WO2018216284A1 - 極低温シール材 - Google Patents

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WO2018216284A1
WO2018216284A1 PCT/JP2018/006735 JP2018006735W WO2018216284A1 WO 2018216284 A1 WO2018216284 A1 WO 2018216284A1 JP 2018006735 W JP2018006735 W JP 2018006735W WO 2018216284 A1 WO2018216284 A1 WO 2018216284A1
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WO
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copolymer
sealing material
cryogenic
temperature
perfluoro
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PCT/JP2018/006735
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English (en)
French (fr)
Inventor
今村　均
昌宏 近藤
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a cryogenic sealing material.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • LNG liquefied natural gas
  • Patent Document 1 a copolymer consisting only of tetrafluoroethylene units and perfluoro (alkyl vinyl ether) units is irradiated with radiation at an irradiation temperature not higher than the melting point of the copolymer and not lower than 200 ° C.
  • a modified fluorine-containing copolymer characterized in that it is obtained by this method.
  • Patent Document 2 discloses a modified fluorine-containing copolymer obtained by irradiating a copolymer with radiation at a temperature not higher than the melting point of the copolymer, wherein the copolymer is tetrafluoro It is at least one copolymer selected from the group consisting of a copolymer consisting of ethylene units and perfluoro (alkyl vinyl ether) units, and a copolymer consisting of tetrafluoroethylene units and hexafluoropropylene units. and, modifying a fluorine-containing copolymer characterized by having 10-10000 carbon atoms 10 6 per functional group in total have been described.
  • JP 2014-28951 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-147924
  • PCTFE has good dimensional accuracy and good compression resistance, but a material having better sealing performance at extremely low temperatures has been demanded.
  • An object of this invention is to provide the sealing material which was excellent in the sealing performance in ultra-low temperature in view of the said present condition.
  • the present invention relates to a cryogenic sealing material comprising a copolymer having a polymer unit based on tetrafluoroethylene and a polymer unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether), the copolymer comprising perfluoro (alkyl vinyl ether) )
  • a cryogenic sealing material comprising a copolymer having a polymer unit based on tetrafluoroethylene and a polymer unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether), the copolymer comprising perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • Is a cryogenic sealing material characterized in that the polymerized units based on all polymerized units are 3.0 to 7.0% by mass hereinafter also referred to as “the sealing material of the present invention”).
  • the sealing material of the present invention is preferably a sealing material used at ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the polymerization unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) is preferably 5.5 to 7.0% by mass with respect to the total polymerization unit.
  • the sealing material of the present invention is preferably composed of a modified fluorine-containing copolymer obtained by irradiating the copolymer with radiation at a temperature not higher than the melting point of the copolymer.
  • the radiation is preferably an electron beam.
  • the sealing material of this invention has the said structure, it can exhibit the more excellent sealing performance under cryogenic temperature.
  • the sealing material of the present invention is a cryogenic sealing material, that is, a sealing material used at an extremely low temperature.
  • the cryogenic temperature means a temperature significantly lower than 0 ° C., and may be, for example, a temperature of ⁇ 30 to ⁇ 200 ° C. Under an extremely low temperature, the hardness of the polymer used for the sealing material is remarkably increased as compared with a general low temperature of about 0 ° C. Even a sealing material using conventional PCTFE has shown sufficient sealing performance at extremely low temperatures. Surprisingly, the sealing material of the present invention has a higher temperature than conventional sealing materials at extremely low temperatures. Furthermore, excellent sealing performance can be exhibited.
  • the cryogenic temperature is preferably ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 100 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 150 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 196 ° C. or higher.
  • the sealing material of the present invention is a copolymer having polymerized units based on tetrafluoroethylene [TFE] and polymerized units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] (hereinafter also referred to as TFE / PAVE copolymer). Consists of.
  • CF 2 CFO (CF 2 CFY 1 O) p — (CF 2 CF 2 CF 2 O) q —R f (1)
  • Y 1 represents F or CF 3
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5
  • CFX CXOCF 2 OR 1 (2)
  • X is the same or different and represents H, F or CF 3
  • R 1 represents at least one atom selected from the group consisting of H, Cl, Br and I, which is linear or branched.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain 1 to 2 carbon atoms, or 1 to 2 atoms selected from the group consisting of H, Cl, Br and I And a cyclic fluoroalkyl group having a good carbon number of 5 or 6.), and at least one selected from the group consisting of PAVE.
