WO2019021546A1 - 摺動性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

摺動性樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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WO2019021546A1
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resin
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征紀 大野
丈一 渡辺
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テクノＵｍｇ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a slidable resin composition excellent in slidability.
  • the present invention relates to a slidable resin composition suitable as a molding material for parts to which a printed material (for example, paper, resin sheet, etc.) slides, and a molded article obtained by molding the slidable resin composition. .
  • a printer or the like it is necessary to supply a printing material such as paper to a predetermined printing position in order to eliminate printing deviation. Therefore, components (for example, a feeder or the like) in contact with the printing material are required to have high slidability with respect to the printing material. If the printer is used for a long time, sliding contact with the printing material causes wear of parts in contact with the printing material, and the wear increases the gap distance with the printing material, which may impair the image quality (definition) of printing. is there. Therefore, the parts in contact with the printing material are also required to be excellent in wear resistance. In the case of printing, when the printed material is scratched, the quality of the printed matter is reduced. Therefore, it is required that the parts in contact with the printed material can be prevented from being scratched on the printed material.
  • Patent Document 1 discloses a steel plate coated with a coating agent for improving the slidability on the surface.
  • the coating agent when used continuously for a long period of time, the coating agent is abraded, and thus the slidability may be impaired with time.
  • Patent Document 2 discloses a method of adding a specific polyethylene component as an additive for improving the slidability of a synthetic resin.
  • Patent Document 3 discloses a method of blending glass beads to improve abrasion resistance, durability, impact resistance, chemical resistance and gloss.
  • Patent Document 4 discloses a method of blending a polycaprolactone resin and a polymethyl methacrylate resin to smooth the surface of a molded product to improve the friction and wear characteristics, the abrasion resistance and the like.
  • Thermoplastic resins which replace steel plates, satisfy the sliding properties for the speeding up of printing in recent years, but they have insufficient wear resistance, and when printing is repeated, the parts in contact with the printing material wear out and print could affect the image quality of Although it may have sufficient abrasion resistance, in that case, the slidability tends to be reduced, and the printed material may be damaged.
  • the resin material described in Patent Document 2 is excellent in the slidability, the wear resistance is insufficient, and when the number of prints increases, the wear of parts may progress to affect the image quality.
  • the resin material described in Patent Document 3 is excellent in the slidability and the abrasion resistance, the printing object may be scratched by the glass bead. In the resin material described in Patent Document 4, the slidability was insufficient.
  • the resin composition for printed material sliding which can make abrasion resistance and the damage prevention property of a printed material compatible, has been calculated
  • the present invention has high slidability with respect to a printing material, is excellent in abrasion resistance, and can prevent damage to the printing material, and is a slidable resin suitable as a resin material for printing material sliding.
  • An object of the present invention is to provide a composition and a molded body obtained by molding the slidable resin composition.
  • the inventor of the present invention slides the styrenic resin composition It has been found that it is possible to enhance the properties and abrasion resistance and to be excellent in the scratch preventing effect on the printing material, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following.
  • a slidable resin composition comprising a styrenic resin (A) and a slidability improver (B), wherein the slidability improver (B) is a styrenic resin, dimethylpolysiloxane
  • a silicone-modified styrenic resin using a silicone oil having a structure wherein the content of the slidability improving agent (B) is 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrenic resin (A) Sliding resin composition characterized by the above.
  • the content of the graft polymer (A-1) is 5 to 70 parts by mass
  • the content of the copolymer (A-2) is 95 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of [1] to [4] ]
  • the slidable resin composition in any one of these.
  • the slidable resin composition and the molded article thereof of the present invention have high slidability, are excellent in abrasion resistance, and can prevent damage to a printed material and the like.
  • the slidable resin composition of the present invention and the molded article thereof are particularly in sliding contact with parts in contact with a printing material such as paper in printing machines such as various printers, copiers, facsimiles, image scanners and composite machines thereof. It is useful for moving feeders, delivery parts, roller parts, etc.
  • unit means a structural moiety derived from a compound (monomer, ie, monomer) before polymerization, contained in a polymer.
  • aromatic vinyl-based monomer unit means "a structural part derived from an aromatic vinyl-based monomer and contained in a polymer”.
  • the content of the monomer unit of each polymer corresponds to the content of the monomer in the entire monomer mixture used for the production of the polymer.
  • the styrene resin (A) contained in the slidable resin composition of the present invention is an aromatic vinyl monomer unit such as styrene. And specifically resins such as polystyrene (PS), acrylonitrile-styrene (AS resin), and rubber-reinforced styrene resin reinforced with rubber.
  • HIPS high impact polystyrene
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • AES resin acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer
  • ASA resin acrylonitrile-acrylic-styrene copolymer
  • the graft polymer (A-1) is preferably prepared by graft polymerizing a vinyl monomer mixture (b) containing an aromatic vinyl monomer as an essential component in the presence of the rubber polymer (a). It is
  • rubbery polymer (a) As the rubbery polymer (a), polybutadiene, a hydrogenated product of polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene co-polymer Ethylene rubber polymers such as polymers, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated diene such as SEBS (block Random and homo) (co) polymers, polyurethane rubbers, silicone rubbers and the like.
  • SEBS block Random and homo
  • butadiene rubber styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, diene-acrylic composite rubber, silicone-acrylic composite rubber, ethylene-, since the impact resistance of the resulting molded article is improved.
  • Ethylene-based rubbers such as propylene-nonconjugated diene copolymers are preferred.
  • the diene component of the diene-acrylic composite rubber is preferably one containing 50% by mass or more of a butadiene unit, and specifically, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like.
  • the acrylic rubber component in the diene-acrylic composite rubber is obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional monomer.
  • alkyl (meth) acrylates examples include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; alkyls such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and n-lauryl methacrylate Methacrylate is mentioned. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • polyfunctional monomers for example, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanate Nurate etc. are mentioned. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the composite structure of the diene-acrylic composite rubber includes a core-shell structure in which the periphery of a core layer of a diene rubber is covered with an alkyl (meth) acrylate rubber, and the periphery of a core layer of an alkyl (meth) acrylate rubber is a diene
  • the silicone component of the silicone-acrylic composite rubber is mainly composed of polyorganosiloxane, and among these, polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group is preferable.
  • the acrylic rubber component in the silicone-acrylic composite rubber is the same as the acrylic rubber component of the diene-acrylic composite rubber.
  • the composite structure of the silicone-acrylic composite rubber includes a core-shell structure in which the periphery of the core layer of polyorganosiloxane rubber is covered with alkyl (meth) acrylate rubber, and the periphery of the core layer of alkyl (meth) acrylate rubber is poly Core-shell structure covered with organosiloxane rubber, structure in which polyorganosiloxane rubber and alkyl (meth) acrylate rubber are intertwined, segments of polyorganosiloxane and segments of polyalkyl (meth) acrylate are linear and three-dimensional with each other The structure etc. which couple
  • One of these rubber polymers (a) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the rubbery polymer (a) is prepared, for example, by allowing a radical polymerization initiator to act on a monomer forming the rubbery polymer (a) to effect emulsion polymerization. According to the preparation method by the emulsion polymerization method, the particle size of the rubbery polymer (a) can be easily controlled.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer (a) used for producing the graft polymer (A-1) is from 0.1 to 0.6 ⁇ m because the impact resistance of the resulting molded article can be further increased. preferable.
  • the average particle size of the rubbery polymer (a) is a value calculated from the particle size distribution obtained by measuring the particle size distribution based on volume using a particle size distribution measuring device.
  • the content of the rubbery polymer (a) in the styrene resin (A) is preferably 5 to 25% by mass in 100% by mass of the styrene resin (A). If the content of the rubbery polymer (a) in the styrenic resin (A) is 5% by mass or more, the impact resistance of the resulting molded article can be further enhanced. When the content of the rubbery polymer (a) in the styrenic resin (A) is 25% by mass or less, the moldability of the resin composition of the present invention becomes higher, and the appearance of the resulting molded article becomes favorable. Tend to be
  • the vinyl monomer mixture (b) contains an aromatic vinyl monomer as an essential component, and can be polymerized with a vinyl cyanide monomer, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. And other vinyl-based monomers as an optional component.
  • aromatic vinyl monomer examples include one or more of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and the like.
  • vinyl cyanide type monomer 1 type, or 2 or more types, such as an acrylonitrile and methacrylonitrile, are mentioned, for example.
