WO2019013047A1 - 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物 - Google Patents

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WO2019013047A1
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mass
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佐藤　洋一
興範 中島
拓哉 明瀬
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サカタインクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal photocurable ink jet printing ink composition.
  • UV-curable inkjet offset inks containing acid-modified acrylic monomers are known as described in Patent Documents 1 and 2.
  • an ink containing such an acid-modified acrylic monomer may not cause a problem when used as an offset printing ink for printing on paper
  • a printed matter such as a metal sheet is When it consists of metals, it does not have sufficient adhesiveness and heat resistance with respect to the to-be-printed material surface.
  • an object of the present invention is to obtain an ink composition having a sufficiently high adhesion to a metal surface and heat resistance as an ink composition for ink jet printing capable of performing ink jet printing particularly on a metal surface. is there.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a photocurable ink composition for inkjet printing containing an acid-modified acrylic monomer and a monofunctional monomer having a Tg (glass transition temperature) of 100 ° C. or higher, The present invention has been completed.
  • the present invention 1. For the entire ink composition, 0.1% by mass or more of acid-modified acrylic monomer, 10 to 30% by mass of monofunctional monomers having a Tg of 100 ° C. or higher, For all monomers, 80% by mass or more of monofunctional monomers, The photocurable ink composition for inkjet printing containing. 2. The photocurable ink composition for ink jet printing according to 1, wherein the monofunctional monomer having a Tg of 100 ° C. or more is a monofunctional monomer having a Tg of 120 ° C. or more.
  • the present invention is an invention capable of exerting a remarkable effect of having sufficiently high adhesion and heat resistance particularly to a metal surface.
  • the photocurable ink composition for inkjet printing (hereinafter, also referred to as the ink composition of the present invention) of the present invention will be described in detail.
  • the acid-modified acrylic monomer in the present invention for example, a polyol, a polymer of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid, and further, a phosphoric acid, a C3-20 fatty acid and a C3-20 fatty acid
  • a condensate formed by condensation with one or more kinds of (meth) acrylic acid is a monomer component obtained by an ester reaction, and when the acid-modified acrylic monomer is a homopolymer, the acid value is 100 mg KOH / g or more Is a monomer that Specifically, an acid-modified acrylic monomer having a structure in which a part of hydroxyl groups of the polyol is ester-linked with (meth) acrylic acid and the other hydroxyl groups are ester-linked with phosphoric acid is preferable.
  • the acid-modified acrylic monomer is contained in an amount of 0.1% by mass or more, preferably 0.3 to 3.0% by mass, and more preferably 0.4 to 1.5% in the photocurable ink composition for inkjet printing. %contains. If the content is less than 0.1% by mass, the adhesion to aluminum will be poor, and the filterability immediately after the production of the ink composition and after long-term storage will be inferior.
  • ⁇ Monofunctional monomer having Tg of 100 ° C. or higher examples include acryloyl morpholine (ACMO) (145 ° C.), N-vinylcaprolactam (VCAP) (125 ° C.), methyl methacrylate (105 ° C.), and acrylamide (165 ° C.). And acrylic acid (106 ° C.), dicyclopentanyl methacrylate (175 ° C.), dicyclopentanyl acrylate (120 ° C.), isobornyl methacrylate (173 ° C.) and 1-adamantyl methacrylate (153 ° C.).
  • ACMO acryloyl morpholine
  • VCAP N-vinylcaprolactam
  • methyl methacrylate 105 ° C.
  • acrylamide 165 ° C.
  • acrylic acid 106 ° C.
  • dicyclopentanyl methacrylate (175 ° C.
  • dicyclopentanyl acrylate 120 °
  • Tg 120 ° C. or higher is preferable.
  • a monofunctional monomer having a Tg of 100 ° C. or more indicates that the Tg is 100 ° C. or more when the monofunctional monomer is a homopolymer.
  • the content of such monofunctional monomer is 10 to 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass, based on the entire ink composition. When the amount is less than 10% by mass, the heat resistance of the coating film is deteriorated. When the amount is more than 30% by mass, the adhesion to aluminum is poor.
  • ⁇ Monofunctional monomer> As the monofunctional monomer in the present invention, in addition to the above monofunctional monomer having a Tg of 100 ° C. or more, for example, ethyl carbitol acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile, methylstyrene, cyclohexyl methacrylate, Vinyl acetate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, vinyl acetate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2- (meth) acrylic acid Dimethylamino) ethyl, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N-
  • an extender pigment can be blended.
