WO2019022320A1 - 석탄회로부터 희소 금속 원소 추출 방법 및 희소 금속 원소 추출 장치 - Google Patents

석탄회로부터 희소 금속 원소 추출 방법 및 희소 금속 원소 추출 장치 Download PDF

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박석운
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Definitions

  • the present invention relates to a rare metal element extracting method and a rare metal element extracting apparatus from coal fly ash, and more particularly, to a method and apparatus for extracting a rare metal element containing rare earth element from fly ash with high efficiency.
  • metals can be classified into basic metals, noble metals, and rare metals according to the standard.
  • rare metals are elements which have a small production amount and a limited production area in comparison with the demand.
  • rare metals such as gallium (Ga), lithium (Li), cobalt (Co), vanadium (V), nickel (Zr), barium (Ba), nebium (Nb) and 17 kinds of rare earth metals are classified as rare metals.
  • rare metals elements belonging to rare earths are chemically stable and have a common point of transmitting heat well. Therefore, it is being used for high-tech products such as ceramic functional materials, superconductors, heat-resistant alloys, photovoltaic materials, phosphors, magnetic materials, wind turbines, reactor structural materials and control materials and electric vehicle materials. Especially, these products are highly related to new growth engines such as renewable energy, LED application technology, and green water system.
  • conventional rare earth metals and rare metals containing them are generally used to extract rare metals from quarries after they are quarried from overseas mines containing the resources, and the quality of the quarried raw ores And the process of crushing, heavy liquid, sorting, and the like is performed.
  • the extraction efficiency during the processing of these raw ore is about 50%, and the remaining unrecovered elements are discarded in the form of byproducts.
  • the spatial difference between mountainous ore gangs where raw ores are mined and the urban areas where rare metals are treated is one of the factors that increase the costs of transportation, transportation and storage.
  • fly ash belonging to electric power waste is characterized in that the components present in coal are concentrated in the nature of the substance, and it is known that various kinds of rare metals are contained.
  • One object of the present invention is to provide a method and a device for extracting a rare metal element containing rare earth element with high efficiency from fly ash.
  • a method for producing a fermented beverage comprising: a first step of reacting an extraction solvent containing a halogen acid with a fly ash to produce an extraction filtrate; A second step of adding a non-halogenic acid extraction solvent to the extraction filtrate and adding an ultrasonic vibration source to the reaction mixture; To a rare metal element extraction method.
  • a method for producing a fermentation product comprising: a reactor having an extraction solvent inlet through which an extraction solvent containing a halogen acid is charged and a fly ash inlet through which coal fly ash is introduced, An ultrasonic generator contacting the outer wall of the reactor and providing ultrasonic vibration to the reactor; A heating mantle formed on the outer wall of the reactor to supply heat to the reactor; And an extract outlet formed in the lower portion of the reactor for extracting the rare metal element and discharging the egg mixture; To a rare metal element extracting apparatus.
  • the present invention provides a rare metal element extraction method capable of efficiently extracting a rare metal element including rare earth elements, particularly yttrium (Y), neodymium (Nd) and gallium (Ga) from coal fly ash, and an apparatus therefor do.
  • a rare metal element including rare earth elements, particularly yttrium (Y), neodymium (Nd) and gallium (Ga) from coal fly ash, and an apparatus therefor do.
  • Figure 1 shows a cross-sectional structure of an exemplary coal fly ash particle.
  • Fig. 2 illustrates an example of a rare metal element extracting apparatus according to the present invention.
  • Fig. 3 illustrates the structure of a reactor among the rare metal element extraction apparatus of the present invention.
  • a method for producing a fermented beverage comprising: a first step of reacting an extraction solvent containing a halogen acid with a fly ash to produce an extraction filtrate; A second step of adding a non-halogenic acid extraction solvent to the extraction filtrate and adding an ultrasonic vibration source to the reaction mixture; To a rare metal element extraction method.
  • the present invention can realize the effect of extracting a rare metal element including rare earth elements, especially yttrium (Y), neodymium (Nd) and gallium (Ga) with high efficiency from coal fly ash as electric power waste.
  • a rare metal element including rare earth elements especially yttrium (Y), neodymium (Nd) and gallium (Ga) with high efficiency from coal fly ash as electric power waste.
  • the rare metal element extraction method of the present invention can realize an effect of remarkably improving the extraction efficiency as compared with the extraction method using the conventional raw material ore, and can reduce the energy And it is possible to omit the treatment process of the toxic sulfur compound generated in the raw material ore treatment process.
  • the rare metal element extraction method of the present invention has the effect of reducing dependence on imports of raw ore, which is imported all by recycling coal ash, which is electric power waste, contributing to solving landfill shortage phenomenon by lowering landfill amount, And it is possible to reduce incidental expenses such as transportation, transportation and storage, and the effect of improving economy is excellent.
  • the rare metal element is not limited as long as it can be classified as a rare metal by a general standard.
  • the rare metal element is a rare earth metal such as gallium (Ga), lithium (Li), cobalt (Co), vanadium (V), nickel (Ni), zirconium (Zr), barium (Ba) It is possible to further enhance the extraction efficiency by the rare metal element extraction method of the present invention.
  • the rare earth element includes at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Ne, Prommium, Sm, Eu, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • the rare metal element extraction method of the present invention is characterized in that among the rare earth elements of the above example, yttrium (Y) and neodymium (Nd) belonging to a heavy critical substance, which is expected to have a very low supply amount with respect to mid-
  • the extraction efficiency of gallium (Ga) can be realized with a high efficiency of yttrium (Y) of about 98% or more, neodymium (Nd) of about 98% or more and gallium (Ga) of about 90% or more.
  • the fly ash used as an extraction raw material in the present invention is not particularly limited. Specifically, the fly ash is fine particles generated when coal is burned at a high temperature in a furnace, and electric power waste generated from coal power generation or the like can be used. In this case, since the content of the rare metal element in the coal fly ash is high, the extraction efficiency by the rare metal element extraction method of the present invention can be further improved, and the economic effect by the electric power waste recycling can be further improved.
  • coal fly as a power waste when coal fly as a power waste is used, it can be directly applied to the extraction method in the state of fine powder, thereby omitting the mining, pulverizing, differentiation and sorting processes and realizing the economical advantage of being used as a direct extraction raw material.
  • fly ash can be used after being melted and crystallized at a high temperature of about 1,200 ° C to about 1,400 ° C in coal-fired power plants.
  • Such fly ash generally contains a rare metal element in the form of Y 2 O 3 , Nd 2 O 3 and Ga 2 O 3.
  • Y yttrium
  • Nd neodymium
  • Ga gallium
  • the fly ash may be, for example, a spherical body having an average particle size of about 15 ⁇ to about 25 ⁇ . In this case, the extraction efficiency can be further improved because the specific surface area of coal fly ash is large while the volume area is small.
  • FIG. 1 is a schematic representation of an exemplary cross-sectional structure of fly ash particles.
  • the fly ash particles may include a surface layer (A), a vitreous structure layer (B), and a crystalline phase structure layer (C).
  • the surface layer (A), the glassy phase structure layer (B) and the crystal phase structure layer (C) can be exemplarily classified as follows.
  • the surface layer (A) means a layer in which a rare metal element is mixed with the surface of the vitreous structure without specific structural restrictions.
  • the glassy phase structural layer (B) refers to a layer mainly containing a glassy phase structure of fly ash.
  • the crystalline phase structure layer ( C ) refers to a layer mainly containing a crystalline phase structure of fly ash.
  • the meaning of the 'mainly included layer' means that the specific structure is included in a numerical value of about 60% or more.
  • the surface layer (A), the vitreous structure layer (B), and the crystalline phase structure layer (C) can be classified into, for example, a concentration gradient without a boundary of a clear layer.
  • the glassy phase structural layer (B) is excellent in water and acid dissolution characteristics because the rare metal element is inserted in a glassy structure formed by substances other than rare metal elements contained in fly ash.
  • the other materials other than the rare metal elements contained in the rare metal element coal ash e.g., Mullite (3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2), silica (SiO 2) is constituting the crystal structure
  • the fly ash particles may contain about 20% by weight to about 40% by weight of the glassy phase and about 60% by weight to about 80% by weight of the crystalline phase.
  • the rare earth element extraction method of the present invention is a method in which the surface layer (A) and the vitreous structure layer (B) are separated in the first step described above, Not only effectively extracts the rare metal elements contained in the crystal structure layer (C) but also converts the insoluble rare metal elements present in the crystal structure layer (C) to water-soluble, and efficiently separates and extracts the rare metal elements converted into water- The extraction efficiency can be further improved.
  • an extractive filtrate is prepared by reacting an extractive solvent containing a halogen acid with fly ash. This makes it possible to extract rare metal elements in fly ash as well as to extract insoluble structures in which rare metal elements such as Y 2 O 3 , Nd 2 O 3 and Ga 2 O 3 are combined with mullite and quartz in a water-soluble structure Can be switched.
  • the halogen acid may include a compound represented by the following formula (1) or (2).
  • X is a halogen atom and n is an integer of 1 to 5.
  • the halogen acid is a strong acid composed of a complex ion of a halogen element (e.g., F, Cl, Br, I, etc.) and a hydrogen ion.
  • a halogen element e.g., F, Cl, Br, I, etc.
  • the halogen acid is excellent in stability of the generated halogen ion complex, do. Through this, it is possible to change the crystal lattice structure in the fly ash, which has been difficult to dissolve by the strong acids such as sulfuric acid and nitric acid, and convert the insoluble structure bound to mullite and quartz into the water soluble structure.
  • the halogen acid reacts with fly ash to convert an insoluble structure bound to mullite and quartz to a water-soluble structure, for example, by the following reaction formula (1).
  • reaction formula 1 is described only for yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) by way of example, it is not limited to the kind of the rare metal element.
  • the extraction solvent containing the halogen acid may be a mixed solution of hydrofluoric acid (HF), hydrofluoric acid (HF) and the halogen acid (HXOn) of the above formula (1).
