WO2019016316A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von olefinen - Google Patents
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- WO2019016316A1 WO2019016316A1 PCT/EP2018/069630 EP2018069630W WO2019016316A1 WO 2019016316 A1 WO2019016316 A1 WO 2019016316A1 EP 2018069630 W EP2018069630 W EP 2018069630W WO 2019016316 A1 WO2019016316 A1 WO 2019016316A1
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
Definitions
- the present invention relates to a process for the production of olefins and a corresponding plant according to the preambles of the respective independent claims.
- the oxidative coupling of methane comprises a catalyzed gas phase reaction of methane with oxygen, in which of two
- Methane molecules each one hydrogen atom is split off.
- the resulting methyl radicals initially react to form an ethane molecule.
- a water molecule is further formed.
- an oxydehydrogenation of the ethane to ethylene a target compound in the oxidative coupling of methane.
- another water molecule is formed.
- the oxygen used is typically completely reacted in the reactions mentioned.
- the reaction conditions in the oxidative coupling of methane traditionally include a temperature of 500 to 900 ⁇ , a pressure of 5 to 10 bar and high space velocities. More recent developments are also moving towards the use of lower temperatures.
- the reaction can be carried out homogeneously and heterogeneously in a fixed bed or in the fluidized bed.
- the oxidative coupling of methane and higher hydrocarbons can be formed with up to six or eight carbon atoms, but the focus is on ethane or ethylene and optionally still propane or propylene. In particular, due to the high binding energy between carbon and
- Bindings are required, including the further oxidation of the methyl radicals and other intermediates to carbon monoxide and carbon dioxide.
- Carbon dioxide can be counteracted in part by the choice of optimized catalysts and adapted reaction conditions, contains a formed in the oxidative coupling of methane gas mixture in addition to the target compounds such as ethylene and optionally propylene predominantly unreacted methane and carbon dioxide, carbon monoxide and water. If necessary, non-catalytic cleavage reactions may also contain considerable amounts of hydrogen. Such a thing
- Gas mixture is referred to in the language used here as "product mixture" of the oxidative coupling of methane, although it contains not predominantly the desired products, but also the unreacted reactant methane and the by-products just described.
- oxidative coupling of methane reactors in which a catalytic zone is followed by a non-catalytic zone.
- the effluent from the catalytic zone gas mixture is transferred to the non-catalytic zone, where it is initially still at the relatively high temperatures used in the catalytic zone.
- steam cracking is used to obtain short chain olefins such as ethylene and propylene, diolefins such as butadiene or aromatics, but is not limited thereto.
- the object of the present invention is to improve the oxidative coupling of methane with downstream post-catalytic vapor cracking over the prior art.
- the present invention proposes a method for
- the present invention is based on a process for the preparation of olefins in which a feed mixture containing at least methane and oxygen is fed to a first reaction zone of a reactor equipped with a catalyst capable of oxidative coupling of methane, and in which the first reaction zone a product mixture is taken and in a second,
- Reaction zone is due to their equipment with said catalyst, an oxidative coupling of a portion of the methane contained in the feed mixture in the manner previously explained.
- the product mixture from the first reaction zone occurs at a temperature of typically 800 to 1, 000 ° C.
- the interference of the additional hydrocarbons fed downstream of the first reaction zone which may in particular be paraffins, in particular ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane and higher paraffins and / or corresponding mixtures in any proportions, as quickly and homogeneously as possible in the first reaction zone
- paraffins in particular ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane and higher paraffins and / or corresponding mixtures in any proportions
- a feed of the abovementioned hydrocarbons or corresponding mixtures is effected by means of feed nozzles which are arranged around a circumference of a transition region between the first reaction zone and the second reaction zone, in particular in the manner explained in detail below, is particularly advantageous and allows a correspondingly homogeneous interference.
- the present invention thus proposes adding a hydrocarbon-containing gas to the product mixture between the first reaction zone and the second reaction zone and passing this through, especially in the second reaction zone
- the feed of the hydrocarbon-containing gas is carried out using a plurality of feed nozzles, which by one
- Scope of a transition region between the first reaction zone and the second reaction zone are arranged distributed and which each define an outflow direction of the hydrocarbon-containing gas in the transition region.
- an "outflow direction” is understood to mean a direction in which at least the predominant proportion of the gas molecules of the gas mixture or the gas molecules move on average Direction can be effected, since in particular provided by means of a corresponding feed nozzle gas stream by collision with in the medium in which the feed takes place, expanding gas molecules or is deflected by a pulse of corresponding gas molecules.
- corresponding feed nozzle may comprise a plurality of nozzle openings, which preferably have at least predominantly in one direction, or other nozzle shapes.
- a corresponding feed nozzle is aligned with the central axis or axes of the nozzle opening (s) in the outflow direction.
- Feed device (the following explanations pertain to methods and devices in the same way) are created in the previously explained use scenario particularly durable and inexpensive.
- a diameter, a number, an orientation, a position and a penetration depth of the feed nozzles are predetermined as a function of an inflow of the product mixture into the transition region and a dimensioning of the transition region. From the dimensions of the transition region, suitable outflow velocities result and these in turn determine the number and diameter of the feed nozzles. With the outflow velocity is achieved that the gas flow reaches the dome-shaped surface and thereby widens so far that it mixes with the product mixture over a large area. The same applies to a disk-shaped instead of a dome-shaped surface. Particularly advantageous embodiments are explained below, wherein, as mentioned, other combinations corresponding parameters in other than the following explained manner over the prior art can offer advantages.