  • Such extender pigments are silica, aluminum oxide and calcium carbonate.
  • the content of the extender pigment in the ink composition at the time of blending such an extender pigment is 0.1% by mass or more, preferably 0.5 to 7.0% by mass, and more preferably 0.7 to 5. It is 0 mass%.
  • Multifunctional monomer and photopolymerizable oligomer In the present invention, as other photopolymerizable components, the following polyfunctional monomers, photopolymerizable oligomers and polymers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. As these other photopolymerizable components, as long as they are ethylenic double bond-containing compounds, monomers, prepolymers, oligomers and the like can be used without particular limitation.
  • amino-modified acrylic oligomer vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, propanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate Etc.
  • Non-polymerizable resin an amine-modified acrylate oligomer (trade name: CN 371NS, manufactured by Sartomer) or the like or an aromatic ketone-formaldehyde condensation type hydrogenated ketone resin can also be used in combination.
  • CN 371NS manufactured by Sartomer
  • aromatic ketone-formaldehyde condensation type hydrogenated ketone resin can also be used in combination.
  • One or two or more other photopolymerizable components and non-polymerizable resins described above may be used.
  • the photocurable ink composition for inkjet printing of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator an acylphosphine oxide type photopolymerization initiator (compound) or a thioxanthone type photopolymerization initiator (compound) capable of exhibiting an initiator function by light of a wavelength of 300 to 450 nm is preferable.
  • the phrase “the initiator function is exhibited by light of a wavelength of 300 to 450 nm” means having a light absorbing property over the entire wavelength range of 300 to 450 nm.
  • the photocurable ink composition for inkjet printing of the present invention can be further imparted with a curing property for an LED.
  • the acyl phosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name: TPO, manufactured by Lambson), bis (2,4,6-trimethyl) Benzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: IRGACURE 819, manufactured by BASF) and the like.
  • thioxanthone photopolymerization initiators include 2,4-diethylthioxanthone (DETX), 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone and the like.
  • DETX 2,4-diethylthioxanthone
  • 2-isopropyl thioxanthone 2-isopropyl thioxanthone
  • 4-isopropyl thioxanthone 4-isopropyl thioxanthone and the like.
  • the content of these acyl phosphine oxide type photopolymerization initiators and thioxanthone type photopolymerization initiators is preferably in the range of 3 to 25% by mass with respect to the total mass of the photopolymerizable component, and more preferably 5 to 15 It is the range of mass%.
  • the content of the acyl phosphine oxide photopolymerization initiator or the thioxanthone photopolymerization initiator is less than 3% by mass, the curability may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 25% by mass, the storage stability of the photocurable ink composition for inkjet printing of the present invention is lowered.
  • the photocurable ink composition for ink jet printing of the present invention has a light absorbing property mainly in the wavelength range of 400 nm or more of ultraviolet rays in order to further promote the curability to ultraviolet rays, and the light of the wavelength in that range is used.
  • the photosensitizer compound which the sensitization function of hardening reaction expresses can be used together.
  • said "the sensitizing function is expressed by the light of a wavelength of 400 nm or more" means having a light absorption characteristic in a wavelength range of 400 nm or more.
  • the photosensitizer is preferably an anthracene sensitizer, a thioxanthone sensitizer or the like, and preferably a thioxanthone sensitizer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • anthracene sensitizers such as 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-bis (2-ethylhexyloxy) anthracene, 2 Thioxanthone-based sensitizers such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone and the like can be mentioned.
  • DBA and DEA manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • DETX and ITX manufactured by Lambson
  • the content of the sensitizer is preferably in the range of 0 to 8% by mass based on the total mass of the photopolymerizable component. Even if it exceeds 8 mass%, the improvement of the effect is not seen and it is not preferable because it is excessive.
  • the photocurable ink composition for ink jet printing of the present invention can also be made to contain a colorant of each color to obtain a photocurable ink composition for ink jet printing of each color.
  • a colorant pigments and dyes conventionally used in conventional photocurable ink compositions for ink jet printing can be used without particular limitation, but in view of light resistance, organic pigments or inorganic pigments, etc. Pigments are preferred.
