WO2019012947A1 - 金属多孔体、固体酸化物型燃料電池及び金属多孔体の製造方法 - Google Patents

金属多孔体、固体酸化物型燃料電池及び金属多孔体の製造方法 Download PDF

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真嶋　正利
知之 粟津
奥野　一樹
千尋 平岩
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a porous metal body, a solid oxide fuel cell, and a method of producing the porous metal body.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-154517
  • Patent Document 1 the surface of the skeleton of a resin molded body is treated to be conductive, an electroplating layer made of metal is formed thereon, and the resin molded body is A method of producing a porous metal body by incineration and removal is described.
  • JP 2012-132083 A (Patent Document 2)
  • nickel is used as a metal porous body having oxidation resistance and corrosion resistance and a large porosity, which is suitable for current collectors of various batteries, capacitors, fuel cells and the like.
  • a metal porous body made of a tin alloy has been proposed.
  • JP 2012-149282 Patent Document 3
  • a metal porous body made of a nickel chromium alloy is proposed as a metal porous body having high corrosion resistance.
  • the metal porous body according to one aspect of the present invention is It is a plate-like metal porous body having continuous pores,
  • the skeleton of the porous metal body has an alloy layer containing nickel and chromium, and a silver layer is formed on the surface of the alloy layer. It is a metal porous body.
  • the method for producing a porous metal body according to one aspect of the present invention is A method for producing a porous metal body according to one aspect of the present invention described above, Providing a flat porous substrate having continuous pores; Plating silver on the surface of the skeleton of the porous substrate; Have The skeleton of the porous substrate has an alloy layer containing nickel and chromium, It is a manufacturing method of a metal porous body.
  • FIG. 1 is an enlarged photograph showing the structure of a skeleton of an example of a metal porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure.
  • FIG. 2 is an enlarged view schematically showing a partial cross section of an example of a metal porous body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a state in which areas A to E are defined on the metal porous body in plan view in the method of measuring the average film thickness of the silver layer in the metal porous body.
  • FIG. 4 is a view schematically showing an image when a cross section (a cross section taken along the line AA in FIG. 2) of the skeleton in the area A of the metal porous body shown in FIG. 3 is observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 1 is an enlarged photograph showing the structure of a skeleton of an example of a metal porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure.
  • FIG. 2 is an enlarged view schematically showing a
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of the visual field (i) when the silver layer 11 shown in FIG. 4 is enlarged and observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of the visual field (ii) when the silver layer 11 shown in FIG. 4 is enlarged and observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an example of the visual field (iii) when the silver layer 11 shown in FIG. 4 is enlarged and observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 8 is a view schematically showing a partial cross section of an example of a porous substrate having a three-dimensional network structure.
  • FIG. 9 is a photograph of a foamed urethane resin of an example of a resin molding having a skeleton of a three-dimensional network structure.
  • FIG. 10 shows the porous metal body No. 1 produced in the example. It is the photograph which observed the cross section (line AA cross section of FIG. 2) of 1 frame
  • FIG. 11 shows porous metal body No. 1 produced in the example. It is a figure which shows the result of having measured distribution of nickel of the cross section (line AA cross section of FIG. 2) of 1 frame
  • FIG. 12 shows the porous metal body No. 1 produced in the example.
  • FIG. 13 shows the porous metal body No. 1 produced in the example. It is a figure which shows the result of having measured distribution of silver of the cross section (line AA cross section of FIG. 2) of 1 frame
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • the SOFC includes a solid electrolyte layer formed of a solid oxide, and an electrode layer laminated on both sides of the solid electrolyte layer.
  • a porous current collector is provided to collect and extract electrons generated at the electrode.
  • the current collector often has a function as a gas diffusion layer in order to diffuse the gas supplied to the electrode and generate power efficiently.
  • a carbon structure or a stainless steel (SUS) structure is used for a gas diffusion layer of a fuel cell.
  • Grooves to be gas flow paths are formed in the carbon structure and the SUS structure.
  • the width of the groove is about 500 ⁇ m, and is in the form of a straight line.
  • the grooves are provided in about 1/2 of the area of the surface of the carbon structure or the SUS structure in contact with the electrolyte, so the porosity of the gas diffusion layer is about 50%. Since the gas diffusion layer as described above has a low porosity and a large pressure loss, it has been difficult to miniaturize the fuel cell while increasing the output.
  • the present inventors examined using a metal porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure instead of a carbon structure or a SUS structure as a current collector-gas diffusion layer of a fuel cell.
  • a metal porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure instead of a carbon structure or a SUS structure as a current collector-gas diffusion layer of a fuel cell.
  • oxidation resistance is also required.
  • a metal porous body excellent in high heat resistance for example, a metal porous body whose skeleton is made of a nickel chromium (NiCr) alloy or a nickel chromium tin (NiCrSn) alloy can be mentioned. These metal porous bodies further have corrosion resistance and oxidation resistance, and are suitable as current collectors and gas diffusion layers for SOFC oxygen electrodes.
  • chromium (Cr) is increased to enhance the effect of high heat resistance, chromium may sublime and scatter at a high temperature of about 800 ° C., which may lower the catalyst performance of the fuel cell. There is.
  • chromium since chromium has low conductivity, there is room for improvement in terms of enhancing the current collection performance at the oxygen electrode of SOFC.
  • the present invention provides a metal porous body having high heat resistance and high conductivity, which can be suitably used also as a current collector and gas diffusion layer for SOFC oxygen electrode.
  • the purpose is to
  • a porous metal body according to one aspect of the present invention is It is a plate-like metal porous body having continuous pores, The skeleton of the porous metal body has an alloy layer containing nickel and chromium, and a silver layer is formed on the surface of the alloy layer. It is a metal porous body. According to the aspect of the invention described in the above (1), a metal having high heat resistance and high conductivity, which can be suitably used also as a current collector and gas diffusion layer for SOFC oxygen electrode A porous body can be provided.
  • the porous metal body described in (1) above is It is preferable that the alloy layer further contains tin. According to the aspect of the invention as described in said (2), the composite metal porous body which has higher corrosion resistance can be provided.
  • the porous metal body according to (1) or (2) above is
  • the alloy layer is preferably a NiCr alloy containing Ni as a main component or a NiSnCr alloy containing Ni as a main component. According to the aspect of the invention described in the above (3), it is possible to provide a metal porous body having high corrosion resistance and high strength.
  • the main component of the said alloy layer shall mean the thing of the component with most ratio occupied in the said alloy layer.
  • the porous metal body according to any one of (1) to (3) above The average film thickness of the silver layer is preferably 1 ⁇ m or more. According to the aspect of the invention as described in said (4), the metal porous body which has higher conductivity can be provided.
  • the porous metal body according to any one of (1) to (4) above It is preferable that the shape of the skeleton is a three-dimensional network structure.
  • the porous metal body according to any one of (1) to (5) above, The porosity is preferably 60% or more and 98% or less.
  • the metal porous body according to any one of (1) to (6) above, The average pore diameter is preferably 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less. According to the aspect of the invention described in (5) to (7) above, it is possible to provide a metal porous body which is lightweight and has a large surface area, and which has high gas diffusion performance when used as a gas diffusion layer of a fuel cell. Can.
  • the porous metal body according to any one of (1) to (7) above The thickness is preferably 500 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less. According to the aspect of the invention described in (8) above, it is possible to provide a metal porous body that is lightweight and has high strength. In addition, the thickness of said metal porous body shall mean the space
  • the solid oxide fuel cell according to one aspect of the present invention is It is a solid oxide fuel cell provided with the metal porous body as described in any one of said (1) to said (8) as a gas diffusion layer. According to the aspect of the invention described in the above (9), it is possible to provide a compact and lightweight solid oxide fuel cell having high power generation efficiency.
  • a method of producing a porous metal body according to one aspect of the present invention It is a method of manufacturing the metal porous body as described in said (1), Comprising: Providing a flat porous substrate having continuous pores; Plating silver on the surface of the skeleton of the porous substrate; Have The skeleton of the porous substrate has an alloy layer containing nickel and chromium, It is a manufacturing method of a metal porous body. According to the aspect of the invention as described in said (10), the method of manufacturing the metal porous body as described in said (1) can be provided.
  • the metal porous body according to the embodiment of the present invention has continuous pores, and has a flat plate shape as a whole.
  • the continuous pores may be formed so as to penetrate the opposing main surfaces. From the viewpoint of increasing the surface area of the metal porous body, it is preferable that as many continuous pores as possible be formed.
  • Examples of the shape of the skeleton of the porous metal body include mesh-like ones such as punching metal and expanded metal, and three-dimensional network-like structures.
  • the skeleton of the porous metal body has an alloy layer containing nickel and chromium, and a silver layer is formed on the surface of the alloy layer.
  • the silver layer preferably covers the entire surface of the alloy layer containing nickel or chromium.
  • covering the entire surface refers to a state in which the alloy layer containing nickel or chromium is not exposed at all on the surface, or an alloy layer containing nickel or chromium due to pinholes or chips to the extent that the performance of SOFC is not impaired. It also includes partially exposed condition.
  • chromium when it is used as a SOFC gas diffusion layer, chromium may sublime at high temperature to lower the catalyst performance, or the strength of the skeleton may be reduced.
  • the metal porous body according to the embodiment of the present invention since the silver layer is formed on the surface of the skeleton, the sublimation of chromium can be suppressed. Chromium hardly diffuses into the silver layer even in a high temperature environment of about 800 ° C. Therefore, the metal porous body according to the embodiment of the present invention does not lower the catalyst performance or reduce the strength of the skeleton even when used as the gas diffusion layer of the air electrode of SOFC, and the power generation efficiency Can provide a high SOFC.
  • the metal porous body according to the embodiment of the present invention not only as a gas diffusion layer but also as a current collector in a fuel cell Also works well.
  • the silver layer preferably has an average film thickness of 1 ⁇ m or more.