  • HF hydrofluoric acid
  • HXOn halogen acid
  • the degree of stabilization of the halogen acid complex ion is more excellent, and the effect that the anion is widely dispersed (delignified) can be more excellent.
  • the extraction solvent containing the halogen acid may further include at least one of nitric acid (HNO 3 ) and hydrochloric acid (HCl).
  • HNO 3 nitric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • the extraction solvent containing the halogen acid may be a mixed solution of hydrofluoric acid (HF), perchloric acid (HClO 4 ), nitric acid (HNO 3 ) and hydrochloric acid (HCl).
  • HF hydrofluoric acid
  • HNO 3 nitric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • the extraction solvent comprising the halogen acid comprises about 1 M to about 28 M hydrofluoric acid (HF), about 1.5 M to about 8 M perchloric acid (HClO 4 ), about 0.5 M to about 15 M nitric acid (HNO 3 )
  • Hydrochloric acid (HCl) may comprise from about 1 M to about 16 M.
  • Y neodymium
  • Nd neodymium
  • Ga gallium
  • the extraction solvent containing the halogen acid may include HF, HClO 4 , HNO 3 , and HCl at a ratio of about 3.4 to about 14.0: about 1.4 to about 6.0: about 1.9 to about 8.0: Can be contained at a molar ratio of about 1.5 to 6.1.
  • (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) may be further improved by changing the crystal lattice structure of the crystal structure to convert the insoluble structure bound to mullite and quartz to a water soluble structure. Can be remarkably improved.
  • the extraction solvent containing the halogen acid is hydrofluoric acid (HF) from about 3.45M to about 13.79M, perchloric acid (HClO 4) from about 1.45M to about 5.8M, nitric acid (HNO 3) from about 1.96M to about 7.85 M and hydrochloric acid (HCl) about 1.52M to about 6.09M.
  • HF hydrofluoric acid
  • HNO perchloric acid
  • HNO 3 nitric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd) and gallium (Ga) can be further improved.
  • Y yttrium
  • Nd neodymium
  • Ga gallium
  • the solid ratio of the extraction solvent containing the halogen acid to the fly ash may be about 10 g / L to about 50 g / L.
  • the gram (g) unit means the weight of coal fly ash, and the liter (L) unit means the volume of the halogen acid.
  • the reaction temperature in the first step may be specifically about 150 ° C to about 300 ° C.
  • the effect of converting the insoluble structure into the water soluble structure within the above range can be further improved and the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved while the role of evaporating the H 2 O (g) generated in the above reaction formula 1 Can also be performed.
  • the rare metal element extraction method of the present invention at the above-mentioned temperature range can be performed at a relatively low temperature range of about 150 ⁇ to about 300 ⁇ , while omitting the high temperature extraction step of about 1,000 ⁇ or more required in the conventional process for extracting raw material ore It is possible to realize excellent extraction efficiency.
  • reaction time in the first step may be from about 0.5 hours (h) to about 1.5 hours (h).
  • the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved within the above range, and the economical efficiency can be further increased by improving the process efficiency.
  • the first step is to react with about 16.7 g (coal fly ash) / 1 L (halogen acid) of a solid liquid ratio, a reaction temperature of about 250 ° C, and a reaction time of about 1 hour to vaporize most of the water,
  • the extracted filtrate can be used as the raw material in the second step to be described later.
  • the effect of converting the insoluble structure into the water-soluble structure can be further improved, and the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved.
  • a non-halogenic acid extraction solvent is added to the extraction filtrate and reacted by heating with a heat source.
  • Y 2 O 3 .3Al 2 O 3 .12SiO 2 (Nd 2 O 3 .3Al 2 O 3 .12SiO 2 ), (Ga 2 O 3 .3Al 2 O 3 .12SiO 2 ) or the like, the rare metal element ions can be leached at a high efficiency of about 60% or more.
  • the extraction filtrate reacts with a non-halogenic acid extraction solvent in the presence of a heat source to leach trivalent rare metal element ions (Y 3+ , Nd 3+ , Ga 3+ ), for example, according to the following reaction formula (2).
  • the extraction filtrate reacts with a non-halogenic acid extraction solvent in the presence of a heat source to form a water soluble structure (Y 2 O 3 .3Al 2 O 3 .12SiO 2 ), (Nd 2 O 3 .3Al 2 O 3 .12SiO 2), (Ga 2 O 3 ⁇ 3Al 2 O 3 ⁇ 12SiO 2) a rare metal element ions (Y 3+, Nd 3+, Ga 3+) from the leaching can be a high efficiency.
  • the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) can be further increased.
  • Reaction Scheme 2 is described only for yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) by way of example, it is not limited to the kind of rare metal element.
  • the non-halogenic acid extraction solvent means an acidic solvent containing no halogen acid.
  • the non-halogenic acid extraction solvent may include nitric acid (HNO 3 ). In this case, the extraction efficiency of a wider range of rare metal elements can be improved.
  • the halogen-free acid extraction solvent may comprise from about 1.12M to about 2.24M nitric acid (HNO 3).
  • the non-halogenic acid extraction solvent may comprise nitric acid (HNO 3 ) at a concentration of about 1.12M to about 2.24M, and the amount of the input in the second step includes the halogen acid used in the first step
  • the volume ratio of the mixed solvent of the extraction solvent to the extraction solvent may be about 1: 1.
  • Y yttrium
  • Nd neodymium
  • Ga gallium
  • the heat source may include at least one of a heating mantle and an ultrasonic generator.
  • Y 2 O 3 .3Al 2 O 3 .12SiO 2 (Nd 2 O 3 .3Al 2 O 3 .12SiO 2 ), (Ga 2 O 3 .3Al 2 O 3 .12SiO 2 )
  • the rare metal element ions (Y 3+ , Nd 3+ , Ga 3+ ) can be leached out with higher efficiency.
  • the extraction efficiency of a wider variety of rare metal elements can be improved.
  • the extraction efficiency of a wider range of rare metal elements can be improved, and in particular, the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd) and gallium (Ga) can be improved.
  • the extraction efficiency of a wider range of rare metal elements can be improved, and in particular, the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd) and gallium (Ga) Can be remarkably improved to 99% or more.
  • the ultrasonic wave applied through the ultrasonic generator may be in the form of longitudinal waves in the gas phase, or transverse or shear waves in the liquid and solid.
  • the ultrasonic generator can further improve the leaching rate by converting the alternating magnetic field or current of high frequency into mechanical vibration through, for example, a magnetostrictive conversion method or a piezoelectric conversion method.
  • the applied ultrasonic wave may be high output or low output ultrasonic.
  • the liquid when ultrasonic waves having a large amplitude are applied to the extraction filtrate in the second step, the liquid may generate bubbles and generate energy of a shock wave inducing abrupt flow or shearing pressure.
  • the frequency of the ultrasonic waves may be, for example, about 20 kHz to about 100 kHz.
  • the ionization degree of the rare metal element and the extraction efficiency can be further increased within the above range.
  • the ratio between the extraction filtrate and the non-halogenated acid extraction solvent may be about 0.8 ml / ml to about 1.2 ml / ml.
  • the milliliter (ml) unit of the molecular position means the volume of the extraction filtrate, and the millimeter (ml) unit of the denominator position means the volume of the non-halogenic acid extraction solvent.
  • the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved within the above range.
  • the reaction temperature may be about 50 ⁇ to about 200 ⁇ , specifically about 60 ⁇ to about 90 ⁇ .
  • the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved within the above range.
  • reaction time in the second step may be from about 1.5 hours (h) to about 2.5 hours (h).
  • the extraction efficiency of the rare metal element can be further improved within the above range, and the economical efficiency can be further increased by improving the process efficiency.
  • the rare metal element extraction method of the present invention may further include a third step of separating the rare metal element from the product of the second step.
  • the method for separating the rare metal element is not particularly limited, but can be exemplarily performed by the following process.
  • the ionized rare metal element ions included in the rare metal element leaching solution which is the product of the second step, can be adsorbed to the organic adsorbing material by using the organic selectivity of each ion.
  • the rare metal element ion can be converted into an organic adsorbate suspension by contacting with kerosene which is an organic adsorbent material.
  • the organic adsorbent suspension can selectively precipitate the desired ions selectively in the form of a desorption or a compound by contacting with a specific solvent.
  • the organic adsorbate is reacted with sulfuric acid to remove Y 3+ ions having high selectivity with sulfuric acid by the following formula (3), and the desorbed Y 3+ ion solution is reacted with oxalic acid to form a precipitate of yttrium oxalic acid , Filtered and dried, and then heated to about 950 ° C to about 1,000 ° C in an air atmosphere to crystallize Y 2 O 3 .
  • the organic adsorbate is reacted with hydrochloric acid to desorb Nd 3+ ions having a high selectivity with hydrochloric acid on the basis of the following formula (4), react the desorbed Nd 3+ ion solution with oxalic acid to form a precipitate of yttrium oxalic acid , Filtered and dried, and then heated to about 950 ° C to about 1,000 ° C in an air atmosphere to crystallize Y 2 O 3 .
  • the organic adsorbate is reacted with nitric acid to remove Ga 3+ ions having high selectivity with nitric acid on the basis of the following formula (5), reacting the desorbed Ga 3+ ion solution with oxalic acid to produce yttrium oxalate After conversion to a precipitate, it is filtered and dried, and then crystallized with Ga 2 O 3 by heating at about 950 ° C. to about 1,000 ° C. in an air atmosphere.
  • Reaction Schemes 3 to 5 have been described only for yttrium (Y), neodymium (Nd), and gallium (Ga) by way of example, they are not limited to the kinds of rare metal elements.
  • a step of separating the rare metal element leaching solution which is the second step product, into the fly ash residue in the solid phase and the rare metal element ionic liquid in the liquid phase before the third step of separating the rare metal element from the product in the second step, Can be performed.