  • vinyl monomers for example, acrylic acid alkyl ester (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate etc.), methacrylic acid alkyl ester (eg, methyl methacrylate, methacrylic acid) Ethyl, propylene methacrylate and butyl methacrylate etc., N-substituted maleimide monomers (eg, maleimide, N-methyl maleimide, N-butyl maleimide, N-phenyl maleimide, N- (2-methyl phenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexyl maleimide and the like.
  • acrylic acid alkyl ester eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate etc.
  • methacrylic acid alkyl ester eg, methyl methacrylate, methacryl
  • composition of the vinyl monomer mixture (b) is excellent in the balance of physical properties of the obtained resin composition, 60 to 60 of the aromatic vinyl monomer is contained in 100% by mass of the vinyl monomer mixture (b). It is preferable that 76% by mass, 40 to 24% by mass of a vinyl cyanide-based monomer, and 0 to 20% by mass of other vinyl-based monomers.
  • a vinyl monomer mixture (b) is added to a latex of a rubbery polymer (a), and emulsion graft polymerization is carried out by heating to a predetermined polymerization temperature. The method is mentioned. Above all, after mixing the redox type initiator with the vinyl monomer mixture (b), the vinyl monomer mixture (b) is continuously added to the latex of the rubbery polymer (a) over one hour or more. It is preferable to add. When the addition time of the vinyl-based monomer mixture (b) is less than 1 hour, the latex stability may be reduced and the polymerization yield may be reduced.
  • the redox initiator is preferably a combination of an oil-soluble organic peroxide, ferrous sulfate, a chelating agent and a reducing agent.
  • oil-soluble organic peroxides cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and the like can be mentioned.
  • More preferred redox initiators are those composed of cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose.
  • the graft polymer (A-1) polymerizing 60 to 20% by mass of the vinyl monomer mixture (b) to 40 to 80% by mass (as solid content) of the rubbery polymer (a) Is preferable (however, 100% by mass in total of the rubbery polymer (a) and the vinyl monomer mixture (b)).
  • the rubber polymer (a) is less than 40% by mass and the vinyl monomer mixture (b) exceeds 60% by mass, the rubber polymer (a) exceeds 80% by mass, and the vinyl monomer mixture
  • the impact resistance of the resulting thermoplastic composition tends to decrease.
  • the latex of the graft polymer (A-1) is obtained by the method for producing the graft polymer (A-1).
  • a method of recovering the graft polymer (A-1) from the latex of the graft polymer (A-1) for example, after adding a precipitation agent to the latex of the graft polymer (A-1), heating and stirring
  • a precipitation method is employed in which the precipitation agent is separated, washed with water, dewatered and dried.
  • an aqueous solution of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride or magnesium sulfate can be used alone or in combination of two or more.
  • an antioxidant may be added to the obtained graft polymer (A-1).
  • the content of the vinyl cyanide monomer unit in the acetone soluble portion after methanol washing of the graft polymer (A-1) is 22.0 to 34.0% by mass, in particular 24.3 to 30.0% % Is preferred.
  • the graft polymer (A-1) having vinyl cyanide monomer units in this content in the acetone-soluble matter, and the resulting thermoplastic composition has excellent impact resistance and molding processability It becomes.
  • the content of the vinyl cyanide monomer unit in the acetone-soluble part of the graft polymer (A-1) after washing with methanol is the same as that of the graft polymer (A-1) as described in the section of the examples described later.
  • the solution is dissolved in acetone after methanol washing, concentrated in acetone solubles, reprecipitated with methanol, collected by filtration, and the precipitate is subjected to elemental analysis and determined by conversion to nitrogen atom it can.
  • the rubber content of the graft polymer (A-1) is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 60 to 70% by mass.
  • the rubber content of the graft polymer (A-1) can be determined by using an infrared spectrometer.
  • the copolymer (A-2) is preferably a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
  • another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer may be copolymerized.
  • Specific examples of the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and other vinyl monomers include vinyl monomer mixtures (b) used for the preparation of the graft polymer (A-1) And the same as those described above as being included in the above.
  • the composition of the copolymer (A-2) is not particularly limited, but it is 60 to 76% by mass of an aromatic vinyl monomer, 40 to 24% by mass of a vinyl cyanide monomer, and these monomers Preferred are those obtained by copolymerizing 0 to 20% by mass of other copolymerizable vinyl monomers (however, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and other vinyl monomers) 100 mass% in total with the body). That is, the content of the aromatic vinyl monomer unit in 100% by mass of the copolymer (A-2) is 60 to 76% by mass, and the content of the vinyl cyanide monomer unit is 40 to 24% The content of the other vinyl monomer unit is preferably 0 to 20% by mass.
  • copolymer (A-2) For the production of the copolymer (A-2), polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization are employed.
  • each monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, and a chain transfer agent are charged in a reactor, and the resultant is heated and polymerized to obtain a copolymer.
  • the copolymer (A-2) is recovered from the latex of (A-2) by a precipitation method.
  • an emulsifier common emulsifiers for emulsion polymerization such as potassium rosinate and sodium alkylbenzene sulfonate can be used.
  • Organic and inorganic peroxide initiators can be used as the polymerization initiator.
  • mercaptans As a chain transfer agent, mercaptans, ⁇ -methylstyrene dimer, terpenes and the like can be used.
  • precipitation method the same method as in the case of recovering the graft polymer (A-1) from the latex of the graft polymer (A-1) can be adopted.
  • each vinyl monomer, suspending agent, suspending agent, polymerization initiator and chain transfer agent are charged in a reactor and heated. After polymerization, the resulting copolymer (A-2) slurry is dehydrated to recover the copolymer (A-2).
  • a suspending agent tricalcium phosphite, polyvinyl alcohol and the like can be used.
  • the suspending aid sodium alkylbenzene sulfonate can be used.
  • Organic peroxides can be used as the polymerization initiator.
  • chain transfer agent mercaptans, ⁇ -methylstyrene dimer, terpenes and the like can be used.
  • the copolymer (A-2) preferably has a weight-average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography of 50,000 to 200,000, particularly preferably 100,000 to 150,000.
  • a weight-average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography of 50,000 to 200,000, particularly preferably 100,000 to 150,000.
  • the mass average molecular weight of the copolymer (A-2) is at least the above lower limit, the fluidity of the resulting thermoplastic composition will be excellent.
  • the mass average molecular weight of the copolymer (A-2) is not more than the above upper limit, the impact resistance is excellent.
  • the graft polymer (A-1) and the copolymer (A-2) used as the styrenic resin (A) have a particularly good balance between the surface appearance and the mechanical strength of the resin composition of the present invention.
  • the content of the graft polymer (A-1) is preferably 10 to 50 parts by mass and the content of the copolymer (A-2) is preferably 90 to 30 parts by mass. It is preferable to use so that it becomes ⁇ 50 mass parts.
  • the amount of the graft polymer (A-1) is larger than that of the above range and the amount of the copolymer (A-2) is smaller, the molding processability of the obtained thermoplastic composition is reduced, and conversely, the graft polymer (A-1)
  • the amount of the copolymer (A-2) is small and the amount of the copolymer (A-2) is large, the impact resistance of the molded article is lowered.
  • the graft polymer (A-1) and the copolymer (A-2) may each be used alone or in combination of two or more different in monomer composition, physical properties, etc. .
  • the slidability improver (B) used in the present invention is a silicone-modified styrenic resin using a styrenic resin and a silicone oil having a dimethylpolysiloxane structure.
  • styrene resin of silicone modified styrene resin what was illustrated as a styrene resin (A) used for the resin composition of the above-mentioned this invention can be used.
  • the styrenic resin (A) and the styrenic resin of the silicone-modified styrenic resin do not have to be the same, and may be different.
  • styrene-based resin used for the silicone-modified styrene-based resin examples include polystyrene (PS), acrylonitrile-styrene (AS resin), a rubber-reinforced styrene-based resin reinforced with rubber, and the like.
  • PS polystyrene
  • AS resin acrylonitrile-styrene
  • rubber reinforced styrene resin high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer (AES resin) using ethylene rubber polymer And acrylonitrile-acrylic-styrene copolymer (ASA resin) using acrylic rubber.
  • HIPS high impact polystyrene
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • AES resin acrylonitrile-ethylene-st
  • the silicone oil having a dimethylpolysiloxane structure is a polyorganosiloxane having a molecular weight of 100,000 or more.
  • the polyorganosiloxane is a polymer substance in which an organic group is added to a structure in which a silicon atom is bonded to another silicon atom via an oxygen atom.