  • the polymerization units based on PAVE are 3.0 to 7.0% by mass based on the total polymerization units.
  • the content of the polymerization unit based on PAVE is within the above range, more excellent sealing performance can be exhibited at an extremely low temperature. This is because the TFE / PAVE copolymer containing a large number of polymerized units based on PAVE has low hardness even at extremely low temperatures, so that the adhesion between the sealing material and the material to be sealed (metal etc.) under compression is improved. it is conceivable that.
  • the content of the polymerization unit based on PAVE is within the above range, excellent heat resistance, wear resistance and crack resistance can be exhibited.
  • the content of polymerized units based on PAVE is preferably 5.5% by mass or more, and more preferably 6.0% by mass or more.
  • the content of polymerized units based on PAVE is measured by 19 F-NMR method.
  • the copolymer preferably has a polymerized unit based on TFE of 93.0 to 97.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the content of polymerized units based on TFE is more preferably 94.5% by mass or less, and further preferably 94.0% by mass or less.
  • the content of polymerized units based on TFE is measured by 19 F-NMR method.
  • the copolymer may further include polymer units based on other monomers copolymerizable with TFE and PAVE, in addition to polymer units based on TFE and polymer units based on PAVE.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —Rf 2 (wherein Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms). HFP is preferred.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the polymer unit based on the other monomer is preferably 0 to 4.0% by mass, more preferably 0 to 1.5% by mass with respect to the total polymer units. More preferably, the content is 0 to 1.0% by mass. Most preferably, it is 0% by mass, that is, the copolymer is composed only of polymerized units based on TFE and polymerized units based on PAVE.
  • the content of polymerized units based on the other monomers can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the copolymer preferably has a melting point of 280 to 322 ° C.
  • the melting point is more preferably 290 ° C. or higher, and more preferably 315 ° C. or lower.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the copolymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 110 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is more preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is a value obtained by measurement by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the copolymer preferably has a melt flow rate (MFR) at 372 ° C. of 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the MFR is more preferably 0.5 g / 10 min or more, more preferably 80 g / 10 min or less, and still more preferably 70 g / 10 min or less.
  • the MFR described above uses a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the mass of the polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 372 ° C. and 5 kg ( g / 10 minutes).
  • the copolymer can be produced, for example, by a conventionally known method such as emulsion polymerization or suspension polymerization by appropriately mixing monomers as constituent units and additives such as a polymerization initiator.
  • the sealing material of the present invention is preferably composed of a modified fluorine-containing copolymer obtained by irradiating the copolymer with radiation at a temperature not higher than the melting point of the copolymer.
  • a modified fluorine-containing copolymer obtained by irradiating the copolymer with radiation at a temperature not higher than the melting point of the copolymer.
  • the copolymer is irradiated with radiation at a temperature not higher than the melting point of the copolymer.
  • the irradiation temperature is preferably 20 ° C. or lower than the melting point of the copolymer.
  • 0 degreeC or more is preferable, It is more preferable that it is room temperature or more, It is further more preferable that it is 100 degreeC or more, It is still more preferable that it is 140 degreeC or more, It is especially preferable that it is 200 degreeC or more, 280 degreeC More preferably, it is more preferably 250 ° C. or less.
  • the adjustment of the irradiation temperature is not particularly limited, and can be performed by a known method. Specifically, for example, a method of holding the above-mentioned copolymer in a heating furnace maintained at a predetermined temperature, a method of placing on a hot plate and energizing a heater built in the hot plate, or an external heating means The method of heating a hot plate by is mentioned.
  • Examples of the radiation include electron beams, ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, neutron rays, high energy ions, and the like. Among these, an electron beam is preferable because it has excellent transmission power, a high dose rate, and is suitable for industrial production.
  • the method of irradiating with radiation is not particularly limited, and examples thereof include a method performed using a conventionally known radiation irradiating apparatus.
  • the radiation dose is preferably 5 kGy to 250 kGy. If it is less than 5 kGy, the effect of irradiating with radiation may not be sufficiently exhibited. If it exceeds 250 kGy, the molecular weight may be lowered due to main chain cleavage, and the mechanical strength may be greatly reduced.