  • organic coloring pigments for example, dye lake pigment, azo type, benzimidazolone type, phthalocyanine type, quinacridone type, anthraquinone type, dioxazine type, indigo type, thioindico type, perylene type, perinone type, diketopyrrolopyrrole type And pigments of isoindolinone type, nitro type, nitroso type, anthraquinone type, flavanthrone type, quinophthalone type, pyranthrone type and indanthrone type.
  • inorganic coloring pigments include carbon black, titanium oxide, bengala, graphite, iron black, chromium oxide green and the like.
  • a yellow pigment for use as a photocurable yellow ink composition for inkjet printing for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 42, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 108, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 155, 166, 180, 184, 185, 213 and the like, preferably C.I. I. Pigment Yellow 150, 155, 180, 213, and the like.
  • magenta pigment for use as a magenta ink composition for photocurable inkjet printing, for example, C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 57: 1, 63: 1, 101, 102, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 190, 202, 209, 224, 242, 254, 255, 270, C.I. I. Pigment Violet 19 etc., preferably C.I. I. Pigment Red 122, 202, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
  • cyan pigment for use as a cyan ink composition for photocurable inkjet printing for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 18, 22, 27, 29, 60, etc., preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 4 and the like.
  • black pigment for using as a black ink composition for photocurable inkjet printing carbon black (CI.Pigment Black 7) etc. are mentioned, for example.
  • white pigments for use as a white ink composition for photo-curable inkjet printing include titanium oxide, aluminum oxide and the like, and preferably titanium oxide surface-treated with various materials such as alumina and silica. Can be mentioned.
  • the content of the colorant in the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the photocurable inkjet printing ink composition.
  • the content of the colorant is less than 1% by mass, the image quality of the obtained printed matter tends to be deteriorated.
  • it exceeds 20% by mass the viscosity characteristics of the photocurable ink composition for ink jet printing tend to be adversely affected.
  • the photocurable ink composition for inkjet printing of the present invention may optionally contain an inorganic particle dispersant which is a dispersant for inorganic particles.
  • the inorganic particle dispersant is used to improve the dispersibility of the inorganic particles and the storage stability of the ink composition of the present invention, and those conventionally used as a pigment dispersant can be used without particular limitation. Among these, it is preferable to use a polymer dispersant.
  • inorganic particle dispersants carbodiimide type dispersants, polyester amine type dispersants, fatty acid amine type dispersants, modified polyacrylate type dispersants, modified polyurethane type dispersants, multi-chain type polymer nonionic dispersants And high molecular weight ion active agents.
  • These inorganic particle dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particle dispersant is preferably contained in an amount of 1 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total pigment used. When the content of the inorganic particle dispersant is less than 1 part by mass, the inorganic particle dispersibility and the storage stability of the ink composition of the present invention may be reduced.
  • the more preferable lower limit of the content of the inorganic particle dispersant is 5 parts by mass, and the more preferable upper limit is 60 parts by mass.
  • the photocurable ink composition for inkjet printing according to the present invention has an interface such as a silicon-based surfactant which has conventionally been used as a surfactant in photocurable ink compositions for inkjet printing according to the inkjet head used. It is preferable to include an activator in order to improve the ejection stability.
  • silicone surfactants include polyether-modified silicone oil, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane (trade name: BYK-315N, manufactured by Byk Chemie), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant in the ink composition of the present invention is preferably 0.005 to 1.0% by mass. If it is less than 0.005% by mass, the surface tension of the photocurable inkjet printing ink composition of the present invention becomes high, and the ejection stability from the inkjet head is reduced. On the other hand, when it exceeds 1.0% by mass, bubbles increase in the photocurable ink composition for inkjet printing, and the ejection stability is lowered.
  • additives can be added to the photocurable ink composition for ink jet printing of the present invention in order to develop various functionalities as needed. Specifically, light stabilizers, surface treatment agents, antioxidants, anti-aging agents, crosslinking accelerators, polymerization inhibitors such as quinones, plasticizers such as dioctyl maleate, preservatives, pH adjusters, extinction Foaming agents, moisturizers and the like can be mentioned.
  • the photocurable ink composition for inkjet printing of the present invention may contain a solvent, but is preferably non-solvent, and in the non-solvent, the viscosity at 25 ° C. is 100 cps or less Preferably, it is preferably 20 cps or less, more preferably 10 cps or less.
