WO2019017065A1 - 内視鏡用可撓管およびその製造方法 - Google Patents

内視鏡用可撓管およびその製造方法 Download PDF

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WO2019017065A1
WO2019017065A1 PCT/JP2018/019587 JP2018019587W WO2019017065A1 WO 2019017065 A1 WO2019017065 A1 WO 2019017065A1 JP 2018019587 W JP2018019587 W JP 2018019587W WO 2019017065 A1 WO2019017065 A1 WO 2019017065A1
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adhesive
flexible tube
coupling agent
tube
water
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崇史 長田
隆稔 埋田
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オリンパス株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00—Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/005—Flexible endoscopes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B23/00—Telescopes, e.g. binoculars; Periscopes; Instruments for viewing the inside of hollow bodies; Viewfinders; Optical aiming or sighting devices
    • G02B23/24—Instruments or systems for viewing the inside of hollow bodies, e.g. fibrescopes

Definitions

  • the present invention relates to a flexible tube for an endoscope and a method of manufacturing the same.
  • An endoscope flexible tube generally comprises a flexible tube core composed of a helical tube and a reticular tube covering the helical tube, and an outer shell coating the flexible tube core.
  • the flexible tube core and the shell are usually adhered by an adhesive, and the adhesive is required to follow the bending of the flexible tube.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2010-35923 discloses the use of a urethane-based adhesive.
  • an object of the present invention is to provide a flexible tube for an endoscope which is excellent in flexibility and elasticity.
  • a reticular tube covering the helical tube;
  • An outer shell covering the mesh tube;
  • a flexible tube for an endoscope provided with an adhesive-containing layer including a water-based urethane adhesive, which is disposed between the reticular tube and the shell.
  • An adhesive-containing layer containing a water-based urethane adhesive is formed on the outer peripheral surface of a flexible tube core material having a reticular tube on the outermost surface, and a thermoplastic elastomer resin may be contained on the outer peripheral surface of the adhesive-containing layer.
  • the schematic diagram which shows an example of an endoscope roughly.
  • Sectional drawing which shows the flexible tube for endoscopes shown in FIG. Sectional drawing which shows the flexible tube for endoscopes which concerns on 2nd Embodiment.
  • the flexible tube for an endoscope of the present invention is With a helical tube, A reticular tube covering the helical tube; An outer shell covering the mesh tube; And an adhesive-containing layer disposed between the mesh tube and the shell and containing a water-based urethane adhesive.
  • the flexible tube for an endoscope of the present invention is provided with an adhesive-containing layer containing a water-based urethane adhesive, whereby the thickness of the adhesive-containing layer is thinner than in the case of a solvent-based urethane adhesive. And the flexibility and resiliency of the flexible tube can be improved. Flexibility means the ease of elastic deformation, and elasticity means the ease of return from elastic deformation.
  • the flexible tube for an endoscope of the present invention can be used, for example, as a flexible tube for an endoscope shown in FIG.
  • the endoscope 10 includes an elongated and flexible insertion portion 11 and an operation portion 12 provided at a proximal end of the insertion portion 11.
  • the insertion portion 11 includes a rigid distal end portion 13, a bendable curved portion 14 coupled to the distal end portion 13, and the endoscope flexible tube 1 coupled to the curved portion 14.
  • the bending portion 14 can be bent in a desired direction by remote control by the operation portion 12.
  • the endoscope flexible tube 1 is a serpentine tube for inserting the distal end portion 13 to a deep portion of a body cavity such as a duodenum, a small intestine, and a large intestine.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of the endoscope flexible tube 1 shown in FIG.
  • the endoscope flexible tube 1 includes a flexible tube core 4, an adhesive containing layer 5, and an outer cover 6.
  • the flexible tube core 4 comprises a spiral tube 2 and a reticular tube 3.
  • the helical tube 2 is configured by helically winding a thin plate having elasticity.
  • a material which comprises the thin plate which has elasticity stainless steel and a copper alloy are mentioned.
  • the reticular tube 3 covers the helical tube 2.
  • the mesh tube 3 is configured by braiding a plurality of thin wires made of metal or nonmetal into a tubular shape.
  • stainless steel can be used for the metal
  • synthetic resin can be used for the nonmetal.
  • the mesh-like pipe 3 may be braided by mixing fine wires made of metal and non-metal.
  • the adhesive-containing layer 5 is disposed between the reticular tube 3 and the shell 6 described later, and serves to adhere the shell 6 to the reticular tube 3.
  • the adhesive containing layer 5 contains a water based urethane adhesive.
  • the adhesive-containing layer 5 may penetrate the mesh of the reticular tube 3. In the present embodiment, as shown in FIGS. 2 and 3, no layer other than the adhesive-containing layer 5 is present between the reticular tube 3 and the shell 6, and the adhesive-containing layer 5 includes the reticulated tube 3 and the shell It is in direct contact with each of the six.
  • the envelope 6 covers the reticular tube 3 via the adhesive-containing layer 5.
  • the shell 6 is composed of a thermoplastic elastomer, for example, a polyester thermoplastic elastomer or a polyurethane thermoplastic elastomer.
  • the surface of the outer cover 6 may be coated with a coating layer (not shown).
  • the coat layer is thinly formed of a material excellent in chemical resistance and slippery to the patient's body wall.
  • a material of the coating layer for example, a urethane resin material or a fluorine resin material is used.
  • the coat layer may be omitted.
  • the adhesive-containing layer 5 is Water-based urethane adhesive, It consists of one layer containing at least one additive selected from the group consisting of a coupling agent and a surfactant.
  • the water-based urethane adhesive and the additive are contained in one layer in a mixed state, and the adhesive-containing layer 5 has a single layer structure.
  • the adhesive-containing layer 5 comprises an adhesive-containing liquid (ie, a water-based urethane adhesive and at least one additive selected from the group consisting of a coupling agent and a surfactant) for forming the adhesive-containing layer.
  • the adhesive containing liquid can be formed by applying and drying so as to cover the outer peripheral surface of the mesh tube 3.
  • the application of the adhesive-containing liquid can be carried out by spray application, immersion, brushing or the like.
  • the water-based urethane adhesive is also called a urethane resin emulsion adhesive, and refers to an adhesive containing, as a main component, an emulsion in which a urethane resin is dispersed in the form of fine particles in water (emulsion).
  • water-based urethane adhesive commercially available ones can be used.
  • Adekabon Titer (ADEKA), Hydran (DIC Corporation), U-Coat (Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Permarine (Sanyo) Chemical Industry Co., Ltd., Euprene (Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Superflex (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Euliano (Arakawa Chemical Industries, Ltd.), NeoRez (DSM Coating Resins), WBR (Tasei Fine Chemical Co., Ltd.) Etc can be used.
  • At least one additive selected from the group consisting of a coupling agent and a surfactant is contained in the same layer as the layer in which the aqueous urethane adhesive is present, It is necessary to have compatibility.
  • the coupling agent refers to a substance that is present at the interface between an inorganic substance such as a metal and an organic substance such as an adhesive and plays a role of connecting the two, and such a coupling agent is known in the field of painting.
  • the process of applying the coupling agent to the metal surface is also called primer treatment, so the coupling agent is also called "primer”.
  • the coupling agent is specifically a silane coupling agent, for example, a silane coupling agent (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), DOW CORNING SILANE (Toray Dow Corning Co., Ltd.), SILRES (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.) Cirrus (Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • a silane coupling agent Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • DOW CORNING SILANE Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • SILRES Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.
  • Cirrus Toagosei Co., Ltd.
  • any surfactant can be used, Preferably, nonionic surfactant, More preferably, nonionic fluorochemical surfactant can be used.
  • Nonionic surfactants include, for example, Nobec (nonionic fluorosurfactant; Sumitomo 3M Group), Megafuck (nonionic fluorosurfactant; DIC Corporation), Surflon (nonionic fluorocarbon) Surfactants; AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), polyether-modified silicone oils (nonionic silicone surfactants; Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), etc. may be mentioned.
  • the additive is at least one additive selected from the group consisting of a silane coupling agent and a nonionic fluorochemical surfactant.
