WO2019027047A1 - 吸着部材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2019027047A1
WO2019027047A1 PCT/JP2018/029284 JP2018029284W WO2019027047A1 WO 2019027047 A1 WO2019027047 A1 WO 2019027047A1 JP 2018029284 W JP2018029284 W JP 2018029284W WO 2019027047 A1 WO2019027047 A1 WO 2019027047A1
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adsorption member
alumina
pore diameter
volume
metal oxide
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PCT/JP2018/029284
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石澤　俊崇
佐伯　智則
未映子 菓子
敬子 中野
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日立金属株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment adsorptive member used to adsorb and remove contaminants.
  • Solution processing systems which remove unnecessary components from the solution to make the solution more suitable for the purpose.
  • a water treatment system that treats water in particular is widely used.
  • the water treatment system uses a separation membrane (reverse osmosis membrane etc.) for removing the substance to be separated from the raw water (water to be treated), but if fouling (clogging) occurs in the separation membrane, the substance to be separated is The separation performance to remove water from raw water is reduced.
  • a separation membrane reverse osmosis membrane etc.
  • a membrane clogging substance (foreign substance) causing deterioration of the performance of the separation membrane is adsorbed beforehand to the adsorption member provided in the previous stage of the separation membrane to selectively select from raw water
  • Methods for removal are known.
  • the main membrane clogging substances include dissolved organic matter.
  • polysaccharides are particularly viscous and easily clog the separation membrane, and therefore, are required to be removed in advance.
  • Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-91151 is provided with the outer wall, the several flow path provided inside the said outer wall, and the partition which separates the said several flow path, The said partition connects the communication which connects the said adjacent flow path.
  • An adsorption structure having pores and adsorbing an organic substance in the water to be treated is disclosed, wherein the partition wall is made of alumina or a composite oxide containing alumina, and the surface of the partition wall or the communication hole surface within the partition wall Disclosed is a configuration in which a coating containing alumina is formed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2012-91151 describes that dissolved organic matter in treated water can be adsorbed and removed by forming a part of the partition with alumina.
  • JP-A-2016-198742 includes an outer wall, a plurality of flow channels provided inside the outer wall, and a partition separating each of the plurality of flow channels from each other, and the partition is disposed between adjacent flow channels.
  • suction structure which has several communicating holes to make it connect and which consists of a porous ceramic honeycomb structure by which the at least surface of the said partition was formed with the alumina is disclosed. According to JP-A-2016-198742, even if alumina is formed on a partition made of ceramic such as cordierite as the adsorption structure, the entire partition is formed of alumina. Also stated that it is good.
  • JP-A-2016-198742 sucks and supplies a slurry containing alumina into the inside of the ceramic porous body made of cordierite and then dries it.
  • the method of baking is described.
  • an adsorption structure in which alumina is formed on a ceramic such as cordierite described in JP-A-2012-91151 and JP-A-2016-19872 is an alumina particle when alumina is coated on cordierite by firing.
  • fine pores may not be easily formed, or the specific surface area may be significantly reduced by firing, so that the function as an adsorbent may not work sufficiently.
  • fine pores can not be easily formed, and therefore the adsorption capacity can not be sufficiently enhanced.
  • WO 2015/199017 is an adsorptive member having an outer wall and a flow path provided inside the outer wall, into which treated water containing a hydrophilic substance and a hydrophobic substance is introduced,
  • the flow path has an adsorbing portion having a member that adsorbs the hydrophilic substance and a member that adsorbs the hydrophobic substance, and the member that adsorbs the hydrophilic substance or a member that adsorbs the hydrophobic substance
  • the surface of hydrophilic and hydrophobic particles is coated with a binder so that the adsorption ability of the particles is not sufficiently exhibited. Therefore, it is described that it is desirable to remove the binder covering the surface beforehand, and extra work is required for use. In addition to that, by removing the binder, a part of the fine particles may be exfoliated, and the adsorption capacity of the adsorption member may be reduced.
  • the metal oxide B having the same polarity as the surface charge of the fouling substance on the particle surface of the filtration membrane layer the filtration membrane layer surface of the filter and the fouling-causing substance electrically repel each other. As a result, it has the advantage of being less likely to cause clogging and of being easily removable once it is generated.
  • an object of the present invention is to provide an adsorption member comprising a porous ceramic honeycomb structure excellent in the adsorption ability of dissolved organic matter such as polysaccharides.
  • the present inventors are composed of a base material made of porous ceramic and particles of a metal oxide fixed on at least a part of the surface of the base material and the inner surface of communicating holes.
  • the present invention was conceived based on the finding that the ability to adsorb dissolved organic matter (polysaccharides and the like) in water to be treated was extremely excellent.
  • the adsorption member according to the present invention includes a plurality of axially extending flow paths partitioned by porous partition walls, and the water to be treated is allowed to pass through the plurality of flow paths to adsorb foreign substances in the water to be treated It consists of a porous ceramic honeycomb structure to be removed, The flow path is alternately plugged on the treated water inflow side or the treated water outflow side,
  • the partition wall is It has a communicating hole which connects between the flow paths, A substrate made of porous ceramic, It is comprised by the particle
  • the total pore volume having a pore diameter of 10 to 200 nm is preferably 1.0% or more per apparent volume of the partition walls, and preferably 8% or less.
  • the volume-based median pore diameter measured by mercury porosimetry (however, the volume-based median pore diameter is a total pore volume in a curve showing the relationship between the pore diameter of the partition wall and the cumulative pore volume) Is the pore diameter at a pore volume corresponding to 50% of), the median pore diameter on a surface area basis (however, the median pore diameter on a surface area basis, the relationship between the pore diameter of the partition and the cumulative pore surface area
  • the pore size at the pore surface area corresponding to 50% of the total pore surface area is preferably 50 to 5000 times).
  • the partition wall is The porosity is 25 to 70%, and the volume-based median pore diameter measured by mercury porosimetry (however, the volume-based median pore diameter is a curve showing the relationship between the pore diameter of the partition wall and the cumulative pore volume,
  • the pore diameter at a pore volume corresponding to 50% of the total pore volume is preferably 1 to 50 ⁇ m, and 0.005 to 0.15 times the thickness d of the partition wall.
  • the metal oxide particles are preferably made of a material whose surface is positively charged when in contact with the water to be treated.
  • the metal oxide particles are preferably made of a material having an isoelectric point of pH 8-10.
  • the metal oxide is preferably alumina.
  • the partition wall is A substrate made of porous cordierite, It is preferable to be made of alumina particles coated on at least a part of the surface of the substrate and the inner surface of the communication hole.
  • the alumina is preferably ⁇ -alumina or ⁇ -alumina.
  • the alumina is preferably ⁇ -alumina.
  • the manufacturing method of the adsorption member according to the present invention includes a plurality of axially extending flow paths partitioned by porous partition walls, and the water to be treated is allowed to pass through the plurality of flow paths to remove foreign substances in the water to be treated.
  • a method of manufacturing a suction member to remove by suction A clay containing a ceramic raw material is extruded into a predetermined molded body, and the molded body is dried and fired to form a ceramic honeycomb structure having a plurality of axially extending flow paths partitioned by porous partition walls.
  • the partition wall has communicating holes connecting between the flow channels, and all of the pores have a pore diameter of 10 to 200 nm measured by mercury intrusion method. It is characterized in that the pore volume is 0.1% or more per apparent volume of the partition wall.
  • the ceramic material is preferably a cordierite-forming material.
  • the metal oxide is preferably alumina.
  • an alumina sol as an inorganic binder for coating the particles of the metal oxide.
  • the firing temperature of the metal oxide particles is preferably 900 ° C. or less.
  • the adsorption member of the present invention is excellent in adsorption capacity of foreign matter such as dissolved organic matter, it is suitable as a pretreatment of the treatment process by the separation membrane (reverse osmosis membrane etc.) in the water treatment system.
  • the separation membrane reverse osmosis membrane etc.
  • Adsorption member 1 of the present invention comprises a plurality of axially extending flow channels 3 partitioned by porous partition walls 2;
  • the porous ceramic honeycomb structure 4 is configured to allow the water to be treated to pass through the flow path 3 and to adsorb and remove foreign matter (dissolved organic matter etc.) in the water to be treated.
  • the partition wall 2 has a communicating hole 5 connecting adjacent flow paths 3 and is fixed to at least a part of the base 6 made of porous ceramic, the surface 6 a of the base 6 and the inner surface 6 b of the communicating hole. Characterized in that the total pore volume of the metal oxide particles 7 having a pore diameter of 10 to 200 nm measured by mercury porosimetry is 0.1% or more per apparent volume of the partition wall. Do.
  • the porous ceramic honeycomb structure 4 comprises an outer peripheral wall 8, a plurality of axially extending channels 3 provided inside the outer peripheral wall 8, and a partition wall 2 separating the plurality of channels 3.
  • the partition 2 has a communication hole 5 for connecting the adjacent flow paths 3 to each other.
  • the plurality of flow channels 3 extending in the axial direction (longitudinal direction) of the porous ceramic honeycomb structure 4 are formed in a honeycomb shape, and one end of the porous ceramic honeycomb structure 4 (inflow side of water to be treated ) Or the other end (outgoing side of treated water) by alternately having plugged portions 9a, 9b, the end face 10a on the inflow side of the to-be-treated water opens, and the opposite side of the treated water
  • the first flow path 3a in which the end face 10b on the outflow side is plugged by the plugging portion 9a and the end face 10b on the outflow side of the treated water are opened, and the end face 10a on the inflow side on the other side is plugged And a second flow path 3b plugged by 9b.
  • the first flow path 3a and the second flow path 3b are alternately arranged in the vertical and horizontal directions in the axial direction.
  • the flow of the water to be treated when the water to be treated flows into the porous ceramic honeycomb structure 4 constituting the adsorption member 1 will be described using FIGS. 2 and 3.
  • the water to be treated that has flowed into the first flow path 3a opened to the end face 10a on the inflow side flows into the second flow path 3b through the fine communication holes 5 in the partition 2, and the end face 10b on the outflow side Are discharged to the outside of the adsorption member 1 as treated water.
  • the surface 6a of the base 6 of the partition 2 and the inner surface 6b of the communication hole Removing particles from the water to be treated by contacting the particles 7 of the metal oxide fixed on the metal particles, and the particles 7 of the metal oxide adsorbing foreign matter (dissolved organic matter such as polysaccharides) in the water to be treated it can.
  • the partition wall 2 is composed of the base material 6 made of porous ceramic, and the metal oxide particles 7 fixed to at least a part of the surface 6a of the base material 6 and the inner surface 6b of the communication hole. .
  • the metal oxide particle 7 may be fixed to at least a part of the surface 6a of the base 6 and the inner surface 6b of the communication hole, and is preferably mainly fixed to the inside of the communication hole 6b.
  • the water to be treated passes through the adsorption member, the water to be treated is made of the metal oxide particles 7 fixed to the inner surface 6b of the communication hole rather than the metal oxide particles 7 fixed to the surface 6a of the substrate 6 Since the contact time is longer, by fixing a large number of metal oxide particles 7 on the inner surface 6b of the communication hole, foreign matter such as dissolved organic matter can be efficiently adsorbed and removed.
  • the metal oxide particles 7 are laminated and fixed to the surface 6 a of the base 6 and the inner surface 6 b of the communication hole, as shown in FIG. 4.
  • a large number of fine pores of 1 ⁇ m or less can be formed, and an adsorption member having a high specific surface area can be formed. Therefore, foreign matter such as dissolved organic matter in the water to be treated can be efficiently adsorbed and removed.
  • the partition wall 2 has a structure including relatively large pores forming the communication holes 5 and fine pores of 1 ⁇ m or less formed by the particles 7 of the metal oxide.