  • the average film thickness of the silver layer is 1 ⁇ m or more, sublimation of chromium can be sufficiently suppressed when the porous metal body is used as a gas diffusion layer of SOFC.
  • the average film thickness of the silver layer is about 50 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the production cost and porosity of the metal porous body. Is preferred. From these viewpoints, the average film thickness of the silver layer is more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the alloy layer is preferably a NiCr alloy which is an alloy with chromium containing nickel as a main component.
  • tin may be further contained for the purpose of improving the corrosion resistance and the like.
  • the alloy layer is preferably a NiSnCr alloy which is an alloy of tin and chromium containing nickel as a main component.
  • the metal porous body has high corrosion resistance and high strength.
  • other components may be intentionally or unavoidably contained in the skeleton of the porous metal body.
  • aluminum, titanium, molybdenum, tungsten or the like may be contained for the purpose of improving corrosion resistance or strength.
  • the content rate of chromium in the said metal porous body is about 3 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the content of chromium in the metal porous body is 3% by mass or more, the corrosion resistance of the skeleton of the metal porous body can be enhanced and the strength can be increased.
  • the content of chromium in the metal porous body is 50% by mass or less, the time for the chromization treatment can be shortened and the productivity can be improved. From these viewpoints, the content of chromium in the porous metal body is more preferably 5% by mass to 47% by mass, and still more preferably 10% by mass to 45% by mass.
  • the content rate of tin in a metal porous body is about 3 to 50 mass%.
  • the content of tin in the metal porous body is 3% by mass or more, the corrosion resistance of the skeleton of the metal porous body can be enhanced, and high strength can be achieved.
  • the content rate of tin in a metal porous body is 50 mass% or less, the time of tin plating can be shortened and productivity improves. From these viewpoints, the content of tin in the metal porous body is more preferably 5% by mass to 47% by mass, and still more preferably 10% by mass to 45% by mass.
  • the shape of the skeleton of the metal porous body may be mesh-like, but it is more preferable to be a three-dimensional network-like structure.
  • the shape of the skeleton is a three-dimensional network structure, the surface area can be made larger than that of a shape such as punching metal or expanded metal.
  • the shape of the skeleton is more complicated, when used as a gas diffusion layer of a fuel cell, more gas can be diffused.
  • FIG. 1 shows an enlarged photograph of a skeleton of a three-dimensional network structure of an example of a metal porous body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows an enlarged schematic view in which the cross section of the metal porous body shown in FIG. 1 is enlarged.
  • the shape of the skeleton has a three-dimensional network structure, typically, as shown in FIG. 2, the interior 14 of the skeleton 13 of the porous metal body 10 is hollow.
  • the skeleton 13 has a structure in which the silver layer 11 is formed on the surface of the alloy layer 12.
  • the metal porous body 10 has continuous pores, and the skeleton 13 forms the pore portion 15.
  • the thickness of the silver layer 11 is shown to be similar to that of the alloy layer 12, but as described above, the average film thickness of the silver layer 11 is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. The thickness is thinner than the alloy layer 12.
  • the average film thickness of the silver layer 11 refers to what is measured by observing the cross section of the skeleton 13 of the porous metal body 10 with an electron microscope as follows. An outline of a method of measuring the average film thickness of the silver layer 11 is shown in FIG. 3 to FIG.
  • the flat metal porous body 10 in plan view is arbitrarily divided into areas, and five places (area A to area E) are selected as measurement points. Then, at each area, the skeleton 13 of the metal porous body 10 is arbitrarily selected at one place, and an AA line cross section shown in FIG. 2 of the skeleton is observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the AA line cross section of the skeleton 13 of the metal porous body 10 has a substantially triangular shape as shown in FIG.
  • the interior 14 of the skeleton of the porous metal body 10 is hollow, and there is a film of the alloy layer 12 facing the hollow portion.
  • the silver layer 11 is formed to cover the outer surface of the alloy layer 12.
  • the magnification is further increased and the entire thickness direction of the silver layer 11 can be confirmed, and the thickness direction can be seen as large as possible within one field of view Set
  • changing the field of view the maximum thickness and the minimum thickness of the silver layer 11 are measured in three different fields of view with respect to the AA line cross section of the same skeleton.
  • the maximum thickness and the minimum thickness of the silver layer are measured in three fields of view with respect to the AA line cross section of one arbitrary skeleton, and the average of these is called the average film thickness of the silver layer.
  • FIG. 5 shows a conceptual view of a visual field (i) when an AA line cross section of an arbitrary one skeleton in the area A of the metal porous body 10 shown in FIG. 3 is observed by SEM.
  • FIG. 6 shows a conceptual view of another view (ii) of the AA cross section of the same skeleton
  • FIG. 7 shows a conceptual view of still another view (iii).
  • the thickness at which the thickness of the silver layer 11 is maximized in each of the visual field (i) to the visual field (iii) when the silver layer 11 in the AA line cross section of one arbitrary frame in the area A is observed by SEM Maximum thickness A (i), maximum thickness A (ii), maximum thickness A (iii), and thickness at which the thickness of the silver layer 11 is minimum (minimum thickness a (i), minimum thickness a (ii), minimum thickness Measure a (iii)).
  • the thickness of the silver layer 11 refers to the length of the silver layer 11 extending in the vertical direction from the surface of the alloy layer 12.
  • the thickness of the silver layer 11 means the silver alloy layer and the silver layer extending in the vertical direction from the surface of the alloy layer 12.
  • the maximum thickness A (i) to the maximum thickness A (iii) of the three different fields of view and the minimum thickness a (i) to the minimum thickness a (Iii) is decided.
  • the areas B, C, D, and E are also measured in the same manner as the area A, and the maximum thickness and the minimum thickness of the silver layer 11 in three fields of view are measured for the AA line cross section of one arbitrary skeleton.
  • the average thickness of the silver layer 11 is the average of the maximum thickness A (i) to the maximum thickness E (iii) and the minimum thickness a (i) to the minimum thickness e (iii) of the silver layer 11 measured as described above It is called thick.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention preferably has a porosity of 60% or more and 98% or less.
  • the porosity of the porous metal body is 60% or more, the porous metal body can be made very lightweight, and furthermore, when the porous metal body is used as a gas diffusion layer of a fuel cell, gas diffusion can be achieved. Can be enhanced.
  • the porosity of the metal porous body is 98% or less, the metal porous body can have sufficient strength. From these viewpoints, the porosity of the metal porous body is more preferably 70% or more and 98% or less, and still more preferably 80% or more and 98% or less.
  • the porosity of the porous metal body is defined by the following equation.
  • Porosity (%) (1-(Mp / (Vp x dp))) x 100
  • Mp mass of porous metal body [g]
  • Vp Volume of shape of appearance in porous metal body [cm 3 ]
  • dp density of metal constituting the porous metal body [g / cm 3 ]
  • the average pore diameter of the porous metal body is preferably 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less.
  • the strength of the metal porous body can be enhanced, and further, when the metal porous body is used as a gas diffusion layer of a fuel cell, the gas diffusivity can be enhanced.
  • the bendability of a metal porous body can be improved because an average pore diameter is 5000 micrometers or less. From these viewpoints, the average pore diameter of the metal porous body is more preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and still more preferably 150 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the porous metal body With the average pore diameter of the porous metal body, the surface of the porous metal body is observed with a microscope etc., the number of pores per 1 inch (25.4 mm) is counted, and the average pore diameter is calculated as 25.4 mm / number of pores. It shall mean one.
  • the thickness of the porous metal body is preferably 500 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less.
  • the metal porous body can have sufficient strength and can have high gas diffusion performance when used as a gas diffusion layer of a fuel cell.
  • the thickness of the metal porous body is 5000 ⁇ m or less, a lightweight metal porous body can be obtained. From these viewpoints, the thickness of the porous metal body is more preferably 600 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, and still more preferably 700 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • the solid oxide fuel cell according to the embodiment of the present invention may be provided with the metal porous body according to the above-described embodiment of the present invention as a gas diffusion layer, and the other configuration is the conventional solid oxide fuel cell Similar configurations can be employed.
  • the metal porous body which concerns on embodiment of this invention can be made to act not only as a gas diffusion layer but as a collector.
  • a solid oxide fuel cell operates at a high temperature of about 800 ° C.
  • chromium is sublimated and scattered, resulting in deterioration of catalyst performance.
  • the tin when tin is contained, the tin also sublimes and scatters, so there is a possibility that the gas diffusion layer and the current collector may become embrittled.
  • the metal porous body according to the embodiment of the present invention although chromium and tin are contained in the metal porous body used as the gas diffusion layer, the silver layer is formed on the surface of the skeleton of the metal porous body. There is no scattering of chromium and tin. For this reason, the metal porous body according to the embodiment of the present invention does not have a concern that the catalyst performance is lowered or the gas diffusion layer is embrittled. Furthermore, since the metal porous body has high porosity, the gas can be efficiently diffused, and conductivity is also high, so that a solid oxide fuel cell with high power generation efficiency can be provided.
  • the method for producing a metal porous body according to an embodiment of the present invention is a method for producing a metal porous body according to the above embodiment of the present invention, and a step of preparing a flat porous substrate having continuous pores. And the step of plating silver on the surface of the skeleton of the porous substrate. Each step is described in detail below.
  • the preparation step is a step of preparing a porous substrate having continuous pores and having a flat plate shape as a whole.
  • the porous substrate is the substrate in the metal porous body according to the embodiment of the present invention, that is, the alloy layer 12.
  • the porous base material prepared in this step may have a skeleton of a mesh shape such as punching metal or expanded metal, but more preferably has a three-dimensional network structure.
  • the porous substrate may be any substrate as long as the skeleton contains nickel and chromium.
  • the skeleton of the porous substrate may further contain tin.
  • the contents of chromium and tin are the same as the contents of the alloy layer described in the metal porous body according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is an enlarged schematic view showing an enlarged cross section of an example of a porous base having a skeleton of a three-dimensional network structure.
