WO2019031101A1 - レドックスフロー電池の運転方法 - Google Patents

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山口　英之
克也 山西
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住友電気工業株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method of operating a redox flow battery.
  • This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2017-153609 filed on Aug. 8, 2017, and uses all the contents described in the Japanese application.
  • One of the storage batteries is a redox flow battery (hereinafter sometimes referred to as an RF battery).
  • the RF battery performs a charge / discharge operation by supplying a positive electrode electrolyte solution from a positive electrode tank and a negative electrode electrolyte solution from a negative electrode tank to a battery cell (main cell).
  • the operating method of the redox flow battery of the present disclosure is Comprising a step of mixing a predetermined volume of positive electrode electrolyte and negative electrode electrolyte in a predetermined cycle,
  • the predetermined period is x time selected from the range of 320 hours or less
  • y is 27.0% or less.
  • Patent Document 1 discloses that the amount of generated hydrogen gas can be reduced by operating so that the SOC on the negative electrode side is 85% or less. Hydrogen gas is desired to be further reduced, preferably substantially zero, from the viewpoint of safety and the like.
  • a method of operating a redox flow battery (RF battery) according to one aspect of the present invention Comprising a step of mixing a predetermined volume of positive electrode electrolyte and negative electrode electrolyte in a predetermined cycle,
  • the predetermined period is x time selected from the range of 320 hours or less
  • y is 27.0% or less.
  • the above method of operating the RF battery mixes the electrolyte in relatively small amounts in a cycle of 320 hours or less.
  • a specific mixing ratio y (%) is defined based on the volume of the electrolyte used in one mixing (hereinafter sometimes referred to as unit volume). It shall be the range that satisfies. While supplying the positive electrode electrolyte of this specific unit capacity from the positive electrode tank to the negative electrode side, and supplying the negative electrode electrolyte of the specific unit capacity from the negative electrode tank to the positive electrode side, the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are prepared. Mix.
  • the above method of operating the RF battery can reduce the decrease of the vanadium ion concentration on the negative electrode side and the increase of the SOC on the negative electrode side by mixing the specific unit capacity in a relatively short cycle of 320 hours or less. Therefore, according to the above-described operating method of the RF battery, it is possible to reduce the amount of hydrogen gas generated due to the decrease of the vanadium ion concentration on the negative electrode side and the increase of the SOC on the negative electrode side. Preferably, the generation of hydrogen gas can be suppressed.
  • the calorific value at the time of mixing can be reduced by making the said unit volume into a comparatively small quantity of 27.0% or less of the said storage capacity. Therefore, according to the above-mentioned operation method of the RF battery, precipitation of precipitates such as vanadium can be reduced in the positive electrode electrolyte solution due to the heat generation during the above mixing, and thus the battery characteristics are deteriorated due to the precipitates. Etc. can also be reduced.
  • the above-mentioned form can reduce the generation amount of hydrogen more easily and can also reduce the generation of precipitates more easily.
  • the amount of hydrogen generation can be further reduced, and the generation of precipitates can be further reduced.
  • the RF battery 10 includes a battery cell 10C and a circulation mechanism that circulates and supplies the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte to the battery cell 10C.
  • the RF battery 10 is typically connected to the power generation unit 420 and a load 440 such as a power system or a customer via the AC / DC converter 400 or the transformation equipment 410, and the power generation unit 420 is supplied with power. It charges as a source and discharges the load 440 as a power supply target.
  • the power generation unit 420 include a solar power generator, a wind power generator, and other general power plants.
  • the battery cell 10C includes a positive electrode 14 to which a positive electrode electrolyte is supplied, a negative electrode 15 to which a negative electrode electrolyte is supplied, and a diaphragm 11 interposed between the positive electrode 14 and the negative electrode 15.
  • a multi-cell battery including a plurality of battery cells 10C is used.
  • a form called cell stack 30 shown in FIG. 3 is typically used.
  • Battery cell 10C is typically constructed using cell frame 20 illustrated in FIG. 3.
  • the cell frame 20 is provided, for example, on the bipolar plate 21 on one surface of which the positive electrode 14 is disposed and on the other surface of the bipolar plate 21 on which the negative electrode 15 is disposed. What contains the discharge path, and the frame 22 which has the supply path and discharge path of a negative electrode electrolyte solution on the other surface is mentioned.
  • the positive electrode supply passage and the negative electrode supply passage include liquid supply holes 24i and 25i, and slits 26i and 27i that extend from the liquid supply holes 24i and 25i to the inner peripheral edge of the frame 22.
  • the positive electrode discharge path and the negative electrode discharge path include drain holes 24o and 25o, and slits 26o and 27o extending from the inner peripheral edge to the drain holes 24o and 25o.
  • the liquid supply holes 24i and 25i and the drainage holes 24o and 25o which are through holes, respectively form a flow channel of the electrolytic solution.
  • the seal member 18 is disposed on the outer edge side of the frame 22 in this example.
  • the cell stack 30 includes a stacked body in which a plurality of cell frames 20 (bipolar plates 21), a positive electrode 14, a diaphragm 11, and a negative electrode 15 are stacked in this order, a pair of end plates 32 and 32 sandwiching the stacked body, and both ends. And a plurality of clamping members 33 for clamping the plates 32, 32. By clamping the end plates 32, 32 with the clamping members 33, the laminated state is maintained, and the seal material 18 interposed between the adjacent cell frames 20, 20 is crushed and held liquid-tight.
  • the cell stack 30 can be configured to have a predetermined number of battery cells 10C as a sub-cell stack as shown in FIG. 3 and include a plurality of sub-cell stacks.
  • the circulation mechanism includes a positive electrode tank 16 storing positive electrode electrolyte to be supplied to the positive electrode 14, a negative electrode tank 17 storing the negative electrode electrolyte to be supplied to the negative electrode 15, and a positive electrode tank 16.
  • Pumps provided on pipes 162 and 164 connecting between the battery cells 10C (or cell stacks), pipes 172 and 174 connecting between the negative electrode tank 17 and the battery cells 10C (same), and pipes 162 and 172 on the supply side 160 and 170 are provided.