  • the partition 2 has a total pore volume with a pore diameter of 10 to 200 nm measured by mercury porosimetry at 0.1% or more per apparent volume of the partition. This value is the ratio of "total pore volume having a pore diameter of 10 to 200 nm" in "per apparent volume of partition wall", and the pore volume of 10 to 200 nm per apparent volume of partition wall It is also called the percentage of Pores having a pore diameter of 10 to 200 nm are mainly formed by the metal oxide particles 7 and largely contribute to the adsorption of foreign substances (dissolved organic matter etc.) in the water to be treated.
  • the total pore volume with a pore size of 10 to 200 nm measured by mercury porosimetry is less than 0.1% per apparent volume of the partition wall, are not enough pores having a pore size of 10 to 200 nm? Since many are present on the surface 6a of the base material 6 having a short contact time with the water to be treated, the effect of adsorbing and removing the dissolved organic matter becomes insufficient.
  • the total pore volume having a pore diameter of 10 to 200 nm measured by mercury porosimetry is preferably 0.5% or more per apparent volume of the partition wall, and more preferably 1.0% or more.
  • the apparent volume of the partition wall does not increase even if the metal oxide particles 7 are fixed to the inner surface 6b of the communication hole, the metal oxide particles 7 are fixed more to the inner surface 6b of the communication hole than the surface 6a of the substrate 6 In this case, the ratio of pore volume of 10 to 200 nm per apparent volume of partition wall becomes larger.
  • the upper limit of the ratio of pore volume of 10 to 200 nm per apparent volume of partition wall is not particularly limited, but if this ratio is too large, excessively fixed metal oxide particles 7 narrow communication hole 5 of partition 2, Not only does it prevent the passage of the water to be treated through the partition 2, but it does not contribute to an increase in the chance of contact between the water to be treated and the metal oxide particles 7. Therefore, the total pore volume having a pore diameter of 10 to 200 nm measured by mercury porosimetry is preferably 8% or less per apparent volume of the partition wall, and more preferably 6% or less.
  • the apparent volume of the partition wall is the total volume of the communication holes 5 constituting the partition wall 2, the base material 6, and the metal oxide particles 7 as shown by the frame 2s in FIG.
  • the alumina surface is positively charged in seawater having a near pH. Therefore, alumina having a positively charged surface can adsorb and remove dissolved organic matter such as polysaccharides. Further, since many oxygen atoms exist on the metal oxide such as alumina, the dissolved organic matter is adsorbed to the metal oxide by the hydrogen bond between these oxygen atoms and the hydroxyl group possessed by the dissolved organic matter.
  • the metal oxide particles 7 are preferably made of a material whose surface is positively charged when contacted with the water to be treated, and particularly preferably made of a material having an isoelectric point of pH 8 to 10. If the isoelectric point is pH 8 or more, the charge on the surface of the partition can be made positive in most of the treated water close to neutrality, and it becomes possible to adsorb and hold the negatively charged organic substance. In addition, since seawater etc. show a little alkalinity, when processing such treated water, it is preferable to select the metal oxide which has such an isoelectric point that the partition surface is positively charged in these treated waters. For example, it is preferable to apply a metal oxide having an isoelectric point of 8.2 or more.
  • the upper limit of the isoelectric point of the metal oxide is preferably pH 10.
  • the adsorption member of the type that adsorbs and removes foreign matter in the water to be treated as in the present invention if the adsorption performance decreases, the plus / minus of the surface charge is reversed during washing, and the adsorbed foreign matter is removed from the surface By peeling, the adsorption performance of the adsorption member can be regenerated.
  • a metal oxide having an isoelectric point of more than pH 10 is used, the surface charge can not be reversed to obtain sufficient repulsive force unless a stronger alkaline aqueous solution is used as a cleaning solution.
  • a strong alkali is used as the cleaning liquid, damage to the adsorption member and other members is increased. Therefore, in order to reduce the use of strong alkali as much as possible, the isoelectric point of the metal oxide is adjusted to pH 10 or less.
  • metal oxide particles examples include particles of ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, zinc oxide, etc.
  • ⁇ -alumina and ⁇ -alumina having excellent adsorption ability for dissolved organic matter are preferable, and in particular, the isoelectric point is around 9.1 Alpha alumina is most preferable because it is also excellent in corrosion resistance.
  • a polysaccharide As a dissolved organic substance which exists in seawater, a polysaccharide is mentioned as a typical thing. For example, when a molecule having a molecular weight of 1,000,000 is considered as a polysaccharide, its molecular size (assumed to be a sphere with a density of 1 g / cm 3 ) is about 15 nm, and a molecule having a molecular weight of 5,000,000 is considered. The molecular size (assumed to be a sphere with a density of 1 g / cm 3 ) will be about 30 nm. Therefore, when many pores having a pore diameter of 10 to 200 nm formed by the metal oxide particles 7 exist, many surfaces on which these dissolved organic substances can be adsorbed exist, and the dissolved organic substances are efficiently adsorbed. It becomes possible to remove.
  • pore distribution is obtained by immersing and pressing a bulkhead sample placed in vacuum into mercury, and determining the relationship between the pressure at the time of pressurization and the volume of mercury pressed into the pores of the sample.
  • mercury intrusion measurement when the pressure is gradually increased, mercury is injected sequentially from the large diameter pore of the sample surface, and finally all the pores are filled with mercury.
  • measurement values obtained for pores of 6 nm or more are used The volume-based pore distribution (the relationship between the pore diameter of the partition wall and the cumulative pore volume) was determined. Therefore, the total pore volume is a value determined from the amount of mercury filled in the pores of 6 nm or more.
  • the pore diameter at the time when 50% of the total pore volume of mercury is injected is the median pore diameter (volume basis) measured by the mercury intrusion method. Furthermore, the relationship between the pore diameter of the partition wall and the cumulative pore surface area is determined, and from the curve, the pore diameter at a pore surface area corresponding to 50% of the total pore surface area is determined as the median pore diameter on a surface area basis.
  • the volume-based median pore diameter D 50 measured by mercury porosimetry is preferably 50 to 5000 times the surface-based median pore diameter d 50 , that is, 50 ⁇ D 50 / d 50 ⁇ 5000.
  • the volume-based median pore diameter D 50 is a value mainly reflecting a relatively large pore structure such as pores forming communication holes in partition walls, and is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the median pore diameter d 50 on a surface area basis is significantly smaller than the median pore diameter D 50 on a volume basis Shift to the side.
  • the value of D 50 / d 50 becomes larger.
  • the value of D 50 / d 50 is less than 50, the number of pores having a pore diameter of 10 to 200 nm decreases, and the effect of adsorbing and removing the dissolved organic matter is significantly reduced.
  • the value of D 50 / d 50 is more than 5000, many finer pores less than 10 nm exist, and the effect of adsorbing the dissolved organic matter is saturated.
  • the value of D 50 / d 50 is more preferably 100 to 2500, and most preferably 150 to 1000.
  • the volume-based median pore diameter D 50 is a value mainly reflecting the pores forming the communicating holes in the partition wall, and is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, and is 1 to 30 ⁇ m. Is more preferable, 5 to 25 ⁇ m is more preferable, and 10 to 20 ⁇ m is most preferable.
  • the volume-based median pore diameter D 50 is preferably in the range of 0.005 to 0.15 times the thickness d of the partition walls.
  • the median pore diameter D 50 on a volume basis is less than 1 ⁇ m and / or less than 0.005 times the thickness d of the partition walls, the diameter of the communication holes becomes too small, so the resistance when passing water (pressure loss) In addition, clogging by components other than the adsorptive component becomes remarkable, and may be damaged when a large pressure is applied to the water to be treated.
  • the volume-based median pore diameter D 50 is more than 50 ⁇ m and / or is more than 0.15 times the thickness d of the partition walls, the pores are too large, so the area of the inner surface of the through hole for fixing the metal oxide particles is It becomes smaller and the amount of metal oxide particles is reduced. Therefore, the ability to adsorb dissolved organic matter is reduced.
  • the adsorption member of the present invention removes dissolved organic matter by adsorption, even if the median pore diameter D 50 on a volume basis is in the range of 1 to 50 ⁇ m, it is dissolved in water with a size of 10 to 20 nm. It can remove organic matter. For this reason, unlike the pore blocking type filter (filtration membrane) which removes foreign substances by blocking foreign substances larger than the pore diameter by pores formed in the filter, small pressure loss and high removal performance of dissolved organic matter It is compatible.
  • the porosity of the partition walls 2 is preferably 25 to 70%.
  • the porosity of the partition wall 2 is determined by the pore volume of the communication hole 5 in the partition wall 2 of the substrate 6, the surface 6a of the substrate 6, the communication hole inner surface 6b, and the surface of the plugging portions 9a and 9b. It is calculated from the sum of the volume of fine pores of 1 ⁇ m or less formed by coating the particles 7. Since the pore volume of the communication holes 5 is larger than the volume of fine pores of 1 ⁇ m or less formed in the coating, the porosity is almost determined by the pore volume of the communication holes 5.
  • the porosity of the partition wall 2 When the porosity of the partition wall 2 is less than 25%, many pores which do not form the communication holes 5 will be present, and the amount of the communication holes 5 will be reduced. When the porosity of the partition wall 2 is more than 70%, the mechanical strength of the partition wall 2 is reduced, and there is a possibility of breakage when a large pressure is applied to the treated water.
  • the thickness d of the partition 2 is preferably 0.1 to 2 mm, and the ratio d / w of the thickness d to the width w of the flow path formed by the partition 2 is expressed by the equation: 0.20 ⁇ d / It is preferable to satisfy w ⁇ 1.25. If the thickness of the partition 2 is less than 0.1 mm and / or 0.20> d / w, the mechanical strength of the partition 2 is reduced, and there is a possibility of breakage when a large pressure is applied to the water to be treated. At the same time, the length of the communication hole 5 can not be secured sufficiently, and the amount of metal oxide particles is reduced, so that the adsorption performance is lowered.
  • the thickness of the partition 2 is more than 2 mm and / or d / w> 1.25, the pressure required to permeate the treated water becomes large (pressure loss increases), and time and energy for water treatment are increased. It takes The thickness d of the partition 2 and the width w of the flow path can be appropriately set by changing the dimension of the molding die.
  • the partition walls 2 be provided in a lattice shape or a mesh shape in the axial direction. Therefore, for example, when the partition walls 2 are provided in a lattice, the flow path 3 has a rectangular shape in the axial direction. In this case, the flow path 3 is preferably a square having a side of 0.5 to 8 mm in the axial direction. If one side of the flow path 3 is less than 0.5 mm, foreign matter other than the dissolved organic matter in the water to be treated may block the flow path 3a opened in the end face 10a on the inflow side of the ceramic honeycomb structure 4 Decreases.
  • the shape of the flow path 3 is not limited to a square as shown in FIG. 1, and may be a shape that can be filled on a plane such as another quadrilateral, triangle, hexagon, combination of octagon and quadrilateral, etc. .
  • the base material 6 of the partition 2 is made of ceramic mainly composed of alumina, silica, cordierite, titania, mullite, zirconia, spinel, silicon carbide, silicon nitride, aluminum titanate, lithium aluminum silicate, etc. Is preferred.
  • alumina or cordierite is preferable as the substrate 6, and cordierite is most preferable.
  • the main crystal phase may be cordierite, and other crystal phases such as spinel, mullite, and saphyrin, and may further contain a glass component. Therefore, as the adsorbing member of the present invention, it is preferable to use a substrate made of porous cordierite and particles of alumina coated on at least a part of the surface of the substrate and the inner surface of the communication hole.
  • the base material of the partition walls be cordierite and the metal oxide particles be alumina.
  • Cordierite is a substrate capable of easily forming pores, and contains alumina as a component, and therefore is effective in firmly fixing alumina.