  • the separation method is not particularly limited.
  • the rare metal element leachate which is the second-stage product, may be passed through a solid-liquid separator to separate the fly ash residue on the solid phase and the rare metal element ionic liquid phase on the liquid phase.
  • a method for producing a fermentation product comprising: a reactor having an extraction solvent inlet through which an extraction solvent containing a halogen acid is charged and a fly ash inlet through which coal fly ash is introduced, An ultrasonic generator contacting the outer wall of the reactor and providing ultrasonic vibration to the reactor; A heating mantle formed on the outer wall of the reactor to supply heat to the reactor; And an extract outlet formed in the lower portion of the reactor for extracting the rare metal element and discharging the egg mixture; To a rare metal element extracting apparatus.
  • the constituent elements included in the rare metal element extracting apparatus are not particularly limited as long as they perform the same function without hindering the performance of the rare metal element extracting method described above.
  • the rare metal element extracting apparatus includes a hydrochloric acid tank 1 and a nitric acid tank 2, a hydrofluoric acid tank 3 and a perchloric acid tank 4 as a reservoir, (1) comprising a water tank (5), a water tank (5), a hydrofluoric acid tank (3) and a perchloric acid tank (4)
  • An extraction solvent supply part including a mixing tank (6) for mixing an acid extraction solvent and a non-halogen acid extraction solvent;
  • a reaction unit including a reactor (8) including a heating mantle and an ultrasonic generator as a heat source device;
  • a primary solid-liquid separator (12) for receiving a rare metal element leach from the reactor (8) and separating it into a solid phase and a liquid phase; a rare gas liquid separator And a metal element separation unit.
  • the rare metal element extracting apparatus includes a water tank 5 for mixing the water with the water through a chemical reaction between the hydrochloric acid tank 1, the nitric acid tank 2, the hydrochloric acid 1 and the nitric acid 2, (6) for producing a composite halogen acid by mixing a hydrofluoric acid tank (3), a perchloric acid tank (4), a royal flue (5), a hydrofluoric acid (3) and a perchloric acid (4)
  • the acid is transferred from a tank containing each of the acids through a constituent extracting solvent supply unit to the mixer, mixed according to the desired concentration, and supplied to the reaction unit. At this time, mixing of the respective acids is carried out as described in the above rare metal element extraction method.
  • the reaction unit includes a coal fly ash tank (7); A steam condenser 9 for capturing and condensing the vapor vaporized during the reaction in the reactor 8, a water tank 10 for diluting the concentration of nitric acid 2 additionally supplied to the reactor, water 10 and nitric acid 2
  • the water trapped in the vapor condenser 9 and the water stored in the water tank 10 may be supplied to the nitrate dilution tank 11 and the nitrate dilution tank 11, To control the concentration of the non-halogenated acid extraction solvent to be fed into the second step reaction.
  • the rare metal element separator is a primary solid-liquid separator (hereinafter, referred to as " rare earth element extractor ") that receives the rare metal element leachate produced after completion of the first- and second-stage reactions of the metal element extraction method described above from the reactor 8 and separates the solid- 12, a coal flyash extraction residue tank 13 for storing the solid phase separated in the primary solid-liquid separator 12, an extraction residue washer 14 for cleaning the extraction solvent remaining in the fly ash extraction residue 13, A water tank 10 for supplying water to the second solid-liquid separator 15, a second solid-liquid separator 15 for separating water and cleaning extract residue from the washed extract residue, and a small amount of moisture remaining in the second solid-
  • the weakly acidic aqueous solution generated in the extraction residue water dehydrator 16, the secondary solid-liquid separator 15 and the washing extraction residue dehydrator 16 is connected to the rear end of the mixing tank 6 so as to be recycled to the reactor 8 Circulating device, cleaning extract cup Washed and dehydrated in a de
  • the rare metal element separator includes a rare metal element ionic liquid tank 20 separated from the first solid-liquid separator 12; An ion adsorbate reservoir 19 for supplying kerosene as an organic adsorption solvent capable of selectively adsorbing only ions from the ionic liquid supplied from the ionic liquid storage tank 20, And a sulfuric acid storage tank for supplying sulfuric acid having excellent selective removal performance to yttrium in order to desorb only yttrium ions (Y3 + ) in the aggregate (22) Liquid separator for separating the aggregate and desorbed yttrium ion liquid (Y 3+ ) from the sediment and the yttrium ion liquid, an yttrium ion liquid storage tank 25 for storing the yttrium ion liquid separated in the solid-liquid separator, An oxalic acid storage tank 24 for supplying oxidative nitric acid to precipitate yttrium in the yttrium ionic liquid storage
  • FIG. 3 exemplifies the structure of a reactor in the rare metal element extraction apparatus of the present invention.
  • the reactor 8 includes an outer wall 8-1, an upper plate 8-2 covering the upper portion of the outer wall 8-1, a high acid resistance and heat resistance
  • a Teflon reactor upper plate 8-4 for preventing the reactants in the Teflon reactor from leaking to the outside, an ultrasonic generator 8-4 for supplying ultrasonic waves to the Teflon reactor 8-3, -5), a heating mantle 8-6 for supplying heat to the Teflon reactor 8-3, a heat insulating material 8-7 for maintaining the heat insulation between the ultrasonic reactor 8-5 and the heating mantle 8-6, (8-8) for supplying coal fly ash to the Teflon reactor (8-3), a charging port (8-9) for charging the extraction solvent required for the reaction, and a Teflon reactor (8-3) (8-10) which controls the pressure to prevent the explosion, the infrared which controls the power by measuring the temperature of the coal fly ash and
  • the material of the reactor may be Teflon having a thickness of about 5 mm or more, which is excellent in acid resistance and heat resistance.
  • Teflon having a thickness of about 5 mm or more, which is excellent in acid resistance and heat resistance.
  • the fly ash powder as the electric power waste was prepared as fly ash powder in the form of fine powder having an average particle size of 25 mu m or less having the rare metal element content shown in Table 1 below.
  • Step 1 After the coal fly ash was charged into the reactor, the extraction solvent of the composition according to Table 2 was added and the reaction proceeded. The reaction was carried out under the conditions that the solid ratio of the fly ash to the extraction solvent was 16.7 g ash / 1 L extraction solvent, the reaction temperature was 250 ° C., and the reaction time was 1 hour.
  • Step 2 A non-halogenic acid extraction solvent having the composition shown in Table 3 below was added to the extraction filtrate, and the reaction was carried out by heating with electric heating.
  • the extraction filtrate and the liquid-liquid ratio of the non-halogenic acid extraction solvent were subjected to a reaction under the conditions of 1 ml extraction filtrate / 1 ml non-halogenic acid extraction solvent, reaction temperature 80 ° C., and reaction time 2 h.
  • Step 1 After the coal fly ash was charged into the reactor, the extraction solvent of the composition according to Table 2 was added and the reaction proceeded. The reaction was carried out under the conditions of 16.7 g ash / 1 liter extraction solvent at a high liquid ratio of fly ash and extraction solvent, a reaction temperature of 80 ° C to 95 ° C and a reaction time of 6h.
  • Step 2 Do not perform
  • Step 1 After the coal fly ash was charged into the reactor, the extraction solvent of the composition according to Table 2 was added and the reaction proceeded. The reaction was carried out under the conditions that the solid ratio of the fly ash to the extraction solvent was 16.7 g ash / 1 L extraction solvent, the reaction temperature was 250 ° C., and the reaction time was 1 hour.
  • Step 2 The extraction solvent having the composition shown in the following Table 3 was added to the extraction filtrate, and the reaction was performed by heating with electric heating.
  • the extraction filtrate, the liquid-liquid ratio of the non-halogenic acid extraction solvent, the reaction temperature, and the reaction time were measured under the conditions shown in Table 3 below.
  • the contents of the rare metal elements leached from the extracts of the examples and the comparative examples were extracted and the extraction efficiency was measured based on the content contained in the fly ash before the reaction was performed.
  • Examples 1 to 3 in which rare metal elements are extracted include gallium (Ga), lithium (Li) Showed excellent extraction efficiency with respect to cobalt (Co), vanadium (V), nickel (Ni), zirconium (Zr), barium (Ba) and nebium (Nb).
  • the extraction efficiency of yttrium (Y), neodymium (Nd) and rare metal element gallium (Ga) was 98% or more of yttrium (Y), 98% or more of neodymium (Nd) Ga) at a high efficiency of 90% or more.
  • hydrochloric acid tank 2 nitric acid tank
  • Teflon material reactor 8-4 Teflon material reactor top plate
  • Insulation 8-8 Fly ash input
  • Reactor top plate 8-14 Teflon reactor leakage prevention ring
  • Residual dehydrator 17 Residual cleaning fly ash dryer
  • ionic liquid tank 21 sulfuric acid tank
  • Oxalic acid tank 25 Yttrium ion liquid storage tank
  • Yttrium oxide 29 Neodymium adsorption organic rare earth storage tank
  • Neodymium ion solution 33 Neodymium sediment storage tank
  • burner 35 neodymium oxide powder

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조하는 제1단계; 및 상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 초음파 진동 열원을 가하여 반응시키는 제2단계; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 방법 에 관한 것이다. 이를 통해 본 발명은 전력폐기물인 석탄회로부터 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)을 고효율로 추출할 수 있다.

Description

석탄회로부터 희소 금속 원소 추출 방법 및 희소 금속 원소 추출 장치
본 발명은 석탄회로부터의 희소 금속 원소 추출 방법 및 희소 금속 원소 추출 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석탄회로부터 희토류 원소를 포함하는 희소 금속 원소를 높은 효율로 추출하는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
화학 원소 중 금속류는 통상적인 기준에 따라, 기본금속, 귀금속, 희소 금속(rare metal)으로 분류할 수 있다. 이 중 희소 금속은 수요에 비해 생산량이 적고 생산지가 한정되어 있는 원소를 의미하는 것으로, 일반적으로 갈륨(Ga), 리튬(Li), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba), 네오븀(Nb) 및 희토류 금속 17 종 등을 포함한 다양한 종류의 광물이 희소 금속으로 분류되고 있다.