  • the irradiation dose of radiation is more preferably 10 kGy or more, further preferably 30 kGy or more, still more preferably 90 kGy or more, more preferably 200 kGy or less, and further preferably 160 kGy or less. It is preferable to adjust the radiation temperature and radiation dose within the above ranges.
  • the irradiation environment is not particularly limited, but the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less, more preferably in the absence of oxygen, and in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon More preferably, it is in the middle.
  • the modified fluorine-containing copolymer obtained by irradiation with radiation preferably has an elastic modulus of 400 MPa or more, and more preferably 500 MPa or more.
  • the tensile strength is preferably 10 MPa or more, and more preferably 15 MPa or more.
  • the elongation is preferably 100% or more and 400% or less, and more preferably 100% or more and 300% or less.
  • Elastic modulus, tensile strength, and elongation are values obtained by measurement according to ASTM D638.
  • the sealing material of this invention may further contain other components other than the said copolymer.
  • other components include fillers, plasticizers, pigments, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, anti-aging agents, antistatic agents, and antibacterial agents.
  • the other components are based on the copolymer.
  • the content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the sealing material of the present invention does not contain the above other components.
  • the sealing material of this invention can be manufactured by shape
  • a method for molding the copolymer is not particularly limited, and examples thereof include an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, and a blow molding method.
  • the sealing material of the present invention is composed of the modified fluorine-containing copolymer
  • the sealing material of the present invention can be obtained by molding the modified fluorine-containing copolymer.
  • molding the said copolymer it can also obtain by irradiating a radiation to the obtained molded object.
  • the sealing material of the present invention can exhibit excellent sealing performance at extremely low temperatures, extremes such as liquefied natural gas (about ⁇ 162 ° C.), liquid nitrogen (about ⁇ 196 ° C.), refrigerant freon gas, liquefied air, ammonia, etc. It can be suitably used as a sealing material for preventing leakage of low-temperature fluid. Among them, it can be suitably used as a sealing material for valves (valves) such as containers filled with cryogenic fluid and piping for circulating cryogenic fluid, valve seats of valves and joints.
  • the sealing material of the present invention can be used in the form of packing, gasket, O-ring, sheet, tube, tape, film, belt, coating, etc. depending on the application.
  • a cryogenic fluid valve comprising the sealing material of the present invention.
  • a joint for cryogenic fluid comprising the sealing material of the present invention.
  • a container for filling a cryogenic fluid comprising the valve, the valve seat or the joint. Piping for circulating a cryogenic fluid, comprising the valve, valve seat or the joint. Use of the sealing material, the valve, the valve seat, the joint, the container, or the piping at a cryogenic temperature.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • melt flow rate (Melt flow rate (MFR)) In accordance with ASTM D3307, using a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the mass (g / 10 minutes).
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used for sealing pressure measurement in Examples and Comparative Examples.
  • a sample sheet 3 (sealing material) is sandwiched between the pressure vessel 2 and the liquid nitrogen vessel 1 shown in FIG.
  • This assembly is mounted on a hydraulic compression press 20 and pressurized to a gauge pressure of 7.6 MPa by a hydraulic cylinder 21.
  • the seal compressive stress (tightening pressure) is 10 MPa from the calculation formula described later.
  • liquid nitrogen 1b is poured from the upper liquid nitrogen inlet 1a.
  • the sample sheet 3 is left for about 5 minutes while pouring the liquid nitrogen 1b until the ambient temperature of the liquid nitrogen 1b is reached.
  • the gas introduction valve 11 is opened from the nitrogen cylinder 10 to increase the internal pressure of the pressure vessel 2 to 5 MPa.
  • the gas introduction valve 11 is closed, the pressure drops due to leakage from the seal portion 2a and permeation of nitrogen gas from the sample sheet 3.
  • the pressure drop due to the nitrogen gas permeation is gradual, and if there is no leak from the seal portion 2a, the pressure drop rate is rapidly reduced.
  • the PFA pellets were molded into a disc shape having a diameter of 70 mm and a sheet shape having a thickness of 3 mm at a heating temperature of 350 ° C. using a heat press molding machine to obtain a test piece. Using the obtained test piece, the sealing pressure under liquid nitrogen cooling was measured by the above method. Further, the specific gravity, elastic modulus, tensile strength and elongation of the test pieces obtained in the same manner were measured. The results are shown in Table 1.
