WO2019027016A1 - 二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the positive electrode binder having an acryl group does not serve as a resistor, electrons are not easily trapped, and heat generation of the electrode 10 is suppressed.
  • the positive electrode binder having an acrylic group in the case of a lithium ion battery, the dissociation reaction and the diffusion of lithium are promoted.
  • the acrylic resin layer can cover the active material, and the reaction between the active material and the electrolytic solution can suppress the generation of gas. Furthermore, in the case of the present battery as well, since the battery internal resistance can be kept low, there is a result that the operation with the electrode 20 can be performed efficiently.
  • FEC fluorinated ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EC methyl ethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Table 1 shows the evaluation results described above.
  • the secondary battery of Comparative Example 1 is a so-called general lithium ion secondary battery.
  • the overheating was remarkable after 1 second regardless of the nailing speed, but in the secondary battery of Example 1, there was almost no temperature rise after nailing, Was suppressed.
  • the separator was melted over a wide area, but in the secondary battery of Example 1, the ceramic-containing film had its original shape I kept it. From this, it is considered that the ceramic-containing film did not destroy the structure even in the heat generation due to the short circuit that occurs after nailing, and could prevent the widening of the short circuit point, thereby preventing the significant overheating.
  • Example 1 when the electron distribution in the electrode 20 is cut into rounds in each block and evaluated by current and resistance measurement at the time of 4.6 V charging, distribution bias is seen in one direction in a direction perpendicular to the electric field. I also understood. At the same time, Hall measurement was also performed, and a bias was observed in the direction opposite to the electron distribution and in the direction substantially perpendicular to the electric field direction. From this, a phenomenon was also found in which electrons and holes move in the electrode 20 in the direction opposite to each other and in the direction substantially perpendicular to the electric field. It has also been found that an electron storage layer is provided in the electrode 20 at the time of charging.

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Abstract

二次電池は、第１電極（１０）と、第２電極（２０）と、セラミック材料を含有するセパレータと、電解質と、を備え、第２電極（２０）は、粒径が30～200nmのシリコン含有物質と、多層グラフェンと、グラファイト材料と、結着剤と、を含む。

Description

二次電池
　本発明は二次電池に関する。
　電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギーに変換する。近年、電池は、電子、通信、コンピュータなどの携帯型電子機器を中心に世界的に広く使用されている。また、電池は、今後、電気自動車等の移動体、および、電力負荷平準化システム等の定置用電池といった大型デバイスとしての実用化が望まれており、益々、重要なキーデバイスとなっている。
　電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、現在広く普及されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料（例えば、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物またはカーボン）を活物質とする負極と、非水電解液と、セパレータとを備えている（ＪＰ２０１５－００２１６７Ａ参照）。
　しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池は、単位重さあたりの出力および容量に限界を有しており、新たな二次電池が期待されている。
　ＪＰ２０１５－００２１６７Ａには、従来のリチウムイオン二次電池では得られなかった高容量且つ高出力を得られる二次電池が開示されているが、電気自動車の普及には、高入力、急速充電性能を更に向上させることが期待される。また、ＪＰ２０１５－００２１６７Ａに開示された二次電池では、３０００サイクル程度の寿命が確認できるが、電気自動車やスマートグリッドの普及には更に寿命性能を向上させることが期待されている。
　本発明の目的は、高寿命であり且つ、高出入力および高容量を実現可能な二次電池を提供することにある。
　本発明のある実施形態による二次電池は、第１電極と、第２電極と、セラミック材料を含有するセパレータと、電解質と、を備え、第２電極は、粒径が30～200nmのシリコン含有物質と、多層グラフェンと、グラファイト材料と、結着剤と、を含む。
　ある実施形態において、第２電極は、グラファイト材料と多層グラフェンの重量比及びシリコン含有物質と多層グラフェンの重量比が以下の割合である。