  • the skeleton 83 of the porous substrate 80 is formed of an alloy layer 82.
  • the porous substrate 80 typically has a hollow interior 84 of the skeleton 83.
  • the porous base material 80 has continuous pores, and the pore portion 85 is formed by the skeleton 83.
  • a porous substrate having a skeleton of a three-dimensional network structure for example, Celmet (a metallic porous body containing Ni as a main component; "Celmet" is a registered trademark) manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. can be preferably used. .
  • the metal porous body according to the embodiment of the present invention is formed by forming a silver layer on the surface of the skeleton of the porous body base 80, the porosity and the average pore diameter of the metal porous body are the same as those of the porous body base 80. And the average pore diameter are approximately equal. For this reason, the porosity and the average pore diameter of the porous substrate 80 may be appropriately selected in accordance with the porosity and the average pore diameter of the metal porous body to be manufactured.
  • the porosity and the average pore size of the porous substrate 80 are defined in the same manner as the porosity and the average pore size of the metal porous body.
  • the desired porous substrate can not be obtained from the market, it may be produced by the following method.
  • a sheet-like resin molded body (hereinafter, also simply referred to as a “resin molded body”) having a skeleton of a three-dimensional network structure is prepared.
  • a urethane resin, a melamine resin, etc. can be used as a resin molding.
  • skeleton of a three-dimensional network structure in FIG. 9 is shown.
  • a conductive treatment step of forming a conductive layer on the surface of the skeleton of the resin molded body is performed.
  • the conductive treatment may be, for example, applying a conductive paint containing conductive particles such as carbon or conductive ceramic, forming a layer of a conductive metal such as nickel or copper by electroless plating, or vapor deposition Or by forming a layer of a conductive metal such as aluminum by a sputtering method. Then, the process of electroplating nickel is performed using the resin molded object which formed the conductive layer in the surface of frame
  • chromium powder is added to the conductive paint in the conductive treatment step.
  • tin powder may be mixed and used.
  • a NiCr alloy or a NiSnCr alloy may be formed by subjecting a porous nickel base material to a chromizing treatment, or by further performing tin plating and heat treatment.
  • the chromizing treatment may be any treatment capable of diffusing and permeating chromium into a nickel porous substrate, and any known method can be adopted.
  • a powder pack method in which a porous base made of nickel is filled with a penetrating material in which chromium powder, halide and alumina powder are mixed, and heating is performed in a reducing atmosphere.
  • penetrant material and porous base material made of nickel are disposed apart from each other, and heated in a reducing atmosphere to form gas of the penetrant material to make the penetrant material penetrate nickel on the surface of the porous base material.
  • the plating of tin can be performed, for example, as follows.
  • a plating solution having a composition of 55 g / L of stannous sulfate, 100 g / L of sulfuric acid, 100 g / L of cresol sulfonic acid, 2 g / L of gelatin and 1 g / L of ⁇ -naphthol is prepared as a sulfuric acid bath, and the cathode current density is 2A. / dm 2, the anodic current density was 1A / dm 2 or less, the temperature 20 ° C., stirred (cathode rocking) with 2m / min, it may be plated with tin.
  • a porous base having a skeleton of a three-dimensional network structure can be obtained by performing a removing step of removing the resin molded body used as the base by heat treatment or the like.
  • the porosity and the average pore diameter of the porous substrate are substantially equal to the porosity and the average pore diameter of the resin molded product used as the substrate.
  • the porosity and the average pore diameter of the resin molded product may be appropriately selected in accordance with the porosity and the average pore diameter of the porous base material which is the production purpose.
  • the porosity and the average pore size of the resin molded body are defined in the same manner as the porosity and the average pore size of the porous metal body described above.
  • the silver plating step is a step of plating silver on the surface of the skeleton of the porous substrate.
  • the silver plating method is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, it is preferred to carry out by electroplating in a silver methanesulfonate plating bath. Moreover, it is preferable to perform silver strike plating before silver plating.
  • the metal porous body according to the embodiment of the present invention can be suitably used, for example, in a gas diffusion layer for a fuel cell or an electrode for producing hydrogen by water electrolysis.
  • Hydrogen production methods are roughly classified into [1] alkaline water electrolysis method, [2] PEM (Polymer Electrolyte Membrance) method, and [3] SOEC (Solid Oxide Electrolysis Cell) method.
  • a porous body can be used.
  • the anode and the cathode are immersed in a strong alkaline aqueous solution, and a voltage is applied to electrolyze water.
  • a metal porous body as an electrode, the contact area of water and an electrode becomes large, and the efficiency of electrolysis of water can be raised.
  • the porous metal body preferably has an average pore diameter of 100 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less in plan view.
  • the average pore diameter in a planar view of the metal porous body is 100 ⁇ m or more, generated hydrogen and oxygen bubbles are clogged in the pores of the metal porous body and the contact area between water and the electrode becomes small. Can be suppressed.
  • the average pore diameter in a planar view of the metal porous body is 5000 ⁇ m or less, the surface area of the electrode becomes sufficiently large, and the efficiency of water electrolysis can be enhanced. From the same viewpoint, it is more preferable that the average pore diameter in a planar view of the metal porous body be 400 ⁇ m or more and 4000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal porous body and the weight per area of the metal may cause deflection or the like if the electrode area increases, and may be appropriately selected depending on the scale of the equipment.
  • the weight of the metal is preferably 200 g / m 2 or more and 2000 g / m 2 or less, more preferably 300 g / m 2 or more and 1200 g / m 2 or less, and more preferably 400 g / m 2 or more and 1000 g It is further preferable that the ratio is about / m 2 or less.
  • a plurality of metal porous bodies having different average pore sizes can be used in combination.
  • the PEM method of the above [2] is a method of electrolyzing water using a solid polymer electrolyte membrane.
  • An anode and a cathode are disposed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane, and a voltage is applied while flowing water on the anode side, whereby hydrogen ions generated by the electrolysis of water are moved to the cathode side through the solid polymer electrolyte membrane
  • the hydrogen is taken out as hydrogen on the cathode side.
  • the operating temperature is about 100 ° C.
  • a polymer electrolyte fuel cell that generates electric power by hydrogen and oxygen and discharges water is the same as that of the solid polymer fuel cell, and the operation is completely reversed.
  • the electrode Since the anode side and the cathode side are completely separated, there is an advantage that high purity hydrogen can be taken out. Since it is necessary for both the anode and the cathode to permeate the electrode and pass water and hydrogen gas, the electrode needs a conductive porous body.
  • the metal porous body according to the embodiment of the present invention has high porosity and good electrical conductivity, it can be used for PEM type water electrolysis as well as it can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell. It can be used suitably.
  • the porous metal body preferably has an average pore diameter of 150 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less when viewed in plan. When the average pore diameter in a planar view of the metal porous body is 150 ⁇ m or more, generated hydrogen and oxygen bubbles are clogged in the pores of the metal porous body and the contact area between water and the solid polymer electrolyte membrane Can be suppressed.
  • the average pore diameter in a planar view of the metal porous body is 1000 ⁇ m or less, sufficient water retentivity can be secured, and water can be prevented from passing through before reaction to improve efficiency. It can perform electrolysis of water well.
  • the average pore diameter when the metal porous body is viewed in plan is more preferably 200 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, and still more preferably 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the thickness of metal porous body and the weight per area of metal may be selected appropriately depending on the scale of equipment, but if the porosity is too small, the pressure loss for passing water will be large, so the porosity should be 30% or more It is preferable to adjust the thickness and the weight of the metal so that In addition, in the PEM method, the conduction between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode is crimped, so adjust the amount of metal attached to the metal so that the increase in electrical resistance due to deformation and creep at the time of pressurization becomes a problem in practical use. There is a need.
  • the weight of the metal is preferably 200 g / m 2 or more and 2000 g / m 2 or less, more preferably 300 g / m 2 or more and 1200 g / m 2 or less, and more preferably 400 g / m 2 or more and 1000 g It is further preferable that the ratio is about / m 2 or less.
  • the SOEC system of the above [3] is a method of electrolyzing water using a solid oxide electrolyte membrane, and the constitution differs depending on whether the electrolyte membrane is a proton conductive membrane or an oxygen ion conductive membrane.
  • the oxygen ion conductive film hydrogen is generated on the cathode side supplying water vapor, so the hydrogen purity is lowered. Therefore, from the viewpoint of hydrogen production, it is preferable to use a proton conductive membrane.
  • An anode and a cathode are disposed on both sides of the proton conducting membrane, and a voltage is applied while introducing water vapor on the anode side, thereby moving hydrogen ions generated by the electrolysis of water to the cathode side through the solid oxide electrolyte membrane.
  • the operating temperature is about 600 ° C. or more and 800 ° C. or less.
  • a solid oxide fuel cell that generates electric power by hydrogen and oxygen and discharges the water, and operates in the completely opposite manner with the same configuration.
  • Both the anode and the cathode need to be permeable to the electrode to pass water vapor and hydrogen gas, so the electrode needs to be a porous body that is electrically conductive and, in particular, resistant to a high temperature oxidizing atmosphere on the anode side.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention has high porosity, good electrical conductivity, high oxidation resistance and heat resistance, it is the same as suitable for use in solid oxide fuel cells. It can be suitably used for SOEC type water electrolysis. It is preferable to use a metal porous body containing chromium or tin, since high oxidation resistance is required for the electrode on the side to be the oxidizing atmosphere.
  • the porous metal body preferably has an average pore diameter of 150 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less when viewed in plan.