  • the skeleton of the polyorganosiloxane constituting the silicone-modified styrenic resin may be linear, branched, cyclic, or a mixture thereof.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, and cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group
  • Non-reactive organic compounds such as aryl groups such as phenyl group and xylyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and 3-phenylpropyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and polyether group
  • reactive organic groups such as groups, carbinol groups, carboxyl groups, amino groups, epoxy groups and vinyl groups, with preference given to non-reactive organic groups.
  • dimethylpolysiloxane structure of silicone oil examples include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane, aralkyl modified polydimethylsiloxane, polyether modified polydimethylsiloxane, alkyl modified polydimethylsiloxane, and higher.
  • a silicone-modified styrenic resin as a sliding property improver (B) from the styrenic resin described above and the silicone oil described above, for example, polystyrene (PS), acrylonitrile-styrene (AS resin), Rubber reinforced styrene-based resin reinforced with rubber, specifically high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-ethylene-styrene using an ethylene-based rubbery polymer Examples thereof include a method of heat-kneading a styrene resin such as a copolymer (AES resin) and an acrylonitrile-acrylic-styrene copolymer (ASA resin) using acrylic rubber and silicone oil.
  • PS polystyrene
  • AS resin acrylonitrile-styrene
  • Rubber reinforced styrene-based resin reinforced with rubber specifically high
  • the content of silicone oil in the slidability improver (B) is not particularly limited, but the content of silicone oil in a total of 100% by mass of styrenic resin and silicone oil is less than 80% by mass, more preferably 50. It becomes easy to handle in the manufacturing process of a sliding property modifier (B), and the addition process to a resin composition as it is the mass% or less.
  • the content of the silicone oil in the sliding property improver (B) is 100% by mass in total of the styrene resin and the silicone oil
  • the content is preferably 1% by mass or more, particularly 20% by mass or more.
  • the slidability improver (B) can be easily handled and uniformly dispersed in the material, as compared to the case where the silicone oil is directly mixed with the styrenic resin (A). Thus, it is possible to stably obtain a molded article having excellent slidability.
  • the sliding property improver (B) By blending the sliding property improver (B) with the styrene resin (A), the sliding property and the abrasion resistance can be greatly improved, and the scratch resistance to the printing material is excellent. Can be obtained.
  • the content of the sliding property improving agent (B) is 1 to 7 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene resin (A). is there.
  • the content of the slidability improving agent (B) is 1 part by mass or more, the improvement effect of slidability and the like by containing the slidability improving agent (B) can be surely obtained.
  • the content of the sliding property improving agent (B) is 7 parts by mass or less, and particularly 5 parts by mass or less, a molded article provided with sliding properties without appearance defects such as stickiness on the surface of the molded article can be obtained.
  • the resin composition of the present invention may contain only one kind of sliding property improver (B), and the type and amount of styrene resin and silicone oil constituting the silicone-modified styrenic resin are different. You may mix and use 2 or more types of things.
  • the resin composition of the present invention further improves the abrasion resistance by containing the inorganic filler (C).
  • the inorganic filler (C) used in the present invention preferably has a Mohs hardness of 4 or less. When the Mohs hardness of the inorganic filler (C) is 4 or less, the scratch resistance of the printing material can be improved.
  • the lower limit of the Mohs hardness of the inorganic filler (C) is not particularly limited, but is usually 1 or more. Mohs hardness determines the hardness sequence by the presence or absence of scratches to a standard.
  • inorganic fillers (C) having a Mohs hardness of 4 or less for example, phosphor bronze, copper, calcium fluoride, bell bronze, dolomite, silver, serpentine, marble, brass, barite, antimony, wood alloy, calcite , Calcium carbonate, boric acid, mica, gold, sepiolite, zinc, galena, bismuth, aluminum, tellurium, hydrous aluminum silicate, alum, agate, anthracite, sulfur, silver, magnesium, selenium, rock salt, cadmium, gypsum, strontium And powders of substances such as tin, lead, gallium, calcium, silver chloride, diatomaceous earth, indium, talc, graphite, lithium, phosphorus, potassium, sodium, loess, rubidium, cesium and the like.
  • An inorganic filler (C) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • calcium carbonate or talc is preferable in terms of abrasion resistance and higher scratch resistance of a printed material.
  • the shape of the inorganic filler (C) is preferably in the form of powder because it is excellent in the dispersibility in the resin material and the balance between the slidability and the abrasion resistance is improved.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (C) powder is preferably 0.4 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.7 to 5 ⁇ m. If the average particle diameter of the inorganic filler (C) is 0.4 ⁇ m or more, the possibility of causing aggregation during melt kneading and causing appearance defects is reduced. If the average particle size of the inorganic filler (C) is 10 ⁇ m or less, the concern of impact resistance deterioration is also minimized.
  • the content of the resin composition of the present invention contains an inorganic filler (C)
  • the content is preferably 5 to 30 parts by mass, and 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene resin (A). It is more preferable that it is a part. If content of an inorganic filler (C) is 5 mass parts or more, abrasion resistance will become higher. When the content of the inorganic filler (C) is 30 parts by mass or less, the slidability becomes more excellent.
  • the resin composition of the present invention may contain, as a resin component other than the styrene resin (A), another polymer (D) having no aromatic vinyl monomer unit.
  • other polymers (D) include polymethyl methacrylate resins, nylon 6 resins, nylon 66 resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene terephthalate resins, polycarbonate resins and the like. These other polymers (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the effect of the present invention by containing the above-mentioned styrenic resin (A) and the sliding property improver (B) is made more sure.
  • the content of the styrene resin (A) is 30 parts by mass or more based on 100 parts by mass in total of the styrene resin (A) and the other polymer (D). It is preferred to use
  • the resin composition of the present invention comprises a styrenic resin (A), a slidability improver (B), and an inorganic filler (C) optionally used, preferably an inorganic filler (C) having a Mohs hardness of 4 or less.
  • various additives such as other polymers (D), antioxidants, lubricants, processing aids, pigments, flame retardants, etc. are mixed, for example, extruders, Banbury mixers, kneading rolls, etc. It can be easily produced by pelletizing at
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the above-mentioned resin composition of the present invention.
  • the molding method include an injection molding method, a press molding method, an extrusion molding method, a vacuum molding method, and a blow molding method.
  • the molded article of the present invention is a molded article of the above-mentioned resin composition of the present invention, so the sliding property of the printed material is high, the abrasion resistance is excellent, and the scratch of the printed material is prevented. it can.
  • the molded article of the present invention is suitable, for example, as a molded article for printing material sliding such as a feeder of a printer, and is particularly suitably used for a sliding member etc. which slides on paper.
  • parts means “parts by mass” and “%” means “mass%”.
  • Production Example 1 Production of Graft Copolymer (A-1-1) In 170 parts of distilled water, 50 parts of diene rubber (polybutadiene, gel content: 95%, average particle size: 0.3 ⁇ m), 50 parts of a vinyl monomer mixture of 74% styrene and 26% acrylonitrile, and 1 part potassium leveled rosinate, 0.01 part sodium hydroxide, 0.45 parts sodium pyrophosphate, 0.01 part ferrous sulfate, 0.57 parts dextrose, 0.08 parts t-dodecyl mercaptan and cumene hydro 1.0 part of peroxide was charged, and the reaction was started from 60 ° C. The temperature was raised to 75 ° C. halfway to complete the emulsion graft polymerization after 2 and a half hours.
  • diene rubber polybutadiene, gel content: 95%, average particle size: 0.3 ⁇ m
  • the latex of the reaction product was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a graft copolymer (A-1-1).
  • the monomer conversion of the obtained graft copolymer (A-1-1) was 96%, and the rubber content determined by the infrared spectrometer was 50.9%.
  • the graft copolymer (A-1-1) was washed with methanol and then dissolved in acetone, and then the acetone solubles were concentrated, reprecipitated with methanol, and the precipitate was collected by filtration. After drying this precipitate, the content of the vinyl cyanide monomer unit in terms of nitrogen atom was determined using MT-6 manufactured by Yanaco as an elemental analyzer to obtain a graft copolymer (A-1). The content of the vinyl cyanide monomer unit of -1) was determined. The content of the vinyl cyanide monomer unit in the acetone soluble portion after methanol washing of the graft copolymer (A-1-1) was 24.3%.
  • the mass average molecular weight of the obtained copolymer (A-2-1) was measured by gel permeation chromatography to be 1.0 ⁇ 10 5 (in terms of polystyrene).