  • one kind of additive selected from the group consisting of a coupling agent and a surfactant may be contained in the adhesive-containing layer 5, or a group consisting of a coupling agent and a surfactant
  • the adhesive-containing layer 5 may contain a plurality of types of additives selected.
  • the coupling agent can be blended, for example, in an amount of 1 to 20% by mass with respect to the water-based urethane adhesive.
  • the surfactant can be blended, for example, in an amount of 1 to 20% by mass with respect to the water-based urethane adhesive.
  • At least one additive selected from the group consisting of the coupling agent and the surfactant plays a role of enhancing the adhesive strength between the flexible tube core 4 and the shell 6.
  • FIG. 1 A sectional view of the endoscope flexible tube 1 according to the second embodiment is shown in FIG.
  • the endoscope flexible tube 1 according to the second embodiment has the adhesive agent-containing layer 5 according to the first embodiment except that the adhesive agent layer 5 is formed of two layers, the primer layer 5a and the adhesive layer 5b. It has the same structure as the flexible tube 1 for an endoscope.
  • the flexible tube 1 for an endoscope which concerns on 2nd Embodiment demonstrates the difference only from the flexible tube 1 for an endoscope which concerns on 1st Embodiment below.
  • the adhesive-containing layer 5 is A primer layer 5a disposed on the side of the reticular tube 3 and containing a coupling agent or a combination of a coupling agent and a surfactant as an additive; It has a two-layer structure including an adhesive layer 5b disposed on the side of the shell 6 and containing a water-based urethane adhesive.
  • Adhesive-containing layer 5 is The outer periphery of the flexible tube core material 4 is an additive-containing liquid for forming the primer layer 5 a (that is, an additive-containing liquid containing a coupling agent or a combination of a coupling agent and a surfactant as an additive).
  • An adhesive-containing liquid ie, an adhesive-containing liquid containing a water-based urethane adhesive
  • for forming a primer layer 5a by applying and drying so as to cover the surface, and then forming an adhesive layer 5b, the primer layer It can be formed by applying and drying so as to cover the outer peripheral surface of 5a to form the adhesive layer 5b.
  • the additive since the adhesive-containing layer 5 is composed of two layers, the primer layer 5a and the adhesive layer 5b, the additive has compatibility with the water-based urethane adhesive. Any of those which do not have compatibility with water-based urethane adhesives can be used. That is, in the second embodiment, in addition to the silane coupling agent exemplified in the first embodiment, a titanate coupling agent or an aluminate coupling agent can be used as the coupling agent. As a titanate coupling agent, for example, Organix (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Prenact (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), etc. can be used. Prenact (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) can be used as the aluminate coupling agent.
  • a titanate coupling agent for example, Organix (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Prenact (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), etc. can be used. Prenact (Aj
  • the surfactant exemplified in the first embodiment can be used as the surfactant.
  • the additive is a silane coupling agent, or a combination of a silane coupling agent and a nonionic fluorosurfactant.
  • the coupling agent when used as an additive, one type of coupling agent may be contained in the primer layer 5a, or plural types of coupling agents may be contained in the primer layer 5a. It may be In the second embodiment, when a combination of a coupling agent and a surfactant is used as an additive, the coupling agent contained in the primer layer 5a may be one type or plural types. The number of surfactants contained in the primer layer 5a may be one or plural.
  • the coupling agent can be blended to the primer layer 5a, for example, in an amount of 1 to 23% by mass with respect to the aqueous urethane adhesive contained in the adhesive layer 5b.
  • the surfactant can be blended in the primer layer 5a, for example, in an amount of 1 to 10% by mass with respect to the aqueous urethane adhesive contained in the adhesive layer 5b.
  • the water based urethane adhesive exemplified in the first embodiment can be used as the water based urethane adhesive contained in the adhesive layer 5 b.
  • the primer layer 5 a containing a coupling agent or a combination of a coupling agent and a surfactant as an additive plays a role of enhancing the adhesive strength between the flexible tube core 4 and the shell 6.
  • the manufacturing method of the flexible tube for an endoscope is An adhesive-containing layer containing a water-based urethane adhesive is formed on the outer peripheral surface of a flexible tube core material having a reticular tube on the outermost surface, and a thermoplastic elastomer resin may be contained on the outer peripheral surface of the adhesive-containing layer. Including forming a flexible tube shell.
  • the flexible tube for an endoscope obtained by the method of the present invention is excellent in flexibility and elasticity as described above. Further, since the water-based urethane adhesive contains water as a solvent, according to the method of the present invention, it is possible to manufacture a flexible tube without exerting a load on the working environment and the human body of the worker.
  • This method is characterized by using a water-based urethane adhesive as an adhesive for bonding the flexible tube core and the flexible tube shell.
  • this method can be practiced according to methods known in the art except using a water based urethane adhesive as the adhesive for bonding the flexible tube core and the flexible tube shell.
  • the flexible tube core material having the reticular tube on the outermost surface may or may not include the helical tube inside the reticular tube in advance.
  • the flexible tube core may include the core member inside the spiral tube if it includes a helical tube, and includes the core member on the inside of the reticular tube if it does not include the helical tube. It is also good.
  • the core member is finally drawn out and removed from the final product of the flexible tube.
  • the adhesive-containing layer can be formed by applying an adhesive-containing liquid containing a water-based urethane adhesive so as to cover the outer peripheral surface of the flexible tube core material and drying it.
  • the application of the adhesive-containing liquid can be carried out by spray application, immersion, brushing or the like. Drying of the adhesive-containing liquid can be performed, for example, at 80 to 120 ° C. for 5 to 30 minutes.
  • the coating amount of the adhesive-containing solution for example, 145 ⁇ 580g / m 2, preferably to a 290 ⁇ 435g / m 2.
  • the adhesive-containing liquid can be applied such that the adhesive-containing layer to be formed has a thickness of, for example, 0.005 to 0.2 mm, and preferably 0.01 to 0.05 mm.
  • the water-based urethane adhesive As the water-based urethane adhesive, the water-based urethane adhesive exemplified above can be used.
  • a commercially available water-based urethane adhesive can be appropriately diluted, and the diluted solution can be used as an adhesive-containing solution.
  • the adhesive-containing liquid may contain, in addition to the water-based urethane adhesive, an additional component to increase the adhesive strength.
  • the adhesive-containing liquid may contain at least one additive selected from the group consisting of a coupling agent and a surfactant.
  • a flexible tube shell is formed on the outer peripheral surface of the adhesive-containing layer.
  • the flexible tube shell can be formed by applying a resin material for forming the flexible tube shell so as to cover the outer peripheral surface of the adhesive-containing layer and drying it. Thereby, a flexible tube is manufactured.
  • the application of the resin material can be performed, for example, by extruding the resin material along the longitudinal direction of the flexible tube core material so as to cover the outer peripheral surface of the adhesive-containing layer. Drying of the resin material can be performed, for example, at 80 to 100 ° C. for 4 to 8 hours.
  • the resin material for forming the flexible tube shell may be a material containing a thermoplastic elastomer resin generally used as a resin of the flexible tube shell and other necessary components (for example, a plasticizer) it can.
  • a thermoplastic elastomer resin for example, a polyester thermoplastic elastomer resin or a polyurethane thermoplastic elastomer resin can be used.
  • the thermal welding can be performed, for example, by heating at 150 to 230 ° C. for 5 to 30 minutes. By heat welding, the flexible tube core and the flexible tube outer shell are more firmly adhered via the water-based urethane adhesive.
  • the helical tube can be incorporated inside the flexible tube core at any stage of the manufacture of the flexible flexible tube for an endoscope.
  • a helical tube may be incorporated inside the flexible tube core, or after heat welding, the helical tube may be built inside the flexible tube core.
  • a coat layer may be formed on the outer peripheral surface of the flexible tube shell after forming the flexible tube shell or after heat welding.
  • the method may further include degreasing the flexible tube core material before forming the adhesive-containing layer.
  • degreasing the flexible tube core material By degreasing the flexible tube core material, the adhesive strength of the water-based urethane adhesive can be increased.