２０≧　グラファイト材料重量/多層グラフェン重量　≧３
３０≧　シリコン含有物質重量/多層グラフェン重量　≧４
　ある実施形態において、電解質は、プロピニルメタンサルフォネートを含む。
　ある実施形態において、電解質は、固体電解質であり、燐と硫黄元素を含有する。
　ある実施形態において、電解質は、ペロブスカイト構造を有する層を有する。
　ある実施形態において、二次電池は、シリコン含有物質が充電時に膨張することでペロブスカイト層に外力が加わることで蓄電機構が発現する機構を有する。
　ある実施形態において、第1電極は、リチウムとニッケルを含有する材料により成る。
　本発明のある実施形態によれば、高寿命であり且つ、高出入力および高容量を実現可能な二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る二次電池の模式図である。 図２は、本発明の実施形態に係る二次電池とリチウムイオン電池との重量エネルギー密度を示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態の二次電池について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　図１に、本実施形態の二次電池１００の模式図を示す。二次電池１００は、電極１０と、電極２０と、イオン伝達部材３０と、ホール伝達部材４０とを備えている。電極１０はイオン伝達部材３０およびホール伝達部材４０を介して電極２０と対向しており、イオン伝達部材３０およびホール伝達部材４０の少なくとも一方により、電極１０は電極２０と物理的に接触しない。
　ここでは、電極（第１電極）１０は正極として機能し、電極（第２電極）２０は負極として機能する。放電を行う際、電極１０の電位は電極２０の電位よりも高く、電流は、電極１０から外部負荷（図示せず）を介して電極２０に流れる。また、充電を行う際、外部電源（図示せず）の高電位端子が電極１０と電気的に接続され、外部電源（図示せず）の低電位端子が電極２０と電気的に接続される。また、ここでは、電極１０は集電体（第１集電体）１１０と接触して正極を形成しており、電極２０は集電体（第２集電体）１２０と接触して負極を形成している。
　イオン伝達部材３０は電極１０および電極２０と接触している。図１では、模式的に、イオン伝達部材３０が、電極１０と電極２０の間を繋ぐようにホール伝達部材４０に設けられた孔に位置している場合を示す。これに代わり、孔がなくNASICONのようなイオン伝導性膜である場合であってもよい。孔に位置しているイオン伝達部材３０は、例えば、液体（具体的には、電解液）である。あるいは、イオン伝達部材３０は固体またはゲル体であってもよい。放電の際、電極２０において発生したイオン（カチオン）は、イオン伝達部材３０を介して電極１０に移動する。一方、充電の際、電極１０において発生したイオンは、イオン伝達部材３０を介して電極２０に移動する。イオンが電極１０から電極２０に移動することにより、電極１０の電位は電極２０の電位よりも高くなるようなことも想定され、また、他のメカニズム動作も想定できる。それは、充電の際は、電極２０に電子挿印することで、電極１０内に過剰なカチオンを起因として、ホールを発生させ、ホールが電極２０方向に向かい、イオン伝達部材３０とホール伝達部材４０に電極１０から発生したホールが衝突してホール伝達部材４０もしくはイオン伝達部材３０を含む部分に含有していた多価カチオンになり得る含材料から乖離し、多価カチオンを輸送し、電極２０に多価カチオンが衝突し、ホールを起因させる。その電極２０内のホールは電極１０での電界方向と垂直方向に進行するとともに電子もホールと反対方向に蓄積されて行く。これは電極２０に用いているグラフェン（Graphene）に起因する現象であることをこの度見出している。この時、電極１０はドーピングによりｐ型化させた半導体材料であり、電極２０は含有しているシリコンをｎ型化させた半導体材料である。その結果、急速充電を実現し、高入力性能を得ることができる。
　また、放電時は、誘電分極反応を起こし、電極２０の電子蓄積層に蓄積された電子は一気に電極内から外部に放出され、電極２０内のホールが電極１０側に移動することで高出力を得る結果に結びつく。
　ここで、NASICONとは、次の構造物質である。
Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12
　このように電極１０と電極２０での現象の異なり、２つの電池が存在するような仕組みであるバイポーラ構造も得られた電池となることも見出された。これによって、これまでにない高安全、高寿命、高出入力、高容量の電池を得ることが出来ることを見出した。
　例えば、イオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンである。電極１０はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物を含有している。電極２０はアルカリ金属のイオンまたはアルカリ土類金属のイオンを吸蔵および放出可能である。二次電池１００が放電する際に、アルカリ金属のイオンまたはアルカリ土類金属のイオンは電極２０から放出され、イオン伝達部材３０を介して電極１０まで移動する。また、二次電池１００を充電する際に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンが電極１０からイオン伝達部材３０を介して電極２０まで移動し、電極２０に吸蔵される。なお、イオン伝達部材３０を伝達するイオンは、アルカリ金属のイオンおよびアルカリ土類金属のイオンの両方であってもよい。
　本実施形態の二次電池１００では、電極１０はｐ型半導体を有している。充電および放電のそれぞれの場合において、ホールが電極１０を介して移動する。
　ホール伝達部材４０は、電極１０および電極２０と接触している。放電の際、電極１０のホールは、外部負荷（図示せず）を介して電極２０に移動し、また、電極１０は、ホール伝達部材４０を介してホールを受け取る。一方、充電の際、電極１０のホールは、ホール伝達部材４０を介して電極２０に移動し、また、電極１０は外部電源（図示せず）からホールを受け取る。
　本実施形態の二次電池１００では、充電および放電のそれぞれの際に、イオンだけでなくホールも移動する。具体的には、放電の際に、電極２０において発生したイオンがイオン伝達部材３０を介して電極１０に移動するだけでなく、電極１０と電極２０との電位差に起因して、ホールは、電極１０、外部負荷（図示せず）、電極２０、ホール伝達部材４０の順番に循環する。また、充電の際に、電極１０において発生したイオンがイオン伝達部材３０を介して電極２０に移動するだけでなく、ホールは、電極１０、ホール伝達部材４０、電極２０、外部電源（図示せず）の順番に循環する場合も想定できるが、この度、ここ請求項に示す条件により、以下の現象を見出した。放電の際に、電極２０において存在する電子は外部回路に放出され、同時に電極２０に存在するホールはホール伝達部材４０に到達するものと、イオン伝達部材３０の多価カチオンに衝突し、多価カチオンが各金属含有物に戻るものが存在する。ホール伝達部材４０を伝って電極１０内をホールが移動することで、電極１０内の電子との電極内量子バランスが均衡を得る。すなわち、電極２０における電子蓄積が高出入力と容量に起因し、その作動のきっかけ機能として電極１０が有る機構を備えたバイポーラ構造を得る。電極２０の材料はグラフェンとシリコンの含有物であるため、ホールを従来のイオン電池よりも多く確保できることから電子蓄積も従来のイオン電池よりも多くできる。更に、イオン伝達部材３０とホール伝達部材４０がペロブスカイト層を有すことで、充電時のシリコンの膨張による圧力がペロブスカイトに伝わることで、イオン伝達速度もホール伝達速度も加速されることを見出した。また、シリコン含有物質とグラフェンの割合やグラファイトとグラフェンの割合が以下の条件の時、最も有効的に、今回の発明効果を得ることができた。
２０≧　グラファイト重量/グラフェン重量　≧３
３０≧　シリコン含有物質重量/グラフェン重量　≧４
　更に、シリコン含有物質は粒径が30～200nmであり、グラフェンは多層構造であるものを用いることで本発明を効果的に発現させ、従来にない本発明効果を得ることができることも見出した。