  • the specific viscosity of the photocurable inkjet printing ink composition can also be designed to be applicable to each inkjet device.
  • the viscosity is a viscosity measured under conditions of measurement at 25 ° C. and 5 to 100 rpm using a viscometer (trade name: RE215L viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the photocurable ink composition for ink jet printing according to the present invention contains ultraviolet rays, particularly by containing a specific amount of the above-mentioned specific photopolymerizable component and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator or a thioxanthone photopolymerization initiator.
  • ultraviolet rays particularly by containing a specific amount of the above-mentioned specific photopolymerizable component and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator or a thioxanthone photopolymerization initiator.
  • Excellent curing to ultraviolet light from light emitting diodes (LEDs) as light source good adhesion to metal base materials and metals made of polyolefin materials such as polypropylene, excellent discharge stability and storage stability, high flash point, low It can be excellent in all of its safety such as skin irritation and low odor.
  • LEDs light emitting diodes
  • the method for preparing the ink composition of the present invention is not particularly limited, and all of the above-described materials can be added and mixed by using a bead mill, a 3-roll mill or the like.
  • a conc-based ink composition is obtained in advance by mixing a pigment, a pigment dispersant and a photopolymerizable component, and the composition of a photocurable ink composition for inkjet printing desired for the conc-based ink composition and
  • additives such as a photopolymerizable component, a photopolymerization initiator and, if necessary, a surfactant can be added and prepared.
  • the ink composition of the present invention was discharged onto a metal substrate (hereinafter simply referred to as "substrate") by an inkjet head, and then landed on the substrate
  • substrate a metal substrate
  • the method of exposing the film of the ink composition of this invention with light and hardening it is mentioned.
  • the ink composition of the present invention is supplied to a low viscosity compatible printer head of a printer for inkjet recording, and the film thickness of the coating film on the substrate is, for example, It can be carried out by discharging the ink composition from a printer head so as to be 1 to 60 ⁇ m.
  • exposure to light and curing can be carried out by irradiating light to the coating film of the ink composition of the present invention applied to the substrate as an image.
  • a printer for an ink jet recording system for printing the ink composition of the present invention a printer for an ink jet recording system conventionally used can be used.
  • a conductivity imparting agent is further added to the ink composition of the present invention to adjust the conductivity.
  • a light source for curing the coating film ultraviolet light (UV), ultraviolet light (light emitting diode (LED)), electron beam, visible light and the like can be mentioned. From the environmental point of view, the light emission peak wavelength is preferably in the range of 350 to 420 nm. Light emitting diode (LED) that generates ultraviolet light.
  • the photocurable ink composition for inkjet printing of the present invention can be made into a layer on which some information is printed by printing and photocuring on the surface of the substrate, but the surface of the cured layer is a general ink composition. However, since it is excellent in adhesion, it can also be formed as a primer layer when printing with a general ink on the surface of the metal molded body. And, when the ink composition of the present invention is used to form a primer layer, any general ink composition including an ink composition which is not photocurable or non-photocurable as an ink layer to be formed thereon It is possible to select and use an object.
  • Alumina 10 parts of AEROXIDE ALU-C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 1 part of ADISPER PB 821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and 89 parts of benzyl acrylate are mixed and dispersed using 0.2 mm zirconia beads and a bead mill.
  • NS amine-modified acrylate oligomer (amino group-containing polyfunctional monomer) (manufactured by Sartmar)
  • SR454 Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • CD 9050 acid-modified acrylic monomer having a structure in which a part of the hydroxyl groups of the polyol is ester-linked with (meth) acrylic acid and the other hydroxyl groups are ester-linked with phosphoric acid
  • CD 9051 acid-modified acrylic monomer having a structure in which a part of hydroxyl groups of a polyol is ester-linked with (meth) acrylic acid and another hydroxyl group is ester-linked with phosphoric acid
  • SK resin one obtained by diluting Variplus SK (manufactured by Tego, aromatic ketone-formaldehyde condensation type hydrogenated ketone
  • Coating film heat resistance Ink jet printing was performed on an aluminum film using each of the photocurable ink jet printing ink compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the obtained coated aluminum film was stored at 60 ° C. for 1 day, and the state of the coated film was observed.
  • the coating film is in close contact with the aluminum film surface as it was immediately after printing.
  • ⁇ The coating film is peeled off the aluminum film surface or easily peeled off when it is touched with a finger.