  • the pipes 162, 164, 172, and 174 are connected to flow channels by the liquid supply holes 24i and 25i and the drain holes 24o and 25o, respectively, to construct a circulation path of the electrolyte of each electrode.
  • the electrolyte used for the RF battery 10 is a vanadium-based electrolyte containing vanadium ions as an active material.
  • the positive electrode electrolyte contains tetravalent and pentavalent vanadium ions
  • the negative electrode electrolyte contains divalent and trivalent vanadium ions.
  • the vanadium-based electrolyte includes an aqueous solution containing sulfuric acid and the like.
  • the operating method of the RF battery according to the embodiment includes the step of mixing a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte of a predetermined volume (hereinafter, may be referred to as a mixing step) in a predetermined cycle.
  • the cycle is relatively short and the unit capacity is relatively small, and the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are mixed in relatively small amounts little by little.
  • the operating method of the RF battery of the embodiment adjusts the vanadium ion concentration and SOC of the negative electrode electrolyte solution in particular, and the amount of hydrogen gas generated on the negative electrode side Reduce
  • the storage capacity of the positive electrode tank 16 and the storage capacity of the negative electrode tank 17 can be appropriately set according to the battery capacity of the RF battery 10 and the like, and may be either the same form or different forms.
  • the storage capacity used as the reference of unit capacity is based on the storage capacity of the negative electrode tank 17 where hydrogen is generated.
  • the cycle By relatively shortening the cycle to 320 hours or less, it is prevented that hydrogen gas is easily generated for a long time because the concentration of vanadium ions on the negative electrode side is decreased or the SOC of the negative electrode is increased. And the amount of hydrogen gas generated can be reduced. Since the above effect is more easily obtained as the cycle is shorter, the cycle can be 300 hours or less, 280 hours or less, 260 hours or less, 250 hours or less, or 200 hours or less.
  • the cycle is too short, it will be difficult to secure a sufficient charge / discharge operation time, so that the cycle can be 10 hours, 15 hours or more, 20 hours or more, 24 hours or more, 25 hours or more. Even when the cycle is over 24 hours, the amount of generated hydrogen can be effectively reduced by setting it to a specific unit capacity.
  • the unit capacity is desirably set to an amount capable of reducing the amount of generated hydrogen gas by suppressing the decrease of the vanadium ion concentration on the negative electrode side and the increase of the SOC on the negative electrode side. Moreover, it is desirable to change unit capacity according to a period. The longer the cycle, the more likely it is to cause an increase in SOC on the negative electrode side. Therefore, the unit capacity is linearly increased with the period time x as a variable. Specifically, the unit capacity is made to be the storage capacity ⁇ (0.01% ⁇ x) or more.
  • the unit volume can be set to the storage capacity ⁇ (0.03% ⁇ x) or more, and further, the storage capacity ⁇ (0.045% ⁇ x) or more.
  • the unit capacity be in a range that does not cause deterioration of the battery characteristics due to the heat generation.
  • the mixing ratio y (%) in unit capacity may be set to a fixed value (here, 27.0%) or less.
  • the upper limit of the unit capacity be made different according to the period in the case where the period is shortened to a certain extent in the range of 320 hours or less and in the case where it is extended to some extent. I got the knowledge. Based on this finding, when the cycle is set to 30 hours or less, the mixing ratio y (%) is a proportional amount (0. 0%) with the change rate (slope) of 0.9%, with the time x of the cycle as a variable. 9% x x).
  • the unit volume By setting the unit volume to storage capacity ⁇ (0.9% ⁇ x) or less or storage capacity ⁇ 27.0% or less, deterioration of the electrolyte solution caused by heat generation during the above mixing is not too large. As a result, deterioration of the battery characteristics can be prevented.
  • the mixing ratio y (%) in unit volume is 24.0% or less, and particularly in the case of selecting the cycle from 60 hours or less, the mixing ratio y (% And (0.4% ⁇ x) or less.
  • the mixing ratio y (%) in unit volume is set to 20.0% or less, and particularly when the cycle is selected from 100 hours or less, the mixing ratio y (% And (0.2) x or less.
  • the mixing step may be performed according to a predetermined cycle. If the cycle is selected to overlap with the standby time during which the charge / discharge operation is not performed, and the mixing process is performed during the standby time, the charge / discharge time can be sufficiently secured.
  • the mixing step of the positive electrode electrolyte stored in the positive electrode tank, the positive electrode electrolyte having a predetermined volume is supplied to the negative electrode side, and the negative electrode electrolyte having a predetermined volume of the negative electrode electrolyte stored in the negative electrode tank. Is supplied to the positive electrode side. In other words, it takes an electrolyte of a predetermined volume from both positive and negative sides and delivers them to each other. Examples of the mixing method include the following.
  • a pipe for supplying the positive electrode electrolyte discharged from the battery cell 10C to the negative electrode tank 17 and a pipe for supplying the negative electrode electrolyte discharged from the battery cell 10C to the positive electrode tank 16 are provided.
  • the pressure of the pump 160 on the positive electrode side is set to be higher than the pressure of the pump 170 on the negative electrode, and the battery cell 10C is supplied with a positive electrode electrolyte solution for a unit volume and a negative electrode electrolyte solution for a unit volume .
  • the temperature of the electrolyte is raised to supply the battery cell 10C with a positive electrode electrolyte for a unit volume and a negative electrolyte for a unit volume.
  • two pipes 165 and 175 are provided to connect the pipe 164 on the discharge side of the positive electrode and the pipe 174 on the discharge side of the negative electrode.
  • 174, 175 are provided with the valves 16a, 16b, 17a, 17b.
  • the valves 16a and 17a of the pipes 164 and 174 on the discharge side are opened, and the valves 16b and 17b of the pipes 165 and 175 for mixing are closed.
  • the valves 16a and 17a of the pipes 164 and 174 on the discharge side are closed, and the valves 16b and 17b of the pipes 165 and 175 for mixing are opened.
  • the pump 160 on the positive electrode side is driven, and a positive electrode electrolyte of unit capacity is supplied from the positive electrode tank 16 to the negative electrode tank 17 through the positive electrode side of the battery cell 10C, the valve 16b and the pipe 165 in this order.