　このように、本実施形態の二次電池１００では、電極１０または電極２０において発生したイオンは、イオン伝達部材３０を介して電極１０と電極２０との間を移動する。イオンが電極１０と電極２０との間を移動するため、二次電池１００は、高容量を実現できる。また、本実施形態の二次電池１００では、ホールは、ホール伝達部材４０を介して電極１０と電極２０との間を移動する。ホールは、イオンよりも小さく、かつ、高い移動度を有しているため、二次電池１００は、高出力を実現できる。
　また、ここに見出したる条件によれば、ホール伝達部材４０及びイオン伝達部３０では、イオンとホールを置換する役目も見出した。これによって、高安全で高寿命であり、高容量、高出入力を実現する結果を得た。
　更に、電池内部にプロピニルメタンサルフォネートを含有することでシリコンとグラフェン表面に抵抗成分が形成されることを防ぐことができ、イオンとホールの伝達を阻害するのを防ぐことができ、性能向上及び寿命向上することも見出した。なお、プロピニルメタンサルフォネートは、電池内部のうち電解質内に含有させることが好ましい。
　図２は、本実施形態の二次電池１００および一般的なリチウムイオン電池の重量エネルギー密度を示すグラフである。図２から理解されるように、本実施形態の二次電池１００によれば、従来の電池と比較して容量性能特性を大きく改善することができる。
　以上により、本実施形態の二次電池１００は、高容量および高出力を実現している。本実施形態の二次電池１００は、イオン伝達部材３０を介してイオンの伝達を行う化学電池、および、ｐ型半導体である電極１０からホール伝達部材４０を介してホールの伝達を行う半導体電池の両方の特性を有しており、二次電池１００は、化学電池および物理電池（半導体電池）のハイブリッド電池といえる。
　もしくは、電極２０の部分が半導体電池であり、電極１０の部分が半導体電池のきっかけを起こす電池であるバイポーラ電池とも言える。
　本実施形態の二次電池１００では、イオン伝達部材３０としての電解液量を低減させることができるため、仮に、電極１０と電極２０とが接触して内部を短絡させても、二次電池１００の温度の上昇を抑制できるし、引火し難い。また、本実施形態の二次電池１００は、急速放電での容量低下も少なく、サイクル特性に優れている。
　なお、電極１０をｐ型半導体とすることに加えて、電極２０をｎ型半導体とすることにより、本発明効果を得やすく、二次電池１００の容量および出力特性をさらに向上させることができる。
　電極１０および電極２０がそれぞれｐ型半導体およびｎ型半導体であるか否かは、ホール効果（Ｈａｌｌ　ｅｆｆｅｃｔ）を測定することによって判定できる。ホール効果により、電流を流しながら磁場を印加すると、電流が流れる方向および磁場の印加方向と直角する方向に電圧が発生する。その電圧の向きにより、ｐ型半導体であるかｎ型半導体であるか判定できる。
　なお、図１では、模式的に、イオン伝達部材３０は、ホール伝達部材４０に設けられた孔内に位置していたが、本発明はこれに限定されない。イオン伝達部材３０はホール伝達部材４０から離れた場所に位置していてもよい。
　また、上述した説明では、充電および放電のそれぞれの際に、イオン伝達部材３０およびホール伝達部材４０を介してイオンおよびホールがそれぞれ伝達したが、充電および放電のうちの一方の際に、イオン伝達部材３０およびホール伝達部材４０の一方を介してイオンまたはホールが伝達してもよい。例えば、放電時に、イオン伝達部材（例えば、電解液）３０がなくてもよく、ホールのみが伝達されてもよい。あるいは、充電時に、ホール伝達部材４０がなくてもよく、イオンがイオン伝達部材３０を介して電極１０から電極２０に伝達されてもよい。
　また、ホール伝達部材４０はイオン伝達部材３０と一体的に形成されてもよい。すなわち、同一の部材がイオンおよびホールの両方を伝達してもよい。
　イオン伝達部材３０にプロピニルメタンサルフォネートを含有させると尚好ましく、容易に寿命及び出入力性能が大幅に向上する。メカニズムは今後明らかにして行くが、現状では、プロピニルメタンサルフォネートがグラフェンと電解液の界面での還元反応を抑制させる効果が確認されており、また、グラフェン層間への電子やホール移動の抵抗を下げる効果も今回確認でき、また、シリコン表面に抵抗成分が形成されるのを阻害する効果も確認できており、このことが起因していると考えられる。これらの結果、本効果が得られるものと考える。
　［電極１０について］
　電極１０は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を有している。例えば、アルカリ金属はリチウムおよびナトリウムの少なくとも１種であり、アルカリ土類金属はマグネシウムである。複合酸化物は、二次電池１００の正極活物質として機能する。例えば、電極１０は、複合酸化物および正極結着剤を混合した正極電極材から形成される。また、正極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。なお、複合酸化物は、１種類に限られず、複数種類であってもよい。
　複合酸化物は、ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物を含む。例えば、ｐ型半導体として機能するように、ｐ型複合酸化物は、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種をドーピングしたリチウムおよびニッケルを有する。この複合酸化物は、ＬｉxＮｉyＭzＯαと表される。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４である。また、ここでは、Ｍは、ｐ型半導体として機能させるための元素であり、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。ドーピングにより、ｐ型複合酸化物には構造的な欠損が生じており、これにより、ホールが形成される。
　例えば、ｐ型複合酸化物は、金属元素のドーピングされたニッケル酸リチウムを含むことが好ましい。一例として、ｐ型複合酸化物は、アンチモンをドープしたニッケル酸リチウムである。
　なお、複合酸化物は、複数種類混合されることが好ましい。例えば、複合酸化物は、ｐ型複合酸化物と固溶体を形成する固溶体状複合酸化物を含むことが好ましい。固溶体は、ｐ型複合酸化物および固溶体状複合酸化物から形成される。例えば、固溶体状複合酸化物は、ニッケル酸と層状の固溶体を形成しやすく、固溶体はホールを移動させやすい構造になる。例えば、固溶体状複合酸化物はリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3）であり、この場合、リチウムの価数は２である。
　例えば、電極１０の活物質として、ニッケル酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、マンガンニオブ酸リチウムおよび、これらの固溶体、ならびに、各々の変性体（アンチモンやアルミニウムやマグネシウム等の金属を共晶させたもの）などの複合酸化物や各々の材料を化学的または物理的に合成したものが挙げられる。
　なお、複合酸化物はフッ素を含有してもよい。例えば、複合酸化物として、ＬｉＭｎＰＯ4Ｆを用いてもよい。これにより、電解液が六フッ化リン酸リチウムを含むためにフッ酸が発生しても、複合酸化物の特性の変化を抑制することができる。
　電極１０は、複合酸化物、正極結着剤および導電材を混合した正極電極材から形成される。
　なお、電極結着剤に用いられるゴム状高分子として、分子量の比較的高い高分子と分子量の比較的低い高分子とが混合されていることが好ましい。このように、分子量の異なる高分子が混合していることにより、フッ酸に強く、ホール移動の妨害が抑制される。
　例えば、負極結着剤は、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）である。例えば、日本製紙株式会社製ＭＡＣ－３５０ＨＣおよび変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ－４５１Ｂなど）と混合して作製される。正極結着剤としてアクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を用いることが好ましい。また、導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および、各種グラファイトやグラフェンやカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを単独または組み合わせて用いてもよい。