  • C Calcium carbonate Nitto Powder Co., Ltd. NS # 1000 (average particle size: 1.2 ⁇ m) C-2: Talc Fuji Talc Industrial Co., Ltd. TP-A 25 (average particle size: 5.0 ⁇ m) C-3: Glass beads made by Potters Barrotini GB301 SC C-4: Microbeads Potters Barrotini EMB-10 C-5: Carbon fiber Mitsubishi Chemical Corporation Pyrophile chopped fiber TRO6U-B4J C-6: Glass fiber Nitto spinning glass chopped strand CSF 3PE-332
  • the Mohs hardness of each inorganic filler was determined by the following method.
  • the powder inorganic filler was obtained by rubbing each inorganic substance before being powdered into a standard substance and measuring the hardness based on the presence or absence of a scratch on the standard substance.
  • the fibrous and beaded inorganic fillers were rubbed with the standard substance as it was, and the hardness was measured by the presence or absence of scratches on the standard substance.
  • the measurement results of Mohs hardness are shown in Tables 1 to 3.
  • the long-term quality stability as a printed material sliding resin material was evaluated by the following method. Made of Orientec Co., Ltd. using copy paper as a mating material for a test piece for evaluation of quality stability of cylindrical shape (sliding area: 200 mm 2 ) with an outer diameter of 25.6 mm, an inner diameter of 20 mm and a height of 15 mm.
  • the dynamic friction coefficient was measured by changing the test load to 1.5 kgf or 2.0 kgf at a rotational speed of 100 mm / sec using an EFM-III-N type tester. The more stable the dynamic friction coefficient is regardless of the test load, the better the slidability of the material, and the better the quality stability over a long period of time. When the coefficient of dynamic friction is large and the copy paper of the opposite material is torn, it is considered as "immeasurable".
  • the test pieces after the test were touched to confirm presence (x) and absence (o) of surface tackiness.
  • ⁇ RCA tape abrasion loss / paper scratch resistance> Using a test piece for evaluation of wear resistance, a paper tape is continuously brought into contact with the test piece without load using an RCA abrasion tester (made by The Norman Tool & Stamping Company, USA: Paper tape width 17 mm, paper tape moving speed 65 mm / sec) The wear depth ( ⁇ m) of the test piece was measured. The smaller the wear depth, the better the wear resistance. Further, the condition of the paper tape after the test was visually observed, and the scratch resistance of the paper tape was evaluated based on the following criteria. :: no scratch from any angle ⁇ : scratch is visible from a certain angle x: scratch is visible from any angle
  • ⁇ Static wear coefficient> The coefficient of static friction of the test piece for evaluation of abrasion resistance to copy paper was measured by a tilt method using a static friction coefficient measuring machine TYPE HEIDON 10 manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd. The smaller the coefficient of static wear, the better the slidability.
  • the resin material for sliding was comprehensively evaluated according to the following criteria. : A scratch resistance to paper tape is ⁇ , and the wear depth by the wear test is 220 ⁇ m or less, the dynamic friction coefficient is stable regardless of the test load, and no stickiness is confirmed on the surface of the test piece ⁇ : A paper tape with scratch resistance ⁇ , or with a wear depth of 220 ⁇ m or less according to the wear test, the dynamic friction coefficient is stable regardless of the test load, and no stickiness is observed on the surface of the test piece x: test Change in load significantly changes dynamic friction coefficient (cannot be measured), or indicates that the surface of the test piece is sticky
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 13 containing the graft copolymer (A-1-1), the copolymer (A-2-1) and the slidability modifier (B-1) For example, even when the test load was increased, a coefficient of dynamic friction was stable, the slidability was excellent, and it was possible to obtain a molded article excellent in the scratch resistance of the paper tape.
  • examples 2 to 9 in which an inorganic filler having a Mohs hardness of 4 or less was added to the thermoplastic resin composition, in addition to the slidability and the scratch resistance of the paper tape, the result that the amount of resin abrasion was small was obtained.
  • examples 10 to 13 the results that the slidability and the amount of abrasion of the resin were small were obtained.

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Abstract

スチレン系樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）とを含む摺動性樹脂組成物であって、該摺動性改良剤（Ｂ）が、スチレン系樹脂と、ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルとを用いたシリコーン変性スチレン系樹脂であり、該スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する該摺動性改良剤（Ｂ）の含有量が１～７質量部である摺動性樹脂組成物。

Description

摺動性樹脂組成物及びその成形体
　本発明は、摺動性に優れた摺動性樹脂組成物に関する。本発明は、被印刷体（例えば、紙、樹脂シート等）が摺動する部品の成形材料として好適な摺動性樹脂組成物と、この摺動性樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
　プリンタ等においては、印刷のずれをなくすために、紙等の被印刷体を所定の印刷位置に供給する必要がある。そのため、被印刷体に接する部品（例えば、フィーダ等）は、被印刷体に対する摺動性が高いことが要求される。
　プリンタを長期間使用すると、被印刷体との摺動によって被印刷体に接する部品が摩耗し、その摩耗によって被印刷体との隙間距離が広がるので、印刷の画質（鮮明性）を損ねることがある。そのため、被印刷体に接する部品は、耐摩耗性にも優れることが求められる。
　印刷の際に、被印刷体に傷が付くと、印刷物としての品質を低下させるため、被印刷体に接する部品は、被印刷体への傷付きを防止できることが求められる。
　被印刷体に対する摺動性および耐摩耗性が高い材料として、特許文献１には摺動性を向上させるコーティング剤が表面に塗布された鋼板が開示されている。しかし、特許文献１に記載の表面処理鋼板では、長期間連続的に使用すると、コーティング剤が摩耗するため、経時により摺動性が損なわれることがあった。また、近年の製品デザインの複雑化・多機能化に対応するためには、鋼板よりも熱可塑性樹脂を使用するのが有利である。
　特許文献２には、合成樹脂の摺動性を向上させる添加剤として特定のポリエチレン成分を添加する方法が開示されている。
　特許文献３には、ガラスビーズを配合して、耐摩耗性、耐久性、耐衝撃性、耐化学薬品性ならびに光沢を向上させる方法が開示されている。
