WO2018212114A1 - 金属配線を備える導電基板、及び、該導電基板の製造方法 - Google Patents

金属配線を備える導電基板、及び、該導電基板の製造方法 Download PDF

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WO2018212114A1
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wiring
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metal wiring
silver
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優輔 大嶋
勇一 牧田
輝久 岩井
博文 石田
久保　仁志
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田中貴金属工業株式会社
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    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Definitions

  • the present invention relates to a conductive substrate having metal wiring on the surface of a base material. Specifically, the present invention relates to a conductive substrate in which light reflection from a metal wiring is suppressed. In addition, the present invention is a method for manufacturing the conductive substrate, which can efficiently form a fine metal wiring pattern on a base material at a low temperature and can suppress light reflection of the formed metal wiring. About.
  • a conductive substrate is used in which a wiring made of a transparent electrode material is formed on a transparent base material.
  • transparent electrode materials such as ITO have been applied so far, but due to demands for panel enlargement and the like, it is difficult to cope with oxide materials such as ITO.
  • ITO oxide material such as ITO cannot cope with an increase in panel size. That is, in order to increase the panel size, it is necessary to reduce the resistance value of the wiring in order to cope with the increase in the wiring length. ITO is not originally a material with low electrical resistance, so it is necessary to increase the film thickness in order to reduce the resistance value. However, this may reduce the transparency, which makes no sense as a transparent electrode.
  • the material change of the base material is examined for the weight reduction of a panel.
  • glass has been mainly used so far, but a material change to a resin that can be easily reduced in weight has been studied.
  • the substrate is made of resin, ITO or the like cannot be used as the electrode material. This is because, in order to form the ITO electrode, it is necessary to bake at about 300 ° C. after applying ITO to the substrate. The resin substrate cannot withstand this firing temperature. Thus, it has been pointed out that there is a limit to the use of ITO from the viewpoint of reducing the weight of the panel and changing the material therefor.
  • a metal such as copper or silver
  • these metals are good conductors and can cope with a demand for resistance values due to an increase in wiring length with a margin.
  • these metals can be made into the form of a paste or ink that is made into fine particles and dispersed in an appropriate solvent.
  • the wiring can be formed in a free shape / pattern.
  • coating it can aggregate and sinter by heating at comparatively low temperature, and can form a metal film. Therefore, the choice of substrate material can be widened.
  • Patent Document 1 a method for manufacturing a conductive substrate using a fluorine-containing resin as a base material and a metal particle dispersion liquid having a predetermined configuration containing silver particles.
  • the liquid in which the metal particles are dispersed may be referred to as metal ink or simply ink.
  • a functional group (hydrophilic group) is formed at a site where a wiring pattern is to be formed on a base material made of a liquid-repellent fluorine-containing resin.
  • a metal ink to a base material and joining the metal particle in ink to a functional group
  • a metal wiring close to a bulk shape is formed by sintering a metal particle.
  • light irradiation such as ultraviolet rays capable of fine patterning is applied as a method for forming a functional group on the substrate surface. Thereby, a high-definition wiring can be manufactured efficiently.
  • the metal particles in the ink are in a state that can be sintered even at a relatively low temperature. Therefore, the selection range of the constituent material of the substrate is wide, and a transparent and lightweight resin material can be applied. Even a very fine metal wiring having a width of 1 ⁇ m or less can be formed at a high density, and a conductive substrate having the same translucency as a conductive substrate to which a transparent electrode is applied can be manufactured.
  • the wiring pattern of the conductive substrate manufactured as described above may be identified by reflected light from the metal wiring depending on the viewing angle.
  • the metal wiring formed by the above method is a bulk metal, and a metal having a relatively high reflectance such as silver is often adopted. For this reason, even if the metal wiring entity (line width) cannot be visually recognized at a certain angle, the presence of the wiring may be visually recognized by regular reflection of light from indoor lighting or the like when the angle changes. it is conceivable that.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a transparent conductive material in which a transparent base material on which a conductive pattern layer (wiring) containing silver particles and a binder resin is formed is treated with a hydrochloric acid solution in which tellurium (Te) is dissolved.
  • a blackened layer having a certain thickness is formed on the surface of the conductive pattern layer, which can cope with the problem of reflection of metal wiring.