　上述した材料を電極結着剤とすることにより、二次電池１００を組み立てる際、電極１０にクラックが生じにくく、歩留を高く維持できる。また、正極結着剤としてアクリル基を有する材料を用いることにより、内部抵抗が低くなり、電極１０のｐ型半導体の性質の阻害を抑制できる。
　なお、アクリル基を有する正極結着剤内にグラフェンやイオン伝導性ガラスまたは燐元素が存在していることが好ましい。これにより、正極結着剤が抵抗体とならず、電子がトラップしにくくなり、電極１０の発熱が抑制される。具体的には、アクリル基を有する正極結着剤内にグラフェンや燐元素またはイオン伝導性ガラスが存在すると、リチウムイオン電池の場合、リチウムの解離反応および拡散が促進される。これらの材料が含まれることにより、アクリル樹脂層は活物質を覆うことができ、活物質と電解液との反応によってガスが生じることを抑制できる。更に、本電池のような場合も、電池内部抵抗が低く保てられるため、電極２０での動作を効率良く行える結果をもたらす。
　さらに、アクリル樹脂層内にグラフェンや燐元素またはイオン伝導性ガラス材料が存在すると、リチウムイオン電池の場合、電位が緩和されて活物質に到達する酸化電位を下げることになる一方で、リチウムは緩衝されずに移動できる。また、アクリル樹脂層は耐電圧に優れている。このため、電極１０内に、高電圧で高容量かつ高出力を実現できるイオン伝導機構を形成できる。また、拡散速度が速く、抵抗が低くなることで、高出力時の温度上昇も抑制されるため、寿命および安全性を向上させることもできる。本電池のような場合も、同様に電池内部抵抗を下げることができ、高効率で高性能であり、高寿命も保つことができる。
　［電極２０について］
　電極２０は電極１０において発生するイオンやホール、電子を吸蔵および放出可能である。電極２０の活物質として、少なくともグラファイトとグラフェンとシリコン含有物を有し、加えて、各種天然黒鉛、人造黒鉛、シリコン系複合材料（シリサイド）、酸化シリコン系材料、チタン合金系材料、および各種合金組成材料を単独または混合して用いることができる。
　例えば、電極２０はグラフェンとシリコンの混合物を含有する。更に、酸化燐や硫黄酸化物を高せん断力分散機（例えば、プライミクス株式会社製フィルミックス（登録商標））で添加分散することで、この場合、電極２０はｎ型半導体となる。ここでは、グラフェンは、層数が１０層以下のナノレベルの層である。グラフェンには、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）が含有されてもよい。
　特に、電極２０は、グラファイトと、グラフェンと、シリコンもしくは酸化シリコンと、の混合物を含有することが好ましい。この場合、電極２０のイオン（カチオン）やホールの吸蔵効率を向上させることができると同時に電子蓄積層を設けることができる。また、グラフェンおよび酸化シリコンはそれぞれ発熱体として機能しにくいため、二次電池１００の安全性を向上及び寿命を向上させることができる。なお、シリコン含有物質とグラフェンの割合やグラファイトとグラフェンの割合が以下の条件の時、最も有効的に、今回の発明効果を得ることができた。
２０≧　グラファイト重量/グラフェン重量　≧３
３０≧　シリコン含有物質重量/グラフェン重量　≧４
　更に、シリコン含有物質は粒径が30～200nmであり、グラフェンは多層構造であるものを用いることで本発明を効果的に発現させ、従来にない本発明効果を得ることができることも見出した。
　上述したように、電極２０はｎ型半導体となることが好ましい。電極２０は、グラフェンおよびシリコンを含む物質を有する。シリコンを含む物質は、例えば、ＳｉＯｘａ（ｘａ＜２）である。また、電極２０に、グラフェンおよび／またはシリコンを用いることにより、二次電池１００の内部短絡が生じた場合でも、発熱しにくく、二次電池１００の破裂を抑制することができる。
　また、電極２０に、ドナーがドーピングされてもよい。例えば、電極２０には、ドナーとして金属元素がドープされている。金属元素は、例えば、アルカリ金属または遷移金属である。アルカリ金属として、例えば、銅、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのいずれかがドープされてもよい。あるいは、遷移金属として、チタンまたは亜鉛がドープされてもよい。また、酸化燐や硫黄酸化物を用いても良い。
　電極２０は、リチウムのドーピングされたグラフェンを有してもよい。例えば、電極２０の材料に有機リチウムを含有させて加熱もしくは、前述のフィルミックスを用いて高分散状況下で物質の衝突熱を利用することにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。あるいは、電極２０にリチウム金属を貼り付けることにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。好ましくは、電極２０は、リチウムがドープされたグラフェン、リチウムがドープされたグラファイト、又はリチウムがドープされたシリコンを含有する。
　電極２０はハロゲンを含有しても良く、寿命が更に向上することも確認した。ハロゲンを含有することにより、電解液として六フッ化リン酸リチウムを用いてフッ酸が発生しても、電極２０の特性の変化が抑制される。例えば、ハロゲンはフッ素を含む。例えば、電極２０はＳｉＯｘａＦを含有してもよい。あるいは、ハロゲンはヨウ素を含む。
　電極２０は、負極活物質および負極結着剤を混合した負極電極材から形成される。負極結着剤として、正極結着剤と同様の物を用いることができる。なお、負極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。
　［イオン伝達部材３０について］
　イオン伝達部材３０は、液体、ゲル体および固体のいずれかである。イオン伝達部材３０として、好適には、液体（電解液）が用いられる。その電解液には少なくともプロピニルメタンサルフォネート（propynyl methanesulfonate）を含むことが好ましい。
　また、電解液には、溶媒に塩が溶解されている。塩としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆｂ）2：Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ－ｅｔｈａｎｅ－ｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ：ＬｉＢＥＴＩ）、および、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ：ＬｉＴＦＳ）からなる群から選択される１種または２種以上を混合した混合物が用いられる。
　また、溶媒として、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、フッ化エチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）、および、メチルエチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）からなる群から選択される１種または２種以上を混合した混合物が用いられる。
　また、電解液には、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ＣＨＢ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ　Ｓｕｌｔｏｎｅ：ＰＳ）、プロピレンサルファイト（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｓｕｌｆｉｔｅ：ＰＲＳ）、エチレンサルファイト（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｓｕｆｉｔｅ：ＥＳ）等およびその変性体を添加してもよい。
　［ホール伝達部材４０について］
　ホール伝達部材４０は固体またはゲル体である。ホール伝達部材４０は、電極１０および電極２０の少なくとも一方と接着されている。もしくは、電解質を介して接着されている。好ましくは、電解質は、ペロブスカイト構造を有する層を有する。これによって、充電時のシリコンの膨張により、ペロブスカイト層に圧力が加わり、ホール移動を加速させる機能が備わり、従来にない急速充電を可能とすることを見出した。