  • Degreasing of the flexible tube core material can be performed according to a known metal degreasing method. More specifically, degreasing of the flexible tube core material can be performed by exposing the flexible tube core material to ultrasonic treatment in an alkaline cleaning solution. Sonication can be performed, for example, at 55-65 Hz and 20-30 ° C. for 15-30 minutes. Alternatively, degreasing of the flexible tube core material can be performed by wiping the surface of the flexible tube core material with an absorbent article (eg, woven or non-woven fabric) moistened with an alkaline cleaning solution.
  • an absorbent article eg, woven or non-woven fabric
  • alkaline cleaning solution a commercially available water-based alkaline cleaning solution for removing metal oil stains can be used, for example, ⁇ -multi cleaner (TRUSCO NAKAYAMA CORPORATION), US-CLEAN (SS Corporation) be able to.
  • ⁇ -multi cleaner TRUSCO NAKAYAMA CORPORATION
  • US-CLEAN SS Corporation
  • this method may include forming the above-mentioned primer layer in the outer peripheral surface of a flexible tube core material, before forming an adhesive agent-containing layer.
  • the primer layer is a flexible tube core material including an additive-containing liquid (ie, a coupling agent, or an additive-containing liquid containing a combination of a coupling agent and a surfactant as an additive) for forming the primer layer. It can be formed by applying so as to cover the outer peripheral surface of and drying it.
  • this method includes the degreasing step of the flexible tube core material, the formation of the primer layer is performed after the degreasing step.
  • Example 1 In Example 1, the water-based urethane adhesive and the solvent-based urethane adhesive were compared. In Example 1, the effect of the (1) degreasing process, (2) the effect of the surfactant, and (3) the effect of the coupling agent on the adhesion of the aqueous urethane adhesive were examined.
  • the SUS plate was masked with a polyimide tape leaving 10 ⁇ 70 mm, and the adhesive-containing liquid was applied to the SUS plate.
  • the adhesive-containing liquid was prepared by diluting a water-based urethane adhesive (anionic type) five times.
  • the SUS plate coated with the adhesive containing liquid was dried in a drying oven at 100 ° C. for 5 minutes. Thus, an adhesive-containing layer was formed. Then I removed the masking.
  • the resin sheet was attached onto the adhesive-containing layer.
  • the length of the bonding portion of the resin sheet was 70 mm, and the holding portion for the peel test was 35 mm.
  • a PTFE sheet (thickness 1 mm) was stacked on the resin sheet, and another SUS plate was further stacked, and fixed at four points using mini clips.
  • Sample 1B Sample 1B was produced in the same manner as Sample 1A, except that the SUS plate was subjected to ultrasonic treatment in an alkaline cleaning solution before application of the adhesive.
  • the ultrasonication was performed under the following conditions. Alkaline cleaning solution: 20 times diluted solution of ⁇ multi cleaner (TRUSCO NAKAYAMA CO., LTD.) Condition of ultrasonic treatment: 60 Hz, 25 ° C., 15 minutes After ultrasonic treatment, the SUS plate is thoroughly washed away with tap water and sufficiently in a drying oven Allowed to dry.
  • Alkaline cleaning solution 20 times diluted solution of ⁇ multi cleaner (TRUSCO NAKAYAMA CO., LTD.)
  • Condition of ultrasonic treatment 60 Hz, 25 ° C., 15 minutes
  • Sample 1C The SUS plate was exposed to ultrasonic treatment in an alkaline cleaning solution before the application of the adhesive, and the adhesive containing liquid was a nonionic fluorinated surfactant (Novec (Sumitomo 3M Group)), water based urethane.
  • Novec Suditomo 3M Group
  • the sample 1C was produced by the method similar to the sample 1A except having mix
  • sample 1D Before applying the adhesive, the SUS plate was subjected to ultrasonication in an alkaline cleaning solution, and then the sample was prepared in the same manner as sample 1A except that the coupling agent-containing liquid was applied to the SUS plate. did. Sonication was performed as described for sample 1B.
  • the coupling agent containing liquid was prepared by diluting the silane coupling agent (amino type silane) 100 times.
  • Sample 1E Before the application of the adhesive, the SUS plate was exposed to ultrasonic treatment in an alkaline cleaning solution, and the adhesive-containing liquid, a silane coupling agent (amino-based silane), 4 mass to the aqueous urethane adhesive Sample 1E was made in the same manner as sample 1A, except that it was formulated in a% amount. Sonication was performed as described for sample 1B.
  • a silane coupling agent amino-based silane
  • Sample 1F Sample 1F was produced in the same manner as Sample 1A, except that the adhesive-containing liquid containing a water-based urethane adhesive was changed to an adhesive-containing liquid containing a solvent-based urethane adhesive (Olympus Corporation).
  • an adhesive-containing liquid was prepared with the following composition.
  • Water based urethane adhesive anionic type
  • Silane coupling agent amino type silane
  • the adhesive-containing liquid was applied to the flexible tube core material and dried in a drying oven at 100 ° C. for 30 minutes.
  • an adhesive-containing layer was formed on the outer peripheral surface of the flexible tube core material.
  • the resin material for the outer shell was extruded along the longitudinal direction of the flexible tube core material so as to cover the outer peripheral surface of the adhesive-containing layer using a molding machine.
  • a molding machine Poly-based thermoplastic elastomer (Olympus Corporation)
  • the obtained molded body was dried overnight at 80 ° C. in a resin drying oven to form a flexible tube shell.
  • the flexible tube core on which the flexible tube shell was formed was heated in a heat welding apparatus. Thereafter, a helical tube was incorporated inside the flexible tube core to obtain a flexible tube.
  • Flexible tube 1F A flexible tube 1F is produced in the same manner as the flexible tube 1E except that the adhesive-containing liquid containing a water-based urethane adhesive is changed to an adhesive-containing liquid containing a solvent-based urethane adhesive (Olympus Corporation). Was produced.
  • the flexibility and elasticity of the flexible tubes 1E and 1F were evaluated as follows. The flexibility value and elasticity value of the flexible tubes 1E and 1F were measured using a dedicated measuring instrument. The change rate (%) of the average flexibility value of the flexible tube 1E with respect to the average flexibility value of the flexible tube 1F was determined. Moreover, the change rate (%) of the average elasticity value of the flexible tube 1E with respect to the average elasticity value of the flexible tube 1F was calculated
  • Example 2 In Example 2, the adhesive strength was evaluated. Samples 2A and 2B show comparative examples, samples 2C and 2D show the second embodiment described above, and samples 2E and 2F show the first embodiment described above.
  • the SUS plate was exposed to ultrasonic treatment in an alkaline cleaning solution.
  • the ultrasonication was performed under the following conditions.
  • Alkaline cleaning solution 20 times diluted solution of ⁇ multi cleaner (TRUSCO NAKAYAMA CO., LTD.)
  • Condition of ultrasonic treatment 60 Hz, 28 ° C., 15 minutes
  • the SUS plate is thoroughly washed away with tap water and sufficiently in a drying oven Allowed to dry.
  • Coupling agent-containing solution A is a 100-fold diluted solution of silane coupling agent A (amino-based silane), a nonionic fluorine-based surfactant (Novec FC-4430 (Sumitomo 3M group)), and silane coupling agent It prepared by mix
  • the SUS plate coated with the coupling agent-containing solution A was dried at 100 ° C. for 5 minutes in a drying oven. Thus, a coupling agent-containing layer was formed. Then I removed the masking.
  • the resin sheet was stuck on the coupling agent containing layer.
  • the length of the bonding portion of the resin sheet was 70 mm, and the holding portion for the peel test was 35 mm.
  • a PTFE sheet (thickness 1 mm) was stacked on the resin sheet, and another SUS plate was further stacked, and fixed at four points using mini clips.
  • Sample 2B A sample 2B was produced in the same manner as the sample 2A, except that the following coupling agent-containing solution B was used instead of the coupling agent-containing solution A.