  • the ink composition of the present invention is excellent in adhesion to aluminum, and It turns out that the heat resistance of a coating film is also favorable.
  • Comparative Example 1 which does not contain a monofunctional monomer having a Tg of 100 ° C. or higher
  • Comparative Example 3 which does not contain 80% by mass or more of a monofunctional monomer with respect to all monomers
  • the coating film is heat resistant It became inferior to sex.
  • Comparative Example 2 in which a monofunctional monomer having a Tg of 100 ° C. or more was contained in excess
  • Comparative Example 4 in which no acid-modified acrylic monomer was contained, adhesion to an aluminum film was poor.
  • the present invention provides an effect of having sufficient adhesion to the surface of aluminum or the like by using an ink composition for photocurable inkjet printing of a specific composition, and a coating film It turns out that the effect of being excellent in heat resistance is well-balanced.

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Abstract

特に金属表面に対するインクジェット印刷をすることが可能なインクジェット用インク組成物として、金属表面に対して十分に高い密着性及び耐熱性を備えたインク組成物を得ることを課題とする。解決手段として、インク組成物全体に対して、酸変性アクリルモノマーを０．１質量％以上、Ｔｇが１００℃以上の単官能モノマーを１０～３０質量％、全モノマーに対して単官能モノマーを８０質量％以上含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。

Description

光硬化型インクジェット印刷用インク組成物
　本発明は、金属用光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
　酸変性アクリルモノマーを含有する紫外線硬化性インクジェット用オフセットインクは特許文献１及び２に記載されているように公知である。
　しかしながら、このような酸変性アクリルモノマーを含有するインクは、紙に対して印刷をするためのオフセット印刷用インクとして使用する際には問題が発生しないかもしれないが、金属シート等の被印刷物が金属からなる場合には、被印刷物表面に対して十分な密着性と耐熱性を有しない。
特開２００６－０１６５０７号公報 特開２００６－０１６５０８号公報
　そこで本発明の課題は、特に金属表面に対するインクジェット印刷をすることが可能なインクジェット印刷用インク組成物として、金属表面に対して十分に高い密着性及び耐熱性を備えたインク組成物を得ることである。
　発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性アクリルモノマー、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１００℃以上の単官能モノマーを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物として、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
１．インク組成物全体に対して、
　酸変性アクリルモノマーを０．１質量％以上、
　Ｔｇが１００℃以上の単官能モノマーを１０～３０質量％、
　全モノマーに対して、
　単官能モノマーを８０質量％以上、
含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
２．Ｔｇが１００℃以上の単官能モノマーが、Ｔｇ１２０℃以上の単官能モノマーである１に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。
　本発明は、特に金属表面に対して十分に高い密着性及び耐熱性を有するという顕著な効果を発揮することができる発明である。
　以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、本発明のインク組成物ともいう）について詳細に説明する。
＜酸変性アクリルモノマー＞
　本発明における酸変性アクリルモノマーとしては、例えば、ポリオールと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸の多量体と、さらに、リン酸、Ｃ３～２０の脂肪酸及びＣ３～２０の脂肪酸と（メタ）アクリル酸の１種以上とが縮合してなる縮合体とが、エステル反応により得られたモノマー成分であり、この酸変性アクリルモノマーをホモポリマーとしたときの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるモノマーである。
　具体的には、ポリオールの一部の水酸基が（メタ）アクリル酸とエステル結合され、他の水酸基がリン酸とエステル結合された構造を有する酸変性アクリルモノマーが好ましい。
　本発明においては、酸変性アクリルモノマーを光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中０．１質量％以上、好ましくは０．３～３．０質量％、さらに好ましくは０．４～１．５質量％含有する。含有量が０．１質量％未満であると、アルミニウムに対する密着性に劣り、かつインク組成物の製造直後及び長期保管後における濾過性に劣ることになる。　
＜Ｔｇが１００℃以上の単官能モノマー＞
　本発明におけるＴｇが１００℃以上の単官能モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）（１４５℃）、Ｎ－ビニルカプロラクタム（ＶＣＡＰ）（１２５℃）、メチルメタクリレート（１０５℃）、アクリルアミド（１６５℃）、アクリル酸（１０６℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（１７５℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（１２０℃）、イソボルニルメタクリレート（１７３℃）、１－アダマンチルメタクリレート（１５３℃）が挙げられる。その中でもＴｇ１２０℃以上が好ましい。
　なお、Ｔｇが１００℃以上の単官能モノマーとは、その単官能モノマーをホモポリマーとしたときのＴｇが１００℃以上であることを示す。
　このような単官能モノマーの含有量は、インク組成物全体に対して１０～３０質量％であり、好ましくは１５～２５質量％である。１０質量％未満では、塗膜の耐熱性が悪化し、３０質量％を超えるとアルミニウムへの密着性に劣る。