  • Plugging portion The plurality of channels 3 of the ceramic honeycomb structure 4 are alternately plugged on the treated water inflow side or the treated water outflow side, and as a result, the end face on the inflow side of the treated water 10a is open, the first flow path 3a in which the end face 10b on the opposite side on the outflow side of treated water is plugged by the plugging portion 9a, and the end face 10b on the outflow side of treated water is open on the opposite side
  • the end face 10a on the inflow side of the water to be treated has a second flow path 3b plugged by a plugging portion 9b.
  • the first flow path 3a and the second flow path 3b are disposed adjacent to each other through the one partition wall 2, and the water to be treated flowing from the first flow path 3a is the partition wall 2 Treated water is configured to be discharged from the second flow passage 3b through the inner communication hole.
  • the plugged portions 9a and 9b may be formed of the same material as the porous ceramic honeycomb structure 4 (the base 6 of the partition 2), an organic material, or a material which does not dissolve in treated water such as other inorganic materials. it can.
  • the same material as the porous ceramic honeycomb structure 4 it can be formed by injecting a slurry made of a ceramic material into a predetermined end of the flow path and baking it.
  • examples of the organic material include materials such as polyimide, polyamide, polyimide amide, polyurethane, acrylic, epoxy, polypropylene, Teflon (registered trademark), and the other inorganic materials include ceramics other than the ceramic constituting the partition 2 ( Alumina, silica, magnesia, titania, zirconia, zircon, cordierite, spinel, aluminum titanate, lithium aluminum silicate etc.), glass and the like can be mentioned. Further, the formation of the plugging portions 9a and 9b can be performed by using a known method.
  • the porosity of the plugged portions 9 a and 9 b is preferably 0 to 40%, and is preferably smaller than the porosity of the partition 2.
  • the axial length of the plugging portions 9 a and 9 b is preferably thicker than the thickness of the partition 2. If the porosity of the material used for the plugging portions 9a and 9b is more than 40% or higher than the porosity of the partition walls 2, the water to be treated passes through not only the partition walls 2 but also the plugging portions 9a and 9b The dissolved organic matter is discharged from the adsorption member without being adsorbed to the metal oxide particles 7.
  • porous ceramic structure 4 The method of forming the porous ceramic structure 4 will be described by taking the case of the porous ceramic structure 4 made of cordierite as an example. Prepare powders such as kaolin, talc, silica, alumina, etc. Cordierite so that the mass ratio is SiO 2 : 48-52%, Al 2 O 3 : 33-37%, and MgO: 12-15%. Preparation materials powder, adding additives such as pore former, binder such as methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose, if necessary, dispersant, surfactant, lubricant etc. after dry mixing well Add water and mix to make plasticized ceramic cups.
  • additives such as pore former, binder such as methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose
  • the clay is extruded using a molding die, cut and dried, and processing such as end face and outer periphery is performed as needed to obtain a dried body having a honeycomb structure.
  • the dried product is fired (for example, at 1400 ° C.), and then a coating agent containing cordierite particles and colloidal silica is applied to the outer periphery and fired, and the cross section partitioned inside the outer peripheral wall 8 by the partition 2 is
  • the cordierite porous ceramic honeycomb structure 4 is formed with a large number of rectangular channels 3.
  • the formation of the outer peripheral wall 8 may be performed after the formation of plugging portions described later.
  • a binder and a dispersion medium (solvent) are added to the cordierized raw material powder used for producing the porous ceramic structure 4 to prepare a slurry for forming plugged portions.
  • a plurality of nozzles are used to alternately plug the slurry into the flow path 3 of the porous ceramic honeycomb structure 4 at the inflow side end of the water to be treated and the end side at the outflow side of the process water.
  • the mixture is poured using a dispenser having the following, dried and fired to form the plugged portions 9a and 9b.
  • Screen printing can be used to form the plugged portions 9a and 9b, in addition to the dispenser.
  • a printing mask having a predetermined position opened is disposed in alignment with the predetermined position of the ceramic honeycomb structure 4, and a high viscosity slurry is injected through the opening of the printing mask, and then The resultant is dried and fired to form plugging portions 9a and 9b.
  • the plugged portions 9a and 9b may be formed of the same material as the porous ceramic honeycomb structure 4 or may be formed of another ceramic material.
  • organic polymer materials polyimide, polyamide, polyimide amide, polyurethane, acrylic, epoxy, polypropylene, Teflon (registered trademark), etc.
  • inorganic materials glass etc.
  • ceramic particles alumina, silica, magnesia, titania, zirconia, zircon, etc. And cordierite, spinel, aluminum titanate, lithium aluminum silicate, etc.
  • the plugging portions 9a and 9b may be formed by pressing and fixing a plug prepared in advance with a material such as Teflon (registered trademark) with a rod or a syringe.
  • a material such as Teflon (registered trademark) with a rod or a syringe.
  • Teflon registered trademark
  • the temperature at which the plugging portions 9 a and 9 b are formed is lower than the temperature at which the partition wall 2 is formed.
  • the surface 6a and the communication hole inner surface 6b of the partition 2 of the porous ceramic honeycomb structure 4 and the plugging portion 9a , 9b are coated with metal oxide particles 7.
  • the coating of the metal oxide particles 7 can be carried out by the so-called washcoat method.
  • a slurry containing metal oxide particles 7 (for example, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina) is drawn into the porous ceramic honeycomb structure 4 by suction, dried, and fired at 900 ° C. or less .
  • An inorganic binder such as alumina sol can be added to the slurry.
  • the temperature of firing after coating of the particles of metal oxide is 900 ° C. or less.
  • alumina powder having an average particle diameter of 0.1 to 1 ⁇ m is preferably used as the metal oxide particles 7 to be coated.
  • alumina powder having an average particle diameter of 0.1 to 1 ⁇ m
  • one obtained by grinding alumina A-26 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. may, for example, be mentioned.
  • the binder an alumina sol having an average particle diameter of 100 to 500 nm is preferable, and specifically, Cataloid AS series manufactured by JGC Co., Ltd. can be mentioned.
  • the coating amount of the metal oxide particles 7 on the base material 6 of the partition wall 2 is preferably 0.2 to 5 ⁇ m as the thickness of the metal oxide particles 7 formed after firing, and is 0.5 to 2 ⁇ m. More preferable.
  • the total pore volume having fine pores of 1 ⁇ m or less formed by particles of metal oxide and having a pore size of 10 to 200 nm measured by mercury porosimetry is 0.1% or more per apparent volume of partition wall
  • the thickness of the metal oxide particles after firing is set to 0.2 ⁇ m or more.
  • the coating amount can be adjusted by the viscosity of the slurry, the particle concentration of the metal oxide, and the like.
  • the wash coating method may be repeated plural times.
  • the adsorption member 1 of the present invention is used, for example, in a water treatment equipment 100 as shown in the flow chart of FIG.
  • the water treatment facility 100 includes an adsorption module 101 incorporating the adsorption member 1 of the present invention, a water storage tank 102 for storing the water treated by the adsorption module 101, a water supply pump 103 for supplying water of the water storage tank 102, water supply
  • the reverse osmosis membrane module 104 provided with the reverse osmosis membrane 105 which removes a to-be-separated substance from the water sent from the pump 103 is provided.
  • the adsorption module 101 includes the adsorption member 1 of the present invention, and a filter support 110 supporting the treated liquid inflow side end surface and the treated water outflow side end surface of the adsorption member 1 via a holding member (not shown). It is comprised from the housing 111 (for example, the storage container made from an acryl) which accommodates the said adsorption
  • the filter support 110 may be made of any material or material that allows the water to be treated to pass without resistance, has a strength not to be easily deformed by the pressure of the water to be treated, and has no eluted material in water.
  • resin mesh spacers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and polystyrene, metal meshes such as stainless steel and titanium, or punching metals can be used.
  • the adsorption module 101 is a primary treatment that has been processed to remove dust and the like through a screen, to add a coagulant to a fine suspension such as sand, and to remove sedimentation, and to decompose organic matter using microorganisms. Water is supplied, and the primary treated water contains salts and dissolved organic matter.
  • the primary treated water supplied to the adsorption module 101 passes through the adsorption member 1 to adsorb and remove foreign substances (dissolved organic matter etc.) in the water to be treated, passes through the water storage tank 102 and is pressurized by the water supply pump 103 while reverse osmosis It passes through the membrane 105, and is separated into permeate water from which organic matter and salts in treated water are removed and concentrated water in which organic matter and salts are concentrated.
  • the adsorbing member 1 of the present invention functions as a pretreatment step of selectively adsorbing and removing organic substances and the like attached to the surface of the reverse osmosis membrane 105, such a water treatment facility 100 is desalinated by seawater, a semiconductor Water treatment using reverse osmosis membrane 105 such as pure water production used for precision electronic device manufacture, advanced treatment of drinking water, regeneration treatment of sewage and drainage (including not using microorganism treatment etc.), especially seawater Application to the process of desalination is possible.
  • a semiconductor Water treatment using reverse osmosis membrane 105 such as pure water production used for precision electronic device manufacture, advanced treatment of drinking water, regeneration treatment of sewage and drainage (including not using microorganism treatment etc.), especially seawater Application to the process of desalination is possible.
  • suction members of the example (the present invention) and the comparative example were manufactured as follows.
  • Example 1 Preparation of powder of kaolin, talc, silica, aluminum hydroxide and alumina to make a cordierite raw material powder having a chemical composition of 50% by mass SiO 2 , 36% by mass Al 2 O 3 and 14% by mass MgO I got To this cordierite-forming raw material powder are added methylcellulose and hydroxypropyl methylcellulose as a forming aid, and thermally expandable microcapsules as a pore former, and a specified amount of water is injected to carry out sufficient kneading to form a honeycomb structure. An extrudable clay was prepared.
  • the obtained clay was extruded using a molding die to prepare a honeycomb structure molded body, and after drying, the peripheral portion was removed and processed, and fired at 1400 ° C. for 24 hours.
  • a plugging material made of cordierite-forming material so that the treated water inflow side end or the treated water outflow side end of the flow path is alternately plugged in the flow path of the ceramic honeycomb body after firing After filling the slurry, the plugging material slurry was dried and fired.
  • a coating agent containing cordierite particles and colloidal silica is coated, dried and fired on the outer periphery of the ceramic honeycomb structure after forming the plugged portions to form an outer peripheral wall, and the outer diameter is 285 mm, the total length 330
  • a porous ceramic honeycomb structure of 0.3 mm in thickness, 0.3 mm in partition wall thickness and 1.6 mm in cell pitch was obtained.
  • the porous ceramic honeycomb structure in which the plugging portions are formed is immersed in a slurry containing alumina fine particles originating from ⁇ -alumina and an alumina sol binder, and in the communication holes formed in the partition walls of the porous ceramic honeycomb structure. After the slurry is sufficiently infiltrated, the slurry is taken out of the slurry, dried, and fired at 500 ° C. for 5 hours, on the surface of the base of the partition wall of the porous ceramic honeycomb structure and the inner surface of the communicating hole, and on the surface of the plugging portion
  • the metal oxide particles (alumina fine particles) were coated to prepare an adsorption member of the present invention.
  • the layer of coated alumina particles ranged in thickness from 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the coated alumina was confirmed to be ⁇ -alumina by electron beam diffraction.
  • Example 2 An adsorptive member of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that alumina fine particles having ⁇ alumina as a source were used in place of the alumina fine particles having ⁇ alumina as a source in Example 1.
  • the layer of coated alumina particles had a thickness in the range of 0.3 to 0.8 ⁇ m.
  • the coated alumina was confirmed to be ⁇ -alumina by electron diffraction.
  • Example 3 An adsorptive member of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the alumina fine particles derived from ⁇ -alumina used in Example 1 were replaced with alumina fine particles derived from ⁇ -alumina.
  • the layer of coated alumina particles had a thickness in the range of 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the coated alumina was confirmed to be ⁇ -alumina by electron diffraction.