  • Patent Document 3 there is a method of imparting antiglare property to the wiring surface by adjusting the surface form of the metal wiring as described in Patent Document 3.
  • This technique is based on a technique of forming a metal wiring on a base material (support) and then processing the surface of the metal wiring by calendaring.
  • the calendar process is a process of increasing the metal volume ratio of the metal wiring by compressing the metal wiring by roll rolling.
  • the material and surface form of the pressing surface of the roll during calendar processing are adjusted to form irregularities with a predetermined interval and height on the wiring surface on the substrate, thereby preventing the wiring surface. Adds glare.
  • JP 2016-48601 A JP 2011-82211 A Japanese Patent Laid-Open No. 2015-5495
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 described above is useful as a reflection suppression method for metal wiring, although the basic matters of the metal wiring formation method and its form / configuration are different. I think that the. However, according to the examination by the present inventors, it has been confirmed that the usefulness of these prior arts is not so high in the conductive substrate by the applicant of the present application of Patent Document 1 described above.
  • the surface is altered by bringing hydrochloric acid into contact with the metal wiring to form a blackened layer.
  • This blackened layer is a metal chloride, oxide or the like, and can be said to be an impurity with respect to the original metal. If the metal wiring is partly altered and coated with such impurities, the resistance value of the wiring increases. The increase in resistance value is a fatal problem for metal wiring.
  • the conductive substrate described in Patent Document 3 is a technology developed in consideration of the problem of an increase in the resistance value of the wiring, there is no problem as in the invention described in Patent Document 2.
  • the conductive substrate described in Patent Document 3 since the calendar process for increasing the metal volume ratio of the metal wiring is included as a basic process, the resistance of the metal wiring is expected to be reduced.
  • irregularities are formed on the surface of the metal wiring to provide antiglare properties. However, it can be said that it is extremely difficult to process irregularities on the surface of the wiring when the line width of the metal wiring is very small.
  • the above-mentioned conductive substrate by the applicant of the present application is one in which a metal wiring having a line width exceeding the visible region by the naked eye is formed, and it is a reality that this is processed by a normal processing technique such as calendar processing of Patent Document 3. Not right.
  • the present invention relates to a method for forming a conductive substrate and a metal wiring (Patent Document 1) by the applicant of the present application as described above, and efficiently forming a metal wiring with reduced light reflection and a high-definition metal wiring.
  • Patent Document 1 a method for manufacturing a conductive substrate that suppresses reflection of metal wiring will be clarified.
  • the present inventors first examined improvement of a metal wiring forming method to which a predetermined metal ink is applied, which is the prior art of the applicant of the present application.
  • processing a metal wiring formed as in Patent Document 2 with a predetermined processing liquid has a certain effect in reducing the reflectance (gloss) of the metal.
  • gloss reflectance
  • the surface of the wiring is completely altered and the resistance value is increased.
  • the present inventors paid attention to the fact that the metal wiring formation method uses metal ink made of metal particles.
  • This metal ink contains nano-order (5 to 100 nm) metal particles, and is applied to a substrate and heated as necessary to form a bulk (metal) wiring.
  • the present inventors have conceived that metal ink is additionally applied to the surface of the metal wiring formed as described above. Then, it was considered that this additional coating disperses metal particles having an appropriate particle size on the wiring, and can suppress reflection of the metal wiring.
  • Metal particles have a characteristic tendency in light absorption / scattering characteristics when the particle size is in the nano-order to sub-micron order. For example, in noble metals such as silver and gold, the influence of surface plasmon resonance is large, and unique absorption / scattering characteristics are exhibited. Although the inventors' consideration is based on this principle, it is said that metal particles are dispersed in a bulk metal wiring, and light can be absorbed and scattered by the metal particles to suppress reflection. Then, the present inventor has considered the preferred dispersion state of the metal particles for the metal wire formed by the above-mentioned method by the applicant of the present application, and arrived at the present invention.
  • the present invention provides a conductive substrate comprising a base material and a metal wiring formed of at least one of silver and copper on at least one surface of the base material, and on the surface of the metal wiring, silver or copper, Alternatively, an antireflection region is formed in which roughened particles made of at least one of these metal compounds are dispersed, and the centerline average roughness of the surface of the antireflection region is from 15 nm to 50 nm. Is a conductive substrate.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the conductive substrate according to the present invention has a basic configuration of a base material, a metal wiring formed on the base material, and an antireflection region made of roughened particles dispersed on the metal wiring. Each configuration will be described below.