  • the pump 170 on the negative electrode side is driven, and a negative electrode electrolyte of unit capacity is supplied to the positive electrode tank 16 from the negative electrode tank 17 through the negative electrode side of the battery cell 10C, the valve 17b and the pipe 175 in this order.
  • the electrolytic solutions can be mixed.
  • the positive electrode electrolyte passing through the positive electrode side of the battery cell 10C can be supplied to the negative electrode side, so it is easy to correct the decrease in the vanadium ion concentration of the negative electrode electrolyte.
  • the method illustrated in FIG. 2 can be used in the methods ( ⁇ ) and ( ⁇ ).
  • the pressure of the pump 160 on the positive electrode side is made higher than that on the negative electrode side, and the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are supplied to the battery cell 10C.
  • the vanadium ions are more likely to move toward the As a result, the vanadium ion concentration of the negative electrode electrolyte discharged from the negative electrode side of the battery cell 10C can be increased.
  • an appropriate heating device may be disposed in the piping 164, 174 or the like between the battery cell 10C and the tanks 16, 17 so that the temperature of the electrolytic solution is raised by, for example, about 0.1 ° C. to 5 ° C. is there.
  • the vanadium ions are easily diffused as the temperature of the electrolyte increases.
  • this diffusivity is utilized, and a relatively high temperature positive electrode electrolyte and negative electrode electrolyte are supplied to the battery cell 10C.
  • the vanadium ions are easily transferred from the positive electrode side to the negative electrode side so that the positive and negative vanadium ion concentrations become uniform in the battery cell 10C, and the negative electrode electrolyte discharged from the negative electrode side of the battery cell 10C. Can increase the vanadium ion concentration.
  • a pipe (not shown) connecting the positive electrode tank 16 and the negative electrode tank 17 is provided, and there is a difference between the amount of liquid in the positive electrode tank 16 and the amount of liquid in the negative electrode tank 17 after the above mixing step. In some cases, this difference can be corrected to equalize the fluid volume.
  • positive and negative electrolytes are mixed in order to correct the imbalance between positive and negative liquid volumes, an adequate correction frequency and adjustment amount have not been sufficiently studied.
  • the operation method of the RF battery according to the embodiment aims at stabilization of fluctuation of generation output, storage of surplus power of generated power, load leveling, etc. for generation of natural energy such as solar power generation and wind power generation. It can be used to operate the storage battery.
  • the operating method of the RF battery according to the embodiment can be used for operating a storage battery, which is juxtaposed to a general power plant, for the purpose of the countermeasure against the instantaneous drop / blackout and the load leveling.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are mixed as a relatively small unit volume of about 1/3 or less of the storage capacity of the above-mentioned tank in a cycle of 320 hours or less.
  • the amount of hydrogen gas generated can be reduced.
  • the method of operating the RF battery according to the embodiment can also reduce the deposition of precipitates in the electrolytic solution.
  • a positive electrode electrolyte containing vanadium ions and a negative electrode electrolyte containing vanadium ions are prepared, and charge and discharge are repeated under the following conditions.
  • a mixing step of mixing a predetermined unit volume of the positive electrode electrolyte and a predetermined unit volume of the negative electrode electrolyte in a cycle x (hour) shown in Table 1 is performed.
  • the predetermined unit volume (liter) is obtained by dividing the storage capacity set in one tank by the mixing ratio (%) shown in the left column of Table 1 and dividing by 100 (storage capacity (liter) ⁇ mixing ratio (%) / 100) In this test, the storage capacity set in the negative electrode tank is used as a reference of the storage capacity.
  • sample nos. 1 to No. 6 shows that the amount of generated hydrogen gas is 0 ml / H, and substantially no hydrogen gas is generated. Also, for sample no. 1 to No. It can be seen that No. 6 did not substantially generate precipitates. On the other hand, for sample no. 101 to No. A large amount of hydrogen gas is generated in 103, and here, all samples have 2120 ml / H or more. On the other hand, sample No. No. 104 to No. In 106, although hydrogen gas is not substantially generated, precipitates are generated.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the period (time) of each sample and the mixing ratio (%).
  • the horizontal axis represents the period x (time), and the vertical axis represents the mixing ratio y (%).
  • conditions (a) and (b) capable of reducing the amount of generated hydrogen gas and conditions (c) and (d) capable of reducing the precipitates are considered as follows.
  • B Sample No. 1 and sample no. From the comparison with 101, when the cycle is about 200 hours, the mixing ratio is preferably more than 1%.
  • C Sample No. 3 to No.