  • the average pore diameter in a planar view of the metal porous body is 150 ⁇ m or more, water vapor and generated hydrogen are clogged in the pores of the metal porous body and the contact area between the water vapor and the solid oxide electrolyte membrane is small It is possible to suppress the Moreover, when the metal porous body is viewed in plan, when the average pore diameter is 1000 ⁇ m or less, it is possible to suppress that the pressure loss becomes too low and the water vapor passes through before sufficiently reacting. From the same viewpoint, the average pore diameter when the metal porous body is viewed in plan is more preferably 200 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, and still more preferably 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal porous body and the weight of the metal may be appropriately selected depending on the scale of the equipment, but if the porosity is too small, the pressure loss for introducing water vapor becomes large, so the porosity is 30% or more It is preferable to adjust the thickness and the weight of the metal so that In addition, in the SOEC method, the conduction between the solid oxide electrolyte membrane and the electrode is crimped, so it is necessary to adjust the metal coating weight so that the increase in electrical resistance due to deformation and creep at the time of pressure becomes a practically acceptable range. There is.
  • the weight of the metal is preferably 200 g / m 2 or more and 2000 g / m 2 or less, more preferably 300 g / m 2 or more and 1200 g / m 2 or less, and more preferably 400 g / m 2 or more and 1000 g It is further preferable that the ratio is about / m 2 or less.
  • the metal porous body is disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, and the solid polymer electrolyte membrane and the metal porous body are brought into contact with each other, and each metal porous body acts as an anode and a cathode. 15. The method for producing hydrogen according to any one of appendices 1 to 8, wherein hydrogen is generated on the cathode side by supplying and electrolyzing the hydrogen. (Supplementary Note 11) The metal porous body is disposed on both sides of a solid oxide electrolyte membrane, and the solid polymer electrolyte membrane and the metal porous body are brought into contact with each other, and each metal porous body acts as an anode and a cathode. 15. The method for producing hydrogen according to any one of appendices 1 to 8, wherein hydrogen is generated on the cathode side by supplying water to electrolyze water.
  • (Supplementary Note 12) An apparatus for producing hydrogen capable of generating hydrogen by electrolyzing water, Comprising a flat metal porous body provided with continuous pores as an electrode; The skeleton of the porous metal body has an alloy layer containing nickel and chromium, and a silver layer is formed on the surface of the alloy layer. Hydrogen production equipment. (Supplementary Note 13) The apparatus for producing hydrogen according to claim 12, wherein the alloy layer further contains tin. (Supplementary Note 14) The apparatus for producing hydrogen according to Appendix 12 or 13, wherein the alloy layer is a NiCr alloy containing Ni as a main component or a NiSnCr alloy containing Ni as a main component. (Supplementary Note 15) 15.
  • the hydrogen production apparatus according to any one of appendixes 12 to 14, wherein the silver layer has an average film thickness of 1 ⁇ m or more.
  • Appendix 18 15. The apparatus for producing hydrogen according to any one of appendixes 12 to 17, wherein the porous metal body has an average pore diameter of 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less. (Appendix 19) 15.
  • the metal porous body is used for at least one of the anode and the cathode.
  • Example 1 Preparation process- A porous base material No. 2 having a skeleton of a three-dimensional network structure, a chromium content of 27% by mass and Ni as a main component. 1 (Celmet manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., "Celmet” is a registered trademark) was prepared. Porous substrate No. 1 1 had a thickness of 1200 ⁇ m, a porosity of 96%, and an average pore diameter of 440 ⁇ m. -Silver plating process- The porous substrate No. 1 prepared above was prepared. Silver was plated on the surface of the skeleton of No. 1 so that the weight per unit area would be 520 g / m 2 . I got one.
  • Silver plating uses a silver plating solution having a composition of 2 g / L of silver cyanide and 100 g / L of sodium cyanide, the temperature of the plating solution is 25 ° C., the current density is 2 A / dm 2, and the stainless steel plate is an anode. Was conducted by energizing for 20 minutes. The current density is based on the apparent area of the porous substrate.
  • Example 2 Preparation process- A porous base material No. 4 having a skeleton of a three-dimensional network structure, a chromium content of 5% by mass and a tin content of 15% by mass, containing Ni as a main component.
  • Porous substrate No. 1 2 has a thickness of 1200 ⁇ m, a porosity of 96%, an average pore diameter of 440 ⁇ m, and a chromium content of 6% by mass of Cermet (Sumitomo Electric Industries, Ltd., “Celmet” is a registered trademark) Tin was plated on the surface so that the weight per unit area was 32 g / m 2, and heat treatment was performed at 1000 ° C. for 15 minutes.
  • Cermet Suditomo Electric Industries, Ltd., “Celmet” is a registered trademark
  • Tin plating is performed using a tin plating solution having a composition of 55 g / L stannous sulfate, 100 g / L sulfuric acid, 100 g / L cresol sulfonic acid, 2 g / L gelatin, and 1 g / L ⁇ -naphthol, and the temperature of the plating solution is 20 °C and it was performed at a current density of 2A / dm 2.
  • -Silver plating process The porous substrate No. 1 prepared above was prepared. Silver was plated on the surface of the skeleton of No. 2 so that the weight per unit area would be 520 g / m 2 . I got two. Silver plating was performed in the same manner as in Example 1.