　イオン伝達部材３０として電解液を用いる場合、ホール伝達部材４０は、多孔質層を有していることが好ましい。この場合、電解液は多孔質層の孔を介して電極１０と電極２０とを連絡している。
　例えば、ホール伝達部材４０は、セラミック材料を有している。一例として、ホール伝達部材４０は、無機酸化物フィラーを含有する多孔膜層を有している。例えば、無機酸化物フィラーは、アルミナ（α－Ａｌ2Ｏ3）を主成分とすることが好ましく、ホールはアルミナの表面を移動する。また、多孔膜層は、ＺｒＯ2－Ｐ2Ｏ5をさらに含有してもよい。あるいは、ホール伝達部材４０として、酸化チタンまたはシリカもしくは、Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12を混合用いてもよい。
　ホール伝達部材４０は、温度変化に関わらず収縮しにくいことが好ましい。また、ホール伝達部材４０の抵抗は低いことが好ましい。例えば、ホール伝達部材４０として、セラミック材料を担持する不織布や多孔質フィルムが用いられる。不織布は、温度変化に関わらず収縮しにくい。また、不織布や多孔質フィルムは、耐電圧性および耐酸化性を示し、低抵抗を示す。このため、不織布や多孔質フィルムは、ホール伝達部材４０の材料として好適に用いられる。
　ホール伝達部材４０はいわゆるセパレータとして機能することが好ましい。ホール伝達部材４０は、二次電池１００の使用範囲に耐えうる組成であり、二次電池１００における半導体機能を失わなければ特に限定されない。ホール伝達部材４０として、不織布もしくは多孔質フィルムにアルミナ（α－Ａｌ2Ｏ3）を担持したものを用いることが好ましい。ホール伝達部材４０の厚さは、特に限定されないが、設計容量を得られる膜厚内となるように、６μｍ～２５μｍと設計することが好ましい。
　また、アルミナに、ＺｒＯ2－Ｐ2Ｏ5を混合させることがさらに好ましい。更に、アンチモン、アルミニウム、マグネシウム等の金属もしくは、化合物もしくは錯体を混合することも好ましい。この場合、結果的にホールをより伝達しやすくすることができる。
　［集電体１１０、１２０について］
　例えば、第１集電体１１０および第２集電体１２０はステンレス鋼もしくはニッケル箔から形成されている。これにより、低コストで電位幅を拡大させることができる。
　以下に、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　（比較例１）
　住友スリーエム株式会社製ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＢＣ－６１８、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量部のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）、および、アセチレンブラックを重量比率３：１：０．０９で、さらなるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極電極材を作製した。厚さ１３．３μｍのアルミニウム箔に正極電極材を塗布して乾燥させた後、総厚が１５５μｍとなるように圧延し、その後、特定の大きさに切り出して正極の電極を形成した。
　一方、人造黒鉛、日本ゼオン株式会社製のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ－４００Ｂ（固形分４０重量部）、および、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）を重量比率１００：２．５：１で適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極電極材を作製した。厚さ１０μｍの銅箔に負極電極材を塗布して乾燥させた後、総厚が１８０μｍとなるように圧延し、その後、特定な大きさに切り出して負極の電極を形成した。
　厚さ２０μｍのポリプロピレン微多孔フィルムをセパレータとして正極および負極のそれぞれの電極で挟持して積層構成し、所定の大きさで切断して電槽缶内に挿入した。エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）およびメチルエチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）を混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液をドライエア環境下で電槽缶に注入して一定期間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行った後で封口し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、その後、常温環境下で一定期間エージング放置した。
　（比較例２）
　ニッケル酸リチウム（住友金属鉱山株式会社製）にアンチモン（Ｓｂ）を０．７重量％ドープした材料、Ｌｉ1.2ＭｎＰＯ4（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＬｉｔｈｉａｔｅｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ＩＩ）、および、Ｌｉ2ＭｎＯ3（Ｚｈｅｎｈｕａ　Ｅ－Ｃｈｅｍ　ｃｏ．，ｌｔｄ製のＺＨＦＬ－０１）をそれぞれ重量比率５４．７重量％、１８．２重量％、１８．２重量％となるように混合し、ホソカワミクロン株式会社製のＡＭＳ－ＬＡＢ（メカノフュージョン）において回転速度１５００ｒｐｍで３分間処理し、電極１０の活物質を作製した。次に、活物質、導電部材であるアセチレンブラック、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９２：３：５で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極電極材を作製した。
　正極電極材を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた後、面密度２６．７ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極１０を得た。この電極１０のホール効果を測定したところ、電極１０はｐ型半導体であることが確認された。
　一方、グラフェン材料（ＸＧ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製の「ｘＧｎＰ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ　Ｈ　ｔｙｐｅ」）、および、酸化シリコンＳｉＯxa（上海杉杉科技有限公司製の「ＳｉＯｘ」）を重量比率５６．４：３７．６で混合し、ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ－１３０（ノビルタ）において回転速度８００ｒｐｍで３分間処理し、負極活物質を作製した。次に、負極活物質、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる負極結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９５：５で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極電極材を作製した。
　厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に負極電極材を塗布し、乾燥させた後、面密度５．２ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極２０を形成した。
　厚さ２０μｍの不織布にαアルミナを担持したシート（三菱製紙株式会社製「Ｎａｎｏ　Ｘ」）を電極１０と電極２０との間に挟持させて積層構造を形成し、積層構造を所定の大きさに切断して電池容器内に挿入した。α－アルミナを担持した不織布シートには、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「Ｎｏｖｏｌｙｔｅ　ＥＥＬ－００３」（ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）およびリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）をそれぞれ２重量％および１重量％添加したもの）を染み込ませるように処理した。