- the transition region is in the context of the present invention, in particular at least partially cylindrical.
- the transition region is a tube section connecting the first reaction zone and the second reaction zone.
- the first and the second reaction zone can also be substantially cylindrical or cylindrical, wherein the transition region may represent a taper or the first reaction zone passes over the transition region without rejuvenation in the second reaction zone.
- the transition region in the context of the present invention an inner diameter of 1, 5 to 2.0 meters, in particular about 1, 7 meters, have.
- the following explanations relate to a transition region with such a dimension, wherein the expert in other dimensions, for example, perform an extrapolation and thereby achieve the advantages of the invention even with such other dimensions.
- the transition region at its end remote from the first reaction zone adjoins the second reaction zone, in which postcatalytic vapor splitting is carried out, as explained above.
- the feed nozzles are arranged in the context of the present invention, in particular around a circumference of the transition region.
- the feed nozzles are arranged in a reference plane which is perpendicular to a central axis of the transition region and / or a
- Main flow direction of the product mixture through the transition region is.
- the feed nozzles thus form a ring in a plane around the particular cylindrically shaped transition region.
- further feed nozzles for or another hydrocarbon-containing gas, for example, with a different composition may be provided.
- These can be arranged, for example, in the form of a plurality of rings around the transition region or the adjoining second reaction zone, for example in different temperature zones. It has proven to be particularly advantageous if the feed nozzles are arranged such that the outflow directions each have an angle of 40 ° to 60 °, in particular about 50 ° to the reference plane, and if the
- Outflow directions are each directed to a point which lies in a plane which is arranged offset to the reference plane in the direction of the first reaction zone.
- An initial pulse of the gas molecules imparted thereto by means of the feed nozzles thus has a directional component oriented towards the center of the transition region or obliquely thereto (see below) and a directional component directed counter to the product mixture passing through the transition region is. For a corresponding initial impulse, a certain pressure is needed. In this way, in particular in contrast to a feed perpendicular to
- the feed nozzles are arranged such that the respective defined Ausströmraumen have an angle of 0 to 10, in particular about 0 ° to a running through the central axis in the reference plane radial direction.
- the feed nozzles may be directed directly to the central axis of the transition region or, in particular in the context of
- the product mixture in particular starting from a dome-shaped surface, which is arranged between the first reaction zone and the second reaction zone, the
- such a dome-shaped surface presents a vault of one or more ceramic materials having a plurality of vaulted, e.g. slit-shaped, passages.
- the dome-shaped surface may in particular hemispherical, in the form of a
- the dome opens to the transition area, its apex is to the first reaction zone aligned.
- the dome-shaped surface may be aligned coaxially with the transition region.
- Reaction zone closest point of the dome-shaped surface ie the apex, 1, 2 to 1, 5 meters, in particular about 1, 2 meters. At such a distance may be due to the existing distance to the dome-shaped
- the product mixture is fed from a disc-shaped surface, which is arranged between the first reaction zone and the second reaction zone, to the transition region.
- Such a disk-shaped surface is in particular a perforated disc of ceramic material.
- the present invention also extends to an olefin production plant comprising a reactor having a first reaction zone equipped with a catalyst capable of oxidative coupling of methane and a second catalyst-free reaction zone, the plant having means therefor are adapted to supply to the first reaction zone an at least methane and oxygen-containing feed mixture, means adapted to withdraw from the first reaction zone a product mixture and to transfer it to the second, catalyst-free reaction zone, and means adapted thereto
- Figure 1 illustrates a system according to an embodiment of the invention in the form of a highly simplified system diagram.
- Figure 2 illustrates a reactor according to an embodiment of the invention in a simplified, schematic partial representation.
- FIG. 1 illustrates a system in accordance with an embodiment of the present invention in the form of a highly simplified system diagram and designated overall by 100.
- a corresponding system 100 may comprise, in particular, a number of further components which, for the sake of clarity, are not shown here.
- a reactor designated generally by 10 which in the example shown contains a methane
- a feed mixture containing at least methane and oxygen is formed and reacted in this way.
- the methane-containing feed stream 1 is formed in the example shown using a fresh feed stream 3 and a recycled stream 4, whose origin is explained below.
- the reactor 10 comprises a first reaction zone 11 and a second reaction zone 12, between which a transition region 13 is arranged.
- the first reaction zone 1 1 is equipped with a catalyst capable of oxidative coupling of methane of the type described above.
- the second reaction zone 12 is a catalyst-free reaction zone, which is used in particular for post-catalytic vapor cracking, and therefore in the example shown
- hydrocarbon-containing gas in the form of a stream 5 is fed.
- the first reaction zone 1 1 is taken from a product mixture formed in this and transferred via the transition region 13 in the second reaction zone 12.
- a total product mixture in the form of a stream 6 can be taken from this reactor 10, which then in particular a conditioning 20, comprising for example cooling, compression, drying and removal of acid gases, is supplied.
- the correspondingly conditioned product mixture is fed in the form of a stream 7 to a separation 30, in which, in particular using cryogenic separation processes, membrane separation processes, adsorptive separation processes and the like, one or more products,
- FIG. 1 shows a reactor according to an embodiment of the invention in a simplified, schematic partial representation in longitudinal section and, as already in Figure 1, designated 10.
- Figure 2 focuses on the representation of the transition region 13, the first and the second reaction zone 1 1, 12, which may be formed in principle in a known manner.