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Abstract

所定の周期で、所定の容量の正極電解液及び負極電解液を混合する工程を備え、前記所定の周期を３２０時間以下の範囲から選択されるｘ時間とし、前記所定の容量を、正極タンク及び負極タンクのうち、一方のタンクに設定される貯留容量のｙ％の量とし、前記ｙをｙ＝０．０１％×ｘで表される値以上とすると共に、前記ｘを３０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙをｙ＝０．９％×ｘで表される値以下とし、前記ｘを３０時間超３２０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙを２７．０％以下とするレドックスフロー電池の運転方法。

Description

レドックスフロー電池の運転方法
　本発明は、レドックスフロー電池の運転方法に関する。
　本出願は、２０１７年８月８日出願の日本出願第２０１７－１５３６０９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　蓄電池の一つに、レドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）がある。ＲＦ電池は、特許文献１に記載されるように、電池セル（主セル）に、正極タンクから正極電解液を供給すると共に負極タンクから負極電解液を供給して、充放電運転を行う。
特開２００３－１４２１４１号公報
　本開示のレドックスフロー電池の運転方法は、
　所定の周期で、所定の容量の正極電解液及び負極電解液を混合する工程を備え、
　前記所定の周期を３２０時間以下の範囲から選択されるｘ時間とし、
　前記所定の容量を、バナジウムイオンを含む正極電解液を貯留する正極タンク及びバナジウムイオンを含む負極電解液を貯留する負極タンクのうち、一方のタンクに設定される貯留容量のｙ％の量とし、
　前記ｙをｙ＝０．０１％×ｘで表される値以上とすると共に、
　前記ｘを３０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙをｙ＝０．９％×ｘで表される値以下とし、
　前記ｘを３０時間超３２０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙを２７．０％以下とする。
試験例１において、電解液を混合する周期ｘ（時間）と、混合する電解液量における混合比率ｙ（％）との関係を示すグラフである。 レドックスフロー電池の動作原理図である。 レドックスフロー電池に備えるセルスタックを示す概略構成図、及び電池セルを示す分解斜視図である。 電解液の混合に用いる配管を備えるレドックスフロー電池を示す概略構成図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　レドックスフロー電池（ＲＦ電池）の運転にあたり、水素の発生量を可及的に低減することが望まれる。
　特許文献１に記載されるようなバナジウム系ＲＦ電池を長期間に亘って充放電すると、バナジウムイオンが負極側から正極側に移って負極側のバナジウムイオンが少なくなり（バナジウムイオン濃度が低くなり）、負極側の充電状態（充電深度、以下ＳＯＣと記載することがある）が１００％に近づいたり、更には１００％を超えることがある。負極側のＳＯＣが上述のように高くなると、特許文献１の図２に示すように負極側で水素ガスの発生量が急増する。
　特許文献１は、負極側のＳＯＣが８５％以下になるように運転することで水素ガスの発生量を低減できることを開示する。水素ガスは、安全性の観点などから、発生量をより一層低減すること、好ましくは実質的にゼロとすることが望まれる。
　そこで、水素の発生量を低減できるレドックスフロー電池の運転方法を提供することを目的の一つとする。
［本開示の効果］
　本開示のレドックスフロー電池の運転方法によれば、水素の発生量を低減できる。
［本発明の実施の形態の説明］
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）の運転方法は、
　所定の周期で、所定の容量の正極電解液及び負極電解液を混合する工程を備え、
　前記所定の周期を３２０時間以下の範囲から選択されるｘ時間とし、
　前記所定の容量を、バナジウムイオンを含む正極電解液を貯留する正極タンク及びバナジウムイオンを含む負極電解液を貯留する負極タンクのうち、一方のタンクに設定される貯留容量のｙ％の量とし、
　前記ｙをｙ＝０．０１％×ｘで表される値以上とすると共に、
　前記ｘを３０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙをｙ＝０．９％×ｘで表される値以下とし、
　前記ｘを３０時間超３２０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙを２７．０％以下とする。
　上記のＲＦ電池の運転方法は、３２０時間以下の周期で、電解液を比較的少量ずつ混合する。具体的には１回の混合に用いる電解液の容量（以下、単位容量と呼ぶことがある）を、一方のタンクにおいて予め設定される貯留容量を基準とし、特定の混合比率ｙ（％）を満たす範囲とする。この特定の単位容量の正極電解液を正極タンクから負極側に供給すると共に、上記特定の単位容量の負極電解液を負極タンクから正極側に供給することで、正極電解液と負極電解液とを混合する。上記のＲＦ電池の運転方法は、３２０時間以下という比較的短い周期で上記特定の単位容量の混合を行うことで、負極側のバナジウムイオン濃度の低下及び負極側のＳＯＣの増大を低減できる。そのため、上記のＲＦ電池の運転方法によれば、負極側のバナジウムイオン濃度の低下や負極側のＳＯＣの増大に起因する水素ガスの発生量を低減できる。好ましくは水素ガスの発生を抑制できる。
　また、上記単位容量を、上記貯留容量の２７．０％以下の範囲という比較的少量にすることで、混合時の発熱量を低減できる。従って、上記のＲＦ電池の運転方法によれば、上記混合時の発熱に起因して正極電解液中にバナジウムなどの析出物が析出することも低減でき、ひいては析出物に起因する電池特性の低下なども低減できる。
（２）上記のＲＦ電池の運転方法の一例として、
　前記所定の周期を２６０時間以下の範囲から選択されるｘ時間とし、
　前記ｙをｙ＝０．０３％×ｘで表される値以上とすると共に、
　前記ｘを６０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙをｙ＝０．４％×ｘで表される値以下とし、