  • porous metal body No. No. 1 and porous metal No. 1 No. 2 is a conventional porous substrate No. It was confirmed that the same level of strength as 1 could be maintained.
  • porous metal body No. No. 1 and porous metal No. 1 No. 2 is a conventional porous substrate No. Compared with 1, it showed extremely low resistance even at high temperature of 800 ° C., indicating that it can be suitably used as a current collector of SOFC.

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Abstract

本発明の実施形態に係る金属多孔体は、連続気孔を有する平板状の金属多孔体であって、前記金属多孔体の骨格は、ニッケル及びクロムを含有する合金層を有し、前記合金層の表面に銀層が形成されている金属多孔体、である。

Description

金属多孔体、固体酸化物型燃料電池及び金属多孔体の製造方法
　本発明は、金属多孔体、固体酸化物型燃料電池及び金属多孔体の製造方法に関する。
本出願は、２０１７年７月１４日出願の日本出願第２０１７－１３８１３６号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　従来、気孔率が高く表面積の大きな金属多孔体の製造方法として、発泡樹脂等の樹脂成形体の表面に金属層を形成する方法が知られている。例えば特開平１１－１５４５１７号公報（特許文献１）には、樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理し、この上に金属からなる電気めっき層を形成し、必要に応じて樹脂成形体を焼却して除去することにより金属多孔体を製造する方法が記載されている。
　また、特開２０１２－１３２０８３号公報（特許文献２）では、耐酸化性及び耐食性を有するとともに気孔率が大きく、各種電池、キャパシタ、燃料電池等の集電体に適した金属多孔体として、ニッケルスズ合金からなる金属多孔体が提案されている。更に、特開２０１２－１４９２８２号公報（特許文献３）では、高い耐食性を有する金属多孔体として、ニッケルクロム合金からなる金属多孔体が提案されている。
特開平１１－１５４５１７号公報 特開２０１２－１３２０８３号公報 特開２０１２－１４９２８２号公報
　本発明の一態様に係る金属多孔体は、
　連続気孔を有する板状の金属多孔体であって、
　前記金属多孔体の骨格は、ニッケル及びクロムを含有する合金層を有し、前記合金層の表面に銀層が形成されている、
金属多孔体である。
　本発明の一態様に係る金属多孔体の製造方法は、
　上記の本発明の一態様に係る金属多孔体を製造する方法であって、
　連続気孔を有する平板状の多孔体基材を用意する工程と、
　前記多孔体基材の骨格の表面に銀をめっきする工程と、
を有し、
　前記多孔体基材の骨格は、ニッケル及びクロムを含有する合金層を有する、
金属多孔体の製造方法である。
図1は、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の一例の、骨格の構造を示す拡大写真である。 図２、本発明の実施形態に係る金属多孔体の一例の、部分断面の概略を表す拡大図である。 図３は、金属多孔体における銀層の平均膜厚を測定する方法において、平面的に見た金属多孔体上にエリアＡ～エリアＥを定めた状態の一例を表す概略図である。 図４は、図３に示す金属多孔体のエリアＡにおける骨格の断面（図２のＡ－Ａ線断面）を走査型電子顕微鏡で観察した場合の像の概略を表す図である。 図５は、図４に示す銀層１１を走査型電子顕微鏡で拡大して観察した場合の、視野（ｉ）の一例を表す概略図である。 図６は、図４に示す銀層１１を走査型電子顕微鏡で拡大して観察した場合の、視野（ｉｉ）の一例を表す概略図である。 図７は、図４に示す銀層１１を走査型電子顕微鏡で拡大して観察した場合の、視野（ｉｉｉ）の一例を表す概略図である。 図８は、三次元網目状構造を有する多孔体基材の一例の、部分断面の概略を表す図である。 図９は、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の一例の、発泡ウレタン樹脂の写真である。 図1０は、実施例で作製した金属多孔体Ｎｏ．１の骨格の断面（図２のＡ－Ａ線断面）を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 図1１は、実施例で作製した金属多孔体Ｎｏ．１の骨格の断面（図２のＡ－Ａ線断面）のニッケルの分布をエネルギー分散型分光法で測定した結果を示す図である。 図1２は、実施例で作製した金属多孔体Ｎｏ．１の骨格の断面（図２のＡ－Ａ線断面）のクロムの分布をエネルギー分散型分光法で測定した結果を示す図である。 図1３は、実施例で作製した金属多孔体Ｎｏ．１の骨格の断面（図２のＡ－Ａ線断面）の銀の分布をエネルギー分散型分光法で測定した結果を示す図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　各種燃料電池のなかでも、固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ、以下「ＳＯＦＣ」とも記す）は、固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）やリン酸型燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ）に比べて高温で作動させる必要があるが、発電効率が高い、白金等の高価な触媒を必要としない、排熱を利用できるなどの利点を有するため、開発が盛んに進められている。
　前記ＳＯＦＣは、固体酸化物から形成された固体電解質層と、この固体電解質層を挟んで両側に積層形成された電極層とを備えて構成されている。また、電極で生成される電子を収集して取り出すために多孔質の集電体が設けられている。この集電体は電極に供給されるガスを拡散して効率よく発電させるためにガス拡散層としての機能を備えている場合が多い。
　燃料電池のガス拡散層には、一般に、カーボン構造体やステンレス鋼（ＳＵＳ）構造体が利用されている。カーボン構造体やＳＵＳ構造体にはガス流路となる溝が形成されている。溝の幅は約５００μｍ程度であり、一繋がりの線状になっている。溝は、カーボン構造体やＳＵＳ構造体が電解質と接触する面の面積の約１／２程度に設けられているため、ガス拡散層の気孔率は５０％程度である。
　上記のようなガス拡散層は気孔率がそれほど高くなく、また、圧力損失も大きいため、燃料電池を小型化しつつ出力を大きくすることが困難であった。
　本発明者等は、燃料電池の集電体兼ガス拡散層としてカーボン構造体やＳＵＳ構造体の代わりに三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を用いることを検討した。
　ＳＯＦＣは８００℃程度の高温で作動させるため、集電体兼ガス拡散層として金属多孔体を用いるには高耐熱性を備えている必要がある。また、空気極側では高温下で酸化が進行するため、耐酸化性も要求される。
　高耐熱性に優れた金属多孔体としては、例えば、骨格がニッケルクロム（ＮｉＣｒ）合金やニッケルクロムスズ（ＮｉＣｒＳｎ）合金からなる金属多孔体が挙げられる。これらの金属多孔体は更に耐食性や耐酸化性も備えており、ＳＯＦＣの酸素極用の集電体兼ガス拡散層として好適である。
　しかしながら、高耐熱性の効果を高めるためにクロム（Ｃｒ）の含有量を多くすると、クロムは８００℃程度の高温下では昇華して飛散してしまい、燃料電池の触媒性能を低下させてしまう虞がある。また、クロムは導電性が低いため、ＳＯＦＣの酸素極において集電性能を高めるという点においても改良の余地がある。
　そこで本発明は上記問題点に鑑み、高耐熱性を有し、かつ導電性が高く、ＳＯＦＣの酸素極用の集電体兼ガス拡散層としても好適に用いることが可能な金属多孔体を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、高耐熱性を有し、かつ導電性が高く、ＳＯＦＣの酸素極用の集電体兼ガス拡散層としても好適に用いることが可能な金属多孔体を提供することができる。
［本発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る金属多孔体は、
　連続気孔を有する板状の金属多孔体であって、
　前記金属多孔体の骨格は、ニッケル及びクロムを含有する合金層を有し、前記合金層の表面に銀層が形成されている、
金属多孔体、である。
　上記（１）に記載の発明の態様によれば、高耐熱性を有し、かつ導電性が高く、ＳＯＦＣの酸素極用の集電体兼ガス拡散層としても好適に用いることが可能な金属多孔体を提供することができる。
（２）上記（１）に記載の金属多孔体は、
　前記合金層が更にスズを含有することが好ましい。
　上記（２）に記載の発明の態様によれば、より高い耐食性を有する複合金属多孔体を提供することができる。
（３）上記（１）又は上記（２）に記載の金属多孔体は、
　前記合金層が、Ｎｉを主成分とするＮｉＣｒ合金又はＮｉを主成分とするＮｉＳｎＣｒ合金であることが好ましい。
　上記（３）に記載の発明の態様によれば、耐食性が高く、また高強度の金属多孔体を提供することができる。
　なお、前記合金層の主成分とは、前記合金層において占める割合が最も多い成分のことをいうものとする。
（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体は、
　前記銀層の平均膜厚が１μｍ以上であることが好ましい。
　上記（４）に記載の発明の態様によれば、より高い導電性を有する金属多孔体を提供することができる。
（５）上記（１）から上記（４）のいずれか一項に記載の金属多孔体は、
　前記骨格の形状が三次元網目状構造であることが好ましい。
（６）上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載の金属多孔体は、
　気孔率が６０％以上、９８％以下であることが好ましい。
（７）上記（１）から上記（６）のいずれか一項に記載の金属多孔体は、
　平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。
　上記（５）から上記（７）に記載の発明の態様によれば、軽量でかつ表面積が大きく、燃料電池のガス拡散層として使用した場合にガスの拡散性能の高い金属多孔体を提供することができる。
（８）上記（１）から上記（７）のいずれか一項に記載の金属多孔体は、
　厚みが５００μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。
　上記（８）に記載の発明の態様によれば、軽量でかつ強度が高い金属多孔体を提供することができる。
　なお、上記の金属多孔体の厚みとは、平板状の金属多孔体の主面同士の間隔をいうものとする。
（９）本発明の一態様に係る固体酸化物型燃料電池は、
　上記（１）から上記（８）のいずれか一項に記載の金属多孔体をガス拡散層として備える固体酸化物型燃料電池、である。
　上記（９）に記載の発明の態様によれば、発電効率が高く、小型で軽量な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
（１０）本発明の一態様に係る金属多孔体の製造方法は、
　上記（１）に記載の金属多孔体を製造する方法であって、
　連続気孔を有する平板状の多孔体基材を用意する工程と、
　前記多孔体基材の骨格の表面に銀をめっきする工程と、
を有し、
　前記多孔体基材の骨格は、ニッケル及びクロムを含有する合金層を有する、
金属多孔体の製造方法である。
　上記（１０）に記載の発明の態様によれば、上記（１）に記載の金属多孔体を製造する方法を提供することができる。
（１１）上記（１０）に記載の金属多孔体の製造方法は、
　前記多孔体基材の骨格の形状が三次元網目状構造であることが好ましい。
　上記（１１）に記載の発明の態様によれば、上記（５）に記載の金属多孔体を製造する方法を提供することができる。
［本発明の実施態様の詳細］
　本発明の実施態様に係る金属多孔体、固体酸化物型燃料電池及び金属多孔体の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜金属多孔体＞
　本発明の実施形態に係る金属多孔体は連続気孔を有し、全体として平板状の形状をしている。金属多孔体において連続気孔は対向する主面を貫通するように形成されていればよい。金属多孔体の表面積を大きくする観点からは、なるべく多くの連続気孔が形成されていることが好ましい。金属多孔体の骨格の形状としては、例えば、パンチングメタルやエキスパンドメタルのようなメッシュ状のものや、三次元網目状構造のようなものが挙げられる。