　特許文献４には、ポリカプロラクトン樹脂やポリメタクリル酸メチル樹脂を配合して、成形品の表面を平滑にし、摩擦・磨耗特性、耐擦傷性等を改善する方法が開示されている。
特開２００５－０８９８４８号公報 特開昭６３－１７５０６９号公報 特開平１０－１３０４８３号公報 特開平８－２１７９５１号公報
　鋼板の代替となる熱可塑性樹脂は、近年の印刷の高速化に対する摺動性は満たすものの、耐摩耗性が不充分であり、印刷を重ねると、被印刷体に接する部品の摩耗が進んで印刷の画質に影響を与えることがあった。充分な耐摩耗性を有することもあるが、その場合には、摺動性が低下する傾向にあり、被印刷体を傷付けることがあった。
　特許文献２に記載の樹脂材料では摺動性が優れるものの、耐摩耗性が不十分であり、印刷数が多くなると部品の摩耗が進み画質に影響を与えることがあった。
　特許文献３に記載の樹脂材料では、摺動性および耐摩耗性に優れるものの、ガラスビーズによって被印刷体に傷が付くことがあった。
　特許文献４に記載の樹脂材料では、摺動性が不充分であった。
　これらのことから、被印刷体に対する摺動性を有しつつ、耐摩耗性と被印刷体の傷付き防止性とを両立できる被印刷体摺動用樹脂組成物が求められていた。
　本発明は、被印刷体に対する摺動性が高い上に、耐摩耗性に優れ、しかも被印刷体の傷付きを防止することができ、被印刷体摺動用樹脂材料として好適な摺動性樹脂組成物と、この摺動性樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
　本発明者は、スチレン系樹脂と、ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルとを用いたシリコーン変性スチレン系樹脂よりなる摺動性改良剤（Ｂ）であれば、スチレン系樹脂組成物の摺動性、耐摩耗性を高めることができ、被印刷体に対する傷付き防止効果にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は以下を要旨とする。
［１］　スチレン系樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）とを含む摺動性樹脂組成物であって、該摺動性改良剤（Ｂ）が、スチレン系樹脂と、ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルとを用いたシリコーン変性スチレン系樹脂であり、該スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する該摺動性改良剤（Ｂ）の含有量が１～７質量部であることを特徴とする摺動性樹脂組成物。
［２］　更に、モース硬度４以下の無機充填材（Ｃ）を含有する、［１］に記載の摺動性樹脂組成物。
［３］　前記無機充填材（Ｃ）がタルクおよび／または炭酸カルシウムである、［２］に記載の摺動性樹脂組成物。
［４］　前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、前記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～３０質量部である、［２］又は［３］に記載の摺動性樹脂組成物。
［５］　前記スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ａ－１）と、芳香族ビニル系単量体単位を有する共重合体（Ａ－２）とを含有し、グラフト重合体（Ａ－１）と共重合体（Ａ－２）の合計１００質量部に対し、グラフト重合体（Ａ－１）の含有量が５～７０質量部で共重合体（Ａ－２）の含有量が９５～３０質量部である、［１］ないし［４］のいずれかに記載の摺動性樹脂組成物。
［６］　［１］ないし［５］のいずれかに記載の摺動性樹脂組成物を成形してなる成形体。
［７］　被印刷体摺動用成形体である、［６］に記載の成形体。
　本発明の摺動性樹脂組成物およびその成形体は、摺動性が高い上に、耐摩耗性に優れ、しかも被印刷体等への傷付きを防止できる。本発明の摺動性樹脂組成物及びその成形体は、特に、各種のプリンター、コピー機、ファクシミリ、イメージスキャナ、これらの複合機等の印刷機において、紙等の被印刷体に接する部品と摺動するフィーダ、排紙部品、ローラー部品等に有用である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本願明細書において「単位」とは、重合体中に含まれる、重合前の化合物（単量体、即ちモノマー）に由来する構造部分を意味する。例えば、「芳香族ビニル系単量体単位」とは「芳香族ビニル系単量体に由来して重合体中に含まれる構造部分」を意味する。各重合体の単量体単位の含有量は、当該重合体の製造に用いた全単量体混合物中の当該単量体の含有量に該当する。
〔摺動性樹脂組成物〕
［スチレン系樹脂（Ａ）］
　本発明の摺動性樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）に含まれるスチレン系樹脂（Ａ）とは、スチレン等の芳香族ビニル系単量体単位を有する重合体を含む樹脂であり、具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ樹脂）、ゴムにより強化されたゴム強化スチレン系樹脂等が挙げられる。ゴム強化スチレン系樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン系のゴム質重合体を用いたアクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリルゴムを用いたアクリロニトリル－アクリル－スチレン共重合体(ＡＳＡ樹脂)等が挙げられる。これらの中でも、成形性に優れることから、芳香族ビニル系単量体単位を有するグラフト重合体（Ａ－１）と、芳香族ビニル系単量体単位を有する共重合体（Ａ－２）とを含有するものが好ましい。
＜グラフト重合体（Ａ－１）＞
　グラフト重合体（Ａ－１）は、好ましくは、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体を必須成分として含むビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト重合してなるものである。
≪ゴム質重合体（ａ）≫
　ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体などのエチレン系ゴム質重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダムおよびホモ）（共）重合体、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴム等が挙げられる。これらの中では、得られる成形体の耐衝撃性が良好になることから、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン－アクリル複合ゴム、シリコーン－アクリル複合ゴム、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体などのエチレン系ゴムが好ましい。
　ジエン－アクリル複合ゴムのジエン成分としては、ブタジエン単位を５０質量％以上含むものが好ましく、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等である。ジエン－アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性単量体とが重合されたものである。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジエン－アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ジエン系ゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がジエン系ゴムで覆われたコアシェル構造、ジエン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互にからみあっている構造、ジエン系単量体とアルキル（メタ）アクリレート系単量体がランダムに配列した共重合構造等が挙げられる。
　シリコーン－アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものであり、中でも、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。シリコーン－アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、ジエン－アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分と同様である。
　シリコーン－アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ポリオルガノシロキサンゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がポリオルガノシロキサンゴムで覆われたコアシェル構造、ポリオルガノシロキサンゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互に絡み合っている構造、ポリオルガノシロキサンのセグメントとポリアルキル（メタ）アクリレートのセグメントが互いに直線的および立体的に結合しあって網目状のゴム構造となっている構造等が挙げられる。
　これらのゴム質重合体（ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ゴム質重合体（ａ）は、例えば、ゴム質重合体（ａ）を形成する単量体に、ラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製される。乳化重合法による調製方法によれば、ゴム質重合体（ａ）の粒子径を制御しやすい。
　グラフト重合体（Ａ－１）の製造に用いるゴム質重合体（ａ）の平均粒子径は、得られる成形体の耐衝撃性をより高くできることから、０．１～０．６μｍであることが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の平均粒子径は粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から算出した値である。
　スチレン系樹脂（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量％中において５～２５質量％であることが好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）の含有量が５質量％以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性をより高くできる。スチレン系樹脂（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）の含有量が２５質量％以下であれば、本発明の樹脂組成物の成形性がより高くなり、得られる成形体の外観が良好になる傾向がある。
≪ビニル系単量体混合物（ｂ）≫
　ビニル系単量体混合物（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体を必須成分として含み、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と重合可能な他のビニル系単量体を任意成分として含む混合物である。
　芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の１種又は２種以上が挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種又は２種以上が挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等）、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレンおよびメタクリル酸ブチル等）、Ｎ－置換マレイミド系単量体（例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等）が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）の組成は、得られる樹脂組成物の物性バランスに優れることから、ビニル系単量体混合物（ｂ）１００質量％中に芳香族ビニル系単量体が６０～７６質量％、シアン化ビニル系単量体が４０～２４質量％、他のビニル系単量体が０～２０質量％であることが好ましい。
≪グラフト重合体（Ａ－１）の製造方法≫
