer 2.
  • a flexible electrode can be produced, for example, by coating a slurry consisting of a base material such as rubber or elastomer and a conductive agent. In this case, in order to ensure the conductivity of the electrode, it is necessary to disperse the conductive agent throughout the base material. For this reason, the filling amount of the conductive agent is increased.
  • the filling amount of the conductive agent When the filling amount of the conductive agent is increased, the conductivity of the electrode at the natural length is improved, but the electrode is broken at the time of extension and the conductivity is lost. In addition, the viscosity of the slurry increases, making coating difficult. On the other hand, if the filling amount of the conductive agent is reduced to ensure the flexibility and the coatability, the conductivity is lowered and it is not possible to supply a sufficient charge to the dielectric layer. In addition, when the electrode is greatly elongated together with the dielectric layer, the distance between the conductive agents is increased, so that the conductive path is cut and the electrical resistance is increased. Thus, an electrode slurry which simultaneously satisfies the desired conductivity, flexibility and coatability has not yet been realized.
  • Patent Document 1 As a remedy, there is a method using a slurry in which carbon nanotubes are dispersed in a matrix.
  • the volume resistance value at 150% elongation is 80 ⁇ cm or more.
  • the organic solvent and the ultrasonic homogenizer are used at the time of preparation of the electrode, the organic solvent may be heated and ignited.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a slurry capable of suppressing the change in resistance value at the time of electrode extension and producing an electrode having flexibility not to break at the time of extension.
  • the present invention is characterized by containing the following specific component (i) or component (i) and component (i) in a specific emulsion.
  • Component (A) Carbon black having a non-compressed DBP absorption of 150 to 300 mL / 100 g and a BET specific surface area of 35 to 140 m 2 / g.
  • the uncompressed DBP absorption amount of carbon black in the present invention is a value measured in accordance with JIS K6217-4.
  • the emulsion comprises one or more polymer components selected from the group consisting of chloroprene polymers, urethane polymers, fluorine polymers, urea polymers, acrylic polymers and butadiene polymers, and the pH of the emulsion is 6.5 to When it is 8.0, the dispersibility of the specific component in the slurry is improved.
  • the present invention has as its main feature the ability to suppress the increase in resistance during electrode extension. Specifically, in the slurry of the present invention, since the above specific components are uniformly dispersed in a specific emulsion, a uniform conductive path is formed throughout the produced electrode, for example, at 150% strain.
  • a flexible electrode can be produced which has a resistance of less than 80 ⁇ ⁇ cm, an electric resistance at 200% strain of less than 500 ⁇ ⁇ cm, and the electrode does not break when stretched.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an implementation method of a dielectric actuator.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing an evaluation method of the flexible electrode.
  • the present invention is a slurry for a flexible electrode obtained by dispersing the above-mentioned component (A) in an aqueous emulsion having a pH of 6.5 to 8.0.
  • Polymer component An emulsion comprising at least one polymer selected from the group consisting of chloroprene polymers, urethane polymers, fluorine polymers, urea polymers, acrylic polymers and butadiene polymers. Among these, urethane polymers and chloroprene polymers are particularly preferable in terms of flexibility, conductivity and dispersibility.
  • the pH of the emulsion used in the present invention is preferably 6.5 to 8.0.
  • the pH of the emulsion is less than 6.5, the dispersibility of the component (a) is deteriorated.
  • the pH of the emulsion is higher than 8.0, the dispersibility of the component (a) is deteriorated.
  • the total of the polymer component and the component (a) is preferably 20 to 30% by mass.
  • the total amount of the polymer component and the component (A) is less than 20% by mass, the amount of water to be dried is large, and a uniform electrode can not be produced.
  • it becomes larger than 30 mass% the viscosity of the slurry for flexible electrodes will become large, and coating property will deteriorate.
  • the proportion of the polymer component is 60 to 85% by mass and the proportion of the component (a) is 15 to 40% by mass in the total of the polymer component and the component (a). Is preferred.
  • the amount of the component (A) is less than 15% by mass, the conductivity is hardly expressed, and conversely, when the amount of the component (A) is more than 40% by mass, the produced electrode becomes hard and is broken or the dispersibility is deteriorated.
  • Component (a) is preferably carbon black having a non-compressed DBP absorption of 150 to 300 (mL / 100 g) and a BET specific surface area of 35 to 140 (m 2 / g). That is, when the non-compression DBP absorption amount and BET specific surface area are small, the conductivity imparting effect is reduced at the time of soft electrode preparation, and conversely, when the non-compression DBP absorption amount and BET specific surface area are too large, the slurry is not uniform. It is from.