　前記ｘを６０時間超２６０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙを２４．０％以下とする形態が挙げられる。
　上記形態は、水素の発生量をより低減し易い上に、析出物の発生もより低減し易い。
（３）上記のＲＦ電池の運転方法の一例として、
　前記所定の周期を２００時間以下の範囲から選択されるｘ時間とし、
　前記ｙをｙ＝０．０４５％×ｘで表される値以上とすると共に、
　前記ｘを１００時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙをｙ＝０．２％×ｘで表される値以下とし、
　前記ｘを１００時間超２００時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙを２０．０％以下とする形態が挙げられる。
　上記形態は、水素の発生量を更に低減し易い上に、析出物の発生も更に低減し易い。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下に図面を参照して、本発明の実施形態を具体的に説明する。図において同一符号は同一名称物を意味する。
［実施形態］
　まず、主に図２，図３を参照して実施形態のレドックスフロー電池（ＲＦ電池）の運転方法の実施に使用するＲＦ電池１０の一例を説明する。
（ＲＦ電池の概要）
　ＲＦ電池１０は、図２に示すように、電池セル１０Ｃと、電池セル１０Ｃに正極電解液及び負極電解液を循環供給する循環機構とを備える。
　ＲＦ電池１０は、代表的には、交流／直流変換器４００や変電設備４１０などを介して、発電部４２０と、電力系統や需要家などの負荷４４０とに接続され、発電部４２０を電力供給源として充電を行い、負荷４４０を電力提供対象として放電を行う。発電部４２０は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
〈電池セル〉
　電池セル１０Ｃは、正極電解液が供給される正極電極１４と、負極電解液が供給される負極電極１５と、正極電極１４，負極電極１５間に介在される隔膜１１とを備える。ＲＦ電池１０は、図２に示すような単一の電池セル１０Ｃを備える単セル電池の他、複数の電池セル１０Ｃを備える多セル電池が利用される。多セル電池は、代表的には、図３に示すセルスタック３０と呼ばれる形態が利用される。
　電池セル１０Ｃは、代表的には、図３に例示されるセルフレーム２０を用いて構築される。セルフレーム２０は、例えば、一面に正極電極１４が配置され、他面に負極電極１５が配置される双極板２１と、双極板２１の周縁部に設けられ、一面に正極電解液の供給路及び排出路、他面に負極電解液の供給路及び排出路を有する枠体２２とを含むものが挙げられる。正極供給路、負極供給路は、給液孔２４ｉ，２５ｉと、給液孔２４ｉ，２５ｉから枠体２２の内周縁に至るスリット２６ｉ，２７ｉとを備える。正極排出路、負極排出路は、排液孔２４ｏ，２５ｏと、上記内周縁から排液孔２４ｏ，２５ｏに至るスリット２６ｏ，２７ｏとを備える。複数のセルフレーム２０が積層されることで貫通孔からなる給液孔２４ｉ，２５ｉ、排液孔２４ｏ，２５ｏはそれぞれ、電解液の流通管路を形成する。その他、この例の枠体２２はその外縁側にシール材１８が配置される。
　セルスタック３０は、セルフレーム２０（双極板２１）、正極電極１４、隔膜１１、負極電極１５という順に複数積層された積層体と、この積層体を挟む一対のエンドプレート３２，３２と、両エンドプレート３２，３２を締め付ける複数の締付部材３３とを備える。締付部材３３によってエンドプレート３２，３２を締め付けることで、積層状態を保持すると共に、隣り合うセルフレーム２０，２０間に介在されるシール材１８を押し潰して液密に保持する。セルスタック３０は、図３に示すように所定数の電池セル１０Ｃをサブセルスタックとし、複数のサブセルスタックを備える形態とすることができる。
〈循環機構〉
　循環機構は、図２に示すように正極電極１４に循環供給する正極電解液を貯留する正極タンク１６と、負極電極１５に循環供給する負極電解液を貯留する負極タンク１７と、正極タンク１６と電池セル１０Ｃ（又はセルスタック）間を接続する配管１６２，１６４と、負極タンク１７と電池セル１０Ｃ（同）間を接続する配管１７２，１７４と、供給側の配管１６２，１７２に設けられたポンプ１６０，１７０とを備える。配管１６２，１６４，１７２，１７４はそれぞれ、上述の給液孔２４ｉ，２５ｉや排液孔２４ｏ，２５ｏによる流通管路が接続されて、各極の電解液の循環経路を構築する。
　ＲＦ電池１０の基本構成、材料などは、公知の構成、材料などを適宜利用できる。
〈電解液〉
　ＲＦ電池１０に利用する電解液は、ここでは、活物質としてバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液とする。代表的には、正極電解液は４価及び５価のバナジウムイオンを含み、負極電解液は２価及び３価のバナジウムイオンを含む。また、代表的には、上記バナジウム系電解液は、硫酸などを含む水溶液が挙げられる。
（ＲＦ電池の運転方法）
　実施形態のＲＦ電池の運転方法は、所定の周期で、所定の容量の正極電解液及び負極電解液を混合する工程（以下、混合工程と呼ぶことがある）を備える。特に、実施形態のＲＦ電池の運転方法では、周期を比較的短めとし、かつ単位容量を比較的少なくして、比較的高頻度に少量ずつ、正極電解液と負極電解液とを混合する。このように頻繁に少量の混合を積極的に行うことで、実施形態のＲＦ電池の運転方法は、特に負極電解液のバナジウムイオン濃度やＳＯＣを調整して、負極側での水素ガスの発生量を低減する。
　混合工程の具体的な条件として、以下の三つが挙げられる。
〈第一条件〉
《周期》３２０時間以下の範囲から選択されるｘ時間
《１回の混合に用いる電解液の容量（単位容量）》バナジウムイオンを含む正極電解液を貯留する正極タンク１６及びバナジウムイオンを含む負極電解液を貯留する負極タンク１７のうち、一方のタンクに設定される貯留容量のｙ％の量とする。
（ｙの下限）ｙ＝０．０１％×ｘで表される値以上
（ｙの上限）ｘを３０時間以下の範囲から選択する場合：ｙ＝０．９％×ｘで表される値以下
　ｘを３０時間超３２０時間以下の範囲から選択する場合：ｙ＝２７．０％以下
〈第二条件〉
《周期》２６０時間以下の範囲から選択されるｘ時間
《単位容量》
（ｙの下限）ｙ＝０．０３％×ｘで表される値以上
（ｙの上限）ｘを６０時間以下の範囲から選択する場合：ｙ＝０．４％×ｘで表される値以下