　金属多孔体の骨格は、ニッケル及びクロムを含有する合金層を有し、前記合金層の表面に、銀層が形成されている。前記銀層はニッケルやクロムを含有する合金層の表面全体を覆うのが好ましい。ここで表面全体を覆うとは、ニッケルやクロムを含有する合金層が表面に全く露出しない状態の他、ＳＯＦＣの性能を損なわない程度においてピンホール、欠け等によりニッケルやクロムを含有する合金層が一部露出している状態も含む。
　従来のクロムを含有する金属多孔体は、ＳＯＦＣのガス拡散層として用いると高温下でクロムが昇華して触媒性能を低下させたり、骨格の強度が低下したりする虞があったが、本発明の実施形態に係る金属多孔体は骨格の表面に銀層が形成されているためクロムの昇華を抑制することができる。クロムは８００℃程度の高温環境下でも銀層中に殆ど拡散しない。このため本発明の実施形態に係る金属多孔体は、ＳＯＦＣの空気極のガス拡散層として用いた場合にも、触媒性能を低下させたり、骨格の強度を低下させたりすることがなく、発電効率が高いＳＯＦＣを提供することができる。更に、金属多孔体の骨格の表面に形成されている銀層は導電性が非常に高いため、本発明の実施形態に係る金属多孔体は燃料電池においてガス拡散層としてだけでなく集電体としても良好に機能する。
　前記銀層は、平均膜厚が１μｍ以上であることが好ましい。銀層の平均膜厚が１μｍ以上であることにより、金属多孔体をＳＯＦＣのガス拡散層として用いた場合にクロムの昇華を十分に抑制することができる。また、クロムの昇華の抑制の効果は、銀層の厚みが５０μｍ程度で飽和するため、金属多孔体の製造コストや気孔率を大きくする観点からは、銀層の平均膜厚は５０μｍ以下程度であることが好ましい。これらの観点から、銀層の平均膜厚は、３μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
　前記合金層は、ニッケルを主成分とするクロムとの合金であるＮｉＣｒ合金が好ましい。更には、耐食性の向上等を目的として更にスズを含有してもよい。例えば、前記合金層は、ニッケルを主成分とするスズとクロムとの合金であるＮｉＳｎＣｒ合金であることが好ましい。Ｎｉを主成分とするＮｉＣｒ合金やＮｉを主成分とするＮｉＳｎＣｒ合金であることにより、耐食性が高く、高強度の金属多孔体となる。
　なお、金属多孔体の骨格には前記合金の他にも、意図的又は不可避的に他の成分が含まれていてもよい。例えば、耐食性や強度の向上を目的としてアルミニウムやチタン、モリブデン、タングステン等が含まれていてもよい。
　前記金属多孔体におけるクロムの含有率は、３質量％以上、５０質量％以下程度であることが好ましい。金属多孔体におけるクロムの含有率が３質量％以上であることにより金属多孔体の骨格の耐食性を高め、かつ高強度にすることができる。また、金属多孔体におけるクロムの含有率が５０質量％以下であることにより、クロマイズ処理の時間を短くでき生産性が向上する。これらの観点から、金属多孔体におけるクロムの含有率は５質量％以上、４７質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、４５質量％以下であることが更に好ましい。
　前記合金層がスズを含有する場合には、金属多孔体におけるスズの含有率は３質量％以上、５０質量％以下程度であることが好ましい。金属多孔体におけるスズの含有率が３質量％以上であることにより金属多孔体の骨格の耐食性を高め、かつ高強度にすることができる。また、金属多孔体におけるスズの含有率が５０質量％以下であることにより、スズめっきの時間を短くでき生産性が向上する。これらの観点から、金属多孔体におけるスズの含有率は５質量％以上、４７質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、４５質量％以下であることが更に好ましい。
　前述のように金属多孔体の骨格の形状はメッシュ状のものであってもよいが、三次元網目状構造であることがより好ましい。骨格の形状が三次元網目状構造の場合には、パンチングメタルやエキスパンドメタルのような形状のものよりも更に表面積を大きくすることができる。また、骨格の形状がより複雑であるため、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガスをより多く拡散させることができる。
　以下では、金属多孔体の骨格の形状が三次元網目状構造である場合を例にして本発明の実施形態に係る金属多孔体をより詳細に説明する。
　図１に、本発明の実施形態に係る金属多孔体の一例の、三次元網目状構造の骨格を写した拡大写真を示す。また、図１に示す金属多孔体の断面を拡大視した拡大模式図を図２に示す。
　骨格の形状が三次元網目状構造を有する場合には、典型的には図２に示すように、金属多孔体１０の骨格１３の内部１４は中空になっている。そして、骨格１３は合金層１２の表面に銀層１１が形成された構造となっている。また、金属多孔体１０は連続気孔を有しており、骨格１３によって気孔部１５が形成されている。
　なお、図２では銀層１１の厚みを合金層１２と同程度に示しているが、前述のように銀層１１の平均膜厚は１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、銀層１１の厚みは合金層１２よりも薄いものである。銀層１１の平均膜厚は、金属多孔体１０の骨格１３の断面を以下のようにして電子顕微鏡によって観察することにより測定されるものをいうものとする。銀層１１の平均膜厚の測定方法の概略を図３～図７に示す。
　まず、例えば、図３に示すように、平面的に見て平板状の金属多孔体１０を任意にエリア分けし、測定箇所として５箇所（エリアＡ～エリアＥ）を選択する。そして、各エリアにおいて金属多孔体１０の骨格１３を任意に１箇所選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその骨格の、図２に示すＡ－Ａ線断面を観察する。金属多孔体１０の骨格１３のＡ－Ａ線断面は、図４に示すように、略三角形状をしている。図４に示す例では、金属多孔体１０の骨格の内部１４は中空であり、その中空部に面して合金層１２の膜が有る。そして、銀層１１は合金層１２の外側表面を覆うようにして形成されている。
　ＳＥＭによって骨格のＡ－Ａ線断面全体を観察することができたら倍率を更に上げ、銀層１１の厚み方向の全体が確認でき、かつ、出来得る限り一視野内で厚み方向が大きく見えるように設定する。そして、視野を変えて同じ骨格のＡ－Ａ線断面について異なる３つの視野で銀層１１の最大厚みと最小厚みを測定する。全てのエリアにおいて、１箇所の任意の骨格のＡ－Ａ線断面について３つの視野で銀層の最大厚みと最小厚みを測定し、それらを平均したものを銀層の平均膜厚という。
　例として、図５に、図３に示す金属多孔体１０のエリアＡにおける任意の１箇所の骨格のＡ－Ａ線断面をＳＥＭによって観察した場合の視野（ｉ）の概念図を示す。同様に、図６には同じ骨格のＡ－Ａ線断面の別の視野（ｉｉ）の概念図を、図７にはさらに別の視野（ｉｉｉ）の概念図を示す。
　エリアＡにおける任意の１箇所の骨格のＡ－Ａ線断面における銀層１１をＳＥＭで観察した場合の視野（ｉ）～視野（ｉｉｉ）のそれぞれにおいて、銀層１１の厚みが最大となる厚み（最大厚みＡ（ｉ）、最大厚みＡ（ｉｉ）、最大厚みＡ（ｉｉｉ））と、銀層１１の厚みが最小となる厚み（最小厚みａ（ｉ）、最小厚みａ（ｉｉ）、最小厚みａ（ｉｉｉ））を測定する。銀層１１の厚みとは、合金層１２の表面から垂直方向に伸びる銀層１１の長さをいうものとする。なお、銀層１１と合金層１２との間に銀合金層が形成されている場合には、前記銀層１１の厚みとは、合金層１２の表面から垂直方向に伸びる銀合金層と銀層１１の長さの合計をいうものとする。
　これにより、エリアＡにおける任意の１箇所の骨格のＡ－Ａ線断面について、異なる３つの視野の最大厚みＡ（ｉ）～最大厚みＡ（ｉｉｉ）と、最小厚みａ（ｉ）～最小厚みａ（ｉｉｉ）が決定する。エリアＢ、Ｃ、Ｄ、ＥについてもエリアＡと同様にして、任意の１箇所の骨格のＡ－Ａ線断面について３つの視野における銀層１１の最大厚みと最小厚みを測定する。
　以上のようにして測定された銀層１１の、最大厚みＡ（ｉ）～最大厚みＥ（ｉｉｉ）と、最小厚みａ（ｉ）～最小厚みｅ（ｉｉｉ）の平均を銀層１１の平均膜厚という。
　本発明の実施形態に係る金属多孔体は、気孔率が６０％以上、９８％以下であることが好ましい。金属多孔体の気孔率が６０％以上であることにより金属多孔体を非常に軽量なものとすることができ、更には、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いた場合にガスの拡散性を高めることができる。また、金属多孔体の気孔率が９８％以下であることにより、金属多孔体を十分な強度のものとすることができる。これらの観点から、金属多孔体の気孔率は７０％以上、９８％以下であることがより好ましく、８０％以上、９８％以下であることが更に好ましい。
　金属多孔体の気孔率は次式で定義される。

　気孔率（％）＝（１－（Ｍｐ／（Ｖｐ×ｄｐ）））×１００
　Ｍｐ：金属多孔体の質量［ｇ］
　Ｖｐ：金属多孔体における外観の形状の体積［ｃｍ３］
　ｄｐ：金属多孔体を構成する金属の密度［ｇ／ｃｍ３］
　金属多孔体の平均気孔径は５０μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。平均気孔径が５０μｍ以上であることにより、金属多孔体の強度を高めることができ、更には、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いた場合にガスの拡散性を高めることができる。平均気孔径が５０００μｍ以下であることにより、金属多孔体の曲げ性を高めることができる。これらの観点から、金属多孔体の平均気孔径は１００μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以上、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
　金属多孔体の平均気孔径とは、金属多孔体の表面を顕微鏡等で観察し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数を計数し、平均気孔径＝２５．４ｍｍ／気孔数として算出されるものをいうものとする。
　金属多孔体の厚みは５００μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体の厚みが５００μｍ以上であることにより、十分な強度を有し、また、燃料電池のガス拡散層として用いた場合にガスの拡散性能が高い金属多孔体とすることができる。金属多孔体の厚みが５０００μｍ以下であることにより、軽量な金属多孔体とすることができる。これらの観点から金属多孔体の厚みは、６００μｍ以上、２０００μｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以上、１５００μｍ以下であることが更に好ましい。
＜固体酸化物燃料電池＞
　本発明の実施形態に係る固体酸化物燃料電池は、上記の本発明の実施形態に係る金属多孔体をガス拡散層として備えていればよく、他の構成は従来の固体酸化物型燃料電池と同様の構成を採用することができる。なお、本発明の実施形態に係る金属多孔体はガス拡散層としてだけでなく集電体としても作用させることができる。
　一般に固体酸化物燃料電池は８００℃程度の高温で動作するものであり、従来は、ガス拡散層や集電体としてクロムを含む材料を用いるとクロムが昇華して飛散し、触媒性能を低下させてしまう虞があった。また、スズが含まれている場合には、スズも昇華して飛散してしまうため、ガス拡散層や集電体が脆化してしまう虞があった。
　本発明の実施形態に係る固体酸化物燃料電池は、ガス拡散層として用いる金属多孔体中にクロムやスズが含まれているが、金属多孔体の骨格の表面に銀層が形成されているためクロムやスズが飛散することがない。このため本発明の実施形態に係る金属多孔体は、触媒性能が低下したり、ガス拡散層が脆化したりする心配がない。更には、金属多孔体は気孔率が高いためガスを効率よく拡散させることができ、導電性も高いため、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
＜金属多孔体の製造方法＞
　本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、上記の本発明の実施形態に係る金属多孔体を製造する方法であって、連続気孔を有する平板状の多孔体基材を用意する工程と、前記多孔体基材の骨格の表面に銀をめっきする工程と、を有するものである。以下に各工程を詳述する。
（用意工程）
　用意工程は、連続気孔を有し、全体として平板状の形状をしている多孔体基材を用意する工程である。前記多孔体基材は本発明の実施形態に係る金属多孔体における基材、すなわち合金層１２となるものである。このためこの工程で用意する多孔体基材は、骨格の形状がパンチングメタルやエキスパンドメタルのようなメッシュ状のものでもよいが、三次元網目状構造のものであることがより好ましい。
　また、前記多孔体基材は骨格がニッケル及びクロムを含有するものであればよい。多孔体基材の骨格には更にスズが含まれていてもよい。クロムとスズの含有率は、本発明の実施形態に係る金属多孔体において説明した合金層についての含有率と同様である。
　図８に三次元網目状構造の骨格を有する多孔体基材の一例の断面を拡大視した拡大模式図を示す。図８に示すように、多孔体基材８０の骨格８３は合金層８２によって形成されている。多孔体基材８０は、典型的には骨格８３の内部８４が中空になっている。また、多孔体基材８０は連続気孔を有しており、骨格８３によって気孔部８５が形成されている。
　三次元網目状構造の骨格を有する多孔体基材としては、例えば、住友電気工業株式会社製のセルメット（Ｎｉを主成分とする金属多孔体。「セルメット」は登録商標）を好ましく用いることができる。