  • Coupling agent-containing liquid B is a 100-fold diluted solution of silane coupling agent B (amino-based silane), a nonionic fluorine-based surfactant (Novec FC-4430 (Sumitomo 3M Group)), and silane coupling agent It prepared by mix
  • silane coupling agent B amino-based silane
  • a nonionic fluorine-based surfactant Novec FC-4430 (Sumitomo 3M Group)
  • Sample 2C After coating the coupling agent containing liquid A on the SUS plate and drying as described in the sample 2A, the following adhesive containing liquid C was applied and dried in a drying oven at 100 ° C. for 5 minutes. Sample 2C was produced in the same manner as Sample 2A, except for the following.
  • the adhesive-containing liquid C was prepared by adding a nonionic fluorosurfactant (Novec FC-4430 (Sumitomo 3M Group)) to a 5-fold diluted solution of a water-based urethane adhesive (anionic type) with respect to the adhesive. It prepared by mix
  • a nonionic fluorosurfactant Novec FC-4430 (Sumitomo 3M Group)
  • Sample 2D As described in the sample 2B, after the coupling agent-containing liquid B was applied to the SUS plate and dried, the above-mentioned adhesive-containing liquid C was applied and dried in a drying oven at 100 ° C. for 5 minutes Sample 2D was produced in the same manner as sample 2B, except for the following.
  • Sample 2E A sample 2E was produced in the same manner as the sample 2A except that the following adhesive-containing liquid E was used instead of the coupling agent-containing liquid A.
  • the adhesive containing liquid E was prepared with the following composition.
  • Water based urethane adhesive anionic
  • Silane coupling agent A amino based silane
  • Nonionic fluorinated surfactant Novec FC-4430 (Sumitomo 3M Group)
  • Sample 2F A sample 2F was produced in the same manner as the sample 2A except that the following adhesive-containing liquid F was used instead of the coupling agent-containing liquid A.
  • the adhesive-containing liquid F was prepared with the following composition.
  • Water based urethane adhesive anionic
  • Silane coupling agent B amino based silane
  • Nonionic fluorinated surfactant Novec FC-4430 (Sumitomo 3M group)
  • Example 3 Flexibility and Flexibility
  • evaluation of flexibility and elasticity was performed.
  • a silane coupling agent was mixed with a water based urethane adhesive to prepare an adhesive-containing liquid, which was used for producing a flexible tube.
  • Flexible tube 3B A flexible tube 3B was produced in the same manner as the flexible tube 3A except that the resin material for the shell was changed to one having a somewhat lower hardness.
  • Flexible tube 3C A flexible tube 3C was produced in the same manner as the flexible tube 3A, except that the grade of one component contained in the resin material for the shell was changed.
  • the flexible tubes 3A to 3C were evaluated for flexibility and elasticity as follows. The flexibility and elasticity values of the flexible tube were measured using a dedicated measuring device.
  • the flexible tube 3A showed the same result as the flexibility and resilience of the flexible tube 1E of Table 2. Also, flexible tubes 3B and 3C showed similar results to the flexibility and resiliency of flexible tube 3A. The following can be understood from these results. That is, when a silane coupling agent is mixed with a water-based urethane adhesive and a flexible tube is produced using such an adhesive, the produced flexible tube is excellent even if the composition of the shell resin is changed. It can exhibit flexibility and resilience.

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Abstract

螺旋管と、前記螺旋管を被覆する網状管と、前記網状管を被覆する外皮と、前記網状管と前記外皮との間に配置され、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層とを備えた内視鏡用可撓管。

Description

内視鏡用可撓管およびその製造方法
　本発明は、内視鏡用可撓管およびその製造方法に関する。
　内視鏡用可撓管は、一般に、螺旋管と、螺旋管を被覆する網状管とから構成される可撓管芯材と、可撓管芯材を被覆する外皮とから構成される。可撓管芯材と外皮とは、通常、接着剤により接着され、接着剤は、可撓管の屈曲に追従することが求められる。かかる接着剤として、特開２０１０－３５９２３号公報は、ウレタン系接着剤を使用することを開示する。
　本発明者らは、可撓管芯材と外皮との接着のために、ウレタン樹脂を有機溶剤で希釈した溶剤系ウレタン接着剤を使用した場合、かかる接着剤は、高い粘度のために接着剤層の厚みに寄与しており、可撓管の可撓性および弾発性に改良の余地があると考えた。
　したがって、本発明は、可撓性および弾発性に優れた内視鏡用可撓管を提供することを目的とする。
　本発明の一側面によれば、
　螺旋管と、
　前記螺旋管を被覆する網状管と、
　前記網状管を被覆する外皮と、
　前記網状管と前記外皮との間に配置され、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層と
を備えた内視鏡用可撓管が提供される。
　本発明の別の側面によれば、