  • Comparative Example 1 To ⁇ -alumina powder, add methylcellulose and hydroxypropyl methylcellulose as a forming aid, and a spherical resin with a hollow structure and an average particle diameter of 10 to 45 ⁇ m as a pore forming material, inject water in a specified amount, and sufficiently knead To prepare a honeycomb structure which can be extruded into a honeycomb structure. The obtained clay was extruded using a molding die to prepare a honeycomb structure molded body, and after drying, the peripheral portion was removed and processed, and fired at 1400 ° C. for 24 hours.
  • cordierite is formed in the same manner as in Example 1 so that the treated water inflow side end or the treated water outflow side end of the flow passage is alternately plugged in the flow passage of the ceramic honeycomb body after firing. After filling the plugging material slurry made of the raw material, the plugging material slurry was dried and fired.
  • a coating agent containing cordierite particles and colloidal silica is coated, dried and fired on the outer periphery of the ceramic honeycomb structure after forming the plugged portions to form an outer peripheral wall, and the outer diameter is 285 mm, the total length 330
  • a porous ceramic honeycomb structure made of alumina of mm, a partition wall thickness of 0.76 mm and a cell pitch of 2.66 mm was produced and used as an adsorption member. Coating of the metal oxide particles was not performed, and the thickness of the metal oxide particles was 0 ⁇ m.
  • Comparative example 2 An adsorption member made of porous cordierite was produced in the same manner as in Example 1 except that alumina was not coated on the surface of the partition wall and in the communicating hole. Coating of the metal oxide particles was not performed, and the thickness of the metal oxide particles was 0 ⁇ m.
  • Comparative example 3 The adsorption member obtained in Example 1 was further fired at 1400 ° C. for 24 hours to produce an adsorption member.
  • the layer of alumina particles had a thickness in the range of 0.2 to 1 ⁇ m before firing at 1400 ° C.
  • the surface of the ceramic honeycomb structure was reacted with the alumina particles by firing at 1400 ° C.
  • the thickness of the integrated layer of alumina particles was less than 0.2 ⁇ m.
  • the total pore volume is the total pore volume having a pore size of 6 nm or more.
  • the total pore volume having a pore diameter of 10 to 200 nm was determined from the volume-based pore distribution, and the ratio per apparent volume of the partition wall was shown.
  • the relationship between the pore diameter of the partition wall and the cumulative pore surface area (data of the pore distribution based on surface area) is determined, and from the curve, it corresponds to 50% of the total pore surface area
  • the pore diameter at the pore surface area was determined as the median pore diameter (d 50 ) based on the surface area.
  • the porosity was calculated from the measurement value of the total pore volume, assuming that the true specific gravity of cordierite is 2.52 g / cm 3 .
  • a solution to be treated is prepared by dissolving mannan, which is one of polysaccharides, in artificial seawater at a concentration of 6 mg / L, and is incorporated into an adsorption module as shown in FIG. 7 into a 25 mm diameter, 35 mm long adsorption member
  • the liquid to be treated was supplied at a volumetric flow rate (SV) of 120 L / hr.
  • the amount of mannan in the liquid to be treated at the inlet and outlet of the adsorption module (weight of carbon) measured with a TOC (total organic carbon) measuring instrument (TOC-L manufactured by Shimadzu Corporation), the amount of mannan adsorbed on the adsorption member
  • TOC-L total organic carbon measuring instrument
  • the adsorption members of Examples 1 to 3 in which the total pore volume having a pore diameter of 10 to 200 nm is 0.1% or more per apparent volume of partition wall have an adsorption amount of 1.0 mg or more in all It can be seen that the adsorption performance to dissolved organic matter is excellent.
  • the adsorption amount is 1.5 mg or more, and the adsorption performance is further excellent Recognize.
  • Kaolin, talc, silica, aluminum hydroxide and alumina powder are prepared to have a chemical composition of 50% by mass SiO 2 , 36% by mass Al 2 O 3 and The cordierized raw material powder which becomes 14 mass% MgO was obtained.
  • methylcellulose and hydroxypropyl methylcellulose as a forming aid, and thermally expandable microcapsules as a pore former, and a specified amount of water is injected to carry out sufficient kneading to form a honeycomb structure.
  • An extrudable clay was prepared.
  • the obtained clay was extruded using a molding die to prepare a honeycomb structure molded body, and after drying, the peripheral portion was removed and processed, and fired at 1400 ° C. for 24 hours.
  • a plugging made of cordierite-forming material so that the treated water inflow side end or the treated water outflow side end of the flow path is alternately plugged at the flow path end of the fired ceramic honeycomb body After filling the plug material slurry, the plugging material slurry was dried and fired.
  • a coating agent containing cordierite particles and colloidal silica is coated, dried and fired on the outer periphery of the ceramic honeycomb structure after forming the plugged portions to form an outer peripheral wall, and the outer diameter is 267 mm, the total length 185
  • a porous ceramic honeycomb structure having a diameter of 0.8 mm and a cell pitch of 1.9 mm was obtained.
  • Example 3 particles (alumina fine particles) of metal oxide were coated on the surface of the base of the partition wall of the obtained porous ceramic honeycomb structure and on the inner surface of the communicating hole to obtain the adsorption member of the present invention .
  • the layer of coated alumina particles had a thickness in the range of 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the coated alumina was confirmed to be ⁇ -alumina by electron diffraction.
  • Water treatment system A (example of the present invention) In order to verify the fouling suppression effect of the reverse osmosis membrane by the produced adsorption member, actual seawater and the demonstration equipment which can add sewage to it were installed.