- Figure 2 focuses on the representation of the transition region 13, the first and the second
- Reaction zone 1 1, 12 are only indicated.
- the feed of the hydrocarbon-containing gas in the form of the material stream or streams 5 is carried out using a plurality of streams
- Feed nozzles 14 made, which are arranged distributed around a circumference of the transition region 13 between the first reaction zone 1 1 and the second reaction zone 12. These each define an outflow direction of the
- the product mixture flows in the form of (only partially designated) streams 6a or a total fluid flow, which is formed correspondingly, starting from a dome-shaped surface 15, the between the first reaction zone 1 1 and the second reaction zone 13 is disposed in the transition region 13 a.
- the feed nozzles 14 are formed or arranged in the previously explained number and manner.
- a mixture of substances formed downstream of a corresponding feed illustrated here in the form of an arrow 6b, is transferred to the second reaction zone 12 and subjected there to postcatalytic vapor splitting, whereby the stream of material 6 illustrated in FIG. 1 is ultimately formed.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem einer ersten Reaktionszone (11) eines Reaktors (10), die mit einem zur oxidativen Kopplung von Methan befähigten Katalysator ausgestattet ist, ein zumindest Methan und Sauerstoff enthaltendes Einsatzgemisch zugeführt wird, und bei dem der ersten Reaktionszone (11) ein Produktgemisch entnommen wird und in eine zweite, katalysatorfreie Reaktionszone (12) des Reaktors (10) überführt wird, wobei dem Produktgemisch zwischen der ersten Reaktionszone (11) und der zweiten Reaktionszone (12) ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugespeist wird. Es ist vorgesehen, dass die Zuspeisung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases unter Verwendung von mehreren Einspeisedüsen (14) vorgenommen wird, die um einen Umfang eines Übergangsbereichs (13) zwischen der ersten Reaktionszone (11) und der zweiten Reaktionszone (12) verteilt angeordnet sind und jeweils eine Ausströmrichtung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases in den Übergangsbereich (13) definieren. Eine entsprechende Anlage (100) ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Description
Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Die oxidative Kopplung von Methan ist in der Literatur beschrieben, beispielsweise bei J.D. Idol et al., "Natural Gas", in: J.A. Kent (Hrsg.), "Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology", Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012.
Die oxidative Kopplung von Methan umfasst nach derzeitigem Kenntnisstand eine katalysierte Gasphasenreaktion von Methan mit Sauerstoff, bei der von zwei
Methanmolekülen jeweils ein Wasserstoffatom abgespalten wird. Die dabei entstehenden Methylradikale reagieren zunächst zu einem Ethanmolekül. Bei der Reaktion wird ferner ein Wassermolekül gebildet. Bei geeigneten Verhältnissen von Methan zu Sauerstoff, geeigneten Reaktionstemperaturen und der Wahl geeigneter Katalysebedingungen erfolgt anschließend eine Oxydehydrierung des Ethans zu Ethylen, einer Zielverbindung bei der oxidativen Kopplung von Methan. Hierbei wird ein weiteres Wassermolekül gebildet. Der eingesetzte Sauerstoff wird bei den genannten Reaktionen typischerweise vollständig umgesetzt.
Die Reaktionsbedingungen bei der oxidativen Kopplung von Methan umfassen klassischerweise eine Temperatur von 500 bis 900 Ό , einen Druck von 5 bis 10 bar und hohe Raumgeschwindigkeiten. Jüngere Entwicklungen gehen insbesondere auch in Richtung der Verwendung tieferer Temperaturen. Die Reaktion kann homogen- und heterogenkatalytisch im Festbett oder in der Wirbelschicht erfolgen. Bei der oxidativen Kopplung von Methan können auch höhere Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs oder acht Kohlenstoffatomen gebildet werden, der Schwerpunkt liegt jedoch auf Ethan bzw. Ethylen und ggf. noch Propan bzw. Propylen.
Insbesondere aufgrund der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und
Wasserstoff im Methanmolekül sind die Ausbeuten bei der oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise gering. Typischerweise werden nicht mehr als 10 bis 15% des eingesetzten Methans umgesetzt. Außerdem begünstigen die vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen und Temperaturen, die zur Spaltung dieser
Bindungen erforderlich sind, auch die weitere Oxidation der Methylradikale und anderer Intermediate zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Wenngleich den geringen Ausbeuten und der Bildung von Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid teilweise durch die Wahl optimierter Katalysatoren und angepasster Reaktionsbedingungen entgegengewirkt werden kann, enthält ein bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildetes Gasgemisch neben den Zielverbindungen wie Ethylen und ggf. Propylen überwiegend nicht umgesetztes Methan sowie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Durch ggf. erfolgende nichtkatalytische Spaltreaktionen können auch beträchtliche Mengen an Wasserstoff enthalten sein. Ein derartiges
Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch auch als "Produktgemisch" der oxidativen Kopplung von Methan bezeichnet, obwohl es überwiegend nicht die gewünschten Produkte, sondern auch das nicht umgesetzte Edukt Methan und die soeben erläuterten Nebenprodukte enthält.