　網状管を最表面に有する可撓管芯材の外周面に、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層を形成すること、および
　前記接着剤含有層の外周面に、熱可塑性エラストマー樹脂を含む可撓管外皮を形成すること
を含む、内視鏡用可撓管の製造方法が提供される。
　本発明によれば、可撓性および弾発性に優れた内視鏡用可撓管を提供することができる。
内視鏡の一例を概略的に示す模式図。 第１実施形態に係る内視鏡用可撓管を概略的に示す模式図。 図２に示す内視鏡用可撓管を示す断面図。 第２実施形態に係る内視鏡用可撓管を示す断面図。
　［内視鏡用可撓管］
　以下、本発明の内視鏡用可撓管を説明するが、以下の説明は、本発明を詳説することを目的とし、本発明を限定することを意図していない。なお、図面において、同一または類似の構造には同一の参照符号を付す。
　本発明の内視鏡用可撓管は、
　螺旋管と、
　前記螺旋管を被覆する網状管と、
　前記網状管を被覆する外皮と、
　前記網状管と前記外皮との間に配置され、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層と
を備える。
　本発明の内視鏡用可撓管は、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層を備えており、これにより、溶剤系ウレタン接着剤の場合と比較して、接着剤含有層の厚みを薄くし、可撓管の可撓性および弾発性を向上させることができる。可撓性は、弾性変形のしやすさを意味し、弾発性は、弾性変形からの戻りやすさを意味する。
　本発明の内視鏡用可撓管は、例えば、図１に示される内視鏡の可撓管として使用することができる。
　図１に示すように、内視鏡１０は、細長く可撓性を有する挿入部１１と、この挿入部１１の基端部に設けられた操作部１２とを備えている。挿入部１１は、硬質の先端部１３と、先端部１３に連結された湾曲可能な湾曲部１４と、湾曲部１４に連結された内視鏡用可撓管１とで構成されている。湾曲部１４は、操作部１２による遠隔操作によって所望の向きに湾曲させることができる。内視鏡用可撓管１は、先端部１３を例えば十二指腸、小腸、大腸のような体腔の深部まで挿入するための蛇管である。
　以下に、本発明の内視鏡用可撓管の２つの実施形態を説明する。
　＜第１実施形態＞
　第１実施形態に係る内視鏡用可撓管１を概略的に図２に示す。また、図２に示す内視鏡用可撓管１の断面図を図３に示す。　
　図２および図３に示すように、内視鏡用可撓管１は、可撓管芯材４と、接着剤含有層５と、外皮６とを備えている。可撓管芯材４は、螺旋管２と網状管３とを備えている。
　螺旋管２は、弾性を有する薄板を螺旋状に巻くことにより構成される。弾性を有する薄板を構成する材料としては、ステンレス鋼、銅合金が挙げられる。
　網状管３は、螺旋管２を被覆している。網状管３は、金属製、あるいは非金属製の細線を複数本、管状に編組することにより構成される。細線の材料としては、金属製ではステンレス鋼、非金属製では合成樹脂を用いることが出来る。また、後述する外皮６との接着性を向上させるために、金属製と非金属製の細線を混在させて網状管３を編組する場合もある。
　接着剤含有層５は、網状管３と、後述する外皮６との間に配置され、外皮６を網状管３に接着する役割を果たす。接着剤含有層５は、水系ウレタン接着剤を含む。接着剤含有層５は、網状管３の網目に浸透していてもよい。本実施形態では、図２および図３に示されるとおり、網状管３と外皮６との間に接着剤含有層５以外の層は存在せず、接着剤含有層５は、網状管３および外皮６のそれぞれと直接接している。
　外皮６は、接着剤含有層５を介して網状管３を被覆している。外皮６は、熱可塑性エラストマー、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーまたはポリウレタン系熱可塑性エラストマーから構成される。
　外皮６の表面は、コート層（図示せず）により被覆されていてもよい。コート層は、耐薬品性や患者の体壁に対する滑り性に優れた素材で薄く形成されている。コート層の材料としては、例えばウレタン系樹脂材またはフッ素樹脂材が用いられる。なお、コート層は省略してもよい。
　第１実施形態において、接着剤含有層５は、
　水系ウレタン接着剤と、
　カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤と
を含む１つの層から構成される。第１実施形態において、水系ウレタン接着剤と添加剤とは、混合された状態で１つの層に含まれ、接着剤含有層５は、単層構造を有する。
　接着剤含有層５は、接着剤含有層を形成するための接着剤含有液（すなわち、水系ウレタン接着剤と、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤とを含む接着剤含有液）を、網状管３の外周面を被覆するように適用し乾燥させることにより形成することができる。接着剤含有液の適用は、スプレー塗布、浸漬、刷毛塗りなどにより行うことができる。
　水系ウレタン接着剤は、ウレタン樹脂エマルジョン接着剤とも呼ばれ、ウレタン樹脂が水中に微粒子状で分散しているもの（エマルジョン）を主成分として含む接着剤をいう。
　水系ウレタン接着剤は、商業的に入手可能なものを使用することができ、例えば、アデカボンタイター（株式会社ＡＤＥＫＡ）、ハイドラン（ＤＩＣ株式会社）、ユーコート（三洋化成工業株式会社）、パーマリン（三洋化成工業株式会社）、ユープレン（三洋化成工業株式会社）、スーパーフレックス（第一工業製薬株式会社）、ユリアーノ（荒川化学工業株式会社）、ＮｅｏＲｅｚ（ＤＳＭ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎｓ社）、ＷＢＲ（大成ファインケミカル株式会社）などを使用することができる。
　第１実施形態において、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤は、水系ウレタン接着剤が存在する層と同一の層に含まれるため、水系ウレタン接着剤との相溶性を有することが必要である。
　カップリング剤は、金属等の無機物と接着剤等の有機物との界面に存在して両者を結び付ける役割を果たす物質を指し、このようなカップリング剤は塗装の分野で知られている。カップリング剤を金属表面に塗布する処理は、プライマー処理とも呼ばれるため、カップリング剤は「プライマー」とも呼ばれる。
　カップリング剤は、具体的には、シランカップリング剤であり、例えば、シランカップリング剤（信越シリコーン株式会社）、ＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ　ＳＩＬＡＮＥ（東レ・ダウコーニング株式会社）、ＳＩＬＲＥＳ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社）、シーラス（東亞合成株式会社）などである。
　界面活性剤としては、任意の界面活性剤を使用することができ、好ましくは、非イオン性界面活性剤、より好ましくは非イオン性フッ素系界面活性剤を使用することができる。
　非イオン性界面活性剤は、例えば、ノベック（非イオン性フッ素系界面活性剤；住友３Ｍグループ）、メガファック（非イオン性フッ素系界面活性剤；ＤＩＣ株式会社）、サーフロン（非イオン性フッ素系界面活性剤；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、ポリエーテル変性シリコーンオイル（非イオン性シリコーン系界面活性剤；信越シリコーン株式会社）などが挙げられる。
　好ましくは、添加剤は、シランカップリング剤および非イオン性フッ素系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤である。
　第１実施形態において、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる１種類の添加剤が、接着剤含有層５に含まれていてもよいし、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる複数種類の添加剤が、接着剤含有層５に含まれていてもよい。
　カップリング剤は、例えば、水系ウレタン接着剤に対して１～２０質量％の量で配合することができる。界面活性剤は、例えば、水系ウレタン接着剤に対して１～２０質量％の量で配合することができる。
　第１実施形態において、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤は、可撓管芯材４と外皮６との接着強度を高める役割を果たす。
　＜第２実施形態＞
　第２実施形態に係る内視鏡用可撓管１の断面図を図４に示す。第２実施形態に係る内視鏡用可撓管１は、接着剤含有層５が、プライマー層５ａと接着剤層５ｂの２つの層から構成されていること以外、第１実施形態に係る内視鏡用可撓管１と同じ構造を有する。
　したがって、第２実施形態に係る内視鏡用可撓管１は、第１実施形態に係る内視鏡用可撓管１と異なる点についてのみ、以下で説明する。
　第２実施形態において、接着剤含有層５は、
　網状管３の側に配置され、カップリング剤、またはカップリング剤と界面活性剤との組合せを添加剤として含むプライマー層５ａと、
　外皮６の側に配置され、水系ウレタン接着剤を含む接着剤層５ｂと
から構成される２層構造を有する。
　接着剤含有層５は、
　プライマー層５ａを形成するための添加剤含有液（すなわち、カップリング剤、またはカップリング剤と界面活性剤との組合せを添加剤として含む添加剤含有液）を、可撓管芯材４の外周面を被覆するように適用し乾燥させてプライマー層５ａを形成し、次いで
　接着剤層５ｂを形成するための接着剤含有液（すなわち、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有液）を、プライマー層５ａの外周面を被覆するように適用し乾燥させて接着剤層５ｂを形成する
ことにより形成することができる。