  • the uncompressed DBP absorption amount of carbon black in the present invention is a value measured in accordance with JIS K6217-4.
  • Component (A) One or more carbons selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ below: Carbon nanotubes ⁇ having a fiber diameter of 1 to 20 nm: Graphene ⁇ having a diameter of 0.5 to 10 ⁇ m Graphite ⁇ having a diameter of 0.5 to 10 ⁇ m: carbon black having a non-compressed DBP absorption of 350 to 500 (mL / 100 g) and a specific surface area of 800 to 1300 (m 2 / g)
  • Polymer component An emulsion comprising at least one polymer selected from the group consisting of chloroprene polymers, urethane polymers, fluorine polymers, urea polymers, acrylic polymers and butadiene polymers. Among these, urethane polymers and chloroprene polymers are particularly preferable in terms of flexibility, conductivity and dispersibility.
  • the pH of the emulsion used in the present invention is preferably 6.5 to 8.0.
  • the pH of the emulsion is less than 6.5, the dispersibility of the component (i) and the component (i) is deteriorated.
  • the pH of the emulsion is higher than 8.0, the dispersibility of the component (i) and the component (i) is deteriorated.
  • the total of the polymer component, the component (a) and the component (i) is preferably 20 to 30% by mass. If the total amount of the polymer component, the component (A) and the component (A) is less than 20% by mass, the amount of water to be dried increases, and a uniform electrode can not be produced. Moreover, when it becomes larger than 30 mass%, the viscosity of the slurry for flexible electrodes will become large, and coating property will deteriorate.
  • the polymer component accounts for 60 to 85% by mass of the total of the polymer component, the component (A) and the component (A), and the component (A)
  • the proportion of the total of b) is preferably in the range of 15 to 40% by mass.
  • the conductivity becomes difficult to express, and conversely, when the total of the component (A) and the component (A) is more than 40% by mass
  • the produced electrode becomes hard and breaks or the dispersibility deteriorates.
  • the component (A) is 50 to 90% by mass and the component (A) is 10 to 50% by mass among the components (A) and (A). If the content of the component (A) is less than 10% by mass, the effect of improving the conductivity of the flexible electrode can not be obtained. If it is more than 50% by mass, the produced electrode becomes hard and breaks at the time of elongation.
  • the carbon nanotube of component (i) preferably has a fiber diameter of 1 to 20 nm. That is, when the fiber diameter is too small, the dispersibility tends to be deteriorated and the physical properties tend to be lowered. Conversely, when the fiber diameter is too large, the conductivity tends to be lowered at the time of producing the flexible electrode.
  • the graphene of the component (i) preferably has a diameter of 0.5 to 10 ⁇ m. That is, when the diameter is too small, the conductivity is reduced at the time of producing the flexible electrode, and conversely, when the diameter is too large, the flexible electrode tends to break at the time of elongation.
  • the graphite of component (i) preferably has a diameter of 0.5 to 10 ⁇ m. That is, when the diameter is too small, the conductivity is reduced at the time of producing the flexible electrode, and conversely, when the diameter is too large, the flexible electrode tends to break at the time of elongation.
  • the carbon black of component (i) desirably has a non-compressed DBP absorption of 350 to 500 (mL / 100 g) and a BET specific surface area of 800 to 1300 (m 2 / g). That is, when the non-compression DBP absorption amount and BET specific surface area are small, the conductivity imparting effect is reduced at the time of soft electrode preparation, and conversely, when the non-compression DBP absorption amount and BET specific surface area are too large, the slurry is not uniform. It is from.
  • the uncompressed DBP absorption amount of carbon black in the present invention is a value measured in accordance with JIS K6217-4.
  • carbon black is preferably acetylene black.
  • an ion conductive agent surfactant, ionic liquid, ammonium salt, inorganic salt
  • metal particles metal particles
  • conductive polymer plasticizer
  • oil crosslinking agent
  • crosslinking accelerator an antiaging agent, a flame retardant, a coloring agent and the like
  • the slurry for a flexible electrode of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the emulsion is mixed with the component (A) and the component (A), and dispersed using a dispersing device such as a rotation / revolution mixer, media mill, 3-roll, stirrer, and ultrasonic device to prepare a slurry. . Then, the slurry is coated on a chloroprene sheet to a predetermined thickness (preferably 1 to 100 ⁇ m), and dried or crosslinked under predetermined conditions (for example, 30 minutes at 100 ° C.). Flexible electrodes can be made.
  • a dispersing device such as a rotation / revolution mixer, media mill, 3-roll, stirrer, and ultrasonic device.