　グラフト重合体（Ａ－１）を製造する方法としては、ゴム質重合体（ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｂ）を添加し、所定の重合温度に加熱して乳化グラフト重合させる方法が挙げられる。中でも、ビニル系単量体混合物（ｂ）にレドックス系開始剤を混合した上で、ビニル系単量体混合物（ｂ）を１時間以上にわたって、ゴム質重合体（ａ）のラテックスに連続的に添加することが好ましい。ビニル系単量体混合物（ｂ）の添加時間が１時間未満の場合、ラテックス安定性が低下して重合収率が低下することがある。
　レドックス系開始剤としては、油溶性有機過酸化物と、硫酸第一鉄、キレート剤及び還元剤とが組み合わされたものが好ましい。油溶性有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。より好ましいレドックス系開始剤は、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、及びデキストロースからなるものである。
　グラフト重合体（Ａ－１）の製造においては、ゴム質重合体（ａ）４０～８０質量％（固形分として）に、ビニル系単量体混合物（ｂ）６０～２０質量％を重合させることが好ましい（ただし、ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｂ）の合計で１００質量％）。ゴム質重合体（ａ）が４０質量％未満でビニル系単量体混合物（ｂ）が６０質量％を超える場合、ゴム質重合体（ａ）が８０質量％を超え、ビニル系単量体混合物（ｂ）が２０質量％未満である場合のいずれも、得られる熱可塑性組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。
　上記グラフト重合体（Ａ－１）の製造方法によりグラフト重合体（Ａ－１）のラテックスが得られる。グラフト重合体（Ａ－１）のラテックスからグラフト重合体（Ａ－１）を回収する方法としては、例えば、グラフト重合体（Ａ－１）のラテックスに析出剤を添加し、加熱、攪拌した後、析出剤を分離し、これを水洗、脱水、乾燥する析出法が採用される。
　析出法における析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液を単独で或いは２種以上を併用して用いることができる。
　得られたグラフト重合体（Ａ－１）には、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
≪アセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体単位含有量≫
　グラフト重合体（Ａ－１）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体単位の含有量は、２２．０～３４．０質量％、特に２４．３～３０．０質量％であることが好ましい。アセトン可溶分中にシアン化ビニル系単量体単位をこの含有量で有するグラフト重合体（Ａ－１）であれば、得られる熱可塑性組成物の耐衝撃性、成形加工性が優れたものとなる。
　グラフト重合体（Ａ－１）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体単位の含有量は、後述の実施例の項に記載するように、グラフト重合体（Ａ－１）をメタノール洗浄後にアセトンに溶解させ、アセトン可溶分を濃縮した後、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取後、この沈殿物を元素分析にかけ、窒素原子換算することによる求めることができる。
≪ゴム含有量≫
　グラフト重合体（Ａ－１）のゴム含有量は４０～８０質量％、特に６０～７０質量％であることが好ましい。グラフト重合体（Ａ－１）のゴム含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性組成物の流動性が優れたものとなり、上記上限以下であると耐衝撃性が優れたものとなる。
　グラフト重合体（Ａ－１）のゴム含有量は赤外分光測定装置を使用することにより求めることができる。
＜共重合体（Ａ－２）＞
　共重合体（Ａ－２）は、好ましくは芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とが共重合したものである。共重合体（Ａ－２）には、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体が共重合していてもよい。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、他のビニル系単量体の具体例としては、グラフト重合体（Ａ－１）の製造に用いるビニル系単量体混合物（ｂ）に含まれるものとして前述したものと同様のものが挙げられる。
　共重合体（Ａ－２）の組成には特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０～７６質量％、シアン化ビニル系単量体４０～２４質量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体０～２０質量％を共重合してなるものが好ましい（ただし、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とその他のビニル系単量体との合計で１００質量％）。即ち、共重合体（Ａ－２）１００質量％中の芳香族ビニル系単量体単位の含有率は６０～７６質量％で、シアン化ビニル系単量体単位の含有率は４０～２４質量％で、その他のビニル系単量体単位の含有率は０～２０質量％であることが好ましい。
　共重合体（Ａ－２）の製造には、乳化重合や懸濁重合等の重合法が採用される。
　共重合体（Ａ－２）を乳化重合で製造する場合、反応器内に各単量体と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、得られた共重合体（Ａ－２）のラテックスから析出法により共重合体（Ａ－２）を回収する。乳化剤としては、ロジン酸カリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いることができる。重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α－メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。析出法としては、グラフト重合体（Ａ－１）のラテックスからグラフト重合体（Ａ－１）を回収するのと同様の方法を採用できる。
　共重合体（Ａ－２）を懸濁重合で製造する場合、反応器内に各ビニル系単量体と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤を仕込み、加熱して重合し、得られた共重合体（Ａ－２）スラリーを脱水して共重合体（Ａ－２）を回収する。懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等を用いることができる。懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が用いることができる。重合開始剤としては、有機パーオキサイド類を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α－メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。
　共重合体（Ａ－２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が５００００～２０００００、特に１０００００～１５００００であることが好ましい。共重合体（Ａ－２）の質量平均分子量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性組成物の流動性が優れたものとなる。共重合体（Ａ－２）の質量平均分子量が上記上限以下であれば耐衝撃性に優れたものとなる。
＜グラフト重合体（Ａ－１）と共重合体（Ａ－２）の配合割合＞
　スチレン系樹脂（Ａ）として用いるグラフト重合体（Ａ－１）と共重合体（Ａ－２）は、本発明の樹脂組成物の表面外観、機械的強度のバランスが特に良くなることから、グラフト重合体（Ａ－１）と共重合体（Ａ－２）の合計１００質量部に対し、グラフト重合体（Ａ－１）の含有量が５～７０質量部で共重合体（Ａ－２）の含有量が９５～３０質量部となるように用いることが好ましく、特にグラフト重合体（Ａ－１）の含有量が１０～５０質量部で共重合体（Ａ－２）の含有量が９０～５０質量部となるように用いることが好ましい。
　上記範囲よりもグラフト重合体（Ａ－１）が多く、共重合体（Ａ－２）が少ないと、得られる熱可塑性組成物の成形加工性が低下し、逆にグラフト重合体（Ａ－１）が少なく共重合体（Ａ－２）が多いと成形品の耐衝撃性が低下する。
　グラフト重合体（Ａ－１）、共重合体（Ａ－２）は、それぞれ１種のみを用いてもよく、単量体組成や物性等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
［摺動性改良剤（Ｂ）］
　本発明で用いる摺動性改良剤（Ｂ）は、スチレン系樹脂と、ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルとを用いたシリコーン変性スチレン系樹脂である。
　シリコーン変性スチレン系樹脂のスチレン系樹脂としては、前述の本発明の樹脂組成物に用いるスチレン系樹脂（Ａ）として例示したものを用いることができる。スチレン系樹脂（Ａ）とシリコーン変性スチレン系樹脂のスチレン系樹脂とは同一である必要はなく、異なるものであってもよい。
　シリコーン変性スチレン系樹脂に用いるスチレン系樹脂としては、具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ樹脂）、ゴムにより強化されたゴム強化スチレン系樹脂等が挙げられる。ゴム強化スチレン系樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン系のゴム質重合体を用いたアクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリルゴムを用いたアクリロニトリル－アクリル－スチレン共重合体(ＡＳＡ樹脂)等が挙げられる。このようなスチレン系樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルは、分子量１０万以上のポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素原子を介して他のケイ素原子と結合した構造に有機基が付加している高分子物質である。
　シリコーン変性スチレン系樹脂を構成するポリオルガノシロキサンの骨格は、直鎖状、分岐状、環状でもよく、又はこれらの混合物でもよい。
　ポリオルガノシロキサンが有する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ポリエーテル基等の非反応性の有機基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基等の反応性の有機基が挙げられ、好ましくは非反応性の有機基である。反応性の有機基を含有するシリコーンオイルを用いた場合、他の物質と反応して摺動性改良剤（Ｂ）としてのシリコーン変性スチレン系樹脂の性能が変化する虞があるため、反応しない条件で用いることが好ましい。
　シリコーンオイルのジメチルポリシロキサン構造の具体的な構造としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、高級脂肪酸変性ポリジメチルシロキサン、フルオロアルキル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、フェノール変性ポリジメチルシロキサン、シラノール変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　前述のスチレン系樹脂と上記のシリコーンオイルとから、摺動性改良剤（Ｂ）としてのシリコーン変性スチレン系樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ樹脂）、ゴムにより強化されたゴム強化スチレン系樹脂、具体的にはハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン系のゴム質重合体を用いたアクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリルゴムを用いたアクリロニトリル－アクリル－スチレン共重合体(ＡＳＡ樹脂)等のスチレン系樹脂とシリコーンオイルを加熱混練する方法が挙げられる。
　摺動性改良剤（Ｂ）に占めるシリコーンオイルの含有量は特に制限はないが、スチレン系樹脂とシリコーンオイルの合計１００質量％中のシリコーンオイルの含有量が８０質量％未満、より好ましくは５０質量％以下であると、摺動性改良剤（Ｂ）の製造過程、および樹脂組成物への添加工程で扱いやすいものとなる。一方、摺動性改良剤（Ｂ）としての摺動性改良効果の観点から、摺動性改良剤（Ｂ）に占めるシリコーンオイルの含有量は、スチレン系樹脂とシリコーンオイルの合計１００質量％中１質量％以上、特に２０質量％以上であることが好ましい。