  • TFE / PPVE 93.5 / 6.5 (mass%), MFR 65.0 (g / 10 min), melting point 301 ° C.]
  • the PFA pellets were molded into a disc shape having a diameter of 70 mm and a sheet shape having a thickness of 3 mm at a heating temperature of 350 ° C. using a heat press molding machine to obtain a test piece. Using the obtained test piece, the seal pressure under liquid nitrogen cooling was measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific gravity, elastic modulus, tensile strength and elongation of the test pieces obtained in the same manner were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The test piece obtained in the same manner as in Example 2 was accommodated in an electron beam irradiation container of an electron beam irradiation apparatus (manufactured by NHV Corporation), and then nitrogen gas was added to bring the inside of the container into a nitrogen atmosphere. After the temperature in the container was set to 220 ° C. and the temperature was stabilized, the test piece was irradiated with a 60 kGy electron beam under the conditions of an electron beam acceleration voltage of 3000 kV and an irradiation dose intensity of 10 kGy / 2.5 min. Using the test piece taken out and cooled, the sealing pressure under liquid nitrogen cooling was measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific gravity, elastic modulus, tensile strength and elongation of the test pieces obtained in the same manner were measured. The results are shown in Table 1.
  • Examples 4 to 6 The seal pressure under liquid nitrogen cooling was measured in the same manner as in Example 1 except that the electron beam irradiation conditions were changed to the conditions shown in Table 1 and the test piece obtained in the same manner as in Example 3 was used. . Further, the specific gravity, elastic modulus, tensile strength and elongation of the test pieces obtained in the same manner were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Comparative Example 1 Using a commercially available PCTFE, a test piece was obtained by molding into a disc shape having a diameter of 70 mm and a sheet having a thickness of 3 mm at a heating temperature of 280 ° C. in the same manner as in Example 1. Using the obtained test piece, the seal pressure under liquid nitrogen cooling was measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific gravity, elastic modulus, tensile strength and elongation of the test pieces obtained in the same manner were measured. The results are shown in Table 1.

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Abstract

極低温下において、よりシール性能に優れたシール材を提供する。テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する共重合体からなる極低温シール材であって、前記共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して３．０～７．０質量％であることを特徴とする極低温シール材である。

Description

極低温シール材
本発明は、極低温シール材に関する。
液化天然ガス（ＬＮＧ）等の極低温流体用のバルブのシール材には、従来、フッ素樹脂であるポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）が主に使用されている。