  • the slurry for a flexible electrode of the present invention preferably has the following characteristics. (1)
  • the viscosity is 0.7 Pa ⁇ s to 50 Pa ⁇ s when the shear rate is 1.0 s -1
  • the median diameter D50 of the particles in the slurry is 0.1 to 10 ⁇ m
  • the flexible electrode using the slurry of the present invention can be used, for example, in an electronic device such as an actuator, a sensor, or a transducer. Therefore, as another aspect of the present invention, it is a flexible electrode using the slurry of the present invention, and as another aspect, an actuator, a sensor or a transducer using the flexible electrode of the present invention.
  • the purpose of making an electrode compatible with conductivity and flexibility can be realized without using a powerful dispersing device.
  • Example 1 60.0 parts by mass of chloroprene emulsion 1 was weighed and mixed with 40.0 parts by mass of carbon black B. 0.05 parts by mass of a dispersant for carbon black was added to carbon black B. Water is added so that the mass percentage of the polymer component + component (A) in the slurry is 20% by mass, and then dispersed using a rotation / revolution mixer (Shinky, Awatori Neritaro ARV-310) to make it flexible An electrode slurry was prepared. Then, this soft electrode slurry was applied onto a 0.3 mm thick chloroprene sheet to a thickness of 30 ⁇ m and dried at 100 ° C. for 30 minutes to produce a soft electrode.
  • a rotation / revolution mixer Shinky, Awatori Neritaro ARV-310
  • Examples 2 to 24, Comparative Examples 1 to 10 A slurry for a flexible electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types, blending ratios, and the like of the respective components were changed as shown in Tables 1 to 8. And the flexible electrode was produced like Example 1 using this slurry for flexible electrodes. Each characteristic was evaluated according to the following reference
  • Example preparation for measurement In a vial, 0.5 g of the slurry for a flexible electrode was weighed, and 25.0 g of distilled water was added. A sample for measurement was prepared by homogenizing by ultrasonic irradiation using a bath type ultrasonic cleaner for measurement pretreatment. [Medium diameter D50 measurement] The measurement of the median diameter D50 value of the aggregation diameter in the slurry for a flexible electrode was carried out according to the following method using the measurement sample prepared by the above method. Set the optical model of the LS 13 320 universal liquid module to carbon, 1.520, water 1.333 and the respective refractive indexes, and perform module cleaning.
  • the particle size distribution meter After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement under the condition of 50% pump speed, the particle size distribution meter has a relative concentration of 8 indicating the percentage of light scattered by the particles of the prepared measurement sample to the outside of the beam.
  • Add 12% or 40% to 55% PIDS apply ultrasonic wave irradiation for 2 minutes at 78 W with a particle size distribution analyzer attached device (pretreatment for measurement), circulate for 30 seconds, remove air bubbles, and then particle size distribution It measured. A graph of volume% against particle size (particle diameter) was obtained, and median diameter D50 value was determined. The measurement was carried out by changing the collecting place for one sample of the slurry for flexible electrode, collecting three measuring samples, measuring the particle size distribution, and determining the median diameter D50 value by the average value.
  • volume resistance value The volume resistance at 0% strain, the volume resistance at 100% strain, the volume resistance at 150% strain, and the volume resistance at 200% strain of each flexible electrode were evaluated as follows.
  • the flexible electrode is cut into a strip of 2 cm long and 6.5 cm wide, and both ends are fixed with a tension jig as shown in FIG.
  • a strain of 0, 100, 150 or 200% is applied to the flexible electrode using the above-mentioned tension jig (uniaxial direction: in the direction of the arrow in the figure), the volume resistance value at that time is Roresta data made by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. It measured using GP.
  • a PSP probe was used as the probe, the applied voltage was set to 90 V, and the volume resistance was measured under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity.
  • the slurry mixing state and the smoothness of the electrode were evaluated visually for the slurry and the electrode produced in the examples and comparative examples. From the results of Tables 1 to 8 above, in the example, compared with the comparative example, the slurry mixed state was uniform, and the smoothness of the electrode was good. It was excellent in conductivity as well as in conductivity after elongation. This is because sufficient carbon material is uniformly dispersed in the electrode in the embodiment, and a conductive path is formed even at the time of elongation.