희소 금속 중에서도, 희토류에 속한 원소들은 화학적으로 안정되면서도 열을 잘 전달하는 공통점이 있다. 때문에 세라믹 기능 소재, 초전도체, 내열합금, 태양광 소재, 형광체, 자성체, 풍력 터빈, 원자로 구조재 및 제어제, 전기자동차 재료 등의 첨단 기술 제품에 핵심적으로 이용되고 있다. 특히 이러한 제품들은 신재생에너지, LED응용기술, 그린수성시스템 등의 신성장동력산업과 연관성이 높아 그 중요성이 더욱 강조되고 있다.
이들 희소 금속, 특히 희토류 금속은 매장 및 생산이 해외 일부 국가에 편중돼 있어 원활한 공급이 어려운 특징이 있다. 이에 따라, 세계적으로 희소 금속을 확보하기 위해 해상 침전물, 강 침전물 등을 신규 광상(ore deposit)으로 개발하고자 하는 노력이 이어지고 있으나, 이들은 희소 금속의 함유량이 매우 낮아 큰 효과를 거두지 못하고 있다.
또한, 종래의 희토류 금속과 이를 포함하는 희소 금속은 일반적으로 해당 자원이 함유된 해외의 광산에서 원료 광석을 채석한 후 이로부터 희소 금속을 선별적으로 추출하여 이용하고 있으며, 채석된 원료 광석의 품위를 높이기 위해 파쇄, 중액, 선별 등의 처리 과정을 거치게 된다. 그러나, 이러한 원료 광석의 처리 과정 중 추출 효율은 약 50% 정도이며, 나머지 회수되지 못한 원소들은 부산물의 형태로 폐기되고 있다. 또한, 원료 광석이 채굴되는 산악의 광석갱과 희소 금속이 처리되는 도심 지역 간의 공간적 차이는 운반, 운송, 보관 등의 비용을 증가시키는 원인 중 하나이다.
한편, 전력폐기물에 속하는 석탄회는 물질의 특성상 석탄에 존재하는 성분들이 농축되는 특성이 있으며, 다양한 종류의 희소 금속이 함유되어 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 석탄회는 전력 수요의 증가 등의 이유로 매년 발생량이 증가하고 있으나 이를 처리하기 위한 방안이 미비하여 대부분이 매립에 의해 처리되고 있으며, 이로 인해 매립지 부족 등의 환경적 문제점이 야기되고 있다.
따라서, 석탄회로부터 고부가가치의 희소 금속 원소를 추출하는 방법을 개발함으로써, 도시광산화 사업(산악지대의 광산 대신 도심 속 산업폐기물을 재활용하여 이용하는 사업)을 크게 발전 시킬 뿐 아니라, 희소 금속 원소의 수입 의존도를 낮추고, 첨단 산업 발전을 장려하는 가치를 창출하는 방안에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명과 관련한 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제2017-0042661호(2017.04.19 공개, 발명의 명칭: 희토류 원소의 추출 및 분리방법)가 있다.
본 발명의 하나의 목적은 석탄회로부터 희토류 원소를 포함하는 희소 금속 원소를 높은 효율로 추출하는 방법 및 이를 위한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조하는 제1단계; 및 상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 초음파 진동 열원을 가하여 반응시키는 제2단계; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 할로겐산을 포함하는 추출용매가 투입되는 추출용매 투입구와 석탄회가 투입되는 석탄회 투입구가 상부에 각각 형성되어 있으며, 투입된 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시키는 반응기; 상기 반응기 외벽에 접하며, 반응기에 초음파 진동을 제공하는 초음파 발생기; 상기 반응기 외벽 하부에 형성되며, 반응기에 열을 공급하는 히팅맨틀; 및 상기 반응기 하부에 형성되며, 희소 금속 원소를 추출하고 난 추출 혼합물을 배출하는 추출물 배출구; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 장치에 관한 것이다.
본 발명은 전력폐기물인 석탄회로부터 희토류 원소를 포함하는 희소 금속 원소, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)을 고효율로 추출할 수 있는 희소 금속 원소 추출 방법 및 이를 위한 장치를 제공한다.
도 1은 예시적인 석탄회 입자의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 희소 금속 원소 추출 장치를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 희소 금속 원소 추출 장치 중 반응기의 구조를 예시적으로 나타낸 것이다.
희소 금속 원소 추출 방법
본 발명의 일 구현예는 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조하는 제1단계; 및 상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 초음파 진동 열원을 가하여 반응시키는 제2단계; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 방법에 관한 것이다.
이를 통해, 본 발명은 전력폐기물인 석탄회로부터 희토류 원소를 포함하는 희소 금속 원소, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)을 고효율로 추출하는 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법은 종래의 원료 광석을 이용하는 추출 방법에 비하여, 추출 효율을 현저하게 향상시키는 효과를 구현할 수 있으며, 약 1,000℃ 이상의 원료 광석 소성 공정을 생략할 수 있는 에너지 절감의 효과를 구현할 수 있고, 원료 광석 처리 과정에서 발생하는 유독성 황화합물의 처리 과정을 생략할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법은 전력폐기물인 석탄회를 재활용함으로써 전량 수입되고 있는 원료 광석의 수입 의존도를 낮추는 효과가 있으며, 매립량을 낮추어 매립지 부족 현상을 해결하는데 기여하고, 도시광산화 사업 발전에 일조하며, 운반, 운송, 보관 등의 부수적인 비용을 절감할 수 있어, 경제성 향상의 효과가 매우 우수하다.
본 명세서에서, 희소 금속 원소는 일반적인 기준에 의해 희소 금속으로 분류될 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 다만, 상기 희소 금속 원소가 희토류 금속, 갈륨(Ga), 리튬(Li), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba) 및 네오븀(Nb) 중 1종 이상을 포함할 경우, 본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법에 의한 추출 효율 향상이 더욱 증대될 수 있다.
본 명세서에서, 희토류 원소는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로븀(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu) 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법은 상기 예시의 희토류 원소 중에서도, 중장기적 수요에 대한 공급량이 매우 낮을 것으로 예상되는 해비크리티컬(heavy critical) 물질에 속하는 이트륨(Y) 및 네오디뮴(Nd)과 희소 금속 원소 갈륨(Ga)의 추출효율을 이트륨(Y) 약 98% 이상, 네오디뮴(Nd) 약 98% 이상 및 갈륨(Ga) 약 90% 이상의 고효율로 추출하는 효과를 구현할 수 있다.
본 발명에서 추출 원료로서 사용하는 석탄회는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 석탄회는 석탄을 노 내에서 고온으로 연소시켰을 때 발생하는 미세입자로, 석탄발전 등에서 발생하는 전력폐기물을 이용할 수 있다. 이러한 경우, 석탄회 중 희소 금속 원소 함유량이 높아 본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법에 의한 추출 효율이 더욱 향상될 수 있으며, 전력폐기물 재활용에 의한 경제적 효과가 더욱 우수할 수 있다.
또한, 전력폐기물인 석탄회를 이용하는 경우, 미립 분말인 상태로 추출방법에 바로 적용할 수 있어 채굴, 분쇄, 미분 및 선별공정을 생략하고 직접 추출 원료로서 사용할 수 있는 경제적 장점을 구현할 수 있다.
예시적으로, 석탄회는 석탄화력발전소에서 약 1,200℃ 내지 약 1,400℃의 고온으로 용융 후 결정화된 것을 사용할 수 있다. 이러한 석탄회는 일반적으로 Y2O3, Nd2O3및 Ga2O3 등의 형태로 희소 금속 원소를 함유하고 있어 희소 금속 원소 중 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율을 향상시킬 수 있다.
상기 석탄회는 예를 들면 평균 입도 약 15㎛ 내지 약 25㎛를 갖는 구형체일 수 있다. 이러한 경우, 석탄회의 비표면적이 넓은 반면 체적 면적은 적어 추출 효율이 더욱 향상될 수 있다.
첨부된 도 1은 예시적인 석탄회 입자의 단면 구조를 도식화 한 것이다. 도 1을 참조하면, 석탄회 입자는 표면층(A), 유리질상 구조층(B) 및 결정상 구조층(C)을 포함할 수 있다. 상기 표면층(A), 유리질상 구조층(B) 및 결정상 구조층(C)은 예시적으로 다음과 같이 구분 할 수 있다.
상기 표면층(A)은 특정한 구조적 제한이 없이 희소 금속 원소가 유리질상 구조 표면에 혼재된 층을 의미한다. 상기 유리질상 구조층(B)은 석탄회 중 유리질상 구조가 주요하게 포함된 층을 의미한다. 상기 결정상 구조층(C)은 석탄회 중 결정상 구조가 주요하게 포함된 층을 의미한다. 상기 구조를 설명함에 있어, '주요하게 포함된 층'의 의미는 특정 구조를 약 60% 정도 이상의 수치로 포함함을 의미한다. 상기 표면층(A), 유리질상 구조층(B) 및 결정상 구조층(C)은 명확한 층의 경계 없이 예를 들면 농도 구배로 구분될 수 있다.
상기 표면층(A)에는 다양한 종류의 희소 금속 원소가 구조적 제한 없이 혼재되어 있어, 수성 용해 특성이 높다. 상기 유리질상 구조층(B)에는 희소 금속 원소가 석탄회에 포함된 희소 금속 원소 이외의 다른 물질들이 이루는 유리질 구조 내에 삽입되어 있어, 수성 및 산성 용해 특성이 우수하다. 상기 결정상 구조층(C)에는 희소 금속 원소가 석탄회에 포함된 희소 금속 원소 이외의 다른 물질들(예를 들면, Mullite(3Al2O3·2SiO2), 석영(SiO2)이 이루는 결정 구조 내에 결합되어 있어, 일반적인 용해 특성이 낮다. 또한, 상기 석탄회 입자는 전체 입자 중 유리질상이 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 결정상이 약 60 중량% 내지 약 80 중량% 정도로 포함되어 있을 수 있다.