　このように、第２実施形態では、接着剤含有層５が、プライマー層５ａと接着剤層５ｂの２つの層から構成されているため、添加剤は、水系ウレタン接着剤との相溶性を有するもの、水系ウレタン接着剤との相溶性を有していないものの何れも使用することができる。すなわち、第２実施形態において、カップリング剤は、第１実施形態で例示したシランカップリング剤に加えて、チタネート系カップリング剤またはアルミネート系カップリング剤を使用することができる。チタネート系カップリング剤としては、例えば、オルガチックス（マツモトファインケミカル株式会社）、プレンアクト（味の素ファインテクノ株式会社）などを使用することができる。アルミネート系カップリング剤としては、プレンアクト（味の素ファインテクノ株式会社）などを使用することができる。
　第２実施形態において、界面活性剤は、第１実施形態で例示した界面活性剤を使用することができる。
　好ましくは、添加剤は、シランカップリング剤、またはシランカップリング剤と非イオン性フッ素系界面活性剤との組合せである。
　第２実施形態において、カップリング剤が添加剤として使用される場合、１種類のカップリング剤がプライマー層５ａに含まれていてもよいし、複数種類のカップリング剤がプライマー層５ａに含まれていてもよい。また、第２実施形態において、カップリング剤と界面活性剤との組合せが添加剤として使用される場合、プライマー層５ａに含まれるカップリング剤は１種類であってもよいし複数種類であってもよく、プライマー層５ａに含まれる界面活性剤は１種類であってもよいし複数種類であってもよい。
　カップリング剤は、例えば、接着剤層５ｂに含まれる水系ウレタン接着剤に対して１～２３質量％の量でプライマー層５ａに配合することができる。界面活性剤は、例えば、接着剤層５ｂに含まれる水系ウレタン接着剤に対して１～１０質量％の量でプライマー層５ａに配合することができる。
　接着剤層５ｂに含まれる水系ウレタン接着剤は、第１実施形態で例示した水系ウレタン接着剤を使用することができる。
　第２実施形態において、カップリング剤、またはカップリング剤と界面活性剤との組合せを添加剤として含むプライマー層５ａは、可撓管芯材４と外皮６との接着強度を高める役割を果たす。
　［内視鏡用可撓管の製造方法］
　内視鏡用可撓管の製造方法は、
　網状管を最表面に有する可撓管芯材の外周面に、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層を形成すること、および
　前記接着剤含有層の外周面に、熱可塑性エラストマー樹脂を含む可撓管外皮を形成すること
を含む。
　本発明の方法により得られた内視鏡用可撓管は、上述のとおり、可撓性および弾発性に優れている。また、水系ウレタン接着剤は、水を溶剤として含んでいるため、本発明の方法によれば、作業環境および作業者の人体に負荷をかけることなく可撓管を製造することができる。
　この方法は、可撓管芯材と可撓管外皮とを接着するための接着剤として水系ウレタン接着剤を使用することを特徴とする。したがって、この方法は、可撓管芯材と可撓管外皮とを接着するための接着剤として水系ウレタン接着剤を使用すること以外は、当該技術分野で公知の方法に従って実施することができる。
　この方法において、網状管を最表面に有する可撓管芯材は、網状管の内側に螺旋管を予め含んでいてもよいし、螺旋管を含んでいなくてもよい。可撓管芯材は、螺旋管を含む場合には、螺旋管の内側に芯部材を含んでいてもよいし、螺旋管を含まない場合には、網状管の内側に芯部材を含んでいてもよい。なお、芯部材は、可撓管の最終製品からは最終的に引き抜かれて除去される。
　接着剤含有層は、水系ウレタン接着剤を含有する接着剤含有液を、可撓管芯材の外周面を被覆するように適用し、乾燥させることにより形成することができる。接着剤含有液の適用は、スプレー塗布、浸漬、刷毛塗りなどにより行うことができる。接着剤含有液の乾燥は、例えば、８０～１２０℃で５～３０分間にわたって行うことができる。接着剤含有液の塗布量は、例えば１４５～５８０ｇ／ｍ2、好ましくは２９０～４３５ｇ／ｍ2とすることができる。また、接着剤含有液は、形成される接着剤含有層が、例えば０．００５～０．２ｍｍの厚み、好ましくは０．０１～０．０５ｍｍの厚みを有するように塗布することができる。
　水系ウレタン接着剤は、上記で例示した水系ウレタン接着剤を使用することができる。市販の水系ウレタン接着剤は、適宜希釈し、希釈液を接着剤含有液として使用することができる。接着剤含有液は、水系ウレタン接着剤に加えて、接着強度を高めるための追加成分を含んでいてもよい。上述のとおり、接着剤含有液は、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤を含んでいてもよい。
　網状管を最表面に有する可撓管芯材の外周面に接着剤含有層を形成した後、接着剤含有層の外周面に可撓管外皮を形成する。
　可撓管外皮は、可撓管外皮を形成するための樹脂材料を、接着剤含有層の外周面を被覆するように適用し、乾燥させることにより形成することができる。これにより、可撓管が製造される。樹脂材料の適用は、例えば、樹脂材料を、接着剤含有層の外周面を被覆するように、可撓管芯材の長手方向に沿って押し出し成形することにより行うことができる。樹脂材料の乾燥は、例えば、８０～１００℃で４～８時間にわたって行うことができる。
　可撓管外皮を形成するための樹脂材料は、可撓管外皮の樹脂として一般に使用される熱可塑性エラストマー樹脂と、その他の必要な成分（例えば、可塑剤）とを含む材料を使用することができる。熱可塑性エラストマー樹脂としては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂またはポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂を使用することができる。
　可撓管外皮を形成した後、熱溶着を行うことが好ましい。熱溶着は、例えば、１５０～２３０℃で５～３０分間にわたって加熱することにより行うことができる。熱溶着により可撓管芯材と可撓管外皮とが、水系ウレタン接着剤を介して、より強固に接着される。
　可撓管芯材が螺旋管を含んでいない場合、内視鏡用可撓管の製造の任意の段階で、螺旋管を可撓管芯材の内側に組込むことができる。例えば、可撓管外皮を形成した後に、可撓管芯材の内側に螺旋管を組込んでもよいし、熱溶着後に、可撓管芯材の内側に螺旋管を組込んでもよい。
　必要であれば、可撓管外皮を形成した後または熱溶着の後に、可撓管外皮の外周面にコート層を形成してもよい。
　また、この方法は、接着剤含有層を形成する前に、可撓管芯材を脱脂することを更に含んでいてもよい。可撓管芯材の脱脂を行うと、水系ウレタン接着剤の接着強度を高めることができる。
　可撓管芯材の脱脂は、公知の金属の脱脂方法に従って行うことができる。より具体的には、可撓管芯材の脱脂は、可撓管芯材をアルカリ洗浄液中で超音波処理に晒すことにより行うことができる。超音波処理は、例えば、５５～６５Ｈｚにおいて２０～３０℃で１５～３０分間にわたって行うことができる。あるいは、可撓管芯材の脱脂は、可撓管芯材の表面を、アルカリ洗浄液で湿らせた吸収性物品（例えば、織布または不織布）で拭くことにより行うことができる。
　アルカリ洗浄液は、金属の油汚れを除去するための市販の水ベースのアルカリ洗浄液を使用することができ、例えば、αマルチクリーナー（トラスコ中山株式会社）、ＵＳ－ＣＬＥＡＮ（株式会社エスエヌディ）を使用することができる。なお、アルカリ洗浄液を用いて脱脂を行った場合、脱脂後、可撓管芯材を水で洗浄することが好ましい。
　また、この方法は、接着剤含有層を形成する前に、可撓管芯材の外周面に、上述のプライマー層を形成することを含んでいてもよい。プライマー層は、プライマー層を形成するための添加剤含有液（すなわち、カップリング剤、またはカップリング剤と界面活性剤との組合せを添加剤として含む添加剤含有液）を、可撓管芯材の外周面を被覆するように適用し、乾燥させることにより形成することができる。なお、この方法が、可撓管芯材の脱脂工程を含む場合、プライマー層の形成は、脱脂工程の後に行われる。
　［実施例１］
　実施例１では、水系ウレタン接着剤と溶剤系ウレタン接着剤とを比較した。また、実施例１では、水系ウレタン接着剤の接着に対する、（１）脱脂工程の効果、（２）界面活性剤の効果、および（３）カップリング剤の効果を調べた。
　１．製造方法
　１－１．接着強度試験のためのサンプルの製造
　サンプル１Ａ
　外皮用の樹脂材料（ポリエステル系熱可塑性エラストマー（オリンパス株式会社））を用いて、樹脂シート（厚さ１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１０５ｍｍ）を射出成形した。
　一方、ＳＵＳプレートを、１０×７０ｍｍを残してポリイミドテープでマスキングし、ＳＵＳプレートに接着剤含有液を塗布した。接着剤含有液は、水系ウレタン接着剤（アニオン系）を５倍に希釈することにより調製した。
　接着剤含有液を塗布したＳＵＳプレートを、乾燥炉において１００℃で５分間乾燥させた。これにより接着剤含有層を形成した。その後、マスキングを外した。
　その後、樹脂シートを接着剤含有層の上に貼り付けた。このとき、樹脂シートの接着部分の長さを７０ｍｍとし、ピールテストのための把持部分を３５ｍｍとした。樹脂シートの上に、ＰＴＦＥシート（厚さ１ｍｍ）を重ね、更に、もう１枚のＳＵＳプレートを重ね、ミニクリップを用いて４箇所で固定した。
　その後、得られたサンプルを、乾燥炉において１５０℃で３０分間乾燥させた。これにより、接着強度試験のためのサンプル１Ａを得た。
　サンプル１Ｂ
　ＳＵＳプレートを、接着剤の塗布前に、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒したこと以外は、サンプル１Ａと同様の方法でサンプル１Ｂを作製した。
　超音波処理は、下記の条件で行った。　