  • the seawater added with the sewage is used as raw water, and the adsorption members obtained in inexpensive sand filtration (SF) are combined to perform pretreatment with (sand filtration (SF) + adsorption member), and the treated water becomes a reverse osmosis membrane module Strain A was prepared to be sent.
  • SF inexpensive sand filtration
  • Water treatment system B (comparative example) Pretreatment was performed with existing ultrafiltration membrane (UF) using seawater added with sewage as raw water, and strain B was produced in which the treated water was sent to the reverse osmosis membrane module.
  • UF ultrafiltration membrane

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Abstract

多孔質の隔壁に仕切られた軸方向に延びる複数の流路を備え、前記複数の流路に被処理水を通過させて前記被処理水内の異物を吸着除去する多孔質セラミックハニカム構造体からなる吸着部材であって、前記流路は、被処理水流入側又は処理水流出側が交互に目封止されており、前記隔壁は、前記流路間を接続する連通孔を有し、多孔質セラミックからなる基材と、前記基材の表面及び連通孔内面の少なくとも一部に固定された金属酸化物の粒子とで構成されており、水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、前記隔壁の見かけ体積当たり0.1%以上であることを特徴とする吸着部材。

Description

吸着部材及びその製造方法
　本発明は、汚染物質を吸着除去するために用いられる水処理用吸着部材に関する。
　溶液中から不要な成分を除去し、より目的に適した溶液にする溶液処理システムが知られている。その中で、特に水を処理する水処理システムが多用されている。
　水処理システムでは、原水(被処理水)から被分離物質を除去する分離膜(逆浸透膜等)を用いているが、分離膜にファウリング(Fouling：目詰まり)が発生すると、被分離物質を原水から除去する分離性能が低下する。
　そこで、分離膜の交換寿命を延ばすために、分離膜の性能を劣化させる原因となる膜目詰まり物質(異物)を、分離膜の前段に設けた吸着部材にあらかじめ吸着させて原水から選択的に除去する方法が知られている。例えば、海水、河川、湖等の水を処理する場合、主な膜目詰まり物質としては溶存有機物が挙げられる。溶存有機物のうち、特に多糖類は粘性があり分離膜を目詰まりさせやすいため、あらかじめ除去することが求められている。
　特開2012-91151号は、外壁と、前記外壁の内側に設けられた複数の流路と、前記複数の流路を隔てる隔壁とを備え、前記隔壁は、隣り合う前記流路を連通する連通孔を有し、被処理水中の有機物を吸着する吸着構造体を開示しており、前記隔壁がアルミナ又はアルミナを含む複合酸化物からなる構成、及び前記隔壁の表面又は隔壁内の連通孔面にアルミナを含有する被膜を形成した構成を開示している。特開2012-91151号は、アルミナによって隔壁の一部を構成することにより、処理水中の溶存有機物を吸着・除去できると記載している。
　特開2016-198742号は、外壁と、前記外壁の内側に設けられた複数の流路と、前記複数の流路のそれぞれを互いに隔てる隔壁とを備え、前記隔壁は、隣り合う流路間を連通させる複数の連通孔を有しており、前記隔壁の少なくとも表面がアルミナで形成された多孔質セラミックハニカム構造体からなる吸着構造体を開示している。特開2016-198742号は、前記吸着構造体としては、コーディエライト等のセラミックからなる隔壁上にアルミナが形成されたものであっても、隔壁の全体がアルミナで形成されたものであってもよいと記載している。特開2016-198742号は、コーディエライト等のセラミック上にアルミナを形成する方法として、アルミナを含むスラリーを、コーディエライトからなるセラミック多孔体の内部に吸引して供給した後、乾燥して焼成する方法を記載している。
　しかしながら、特開2012-91151号及び特開2016-198742号に記載のコーディエライト等のセラミック上にアルミナが形成された吸着構造体は、アルミナを焼成によってコーディエライトにコーティングする際、アルミナ粒子とバインダの組成によっては微細な細孔が形成されにくい場合や、焼成により比表面積が著しく低下してしまう場合があるため、吸着剤としての機能が十分に働かないことがある。また隔壁の全体がアルミナからなる吸着構造体は、微細な細孔が形成されにくいため吸着能力を十分に高めることができない。
　国際公開第2015/199017号は、外壁と、前記外壁の内側に設けられた流路を備え、親水性物質と疎水性物質とが含有された被処理水を投入される吸着部材であって、前記流路は、前記親水性物質を吸着する部材と前記疎水性物質を吸着する部材とを有する吸着部を有しており、前記親水性物質を吸着する部材又は前記疎水性物質を吸着する部材が粒子状に形成されている吸着部材を開示しており、(a)親水性微粒子と、疎水性微粒子とを、アクリル系ポリマー、メチルセルロース等のバインダを用いて、前記隔壁の表面及び連通孔の内面に固定する方法、(b)疎水性微粒子を、アルミナゾル、シリカゾル等の無機ゾル系の親水性バインダを用いて、前記隔壁の表面及び連通孔の内面に固定する方法、及び(c) 親水性微粒子を、芳香族カルボン酸と芳香族アミンとの混合溶液等の疎水性バインダを用いて、前記隔壁の表面及び連通孔の内面に固定する方法を記載している。
　しかしながら、国際公開第2015/199017号は、このようにして得られた吸着部材は、親水性及び疎水性微粒子の表面にバインダが被覆していることにより、前記微粒子の吸着能力が十分に発揮されないため、あらかじめ表面を覆っているバインダを除去することが望ましいと記載しており、使用に際し余分な作業が必要になる。それに加えて、バインダを除去することにより前記微粒子の一部が剥脱し、吸着部材の吸着能力が低下する場合がある。
　一方、国際公開第2015/083628号は、金属酸化物Aからなる多孔質セラミック支持体と、前記支持体の表面に被覆した金属酸化物Aの粒子からなる濾過膜層と、前記粒子表面に担持された金属酸化物B（金属酸化物Aとは異なる）とからなり、金属酸化物Bは、濾過膜層の表面電荷をファウリング原因物質の表面電荷と同極性となる金属酸化物であるセラミックフィルタを開示している。このように、濾過膜層の粒子表面にファウリング物質の表面電荷と同極性となる金属酸化物Bを担持することにより、フィルタの濾過膜層表面とファウリング原因物質とが電気的に反発することになるため、目詰まりを発生しにくく、一旦、目詰まりを発生させても容易に除去できるという利点を有している。
　しかしながら、国際公開第2015/083628号に記載のセラミックフィルタは、基本構成としては、フィルタに形成した細孔により、その細孔径以上の異物を遮断することで異物を除去する細孔遮断型のフィルタであるため、ファウリング物質によるフィルタの圧力損失は避けられない。
　従って、本発明の目的は、多糖類等の溶存有機物の吸着能力に優れた多孔質セラミックハニカム構造体からなる吸着部材を提供することである。
　上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、多孔質セラミックからなる基材と、前記基材の表面及び連通孔内面の少なくとも一部に固定された金属酸化物の粒子とで構成された隔壁を有する多孔質セラミックハニカム構造体であって、水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、前記隔壁の見かけ体積当たり0.1%以上である吸着部材が、被処理水中の溶存有機物(多糖類等)の吸着能力に著しく優れていることを見出し、本発明に想到した。
　すなわち、本発明の吸着部材は、多孔質の隔壁に仕切られた軸方向に延びる複数の流路を備え、前記複数の流路に被処理水を通過させて前記被処理水内の異物を吸着除去する多孔質セラミックハニカム構造体からなり、
前記流路は、被処理水流入側又は処理水流出側が交互に目封止されており、
前記隔壁は、
前記流路間を接続する連通孔を有し、
多孔質セラミックからなる基材と、
前記基材の表面及び連通孔内面の少なくとも一部に固定された金属酸化物の粒子とで構成されており、
水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、前記隔壁の見かけ体積当たり0.1%以上
であることを特徴とする。
　前記10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積は、前記隔壁の見かけ体積当たり1.0%以上であるのが好ましく、8%以下であるのが好ましい。
　前記吸着部材において、水銀圧入法で測定した容積基準のメジアン細孔径(ただし、容積基準のメジアン細孔径は、前記隔壁の細孔径と累積細孔容積との関係を示す曲線において、全細孔容積の50%に相当する細孔容積での細孔径である。)は、表面積基準のメジアン細孔径(ただし、表面積基準のメジアン細孔径は、前記隔壁の細孔径と累積細孔表面積との関係を示す曲線において、全細孔表面積の50%に相当する細孔表面積での細孔径である。)の50～5000倍であるのが好ましい。
　前記隔壁の厚さをd、前記流路の幅をwとしたとき、
dが0.1～2 mmであり、
式：0.20≦d/w≦1.25
を満たすのが好ましい。
　前記隔壁は、
気孔率が25～70%、及び
水銀圧入法で測定した容積基準のメジアン細孔径(ただし、容積基準のメジアン細孔径は、前記隔壁の細孔径と累積細孔容積との関係を示す曲線において、全細孔容積の50%に相当する細孔容積での細孔径である。)が1～50μmであり、前記隔壁の厚さdの0.005～0.15倍であるのが好ましい。
　前記金属酸化物の粒子は、前記被処理水に接触したときに表面が正に帯電する材料からなるのが好ましい。前記金属酸化物の粒子は、pH8～10の等電点を有する材料からなるのが好ましい。
　前記金属酸化物は、アルミナであるのが好ましい。
　前記隔壁は、
多孔質のコーディエライトからなる基材と、
前記基材の表面及び連通孔内面の少なくとも一部に被覆されたアルミナの粒子と
からなるのが好ましい。
　前記アルミナはαアルミナ又はγアルミナであるのが好ましい。前記アルミナはαアルミナであるのが好ましい。
　本発明の吸着部材の製造方法は、多孔質の隔壁に仕切られた軸方向に延びる複数の流路を備え、前記複数の流路に被処理水を通過させて前記被処理水内の異物を吸着除去する吸着部材を製造する方法であって、
セラミック原料を含む坏土を所定の成形体に押出成形し、前記成形体を乾燥及び焼成し、多孔質の隔壁に仕切られた軸方向に延びる複数の流路を備えたセラミックハニカム構造体を形成する工程と、
前記セラミックハニカム構造体の流路端部に、交互に目封止部を形成する工程と、
前記セラミックハニカム構造体の前記隔壁に金属酸化物の粒子をコーティングし、乾燥及び焼成する工程とを有し、
前記金属酸化物の粒子をコーティングし、乾燥及び焼成する工程により、前記隔壁を、前記流路間を接続する連通孔を有し、水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が前記隔壁の見かけ体積当たり0.1%以上にすることを特徴とする。
　前記セラミック原料はコーディエライト化原料であるのが好ましい。
　前記金属酸化物はアルミナであるのが好ましい。
　前記金属酸化物の粒子のコーティングに無機バインダとしてアルミナゾルを用いるのが好ましい。
　前記金属酸化物の粒子の焼成の温度は900℃以下であるのが好ましい。
　本発明の吸着部材は、溶存有機物等の異物の吸着能力に優れるので水処理システムにおける分離膜(逆浸透膜等)による処理工程の前処理として好適である。本発明の吸着部材を用いた処理を追加するにより、逆浸透膜の寿命を延ばすことが可能となり、水処理にかかるランニングコストを低減することができる。
本発明の吸着部材を構成するセラミックハニカム構造体の軸方向端面を示す模式図である。 本発明の吸着部材を構成するセラミックハニカム構造体の中心軸を含む断面を示す模式図である。 本発明の吸着部材を構成するセラミックハニカム構造体の隔壁断面を示す模式図である。 本発明の吸着部材を構成するセラミックハニカム構造体の隔壁断面を拡大して示す模式図である。 隔壁の見かけ体積を説明するための模式断面図である。 本発明の吸着部材を用いた水処理設備を模式的に示すフロー図である。 本発明の吸着部材を組み込んだ吸着モジュールを示す模式図である。
[1]吸着部材
(1) 多孔質セラミックハニカム構造体
　図1～図3に示すように、本発明の吸着部材1は、多孔質の隔壁2に仕切られた軸方向に延びる複数の流路3を備え、前記複数の流路3に被処理水を通過させて前記被処理水内の異物(溶存有機物等)を吸着除去する多孔質セラミックハニカム構造体4からなる。前記隔壁2は、隣接する流路3間を接続する連通孔5を有し、多孔質セラミックからなる基材6と、前記基材6の表面6a及び連通孔内面6bの少なくとも一部に固定された金属酸化物の粒子7とで構成されており、水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、前記隔壁の見かけ体積当たり0.1%以上であることを特徴とする。
　多孔質セラミックハニカム構造体4は、外周壁8と、外周壁8の内側に設けられた軸方向に延びる複数の流路3と、複数の流路3の間を隔てる隔壁2とからなり、前記隔壁2には隣接する流路3同士を接続する連通孔5を有している。