　このようなシリコーン変性スチレン系樹脂であれば、シリコーンオイルを直接スチレン系樹脂（Ａ）に混合する場合に比べて、摺動性改良剤（Ｂ）の取扱いが容易で材料中に均一に分散できることにより、安定して摺動性に優れる成形品を得ることが出来る。この摺動性改良剤（Ｂ）をスチレン系樹脂（Ａ）に配合することで、摺動性、耐摩耗性を大幅に向上させることができると共に、被印刷体への傷付き防止性に優れた成形体を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物において、摺動性改良剤（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～７質量部であり、好ましくは１～５質量部である。摺動性改良剤（Ｂ）の含有量が１質量部以上であると、摺動性改良剤（Ｂ）を含有することによる摺動性等の向上効果を確実に得ることができる。摺動性改良剤（Ｂ）の含有量が７質量部以下、特に５質量部以下であると成形品表面のベタツキ等外観不良もない摺動性が付与された成形品を得ることが出来る。
　本発明の樹脂組成物は、摺動性改良剤（Ｂ）の１種のみを含有するものであってもよく、シリコーン変性スチレン系樹脂を構成するスチレン系樹脂やシリコーンオイルの種類や量の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
［無機充填材（Ｃ）］
　本発明の樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）を含有することにより、耐摩耗性がより一層向上する。本発明で使用される無機充填材（Ｃ）は、モース硬度が４以下のものであることが好ましい。無機充填材（Ｃ）のモース硬度が４以下であることにより、被印刷体の傷付き防止性を向上させることができる。無機充填材（Ｃ）のモース硬度の下限には特に制限はないが、通常１以上である。モース硬度は、標準物質に対するひっかき傷の有無で硬さの順列を決定する。
　モース硬度４以下の無機充填材（Ｃ）としては、例えば、リン青銅、銅、フッ化カルシウム、鐘青銅、白雲石、銀、蛇紋石、大理石、真鍮、重晶石、アンチモン、ウッド合金、方解石、炭酸カルシウム、ホウ酸、雲母、金、セピオライト、亜鉛、方鉛鉱、ビスマス、アルミニウム、テルル、含水珪酸アルミニウム、ミョウバン、琥珀、無煙炭、硫黄、銀、マグネシウム、セレン、岩塩、カドミウム、石膏、ストロンチウム、錫、鉛、ガリウム、カルシウム、塩化銀、珪藻土、インジウム、タルク、黒鉛、リチウム、リン、カリウム、ナトリウム、黄土、ルビジウム、セシウム等の物質を粉体状にしたものが挙げられる。無機充填材（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　上記無機充填材（Ｃ）のなかでも、耐摩耗性および被印刷体の傷付き防止性がより高いことから、炭酸カルシウムまたはタルクが好ましい。
　無機充填材（Ｃ）の形状としては、樹脂材料中での分散性に優れ、摺動性、耐摩耗性のバランスが良くなることから、粉体状が好ましい。
　無機充填材（Ｃ）粉体の平均粒子径は０．４～１０μｍであることが好ましく、０．７～５μｍであることがより好ましい。無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が０．４μｍ以上であれば、溶融混錬時に凝集して外観不良の原因となる可能性が低減される。無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、耐衝撃性低下の懸念も最小限に留められる。
　無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、島津製作所製粉体比表面積測定装置ＳＳ－１００型で測定した粉末１ｇ当たりの比表面積値を下記計算式に従って算出した粉末の平均粒子径である。
　平均粒子径＝６／（比重×比表面積）×１００００　〔μｍ〕
　本発明の樹脂組成物が無機充填材（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～３０質量部であることが好ましく、１０～２０質量部であることがより好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有量が５質量部以上であれば、耐摩耗性がより高くなる。無機充填材（Ｃ）の含有量が３０質量部以下であれば、摺動性がより優れたものとなる。
［他の重合体（Ｄ）］
　本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）以外の樹脂成分として、芳香族ビニル系単量体単位を有さない他の重合体（Ｄ）を含むものであってもよい。他の重合体（Ｄ）としては、例えば、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これら他の重合体（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物が他の重合体（Ｄ）を含有する場合、前述のスチレン系樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）とを含有することによる本発明の効果をより確実に得る上で、スチレン系樹脂（Ａ）と他の重合体（Ｄ）との合計１００質量部に対するスチレン系樹脂（Ａ）の含有率が３０質量部以上となるように、他の重合体（Ｄ）を用いることが好ましい。
［樹脂組成物の製造方法］
　本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）、摺動性改良剤（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる無機充填材（Ｃ）、好ましくはモース硬度４以下の無機充填材（Ｃ）、更に必要に応じてその他の重合体（Ｄ）や、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、難燃剤等の各種添加剤を混合し、例えば、押出機、バンバリーミキサーまたは混練ロール等にてペレット化することで容易に製造することができる。
〔成形体〕
　本発明の成形体は、上述の本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。その成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
　本発明の成形体は、上述の本発明の樹脂組成物を成形したものであるから、被印刷体の摺動性が高い上に、耐摩耗性に優れ、しかも被印刷体の傷付きを防止できる。
　本発明の成形体は、例えば、プリンタのフィーダ等の被印刷体摺動用成形体として好適であり、特に紙と摺動する摺動部材等に好適に使用される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
［製造例１：グラフト共重合体（Ａ－１－１）の製造］
　蒸留水１７０部に、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、ゲル含有量：９５％、平均粒子径：０．３μｍ）５０部と、スチレン７４％およびアクリロニトリル２６％のビニル系単量体混合物５０部と、不均化ロジン酸カリウム１部、水酸化ナトリウム０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．４５部、硫酸第１鉄０．０１部、デキストロース０．５７部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０８部およびクメンハイドロパーオキサイド１．０部とを仕込み、６０℃から反応を開始し、途中で７５℃まで昇温し、２時間半後に乳化グラフト重合を完結させた。
　反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ－１－１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－１－１）の単量体転化率は９６％であり、赤外分光測定装置により求めたゴム含有量は５０．９％であった。
　グラフト共重合体（Ａ－１－１）をメタノールで洗浄後、アセトンに溶解させた後、このアセトン可溶分を濃縮し、メタノールで再沈殿させ、濾過により沈殿物を採取した。この沈殿物を乾燥させた後、元素分析装置としてＹａｎａｃｏ製　ＭＴ－６を使用して求めた、窒素原子換算によるシアン化ビニル系単量体単位の含有量を、グラフト共重合体（Ａ－１－１）のシアン化ビニル系単量体単位の含有量とした。
　グラフト共重合体（Ａ－１－１）のメタノール洗浄後のアセトン可溶分のシアン化ビニル系単量体単位の含有量は２４．３％であった。
［製造例２：共重合体（Ａ－２－１）の製造］
　窒素置換した攪拌機付きステンレス重合反応槽反応器に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、アクリロニトリル３０部、スチレン７０部、t－ドデシルメルカプタン０．３５部を仕込んだ。そして、その反応器の温度を６０℃にして５時間加熱した後、１２０℃に昇温し、４時間重合して共重合体（Ａ－２－１）を得た。重合終了後に単量体の転化率を求めたところ、９８％であった。得られた共重合体（Ａ－２－１）の質量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところ、１．０×１０５（ポリスチレン換算値）であった。
［実施例１～１３、比較例１～８］
　上記製造例１～３で得たグラフト重合体（Ａ－１－１）及び共重合体（Ａ－２－１）と、以下に示す原材料を、表１～３に示す配合割合でタンブラーミキサーに一括投入し、５分間混合した。得られた混合物を、二軸押出機（神戸製鋼所製　ＫＴＸ３０）を用いて溶融温度２４０℃にて混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
［使用原材料］
＜摺動性改質剤（Ｂ－１）＞
　富士ケミカル社製　クリンベルＣＢ－５０ＡＢ（シリコーンオイルとＡＢＳ樹脂を溶融混合してなるシリコーン変性スチレン系樹脂）
＜摺動性改質剤（Ｂ－２）＞
　シリコーンオイル：東レ・ダウコーニング社製　ＳＨ－２００－１００ＣＳ
＜無機充填材（Ｃ）＞
　Ｃ－１：炭酸カルシウム　日東粉化工業社製　ＮＳ＃１０００　（平均粒子径：１．２μｍ）
　Ｃ－２：タルク　富士タルク工業社製　ＴＰ－Ａ２５（平均粒子径：５．０μｍ）
　Ｃ－３：ガラスビーズ　ポッターズ・バロティーニ社製　ＧＢ３０１ＳＣ
　Ｃ－４：マイクロビーズ　ポッターズ・バロティーニ社製　ＥＭＢ－１０
　Ｃ－５：カーボンファイバー　三菱ケミカル社製　パイロフィル・チョップドファイバー　ＴＲＯ６Ｕ－Ｂ４Ｊ
　Ｃ－６：ガラス繊維　日東紡績社製　ガラスチョップドストランド　ＣＳＦ　３ＰＥ－３３２
　各無機充填材のモース硬度を以下の方法で求めた。
　粉体の無機充填材については、粉体にする前の各無機物質を標準物質でこすり、標準物質に対するひっかき傷の有無で硬さを測定することにより求めた。
　繊維状、ビーズ状の無機充填材はそのまま標準物質でこすり、標準物質に対するひっかき傷の有無で硬さを測定した。
　モース硬度の測定結果を表１～３に示す。
［評価］
　各実施例および各比較例で得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを溶融温度２４０℃の条件で成形加工して耐摩耗性評価用試験片と、品質安定性評価用試験片を作製した。ペレットの射出成形加工には、日本製鋼社製　Ｊ７５Ｅ－Ｐ射出成形機を使用した。
　作製した試験片を用いて、以下の評価を行った。結果を表１～３に示す。
＜品質安定性＞
　被印刷体摺動用樹脂材料としての長期品質安定性を以下の方法で評価した。
　外寸直径２５．６ｍｍ、内寸直径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒形（摺動面積２００ｍｍ２）の品質安定性評価用試験片に、相手材としてコピー用紙を用いて、（株）オリエンテック製　ＥＦＭ－III－Ｎ型試験機で、回転速度１００ｍｍ／秒で、試験荷重１．５ｋｇｆ又は２．０ｋｇｆに変更して動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が試験荷重に関係なく安定している程、材料の摺動性が優れ長期にわたって品質安定性に優れることを示す。動摩擦係数が大きく相手材のコピー用紙が破れた場合は「測定不能」とした。
　また、試験後の試験片に触れて表面のベタつきの有（×）無（○）を確認した。
＜ＲＣＡテープ摩耗量・紙の傷付き防止性＞