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Abstract

本発明は特定のエマルジョン、カーボンブラックをもちいてスラリーを作製し、塗工することで、導電性と柔軟性を兼ね揃えた柔軟電極の作製を可能とする。本発明の一側面において、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレア系ポリマー、クロロプレン系ポリマーおよびブタジエン系ポリマーからなる群から選ばれる１種以上のポリマー成分からなり、ｐＨが６．５～８．０であるエマルジョンと、非圧縮下ＤＢＰ吸収量が１５０～３００ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が３５～１４０ｍ2／ｇ の範囲にあるカーボンブラックをもちいたスラリーをもちいる事で導電性と柔軟性を両立する柔軟電極が得られる。

Description

柔軟電極用スラリーおよびそれを用いた柔軟電極
　本発明は柔軟電極用スラリー、およびそれを用いた柔軟電極に関する。
　近年、カーボンナノチューブ、イオン導電性高分子、誘電エラストマー等の高分子材料を利用したアクチュエータが提案されている。中でも誘電エラストマー等の高分子材料を利用したアクチュエータ（以下、誘電アクチュエータ）は、出力が大きいため、人工筋肉、医療用器具、介護補助器具、産業ロボット等の様々な分野での使用が期待されている。
　図１に例示されるように、誘電アクチュエータ１は、誘電層２を一対の電極層３で挟んだ構造をしている。電極間への印加電圧を大きくすると、一方の電極層３に正電荷が蓄積し、他方の電極層３に負電荷が蓄積する。これにより電極間に働く静電引力が大きくなる。このため、電極間に挟まれた誘電層２は膜厚方向に圧縮され、誘電層２の厚みは薄くなる。膜厚が薄くなると、その分、誘電層２は電極層３の面方向に伸長する。一方、電極間への印加電圧を小さくすると、電極間の静電引力が小さくなる。このため、誘電層２を膜厚方向に圧縮する力が小さくなり、誘電膜の弾性復元力により膜厚は厚くなる。膜厚が厚くなると、誘電膜は電極層３の面方向に収縮する。このように、誘電アクチュエータ１は、誘電層２を伸長、収縮させることによって、駆動力を生み出す。
　ここで、電極の柔軟性が乏しい場合、電極により誘電層の伸長・収縮が阻害されたり、電極が破断するなどして所望の変位量を得ることは難しい。したがって、電極は、誘電層の変形を妨げず、破断しない、柔軟なものであることが望ましい。柔軟な電極は、例えば、ゴムやエラストマー等の母材と導電剤からなるスラリーの塗工によって作製することができる。この場合、電極の導電性を確保するため、導電剤を母材全体に分散させる必要がある。このため、導電剤の充填量が多くなる。導電剤の充填量が多くなると、電極の自然長時の導電性は向上するが、伸長時に電極が割れ、導電性が失われる。更に、スラリーの粘度が上昇し、塗工が困難になる。一方、柔軟性や塗工性を確保するために導電剤の充填量を少なくすると、導電性が低下して誘電層に充分な電荷を供給することができない。また、誘電層と共に電極が大きく伸長された場合には、導電剤同士の距離が大きくなるため、導電パスが切断され、電気抵抗が増加してしまう。このように、所望の導電性と柔軟性と塗工性とを同時に満足するような電極スラリーは未だ実現されていない。
　この改善策として、カーボンナノチューブをマトリクス中に分散させたスラリーを用いる方法がある。（特許文献１）
特許第４７７１９７１号公報
　しかしながら特許文献１はナノマテリアルであるＣＮＴを使用することが必須であるため、健康への影響の可能性を考慮する必要がある。また、１５０％伸長時の体積抵抗値が８０Ωｃｍ以上となっている。また、電極作製時に有機溶剤と超音波ホモジナイザーを使用しているため、有機溶剤が加熱されて発火するおそれがある。
　本発明が解決しようとする課題は、電極伸長時の抵抗値変化が押さえられ、かつ伸長時に破断しない柔軟性をもつ電極の作製が可能なスラリーを提供することである。
　本発明は、特定のエマルジョン中で下記特定の成分（ア）あるいは成分（ア）と成分（イ）を含むことを特徴とする。
　成分（ア）：非圧縮下ＤＢＰ吸収量が１５０～３００ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が３５～１４０ｍ2／ｇ の範囲にあるカーボンブラック。
　成分（イ）：下記のα、β、γ、δからなる群から選ばれる1種以上のカーボン
α：繊維径が１～２０ｎｍであるカーボンナノチューブ
β：直径０．５～１０μｍであるグラフェン
γ：直径０．５～１０μｍである黒鉛
δ：非圧縮下ＤＢＰ吸収量が３５０～５００（ｍＬ／１００ｇ）で比表面積が８００～１３００（ｍ2／ｇ）であるカーボンブラック
　なお、本発明におけるカーボンブラックの非圧縮下ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に準拠して測定される値である。