Bei der oxidativen Kopplung von Methan können Reaktoren eingesetzt werden, in denen einer katalytischen Zone eine nichtkatalytische Zone nachgeschaltet ist. Das aus der katalytischen Zone ausströmende Gasgemisch wird in die nichtkatalytische Zone überführt, wo es zunächst noch auf den vergleichsweise hohen Temperaturen vorliegt, die in der katalytischen Zone eingesetzt werden. Insbesondere durch die
Anwesenheit des bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildeten Wassers ähneln die Reaktionsbedingungen hier jenen herkömmlicher Dampf spaltverfahren (engl.
Steam Cracking). Daher können hier Ethan und höhere Paraffine zu Olefinen umgesetzt werden. In die nichtkatalytische Zone können auch weitere Paraffine eingespeist werden, so dass die Restwärme der oxidativen Kopplung von Methan in besonders vorteilhafter Weise ausgenutzt werden kann. Ein derartiges gezieltes Dampfspalten in einer der katalytischen Zone nachgeschalteten nichtkatalytischen Zone wird auch als "Post Bed Cracking" bezeichnet. Nachfolgend wird hierfür auch der Begriff "postkatalytisches Dampfspalten" verwendet.
Bezüglich den beim Dampfspalten herrschenden Reaktionsbedingungen sei ebenfalls auf Fachliteratur wie den Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe, 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, verwiesen. Das Dampfspalten wird beispielsweise zur Gewinnung von kurzkettigen Olefinen wie Ethylen und Propylen, Diolefinen wie Butadien oder von Aromaten eingesetzt, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die oxidative Kopplung von Methan mit nachgeschaltetem postkatalytischem Dampfspalten gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Olefinen und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche vor. Ausgestaltungen sind jeweils
Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus, bei dem einer ersten Reaktionszone eines Reaktors, die mit einem zur oxidativen Kopplung von Methan befähigten Katalysator ausgestattet ist, ein zumindest Methan und Sauerstoff enthaltendes Einsatzgemisch zugeführt wird, und bei dem der ersten Reaktionszone ein Produktgemisch entnommen wird und in eine zweite,
katalysatorfreie Reaktionszone des Reaktors überführt wird. In der ersten
Reaktionszone erfolgt dabei aufgrund ihrer Ausstattung mit dem genannten Katalysator eine oxidative Kopplung eines Teils des in dem Einsatzgemischs enthaltenen Methans in der zuvor erläuterten Weise.
Aufgrund der bei der oxidativen Kopplung von Methan verwendeten
Reaktionsbedingungen tritt das Produktgemisch aus der ersten Reaktionszone mit einer Temperatur von typischerweise 800 bis 1 .000 °C aus. Soll nun einen
postkatalytisches Dampfspalten vorgenommen werden, wie dies insbesondere in der zweiten, katalysatorfreien Reaktionszone des im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Reaktors erfolgt, ist es insbesondere von Vorteil, wenn die Einmischung der stromab der ersten Reaktionszone eingespeisten zusätzlichen Kohlenwasserstoffe
bei denen es sich insbesondere um Paraffine, insbesondere Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Oktan und höhere Paraffine und/oder um entsprechende Mischungen in beliebigen Anteilen handeln kann, möglichst rasch und homogen in das
Produktgemisch des postkatalytischen Dampfspalten erfolgt. Auf diese Weise kann die Ausbeute an Olefinen nochmals gesteigert werden, weil auf diese Weise insbesondere unerwünschte Sekundärreaktionen und damit sogenanntes Fouling bzw. eine
Verkokung des Reaktors verhindert wird. Jedoch sind in dem erwähnten
Einsatzszenario aufwendig gestaltete Verteilersysteme von Nachteil, da deren mechanische Festigkeit insbesondere über längere Zeiträume aufgrund der hohen Temperaturen des aus der ersten Reaktionszone austretenden Produktgemischs nur schwer bzw. mit hohem Aufwand zu gewährleisten ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun erkannt, dass überraschenderweise eine Einspeisung der genannten Kohlenwasserstoffe bzw. entsprechender Gemische mittels Einspeisedüsen, die um einen Umfang eines Übergangsbereichs zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone, insbesondere in der nachfolgend im Detail erläuterten Weise, angeordnet sind, besonders vorteilhaft ist und eine entsprechend homogene Einmischung ermöglicht. Die vorliegende Erfindung schlägt also vor, dem Produktgemisch zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zuzuspeisen und dieses insbesondere in der zweiten Reaktionszone durch
postkatalytisches Dampfspalten umzusetzen. Erfindungswesentlich ist dabei insbesondere, dass die Zuspeisung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases unter Verwendung von mehreren Einspeisedüsen vorgenommen wird, welche um einen
Umfang eines Übergangsbereichs zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone verteilt angeordnet sind und welche jeweils eine Ausströmrichtung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases in den Übergangsbereich definieren. Unter einer„Ausströmrichtung" wird dabei im hier verwendeten Sprachgebrauch eine Richtung verstanden, in der sich zumindest der überwiegende Anteil der Gasmoleküle des Gasgemischs bzw. sich die Gasmoleküle im Mittel bewegen. Es versteht sich, dass mittels einer entsprechenden Einspeisedüse keine Bewegung sämtlicher Gasmoleküle in einer Richtung bewirkt werden kann, da sich insbesondere ein mittels einer entsprechenden Einspeisedüse bereitgestellter Gasstrom durch Kollision mit in
dem Medium, in das die Einspeisung erfolgt, vorliegenden Gasmolekülen aufweitet bzw. durch einen Impuls entsprechender Gasmoleküle abgelenkt wird. Eine
entsprechende Einspeisedüse kann mehrere Düsenöffnungen, die vorzugsweise zumindest überwiegend in eine Richtung weisen, oder andere Düsenformen umfassen. Insbesondere ist eine entsprechende Einspeisedüse mit der oder den Mittelachsen der Düsenöffnung(en) in der Ausströmrichtung ausgerichtet.