이와 같은 석탄회 입자의 구조적 차이는 종래의 석탄회의 재활용 방법에서 이용성을 낮추는 요인이 될 수 있으나, 본 발명의 희소 원소 추출 방법은 전술한 제1단계에서 표면층(A) 및 유리질상 구조층(B)에 포함된 희소 금속 원소를 효과적으로 추출할 뿐 아니라, 결정상 구조층(C)에 존재하는 불용성 희소 금속 원소를 수용성으로 전환시키며, 제2단계에서 수용성으로 전환된 희소 금속 원소를 효율적으로 분리하여 추출함으로써 추출 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1단계에서는 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조한다. 이를 통해, 석탄회 중 희소 금속 원소를 고효율로 추출할 수 있을 뿐 아니라, Y2O3, Nd2O3및 Ga2O3 등의 희소 금속 원소가 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐산은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
HXOn
[화학식 2]
HX
상기 화학식 1 및 2에서, X는 할로겐 원자, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 할로겐산은 할로겐 원소(예를 들면, F, Cl, Br, I 등)의 착이온과 수소 이온으로 이루어진 강산으로, 생성되는 할로겐 착이온의 안정화도가 우수하며, 음이온이 넓게 분산(비편재화)된다. 이를 통해, 종래의 황산, 질산 등의 강산에 의해 용해가 어려웠던 석탄회 내의 결정 격자 구조를 변경시켜, 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시킬 수 있다.
상기 할로겐산은 석탄회와 반응하여 예를 들면 하기 반응식 1과 같은 원리로 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시킬 수 있다.
[반응식 1]
(1a) (Y2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2) + [HX or HXOn] + H2O(aq) → (Y2O3·3Al2O3·12SiO2) + 12SiO2 + H2O(g)↑
(1b) (Nd2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2) + [HX or HXOn] + H2O(aq) → (Nd2O3·3Al2O3·12SiO2) + 12SiO2 + H2O(g)↑
(1c) (Ga2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2) + [HX or HXOn] + H2O(aq) → (Ga2O3·3Al2O3·12SiO2) + 12SiO2 + H2O(g)↑
상기 반응식 1과 같이 할로겐산은 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조의 (Y2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2), (Nd2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2), (Ga2O3·3Al2O3·2SiO2)(22SiO2)를 수용성 구조인 (Y2O3·3Al2O3·12SiO2), (Nd2O3·3Al2O3·12SiO2), (Ga2O3·3Al2O3·12SiO2)와 프리쿼츠(Free quartz, 12SiO2)로 전환시킬 수 있다. 이를 통해, 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율을 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 반응식 1은 예시적으로 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)에 대해서만 기재하였으나, 희소 금속 원소의 종류에 제한되지 않고 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF), 불산(HF) 및 상기 화학식 1의 할로겐산(HXOn)의 혼합액일 수 있다. 이러한 경우, 할로겐산 착이온의 안정화도가 더욱 우수하며, 음이온이 넓게 분산(비편재화)되는 효과가 더욱 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 더욱 다양한 종류의 희소 금속 원소의 추출 효율이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)의 혼합액일 수 있다. 이러한 경우, 종래의 황산, 질산 등의 강산에 의해 용해가 어려웠던 결정상 구조의 결정 격자 구조를 변경시켜, 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF)을 약 1M 내지 약 28M, 과염소산(HClO4)을 약 1.5M 내지 약 8M, 질산(HNO3)을 약 0.5M 내지 약 15M 및 염산(HCl)은 약 1M 내지 약 16M으로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 결정상 구조의 결정 격자 구조를 변경시켜, 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 현저하게 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)을 약 3.4~14.0 : 약 1.4~6.0 : 약 1.9~8.0 : 약 1.5~6.1의 몰비로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 결정상 구조의 결정 격자 구조를 변경시켜, 뮬라이트 및 석영 등과 결합된 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 현저하게 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF) 약 3.45M 내지 약 13.79M, 과염소산(HClO4) 약 1.45M 내지 약 5.8M, 질산(HNO3) 약 1.96M 내지 약 7.85M 및 염산(HCl) 약 1.52M 내지 약 6.09M의 혼합액일 수 있다. 이러한 경우, 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 부피비 기준 HCl:HNO3 = 약 3:1로 혼합한 왕수와 할로겐산을 왕수:HF:HClO4 = 약 4:1:1로 배합한 혼합액일 수 있다. 이러한 경우, 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1단계에서 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회의 고액비는 약 10 g/L 내지 약 50 g/L일 수 있다. 상기 그람(g) 단위는 석탄회의 중량을 의미하며, 리터(L) 단위는 할로겐산의 부피를 의미한다. 상기 범위 내에서 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1단계에서 반응온도는 구체적으로, 약 150℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있으면서, 전술한 반응식 1에서 생성된 H2O(g)를 증발시키는 역할도 수행할 수 있다.
또한, 상기 온도 범위에서 본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법은 종래의 원료 광석을 추출하는 공정에서 요구되는 약 1,000℃ 이상의 고온 추출 공정을 생략하면서도, 약 150℃ 내지 약 300℃의 상대적으로 낮은 온도 범위에서 우수한 추출 효율을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1단계에서 반응시간은 약 0.5 시간(h) 내지 약 1.5 시간(h) 일 수 있다. 상기 범위 내에서 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있으면서, 공정 효율 향상에 의해 경제성이 더욱 높아질 수 있다.
일 구체예에서, 제1단계는 고액비 약 16.7g(석탄회)/1L(할로겐산), 반응온도 약 250℃, 반응시간 약 1h인 조건에서 반응시켜 대부분의 수분을 증기화시켜 배출한 후 남아있는 추출여액을 원료로 후술하는 제2단계에 이용할 수 있다. 이러한 경우, 불용성 구조를 수용성 구조로 전환시키는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제2단계에서는 상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 열원으로 가열하여 반응시킨다. 이를 통해, 전술한 제1단계에서 수용성 구조인 (Y2O3·3Al2O3·12SiO2), (Nd2O3·3Al2O3·12SiO2), (Ga2O3·3Al2O3·12SiO2) 등으로 전환된 희소 금속 원소로부터 희소 금속 원소 이온을 약 60% 이상의 고효율로 침출시킬 수 있다.
상기 추출여액은 열원의 존재 하에 비할로겐산 추출용매와 반응하여 예를 들면 하기 반응식 2와 같은 원리로 3가의 희소 금속 원소 이온(Y3+, Nd3+, Ga3+)을 침출한다.
[반응식 2]
(2a)(Y2O3·3Al2O3·12SiO2)(NO3)2 + HNO3 + 6H2O → H+ + Y3+ + NO3 2- + 6H2O
(2b)(Nd2O3·3Al2O3·12SiO2)(NO3)2 +HNO3+6H2O → H+ + Nd3+ + NO3 2- + 6H2O
(2c)(Ga2O3·3Al2O3·12SiO2)(NO3)2 +HNO3+6H2O → H+ + Ga 3+ + NO3 2- + 6H2O
상기 반응식 2와 같이 추출여액은 열원의 존재 하에 비할로겐산 추출용매와 반응하여 수용성 구조인 (Y2O3·3Al2O3·12SiO2), (Nd2O3·3Al2O3·12SiO2), (Ga2O3·3Al2O3·12SiO2)로부터 희소 금속 원소 이온(Y3+, Nd3+, Ga3+)을 고효율로 침출시킬 수 있다. 이를 통해, 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율을 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 반응식 2는 예시적으로 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)에 대해서만 기재하였으나, 희소 금속 원소의 종류에 제한되지 않고 적용될 수 있다.
상기 비할로겐산 추출용매는 할로겐산을 포함하지 않는 산성 용매를 의미한다. 구체적으로, 상기 비할로겐산 추출용매는 질산(HNO3)을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 더욱 다양한 종류의 희소 금속 원소의 추출 효율이 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 비할로겐산 추출용매는 질산(HNO3)을 약 1.12M 내지 약 2.24M로 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 비할로겐산 추출용매는 질산(HNO3)을 약 1.12M 내지 약 2.24M의 농도로 포함할 수 있으며, 제2단계에서의 투입량이 제1단계에서 사용된 할로겐산을 포함하는 추출 용매의 혼합액에 대해 약 1:1의 부피비일 수 있다. 이러한 경우, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 열원은 히팅맨틀 및 초음파 발생기 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이를 통해, 수용성 구조인 (Y2O3·3Al2O3·12SiO2), (Nd2O3·3Al2O3·12SiO2), (Ga2O3·3Al2O3·12SiO2)로부터 희소 금속 원소 이온(Y3+, Nd3+, Ga3+)을 더욱 높은 효율로 침출시킬 수 있다.
일 구체예에서, 열원으로 히팅맨틀을 이용하는 경우 더욱 다양한 종류의 희소 금속 원소의 추출 효율이 향상될 수 있다. 이러한 경우, 더욱 다양한 종류의 희소 금속 원소의 추출 효율이 향상될 수 있으며, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 향상될 수 있다.
다른 구체예에서, 열원으로 초음파 발생기를 사용하는 경우, 더욱 다양한 종류의 희소 금속 원소의 추출 효율이 향상될 수 있으며, 특히 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)의 추출효율이 약 99% 이상으로 현저하게 향상될 수 있다. 이러한 경우, 초음파 발생기를 통해 가해지는 초음파는 기체 상에서는 종파의 형태이나 액체 및 고체 내에서는 횡파나 전단파가 될 수도 있다. 상기 초음파 발생기는 예를 들면, 자기변형 전환방식, 또는 압전 전환 방식을 통해 고주파의 교류자기장이나 전류를 기계적인 진동으로 전환시켜 침출률을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 예시에서, 가해지는 초음파는 고출력 또는 저출력 초음파일 수 있다.