　次に、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を容積比率１：１：１で混合させた混合溶媒を用意し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液を形成した。その後、ドライエア環境下で電池容器内に電解液を注入して一定期間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行い、その後、封口し、常温環境下で一定期間エージング放置して二次電池を作製した。
　（実施例１）
　ニッケル酸リチウム（ＪＦＥミネラル株式会社製）にアンチモン（Ｓｂ）（高純度科学製）を０．４重量％相当添加した材料に、導電部材であるグラフェン（XG Sciencess社製Graphene type-R）、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９２：３：５で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともにプライミクス株式会社製薄膜旋回型高速ミキサーであるフィルミックスにて攪拌分散し、正極電極材を作製した。
　正極電極材を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた後、面密度２６．７ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極１０を得た。この電極１０のホール効果を測定したところ、電極１０はｐ型半導体であることが確認された。
　一方、１～１０μｍの長軸粒径のグラファイト（上海杉杉科技有限公司製）に３０～２００ｎｍの球状粒径のシリコン（上海杉杉科技有限公司製）を重量比１：１でホソカワミクロン(株)製NOB-130（ノビルタ）にて800rpm3分間処理混合し、その混合物と、グラフェン材料（ＸＧ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製の「ｘＧｎＰ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ　Ｈ　ｔｙｐｅ」）と、ｃｍｃ（日本製紙株式会社製MAC350HC）を水に１．４重量％溶解させたものと、ポリアクリル酸モノマーのエマルジョンからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製BM451B）を重量比率９０．８％、４，３２％、１．９６％、２．９２の配合割合で双腕式ミキサーで一定時間撹拌した後、この撹拌混合物に対して重量比１：０．００５の割合で五酸化燐（株式会社高純度科学研究所製）を添加し、フィルミックス（プライミクス株式会社製）にて負極塗料化した。この時、グラファイト重量はグラフェン重量３倍から２０倍であり、シリコン重量はグラフェン重量の４倍から３０倍の範囲内であることが重要である。その範囲外であると、後記の通り課題が見られ、本発明特徴を有効的に得にくくなる。
　厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に負極電極材を塗布し、乾燥させた後、面密度５．２ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極２０を形成した。
　厚さ２５μｍのセラミック材料を担持したフィルムシート（宇部興産株式会社製「CPORE」）を電極１０と電極２０との間に挟持させて積層構造を形成し、積層構造を所定の大きさに切断して電池容器内に挿入した。
　次に、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を容積比率１／１／１で混合させた混合溶媒を用意し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させ、更に、（ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）を１．５重量％、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０重量％、プロピニルメタンサルフォネート（propynyl methanesulfonate: ＰＭＳ）を０．５重量％およびプロパンサルトン（1,3-Propanesultone：ＰＳ）１重量％を添加させて電解液を作製した。ドライ環境下で前記セラミック材料を担持したフィルムにこの電解液を浸み込ませるように処理した。その後、ドライエア環境下で電池容器内に一定期間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行い、その後、封口し、常温環境下で一定期間エージング放置して二次電池を作製した。
　（比較例３）
　比較例３では、実施例１においてシリコンを200nmより大きなものを用いて電池化した。今回、最小粒径210nm近傍で平均粒度227nmで500nm以下の粒径のシリコンを用いた。また、シリコンを30nmよりも小さなものは製造コストが２倍以上になり、生産上課題であるのが現状である。
　（比較例４）
　比較例４では、実施例１においてグラファイト重量/グラフェン重量の比が３より小さい場合の電池であり、今回、この比が２．９の仕様の条件で電池を作製した。また、この３より小さい仕様は先行例の示すところも含まれることを意味する。
　（比較例５）
　比較例５では、実施例１においてグラファイト重量/グラフェン重量の比が２０よりも大きい場合の電池であり、今回、この比が２１となる組成割合設計で電池化した。
　（比較例６）
　比較例６では、シリコン/グラフェンの重量比が４よりも小さい場合である。今回、この比が３．９となるように組成割合設計して電池化した。また、先行例はこの範囲に含まれる。
　（比較例７）
　比較例７では、シリコン/グラフェンの重量比が３０よりも大きい場合である。今回は、この比が３１となるように組成割合設計して電池化した。
　（実施例２）
　実施例２では、実施例1の負極表面にN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かしたＰｂＩ2溶液濃度４０％をマイクログラビアで塗工乾燥し、更に、ＣＨ3ＮＨ3Ｉを2-プロパノールに濃度４５％溶解させたものをその上からマイクログラビアで塗工乾燥し、更に、真空乾燥―１００ｋＰａの減圧下で105℃72時間保管したものを用いて電池化した。この手法で得た負極表面にはＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3が４～６μｍ程度形成できていることをTOF-SIMS等により確認した。
　なお、上記のように作製した実施例１、実施例２および比較例１から比較例７の電池を、以下に示す方法にて評価した。
　（電池初期容量評価）
　比較例１の仕様電位範囲２Ｖ－４．３Ｖにおける１Ｃ放電容量を１００として各二次電池の容量比較性能評価を行った。また、電池の形状は、今回、角型電池缶を用い、積層電池とした。また、容量評価は２Ｖ－４．６Ｖの電位範囲でも各二次電池の容量比較性能評価を行った。さらに、１０Ｃ/１Ｃの放電容量比を測定した。これによって、出力性能を評価する。同様に１０Ｃ／１Ｃ充電容量比を測定した。これによって入力性能、急速充電性を評価する。
　（釘刺試験）
　満充電した二次電池に対して、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を常温環境下で５ｍｍ／秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。下記表１に結果を示す。表１では、二次電池の温度及び外観の変化が生じなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、二次電池の温度及び外観の変化が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。
　（過充電試験）