　ｘを６０時間超２６０時間以下の範囲から選択する場合：ｙ＝２４．０％以下
〈第三条件〉
《周期》２００時間以下の範囲から選択されるｘ時間
《単位容量》
（ｙの下限）ｙ＝０．０４５％×ｘで表される値以上
（ｙの上限）ｘを１００時間以下の範囲から選択する場合：ｙ＝０．２％×ｘで表される値以下
　ｘを１００時間超２００時間以下の範囲から選択する場合：ｙ＝２０．０％以下
　正極タンク１６の貯留容量と、負極タンク１７の貯留容量とは、ＲＦ電池１０の電池容量などに応じて適宜設定でき、等しい形態、異なる形態のいずれでもよい。正負で設定される貯留容量が異なる場合、単位容量の基準とする貯留容量は、水素が発生する負極タンク１７の貯留容量を基準とすることが挙げられる。
　周期を３２０時間以下と比較的短くすることで、負極側のバナジウムイオン濃度が低下したり負極のＳＯＣが上昇したりするなどして水素ガスが発生し易い状態に長時間保持されることを防止し易く、水素ガスの発生量を低減できる。周期が短いほど上記効果を得易いため、周期を３００時間以下、更に２８０時間以下、２６０時間以下、２５０時間以下、２００時間以下とすることができる。
　周期が短過ぎると、充放電の運転時間を十分に確保し難くなるため、周期を１０時間超、更に１５時間以上、２０時間以上、２４時間以上、２５時間以上とすることができる。周期を２４時間超とした場合でも、特定の単位容量とすることで、水素の発生量を効果的に低減できる。
　単位容量は、負極側のバナジウムイオン濃度の低下や負極側のＳＯＣの増大を抑制して、水素ガスの発生量を低減可能な量とすることが望ましい。また、単位容量は、周期に応じて変化させることが望ましい。周期が長いほど、負極側のＳＯＣの増大などを招き易くなるためである。そこで、単位容量を、周期の時間ｘを変数として、線形的に増加させる。具体的には、単位容量を貯留容量×（０．０１％×ｘ）以上とする。単位容量が多いほど、即ちｘの係数（変化の割合）が大きいほど、正負の電解液の混合による負極電解液のＳＯＣの低下度合いなどを大きくし易く、水素ガスの発生をより低減し易い。水素の発生抑制の観点から、単位容量を貯留容量×（０．０３％×ｘ）以上、更に貯留容量×（０．０４５％×ｘ）以上とすることができる。
　但し、単位容量が多過ぎると、混合時に電解液が発熱し、この発熱に起因して特に正極電解液中に析出物が生じるなどの電解液の劣化を招く。ひいては電池特性の低下を招く。従って、単位容量は、上記発熱に起因する電池特性の低下を招かない範囲とすることが望ましい。電池特性の劣化抑制の観点から、単位容量における混合比率ｙ（％）を固定値（ここでは２７．０％）以下とすることが挙げられる。また、後述する試験例に示すように、周期を３２０時間以下の範囲である程度短くする場合と、ある程度長くする場合とでは、単位容量の上限を周期に応じて異ならせた方が好ましい、との知見を得た。この知見に基づき、周期を３０時間以下とする場合、混合比率ｙ（％）を、周期の時間ｘを変数とし、変化の割合（傾き）を０．９％とする比例的な量（０．９％×ｘ）とする。
　単位容量を貯留容量×（０．９％×ｘ）以下、又は貯留容量×２７．０％以下とすることで、単位容量が多過ぎず、上述の混合時の発熱に起因する電解液の劣化、ひいては電池特性の低下を防止できる。
　周期の上限をより短くする場合には、単位容量を少なくすると、上述の混合時の発熱に起因する電解液の劣化、ひいては電池特性の低下を防止し易く望ましい。例えば、周期を２６０時間以下の範囲とする場合には、単位容量における混合比率ｙ（％）を２４．０％以下とし、特に周期を６０時間以下から選択する場合には、混合比率ｙ（％）を（０．４％×ｘ）以下とすることが挙げられる。更に、周期を２００時間以下の範囲とする場合には、単位容量における混合比率ｙ（％）を２０．０％以下とし、特に周期を１００時間以下から選択する場合には、混合比率ｙ（％）を（０．２％×ｘ）以下とすることが挙げられる。
　混合工程は、所定の周期に応じて行うとよい。充放電の運転を行っていない待機時間に重複するように周期を選択し、待機時間中に混合工程を行うと、充放電時間を十分に確保できる。混合工程では、正極タンクに貯留される正極電解液のうち、所定の容量の正極電解液を負極側に供給すると共に、負極タンクに貯留される負極電解液のうち、所定の容量の負極電解液を正極側に供給する。いわば、正負の双方からそれぞれ所定の容量の電解液をとり、相互に受け渡す。混合方法としては、例えば、以下が挙げられる。
（α）電池セル１０Ｃから排出される正極電解液を負極タンク１７に供給するための配管と、電池セル１０Ｃから排出される負極電解液を正極タンク１６に供給するための配管とを設ける。
（β）正極側のポンプ１６０の圧力を負極側のポンプ１７０の圧力よりも高めに設定して、電池セル１０Ｃに、単位容量分の正極電解液と単位容量分の負極電解液とを供給する。
（γ）混合工程の際に、電解液の温度を上げて、電池セル１０Ｃに、単位容量分の正極電解液と単位容量分の負極電解液とを供給する。
　（α）の方法では、例えば、図４に示すように、正極の排出側の配管１６４と負極の排出側の配管１７４とを連結する二つの配管１６５，１７５を設けると共に、各配管１６４，１６５，１７４，１７５に弁１６ａ，１６ｂ，１７ａ，１７ｂを設ける。充放電を行う通常運転時には、排出側の配管１６４，１７４の弁１６ａ，１７ａを開け、混合用の配管１６５，１７５の弁１６ｂ，１７ｂを閉じる。混合時には、排出側の配管１６４，１７４の弁１６ａ，１７ａを閉じ、混合用の配管１６５，１７５の弁１６ｂ，１７ｂを開ける。この状態で正極側のポンプ１６０を駆動して、正極タンク１６から、電池セル１０Ｃの正極側、弁１６ｂ及び配管１６５を順に経て、負極タンク１７に単位容量の正極電解液を供給する。同様に、負極側のポンプ１７０を駆動して、負極タンク１７から、電池セル１０Ｃの負極側、弁１７ｂ及び配管１７５を順に経て、正極タンク１６に単位容量の負極電解液を供給する。これらの相互の電解液の供給により、電解液を混合できる。この構成では、特に電池セル１０Ｃの正極側を経た正極電解液を負極側に供給できるため、負極電解液のバナジウムイオン濃度の低下を是正し易い。
　（β），（γ）の方法では、図２に例示する構成を利用できる。（β）の方法では、正極側のポンプ１６０の圧力を負極側よりも高くして、正極電解液及び負極電解液を電池セル１０Ｃに供給することで、電池セル１０Ｃ内において正極側から負極側に向かってバナジウムイオンが移り易くなる。その結果、電池セル１０Ｃの負極側から排出される負極電解液のバナジウムイオン濃度を高められる。