　多孔質セラミックハニカム構造体4の軸方向(長手方向)に延びる複数の流路3は、ハニカム状に形成されており、多孔質セラミックハニカム構造体4の一方の端部(被処理水の流入側)又は他方の端部(処理水の流出側)に交互に設けられた目封止部9a、9bを有することにより、被処理水の流入側の端面10aが開口し、反対側の処理水の流出側の端面10bが目封止部9aによって目封止された第1の流路3aと、処理水の流出側の端面10bが開口し、反対側の流入側の端面10aが目封止部9bによって目封止された第2の流路3bとを有する。第1の流路3aと第2の流路3bとは、軸方向視で、縦横ともに交互に配置されている。
　吸着部材1を構成する多孔質セラミックハニカム構造体4に被処理水が流入したときの被処理水の流れを、図2及び図3を用いて説明する。流入側の端面10aに開口した第1の流路3aに流入した被処理水は、隔壁2中の微細な連通孔5を通って、第2の流路3bに流入し、流出側の端面10bから処理水として吸着部材1の外に排出される。被処理水が第1の流路3a及び第2の流路3bを通るとき、並びに隔壁2中の微細な連通孔5を通るときに、隔壁2の基材6の表面6a及び連通孔内面6bに固定された金属酸化物の粒子7に接触し、金属酸化物の粒子7が被処理水中の異物(多糖類等の溶存有機物)を吸着することによって、被処理水から異物を除去することができる。
(2) 隔壁
　隔壁2は、多孔質セラミックからなる基材6と、前記基材6の表面6a及び連通孔内面6bの少なくとも一部に固定された金属酸化物の粒子7とで構成されている。金属酸化物の粒子7は、前記基材6の表面6a及び連通孔内面6bの少なくとも一部に固定されていればよく、連通孔内6bに主に固定されているのが好ましい。被処理水が吸着部材を通過する際、被処理水は、基材6の表面6aに固定された金属酸化物の粒子7よりも、連通孔内面6bに固定された金属酸化物の粒子7との接触時間の方が長いため、金属酸化物の粒子7を連通孔内面6bにより多く固定することで溶存有機物等の異物を効率よく吸着除去できる。
　金属酸化物の粒子7は、図4に示すように、基材6の表面6a及び連通孔内面6bに積層されて固定されているのが好ましい。このような構成を有することにより、1μm以下の微細な細孔が多数形成され、高い比表面積を有する吸着部材を形成することができる。このため被処理水中の溶存有機物等の異物を効率よく吸着除去することが可能になる。すなわち、隔壁2は、連通孔5を構成する比較的大きな細孔と、金属酸化物の粒子7によって形成される1μm以下の微細な細孔とからなる構造を有している。
(a) 細孔構造
　隔壁2は、水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、前記隔壁の見かけ体積当たり0.1%以上である。なおこの値は、「隔壁の見かけ体積当たり」に存在する「10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積」の割合のことであり、隔壁見かけ体積当たりの10～200 nmの細孔容積の割合とも言う。10～200 nmの細孔径を有する細孔は、主に金属酸化物の粒子7によって形成され、被処理水中の異物(溶存有機物等)の吸着に大きく寄与する。水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、前記隔壁の見かけ体積当たり0.1%未満であると10～200 nmの細孔径を有する細孔が十分に存在しないか、被処理水との接触時間が短い基材6の表面6aに多く存在するため、溶存有機物を吸着除去する効果が不十分となる。水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積は、前記隔壁の見かけ体積当たり0.5%以上であるのが好ましく、1.0%以上であるのがより好ましい。ここで隔壁見かけ体積は、金属酸化物の粒子7が連通孔内面6bに固定されても増加しないので、金属酸化物の粒子7が基材6の表面6aよりも連通孔内面6bにより多く固定された場合、隔壁見かけ体積当たりの10～200 nmの細孔容積の割合がより大きくなる。
　隔壁見かけ体積当たりの10～200 nmの細孔容積の割合の上限は特に限定されないが、この割合が大き過ぎると過剰に固定された金属酸化物の粒子7が隔壁2の連通孔5を狭め、被処理水の隔壁2の通過を妨げるだけでなく、被処理水と金属酸化物の粒子7とが接触する機会の増加に寄与しなくなる。このため、水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積は、前記隔壁の見かけ体積当たり8%以下であるのが好ましく、6%以下であるのがより好ましい。なお、隔壁の見かけ体積とは、図5に枠2sで示すように、隔壁2を構成する連通孔5、母材6及び金属酸化物の粒子7の合計の体積である。
　以下に、金属酸化物が多糖類等の溶存有機物を吸着除去する機構について簡単に説明する。例えば、海水淡水化処理においては、前述したように、海水中に溶存する有機物のうち、逆浸透膜に選択的に付着し目詰まりを起こす多糖類等の溶存有機物を、前処理で吸着除去することが望まれている。これらの多糖類の多くはカルボキシル基等の酸性基を有しているため海水中で負に帯電している。一方、アルミナのような金属酸化物は、水中で水が吸着することによりその表面に水酸基を有しており、このアルミナ表面の水酸基は通常pH=9付近に等電点を有するため、中性付近のpHを有する海水中ではアルミナ表面は正に帯電している。従って、表面が正に帯電したアルミナは、多糖類等の溶存有機物を吸着し除去することができる。また、アルミナ等の金属酸化物上には酸素原子が多く存在しているため、これらの酸素原子と溶存有機物が有する水酸基との水素結合により、溶存有機物が金属酸化物に吸着される。
　従って、金属酸化物の粒子7は、前記被処理水に接触したときに表面が正に帯電する材料からなるのが好ましく、特にpH8～10の等電点を有する材料からなるのが好ましい。等電点がpH8以上であれば、中性に近い大部分の処理水中で隔壁表面の電荷をプラスにすることができ、マイナスに帯電した有機物を吸着・保持することが可能となる。なお海水等は、ややアルカリ性を示すため、このような処理水を処理する場合、これらの処理水中において隔壁表面がプラスに帯電するような等電点を有する金属酸化物を選択するのが好ましい。例えば、8.2以上の等電点を有する金属酸化物を適用するのが好ましい。
　金属酸化物の等電点の上限はpH10であるのが好ましい。本発明のように被処理水内の異物を吸着させて除去するタイプの吸着部材においては、吸着性能が低下した場合、洗浄時に表面電荷のプラス/マイナスを逆転させ、吸着保持した異物を表面から剥離することにより吸着部材の吸着性能を再生することができる。pH10を超える等電点を有する金属酸化物を使用すると、より強いアルカリの水溶液を洗浄液として使用しなければ、表面電荷を逆転して十分な反発力を得ることができない。洗浄液として強アルカリを使用した場合、吸着部材及び他の部材へのダメージが大きくなる。従って、強アルカリの使用を極力減らすために、金属酸化物の等電点はpH10以下とする。
　金属酸化物の粒子としては、αアルミナ、γアルミナ、酸化亜鉛等の粒子が挙げられるが、特に溶存有機物の吸着能に優れたαアルミナ及びγアルミナが好ましく、中でも、等電点が9.1付近のαアルミナは、耐食性にも優れるため最も好ましい。
　海水中に存在する溶存有機物としては、多糖類が代表的なものとして挙げられる。例えば、多糖類として、分子量が100万の分子を考えた場合、その分子サイズ(密度1 g/cm3の球と仮定)は約15 nmとなり、分子量が500万の分子を考えた場合、その分子サイズ(密度1 g/cm3の球と仮定)は約30 nmとなる。従って、金属酸化物の粒子7によって形成される10～200 nmの細孔径を有する細孔が多く存在すると、これらの溶存有機物が吸着できる表面が多く存在することになり、効率よく溶存有機物を吸着除去することが可能となる。
　水銀圧入法とは、真空状態にした隔壁試料を水銀に浸漬して加圧し、加圧時の圧力と試料の細孔内に押し込まれた水銀の体積との関係を求めることにより、細孔分布を求める方法である。水銀圧入法の測定においては、圧力を徐々に上昇させたときに、試料表面の径の大きい細孔から順に水銀が圧入され、最終的に全ての細孔が水銀で満たされる。ただし、実際には数nm未満の径を有する細孔については、材料によっては正確に測定ができない場合があるので、本発明においては、6 nm以上の細孔について得られた測定値を用いて容積基準の細孔分布(隔壁の細孔径と累積細孔容積との関係)を求めた。従って、全細孔容積は、6 nm以上の細孔に満たされた水銀量から求めた値とした。
　ここで、全細孔容積の50%の容積の水銀が圧入された時点の細孔径が水銀圧入法により測定されるメジアン細孔径(容積基準)である。さらに隔壁の細孔径と累積細孔表面積との関係を求め、その曲線から、全細孔表面積の50%に相当する細孔表面積での細孔径を表面積基準のメジアン細孔径として求める。
　水銀圧入法で測定した容積基準のメジアン細孔径D50は、表面積基準のメジアン細孔径d50の50～5000倍、すなわち50≦D50/d50≦5000であるのが好ましい。容積基準のメジアン細孔径D50は、隔壁内の連通孔を形成する細孔のように比較的大きな細孔構造を主に反映する値であり、1～50μmの範囲であるのが好ましい。一方、金属酸化物の粒子によって形成されるような1μm以下の細孔径を有する細孔が多く含まれると、表面積基準のメジアン細孔径d50が容積基準のメジアン細孔径D50に対して著しく小さい側にシフトする。従って、溶存有機物を吸着除去するのに効果の大きい10～200 nmの細孔径を有する細孔が多く存在すると、D50/d50の値がより大きくなる。D50/d50の値が50未満であると、10～200 nmの細孔径を有する細孔が少なくなり、溶存有機物を吸着除去する効果が大きく低下する。D50/d50の値が5000超の場合、10 nm未満のさらに細かい細孔が多く存在し、溶存有機物を吸着する効果としては飽和してしまう。D50/d50の値は、100～2500であるのがより好ましく、150～1000であるのが最も好ましい。
　容積基準のメジアン細孔径D50は、前述したように、隔壁内の連通孔を形成する細孔を主に反映する値であり、1～50μmの範囲であるのが好ましく、1～30μmであるのがより好ましく、5～25μmであるのがさらに好ましく、10～20μmであるのが最も好ましい。また、容積基準のメジアン細孔径D50は、前記隔壁の厚さdの0.005～0.15倍の範囲であるのが好ましい。容積基準のメジアン細孔径D50が1μm未満である場合及び/又は隔壁の厚さdの0.005倍未満である場合、連通孔の径が小さくなりすぎるため、水の通過時の抵抗(圧力損失)が大きくなり、また吸着成分以外の成分による目詰まりが顕著となって、被処理水に大きな圧力を加えた際、破損する場合がある。容積基準のメジアン細孔径D50が50μm超である場合及び/又は隔壁の厚さdの0.15倍超である場合、細孔が大き過ぎるため金属酸化物の粒子を固定する連通孔内面の面積が小さくなり、金属酸化物の粒子の量が少なくなる。そのため溶存有機物を吸着する能力が低下する。
　本発明の吸着部材は、吸着により溶存有機物を除去するので、容積基準のメジアン細孔径D50が1～50μmの範囲であっても、10～20 nmの大きさで水中に存在している溶存有機物を除去できる。このため、フィルタに形成した細孔により、その細孔径以上の異物を遮断することで異物を除去する細孔遮断型のフィルタ（濾過膜）と異なり、小さい圧力損失と溶存有機物の高い除去性能が両立できる。
(b)気孔率
　隔壁2の気孔率は25～70%であるのが好ましい。隔壁2の気孔率は基材6の隔壁2内の連通孔5の細孔容積と、基材6の表面6a及び連通孔内面6b、並びに目封止部9a、9bの表面に金属酸化物の粒子7がコーティングされたことで形成される1μm以下の微細な細孔の容積の合計から算出される。連通孔5の細孔容積の方がコーティングで形成される1μm以下の微細な細孔の容積よりも大きいため、気孔率はほとんど連通孔5の細孔容積によって決まる。隔壁2の気孔率が25％未満である場合、連通孔5を形成しない細孔が多く存在するようになり、連通孔5の量が少なくなる。隔壁2の気孔率が70％超では、隔壁2の機械的強度が低下し、処理水に大きな圧力を加えた際、破損する可能性が生じる。
(c)構造
　隔壁2の厚さdは0.1～2 mmであるのが好ましく、厚さdと隔壁2によって形成される流路の幅wとの比d/wは、式：0.20≦d/w≦1.25を満たすのが好ましい。隔壁2の厚さが0.1 mm未満及び/又は0.20＞d/wである場合には、隔壁2の機械的強度が低下し、被処理水に大きな圧力を加えた際、破損する可能性が生じるとともに、連通孔5の長さを十分確保できず、金属酸化物の粒子の量が少なくなるため、吸着性能が低下する。隔壁2の厚さが2 mm超及び/又はd/w＞1.25の場合には、被処理水を透過するのに必要な圧力が大きく(圧力損失が上昇)になり、水処理に時間とエネルギーがかかる。なお、隔壁2の厚さdと、流路の幅wとは、成形用金型の寸法を変化させることで、適宜設定できる。
　限定されないが、隔壁2は軸方向視で格子状又は網目状に設けられているのが好ましい。従って、例えば、隔壁2が格子状に設けられている場合は、流路3は軸方向視で四角形の形状を有している。この場合、流路3は軸方向視で一辺が0.5～8 mmの四角形であるのが好ましい。流路3の一辺が0.5 mm未満であると、被処理水中の溶存有機物以外の異物がセラミックハニカム構造体4の流入側の端面10aに開口する流路3aを塞いでしまうことがあり、処理能力が低下する。一方、流路3の一辺が8 mm超の場合、セラミックハニカム構造体4の隔壁2の厚さを十分にとらないと、機械的強度が不十分となり、被処理水に大きな圧力を加えた際に破損する可能性が高くなる。流路3の形状は、図1に示すような正四角形に限られず、他の四角形、三角形、六角形、八角形と四角形との組み合わせ等の平面上に充填できるような形状であっても良い。
(d)材料
　隔壁2の基材6は、アルミナ、シリカ、コーディエライト、チタニア、ムライト、ジルコニア、スピネル、炭化珪素、窒化珪素、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミニウムシリケート等を主成分とするセラミックからなるのが好ましい。特に基材6としては、アルミナ又はコーディエライトが好ましく、中でもコーディエライトが最も好ましい。コーディエライトとしては、主結晶相がコーディエライトであればよく、スピネル、ムライト、サフィリン等の他の結晶相、さらにガラス成分を含有しても良い。従って、本発明の吸着部材としては、多孔質のコーディエライトからなる基材と、前記基材の表面及び連通孔内面の少なくとも一部に被覆されたアルミナの粒子とからなるものが好ましい。