  前記エマルジョンがクロロプレン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレア系ポリマー、アクリル系ポリマーおよびブタジエン系ポリマーからなる群から選ばれる１種以上のポリマー成分からなり、前記エマルジョンのｐＨが６．５～８．０であると、スラリー中での特定の成分の分散性が向上する。
　本発明は、電極伸長時の抵抗値上昇抑制を可能とすることを最も主要な特徴とする。具体的には、本発明のスラリーは、特定のエマルジョン中で上記特定の成分が均一に分散しているため、作製した電極全体に均一な導電パスが形成され、例えば、１５０％ひずみでの電気抵抗が８０Ω・ｃｍ未満で、２００％ひずみでの電気抵抗が５００ Ω・ｃｍ未満で、伸長時に電極が破断しない柔軟電極を作製することができる。
図１は誘電アクチュエータの実施方法を示した説明図である。 図２は柔軟電極の評価方法を示した説明図である。
　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　本発明は、ｐＨが６．５～８．０である水系のエマルジョンの中に、前述の成分（ア）を分散させてなる柔軟電極用スラリーである。
　本発明に用いるエマルジョンに含まれるポリマー成分は下記に挙げるものを用いるのが望ましい。
ポリマー成分：クロロプレン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレア系ポリマー、アクリル系ポリマーおよびブタジエン系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマーからなるエマルジョン。これらのなかでも、柔軟性、導電性、分散性の点で、ウレタン系ポリマー、クロロプレン系ポリマーが特に好ましい。
　本発明に用いるエマルジョンのｐＨは６．５～８．０が好ましい。エマルジョンのｐＨが６．５未満であると成分（ア）の分散性が悪化する。また、エマルジョンのｐＨが８．０よりも大きくなると成分（ア）の分散性が悪化する。
　本発明の柔軟電極用スラリーにおいて、ポリマー成分と成分（ア）の合計が２０～３０質量％であることが好ましい。ポリマー成分と成分（ア）の合計が２０質量％未満であると、乾燥させる水の量が多くなり、均一な電極が作製できない。また、３０質量％よりも大きくなると柔軟電極用スラリーの粘度が大きくなり、塗工性が悪化する。
　本発明の柔軟電極用スラリーにおいて、ポリマー成分と成分（ア）の合計のうち、ポリマー成分の占める割合が６０～８５質量％であり、成分（ア）が占める割合が１５～４０質量％の範囲であることが好ましい。成分（ア）が１５質量％より少ないと、導電性が発現しにくくなり、逆に成分（ア）が４０質量％よりも多いと、作製した電極が硬くなって破断したり、分散性が悪化したりする。
　成分（ア）は非圧縮下ＤＢＰ吸収量が１５０～３００（ｍＬ ／１００ｇ）でＢＥＴ比表面積が３５～１４０（ｍ2 ／ｇ）であるカーボンブラックが望ましい。すなわち、非圧縮下ＤＢＰ吸収量およびＢＥＴ比表面積が小さいと柔軟電極作製時に導電性付与効果が低下し、逆に非圧縮下ＤＢＰ吸収量およびＢＥＴ比表面積が大きすぎると、スラリーが均一にならなくなるからである。
　なお、本発明におけるカーボンブラックの非圧縮下ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に準拠して測定される値である。
　また、本発明では、成分（ア）と下記成分（イ）を併用してもよい。
　成分（イ）：下記のα、β、γ、δからなる群から選ばれる１種以上のカーボン
α：繊維径が１～２０ｎｍであるカーボンナノチューブ
β：直径０．５～１０μｍであるグラフェン
γ：直径０．５～１０μｍである黒鉛
δ：非圧縮下ＤＢＰ吸収量が３５０～５００（ｍＬ／１００ｇ）で比表面積が８００～１３００（ｍ2／ｇ）であるカーボンブラック
　本発明に用いるエマルジョンに含まれるポリマー成分は下記に挙げるものを用いるのが望ましい。
　ポリマー成分：クロロプレン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレア系ポリマー、アクリル系ポリマーおよびブタジエン系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマーからなるエマルジョン。これらのなかでも、柔軟性、導電性、分散性の点で、ウレタン系ポリマー、クロロプレン系ポリマーが特に好ましい。
　本発明に用いるエマルジョンのｐＨは６．５～８．０が好ましい。エマルジョンのｐＨが６．５未満であると成分（ア）および成分（イ）の分散性が悪化する。また、エマルジョンのｐＨが８．０よりも大きくなると成分（ア）および成分（イ）の分散性が悪化する。
　本発明の柔軟電極用スラリーにおいて、ポリマー成分と、成分（ア）と、成分（イ）の合計が２０～３０質量％であることが好ましい。ポリマー成分と、成分（ア）と、成分（イ）の合計が２０質量％未満であると、乾燥させる水の量が多くなり、均一な電極が作製できない。また、３０質量％よりも大きくなると柔軟電極用スラリーの粘度が大きくなり、塗工性が悪化する。