이때, 상기 제2단계에서 진폭이 큰 초음파를 추출여액에 가하는 경우 액체가 기포를 발생하여 급격한 유동이나 전단압력을 유발하는 충격파의 에너지를 생성할 수 있으며, 이를 통해 추출여액에 포함된 수용성 구조의 화합물에 횡파의 충격에너지를 공급하여 희소 금속 원소의 이온화 속도 및 추출효율을 더욱 증대시킬 수 있다. 상기 초음파의 주파수는 예를 들면 약 20 kHz 내지 약 100kHz일 수 있다. 상기 범위 내에서 희소 금속 원소의 이온화 정도 및 추출효율이 더욱 증대될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계에서 추출여액과 비할로겐산 추출용매의 액액비는 약 0.8 ml/ml 내지 약 1.2 ml/ml일 수 있다. 상기 분자 위치의 밀리리터(ml) 단위는 추출여액의 부피를 의미하며, 분모 위치의 밀리리터(ml) 단위는 비할로겐산 추출용매의 부피를 의미한다. 상기 범위 내에서 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제2단계에서 반응온도는 약 50℃ 내지 약 200℃, 구체적으로 약 60℃ 내지 약 90℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계에서 반응시간은 약 1.5 시간(h) 내지 약 2.5 시간(h) 일 수 있다. 상기 범위 내에서 희소 금속 원소의 추출효율이 더욱 향상될 수 있으면서, 공정 효율 향상에 의해 경제성이 더욱 높아질 수 있다.
본 발명의 희소 금속 원소 추출 방법은 상기 제2단계의 산물로부터 희소 금속 원소를 분리하는 제3단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 희소 금속 원소를 분리하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예시적으로 다음과 같은 과정에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계의 산물인 희소 금속 원소 침출액에 포함된 이온화된 희소 금속 원소 이온들은 각 이온의 유기 선택성을 이용해 유기 흡착 물질에 흡착시켜 분리할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 희소 금속 원소 이온은 유기 흡착 물질인 등유(Kerosene)와 접촉함으로써, 유기 흡착 부유물로 전환될 수 있다. 상기 유기 흡착 부유물은 각 금속 원소 이온의 선택성 및 용해도에 따라, 특정의 용매와 접촉함으로써 목적하는 이온을 선택적으로 탈리 또는 화합물의 형태로 침전시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 유기 흡착 부유물을 황산과 반응시켜 하기 화학식 3과 같은 원리로 황산과의 선택성이 높은 Y3+이온을 탈리시키고, 탈리된 Y3+ 이온 용액을 옥살산과 반응시켜 이트륨 옥살산 침전물로 전환시킨 후, 여과 건조된 후 공기분위기에서 약 950℃ 내지 약 1,000℃로 가열하여 Y2O3으로 결정화할 수 있다.
[반응식 3]
(3a) Kerosene-(Y3+, Nd3+, Ga3+)(s) + H2SO4 → Kerosene-(Nd3+, Ga3+)(s) + Y3+ + SO4 2-
(3b) 4Y3+ + 6(C2O4)2- → 2Y2(C2O4)3
(3c) Y2(C2O4)3 + O2 → Y2O3↓ + H2O + CO2
다른 구체예에서, 상기 유기 흡착 부유물을 염산과 반응시켜 하기 화학식 4와 같은 원리로 염산과의 선택성이 높은 Nd3+이온을 탈리시키고, 탈리된 Nd3+ 이온 용액을 옥살산과 반응시켜 이트륨 옥살산 침전물로 전환시킨 후, 여과 건조된 후 공기분위기에서 약 950℃ 내지 약 1,000℃로 가열하여 Y2O3으로 결정화할 수 있다.
[반응식 4]
(4a) Kerosene-(Y3+, Nd3+, Ga3+)(s) + HCl → Kerosene-(Y3+, Ga3+)(s) + Nd3+ + SO4 2-
(4b) 4Nd 3+ + 6(C2O4)2- → 2Nd2(C2O4)3
(4c) Nd2(C2O4)3 + O2 → Nd2O3↓ + H2O + CO2
또 다른 구체예에서, 상기 유기 흡착 부유물을 질산과 반응시켜 하기 화학식 5와 같은 원리로 질산과의 선택성이 높은 Ga3+이온을 탈리시키고, 탈리된 Ga3+이온 용액을 옥살산과 반응시켜 이트륨 옥살산 침전물로 전환시킨 후, 여과 건조된 후 공기분위기에서 약 950℃ 내지 약 1,000℃로 가열하여 Ga2O3으로 결정화할 수 있다.
[반응식 5]
(5a) Kerosene-(Y3+, Nd3+, Ga3+)(s) + HNO3 → Kerosene-(Y3+, Nd3+)(s) + Ga3+ + SO4 2-
(5b) 4Ga3+ + 6(C2O4)2- → 2Ga2(C2O4)3
(5c) Ga2(C2O4)3 + O2 → Ga2O3↓ + H2O + CO2
상기 반응식 3 내지 5는 예시적으로 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 및 갈륨(Ga)에 대해서만 기재하였으나, 희소 금속 원소의 종류에 제한되지 않고 적용될 수 있다.
또한, 상기 제2단계의 산물로부터 희소 금속 원소를 분리하는 제3단계 이전에 제2단계 산물인 희소 금속 원소 침출액을 고체 상의 석탄회 잔류물 및 액체 상의 희소 금속 원소 이온액으로 분리하는 과정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 분리 방법은 특별히 제한되지 않으나 예를 들면, 제2단계 산물인 희소 금속 원소 침출액을 고액분리기를 통과시켜 고체 상의 석탄회 잔류물 및 액체 상의 희소 금속 원소 이온액으로 분리하는 것일 수 있다.
희소 금속 원소 추출 장치
본 발명의 다른 구현예는 할로겐산을 포함하는 추출용매가 투입되는 추출 용매 투입구와 석탄회가 투입되는 석탄회 투입구가 상부에 각각 형성되어 있으며, 투입된 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시키는 반응기; 상기 반응기 외벽에 접하며, 반응기에 초음파 진동을 제공하는 초음파 발생기; 상기 반응기 외벽 하부에 형성되며, 반응기에 열을 공급하는 히팅맨틀; 및 상기 반응기 하부에 형성되며, 희소 금속 원소를 추출하고 난 추출 혼합물을 배출하는 추출물 배출구; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 장치에 관한 것이다.
상기 희소 금속 원소 추출 장치에 포함된 각 구성은 전술한 희소 금속 원소 추출 방법의 수행에 저해가 되지 않으면서 동일한 기능을 수행하는 한, 특별히 제한되지 않는다.
도 2는 본 발명의 희소 금속 원소 추출 장치를 예시적으로 도식화한 것이다. 도 2를 참조하면, 상기 희소 금속 원소 추출 장치는 저장기로 염산탱크(1) 및 질산탱크(2), 불산탱크(3) 및 과염소산 탱크(4)를 포함하며, 혼합기로 염산(1) 및 질산(2)을 혼합하여 왕수를 제조하는 왕수제조탱크(5), 상기 왕수제조탱크(5), 불산탱크(3) 및 과염소산 탱크(4)를 포함하며, 상기 각 저장기 또는 혼합기로부터 이송된 할로겐산 추출 용매 및 비할로겐산 추출 용매를 혼합하는 혼합탱크(6)를 포함하는 추출 용매 공급부; 열원장치로 히팅맨틀 및 초음파 발생기를 포함하는 반응기(8)를 포함하는 반응부; 상기 반응기(8)로부터 희소 금속 원소 침출액을 공급받아, 고체 상과 액체 상으로 분리하는 1차 고액 분리기(12), 상기 고액 분리기(12)를 거쳐 고체 상이 제거된 희소 금속 이온액을 수득하는 희소 금속 원소 분리부;를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 희소 금속 원소 추출 장치는 염산탱크(1), 질산탱크(2), 염산(1) 및 질산(2)의 화학반응을 통해 왕수를 혼합하는 왕수제조탱크(5), 왕수(5)와 할로겐산 혼합액을 만들기 위한 불산탱크(3), 과염소산 탱크(4), 왕수(5)와 불산(3), 과염소산(4)을 혼합하여 복합 할로겐산을 제조하는 혼합탱크(6)로 구성되는 추출 용매 공급부를 통해 상기 각각의 산을 포함하는 탱크로부터 혼합기로 산을 이송하여 목적하는 농도에 따라 혼합하고, 이를 반응부로 공급한다. 이때 상기 각 산의 혼합은 전술한 희소 금속 원소 추출 방법에서 서술한 바에 따라 수행한다. 상기 반응부는 석탄회 원료탱크(7); 반응기(8)에서 반응 중 기화된 증기를 포획하여 응축하는 증기 응축기(9), 반응기에 추가로 공급되는 질산(2)의 농도를 희석하는 물탱크(10), 물(10)과 질산(2)을 혼합해 희석하는 질산 희석탱크(11)를 포함하는 보조설비부를 더 포함할 수 있으며, 상기 증기 응축기(9)에서 포획되는 수분 및 물탱크(10)에 저장된 물은 질산 희석탱크(11)로 이송되어 제2단계 반응에 투입되는 비할로겐산 추출용매의 농도를 조절할 수 있다.