一方、極低温用途以外の分野では、他のフッ素樹脂も種々検討されている。例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体に、前記共重合体の融点以下、かつ、２００℃以上の照射温度で、放射線を照射することにより得られたことを特徴とする改質含フッ素共重合体が記載されている。
また、特許文献２には、共重合体に放射線を、前記共重合体の融点以下の温度で照射することにより得られる改質含フッ素共重合体であって、前記共重合体は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とからなる共重合体、及び、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であり、かつ、官能基を合計で炭素原子１０６個あたり１０～１００００個有することを特徴とする改質含フッ素共重合体が記載されている。
特開２０１４－２８９５１号公報 特開２０１５－１４７９２４号公報
ＰＣＴＦＥは寸法精度が良く、耐圧縮性も良いが、極低温下において、よりシール性能に優れた材料が求められていた。
本発明は、上記現状に鑑み、極低温下において、よりシール性能に優れたシール材を提供することを目的とする。
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する共重合体からなる極低温シール材であって、上記共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して３．０～７．０質量％であることを特徴とする極低温シール材である（以下、「本発明のシール材」ともいう）。
本発明のシール材は、－５０℃以下で使用されるシール材であることが好ましい。
上記共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して５．５～７．０質量％であることが好ましい。
本発明のシール材は、上記共重合体に、放射線を、上記共重合体の融点以下の温度で照射することにより得られる改質含フッ素共重合体からなることが好ましい。
上記放射線は、電子線であることが好ましい。
本発明のシール材は、上記構成を有することから、極低温下において、より優れたシール性能を発揮できる。
実施例及び比較例においてシール圧力測定に使用した装置の模式図である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のシール材は、極低温シール材、すなわち、極低温下で使用されるシール材である。本明細書において、極低温とは、０℃より大幅に低い温度を意味し、例えば、－３０～－２００℃の温度であってよい。極低温下では、一般的な低温である０℃程度の温度下と比較して、シール材に用いられる重合体の硬度が著しく高くなる。従来のＰＣＴＦＥを用いたシール材であっても、極低温下において、充分なシール性能を示していたが、本発明のシール材は、驚くべきことに、極低温下において、従来のシール材より更に優れたシール性能を発揮できる。
上記極低温としては、－５０℃以下が好ましく、－１００℃以下がより好ましく、－１５０℃以下が更に好ましく、また、－１９６℃以上が好ましい。
本発明のシール材は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に基づく重合単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に基づく重合単位を有する共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体ともいう）からなる。
上記共重合体を構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表されるＰＡＶＥ、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
ＰＡＶＥとしては、なかでも、一般式（１－１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ　　（１－１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕がより好ましく、ＰＰＶＥが更に好ましい。
上記共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位が全重合単位に対して３．０～７．０質量％である。ＰＡＶＥに基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあることにより、極低温下において、より優れたシール性能を発揮できる。これは、ＰＡＶＥに基づく重合単位を多く含むＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は極低温下でも硬度が低いため、シール材と被シール材（金属等）との圧縮下での密着性が向上することによると考えられる。
また、ＰＡＶＥに基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあることにより、優れた耐熱性、耐摩耗性及び耐クラック性も発揮できる。
ＰＡＶＥに基づく重合単位の含有量は、５．５質量％以上が好ましく、６．０質量％以上がより好ましい。
ＰＡＶＥに基づく重合単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
上記共重合体は、ＴＦＥに基づく重合単位が全重合単位に対して９３．０～９７．０質量％であることが好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位の含有量は、９４．５質量％以下がより好ましく、９４．０質量％以下が更に好ましい。
ＴＦＥに基づく重合単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
上記共重合体は、ＴＦＥに基づく重合単位及びＰＡＶＥに基づく重合単位以外に、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を更に含んでもよい。上記他の単量体としては、エチレン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＨＦＰが好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
上記共重合体において、上記他の単量体に基づく重合単位は、全重合単位に対して０～４．０質量％であることが好ましく、０～１．５質量％であることがより好ましく、０～１．０質量％であることが更に好ましい。最も好ましくは、０質量％、すなわち、上記共重合体がＴＦＥに基づく重合単位及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなることである。