　ここで、電池セル１０Ｃとタンク１６，１７との間の配管１６４，１７４などに適宜な加熱装置を配置して、電解液の温度を例えば０．１℃～５℃程度上がるようにすることがある。この場合、電解液の温度上昇に伴ってバナジウムイオンが拡散し易くなる。（γ）の方法では、この拡散性を利用するものであり、比較的高い温度の正極電解液及び負極電解液を電池セル１０Ｃに供給する。こうすることで、電池セル１０Ｃ内において正負のバナジウムイオン濃度が均一的になるように正極側から負極側に向かってバナジウムイオンが移り易くなり、電池セル１０Ｃの負極側から排出される負極電解液のバナジウムイオン濃度を高められる。
　その他、正極タンク１６と負極タンク１７とを連通する配管（図示せず）を設けておき、上述の混合工程後に、正極タンク１６内の液量と負極タンク１７内の液量とに差がある場合に、この差を是正して液量を等しくする工程を設けることができる。なお、従来、正負の液量のアンバランスを是正するために正負の電解液を混合することがあるが、適切な是正頻度や調整量について十分に検討されていない。また、正負の電解液量を単に揃えるだけでは、長期的な観点からは、負極側のＳＯＣの増大などを抑制することは難しいと考えられる。
（用途）
　実施形態のＲＦ電池の運転方法は、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池の運転に利用できる。また、実施形態のＲＦ電池の運転方法は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池の運転に利用できる。
（効果）
　実施形態のＲＦ電池の運転方法によれば、３２０時間以下という周期で、上述のタンクの貯留容量の１／３程度以下という比較的少ない単位容量として、正極電解液と負極電解液とを混合することで、水素ガスの発生量を低減できる。更に、実施形態のＲＦ電池の運転方法は、電解液中における析出物の析出も低減できる。これらの効果を以下の試験例で具体的に説明する。
［試験例１］
　正負の電解液を混合する周期と、１回の混合に用いる電解液の容量（単位容量）とを種々異ならせて混合を行い、水素ガスの発生量と電解液中の析出物の発生状態とを調べた。
　バナジウムイオンを含む正極電解液とバナジウムイオンを含む負極電解液とを用意し、以下の条件で充放電を繰り返し行う。運転中、表１に示す周期ｘ（時間）で、所定の単位容量の正極電解液と、所定の単位容量の負極電解液とを混合する混合工程を実施する。
　上記所定の単位容量（リットル）は、一方のタンクに設定される貯留容量に、表１の左欄に示す混合比率（％）を乗じて１００で割った量（貯留容量（リットル）×混合比率（％）／１００）とする。この試験では、負極タンクに設定される貯留容量を貯留容量の基準として用いる。
（充放電の運転条件）
　電流密度　１２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電
　端子電圧　下限放電電圧：１Ｖ、上限充電電圧：１．７Ｖ
　この試験では、運転時間が合計１０００時間以上となるまで上記の条件で充放電を繰り返し行った後、水素ガスの発生量をガスクロマトグラフィー法によって測定し、１時間当たりの水素ガスの発生量（ｍｌ／Ｈ）を表１に示す。
　また、この試験では、上述のように運転時間が合計１０００時間以上となるまで上記の条件で充放電を繰り返し行った後、正極電解液中におけるバナジウムなどの析出物の有無を目視確認する。その結果を表１に示す。
　水素ガスの発生量が実質的に０ｍｌ／Ｈであり、かつ上記析出物が実質的に無い場合を、水素ガス及び析出物が発生し難いとしてＶＧと評価する。水素ガスの発生量が実質的に０ｍｌ／Ｈであるものの、上記析出物が目視確認できる場合を、水素ガスが発生し難く、析出物が発生し易いとしてＧと評価する。水素ガスの発生量が２０００ｍｌ／Ｈ以上である場合を、水素ガスが発生し易いとしてＢと評価する。判定結果を表１に示す。なお、析出物が有った場合、表１の備考欄に「析出あり」と記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．６は、水素ガスの発生量が０ｍｌ／Ｈであり、水素ガスが実質的に発生していないことが分かる。また、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．６は、析出物も実質的に発生していないことが分かる。一方、試料Ｎｏ．１０１～Ｎｏ．１０３は、水素ガスの発生量が多く、ここではいずれの試料も２１２０ｍｌ／Ｈ以上である。他方、試料Ｎｏ．１０４～Ｎｏ．１０６は、水素ガスが実質的に発生していないものの、析出物が発生している。
　図１は、各試料の周期（時間）と混合比率（％）との関係を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は周期ｘ（時間）であり、縦軸は混合比率ｙ（％）を示す。このグラフから、水素ガスの発生量を低減可能な条件（ａ），（ｂ）、更に析出物を低減可能な条件（ｃ），（ｄ）として、以下が考えられる。
（ａ）試料Ｎｏ．２と試料Ｎｏ．１０２との比較、試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．１０３との比較から、周期は３３０時間未満が好ましい。
（ｂ）試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．１０１との比較から、周期を２００時間程度とする場合、混合比率を１％超とすることが好ましい。
（ｃ）試料Ｎｏ．３～Ｎｏ．５の試料群と、試料Ｎｏ．１０３～Ｎｏ．１０５の試料群との比較から、水素ガス及び析出物を低減可能な境界をこれらの試料群の間にとることが好ましい。
（ｄ）試料Ｎｏ．５，Ｎｏ．６と、試料Ｎｏ．１０６との比較から、上記（ｃ）の境界とは別に水素ガス及び析出物を低減可能な境界を設けることが好ましい。この境界は、試料Ｎｏ．５，Ｎｏ．６と、試料Ｎｏ．１０６との間にとることが好ましい。
　上述の（ｂ）から、混合比率ｙ（％）は、周期の時間ｘを変数とする比例式で表されるとすると、試料Ｎｏ．１を通る比例式の傾きは約０．０１５８％、試料Ｎｏ．１０１を通る比例式の傾きは０．００５％である。これらの傾きの平均は、約０．０１％である。従って、水素ガスの発生量を低減できる混合比率ｙ（％）の境界の式として、ｙ＝０．０１％×ｘを採用することには合理性があるといえる。
　上述の（ｃ）から、水素ガスの発生量及び析出物の発生を低減できる混合比率ｙ（％）の境界の式として、ｙ＝２７．０％を採用することには合理性があるといえる。