　本発明においては、前記隔壁の基材はコーディライトであり、金属酸化物の粒子はアルミナであるのが好ましい。コーディライトは、細孔を容易に形成できる基材であり、またアルミナを成分として含むため、アルミナを強固に固定させるのに有効である。
(3)目封止部
　セラミックハニカム構造体4の複数の流路3は、被処理水流入側又は処理水流出側が交互に目封止されており、その結果、被処理水の流入側の端面10aが開口し、反対側の処理水の流出側の端面10bが目封止部9aによって目封止された第1の流路3aと、処理水の流出側の端面10bが開口し、反対側の被処理水の流入側の端面10aが目封止部9bによって目封止された第2の流路3bとを有する。第1の流路3aと第2の流路3bとは、1枚の隔壁2を介して、互いに隣接するように配置されており、第1の流路3aから流入した被処理水が隔壁2中の連通孔を通って第2の流路3bから処理水が排出されるように構成されている。
　目封止部9a、9bは、多孔質のセラミックハニカム構造体4(隔壁2の基材6)と同一の材料、有機材料、その他の無機材料などの処理水に溶解しない材料で形成することができる。多孔質のセラミックハニカム構造体4と同一の材料で形成する場合は、セラミック材料からなるスラリーを流路の所定の端部に注入し焼成することによって形成できる。また有機材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリウレタン、アクリル、エポキシ、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等の材料が挙げられ、その他の無機材料としては、隔壁2を構成するセラミック以外のセラミック(アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ジルコン、コージェライト、スピネル、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミニウムシリケート等)、ガラス等が挙げられる。また目封止部9a、9bの形成は公知の方法を用いることができる。
　目封止部9a、9bの気孔率は、0～40％であるのが好ましく、隔壁2の気孔率より小さいのが好ましい。また目封止部9a、9bの軸方向長さは、隔壁2の厚さより厚いのが望ましい。目封止部9a、9bに使用する材料の気孔率が40％超又は隔壁2の気孔率より大きい場合、被処理水が隔壁2だけでなく目封止部9a、9bを通過してしまうため、溶存有機物が金属酸化物の粒子7に吸着されないで吸着部材から排出される。
[2] 吸着部材の製造方法
　本発明の吸着部材を製造する方法は、
セラミック原料を含む坏土を所定の成形体に押出成形し、前記成形体を乾燥及び焼成し、多孔質の隔壁に仕切られた軸方向に延びる複数の流路を備えたセラミックハニカム構造体を形成する工程と、
前記セラミックハニカム構造体の流路端部に、交互に目封止部を形成する工程と、
前記セラミックハニカム構造体の隔壁に金属酸化物の粒子をコーティングし、乾燥及び焼成する工程とを有する。
(1) 多孔質セラミック構造体の形成
　多孔質セラミック構造体4の形成方法を、コーディエライトからなる多孔質セラミック構造体4の場合を例に挙げて説明する。カオリン、タルク、シリカ、アルミナなどの粉末を調製して、質量比でSiO2:48～52％、Al2O3：33～37％、及びMgO：12～15％となるようにコーディエライト化原料粉末を準備し、造孔材、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のバインダ、必要に応じて分散剤、界面活性剤、潤滑剤等の添加剤を加えて乾式で充分混合した後、規定量の水を添加、混錬を行って可塑化したセラミック杯土を作製する。次に、成形用金型を用いて杯土を押し出し成形し、切断して、乾燥し、必要に応じて端面及び外周等の加工を施し、ハニカム構造を有する乾燥体とする。この乾燥体を、焼成(例えば、1400℃)したのち、外周にコーディエライト粒子とコロイダルシリカを含有するコーティング剤を塗布、焼成して、外周壁8の内側に隔壁2で仕切られた断面が四角形状の多数の流路3が形成されたコーディエライト質の多孔質セラミックハニカム構造体4とする。なお外周壁8の形成は後述する目封止部の形成後に行っても良い。
(2) 目封止部の形成
　多孔質セラミック構造体4の製造に用いたコーディエライト化原料粉末に、バインダ及び分散媒(溶剤)を添加して目封止部形成用のスラリーを作製する。このスラリーを、多孔質セラミックハニカム構造体4の流路3に、流路3の被処理水流入側端部と処理水流出側端部とが交互に目封止されるように、複数のノズルを有するディスペンサを用いて注入し、その後、乾燥、焼成して目封止部9a、9bを形成する。
　目封止部9a、9bの形成には、ディスペンサ以外に、スクリーン印刷法を用いることができる。スクリーン印刷法を用いる場合には、所定の位置が開口した印刷マスクをセラミックハニカム構造体4の所定の位置に合わせて配置し、高粘度のスラリーを印刷マスクの開口部を介して注入し、その後、乾燥、焼成して目封止部9a、9bを形成する。
　目封止部9a、9bは、多孔質のセラミックハニカム構造体4と同一材料で形成しても良いし別のセラミック材料で形成しても良い。また有機高分子材料(ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリウレタン、アクリル、エポキシ、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等)、無機材料(ガラス等)又はセラミック粒子(アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ジルコン、コージェライト、スピネル、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミニウムシリケート等)と前記有機高分子材料からなる複合材料を使用して形成しても良い。例えば、テフロン(登録商標)等の材料であらかじめ作製しておいた栓を棒やシリンジで押し込み固定することによって目封止部9a、9bを形成してもよい。有機高分子材料を用いる場合には、隔壁2を形成する温度より目封止部9a、9bを形成する温度を低くする。
(3) 金属酸化物の粒子のコーティング
　目封止部9a,9bの形成後、多孔質セラミックハニカム構造体4の隔壁2の基材6の表面6a及び連通孔内面6b、並びに目封止部9a,9bの表面に金属酸化物の粒子7をコーティングする。金属酸化物の粒子7のコーティングは、いわゆる公知のウォッシュコート法によって行うことができる。金属酸化物の粒子7(例えば、αアルミナ、γアルミナ)を含むスラリーを、多孔質セラミックハニカム構造体4の内部に吸引して供給した後、乾燥して、900℃以下で焼成することによって行う。前記スラリーには、アルミナゾル等の無機バインダを添加することができる。900℃超で焼成を行った場合、アルミナゾル内の微結晶やγアルミナが結晶成長して粗大な粒子となり比表面積が低下する場合があるので好ましくない。金属酸化物の粒子によって形成される１μm以下の微細な細孔を有する吸着部材を得るためには、金属酸化物の粒子のコーティング後の焼成の温度は900℃以下とする。
　コーティングする金属酸化物の粒子7としては、例えば、平均粒径0.1～1μmのアルミナ粉末を用いるのが好ましい。このようなアルミナ粉末としては、住友化学製アルミナA-26を粉砕したものなどが挙げられる。またバインダとしては、平均粒径100～500 nmのアルミナゾルが好ましく、具体的には日揮触媒化成製Cataloid ASシリーズが挙げられる。
　隔壁2の基材6への金属酸化物の粒子7のコーティング量は、焼成後形成される金属酸化物の粒子7の厚さとして0.2～5μmであるのが好ましく、0.5～2μmであるのがより好ましい。金属酸化物の粒子によって形成される１μm以下の微細な細孔を有し、水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、隔壁の見かけ体積当たり0.1%以上となる吸着部材を得るためには、金属酸化物の粒子の焼成後の厚さは0.2μm以上とする。コーティング量は、スラリーの粘度、金属酸化物の粒子濃度等により調節することができる。また1回で所定量の金属酸化物の粒子が被覆されない場合は、ウォッシュコート法を複数回繰り返して行っても良い。
[3] 水処理設備
　本発明の吸着部材1は、例えば、図6にフロー図で示すような水処理設備100に使用する。水処理設備100は、本発明の吸着部材1を組み込んだ吸着モジュール101と、吸着モジュール101で処理された水を貯水する貯水タンク102と、貯水タンク102の水を給水する給水ポンプ103と、給水ポンプ103から送られた水から被分離物質を除去する逆浸透膜105を備えた逆浸透膜モジュール104とを備えている。
　本発明の吸着部材1を組み込んだ吸着モジュール101を図7に示す。吸着モジュール101は、本発明の吸着部材1と、前記吸着部材1の被処理液流入側端面及び処理水流出側端面を、把持部材(図示せず)を介して支持するフィルタ支持体110と、前記吸着部材1及びフィルタ支持体110を収納するハウジング111(例えば、アクリル製の収納容器)とから構成される。フィルタ支持体110は、被処理水が抵抗なく通過可能で、被処理水の圧力によって容易に変形しない程度の強度を有し、水への溶出物がない材料及び材質のものであれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等の樹脂製メッシュスペーサ、ステンレス、チタン等の金属製メッシュ又はパンチングメタル等を用いることができる。
　吸着モジュール101には、ごみ等をスクリーンにかけて取り除く処理、砂などの細かい懸濁物を凝集剤添加して沈降除去する処理、微生物を用いて有機物を分解する処理等の処理が施された一次処理水が供給され、この一次処理水には塩類や溶存有機物が含まれている。吸着モジュール101に供給された一次処理水は、吸着部材1を通過することによって被処理水中の異物(溶存有機物等)が吸着除去され、貯水タンク102を経て、給水ポンプ103で加圧しながら逆浸透膜105に通し、処理水中の有機物や塩類が除去された透過水と、有機物や塩類が濃縮された濃縮水とに分離する。吸着部材1によって一次処理水中の異物(溶存有機物等)が吸着除去されることによって、逆浸透膜105の目詰まりの発生を防止し、逆浸透膜105の交換寿命を延ばすことができる。
　本発明の吸着部材1は、逆浸透膜105の表面に付着する有機物等を選択的に効率よく吸着除去する前処理工程として機能するため、このような水処理設備100は、海水淡水化、半導体等の精密電子機器製造に用いる純水製造、上水の高度処理、下水・排水の再生処理(微生物処理を併用しないものなどを含む)等の逆浸透膜105を用いた水処理、特に海水の淡水化のプロセスに応用が可能である。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
(1)吸着部材の作製
　実施例（本発明）及び比較例の吸着部材を以下のようにして作製した。
実施例1
　カオリン、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム及びアルミナの粉末を調整して、化学組成が50質量%のSiO2、36質量%のAl2O3及び14質量%のMgOとなるコーディエライト化原料粉末を得た。このコーディエライト化原料粉末に、成形助剤としてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として熱膨張性マイクロカプセルを添加し、規定量の水を注入して、十分な混練を行い、ハニカム構造に押出成形可能な坏土を調整した。
　得られた坏土を成形用金型を用いて押出してハニカム構造の成形体を作製し、乾燥後、周縁部を除去加工し、1400℃で24時間焼成した。焼成後のセラミックハニカム体の流路に、流路の被処理水流入側端部又は処理水流出側端部が交互に目封止されるように、コーディエライト化原料からなる目封止材スラリーを充填した後、目封止材スラリーの乾燥及び焼成を行った。目封止部を形成後のセラミックハニカム構造体の外周に、コーディエライト粒子とコロイダルシリカを含有するコーティング剤をコーティング、乾燥及び焼成して外周壁を形成して、外径285 mm、全長330 mm、隔壁厚さ0.3 mm及びセルピッチ1.6 mmの多孔質セラミックハニカム構造体を得た。
　目封止部を形成した多孔質セラミックハニカム構造体を、γアルミナを起源とするアルミナ微粒子とアルミナゾルバインダとを含むスラリーに浸漬し、多孔質セラミックハニカム構造体の隔壁に形成された連通孔内に前記スラリーを十分に浸透させた後、スラリーから取り出し、乾燥して、500℃で5時間焼成し、多孔質セラミックハニカム構造体の隔壁の基材表面及び連通孔内面、並びに目封止部表面に金属酸化物の粒子(アルミナ微粒子)をコーティングし、本発明の吸着部材を作製した。コーティングされたアルミナの粒子からなる層は、厚さが0.2～1μmの範囲であった。なおコーティングされたアルミナは、電子線回折によりαアルミナであることを確認した。
実施例2
　実施例1で使用したγアルミナを起源とするアルミナ微粒子に替えて、αアルミナを起源とするアルミナ微粒子を用いた以外、実施例1と同様にして本発明の吸着部材を作製した。コーティングされたアルミナの粒子からなる層は、厚さが0.3～0.8μmの範囲であった。コーティングされたアルミナは、電子線回折によりαアルミナであることを確認した。
実施例3
　実施例1で使用したγアルミナを起源とするアルミナ微粒子に替えて、別のγアルミナを起源とするアルミナ微粒子を用いた以外、実施例1と同様にして本発明の吸着部材を作製した。コーティングされたアルミナの粒子からなる層は、厚さが0.5～1.5μmの範囲であった。コーティングされたアルミナは、電子線回折によりαアルミナであることを確認した。
比較例1