　耐摩耗性評価用試験片を用い、ＲＣＡ摩耗試験機（米国Ｔｈｅ　Ｎｏｒｍａｎ　Ｔｏｏｌ＆Ｓｔａｍｐｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ製：紙テープ幅１７ｍｍ、紙テープ移動速度６５ｍｍ／秒）を使用し、無荷重で連続的に紙テープを試験片に接触させて試験片の摩耗深さ（μｍ）を測定した。摩耗深さが浅い程、耐摩耗性に優れる。
　また、試験後の紙テープの状態を目視で観察し、以下の基準で紙テープの傷付き防止性を評価した。
◎：どの角度から見ても傷がない
○：ある角度から見ると傷が見える
×：どの角度から見ても傷が見える
＜静摩耗係数＞
　コピー用紙に対する耐摩耗性評価用試験片の静摩擦係数を、新東科学社製　静摩擦係数測定機　ＴＹＰＥ　ＨＥＩＤＯＮ　１０にて傾斜法で測定した。静摩耗係数は小さい程摺動性が優れる。
＜総合評価＞
　摺動用樹脂材料として、以下の基準で総合評価した。
◎：紙テープへの傷付き防止性が◎、かつ摩耗試験による摩耗深さが２２０μｍ以下のもので、試験荷重によらず動摩擦係数が安定しており、試験片表面状態にベタつきが確認されないもの
○：紙テープの傷付き防止性が◎、または摩耗試験による摩耗深さが２２０μｍ以下のもので、試験荷重によらず動摩擦係数が安定しており、試験片表面状態にベタつきが確認されないもの
×：試験荷重の変更により動摩擦係数が大幅に変化（測定不能）するもの、もしくは試験片表面状態にベタつきが見られるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３より次のことが分かる。
　グラフト共重合体（Ａ－１－１）と共重合体（Ａ－２－１）と摺動性改質剤（Ｂ－１）を含有する実施例１～１３の熱可塑性樹脂組成物によれば、試験荷重を増加させても動摩擦係数が安定しており摺動性が優れ、紙テープの傷付き防止性に優れる成形品を得ることができた。上記熱可塑性樹脂組成物にモース硬度が４以下の無機充填材を添加した実施例２～９では摺動性、紙テープの傷付き防止性に加えて樹脂の摩耗量が少ない結果が得られた。実施例１０～１３では摺動性と樹脂の摩耗量が少ない結果が得られた。
　摺動性改質剤（Ｂ－１）の添加量を０．５部とした比較例３，５では荷重変更により動摩擦係数の値が大きくなり（測定不能）、満足する摺動性が得られなかった。摺動性改質剤（Ｂ－１）の添加量を８部に増やした比較例４，６では試験片表面にベタつきが確認された。
　摺動性改質剤（Ｂ－１）を添加していない比較例１，２，７，８はいずれの材料でも荷重の変更によって大きく動摩擦係数が変化し、或いは荷重変動にかかわらず満足する摺動性は得られなかった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１７年７月２８日付で出願された日本特許出願２０１７－１４６８２６に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (7)

  1. 　スチレン系樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）とを含む摺動性樹脂組成物であって、
    　該摺動性改良剤（Ｂ）が、スチレン系樹脂と、ジメチルポリシロキサン構造を持ったシリコーンオイルとを用いたシリコーン変性スチレン系樹脂であり、
    　該スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する該摺動性改良剤（Ｂ）の含有量が１～７質量部であることを特徴とする摺動性樹脂組成物。
  2. 　更に、モース硬度４以下の無機充填材（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の摺動性樹脂組成物。
  3. 　前記無機充填材（Ｃ）がタルクおよび／または炭酸カルシウムである、請求項２に記載の摺動性樹脂組成物。
  4. 　前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、前記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～３０質量部である、請求項２又は３に記載の摺動性樹脂組成物。
  5. 　前記スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ａ－１）と、芳香族ビニル系単量体単位を有する共重合体（Ａ－２）とを含有し、グラフト重合体（Ａ－１）と共重合体（Ａ－２）の合計１００質量部に対し、グラフト重合体（Ａ－１）の含有量が５～７０質量部で共重合体（Ａ－２）の含有量が９５～３０質量部である、請求項１ないし４のいずれかに記載の摺動性樹脂組成物。
  6. 　請求項１ないし５のいずれかに記載の摺動性樹脂組成物を成形してなる成形体。
  7. 　被印刷体摺動用成形体である、請求項６に記載の成形体。
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Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01201351A (ja) * 1988-02-03 1989-08-14 Showa Denko Kk スチレン系樹脂組成物
JPH0249049A (ja) * 1988-08-11 1990-02-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 摺動特性に優れるゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH02191650A (ja) * 1988-10-25 1990-07-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 自己潤滑性スチレン系樹脂組成物
JPH04185662A (ja) * 1990-11-20 1992-07-02 Daicel Chem Ind Ltd シリコーンオイル含有スチレン系樹脂組成物の製造方法
JPH05125238A (ja) * 1991-11-08 1993-05-21 Hara Yukiji 難燃性スチレン系樹脂組成物
JPH08325426A (ja) * 1995-06-05 1996-12-10 Denki Kagaku Kogyo Kk 自己潤滑性スチレン系樹脂組成物
JPH09279045A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品
JPH09279044A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 表面外観の優れたシリコーンオイル含有着色樹脂成形品及びその製法
JPH1087930A (ja) * 1996-09-11 1998-04-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 滑性を特徴とするポリスチレン組成物及び加工品
JPH10204299A (ja) * 1997-01-24 1998-08-04 Olympus Optical Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH11147985A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kk スチレン系難燃樹脂の製造方法
JPH11349757A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Daicel Chem Ind Ltd 摺動特性に優れたスチレン系樹脂組成物およびその成形体
CN101113220A (zh) * 2007-07-17 2008-01-30 海信科龙电器股份有限公司 一种具有光泽的板材材料及其制备方法
US20100048798A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin Composition With Excellent Releasability And Colorability
JP2011202155A (ja) * 2010-03-03 2011-10-13 Nippon A&L Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2012158630A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Nippon A&L Inc 熱可塑性樹脂組成物
WO2013031946A1 (ja) * 2011-09-02 2013-03-07 テクノポリマー株式会社 軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物及び軋み音低減構造体
JP2017008227A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂成形品

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01201351A (ja) * 1988-02-03 1989-08-14 Showa Denko Kk スチレン系樹脂組成物
JPH0249049A (ja) * 1988-08-11 1990-02-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 摺動特性に優れるゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH02191650A (ja) * 1988-10-25 1990-07-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 自己潤滑性スチレン系樹脂組成物
JPH04185662A (ja) * 1990-11-20 1992-07-02 Daicel Chem Ind Ltd シリコーンオイル含有スチレン系樹脂組成物の製造方法
JPH05125238A (ja) * 1991-11-08 1993-05-21 Hara Yukiji 難燃性スチレン系樹脂組成物
JPH08325426A (ja) * 1995-06-05 1996-12-10 Denki Kagaku Kogyo Kk 自己潤滑性スチレン系樹脂組成物
JPH09279045A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品
JPH09279044A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 表面外観の優れたシリコーンオイル含有着色樹脂成形品及びその製法
JPH1087930A (ja) * 1996-09-11 1998-04-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 滑性を特徴とするポリスチレン組成物及び加工品
JPH10204299A (ja) * 1997-01-24 1998-08-04 Olympus Optical Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH11147985A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kk スチレン系難燃樹脂の製造方法
JPH11349757A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Daicel Chem Ind Ltd 摺動特性に優れたスチレン系樹脂組成物およびその成形体
CN101113220A (zh) * 2007-07-17 2008-01-30 海信科龙电器股份有限公司 一种具有光泽的板材材料及其制备方法
US20100048798A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin Composition With Excellent Releasability And Colorability
JP2011202155A (ja) * 2010-03-03 2011-10-13 Nippon A&L Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2012158630A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Nippon A&L Inc 熱可塑性樹脂組成物
WO2013031946A1 (ja) * 2011-09-02 2013-03-07 テクノポリマー株式会社 軋み音低減用熱可塑性樹脂組成物及び軋み音低減構造体
JP2017008227A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂成形品

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