＜単官能モノマー＞
　本発明における単官能モノマーとしては、上記のＴｇが１００℃以上の単官能モノマーに加えて、例えば、エチルカルビトールアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、メチルスチレン、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルアセテート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ビニルアセテート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドが挙げられる。
　本発明におけるインク組成物中の単官能モノマーの含有量としては、全モノマー中の８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上である。
＜体質顔料＞
　本発明において、体質顔料を配合することができる。そのような体質顔料としては、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムである。
　このような体質顔料を配合する際のインク組成物中の体質顔料の含有量は０．１質量％以上、好ましくは、０．５～７．０質量％、さらに好ましくは０．７～５．０質量％である。
＜多官能モノマー及び光重合性オリゴマー＞
　本発明において、他の光重合性成分として、下記の多官能モノマーや光重合性オリゴマーやポリマーを本発明による効果を毀損しない範囲において併用することができる。
　これらの他の光重合性成分としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。
　このような光重合性成分として、アミノ変性アクリルオリゴマー、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の他の光重合性成分、さらに、アミノ基含有多官能モノマーとして、サートマー社製のＣＮ３７１、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１、ＤＳＭ－Ａｇｉ社製のＡｇｉＳｙｎ００１、ＡｇｉＳｙｎ００２、ＡｇｉＳｙｎ００３、ＡｇｉＳｙｎ００５、ＡｇｉＳｙｎ００６、ＡｇｉＳｙｎ００７、ＡｇｉＳｙｎ００８、ダイセルオルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００（いずれも商品名）等が例示できる。そしてこれらのうち、１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。
　なかでもアミノ変性アクリルオリゴマーを配合することが望ましい。
＜非重合性樹脂＞
　さらに、非重合性樹脂として、アミン変性アクリレートオリゴマー（商品名：ＣＮ３７１ＮＳ、サートマー社製）等や芳香族ケトン－ホルムアルデヒド縮合型水素添加ケトン樹脂を併用することもできる。上記の他の光重合性成分や非重合性樹脂を、１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。
＜光重合開始剤＞
　本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光重合開始剤を含有する。
　光重合開始剤としては、３００～４５０ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現するアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（化合物）やチオキサントン系光重合開始剤（化合物）が好ましい。なお、上記「３００～４５０ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する」とは、３００～４５０ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有することをいう。このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やチオキサントン系光重合開始剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に、さらにＬＥＤに対する硬化性を付与することができる。
　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、具体的には、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（商品名：ＴＰＯ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　またチオキサントン系光重合開始剤として、具体的には、２，４－ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
　これらアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やチオキサントン系光重合開始剤の含有量は、好ましくは光重合性成分の総質量に対して３～２５質量％の範囲であり、より好ましくは５～１５質量％の範囲である。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やチオキサントン系光重合開始剤の含有量が３質量％未満では、硬化性が十分でないことがある。一方、２５質量％を超えると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の貯蔵安定性が低下する。
＜増感剤＞
　本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、さらに紫外線に対する硬化性を促進するために、主に４００ｎｍ以上の紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する光増感剤（化合物）を併用することができる。
　なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物のＬＥＤ硬化性を促進させることができる。
　上記光増感剤としては、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等で、好ましくは、チオキサントン系増感剤である。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
　具体的には、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン系増感剤、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン系増感剤では、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤では、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が例示できる。
　増感剤の含有量は、好ましくは光重合性成分の総質量に対して０～８質量％の範囲である。８質量％を超えても、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
＜着色剤＞
　本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、各色相の着色剤を含有させて、各色の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得ることもできる。場合によっては、プライマーであっても着色させると、プライマー層の形成の有無を確認することができる。