上記他の単量体に基づく重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記共重合体は、融点が２８０～３２２℃であることが好ましい。上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～１１０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、８０℃以上がより好ましく、１００℃以下がより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
上記共重合体は、３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、７０ｇ／１０分以下が更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
本発明のシール材は、上記共重合体に、放射線を、上記共重合体の融点以下の温度で照射することにより得られる改質含フッ素共重合体からなることが好ましい。これにより、極低温下で一層優れたシール性能を発揮できる。上記共重合体に放射線を照射することにより、上記共重合体が架橋され、弾性率が向上すると同時に、ＭＦＲが大きく低下し高分子量化して、流動性やクリープ性が低下する。また、上記共重合体の融点以下の温度で放射線を照射することにより、非結晶のポリマーの再配列により比重が大きくなる。更に、伸び率が低下するため、圧縮下での変形が抑えられる。これらの要素が相乗的に作用することにより、シール性能が向上すると考えられる。また、上記共重合体に放射線を照射することにより、耐熱性、耐摩耗性及び耐クラック性も向上する。
上記共重合体への放射線の照射は、上記共重合体の融点以下の温度で行う。照射温度は、共重合体の融点よりも２０℃超低い温度以下であることが好ましい。また、０℃以上が好ましく、室温以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１４０℃以上であることが更により好ましく、２００℃以上であることが特に好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
上記照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、上記共重合体を所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、ホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電するか、外部の加熱手段によってホットプレートを加熱する等の方法が挙げられる。
放射線としては、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が挙げられる。なかでも、透過力が優れており、線量率が高く、工業的生産に好適である点で電子線が好ましい。
放射線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の放射線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。
放射線の照射線量は、５ｋＧｙ～２５０ｋＧｙが好ましい。５ｋＧｙ未満であると、放射線を照射することによる効果が十分に発現しないおそれがある。２５０ｋＧｙを超えると、主鎖切断による低分子化が起こり、機械強度が大きく低下するおそれがある。
放射線の照射線量は、１０ｋＧｙ以上がより好ましく、３０ｋＧｙ以上が更に好ましく、９０ｋＧｙ以上が更により好ましく、２００ｋＧｙ以下がより好ましく、１６０ｋＧｙ以下が更に好ましい。
放射線の照射温度及び照射線量は、上記範囲内で調整することが好ましい。
放射線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、又は、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。
放射線を照射することにより得られる改質含フッ素共重合体は、機械的強度の観点から、弾性率が４００ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強度は、１０ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましい。伸びは、１００％以上、４００％以下が好ましく、１００％以上、３００％以下がより好ましい。
弾性率、引張強度及び伸びは、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定して得られる値である。
本発明のシール材は、上記共重合体以外のその他の成分を更に含んでもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。
上記共重合体の純粋性、低温特性、耐熱性、耐薬液性等を損なうことなく極低温下での優れたシール性能を発揮させる観点から、上記その他の成分は、上記共重合体に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。本発明のシール材は、上記その他の成分を含まないことが最も好ましい。
本発明のシール材は、上記共重合体を所望の形状や大きさに成形することにより製造することができる。
上記共重合体を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法等が挙げられる。本発明のシール材が上記改質含フッ素共重合体からなる場合は、上記改質含フッ素共重合体を成形することによって本発明のシール材を得ることができる。また、上記共重合体を成形してから、得られた成形物に放射線を照射することによっても得ることができる。
本発明のシール材は、極低温下で優れたシール性能を発揮できることから、液化天然ガス（約－１６２℃）、液体窒素（約－１９６℃）、冷媒用フロンガス、液化空気、アンモニア等の極低温流体の漏洩を防止するためのシール材として、好適に使用できる。なかでも、極低温流体を充填する容器や極低温流体を流通させる配管等のバルブ（弁類）、バルブの弁座や継手のシール材として好適に使用できる。
本発明のシール材は、用途に応じて、パッキン、ガスケット、Ｏ－リング、シート、チューブ、テープ、フィルム、ベルト、コーティング等の形態で使用することができる。
以下の各態様も、本発明の１つである。
本発明のシール材を備える極低温流体用バルブ。
本発明のシール材を備える極低温流体用継手。
本発明のシール材を備える極低温流体用バルブの弁座。
上記バルブ、弁座又は上記継手を備える、極低温流体を充填するための容器。