　本発明の柔軟電極用スラリーにおいて、ポリマー成分と、成分（ア）と、成分（イ）の合計のうち、ポリマー成分の占める割合が６０～８５質量％であり、成分（ア）と、成分（イ）の合計が占める割合が１５～４０質量％の範囲であることが好ましい。成分（ア）と、成分（イ）の合計が１５質量％より少ないと、導電性が発現しにくくなり、逆に成分（ア）と、成分（イ）の合計が４０質量％よりも多いと、作製した電極が硬くなって破断したり、分散性が悪化したりする。
本発明の柔軟電極用スラリーにおいて、成分（ア）および成分（イ）のうち、成分（ア）が５０～９０質量％であり、成分（イ）が１０～５０質量％であることが好ましい。成分（イ）が１０質量％未満だと柔軟性電極の導電性向上効果が得られない。５０質量％よりも大きいと、作製した電極が硬くなり、伸長時に破断する。
　成分（イ）のカーボンナノチューブは、繊維径１～２０ｎｍが望ましい。すなわち、繊維径が小さすぎると、分散性が悪化し、物性が低下する傾向がみられ、逆に繊維径が大きすぎると、柔軟電極作製時に導電性が低下する傾向がみられるからである。
　成分（イ）のグラフェンは、直径０．５～１０μｍが望ましい。すなわち、直径が小さすぎると、柔軟電極作製時に導電性が低下し、逆に直径が大きすぎると、伸長時に柔軟電極が破断する傾向がみられるからである。
　成分（イ）の黒鉛は、直径０．５～１０μｍが望ましい。すなわち、直径が小さすぎると、柔軟電極作製時に導電性が低下し、逆に直径が大きすぎると、伸長時に柔軟電極が破断する傾向がみられるからである。
　成分（イ）のカーボンブラックは非圧縮下ＤＢＰ吸収量が３５０～５００（ｍＬ／１００ｇ）でＢＥＴ比表面積が８００～１３００（ｍ2 ／ｇ）であることが望ましい。すなわち、非圧縮下ＤＢＰ吸収量およびＢＥＴ比表面積が小さいと柔軟電極作製時に導電性付与効果が低下し、逆に非圧縮下ＤＢＰ吸収量およびＢＥＴ比表面積が大きすぎると、スラリーが均一にならなくなるからである。
　なお、本発明におけるカーボンブラックの非圧縮下ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に準拠して測定される値である。また、カーボンブラックは、アセチレンブラックであることが好ましい。
　なお、本発明の柔軟電極には、上記成分以外に、例えば、イオン導電剤（界面活性剤，イオン液体、アンモニウム塩、無機塩）、金属粒子、導電性高分子、可塑剤、オイル、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤等を適宜用いても差し支えない。
　本発明の柔軟電極用スラリーは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、エマルジョンと、成分（ア）および成分（イ）を配合し、自転・公転式ミキサー、メディアミル、３本ロール、攪拌機、超音装置等の分散装置を用いて分散し、スラリーを調製する。そして、このスラリーを、クロロプレン製シートの上に、所定の厚み（好ましくは１～１００μｍ）となるようにコーティングし、所定の条件（例えば、１００℃で３０分）で乾燥や架橋することにより、柔軟電極を作製することができる。 
　本発明の柔軟電極用スラリーは、好ましくは下記の特性を備えている。
（１）せん断速度が１．０ｓ-1の時の粘度が０．７Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓ
（２）スラリー中の粒子のメジアン径Ｄ５０が０．１～１０μｍである
　本発明のスラリーを用いた柔軟電極は、例えば、アクチュエータ、センサー、トランスデューサ等の電子機器等に用いることができる。そのため、本発明の別側面として、本発明のスラリーを用いた柔軟電極であり、さらに別の側面として、本発明の柔軟電極を用いたアクチュエータ、センサーまたはトランスデューサである。導電性と柔軟性を両立した電極を作製するという目的を、強力な分散装置を用いずに実現できる。
　つぎに、実施例および比較例について説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を調製，準備した。 
〔ウレタンエマルジョン１〕
　第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス３００〔ｐＨ：７．４、固形分：３０．２（質量％）〕
〔クロロプレンエマルジョン１〕   
　デンカ株式会社製、ＬＣ－２１、〔ｐＨ：７．０、固形分：３０．２（質量％）〕
〔クロロプレンエマルジョン２〕   
　デンカ株式会社製、ＬＶ－６０Ａ、〔ｐＨ：１２．０、固形分：６０．０（質量％）〕
〔カーボンブラックＡ（成分（ア））〕   
　デンカ株式会社製、デンカブラックＦＸ－３５〔非圧縮下ＤＢＰ吸油量：２６７（ｍＬ ／１００ｇ）、ＢＥＴ比表面積：１３３（ｍ2　／ｇ）〕
〔カーボンブラックＢ（成分（ア））〕   
　デンカ株式会社製、デンカブラックＨＳ－１００〔非圧縮下ＤＢＰ吸油量：１７７（ｍＬ ／１００ｇ）、ＢＥＴ比表面積：３９（ｍ2　／ｇ）〕