　上述の（ｄ）から、混合比率ｙ（％）は、周期の時間ｘを変数とする比例式で表されるとすると、試料Ｎｏ．５を通る比例式の傾きは０．７１４％、Ｎｏ．６を通る比例式の傾きは０．５％、試料Ｎｏ．１０６を通る比例式の傾きは１．４％である。これらの傾きの平均は、約０．９％である。従って、水素ガスの発生量及び析出物の発生を低減できる混合比率ｙ（％）の境界の式として、ｙ＝０．９％×ｘを採用することには合理性があるといえる。
　上述の（ｃ）の境界の式ｙ＝２７．０％と、（ｄ）で求めた境界の式ｙ＝０．９％×ｘとが交差するとき、ｘ＝３０である。従って、ｘ≦３０のときの境界の式として、ｙ＝０．９％×ｘを採用することには合理性があるといえる。
　以上のことから、（ａ）～（ｄ）をまとめると、上述の〈第一条件〉が得られる。図１のグラフにおいて太実線で囲まれる領域は、〈第一条件〉を満たす領域であり、領域の境界の式は、ｙ＝０．９％×ｘ、ｙ＝２７．０％、ｙ＝０．０１％×ｘ、ｘ＝３２０である。試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．６は、この太実線で囲まれる領域に含まれるため、水素ガスの発生量、更には析出物の析出量をも低減できると考えられる。なお、表１には、混合比率ｙ（％）について、０．９％×ｘの値（ｘ≦３０）、０．０１％×ｘ（ｘ≦３２０）の値を合せて示す。
　この試験から、上述の〈第一条件〉を満たす周期及び単位容量で電解液の混合を行うことで、水素ガスの発生量を低減できること、更に電解液中の析出物量も低減できること、好ましくはいずれの発生も抑制できることが示された。
　図１のグラフにおいて太破線で囲まれる領域は、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．６よりも内側に位置する領域であり、以下のように求めたものである。具体的にはｘ＜３２０の値としてｘ＝２６０をとる。ｙ＜２７．０％の値としてｙ＝２４．０％をとる。ｙ＞０．０１％×ｘを満たし、試料Ｎｏ．１を通る比例式の傾き（０．０１５８％）よりも大きな値としてｙ＝０．０３％×ｘをとる。ｙ＜０．９％×ｘを満たし、試料Ｎｏ．６を通る比例式の傾き（０．５％）よりも小さな値としてｙ＝０．４％をとる。このような太破線で囲まれる領域は、上述の〈第二条件〉を満たす領域である。
　図１のグラフにおいて、点線で囲まれる領域は、上述の太破線で囲まれる領域よりも内側に位置する領域であり、以下のように求めたものである。具体的にはｘ＜２６０の値としてｘ＝２００をとる。ｙ＜２４．０％の値としてｙ＝２０．０％をとる。ｙ＞０．０３％×ｘの値として、ｙ＝０．０４５％×ｘをとる。ｙ＜０．４％×ｘを満たす値としてｙ＝０．２％をとる。このような点線で囲まれる領域は上述の〈第三条件〉を満たす領域である。なお、表１には、〈第二条件〉の混合比率ｙ（％）について、０．４％×ｘの値（ｘ≦６０）、０．０３％×ｘの値（ｘ≦２６０）、〈第三条件〉の混合比率ｙ（％）について、０．２％×ｘの値（ｘ≦１００）、０．０４５％×ｘの値（ｘ≦２００）を合せて示す。
　〈第一条件〉を満たす領域よりも内側に位置する〈第二条件〉を満たす場合、更には〈第二条件〉を満たす領域よりも内側に位置する〈第三条件〉を満たす場合は、〈第一条件〉を満たす場合よりも、周期を適切な時間とし易く、かつ単位容量を適切な量にし易い。そのため、水素ガスの発生量及び電解液中の析出物量をより一層低減できると期待される。
　本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　１０　レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
　１０Ｃ　電池セル
　１１　隔膜
　１４　正極電極
　１５　負極電極
　１６　正極タンク
　１７　負極タンク
　１６０，１７０　ポンプ
　１６２，１６４，１６５，１７２，１７４，１７５　配管
　１６ａ，１６ｂ，１７ａ，１７ｂ　弁
　１８　シール材
　２０　セルフレーム
　２１　双極板
　２２　枠体
　２４ｉ，２５ｉ　給液孔
　２４ｏ，２５ｏ　排液孔
　２６ｉ，２６ｏ，２７ｉ，２７ｏ　スリット
　３０　セルスタック
　３２　エンドプレート
　３３　締付部材
　４００　交流／直流変換器
　４１０　変電設備
　４２０　発電部
　４４０　負荷

Claims (3)

  1. 　所定の周期で、所定の容量の正極電解液及び負極電解液を混合する工程を備え、
    　前記所定の周期を３２０時間以下の範囲から選択されるｘ時間とし、
    　前記所定の容量を、バナジウムイオンを含む正極電解液を貯留する正極タンク及びバナジウムイオンを含む負極電解液を貯留する負極タンクのうち、一方のタンクに設定される貯留容量のｙ％の量とし、
    　前記ｙをｙ＝０．０１％×ｘで表される値以上とすると共に、
    　前記ｘを３０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙをｙ＝０．９％×ｘで表される値以下とし、
    　前記ｘを３０時間超３２０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙを２７．０％以下とするレドックスフロー電池の運転方法。
  2. 　前記所定の周期を２６０時間以下の範囲から選択されるｘ時間とし、
    　前記ｙをｙ＝０．０３％×ｘで表される値以上とすると共に、
    　前記ｘを６０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙをｙ＝０．４％×ｘで表される値以下とし、
    　前記ｘを６０時間超２６０時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙを２４．０％以下とする請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
  3. 　前記所定の周期を２００時間以下の範囲から選択されるｘ時間とし、
    　前記ｙをｙ＝０．０４５％×ｘで表される値以上とすると共に、
    　前記ｘを１００時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙをｙ＝０．２％×ｘで表される値以下とし、
    　前記ｘを１００時間超２００時間以下の範囲から選択する場合、前記ｙを２０．０％以下とする請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
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