희소 금속 원소 분리부는 전술한 금속 원소 추출 방법의 제1단계 및 제2단계 반응이 완료된 후 제조된 희소 금속 원소 침출액을 반응기(8)로부터 이송받아 고체 상인 석탄회 잔사를 여과 분리하는 1차 고액분리기(12), 1차 고액분리기(12)에서 분리된 고체 상을 저장하는 석탄회 추출잔사 탱크(13), 석탄회 추출잔사(13)에 잔류하는 추출 용매를 세정하는 추출잔사 세척기(14), 추출잔사 세척기(14)에 물을 공급하는 물탱크(10), 세척된 추출잔사에 남아 있는 수분과 세정 추출잔사를 분리하는 2차 고액분리기(15), 2차 고액분리기(15)에 남아 있는 소량의 수분을 탈수하는 추출잔사 수분 탈수기(16), 2차 고액분리기(15) 및 세정 추출잔사 탈수기(16)에서 발생하는 약산성의 수용액을 혼합 탱크(6)의 후단에 연결하여 반응기(8)로 재순환 되도록하는 순환 장치, 세정 추출잔사 탈수기(16)에서 탈수된 세정 추출잔사는 건조기(17)에서 수분이 제거된 잔사를 저장하는 석탄회 잔사 저장기(18)를 더 포함할 수 있다.
또한, 희소 금속 원소 분리부는 제1차 고액분리기(12)에서 분리된 희소 금속 원소 이온액 탱크(20); 이온액 저장탱크(20)에서 공급받은 이온액으로부터 이온만을 선택적으로 흡착할 수 있는 유기 흡착 용매로서 등유(Kerosene)을 공급하는 이온 흡착물 저장기(19)와, 이온액 탱크(20)에서 등유에 흡착된 응집체(22)를 저장하는 응집체 저장탱크(23)와 상기 응집체(22) 중 이트륨 이온(Y3+)만을 이온으로 탈착시키기 위해 이트륨에 대한 선택적 탈리 성능이 우수한 황산을 공급하는 황산 저장탱크(21)와, 응집체와 탈착된 이트륨 이온액(Y3+)을 분리시키는 침전액과 이트륨 이온액의 고액분리기, 고액분리기에서 분리된 이트륨 이온액을 저장하는 이트륨 이온액 저장탱크(25), 이트륨 이온액 저장탱크(25)에 이트륨을 침전시키기 위해 산화침전산을 공급하는 옥살산 저장탱크(24), 이트륨 이온액 저장탱크(25)에서 침전된 이트륨 옥산살 침전물 저장탱크(26), 이트륨 침전물 저장탱크(26)에서 운송되는 이트륨 옥살산 침전물의 가열산화를 통해 산화이트륨 분말(Y2O3)을 제조하는 소성기(27), 소성기(27)에서 생산된 산화 이트륨 제품 분말을 저장하는 산화이트륨 제품 저장탱크(28), 고액분리기(23)에서 분리된 침전 유기 희토류 중 네오디뮴을 탈리하기 위해 네오디뮴 탈리 선택성이 높은 묽은 염산을 공급하는 염산저장탱크(1)와, 희석용 물을 공급하는 물저장 탱크(10)와, 유기희토류 저장탱크(29)에서 탈리된 네오디뮴이온(Nd3+)과 유기 등유를 분리하는 유기물과 네오디뮴 이온분리기(30)와, 네오디뮴 이온 분리기(30)에서 분리된 유기등유를 세정하는 세척기(31)와, 세척기(31)에서 세정된 등유는 등유저장 탱크(19)로 재순환되는 희토류 이온 흡착 유기흡착물 재순환 공정으로 구성되며, 네오디뮴 이온 고액분리기(30)에서 분리된 네오디뮴이온(Nd3+)을 저장하는 네오디뮴 이온액 저장탱크(32)와, 네오디뮴 이온액 저장탱크(32)에 네오디뮴 옥산산 침전물을 합성하기 위해 옥살산을 공급하는 옥살산 저장탱크(24)와, 옥살산 저장탱크(24)에서 공급된 옥살산과 네오디뮴과의 침전반응을 하는 네오디뮴 침전물저장탱크(33), 네오디뮴 침전물 저장탱크(33)에서 침전된 네오디뮴 옥살산 침전물을 산화네오디뮴(Nd2O3) 제품으로 가열 산화시키기 위한 소성기(34)와, 소성기(34)에서 가열산화된 산화네오디뮴 제품분말을 저장하는 산화네오디뮴 저장탱크(35)를 더 포함할 수 있다. 상기 희소 금속 원소 분리부에서 각 희소 금속 원소의 분리 순서는 각 원소의 특성에 따라 변경될 수 있다.
첨부된 도 3은 본 발명의 희소 금속 원소 추출 장치 중 반응기의 구조를 예시적으로 나타낸 것이다. 도 3를 참조하면, 상기 반응기(8)는 외벽(8-1), 상기 외벽(8-1)의 상부를 덮는 상판(8-2), 반응기(8)의 내부에 고정되는 높은 내산성 및 내열성을 가지는 테프론 재질의 반응기(8-3), 테프론 반응기 내부의 반응물이 외부에 누설되는 것을 방지하는 테프론 반응기 상판(8-4), 테프론 반응기(8-3)에 초음파를 공급하는 초음파 발생기(8-5), 테프론 반응기(8-3)에 열을 공급하는 히팅맨틀(8-6), 초음파 반응기(8-5)와 히팅맨틀(8-6)간의 단열을 유지하는 단열재(8-7), 테프론 반응기(8-3)에 석탄회를 공급하는 석탄회 투입구(8-8), 반응에 필요한 추출 용매를 투입하는 투입구(8-9), 테프론 반응기(8-3)에 고압의 압력이 형성될 경우 폭발을 방지하기 위해 압력을 조절하는 안전밸브(8-10), 테프론 반응기(8-3)의 석탄회와 추출 용매 혼합 반응물의 온도를 측정하여 전원을 제어하는 적외선 온도계(8-11), 상기 외벽(8-1)과 상판(8-2)를 연결하는 연결 볼트(8-12), 테프론 반응기(8-3)와 테프론 반응기 상판(8-13)을 연결하는 테프론 반응기 누설 방지 링(8-14), 테프론 반응기(8-3)에서 희소 금속 원소 침출액을 배출하는 배출구(8-15)와, 반응기에서 발생하는 증기를 배출하는 증기 배출구(8-16), 증기 배출구(8-16)에서 발생되는 증기량을 제어하는 증기 배출 제어밸브(8-17), 증기 배출 제어밸브(8-17)를 통과하는 증기를 물로 응축시키기 위한 응축기(9-1), 응축기에 필요한 냉각수를 공급하는 냉각수 주입구(9-2)를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 반응기의 재질은 내산성과 내열성이 우수한 약 5mm이상 두께의 테프론을 사용할 수 있으며, 금속 재질의 온도계가 아닌 적외선 온도계를 사용하는 경우 산과의 접촉에 의한 부식을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1: 석탄회의 준비
전력폐기물인 석탄회는 비회 분말로서 하기 표 1에 기재된 희소금속원소의 함유량을 갖는 평균 입도 25㎛이하의 미세 분말 형태의 석탄회를 준비하였다.
성분 Y Nd Ga La Ce Li V Co Ni Zr Ba Nb
함량(mg/kg) 58 40 30 49 102 67 154 53 59 497 1405 40
실시예 1 내지 3
제1단계 : 반응기에 석탄회를 투입 후, 하기 표 2에 따른 조성의 추출용매를 첨가한 후 반응을 진행하였다. 석탄회와 추출용매의 고액비는 16.7 g ash/ 1ℓ 추출용매, 반응온도는 250℃, 반응시간은 1h의 조건으로 반응이 수행되었다.
제2단계 : 상기 추출여액에 하기 표 3에 따른 조성의 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 전기가열기로 가열하여 반응을 진행하였다. 추출여액과 비할로겐산 추출용매의 액액비는 1ml추출여액/1ml비할로겐산 추출용매, 반응온도는 80℃, 반응시간은 2h의 조건으로 반응이 수행되었다.
비교예 1 내지 5
제1단계 : 반응기에 석탄회를 투입 후, 하기 표 2에 따른 조성의 추출용매를 첨가한 후 반응을 진행하였다. 석탄회와 추출용매의 고액비는 16.7 g ash/ 1ℓ 추출용매, 반응온도는 80℃~95℃, 반응시간은 6h의 조건으로 반응이 수행되었다.
제2단계 : 수행하지 않음
비교예 6 내지 25
제1단계 : 반응기에 석탄회를 투입 후, 하기 표 2에 따른 조성의 추출용매를 첨가한 후 반응을 진행하였다. 석탄회와 추출용매의 고액비는 16.7 g ash/ 1ℓ 추출용매, 반응온도는 250℃, 반응시간은 1h의 조건으로 반응이 수행되었다.
제2단계 : 상기 추출여액에 하기 표 3에 따른 조성의 추출용매를 첨가하고, 전기가열기로 가열하여 반응을 진행하였다. 추출여액과 비할로겐산 추출용매의 액액비, 반응온도, 반응시간은 하기 표 3에 기재된 조건으로 반응을 수행되었다.