〔カーボンブラックＣ（成分（ア））〕
　デンカ株式会社製、デンカブラックＡＢ粉状品〔非圧縮下ＤＢＰ吸油量：２２８（ｍＬ ／１００ｇ）、ＢＥＴ比表面積：６８（ｍ2　／ｇ）〕
〔カーボンブラックＤ（成分（ア））〕
　イメリス・グラファイト＆カーボン社製、ＳｕｐｅｒＰ〔非圧縮下ＤＢＰ吸油量：２３３（ｍＬ ／１００ｇ）、ＢＥＴ比表面積：６２（ｍ2　／ｇ）〕
〔カーボンブラックＥ（成分（イ））〕  
　ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ケッチェンブラックＥＣＰ３００〔非圧縮下ＤＢＰ吸油量：３６５（ｍＬ ／１００ｇ）、ＢＥＴ比表面積：８００（ｍ2　／ｇ）〕
〔カーボンブラックＦ（成分（イ））〕  
　ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ〔非圧縮下ＤＢＰ吸油量：４９５（ｍＬ ／１００ｇ）、ＢＥＴ比表面積：１２７０（ｍ2　／ｇ）〕
〔カーボンナノチューブ（成分（イ））〕  
　ＣＮａｎｏ社製、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００〔繊維径：１０（ｎｍ）〕
〔グラフェン（成分（イ））〕  
　アルドリッチ社製、グラフェン粉末〔直径：５（μｍ）〕
〔黒鉛（成分（イ））〕  
　日本黒鉛工業株式会社製、黒鉛Ｊ－ＳＰ〔直径：７（μｍ）〕
　つぎに、上記各材料を用いて、下記のようにして柔軟電極を作製した。   
〔実施例１〕   
　クロロプレンエマルジョン１を６０．０質量部量り取り、カーボンブラックＢ４０．０質量部と混合した。カーボンブラック用分散剤をカーボンブラックＢに対して０．０５質量部添加した。スラリー中の、ポリマー成分＋成分（ア）の質量％が２０質量％になるよう水を添加した後、自転・公転ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて分散し、柔軟電極用スラリーを調製した。そして、この柔軟電極用スラリーを、厚み０．３ｍｍのクロロプレンシートの上に、厚みが３０μｍとなるように塗工し、１００℃で３０分乾燥することにより、柔軟電極を作製した。
〔実施例２～２４、比較例１～１０〕   
　各成分の種類、配合割合等を表１～表８に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして柔軟電極用スラリーを調製した。そして、この柔軟電極用スラリーを用いて、実施例１と同様にして柔軟電極を作製した。
　このようにして得られた柔軟電極用スラリーおよび柔軟電極を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記の表１～８に併せて示した。 
〔スラリー粘度〕   
　各柔軟電極用スラリーの粘度は、コーンプレート型粘度計（アントンパール製、ＭＣＲ－３００）をもちいて測定した。  測定条件は、測定モード：せん断モード，せん断速度：１００ｓ-1～０．０１ｓ-1まで変化，測定治具：コーンプレート（ＣＰ－５０－２；直径５０ｍｍ，アングル２°，ギャップ０．０４５ｍｍ），測定温度：２５℃とした。
〔スラリー中凝集径（メジアン径Ｄ５０）〕   
［測定用試料作製］
　バイアル瓶に柔軟電極用スラリーを０．５ｇ秤量し、蒸留水２５．０ｇを添加した。測定前処理にバス型超音波洗浄器を用い、超音波照射により均一化させ測定用試料を作製した。 
［メジアン径Ｄ５０測定］
　前記の方法により調製した測定用試料を用い、柔軟電極用スラリー中凝集径のメジアン径Ｄ５０値の測定を、以下の方法に従い実施した。ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをカーボン、１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュール洗浄を行う。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製した測定用試料を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、メジアン径Ｄ５０値を求めた。
　測定は柔軟電極用スラリー１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、メジアン径Ｄ５０値をその平均値で求めた。
〔体積抵抗値〕