　充電率２００％を電流維持し、１５分以上外観に変化が生じるか否かを判定した。下記表１に結果を示す。表１では、異常を起こさなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、変化（膨れまたは破裂等）が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。
　（常温寿命特性）
　実施例１、実施例２及び比較例１から比較例７の二次電池を仕様電位範囲２Ｖ－４．３Ｖ仕様の場合、２５℃で１Ｃ／４．３Ｖで充電した後、１Ｃ／２Ｖ放電を３０００サイクル及び１万サイクル実施し、初回目の容量に対して容量低下を比較した。
　（評価結果）
　表１に上述した評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１の二次電池は、いわゆる一般的なリチウムイオン二次電池である。比較例１の二次電池では、釘刺速度の如何に関わらず１秒後に過熱が顕著であったのに対し、実施例１の二次電池では、釘刺後において温度上昇が殆どなく、大幅に抑制された。釘刺試験後の電池を分解し調べたところ、比較例１の二次電池では、セパレータが広範囲に及んで溶融していたが、実施例１の二次電池では、セラミック含有フィルムがその原形を留めていた。このことから、セラミック含有フィルムは、釘刺後に起こる短絡による発熱においても構造が破壊されず、短絡箇所の拡大を抑止できたため、大幅な過熱を防げたと考えられる。また、実施例の形態であれば、釘刺し後、釘を抜くと、電池として動作することも確認できた。比較例１では、電池動作するものはなかった。これは、本発明の電池がイオン電池ではなく、ホール移動を利用した半導体の仕組みからなる電池であるとからと考えられる。一部分が破壊されても半導体の仕組みが成り立ては動作ができることを意味しており、従来のイオン電池では得られなかった耐衝撃性の良い電池となり、今回、この特徴を見出すことによって、高安全な高容量高出入力電池を得ることができた。
　ここで、ペロブスカイト層、今回は鉛とヨウ素を含む層を形成した電池が最も出入力性能が高く、高性能化していることが伺える。これは、充電時にシリコンの膨張により、ペロブスカイト層に圧力が加わることでホールを多く誘発することで急速充電できる結果となったと考える。また、放電時にシリコンの収縮でペロブスカイト層の内圧が弱まることで充電時とは逆方向へのホール移動が加速されることで高出力を得られるものと考えられる。
　比較例２は先行文献に示される実施例である。先行例ではシリコン粒径の厳密な規定がなく、本発明の範囲規定によれば大きく性能改善できることを示すものである。これは、実施例１と比較例３に示されるように、容量性能面にも寿命の面でも大きな差が有る。
　また、グラファイトとグラフェンの比率やシリコンとグラフェンの比率範囲を規定することで従来にない高性能な結果をもたらすことを見出した。例えば、比較例４に示されるようにグラファイトの量がグラフェンの量の３倍より少なければ、急速充電性能や寿命が落ちる。これはグラフェンが多いことで電極内の密度が下がることが影響していると考える。比較例５に示されるようにグラファイトの量がグラフェンの量の２０倍より多いと、従来のリチウムイオン電池に近い性能になる。これは、本発明の半導体機能が発現し難くなることを意味するものと考える。比較例６に示されるようにシリコンの含有量がグラフェンの量の４倍よりも小さい場合、容量性能が格段に落ちると共にレート性能も落ちる。これはグラフェン主体では電荷貯蔵がされ難いことを意味することもわかった。比較例７に示されるように、シリコンの量がグラフェンの量の３０倍よりも多いと容量性能は良いものの寿命性能が格段に落ちる。また、レート性能も落ちるため、高出力も急速充電も不利になることがわかる。
　実施例１において、４．６V充電時に、電極２０内の電子分布を各ブロックに輪切りにして、電流、抵抗測定によって評価したところ、電界とは垂直方向に一方の方向に分布偏りが見られることも分かった。同時にホール測定も行ったところ、電子分布とは逆方向で電界方向とほぼ垂直方向に偏りが見られた。このことより、電子とホールはお互い逆方向で電界とはほぼ垂直方向に電極２０内を移動する現象も見出すことができた。そして、電子蓄積層が充電時に電極２０内に設けられることも見出した。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
　本願は２０１７年８月３日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－１５０９５０に基づく優先権を主張し、この出願の全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　本発明の二次電池は高出力で急速充電を可能とする高容量を実現可能であり、高安全な大型蓄電池等として好適に用いられる。例えば、本発明の二次電池は、地熱発電、風力発電、太陽発電、水力発電および波力発電といった発電力の安定しない発電機構の蓄電池として好適に用いられる。また、本発明の二次電池は、電気自動車等の移動体にも好適に用いられる。更に、高安全であるため、カード用電池から携帯電話、モバイル端末にも幅広く用いられる。

Claims (8)

  1. 　第１電極と、第２電極と、セラミック材料を含有するセパレータと、電解質と、を備え、前記第２電極は、粒径が30～200nmのシリコン含有物質と、多層グラフェンと、グラファイト材料と、結着剤と、を含む二次電池。
  2. 　請求項１に記載の二次電池であって、
    　前記第２電極は、前記グラファイト材料と前記多層グラフェンの重量比及び前記シリコン含有物質と前記多層グラフェンの重量比が以下の割合である二次電池。
    ２０≧　グラファイト材料重量/多層グラフェン重量　≧３
    ３０≧　シリコン含有物質重量/多層グラフェン重量　≧４
  3. 　請求項１又は２に記載の二次電池であって、
    　前記電解質は、プロピニルメタンサルフォネートを含む二次電池。
  4. 　請求項１又は２に記載の二次電池であって、
    　前記電解質は、固体電解質であり、燐と硫黄元素を含有する二次電池。
  5. 　請求項１、２、及び４のいずれか一つに記載の二次電池であって、
    　前記電解質は、ペロブスカイト構造を有する層を有する二次電池。
  6. 　請求項５に記載の二次電池であって、
    　前記ペロブスカイト構造を有する層は、鉛元素とヨウ素元素を含有している二次電池。
  7. 　請求項５又は６に記載の二次電池であって、
    　前記シリコン含有物質が充電時に膨張することでペロブスカイト層に外力が加わることで蓄電機構が発現する機構を有する二次電池。
  8. 　請求項１から７のいずれか一つに記載の二次電池であって、
    　前記第１電極は、リチウムとニッケルを含有する材料により成る二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210305626A1 (en) * 2020-03-25 2021-09-30 Power Iv, Inc. Secondary battery
US20210351403A1 (en) * 2020-03-25 2021-11-11 Power Iv, Inc. Secondary battery

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11539077B2 (en) * 2020-10-28 2022-12-27 Enevate Corporation Electrolyte additives containing one, two, or more triple-bonded moieties for silicon anode-based li-ion batteries
JP6836281B2 (ja) * 2018-12-28 2021-02-24 株式会社パワーフォー 二次電池
WO2020137912A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社パワーフォー 二次電池
US11233282B2 (en) 2019-06-17 2022-01-25 Makita Corporation Battery-powered portable tool