　アルカリ洗浄液：αマルチクリーナー（トラスコ中山株式会社）の２０倍希釈液
　超音波処理の条件：６０Ｈｚ、２５℃、１５分間
　超音波処理後、ＳＵＳプレートは、水道水で十分に洗い流し、乾燥炉で十分に乾燥させた。
　サンプル１Ｃ
　ＳＵＳプレートを、接着剤の塗布前に、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒したことと、接着剤含有液に、非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベック（住友３Ｍグループ））を、水系ウレタン接着剤に対して０．５質量％の量で配合したこと以外は、サンプル１Ａと同様の方法でサンプル１Ｃを作製した。　
　超音波処理は、サンプル１Ｂに記載したとおり行った。
　サンプル１Ｄ
　ＳＵＳプレートを、接着剤の塗布前に、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒し、その後、ＳＵＳプレートに、カップリング剤含有液を塗布したこと以外は、サンプル１Ａと同様の方法でサンプル１Ｄを作製した。　
　超音波処理は、サンプル１Ｂに記載したとおり行った。カップリング剤含有液は、シランカップリング剤（アミノ系シラン）を１００倍に希釈することにより調製した。
　サンプル１Ｅ
　ＳＵＳプレートを、接着剤の塗布前に、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒したことと、接着剤含有液に、シランカップリング剤（アミノ系シラン）を、水系ウレタン接着剤に対して４質量％の量で配合したこと以外は、サンプル１Ａと同様の方法でサンプル１Ｅを作製した。　
　超音波処理は、サンプル１Ｂに記載したとおり行った。
　サンプル１Ｆ
　水系ウレタン接着剤を含有する接着剤含有液を、溶剤系ウレタン接着剤（オリンパス株式会社）を含有する接着剤含有液に変更したこと以外は、サンプル１Ａと同様の方法でサンプル１Ｆを作製した。
　１－２．内視鏡用可撓管の製造
　可撓管１Ｅ
　ステンレスからなる芯部材と、ステンレスからなる網状管とから構成される可撓管芯材を、接着剤の塗布前に、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒した。　
　超音波処理は、下記の条件で行った。　
　アルカリ洗浄液：αマルチクリーナー（トラスコ中山株式会社）の２０倍希釈液
　超音波処理の条件：６０Ｈｚ、２８℃、１５分間
　アルカリ洗浄液中で超音波処理を行った後、アルカリ洗浄液を水道水に入れ替えて、超音波洗浄（６０Ｈｚ、２８℃、１５分間）を行った。その後、水道水で（１～２時間かけて）十分に洗い流し、乾燥炉で十分に乾燥させた。
　一方、接着剤含有液を、以下の組成で調製した。　
　水系ウレタン接着剤（アニオン系）　２５質量部
　シランカップリング剤（アミノ系シラン）　１質量部
　純水　９９質量部。
　超音波処理後、可撓管芯材に接着剤含有液を塗布し、これを乾燥炉において１００℃で３０分間乾燥させた。これにより可撓管芯材の外周面に接着剤含有層を形成した。
　その後、外皮用の樹脂材料を、成形機を用いて、接着剤含有層の外周面を被覆するように、可撓管芯材の長手方向に沿って押し出し成形した。外皮用の樹脂材料としては、（ポリエステル系熱可塑性エラストマー（オリンパス株式会社））を使用した。その後、得られた成形体を、樹脂乾燥炉において８０℃で一晩乾燥させて、可撓管外皮を形成した。
　可撓管外皮が形成された可撓管芯材を、熱溶着装置において加熱した。その後、螺旋管を可撓管芯材の内側に組み込んで蛇管を得た。
　その後、蛇管にコート層の材料を塗布し、乾燥炉において乾燥させた。以上のようにして、可撓管１Ｅを得た。
　可撓管１Ｆ
　水系ウレタン接着剤を含有する接着剤含有液を、溶剤系ウレタン接着剤（オリンパス株式会社）を含有する接着剤含有液に変更したこと以外は、可撓管１Ｅと同様の方法で可撓管１Ｆを作製した。
　２．評価方法
　２－１．接着強度
　サンプル１Ａ～１Ｆについて、１０ｍｍ／分の引張速度で９０℃剥離試験を行い、最大剥離荷重［Ｎ］のデータを取得した。
　２－２．可撓性および弾発性
　可撓管１Ｅおよび１Ｆについて、下記のとおり可撓性および弾発性を評価した。　
　可撓管１Ｅおよび１Ｆの可撓性値および弾発性値を、専用の測定器を用いて測定した。可撓管１Ｆの平均可撓性値に対する可撓管１Ｅの平均可撓性値の変化率（％）を求めた。また、可撓管１Ｆの平均弾発性値に対する可撓管１Ｅの平均弾発性値の変化率（％）を求めた。
　３．結果
　３－１．接着強度
　最大剥離荷重［Ｎ］を下記表１に示す。最大剥離荷重［Ｎ］は、複数のサンプルに対して測定された剥離荷重の値のうち最大の値を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　水系ウレタン接着剤を使用した場合、溶剤系ウレタン接着剤を使用した場合と比べて、高い接着強度が得られた（サンプル１Ａおよび１Ｆを参照）。
　水系ウレタン接着剤を使用し、接着剤の塗布前に、接着剤の塗布面をアルカリ洗浄液中で超音波処理に晒すと、より高い接着強度が得られた（サンプル１Ｂを参照）。　
　水系ウレタン接着剤に非イオン性フッ素系界面活性剤を配合すると、より高い接着強度が得られた（サンプル１Ｃを参照）。
　接着剤の塗布前に、シランカップリング剤を塗布してプライマー層を形成して、その後、水系ウレタン接着剤を塗布して接着剤含有層を形成すると、より高い接着強度が得られた（サンプル１Ｄを参照）。　
　水系ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合すると、より高い接着強度が得られた（サンプル１Ｅを参照）。
　３－２．可撓性および弾発性
　可撓管１Ｆの平均可撓性値に対する可撓管１Ｅの平均可撓性値の変化率（％）および可撓管１Ｆの平均弾発性値に対する可撓管１Ｅの平均弾発性値の変化率（％）を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　水系ウレタン接着剤を使用して作製された可撓管は、溶剤系ウレタン接着剤を使用して作製された可撓管と比べて、優れた可撓性および弾発性を示した。
　［実施例２］
　実施例２では、接着強度の評価を行った。　
　サンプル２Ａおよび２Ｂは、比較例を示し、サンプル２Ｃおよび２Ｄは、上述の第２実施形態を示し、サンプル２Ｅおよび２Ｆは、上述の第１実施形態を示す。
　１．製造方法
　サンプル２Ａ
　外皮用の樹脂材料（ポリエステル系熱可塑性エラストマー（オリンパス株式会社））を用いて、樹脂シート（厚さ１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１０５ｍｍ）を射出成形した。
　一方、ＳＵＳプレートを、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒した。超音波処理は、下記の条件で行った。　
　アルカリ洗浄液：αマルチクリーナー（トラスコ中山株式会社）の２０倍希釈液
　超音波処理の条件：６０Ｈｚ、２８℃、１５分間
　超音波処理後、ＳＵＳプレートは、水道水で十分に洗い流し、乾燥炉で十分に乾燥させた。
　その後、ＳＵＳプレートを、１０×７０ｍｍを残してポリイミドテープでマスキングし、ＳＵＳプレートにカップリング剤含有液Ａを塗布した。　
　カップリング剤含有液Ａは、シランカップリング剤Ａ（アミノ系シラン）の１００倍希釈液に、非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベックＦＣ－４４３０（住友３Ｍグループ））を、シランカップリング剤Ａに対して５０質量％の量で配合することにより調製した。
　カップリング剤含有液Ａを塗布したＳＵＳプレートを、乾燥炉において１００℃で５分間乾燥させた。これによりカップリング剤含有層を形成した。その後、マスキングを外した。
　その後、樹脂シートをカップリング剤含有層の上に貼り付けた。このとき、樹脂シートの接着部分の長さを７０ｍｍとし、ピールテストのための把持部分を３５ｍｍとした。樹脂シートの上に、ＰＴＦＥシート（厚さ１ｍｍ）を重ね、更に、もう１枚のＳＵＳプレートを重ね、ミニクリップを用いて４箇所で固定した。
　その後、得られたサンプルを、乾燥炉において１５０℃で３０分間乾燥させた。これにより、接着強度試験のためのサンプル２Ａを得た。
　サンプル２Ｂ
　カップリング剤含有液Ａの代わりに下記のカップリング剤含有液Ｂを使用したこと以外は、サンプル２Ａと同様の方法でサンプル２Ｂを作製した。
　カップリング剤含有液Ｂは、シランカップリング剤Ｂ（アミノ系シラン）の１００倍希釈液に、非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベックＦＣ－４４３０（住友３Ｍグループ））を、シランカップリング剤Ｂに対して５０質量％の量で配合することにより調製した。
　サンプル２Ｃ
　サンプル２Ａで記載したとおり、ＳＵＳプレートにカップリング剤含有液Ａを塗布し、乾燥させた後に、下記の接着剤含有液Ｃを塗布し、これを乾燥炉において１００℃で５分間乾燥させたこと以外は、サンプル２Ａと同様の方法でサンプル２Ｃを作製した。
　接着剤含有液Ｃは、水系ウレタン接着剤（アニオン系）の５倍希釈液に、非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベックＦＣ－４４３０（住友３Ｍグループ））を、接着剤に対して２．５質量％の量で配合することにより調製した。
　サンプル２Ｄ
　サンプル２Ｂで記載したとおり、ＳＵＳプレートにカップリング剤含有液Ｂを塗布し、乾燥させた後に、上記の接着剤含有液Ｃを塗布し、これを乾燥炉において１００℃で５分間乾燥させたこと以外は、サンプル２Ｂと同様の方法でサンプル２Ｄを作製した。
　サンプル２Ｅ
　カップリング剤含有液Ａの代わりに下記の接着剤含有液Ｅを使用したこと以外は、サンプル２Ａと同様の方法でサンプル２Ｅを作製した。