　αアルミナ粉末に、成形助剤としてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び造孔材として内部が中空構造で平均粒径10～45μmの球状樹脂を添加し、規定量の水を注入して、十分な混練を行い、ハニカム構造に押出成形可能な坏土を調整した。得られた坏土を成形用金型を用いて押出してハニカム構造の成形体を作製し、乾燥後、周縁部を除去加工し、1400℃で24時間焼成した。焼成後のセラミックハニカム体の流路に、流路の被処理水流入側端部又は処理水流出側端部が交互に目封止されるように、実施例1と同様に、コーディエライト化原料からなる目封止材スラリーを充填した後、目封止材スラリーの乾燥及び焼成を行った。目封止部を形成後のセラミックハニカム構造体の外周に、コーディエライト粒子とコロイダルシリカを含有するコーティング剤をコーティング、乾燥及び焼成して外周壁を形成して、外径285 mm、全長330 mm、隔壁厚さ0.76 mm及びセルピッチ2.66 mmのアルミナからなる多孔質セラミックハニカム構造体を作製し、吸着部材とした。金属酸化物の粒子のコーティングは行っておらず、金属酸化物の粒子の厚さは0μmであった。
比較例2
　隔壁表面及び連通孔内にアルミナをコーティングしなかった以外実施例1と同様にして多孔質コーディエライトからなる吸着部材を作製した。金属酸化物の粒子のコーティングは行っておらず、金属酸化物の粒子の厚さは0μmであった。
比較例3
　実施例1で得られた吸着部材をさらに1400℃で24時間焼成し吸着部材を作製した。アルミナの粒子からなる層は、1400℃での焼成前は厚さが0.2～1μmの範囲であったが、1400℃での焼成によりセラミックハニカム構造体の表面とアルミナ粒子が反応して境界部分が一体化し、アルミナの粒子からなる層の厚さは0.2μm未満であった。
(2)細孔構造の評価
　得られた吸着部材の細孔分布を水銀圧入法により測定した。水銀圧入法による測定は、金属酸化物の粒子をコーティングした後の多孔質セラミックハニカム構造体から切り出した試験片(10 mm×10 mm×10 mm)を、Micromeritics社製オートポアIIIの測定セル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係を求めることにより行った。前記圧力と体積との関係から細孔径と累積細孔容積との関係を求めた。水銀を導入する圧力は0.5 psi(0.35×10-3 kg/mm2)とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角=130°及び表面張力=484 dyne/cmの値を使用した。
　なお本願において、水銀圧入法による測定は、6 nm以上の細孔について行い、それより小さいサイズの細孔は考慮しなかった。従って、全細孔容積とは6 nm以上の細孔径を有する全細孔容積である。細孔径と累積細孔容積との関係(容積基準の細孔分布のデータ)から、全細孔容積の50%に相当する細孔容積での細孔径を容積基準のメジアン細孔径(D50)として求めた。また容積基準の細孔分布から10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積を求め、隔壁の見かけ体積当たりの割合で示した。
　さらに容積基準の細孔分布のデータから、隔壁の細孔径と累積細孔表面積との関係（表面積基準の細孔分布のデータ）を求め、その曲線から、全細孔表面積の50%に相当する細孔表面積での細孔径を表面積基準のメジアン細孔径(d50)として求めた。気孔率は、全細孔容積の測定値から、コーディエライトの真比重を2.52 g/cm3として計算によって求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 注1：隔壁の見かけ体積当たりに占める10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積の割合
 
(3)吸着性能の評価
　実施例1～3及び比較例1～3の吸着部材の溶存有機物に対する吸着性能を、以下のようにして評価した。多糖類の1種であるマンナンを6 mg/Lの濃度で人工海水中に溶解して被処理液を準備し、図7に示すような吸着モジュールに組み込んだ25mm径、35mm長の吸着部材に、前記被処理液を、120 L/hrの体積流量(SV)で供給した。吸着モジュールの入口及び出口での被処理液中のマンナンの量（炭素重量）をTOC(全有機炭素)測定器(島津製作所製TOC-L)により測定して、吸着部材に吸着したマンナンの量（炭素重量）を算出し、90分間の累計吸着量を吸着性能として評価した。上述の吸着性能の評価条件で評価した吸着量が1.0 mg以上であれば、実用上許容できるコストやサイズでの水処理設備の設計が可能である。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 注1：被処理液を90分間処理したときの吸着部材当たりの累積吸着量
 
　表2及び表3から、10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、隔壁の見かけ体積当たり0.1%以上である実施例1～3の吸着部材は、いずれも吸着量が1.0 mg以上であり、溶存有機物に対する吸着性能が優れていることがわかる。また10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、隔壁の見かけ体積当たり1.0 %以上の実施例2及び3は、吸着量が1.5 mg以上であり、さらに吸着性能が優れていることがわかる。
(4)本発明の吸着部材を用いた水処理
　カオリン、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム及びアルミナの粉末を調整して、化学組成が50質量%のSiO2、36質量%のAl2O3及び14質量%のMgOとなるコーディエライト化原料粉末を得た。このコーディエライト化原料粉末に、成形助剤としてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として熱膨張性マイクロカプセルを添加し、規定量の水を注入して、十分な混練を行い、ハニカム構造に押出成形可能な坏土を調整した。
　得られた坏土を成形用金型を用いて押出してハニカム構造の成形体を作製し、乾燥後、周縁部を除去加工し、1400℃で24時間焼成した。焼成後のセラミックハニカム体の流路端部に、流路の被処理水流入側端部又は処理水流出側端部が交互に目封止されるように、コーディエライト化原料からなる目封止材スラリーを充填した後、目封止材スラリーの乾燥及び焼成を行った。目封止部を形成後のセラミックハニカム構造体の外周に、コーディエライト粒子とコロイダルシリカを含有するコーティング剤をコーティング、乾燥及び焼成して外周壁を形成して、外径267 mm、全長185 mm、隔壁厚さ0.8 mm及びセルピッチ1.9 mmの多孔質セラミックハニカム構造体を得た。
　得られた多孔質セラミックハニカム構造体の隔壁の基材表面及び連通孔内面に、実施例3と同様にして、金属酸化物の粒子(アルミナ微粒子)をコーティングし、本発明の吸着部材を得た。コーティングされたアルミナの粒子からなる層は、厚さが0.5～1.5μmの範囲であった。コーティングされたアルミナは、電子線回折によりαアルミナであることを確認した。
水処理系統A(本発明例)
　作製した吸着部材による逆浸透膜のファウリング抑制効果を検証するため、実海水とこれに下水を添加可能な実証設備を設置した。下水を添加した海水を原水として、安価な砂ろ過(SF)に得られた吸着部材を組み合わせて（砂ろ過(SF)＋吸着部材）で前処理を行い、その処理水が逆浸透膜モジュールへと送られるようにした系統Aを作製した。
水処理系統B(比較例)
　下水を添加した海水を原水として、既存の限外ろ過膜(UF)で前処理を行い、その処理水が逆浸透膜モジュールへと送られるようにした系統Bを作製した。
水処理系統A'(比較例)
　系統Aで用いた前処理(砂ろ過(SF)＋吸着部材)の代わりに、砂ろ過(SF)のみの前処理に変更した系統A'を作製した。
　これらの水処理系統A、B及びA'を用いて、下水を添加した海水から1.7 m3/日の淡水を生産する運転を2週間行った。ただし、系統Aについては、1日1回10分間、吸着部材にのみNaOH水溶液(0.1質量%)を20 L流し、アルカリ洗浄を実施した。
　2週間後の逆浸透膜の圧力上昇を測定することによって、各系統の逆浸透膜におけるファウリング抑制効果を比較評価した。その結果、本発明の吸着部材を用いず限外ろ過膜(UF)のみによる前処理を行った系統Bでは約15%圧力が上昇し、また本発明の吸着部材を用いず砂ろ過(SF)のみで前処理を行った系統A'では約30%圧力が上昇した。一方、本発明の吸着部材による前処理を行った系統Aは圧力上昇が見られなかった。従って、本発明の吸着部材による前処理は逆浸透膜のファウリング抑制効果が大きいことが確認できた。

Claims (17)

  1. 　多孔質の隔壁に仕切られた軸方向に延びる複数の流路を備え、前記複数の流路に被処理水を通過させて前記被処理水内の異物を吸着除去する多孔質セラミックハニカム構造体からなる吸着部材であって、
    前記流路は、被処理水流入側又は処理水流出側が交互に目封止されており、
    前記隔壁は、
    前記流路間を接続する連通孔を有し、
    多孔質セラミックからなる基材と、
    前記基材の表面及び連通孔内面の少なくとも一部に固定された金属酸化物の粒子とで構成されており、
    水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、前記隔壁の見かけ体積当たり0.1%以上
    であることを特徴とする吸着部材。
  2. 　請求項1に記載の吸着部材において、
    前記10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、前記隔壁の見かけ体積当たり1.0%以上であることを特徴とする吸着部材。
  3. 　請求項1又は2に記載の吸着部材において、
    前記10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が、前記隔壁の見かけ体積当たり8%以下であることを特徴とする吸着部材。
  4. 　請求項1～3のいずれかに記載の吸着部材において、
    水銀圧入法で測定した容積基準のメジアン細孔径(ただし、容積基準のメジアン細孔径は、前記隔壁の細孔径と累積細孔容積との関係を示す曲線において、全細孔容積の50%に相当する細孔容積での細孔径である。)が、表面積基準のメジアン細孔径(ただし、表面積基準のメジアン細孔径は、前記隔壁の細孔径と累積細孔表面積との関係を示す曲線において、全細孔表面積の50%に相当する細孔表面積での細孔径である。)の50～5000倍であることを特徴とする吸着部材。
  5. 　請求項1～4のいずれかに記載の吸着部材において、
    前記隔壁の厚さをd、前記流路の幅をwとしたとき、
    dが0.1～2 mmであり、
    式：0.20≦d/w≦1.25
    を満たすことを特徴とする吸着部材。
  6. 　請求項1～5のいずれかに記載の吸着部材において、
    前記隔壁は、
    気孔率が25～70%、及び
    水銀圧入法で測定した容積基準のメジアン細孔径(ただし、容積基準のメジアン細孔径は、前記隔壁の細孔径と累積細孔容積との関係を示す曲線において、全細孔容積の50%に相当する細孔容積での細孔径である。)が1～50μmであり、前記隔壁の厚さdの0.005～0.15倍であることを特徴とする吸着部材。
  7. 　請求項1～6のいずれかに記載の吸着部材において、
    前記金属酸化物の粒子が、前記被処理水に接触したときに表面が正に帯電する材料からなることを特徴とする吸着部材。
  8. 　請求項7に記載の吸着部材において、
    前記金属酸化物の粒子が、pH8～10の等電点を有する材料からなることを特徴とする吸着部材。
  9. 　請求項7又は8に記載の吸着部材において、
    前記金属酸化物が、アルミナであることを特徴とする吸着部材。
  10. 　請求項1～9のいずれかに記載の吸着部材において、
    前記隔壁が、
    多孔質のコーディエライトからなる基材と、
    前記基材の表面及び連通孔内面の少なくとも一部に被覆されたアルミナの粒子と
    からなることを特徴とする吸着部材。
  11. 　請求項9又は10に記載の吸着部材において、
    前記アルミナがαアルミナ又はγアルミナであることを特徴とする吸着部材。
  12. 　請求項11に記載の吸着部材において、
    前記アルミナがαアルミナであることを特徴とする吸着部材。
  13. 　多孔質の隔壁に仕切られた軸方向に延びる複数の流路を備え、前記複数の流路に被処理水を通過させて前記被処理水内の異物を吸着除去する吸着部材を製造する方法であって、
    セラミック原料を含む坏土を所定の成形体に押出成形し、前記成形体を乾燥及び焼成し、多孔質の隔壁に仕切られた軸方向に延びる複数の流路を備えたセラミックハニカム構造体を形成する工程と、
    前記セラミックハニカム構造体の流路端部に、交互に目封止部を形成する工程と、
    前記セラミックハニカム構造体の前記隔壁に金属酸化物の粒子をコーティングし、乾燥及び焼成する工程とを有し、
    前記金属酸化物の粒子をコーティングし、乾燥及び焼成する工程により、前記隔壁を、前記流路間を接続する連通孔を有し、水銀圧入法で測定した10～200 nmの細孔径を有する全細孔容積が前記隔壁の見かけ体積当たり0.1%以上にすることを特徴とする吸着部材の製造方法。
  14. 　請求項13に記載の吸着部材の製造方法において、
    前記セラミック原料がコーディエライト化原料であることを特徴とする吸着部材の製造方法。
  15. 　請求項13又は14に記載の吸着部材の製造方法において、
    前記金属酸化物がアルミナであることを特徴とする吸着部材の製造方法。
  16. 　請求項13～15のいずれかに記載の吸着部材の製造方法において、
    前記金属酸化物の粒子のコーティングに無機バインダとしてアルミナゾルを用いることを特徴とする吸着部材の製造方法。
  17. 　請求項13～16のいずれかに記載の吸着部材の製造方法において、
    前記金属酸化物の粒子の焼成の温度が900℃以下であることを特徴とする吸着部材の製造方法。
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