　多孔体基材８０の骨格の表面に銀層を形成することで本発明の実施形態に係る金属多孔体が形成されるため、金属多孔体の気孔率や平均気孔径は、多孔体基材８０の気孔率や平均気孔径と略等しくなる。このため、多孔体基材８０の気孔率や平均気孔径は、製造目的である金属多孔体の気孔率や平均気孔径に応じて適宜選択すればよい。多孔体基材８０の気孔率及び平均気孔径は、前記金属多孔体の気孔率及び平均気孔径と同様に定義される。
　所望の多孔体基材を市場から入手することが出来ない場合には、以下の方法によって製造してもよい。
　まず、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」とも記す）を用意する。樹脂成形体としては、ウレタン樹脂やメラミン樹脂等を用いることができる。図９に三次元網目状構造の骨格を有する発泡ウレタン樹脂の写真を示す。
　続いて、樹脂成形体の骨格の表面に導電層を形成する導電化処理工程を行なう。導電化処理は、例えば、カーボンや導電性セラミック等の導電性粒子を含有した導電性塗料を塗布したり、無電解めっき法によってニッケルや銅等の導電性金属による層を形成したり、蒸着法やスパッタリング法によってアルミニウム等の導電性金属による層を形成したりすることによって行なうことができる。
　続いて、骨格の表面に導電層を形成した樹脂成形体を基材として用いて、ニッケルを電気めっきする工程を行なう。ニッケルの電気めっきは公知の手法によって行なえばよい。
　多孔体基材にクロムやスズを含有させてＮｉを主成分とするＮｉＣｒ合金又はＮｉを主成分とするＮｉＳｎＣｒ合金を製造するには、例えば、導電化処理工程において、前記導電性塗料にクロム粉末やスズ粉末を混ぜて用いればよい。
　また、ニッケル製の多孔質基材をクロマイジング処理したり、更に、スズをめっきして熱処理したりすることによってＮｉＣｒ合金やＮｉＳｎＣｒ合金の形成を行なってもよい。
　クロマイジング処理は、ニッケル製の多孔質基材にクロムを拡散浸透させることができる処理であればよく、公知の手法を採用できる。例えば、ニッケル製の多孔質基材にクロム粉末、ハロゲン化物、アルミナ粉末を混合した浸透材を充填して還元性雰囲気で加熱する粉末パック法を採用することができる。また、浸透材とニッケル製の多孔質基材を離間して配置し、還元性雰囲気中で加熱し、浸透材のガスを形成して多孔質基材の表面のニッケルに浸透材を浸透させることもできる。
　スズのめっきは、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、硫酸浴として、硫酸第一スズ５５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸１００ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、βナフトール１ｇ／Ｌの組成のめっき液を用意し、陰極電流密度を２Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度を１Ａ／ｄｍ２以下とし、温度を２０℃、攪拌（陰極揺動）を２ｍ／分とすることで、スズをめっきすることができる。
　最後に、熱処理等により、基材として用いた樹脂成形体を除去する除去工程を行なうことにより、三次元網目状構造の骨格を有する多孔体基材を得ることができる。
　多孔体基材の気孔率や平均気孔径は、基材として用いる樹脂成形体の気孔率や平均気孔径と略等しくなる。このため、製造目的である多孔体基材の気孔率や平均気孔径に応じて樹脂成形体の気孔率や平均気孔径を適宜選択すればよい。樹脂成形体の気孔率及び平均気孔径は、前述の金属多孔体の気孔率及び平均気孔径と同様に定義される。
（銀めっき工程）
　銀めっき工程は、前記多孔体基材の骨格の表面に銀をめっきする工程である。
　銀のめっき方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって行なうことができる。例えば、メタンスルホン酸銀系のめっき浴中で電気めっきすることによって行なうことが好ましい。また、銀めっきの前に銀ストライクめっきを行なうことが好ましい。
＜水素の製造方法、及び水素の製造装置＞
　本発明の実施形態に係る金属多孔体は、例えば、燃料電池用のガス拡散層や、水電解による水素製造用の電極に好適に使用できる。水素の製造方式には、大きく分けて［１］アルカリ水電解方式、［２］ＰＥＭ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ）方式、及び［３］ＳＯＥＣ（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　Ｃｅｌｌ）方式があり、いずれの方式にも金属多孔体を用いることができる。
　前記［１］のアルカリ水電解方式では、強アルカリ水溶液に陽極と陰極を浸漬し、電圧を印加することで水を電気分解する方式である。金属多孔体を電極として使用することで水と電極の接触面積が大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。
　アルカリ水電解方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は平面的に見た場合の平均気孔径が１００μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体を平面的に見た場合の平均気孔径が１００μｍ以上であることにより、発生した水素・酸素の気泡が金属多孔体の気孔部に詰まって水と電極との接触面積が小さくなることを抑制することができる。また、金属多孔体を平面的に見た場合の平均気孔径が５０００μｍ以下であることにより電極の表面積が十分に大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。同様の観点から、金属多孔体を平面的に見た場合の平均気孔径は４００μｍ以上、４０００μｍ以下であることがより好ましい。
　金属多孔体の厚さや金属の目付量は、電極面積が大きくなるとたわみなどの原因となるため、設備の規模によって適宜選択すればよい。金属の目付量としては２００ｇ／ｍ２以上、２０００ｇ／ｍ２以下程度であることが好ましく、３００ｇ／ｍ２以上、１２００ｇ／ｍ２以下程度であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ２以下程度であることが更に好ましい。気泡の抜けと表面積の確保を両立するために、異なる平均気孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
　前記［２］のＰＥＭ方式は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解する方法である。固体高分子電解質膜の両面に陽極と陰極を配置し、陽極側に水を流しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体高分子電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素として取り出す方式である。動作温度は１００℃程度である。水素と酸素で発電して水を排出する固体高分子型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。陽極側と陰極側は完全に分離されているため、純度の高い水素を取り出せる利点がある。陽極・陰極共に電極を透過させて水・水素ガスを通す必要があるため、電極には導電性の多孔体が必要である。
　本発明の実施形態に係る金属多孔体は高い気孔率と良好な電気伝導性を備えているため、固体高分子型燃料電池に好適に使用できるのと同じように、ＰＥＭ方式の水電解にも好適に使用できる。ＰＥＭ方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は平面的に見た場合の平均気孔径が１５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体を平面的に見た場合の平均気孔径が１５０μｍ以上であることにより、発生した水素・酸素の気泡が金属多孔体の気孔部に詰まって水と固体高分子電解質膜との接触面積が小さくなってしまうことを抑制することができる。また、金属多孔体を平面的に見た場合の平均気孔径が１０００μｍ以下であることにより十分な保水性を確保することができ、反応する前に水が通り抜けてしまうことを抑制して、効率よく水の電気分解を行なうことができる。同様の観点から、金属多孔体を平面的に見た場合の平均気孔径は、２００μｍ以上、７００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。
　金属多孔体の厚さや金属の目付量は、設備の規模によって適宜選択すればよいが、気孔率が小さくなり過ぎると水を通過させるための圧力損失が大きくなるため、気孔率は３０％以上となるように厚みと金属の目付量を調整することが好ましい。また、ＰＥＭ方式では固体高分子電解質膜と電極の導通は圧着になるため、加圧時の変形・クリープによる電気抵抗増加が、実用上問題ない範囲になるように金属の目付属量を調節する必要がある。
金属の目付量としては２００ｇ／ｍ２以上、２０００ｇ／ｍ２以下程度であることが好ましく、３００ｇ／ｍ２以上、１２００ｇ／ｍ２以下程度であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ２以下程度であることが更に好ましい。他、気孔率の確保と電気的接続の両立のために、異なる平均気孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
　前記［３］のＳＯＥＣ方式は、固体酸化物電解質膜を用いて水を電気分解する方法で、電解質膜がプロトン伝導膜か酸素イオン伝導膜かによって構成が異なる。酸素イオン伝導膜では、水蒸気を供給する陰極側で水素が発生するため、水素純度が下がる。そのため、水素製造の観点からはプロトン伝導膜を用いることが好ましい。
　プロトン伝導膜の両側に陽極と陰極を配置し、陽極側に水蒸気を導入しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体酸化物電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素のみを取り出す方式である。動作温度は６００℃以上、８００℃以下程度である。水素と酸素で発電して水を排出する固体酸化物型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。
　陽極・陰極共に電極を透過させて水蒸気・水素ガスを通す必要があるため、電極には導電性かつ、特に陽極側で高温の酸化雰囲気に耐える多孔体が必要である。本発明の実施形態に係る金属多孔体は高い気孔率と良好な電気伝導性と高い耐酸化性・耐熱性を備えているため、固体酸化物型燃料電池に好適に使用できるのと同じように、ＳＯＥＣ方式の水電解にも好適に使用できる。酸化性雰囲気となる側の電極には、高い耐酸化性が要求されるため、クロムやスズを含む金属多孔体を使用することが好ましい。
　ＳＯＥＣ方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は平面的に見た場合の平均気孔径が１５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体を平面的に見た場合の平均気孔径が１５０μｍ以上であることにより、水蒸気や発生した水素が金属多孔体の気孔部に詰まって水蒸気と固体酸化物電解質膜との接触面積が小さくなってしまうことを抑制することができる。また、金属多孔体を平面的に見た場合平均気孔径が１０００μｍ以下であることにより、圧損が低くなりすぎて水蒸気が十分に反応する前に通り抜けてしまうことを抑制することができる。同様の観点から、金属多孔体を平面的に見た場合の平均気孔径は、２００μｍ以上、７００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。
　金属多孔体の厚さや金属の目付量は、設備の規模によって適宜選択すればよいが、気孔率が小さくなり過ぎると水蒸気を投入するための圧力損失が大きくなるため、気孔率は３０％以上となるように厚みと金属の目付量を調整することが好ましい。また、ＳＯＥＣ方式では固体酸化物電解質膜と電極の導通は圧着になるため、加圧時の変形・クリープによる電気抵抗増加が、実用上問題ない範囲になるように金属の目付量を調節する必要がある。金属の目付量としては２００ｇ／ｍ２以上、２０００ｇ／ｍ２以下程度であることが好ましく、３００ｇ／ｍ２以上、１２００ｇ／ｍ２以下程度であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ２以上、１０００ｇ／ｍ２以下程度であることが更に好ましい。他、気孔率の確保と電気的接続の両立のために、異なる平均気孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
＜付記＞
　以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
（付記１）
　金属多孔体を電極として用いて、水を電気分解することによって水素を発生させる方法であって、
　前記金属多孔体は連続気孔を有する平板状の金属多孔体であり、
　前記金属多孔体の骨格は、ニッケル及びクロムを含有する合金層を有し、前記合金層の表面に銀層が形成されている、
水素の製造方法。
（付記２）
　前記合金層は更にスズを含有する、付記１に記載の水素の製造方法。