　各柔軟電極の０％ひずみでの体積抵抗値、１００％ひずみでの体積抵抗値、１５０％ひずみでの体積抵抗値、２００％ひずみでの体積抵抗値は以下のように評価した。柔軟電極を縦２ｃｍ、横６．５ｃｍの短冊状に切り取り、図２のように両端を引張用治具で固定する。前記引張用治具を用いて柔軟電極に０、１００、１５０、２００％のひずみを与え（一軸方向：図中、矢印の方向）、その際の体積抵抗値は三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタＧＰをもちいて測定した。この時、プローブにはＰＳＰプローブを用い、印加電圧は９０Ｖに設定し、２３℃、相対湿度５０％の条件で体積抵抗値の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例および比較例において作製したスラリーと電極について、目視にてスラリー混合状態および電極の平滑性を評価した。上記表１～８の結果から、実施例は、比較例に比べて、スラリー混合状態が均一で、電極の平滑性が良好であった。導電性に優れているとともに、伸長後の導電性に優れていた。これは実施例では電極中において十分なカーボン材料が均一に分散し、伸長時においても導電パスが形成されているからである。
　１　　誘電アクチュエータ
　２　　誘電層
　３　　電極層
　４　　電源
　５　　抵抗値評価システム
　６　　固定治具
　７　　柔軟電極
　８　　測定箇所

Claims (9)

  1. 水系のエマルジョン中に分散された下記成分（ア）を含む柔軟電極用スラリーであって、
    前記エマルジョンがアクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレア系ポリマー、クロロプレン系ポリマーおよびブタジエン系ポリマーからなる群から選ばれる１種以上のポリマー成分からなり、
    前記エマルジョンのｐＨが６．５～８．０であり、
    前記柔軟電極用スラリー中のうち、ポリマー成分と成分（ア）の合計が２０～３０質量％であり、
    前記柔軟電極用スラリー中のポリマー成分と成分（ア）の合計のうち、前記ポリマー成分が６０～８５質量％であり、前記成分（ア）が１５～４０質量％
    であることを特徴とする柔軟電極用スラリー。
    成分（ア）：カーボンブラックの非圧縮下ＤＢＰ吸収量が１５０～３００ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が３５～１４０ｍ2／ｇ の範囲にあるカーボンブラック
  2. 水系のエマルジョン中に分散された下記成分（ア）および下記成分（イ）を含む柔軟電極用スラリーであって、
    前記エマルジョンがアクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレア系ポリマー、クロロプレン系ポリマーおよびブタジエン系ポリマーからなる群から選ばれる１種以上のポリマー成分からなり、
    前記エマルジョンのｐＨが６．５～８．０であり、
    前記柔軟電極用スラリー中のうち、ポリマー成分と成分（ア）と成分（イ）の合計が２０～３０質量％であり、
    前記柔軟電極用スラリー中のポリマー成分と成分（ア）と成分（イ）の合計のうち、前記ポリマー成分が６０～８５質量％であり、
    前記成分（ア）と、成分（イ）の合計が１５～４０質量％であり、
    前記成分（ア）および成分（イ）のうち、成分（ア）が５０～９０質量％であり、
    成分（イ）が１０～５０質量％
    であることを特徴とする柔軟電極用スラリー。
    成分（ア）：カーボンブラックの非圧縮下ＤＢＰ吸収量が１５０～３００ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が３５～１４０ｍ2／ｇ の範囲にあるカーボンブラック
    成分（イ）：下記のα、β、γ、δからなる群から選ばれる１種以上のカーボン
    α：繊維径が１～２０ｎｍであるカーボンナノチューブ
    β：直径０．５～１０μｍであるグラフェン
    γ：直径０．５～１０μｍである黒鉛
    δ：非圧縮下ＤＢＰ吸収量が３５０～５００（ｍＬ／１００ｇ）で比表面積が８００～１３００（ｍ2 ／ｇ）であるカーボンブラック
  3. せん断速度が１．０ｓ-1の時のせん断粘度が０．７Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載の柔軟電極用スラリー。
  4. スラリー中の粒子のメジアン径Ｄ５０が０．１～１０μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の柔軟電極用スラリー。
  5. 前記成分（ア）及び／又は成分（イ）のカーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の柔軟電極用スラリー。
  6. ポリマー成分がクロロプレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の柔軟電極用スラリー。
  7. ポリマー成分がウレタン系ポリマーであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の柔軟電極用スラリー。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の柔軟電極用スラリーを用いた柔軟電極。 
  9. 請求項８に記載の柔軟電極を用いたアクチュエータ，センサーまたはトランスデューサ。
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