WO2021213846A1 (en) 2020-04-22 2021-10-28 Umicore A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245834A (ja) * 1996-03-13 1997-09-19 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
JPH10116632A (ja) * 1996-10-11 1998-05-06 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2015002171A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 上海緑孚新能源科技有限公司Ｇｒｅｅｎｆｕｌ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池及び二次電池用の電極
JP2015002170A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 上海緑孚新能源科技有限公司Ｇｒｅｅｎｆｕｌ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 正極活物質および二次電池
JP2015002169A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 上海緑孚新能源科技有限公司Ｇｒｅｅｎｆｕｌ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池及び二次電池用の電極
JP2015002167A (ja) 2013-06-14 2015-01-05 上海緑孚新能源科技有限公司Ｇｒｅｅｎｆｕｌ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池
JP2015002168A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 上海緑孚新能源科技有限公司Ｇｒｅｅｎｆｕｌ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池
CN104300125A (zh) * 2014-08-15 2015-01-21 中山大学 一种类石榴结构复合材料的制备方法
WO2016114321A1 (ja) * 2015-01-15 2016-07-21 中島　潤二 二次電池
CN105895916A (zh) * 2015-02-13 2016-08-24 北京大学 一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及新应用
EP3133690A1 (en) * 2015-07-20 2017-02-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Silicon-carbon composite particulate material
JP2017150950A (ja) 2016-02-24 2017-08-31 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子状態推定装置及び蓄電素子状態推定方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103250296B (zh) * 2010-12-06 2016-09-07 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件
KR102486383B1 (ko) * 2015-08-28 2023-01-09 삼성전자주식회사 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 리튬 전지
KR101629729B1 (ko) * 2015-09-07 2016-06-13 한국기계연구원 페로브스카이트 태양전지

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245834A (ja) * 1996-03-13 1997-09-19 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池用電解液
JPH10116632A (ja) * 1996-10-11 1998-05-06 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2015002171A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 上海緑孚新能源科技有限公司Ｇｒｅｅｎｆｕｌ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池及び二次電池用の電極
JP2015002170A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 上海緑孚新能源科技有限公司Ｇｒｅｅｎｆｕｌ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 正極活物質および二次電池
JP2015002169A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 上海緑孚新能源科技有限公司Ｇｒｅｅｎｆｕｌ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池及び二次電池用の電極
JP2015002167A (ja) 2013-06-14 2015-01-05 上海緑孚新能源科技有限公司Ｇｒｅｅｎｆｕｌ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池
JP2015002168A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 上海緑孚新能源科技有限公司Ｇｒｅｅｎｆｕｌ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池
CN104300125A (zh) * 2014-08-15 2015-01-21 中山大学 一种类石榴结构复合材料的制备方法
WO2016114321A1 (ja) * 2015-01-15 2016-07-21 中島　潤二 二次電池
CN105895916A (zh) * 2015-02-13 2016-08-24 北京大学 一种有机无机杂化钙钛矿材料的制备方法及新应用
EP3133690A1 (en) * 2015-07-20 2017-02-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Silicon-carbon composite particulate material
JP2017150950A (ja) 2016-02-24 2017-08-31 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子状態推定装置及び蓄電素子状態推定方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3553850A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210305626A1 (en) * 2020-03-25 2021-09-30 Power Iv, Inc. Secondary battery
US20210351403A1 (en) * 2020-03-25 2021-11-11 Power Iv, Inc. Secondary battery
US11777144B2 (en) * 2020-03-25 2023-10-03 Power Iv, Inc. Secondary battery

Also Published As

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JP6518734B2 (ja) 2019-05-22

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