上記バルブ、弁座又は上記継手を備える、極低温流体を流通させるための配管。
上記シール材、上記バルブ、上記弁座、上記継手、上記容器又は上記配管の極低温下での使用。
上記容器に極低温流体が充填されてなる極低温流体入り容器。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
（融点）
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７に準拠して、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（比重）
ＡＳＴＭ　Ｄ７９２に準拠して測定した。
（弾性率、引張強度及び伸び）
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した。
（シール圧力（シール性能））
以下の方法により測定した。
図１は、実施例及び比較例においてシール圧力測定に使用した装置の模式図である。
図１に示す、圧力容器２と液体窒素容器１との間にサンプルシート３（シール材）を挟みフランジで締め付けすぎない様に注意しながら固定する。この組立体を油圧式圧縮プレス２０に装着し、油圧シリンダー２１でゲージ圧７．６ＭＰａまで加圧する。シール圧縮応力（締め付け圧力）は、後述の計算式より１０ＭＰａとなる。
その後、上部の液体窒素導入口１ａから液体窒素１ｂを流し込む。サンプルシート３が液体窒素１ｂの雰囲気温度になるまで、液体窒素１ｂを注ぎ込みながら約５分間程度放置する。その後、窒素ボンベ１０からガス導入バルブ１１を開けて圧力容器２の内圧を５ＭＰａまで昇圧する。ガス導入バルブ１１を閉めるとシール部２ａからのリークとサンプルシート３からの窒素ガス透過により圧力が降下する。窒素ガス透過による圧力降下は緩やかであり、シール部２ａからのリークがなくなれば圧力降下速度が急激に遅くなるので、１分以上圧力降下しなくなった時点の圧力をシール圧力とする。
（シール圧縮応力の算出）
シール圧縮応力Ｐ（ＭＰａ）＝Ｐｃ×Ｓｃ／Ｓ
Ｓ：サンプルシート３が圧力容器と接する面積（ｃｍ２）
圧力容器の外径Ｄ＝６ｃｍ，内径ｄ＝５．４ｃｍから、計算式Ｓ＝（Ｄ２－ｄ２）×π／４にて計算するとＳ＝５．３７ｃｍ２
Ｐｃ：油圧シリンダー２１のゲージ油圧（ＭＰａ）＝７．６ＭＰａ
Ｄｃ：シリンダー径（３ｃｍ）
Ｓｃ：シリンダー面積（ｃｍ２）
計算式Ｓｃ＝（Ｄｃ／２）２×πよりＳｃ＝７．０７ｃｍ２
なお、従来の極低温シール材（ＰＣＴＦＥ製）の施工において一般的に採用されるシール圧縮応力は約５～１５ＭＰａである。
（実施例１）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．５／３．５（質量％）、ＭＦＲ２．０（ｇ／１０分）、融点３０８℃］のＰＦＡペレットを用いヒートプレス成形機で加熱温度３５０℃にて直径７０ｍｍの円盤状、３ｍｍ厚のシート状に成形し試験片を得た。得られた試験片を用いて、上記方法により液体窒素冷却下でのシール圧力を測定した。また、同様にして得られた試験片の比重、弾性率、引張強度及び伸びを測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．５／６．５（質量％）、ＭＦＲ６５．０（ｇ／１０分）、融点３０１℃］のＰＦＡペレットを用いヒートプレス成形機で加熱温度３５０℃にて直径７０ｍｍの円盤状、３ｍｍ厚のシート状に成形し試験片を得た。得られた試験片を用いて、実施例１と同様に液体窒素冷却下でのシール圧力を測定した。また、同様にして得られた試験片の比重、弾性率、引張強度及び伸びを測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例２と同様にして得られた試験片を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気下にした。容器内の温度を２２０℃にし温度が安定した後に、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が１０ｋＧｙ／２．５ｍｉｎの条件で、試験片に６０ｋＧｙの電子線を照射した。取り出して冷却した試験片を用いて、実施例１と同様に液体窒素冷却下でのシール圧力を測定した。また、同様にして得られた試験片の比重、弾性率、引張強度及び伸びを測定した。結果を表１に示す。
（実施例４～６）
電子線の照射条件を表１に記載の条件に変更する以外は実施例３と同様にして得られた試験片を用いて、実施例１と同様に液体窒素冷却下でのシール圧力を測定した。また、同様にして得られた試験片の比重、弾性率、引張強度及び伸びを測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
市販のＰＣＴＦＥを用いて、実施例１と同様にしてヒートプレス成形機で加熱温度２８０℃にて直径７０ｍｍの円盤状、３ｍｍ厚のシート状に成形し試験片を得た。得られた試験片を用いて、実施例１と同様に液体窒素冷却下でのシール圧力を測定した。また、同様にして得られた試験片の比重、弾性率、引張強度及び伸びを測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１：液体窒素容器
１ａ：液体窒素導入口
１ｂ：液体窒素
１ｃ：ガス抜き穴
２：圧力容器
２ａ：シール部
Ｄ：圧力容器の外径
ｄ：圧力容器の内径
３：サンプルシート
１０：窒素ボンベ
１１：ガス導入バルブ
１２：圧力容器圧力計
１３：ガス解放バルブ
２０：油圧式圧縮プレス
２１：油圧シリンダー
２２：油圧ポンプ
２３：油圧ポンプ圧力計
Ｄｃ：シリンダー径

Claims (5)

  1. テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する共重合体からなる極低温シール材であって、前記共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して３．０～７．０質量％であることを特徴とする極低温シール材。
  2. 前記極低温シール材は、－５０℃以下で使用されるシール材である請求項１記載の極低温シール材。
  3. 前記共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して５．５～７．０質量％である請求項１又は２記載の極低温シール材。
  4. 前記共重合体に、放射線を、前記共重合体の融点以下の温度で照射することにより得られる改質含フッ素共重合体からなる請求項１、２又は３記載の極低温シール材。
  5. 前記放射線は、電子線である請求項４記載の極低温シール材。
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