　このような着色剤としては、通常の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されている顔料、染料を特に制限なく使用できるが、耐光性を考慮すると、有機顔料又は無機顔料等の顔料が好ましい。
　そして有機着色顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。無機着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン等が挙げられる。
　また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
　まず、光硬化型インクジェット印刷用イエローインク組成物として使用するためのイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１５０、１５５、１８０、２１３等が挙げられる。
　光硬化型インクジェット印刷用マゼンタインク組成物として使用するためのマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２、２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９等が挙げられる。
　光硬化型インクジェット印刷用シアンインク組成物として使用するためのシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０等で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：４等が挙げられる。
　光硬化型インクジェット印刷用ブラックインク組成物として使用するためのブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７）等が挙げられる。
　光硬化型インクジェット印刷用ホワイトインク組成物として使用するためのホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタンが挙げられる。
　本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物における着色剤の含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の全量に対して１～２０質量％であることが好ましい。着色剤の含有量が１質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０質量％を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。
＜無機粒子分散剤＞
　また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じて無機粒子のための分散剤である無機粒子分散剤を含有していてもよい。
　無機粒子分散剤は、無機粒子の分散性、本発明のインク組成物の保存安定性を向上させるために使用するもので、顔料分散剤として従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。このような無機粒子分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら無機粒子分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　上記無機粒子分散剤は、使用する全顔料の量を１００質量部としたときに、１～２００質量部含有することが好ましい。無機粒子分散剤の含有量が１質量部未満では、無機粒子分散性、本発明のインク組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果に差がでない場合もある。無機粒子分散剤の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は６０質量部である。
＜界面活性剤＞
　本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、使用するインクジェットヘッドに応じて、界面活性剤として従来から光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用されているシリコン系界面活性剤等の界面活性剤を、吐出安定性を改良するために含有することが好ましい。
　シリコン系界面活性剤の具体例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン（商品名：ＢＹＫ－３１５Ｎ、ビックケミー社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用することができる。
　本発明のインク組成物における界面活性剤の含有量は、好ましくは０．００５～１．０質量％である。０．００５質量％未満であると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の表面張力が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。一方、１．０質量％を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に泡が増加し吐出安定性が低下する。
＜添加剤＞
　本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、キノン系等の重合禁止剤、マレイン酸ジオクチル等の可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。
　また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、溶剤を含有してもよいが、無溶剤であることが好ましく、無溶剤のときにおいて２５℃における粘度が、１００ｃｐｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｃｐｓ以下であり、より好ましくは１０ｃｐｓ以下である。さらに光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の具体的な粘度を、各インクジェット装置に適応できるように設計することもできる。
　なお、本明細書において粘度とは粘度計（商品名：ＲＥ２１５Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して２５℃、５～１００ｒｐｍで測定の条件で測定した粘度である。
　本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上記した特定の光重合性成分とアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤又はチオキサントン系光重合開始剤を特定量含有させることで、紫外線、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性に優れ、ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料からなる基材や金属に対する密着性が良好で、吐出安定性及び貯蔵安定性に優れ、高い引火点、低皮膚刺激性及び低臭気といった安全性の全てにおいて優れたものとすることができる。
　本発明のインク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上記した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。