　接着剤含有液Ｅは、以下の組成で調製した。　
　水系ウレタン接着剤（アニオン系）　２５質量部
　シランカップリング剤Ａ（アミノ系シラン）　１質量部
　非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベックＦＣ－４４３０（住友３Ｍグループ））　０．５質量部
　純水　９９質量部。
　サンプル２Ｆ
　カップリング剤含有液Ａの代わりに下記の接着剤含有液Ｆを使用したこと以外は、サンプル２Ａと同様の方法でサンプル２Ｆを作製した。
　接着剤含有液Ｆは、以下の組成で調製した。　
　水系ウレタン接着剤（アニオン系）　２５質量部
　シランカップリング剤Ｂ（アミノ系シラン）　１質量部
　非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベックＦＣ－４４３０（住友３Ｍグループ））　０．５質量部
　純水　９９質量部。
　２．評価方法
　サンプル２Ａ～２Ｆについて、１０ｍｍ／分の引張速度で９０℃剥離試験を行い、最大剥離荷重［Ｎ］および平均剥離荷重［Ｎ］のデータを取得した。
　３．結果
　最大剥離荷重［Ｎ］および平均剥離荷重［Ｎ］を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　シランカップリング剤を塗布してプライマー層を形成した後に、水系ウレタン接着剤を塗布して接着剤層を形成した場合、高い接着強度が得られた（サンプル２Ｃおよび２Ｄを参照）。また、水系ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合した場合も、高い接着強度が得られた（サンプル２Ｅおよび２Ｆを参照）。サンプル２Ｃ～２Ｆの結果から、水系ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合した場合、シランカップリング剤をプライマー層として使用した場合より、平均剥離荷重の値が大きく、より高い接着強度を達成できることがわかる。
　［実施例３：可撓性および弾発性］
　実施例３では、可撓性および弾発性の評価を行った。　
　実施例３では、水系ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合して接着剤含有液を調製し、これを可撓管の製造のために使用した。
　１．製造方法
　可撓管３Ａ
　実施例１に記載される可撓管１Ｅと同様の方法で可撓管３Ａを製造した。
　可撓管３Ｂ
　外皮用の樹脂材料を硬度がやや低い物に変更したこと以外は、可撓管３Ａと同様の方法で可撓管３Ｂを作製した。
　可撓管３Ｃ
　外皮用の樹脂材料に含まれる一成分のグレードを変更したこと以外は、可撓管３Ａと同様の方法で可撓管３Ｃを作製した。
　２．評価方法
　可撓管３Ａ～３Ｃについて、下記のとおり可撓性および弾発性を評価した。　
　可撓管の可撓性値および弾発性値を、専用の測定器を用いて測定した。
　３．結果
　可撓管３Ａは、表２の可撓管１Ｅの可撓性および弾発性と同じ結果を示した。また、可撓管３Ｂおよび３Ｃは、可撓管３Ａの可撓性および弾発性と同様の結果を示した。これらの結果から以下のことが分かる。すなわち、水系ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合して、かかる接着剤を用いて可撓管を作製した場合、外皮樹脂の組成を変化させても、作製された可撓管は、優れた可撓性および弾発性を示すことができる。

Claims (9)

  1. 　螺旋管と、
    　前記螺旋管を被覆する網状管と、
    　前記網状管を被覆する外皮と、
    　前記網状管と前記外皮との間に配置され、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層と
    を備えた内視鏡用可撓管。
  2. 　前記接着剤含有層が、
    　前記水系ウレタン接着剤と、
    　カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤と
    を含む１つの層から構成される請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
  3. 　前記添加剤が、シランカップリング剤および非イオン性フッ素系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤である請求項２に記載の内視鏡用可撓管。
  4. 　前記接着剤含有層が、
    　前記網状管の側に配置され、カップリング剤、またはカップリング剤と界面活性剤との組合せを添加剤として含むプライマー層と、
    　前記外皮の側に配置され、前記水系ウレタン接着剤を含む接着剤層と
    から構成される２層構造を有する請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
  5. 　前記添加剤が、シランカップリング剤、またはシランカップリング剤と非イオン性フッ素系界面活性剤との組合せである請求項４に記載の内視鏡用可撓管。
  6. 　網状管を最表面に有する可撓管芯材の外周面に、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層を形成すること、および
    　前記接着剤含有層の外周面に、熱可塑性エラストマー樹脂を含む可撓管外皮を形成すること
    を含む、内視鏡用可撓管の製造方法。
  7. 　前記接着剤含有層を形成する前に、前記可撓管芯材を脱脂することを更に含む請求項６に記載の方法。
  8. 　前記可撓管外皮を形成した後に、熱溶着を行うことを更に含む請求項６または７に記載の方法。
  9. 　前記可撓管芯材の内側に螺旋管を組込むことを更に含む請求項６～８の何れか１項に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022070722A1 (ja) * 2020-09-29 2022-04-07

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1142205A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Olympus Optical Co Ltd 内視鏡可撓管
JPH11349914A (ja) * 1998-06-10 1999-12-21 Daicel Chem Ind Ltd 水性エマルジョン型接着剤用ポリウレタン及び接着剤
JP2005287774A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Olympus Corp 内視鏡用可撓管
JP2006254963A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Olympus Corp 内視鏡用可撓管、内視鏡用可撓管の網状管、及び、内視鏡
JP2007307823A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 反射フィルム積層金属体
JP2010229224A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性ポリウレタン分散体及びそれを用いた水性塗料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1142205A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Olympus Optical Co Ltd 内視鏡可撓管
JPH11349914A (ja) * 1998-06-10 1999-12-21 Daicel Chem Ind Ltd 水性エマルジョン型接着剤用ポリウレタン及び接着剤
JP2005287774A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Olympus Corp 内視鏡用可撓管
JP2006254963A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Olympus Corp 内視鏡用可撓管、内視鏡用可撓管の網状管、及び、内視鏡
JP2007307823A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 反射フィルム積層金属体
JP2010229224A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性ポリウレタン分散体及びそれを用いた水性塗料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022070722A1 (ja) * 2020-09-29 2022-04-07
WO2022070722A1 (ja) * 2020-09-29 2022-04-07 富士フイルム株式会社 内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、及びこれらの製造方法
EP4224236A4 (en) * 2020-09-29 2024-02-21 FUJIFILM Corporation FLEXIBLE TUBE FOR ENDOSCOPE, ENDOSCOPE-TYPE MEDICAL DEVICE, AND METHODS OF PRODUCTION THEREOF
JP7461493B2 (ja) 2020-09-29 2024-04-03 富士フイルム株式会社 内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、及びこれらの製造方法

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