Es werde beispielsweise angenommen, dass das Produktgemisch aus der ersten Reaktionszone über eine kuppeiförmige Oberfläche in den Übergangsbereich eintritt. Die kuppeiförmige Oberfläche ist dabei zwischen dem Übergangsbereich und der ersten Reaktionszone angeordnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun erkannt, dass es besonders vorteilhaft ist, eine Reihe von Größen, die die Einströmung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases in den Übergangsbereich definieren, aufeinander abzustimmen, wodurch eine besonders vorteilhafte, d.h. homogene und rasche, Einmischung erzielt werden kann. Selbst bei einer nicht wie nachfolgend erläutert vorgenommenen Abstimmung der genannten Größen kann jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere gegenüber ebenfalls verwendbaren, aufwendigen Einspeiseeinrichtungen, ein beträchtlicher Vorteil erzielt werden. Insbesondere kann eine erfindungsgemäß ausgebildete
Einspeisevorrichtung (die nachfolgenden Erläuterungen betreffen Verfahren und Vorrichtungen in gleicher Weise) in dem zuvor erläuterten Einsatzszenario besonders dauerfest und kostengünstig erstellt werden.
Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn ein Durchmesser, eine Anzahl, eine Ausrichtung, eine Position und eine Eindringtiefe der Einspeisedüsen in Abhängigkeit von einer Einströmung des Produktgemischs in den Übergangsbereich und einer Dimensionierung des Übergangsbereichs vorgegeben werden. Aus den Dimensionen des Übergangsbereichs ergeben sich geeignete Ausströmungsgeschwindigkeiten und diese wiederum bestimmen Anzahl und Durchmesser der Einspeisedüsen. Mit der Ausströmungsgeschwindigkeit wird erreicht, dass der Gasstrom an die kuppeiförmige Oberfläche gelangt und sich dabei soweit weitet, dass er sich mit dem Produktgemisch großflächig vermischt. Entsprechendes gilt auch für eine scheibenförmige statt einer kuppeiförmigen Oberfläche. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen werden dabei nachfolgend erläutert, wobei, wie erwähnt, auch andere Kombinationen
entsprechender Parameter in anderer als der nachfolgenden erläuterten Weise gegenüber dem Stand der Technik Vorteile bieten können.
Der Übergangsbereich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere zumindest teilweise zylindrisch ausgebildet. Insbesondere handelt es sich bei dem Übergangsbereich um einen Rohrabschnitt, der die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone verbindet. Auch die erste und die zweite Reaktionszone können dabei im wesentlichen oder abschnittsweise zylindrisch ausgebildet sein, wobei der Übergangsbereich eine Verjüngung darstellen kann oder die erste Reaktionszone über den Übergangsbereich ohne Verjüngung in die zweite Reaktionszone übergeht.
Insbesondere kann der Übergangsbereich im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Innendurchmesser von 1 ,5 bis 2,0 Metern, insbesondere ca. 1 ,7 Metern, aufweisen. Die nachfolgenden Erläuterungen betreffen einen Übergangsbereich mit einer derartigen Abmessung, wobei der Fachmann bei anderen Abmessungen beispielsweise eine Extrapolation vornehmen und dabei die erfindungsgemäßen Vorteile auch bei derartigen anderen Abmessungen erzielen kann. Insbesondere schließt der Übergangsbereich an seinem der ersten Reaktionszone abgewandten Ende an die zweite Reaktionszone an, in der ein postkatalytisches Dampfspalten durchgeführt wird, wie zuvor erläutert.
Wie erläutert, sind die Einspeisedüsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere um einen Umfang des Übergangsbereichs angeordnet.
Vorteilhafterweise sind dabei die Einspeisedüsen in einer Bezugsebene angeordnet, die senkrecht zu einer Mittelachse des Übergangsbereichs und/oder einer
Hauptströmungsrichtung des Produktgemischs durch den Übergangsbereich steht. Die Einspeisedüsen bilden also einen Ring in einer Ebene um den insbesondere zylindrisch ausgebildeten Übergangsbereich. Dies schließt jedoch nicht aus, dass weitere Einspeisedüsen für das oder ein weiteres kohlenwasserstoffhaltiges Gas, beispielsweise mit abweichender Zusammensetzung, vorgesehen sein können. Diese können beispielsweise in Form mehrere Ringe um den Übergangsbereich oder der sich anschließenden zweiten Reaktionszone, beispielsweise in unterschiedlichen Temperaturzonen, angeordnet sein.
Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn die Einspeisedüsen derart angeordnet sind, dass die Ausströmrichtungen jeweils einen Winkel von 40°bis 60° insbesondere ca. 50° zu der Bezugsebene aufweisen, und wenn die
Ausströmrichtungen jeweils auf einen Punkt gerichtet sind, der in einer Ebene liegt, die zu der Bezugsebene in Richtung der ersten Reaktionszone versetzt angeordnet ist. Hierunter sei verstanden, dass die Einspeisedüsen das kohlenwasserstoffhaltiges Gas durch eine entsprechende Ausrichtung teilweise, jedoch nicht vollständig,
entgegenblasen. Ein Anfangsimpuls der Gasmoleküle, der mittels der Einspeisedüsen auf diese aufgeprägt wird, weist damit eine Richtungskomponente auf, die in Richtung des Zentrums des Übergangsbereichs oder schräg hierzu (siehe sogleich) ausgerichtet ist, sowie eine Richtungskomponente, die dem durch den Übergangsbereich strömenden Produktgemisch entgegen gerichtet ist. Damit sich ein entsprechender Anfangsimpuls einstellt, wird ein gewisser Druck benötigt. Auf diese Weise lässt sich, insbesondere im Gegensatz zu einer Einspeisung senkrecht zur
Hauptströmungsrichtung des Produktgemischs oder in einem steileren oder flacheren Winkel als angegeben, eine besonders gute und rasche Einmischung erzielen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ist ferner vorgesehen, dass die Einspeisedüsen derart angeordnet sind, dass die jeweils definierten Ausströmrichtungen einen Winkel von 0 bis 10, insbesondere ca. 0° zu einer durch die Mittelachse in der Bezugsebene verlaufenden Radialrichtung aufweisen. Mit anderen Worten können die Einspeisedüsen direkt auf die Mittelachse des Übergangsbereichs gerichtet sein oder, insbesondere im Rahmen von
Ausrichtungstoleranzen, leicht tangential hierzu versetzt. Auf diese Weise wird eine besonders gute Verwirbelung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases bewirkt.
Wie erwähnt, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Produktgemisch insbesondere von einer kuppeiförmigen Oberfläche ausgehend, die zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone angeordnet ist, dem
Übergangsbereich zugeführt. Eine derartige kuppeiförmigen Oberfläche stellt insbesondere ein Gewölbe aus einem oder mehreren keramischen Werkstoffen mit einer Vielzahl über das Gewölbe verteilten, z.B. schlitzförmigen, Durchtritten dar. Die kuppeiförmige Oberfläche kann insbesondere halbkugelförmig, in Form eines
Halbellipsoids oder in anderer geometrischer Form ausgebildet sein. Die Kuppel öffnet sich dabei zu dem Übergangsbereich, ihr Apex ist zu der ersten Reaktionszone
ausgerichtet. Die kuppeiförmige Oberfläche kann insbesondere koaxial mit dem Übergangsbereich ausgerichtet sein.
Ist eine kuppeiförmige Oberfläche bereitgestellt, hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn der Abstand der Einspeisedüsen zu einem der ersten
Reaktionszone am nächsten liegenden Punkt der kuppeiförmigen Oberfläche, also deren Apex, 1 ,2 bis 1 ,5 Meter, insbesondere ca. 1 ,2 Meter, beträgt. In einem derartigen Abstand kann sich aufgrund der vorhandenen Distanz zu der kuppeiförmigen
Oberfläche von der Einspeisestelle, insbesondere bei der erläuterten, teilweise dem Produktgemisch entgegengerichteten Einspeisung, eine besonders gute
Durchmischung ausbilden.
Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, dass das Produktgemisch von einer scheibenförmigen Oberfläche ausgehend, die zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone angeordnet ist, dem Übergangsbereich zugeführt wird.
Eine derartige scheibenförmige Oberfläche stellt insbesondere eine perforierte Scheibe aus keramischen Werkstoff dar.
Ein Abstand der Einspeisedüsen von der scheibenförmigen Oberfläche entspricht dabei vorteilhafterweise dem zuvor erläuterten Abstand der Einspeisedüsen zu dem der ersten Reaktionszone am nächsten liegenden Punkt der kuppeiförmigen
Oberfläche. Auf die entsprechend genannten Vorteile wird verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich als besonders vorteilhaft
herausgestellt, wenn 4 bis 20, insbesondere 10, Einspeisedüsen verwendet werden. Durch die vergleichsweise geringe Anzahl können die Herstellungskosten einer entsprechenden Anlage bzw. die Betriebskosten im Rahmen eines entsprechenden Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik verringert werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Eindringtiefe der Einspeisedüsen in den
Übergangsbereich 0,0 bis 0,1 Meter, insbesondere beispielsweise ca. 0,0 Meter, beträgt. Auf diese Weise wird vermieden, dass größere Materialbereiche den hohen Temperaturen und den gegebenenfalls ausgesprochen korrosiven Bedingungen des Produktgemischs ausgesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung von Olefinen, die einem Reaktor mit einer ersten Reaktionszone, die mit einem zur oxidativen Kopplung von Methan befähigten Katalysator ausgestattet ist, und eine zweite, katalysatorfreien Reaktionszone aufweist, wobei die Anlage Mittel, die dafür eingerichtet sind, der ersten Reaktionszone ein zumindest Methan und Sauerstoff enthaltendes Einsatzgemisch zuzuführen, Mittel, die dafür eingerichtet sind, der ersten Reaktionszone ein Produktgemisch zu entnehmen und in die zweite, katalysatorfreie Reaktionszone zu überführen, und Mittel, die dafür eingerichtet sind, dem
Produktgemisch zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zuzuspeisen, aufweist.
Insbesondere erfindungswesentlich für eine solche Anlage ist, dass zur Zuspeisung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases mehrere Einspeisedüsen bereitgestellt sind, die um einen Umfang eines Übergangsbereichs zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone verteilt angeordnet sind und jeweils eine Ausströmrichtung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases in den Übergangsbereich definieren.