　 비할로겐산 (단위: M) 할로겐산 (단위: M) 고액비 추출온도 추출시간
　 H2SO4 HNO3 HCl HClO4 HF (g/L) (℃) (hrs)
비교예 1 17 - - - - 16.7 80~95 6
비교예 2 - 15 - - - 16.7 80~95 6
비교예 3 - - 12 - - 16.7 80~95 6
비교예 4 17 15 - - - 16.7 80~95 6
비교예 5 - 15 12 - - 16.7 80~95 6
비교예 6 - 15.7 12.18 - - 16.7 250 1
비교예 7 - 7.8 6 - - 16.7 250 1
비교예 8 - 3.9 3 - - 16.7 250 1
비교예 9 - 1.9 1.5 - - 16.7 250 1
비교예 10 - 15.7 12.8 11.6 - 16.7 250 1
비교예 11 - 7.8 6 5.8 - 16.7 250 1
비교예 12 - 3.9 3 3 - 16.7 250 1
비교예 13 - 1.9 1.5 1.5 - 16.7 250 1
비교예 14 - 15.7 12.8 - 27.6 16.7 250 1
비교예 15 - 7.8 6 - 13.8 16.7 250 1
비교예 16 - 3.9 3 - 6.9 16.7 250 1
비교예 17 - 1.9 1.5 - 3.5 16.7 250 1
비교예 18 - 0.98 0.76 - 1.7 16.7 250 1
비교예 19 - 0.5 0.4 - 0.9 16.7 250 1
비교예 20 - 15.7 12.8 7.6 27.6 16.7 250 1
비교예 21 - 7.8 6 5.8 13.8 16.7 250 1
비교예 22 - 3.9 3 3 6.9 16.7 250 1
비교예 23 - 1.9 1.5 1.5 3.5 16.7 250 1
비교예 24 - 0.98 0.76 0.75 1.7 16.7 250 1
비교예 25 - 0.5 0.4 0.4 0.9 16.7 250 1
실시예 1 - 7.8 6 5.8 13.8 16.7 250 1
실시예 2 - 3.9 3 3 6.9 16.7 250 1
실시예 3 - 1.9 1.5 1.5 3.5 16.7 250 1
　 열원 액액비 추출온도 추출시간 비할로겐산 (단위: M)
　 방식 (여액ml/용매ml) (℃) 　 HNO3 HCl
비교예 1 - - - - - -
비교예 2 - - - - - -
비교예 3 - - - - - -
비교예 4 - - - - - -
비교예 5 - - - - - -
비교예 6 전기가열 0.5 80 2 15.7 12.18
비교예 7 전기가열 0.5 80 2 7.8 6
비교예 8 전기가열 0.5 80 2 3.9 3
비교예 9 전기가열 0.5 80 2 1.9 1.5
비교예 10 전기가열 1.67 80 2 15.7 12.8
비교예 11 전기가열 1.67 80 2 7.8 6
비교예 12 전기가열 1.67 80 2 3.9 3
비교예 13 전기가열 1.67 80 2 1.9 1.5
비교예 14 전기가열 1 80 2 15.7 12.8
비교예 15 전기가열 1 80 2 7.8 6
비교예 16 전기가열 1 80 2 3.9 3
비교예 17 전기가열 1 80 2 1.9 1.5
비교예 18 전기가열 1 80 2 0.98 0.76
비교예 19 전기가열 1 80 2 0.5 0.4
비교예 20 전기가열 1 80 2 15.7 12.8
비교예 21 전기가열 1 80 2 7.8 6
비교예 22 전기가열 1 80 2 3.9 3
비교예 23 전기가열 1 80 2 1.9 1.5
비교예 24 전기가열 1 80 2 0.98 0.76
비교예 25 전기가열 1 80 2 0.5 0.4
실시예 1 초음파(40kHz) 1 80 2 7.8 6
실시예 2 초음파(40kHz) 1 80 2 3.9 3
실시예 3 초음파(40kHz) 1 80 2 1.9 1.5
상기 실시예 및 비교예의 추출물로부터 침출된 희소 금속 원소의 함량을 추출하고, 반응이 수행되기 전 석탄회에 함유되어 있던 함량을 기준으로 추출효율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
　 　 Y Nd Ga La Ce Li V Co Ni Zr Ba Nb
비교예 1 D1 59.6 58.3 56.4 - - - - - - - - -
비교예 2 D2 52 36 43.2 - - - - - - - - -
비교예 3 D3 52 36 43.5 - - - - - - - - -
비교예 4 D4 25 19.4 23.3 - - - - - - - - -
비교예 5 D5 52 36 42.3 - - - - - - - - -
비교예 6 D6 26 29 33 33 23 9 39 24 26 6 47 21
비교예 7 D7 22 25 33 32 20 6 39 23 27 5 48 20
비교예 8 D8 24 28 37 34 22 6 42 25 29 5 50 21
비교예 9 D9 24 27 33 32 22 6 42 24 27 5 47 21
비교예 10 D10 25 29 30 35 24 16 39 23 32 7 44 21
비교예 11 D11 26 32 32 38 25 16 60 24 33 7 44 22
비교예 12 D12 22 30 31 38 24 16 39 24 32 7 44 22
비교예 13 D13 82 26 25 33 20 12 34 19 26 6 36 19
비교예 14 D14 74 79 94 73 91 71 90 84 93 71 99 72
비교예 15 D15 20 27 89 27 32 54 89 80 81 65 99 70
비교예 16 D16 30 37 98 33 39 62 93 90 88 68 99 72
비교예 17 D17 79 79 79 79 79 75 79 79 77 68 79 77
비교예 18 D18 64 72 89 63 66 99 66 58 61 41 41 10
비교예 19 D19 45 52 65 47 47 65 51 42 45 26 60 10
비교예 20 D20 82 91 90 86 91 80 89 87 94 62 86 78
비교예 21 D21 96 96 90 98 97 75 87 83 91 61 95 77
비교예 22 D22 96 97 93 98 98 77 89 85 93 62 94 73
비교예 23 D23 96 97 90 98 98 71 82 83 91 55 85 70
비교예 24 D24 64 72 95 63 66 99 68 60 63 42 59 42
비교예 25 D25 44 51 64 46 45 66 50 42 47 27 56 39
실시예 1 D26 99 99 92 99 99 77 87 85 93 66 99 76
실시예 2 D27 99 99 95 99 99 30 89 87 95 67 99 76
실시예 3 D28 99 99 90 99 99 71 84 86 94 60 87 72
상기 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조하는 제1단계; 및 상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 초음파 진동 열원을 가하여 반응시키는 제2단계;를 포함하는 방법으로 희소 금속 원소 추출한 실시예 1 내지 3 모두 갈륨(Ga), 리튬(Li), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba) 및 네오븀(Nb)에 대해 우수한 추출효율을 나타내었다.
본 발명의 실시예 1 내지 3은 특히, 이트륨(Y) 및 네오디뮴(Nd)과 희소 금속 원소 갈륨(Ga)의 추출효율을 이트륨(Y) 98% 이상, 네오디뮴(Nd) 98% 이상 및 갈륨(Ga) 90% 이상의 고효율로 추출하는 효과를 구현하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
(부호의 설명)
1: 염산탱크 2: 질산탱크
3: 불산탱크 4: 과염소산탱크
5: 왕수제조탱크 6: 혼합탱크
7: 석탄회 원료 저장기
8: 반응기
8-1: 외벽 8-2: 상판
8-3: 테프론재질 반응기 8-4: 테프론 재질 반응기 상판
8-5: 초음파 발생기 8-6: 히팅맨틀
8-7: 단열재 8-8: 석탄회 투입구
8-9: 추출 용매 투입구 8-10: 안전밸브
8-11: 적외선 온도계 8-12: 연결볼트
8-13: 반응기 상판 8-14: 테프론반응기 누설방지 링
8-15: 침출액 배출구 8-16: 증기 배출구
8-17: 증기 배출 제어밸브
9: 증기 응축기
9-1: 응축기 9-2: 냉각수 주입구
9-3: 냉각수 배출구 9-4: 응축수 배출구
10: 물탱크 11: 질산희석탱크
12: 1차 고액분리기 13: 석탄회 추출잔사
14: 추출잔사 세척기 15: 잔사 2차 고액분리기
16: 잔사 탈수기 17: 잔사세정 석탄회 건조기
18: 잔사 저장기 19: 유기 흡착물 저장기
20: 이온액 탱크 21: 황산 탱크
24: 옥살산탱크 25: 이트륨이온액 저장탱크
26: 이트륨침전물 탱크 27: 소성기
28: 산화이트륨 제품 29: 네오디뮴흡착 유기희토류 저장탱크
30: 유기물 분리기 31: 유기물 세척기
32: 네오디뮴 이온액 33: 네오디뮴침전물 저장탱크
34: 소성기 35: 산화네오디뮴 분말

Claims (11)

  1. 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시켜 추출여액을 제조하는 제1단계; 및
    상기 추출여액에 비할로겐산 추출용매를 첨가하고, 초음파 진동 열원을 가하여 반응시키는 제2단계; 를 포함하는 희소 금속 원소 추출 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)의 혼합액인 희소 금속 원소 추출 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 할로겐산을 포함하는 추출용매는 불산(HF), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)을 약 3.4~14.0 : 약 1.4~6.0 : 약 1.9~8.0 : 약 1.5~6.1의 몰비로 포함하는 것인 희소 금속 원소 추출 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 할로겐산을 포함하는 추출용매 1L 당 석탄회를 약 10 g 내지 약 50 g로 배합하는 희소 금속 원소 추출 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 반응온도는 약 150℃ 내지 약 300℃인 희소 금속 원소 추출 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐산 추출용매는 질산(HNO3)인 희소 금속 원소 추출 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 초음파 주파수 약 20 kHz 내지 약 100 kHz, 반응온도 약 60℃ 내지 약 90℃인 희소 금속 원소 추출 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 희소 금속 원소 추출 방법의 추출 효율은 이트륨(Y) 약 98% 이상, 네오디뮴(Nd) 약 98% 이상 및 갈륨(Ga) 약 90% 이상인 희소 금속 원소 추출 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 추출여액과 비할로겐산 추출용매의 부피비는 약 0.8 : 1 내지 약 1.2 : 1 인 희소 금속 원소 추출 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 희소 금속 원소는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로븀(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu), 갈륨(Ga), 리튬(Li), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 바륨(Ba) 및 네오븀(Nb) 중 1종 이상을 포함하는 것인 희소 금속 원소 추출 방법.
  11. 할로겐산을 포함하는 추출용매가 투입되는 추출 용매 투입구와 석탄회가 투입되는 석탄회 투입구가 상부에 각각 형성되어 있으며, 투입된 할로겐산을 포함하는 추출용매와 석탄회를 반응시키는 반응기;
    상기 반응기 외벽에 접하며, 반응기에 초음파 진동을 제공하는 초음파 발생기;
    상기 반응기 외벽 하부에 형성되며, 반응기에 열을 공급하는 히팅맨틀; 및
    상기 반응기 하부에 형성되며, 희소 금속 원소를 추출하고 난 추출 혼합물을 배출하는 추출물 배출구;
    를 포함하는 희소 금속 원소 추출 장치.
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