　なお、顔料、顔料分散剤及び光重合性成分を混合することにより、予めコンクベースインク組成物を得ておき、そのコンクベースインク組成物に所望の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の組成となるように、光重合性成分、光重合開始剤、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加して調製することもできる。
　本発明のインク組成物を使用する方法として、具体的には、本発明のインク組成物をインクジェットヘッドにより金属基材（以下単に「基材」という。）に吐出した後、基材に着弾した本発明のインク組成物の塗膜を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
　例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用プリンターの低粘度対応のプリンタヘッドに供給し、基材に対して塗膜の膜厚が、例えば、１～６０μｍとなるように該インク組成物をプリンタヘッドから吐出することにより行うことができる。また、光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として基材に塗布された本発明のインク組成物の塗膜に光を照射することにより行うことができる。
　本発明のインク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、本発明のインク組成物にさらに導電性付与剤を加え電導度の調節をする。
　上記塗膜の硬化における光源としては、紫外線（ＵＶ）、紫外線（発光ダイオード（ＬＥＤ））、電子線、可視光線等を挙げることができ、環境面から好ましくは発光ピーク波長が３５０～４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
　本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、基材表面に印刷・光硬化することによって、何らかの情報を印字する層とすることができるが、硬化層表面は一般のインク組成物に対しても密着性に優れるので、金属成形体表面に、一般のインクにより印刷する際のプライマー層として形成させることもできる。
　そして、本発明のインク組成物をプライマー層の形成のために使用するときには、その上に形成させるインク層としては、光硬化性又は光硬化性ではないインク組成物を含む任意の一般のインク組成物を選択して使用することができる。
（実施例）
〔実施例１～５及び比較例１～４〕
　光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
　以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。
　アルミナ：ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＡＬＵ－Ｃ（日本アエロジル社製）１０部、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）１部、ベンジルアクリレート８９部を混合し、０．２ｍｍジルコニアビーズ及びビーズミルを用いて分散を行ない、得られた分散液（平均粒子径８０ｎｍ）
　ＣＮ３７１ＮＳ：アミン変性アクリレートオリゴマー（アミノ基含有多官能モノマー）（サートマー社製）
　ＳＲ４５４：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製）
　ＣＤ９０５０：ポリオールの一部の水酸基が（メタ）アクリル酸とエステル結合され、他の水酸基がリン酸とエステル結合された構造を有する酸変性アクリルモノマー（サートマー社製）
　ＣＤ９０５１：ポリオールの一部の水酸基が（メタ）アクリル酸とエステル結合され、他の水酸基がリン酸とエステル結合された構造を有する酸変性アクリルモノマー（サートマー社製）
　ＳＫレジン：Ｖａｒｉｐｌｕｓ　ＳＫ（Ｔｅｇｏ社製、芳香族ケトン－ホルムアルデヒド縮合型水素添加ケトン樹脂）をベンジルアクリレートで希釈したもの　固形分４０質量％
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド
　ＤＥＴＸ：２，４－ジエチルチオキサントン
　ＵＶ５：光安定剤
　ＵＶ２２：光安定剤
　ＢＹＫ－３１５Ｎ：ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン界面活性剤、固形分２５質量％、溶剤成分：メトキシプロピルアセテートとフェノキシエタノールの質量比１／１の混合物
〔アルミ密着性〕
　実施例１～５及び比較例１～４で得られた各光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて、アルミニウムフィルム上にインクジェット印刷を行った。
　得られた印刷部分について、密着性を下記の方法により確認した。
ニチバン製セロハンテープを張り付け、その後そのセロハンテープを剥がしたときのインク硬化膜表面の剥離の程度を目視にて評価した。
　○：剥離はみられない
　×：塗膜の少なくとも一部が剥離する
〔塗膜耐熱性〕
　実施例１～５及び比較例１～４で得られた各光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて、アルミニウムフィルム上にインクジェット印刷を行った。
　得られた塗膜付アルミニウムフィルムを６０℃で１日間保存し、塗膜の状態を観察した。
　○：印刷直後と同様に塗膜がアルミニウムフィルム面に密着している
　×：塗膜がアルミニウムフィルム面から剥離しているか、指で触れると容易に剥離する
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　上記表１に示す結果からみて、本発明の通りの光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である実施例１～５によれば、本発明のインク組成物はアルミニウムに対する密着性に優れること、及び塗膜の耐熱性も良好であることがわかる。しかしながら、Ｔｇが１００℃以上の単官能モノマーを含有しない比較例１、及びアミン変性アクリルオリゴマーを全モノマーに対して単官能モノマーを８０質量％以上含有しない比較例３によれば、塗膜は耐熱性に劣ることとなった。さらに、Ｔｇが１００℃以上の単官能モノマーを過剰に含有した比較例２、及び酸変性アクリルモノマーを含有しない比較例４によれば、アルミニウムフィルムへの密着性に劣る結果となった。
　このような結果によれば、本発明は特定の組成の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物とすることにより、アルミニウム等の表面に対して、十分な密着性を有するという効果と、塗膜の耐熱性に優れるという効果をバランス良く奏することがわかる。

Claims (2)

  1. 　インク組成物全体に対して、
    　酸変性アクリルモノマーを０．１質量％以上、
    　Ｔｇ（ガラス転移温度）が１００℃以上の単官能モノマーを１０～３０質量％、
    　全モノマーに対して、
    　単官能モノマーを８０質量％以上、
    含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
  2. 　Ｔｇが１００℃以上の単官能モノマーが、Ｔｇ１２０℃以上の単官能モノマーである請求項１に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
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