Die erläuterte Anlage sowie eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, die Mittel aufweist, die zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet sind, wie es zuvor erläutert wurde, profitiert von den zuvor erläuterten Vorteilen, auf die daher ausdrücklich verwiesen wird.
Die Erfindung wird in bevorzugten Ausgestaltungen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Figur 1 veranschaulicht eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines stark vereinfachten Anlagendiagramms.
Figur 2 veranschaulicht einen Reaktor gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in vereinfachter, schematischer Teildarstellung.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnung
In Figur 1 ist eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Form eines stark vereinfachten Anlagendiagramms veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Eine entsprechende Anlage 100 kann neben den in Figur 1 veranschaulichten Komponenten insbesondere eine Reihe weiterer Komponenten umfassen, die jedoch der Anschaulichkeit halber hier nicht dargestellt sind.
Als wesentliche Komponente der Anlage 100 ist ein insgesamt mit 10 bezeichneter Reaktor vorgesehen, dem im dargestellten Beispiel einen Methan enthaltener
Einsatzstrom 1 und ein Sauerstoff enthaltenden Einsatzstrom 2 zugespeist werden. In dem Reaktor 10 wird auf diese Weise ein zumindest Methan und Sauerstoff enthaltendes Einsatzgemisch gebildet und zur Reaktion gebracht. Der Methan enthaltende Einsatzstrom 1 wird im dargestellten Beispiel unter Verwendung eines Frischeinsatzstroms 3 sowie eines zurückgeführten Stroms 4, dessen Herkunft unten erläutert wird, gebildet.
Der Reaktor 10 umfasst eine erste Reaktionszone 1 1 und eine zweite Reaktionszone 12, zwischen denen ein Übergangsbereich 13 angeordnet ist. Die erste Reaktionszone 1 1 ist mit einem zur oxidativen Kopplung von Methan befähigten Katalysator der eingangs erläuterten Art ausgestattet. Bei der zweiten Reaktionszone 12 handelt es sich um eine katalysatorfreie Reaktionszone, die insbesondere zum postkatalytischen Dampfspalten dient, und in die daher im dargestellten Beispiel ein
kohlenwasserstoffhaltiges Gas in Form eines Stoffstroms 5 eingespeist wird. Der ersten Reaktionszone 1 1 wird ein in dieser gebildetes Produktgemisch entnommen und über den Übergangsbereich 13 in die zweite Reaktionszone 12 überführt.
Aufgrund der katalytischen und nichtkatalytischen Reaktionen in der ersten
Reaktionszone 1 1 bzw. der zweiten Reaktionszone 12 des Reaktors 10 kann diesem Reaktor 10 insgesamt ein Produktgemisch in Form eines Stoffstroms 6 entnommen werden, welches anschließend insbesondere einer Konditionierung 20, umfassend beispielsweise eine Kühlung, eine Verdichtung, eine Trocknung und eine Entfernung von Sauergasen, zugeführt wird. Das entsprechend konditionierte Produktgemisch wird in Form eines Stoffstroms 7 einer Trennung 30 zugeführt, in welcher, insbesondere unter Verwendung von Tieftemperaturtrennverfahren, Membrantrennverfahren, adsorptiven Trennverfahren und dergleichen, ein oder mehrere Produkte,
insbesondere Olefine wie Ethylen, abgetrennt und in Form eines oder mehrerer
Produktströme 8 bereitgestellt werden können. In der Trennung 30 kann auch insbesondere in dem Reaktor 10 zuvor nicht umgesetztes Methan abgetrennt und in Form des bereits erläuterten Stoffstroms 4 dem Reaktor 10 erneut zugeführt werden. In Figur 2 ist ein Reaktor gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in vereinfachter, schematischer Teildarstellung im Längsschnitt dargestellt und, wie bereits in Figur 1 , mit 10 bezeichnet. Bereits in der Figur 1 veranschaulichte Elemente und Stoffströme sind in Figur 2 durchgängig mit identischen Bezugszeichen angegeben. Nicht im Detail veranschaulicht sind dabei die erste und die zweite Reaktionszone 1 1 , 12, die grundsätzlich in bekannter Weise ausgebildet sein können. Die Figur 2 konzentriert sich auf die Darstellung des Übergangsbereichs 13, die erste und die zweite
Reaktionszone 1 1 , 12 sind nur angedeutet.
Wie in Figur 2 veranschaulicht, wird die Zuspeisung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases in Form des bzw. der Stoffströme 5 unter Verwendung von mehreren
Einspeisedüsen 14 vorgenommen, die um einen Umfang des Übergangsbereichs 13 zwischen der ersten Reaktionszone 1 1 und der zweiten Reaktionszone 12 verteilt angeordnet sind. Diese definieren jeweils eine Ausströmrichtung des
kohlenwasserstoffhaltigen Gases in den Übergangsbereich.
Wie ebenfalls in Figur 2 veranschaulicht, strömt das Produktgemisch in Form der (hier nur teilweise bezeichneten) Stoffströme 6a bzw. eines gesamten Fluidstroms, der entsprechend gebildet wird, von einer kuppeiförmigen Oberfläche 15 ausgehend, die zwischen der ersten Reaktionszone 1 1 und der zweiten Reaktionszone 13 angeordnet ist, in den Übergangsbereich 13 ein. Die Einspeisedüsen 14 sind dabei in der zuvor erläuterten Anzahl und Weise ausgebildet bzw. angeordnet. Ein stromab einer entsprechenden Einspeisung gebildetes Stoffgemisch, hier in Form eines Pfeils 6b veranschaulicht, wird in die zweite Reaktionszone 12 überführt und dort einer postkatalytischen Dampfspaltung unterworfen, wodurch letztlich der in Figur 1 veranschaulichte Stoffstrom 6 gebildet wird.
Claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem einer ersten Reaktionszone (1 1 ) eines Reaktors (10), die mit einem zur oxidativen Kopplung von Methan befähigten Katalysator ausgestattet ist, ein zumindest Methan und Sauerstoff enthaltendes Einsatzgemisch zugeführt wird, und bei dem der ersten Reaktionszone (1 1 ) ein
Produktgemisch entnommen wird und in eine zweite, katalysatorfreie
Reaktionszone (12) des Reaktors (10) überführt wird, wobei dem Produktgemisch zwischen der ersten Reaktionszone (1 1 ) und der zweiten Reaktionszone (12) ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugespeist wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuspeisung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases unter Verwendung von mehreren Einspeisedüsen (14) vorgenommen wird, die um einen Umfang eines Übergangsbereichs (13) zwischen der ersten Reaktionszone (1 1 ) und der zweiten Reaktionszone (12) verteilt angeordnet sind und jeweils eine Ausströmrichtung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases in den Übergangsbereich (13) definieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei ein Durchmesser, eine Anzahl, eine Ausrichtung, eine Position und eine Eindringtiefe der Einspeisedüsen (14) in Abhängigkeit von einer Einströmung des Produktgemischs in den Übergangsbereich (13) und einer Dimensionierung des Übergangsbereichs (13) vorgegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Übergangsbereich (13) zumindest teilweise zylindrisch ausgebildet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Übergangsbereich einen
Innendurchmesser von 1 ,5 bis 2,0 Metern aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Einspeisedüsen (14) in einer
Bezugsebene angeordnet sind, die senkrecht zu einer Mittelachse des
Übergangsbereichs und/oder einer Hauptströmungsrichtung des Produktgemischs durch den Übergangsbereich (13) steht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem Einspeisedüsen (14) derart angeordnet sind, dass die Ausströmrichtungen jeweils einen Winkel von 40°bis 60° zu der Bezugsebene aufweisen, und wobei die Aus Strömrichtungen jeweils auf
einen Punkt gerichtet sind, der in einer Ebene liegt, die zu der Bezugsebene in Richtung der ersten Reaktionszone (1 1 ) versetzt angeordnet ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem die Einspeisedüsen (14) derart angeordnet sind, dass die jeweils definierten Ausströmrichtungen einen
Winkel von 0 bis 10 zu einer durch die Mittelachse in der Bezugsebene verlaufenden Radialrichtung aufweisen.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Produktgemisch von einer kuppeiförmigen Oberfläche (15) ausgehend, die zwischen der ersten
Reaktionszone (1 1 ) und der zweiten Reaktionszone (12) angeordnet ist, dem Übergangsbereich (13) zugeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Abstand der Einspeisedüsen (14) von zu einem der ersten Reaktionszone (1 1 ) am nächsten liegenden Punkt der kuppeiförmigen Oberfläche (15) 1 ,2 bis 1 ,5 Meter beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Produktgemisch von einer scheibenförmigen Oberfläche (15) ausgehend, die zwischen der ersten Reaktionszone (1 1 ) und der zweiten Reaktionszone (12) angeordnet ist, dem
Übergangsbereich (13) zugeführt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Abstand der Einspeisedüsen (14) von der scheibenförmigen Oberfläche (15) 1 ,2 bis 1 ,5 Meter beträgt.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem 4 bis 20
Einspeisedüsen (14) verwendet werden.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Eindringtiefe der Einspeisedüsen (14) in den Übergangsbereich (13) 0,0 bis 0,1 Meter beträgt.
14. Anlage (100) zur Herstellung von Olefinen, die einem Reaktor (10) mit einer ersten Reaktionszone (1 1 ), die mit einem zur oxidativen Kopplung von Methan befähigten Katalysator ausgestattet ist, und eine zweite, katalysatorfreien Reaktionszone (12) aufweist, wobei die Anlage Mittel, die dafür eingerichtet sind, der ersten
Reaktionszone (1 1 ) ein zumindest Methan und Sauerstoff enthaltendes
Einsatzgemisch zuzuführen, Mittel, die dafür eingerichtet sind, der ersten
Reaktionszone (1 1 ) ein Produktgemisch zu entnehmen und in die zweite, katalysatorfreie Reaktionszone (12) zu überführen, und Mittel, die dafür eingerichtet sind, dem Produktgemisch zwischen der ersten Reaktionszone (1 1 ) und der zweiten Reaktionszone (12) ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zuzuspeisen, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass zur Zuspeisung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases mehrere Einspeisedüsen (14) bereitgestellt sind, die um einen Umfang eines Übergangsbereichs (13) zwischen der ersten
Reaktionszone (1 1 ) und der zweiten Reaktionszone (12) verteilt angeordnet sind und jeweils eine Ausströmrichtung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases in den Übergangsbereich (13) definieren.
15. Anlage (100), die Mittel aufweist, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche eingerichtet sind.
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| "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe", 15 April 2007, article "Ethylene" |
| J.D. IDOL ET AL.: "Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology", vol. 2, 2012, SPRINGER, article "Natural Gas" |
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| EP3431461A1 (de) | 2019-01-23 |
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