（付記３）
　前記合金層は、Ｎｉを主成分とするＮｉＣｒ合金又はＮｉを主成分とするＮｉＳｎＣｒ合金とする、付記１又は付記２に記載の水素の製造方法。
（付記４）
　前記銀層は、平均膜厚が１μｍ以上である、付記１から付記３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記５）
　前記骨格の形状が三次元網目状構造である、付記１から付記４のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記６）
　前記金属多孔体は、気孔率が６０％以上、９８％以下である、付記１から付記５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記７）
　前記金属多孔体は、平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下である、付記１から付記６のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記８）
　前記金属多孔体は、厚みが５００μｍ以上、５０００μｍ以下である、付記１から付記７のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記９）
　前記水が強アルカリ水溶液である付記１から付記８のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記１０）
　固体高分子電解質膜の両側に前記金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記金属多孔体とを接触させ、それぞれの金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水を供給して電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、付記１から付記８のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記１１）
　固体酸化物電解質膜の両側に前記金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記金属多孔体とを接触させ、それぞれの金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水蒸気を供給して水を電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、付記１から付記８のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記１２）
　水を電気分解することによって水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　電極として連続気孔を備える平板状の金属多孔体を備え、
　前記金属多孔体の骨格は、ニッケル及びクロムを含有する合金層を有し、前記合金層の表面に銀層が形成されている、
水素の製造装置。
（付記１３）
　前記合金層は更にスズを含有する、付記１２に記載の水素の製造装置。
（付記１４）
　前記合金層は、Ｎｉを主成分とするＮｉＣｒ合金又はＮｉを主成分とするＮｉＳｎＣｒ合金である、付記１２又は付記１３に記載の水素の製造装置。
（付記１５）
　前記銀層は平均膜厚が１μｍ以上である、付記１２から付記１４のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１６）
　前記骨格の形状が三次元網目状構造である、付記１２から付記１５のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１７）
　前記金属多孔体は、気孔率が６０％以上、９８％以下である、付記１２から付記１６のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１８）
　前記金属多孔体は、平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下である、付記１２から付記１７のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１９）
　前記金属多孔体は、厚みが５００μｍ以上、５０００μｍ以下である、付記１２から付記１８のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記２０）
　前記水が強アルカリ水溶液である、付記１２から付記１９のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記２１）
　固体高分子電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
　前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
　前記陽極側に供給された水を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記金属多孔体を用いる、付記１２から付記１９のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記２２）
　固体酸化物電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
　前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
　前記陽極側に供給された水蒸気を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
　前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記金属多孔体を用いる、付記１２から付記１９のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の金属多孔体等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は請求の範囲の記載によって示され、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
（実施例１）
－用意工程－
　三次元網目状構造の骨格を有し、クロムの含有率が２７質量％でＮｉを主成分とする多孔体基材Ｎｏ．１（住友電気工業株式会社製のセルメット、「セルメット」は登録商標）を用意した。
　多孔体基材Ｎｏ．１は厚みが１２００μｍであり、気孔率が９６％、平均気孔径が４４０μｍであった。
－銀めっき工程－
　上記で用意した多孔体基材Ｎｏ．１の骨格の表面に目付量が５２０ｇ／ｍ２となるように銀をめっきして金属多孔体Ｎｏ．１を得た。
　銀のめっきは、シアン化銀カリウム２ｇ／Ｌ、シアン化ナトリウム１００ｇ／Ｌの組成の銀めっき液を用い、めっき液の温度を２５℃とし、電流密度を２Ａ／ｄｍ２とし、陽極にステンレス板を用いて２０分間通電することにより行なった。なお、電流密度は多孔質基材のみかけの面積を基準としたものである。
（実施例２）
－用意工程－
　三次元網目状構造の骨格を有し、クロムの含有率が５質量％でスズの含有率が１５質量％の、Ｎｉを主成分とする多孔体基材Ｎｏ．２を用意した。
　多孔体基材Ｎｏ．２は、厚みが１２００μｍであり、気孔率が９６％、平均気孔径が４４０μｍで、クロムの含有率が６質量％のセルメット（住友電気工業株式会社製、「セルメット」は登録商標）の骨格の表面に目付量が３２ｇ／ｍ２となるようにスズをめっきし、１０００℃で１５分間熱処理することにより作製した。
　スズのめっきは、硫酸第一スズ５５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸１００ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、βナフトール１ｇ／Ｌの組成のスズめっき液を用い、めっき液の温度を２０℃とし、電流密度を２Ａ／ｄｍ２として行なった。
－銀めっき工程－
　上記で用意した多孔体基材Ｎｏ．２の骨格の表面に目付量が５２０ｇ／ｍ２となるように銀をめっきして金属多孔体Ｎｏ．２を得た。
　銀のめっきは実施例１と同様にして行なった。
－評価－
　実施例において作製した金属多孔体Ｎｏ．１は、気孔率が９５％であり、平均気孔径は４２０μｍであった。また、金属多孔体Ｎｏ．１の銀層の平均膜厚を電子顕微鏡像で計測したところ、１０μｍであった。
（電子顕微鏡観察）
　金属多孔体Ｎｏ．１の骨格の断面（図２のＡ－Ａ線断面）をＳＥＭによって観察した写真を図１０に示す。図１０に示すように、合金層１２の表面に銀層１１が形成されていることが確認できた。
（熱処理）
　金属多孔体Ｎｏ．１を大気下で、８００℃、５００時間、熱処理した。
　熱処理後の金属多孔体Ｎｏ．１の骨格の断面におけるニッケルの分布をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定した結果を図１１に示す。同様にしてクロムの分布を測定した結果を図１２に、銀の分布を測定した結果を図１３に示す。
　図１０では、上部にＳＥＭ写真を、下部に各元素の存在有無を表すスペクトルを示す。
図１０～図１３は金属多孔体Ｎｏ．１の骨格の断面の同じ位置を示している。図１２及び図１３より、合金層１２中のクロムは銀層１１に殆ど拡散していないことが確認された。
（強度測定）
　金属多孔体Ｎｏ．１及び金属多孔体Ｎｏ．２を大気下、８００℃で、０時間、１４４時間、２８８時間、５００時間と時間を変えて熱処理した。比較として多孔体基材Ｎｏ．１も同様に熱処理した。
　熱処理後の金属多孔体Ｎｏ．１、金属多孔体Ｎｏ．２及び多孔体基材Ｎｏ．１について、強度の測定を行なった。強度の測定は、試験片の大きさを２．５ｃｍ×２．５ｃｍとし、常温で、圧縮試験機にて行なった。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、金属多孔体Ｎｏ．１及び金属多孔体Ｎｏ．２は従来の多孔体基材Ｎｏ．１と同程度の強度を維持できることが確認できた。
（抵抗測定）
　強度測定を行なった場合と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１、金属多孔体Ｎｏ．２及び多孔体基材Ｎｏ．１を熱処理した。
　熱処理後の金属多孔体Ｎｏ．１、金属多孔体Ｎｏ．２及び多孔体基材Ｎｏ．１について、電気抵抗の測定を行なった。
　電気抵抗の測定は、試験片の大きさを４ｃｍ×４ｃｍとし、四端子法にて、８００℃で厚み方向の電気抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２において「－」はデータを測定しなかったことを表す。
　表２より、金属多孔体Ｎｏ．１及び金属多孔体Ｎｏ．２は従来の多孔体基材Ｎｏ．１と比べて、８００℃の高温下においても極めて低い抵抗値を示し、ＳＯＦＣの集電体としても好適に用いることができることが示された。
　　１０　金属多孔体
　　１１　銀層
　　１２　合金層
　　１３　骨格
　　１４　骨格の内部
　　１５　気孔部
　　８０　多孔体基材
　　８２　合金層
　　８３　骨格
　　８４　骨格の内部
　　８５　気孔部

Claims (11)

  1. 　連続気孔を有する板状の金属多孔体であって、
    　前記金属多孔体の骨格は、ニッケル及びクロムを含有する合金層を有し、前記合金層の表面に銀層が形成されている、
    金属多孔体。
  2. 　前記合金層は更にスズを含有する、請求項１に記載の金属多孔体。
  3. 　前記合金層は、Ｎｉを主成分とするＮｉＣｒ合金又はＮｉを主成分とするＮｉＳｎＣｒ合金とする、請求項１又は請求項２に記載の金属多孔体。
  4. 　前記銀層は、平均膜厚が１μｍ以上である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属多孔体。
  5. 　前記骨格の形状が三次元網目状構造である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属多孔体。
  6. 　前記金属多孔体は、気孔率が６０％以上、９８％以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属多孔体。
  7. 　前記金属多孔体は、平均気孔径が５０μｍ以上、５０００μｍ以下である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の金属多孔体。
  8. 　前記金属多孔体は、厚みが５００μｍ以上、５０００μｍ以下である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の金属多孔体。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の金属多孔体をガス拡散層として備える、固体酸化物型燃料電池。
  10. 　金属多孔体を製造する方法であって、
    　連続気孔を有する平板状の多孔体基材を用意する工程と、
    　前記多孔体基材の骨格の表面に銀をめっきする工程と、
    を有し、
    　前記多孔体基材の骨格は、ニッケル及びクロムを含有する合金層を有する、
    金属多孔体の製造方法。
  11. 　前記多孔体基材の骨格の形状が三次元網目状構造である、請求項１０に記載の金属多孔体の製造方法。
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