  • the substrate to be applied to the substrate present invention is not critical and metal, can be applied.
  • Substrate made of ceramics, further, resin, plastic substrates are also applicable. Further, glass can be used if there is no limit on weight.
  • the substrate is preferably made of a transparent body. This is because the present invention can be suitably used for display devices such as touch panels and displays.
  • the base material preferably has a fluorine-containing resin layer on the surface of the surface on which the metal wiring is formed.
  • a fluorine-containing resin layer is applied in order to impart liquid repellency to the substrate surface when forming the wiring.
  • the fluorine-containing resin layer may be formed on the entire surface of the substrate or may be formed on a part of the substrate surface as long as it includes a region where the metal wiring is formed.
  • the upper limit of the fluorine-containing resin layer is preferably 5 ⁇ m.
  • a fluorine-containing resin which is a polymer having one or more repeating units based on a fluorine-containing monomer containing a fluorine atom can be applied. Moreover, even if it is fluorine-containing resin which is a polymer which has a repeating unit based on a fluorine-containing monomer, and a repeating unit based on a fluorine non-containing monomer which does not contain a fluorine atom, respectively, one or more. good. Furthermore, the fluorine-containing resin in the present invention may contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen, chlorine or the like in part.
  • fluorine-containing resins include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl.
  • Vinyl ether copolymer PFA
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • TFE / PDD tetrafluoroethylene -Perfluorodioxole copolymer
  • fluorine-containing resin having a cyclic perfluoroalkyl structure or a cyclic perfluoroalkyl ether structure, and the like.
  • the preferred fluorine-containing resin from the viewpoint of liquid repellency has a ratio (F / C) of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms of 1.0 or more with respect to the repeating unit based on the fluorine-containing monomer constituting the polymer.
  • a fluorine-containing resin comprising a polymer having at least one repeating unit.
  • the F / C of the repeating unit based on this fluorine-containing monomer is more preferably 1.5 or more.
  • F / C sets 2.0 as an upper limit from the reason of liquid repellency and availability.
  • a particularly preferred fluorine-containing resin in relation to this requirement is a perfluoro resin having a repeating unit based on a monomer of a perfluoro compound, and a perfluoro resin having an F / C of 1.5 or more in the repeating unit. It is a fluororesin.
  • a suitable fluorine-containing resin can be selected in consideration of other characteristics.
  • the fluorine-containing resin is preferably a perfluoro resin having a cyclic structure in the main chain.
  • fluorine containing at least one oxygen atom in a repeating unit based on a fluorine-containing monomer constituting the polymer Containing resins are preferred.
  • Preferred fluorine-containing resins in consideration of these properties include perfluorobutenyl vinyl ether polymer (CYTOP (registered trademark): Asahi Glass Co., Ltd.), tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer (TFE-PDD), Teflon (registered trademark) AF: Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), perfluoroalkoxy polymer (Argoflon (registered trademark): Solvay Japan Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
  • CYTOP registered trademark
  • TFE-PDD tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer
  • Teflon registered trademark
  • AF Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., tetrafluoroethylene-perfluoroalky
  • the present invention includes a metal wiring made of at least one of silver and copper as the metal wiring. This is because these metals have excellent conductivity and can function as wiring materials.
  • the metal wiring may be made of only silver or copper, or may be made of both silver and copper. The latter may be an alloy of silver and copper, but may be a mixture of metallic silver and metallic copper. In particular, it is preferable to apply silver from the viewpoint of the conductive wire.
  • the metal wiring may have a single layer structure, but may have a multilayer structure. For example, a metal wiring having a two-layer structure in which a metal wiring made of copper is stacked on a metal wiring made of silver can be applied.
  • the width of the metal wiring is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the metal wiring in the present invention is preferably formed by the above-described metal wiring forming method (Patent Document 1) by the applicant of the present application.
  • a metal wiring is formed by applying metal ink dispersed in a solvent and then sintering the metal particles.
  • the metal wiring is formed of a dense bulk thin film without voids by sintering while using metal particles as a precursor. At this time, the purity of the metal (silver and copper) constituting the metal wiring is 99% by mass or more.
  • the feature of the conductive substrate according to the present invention is that an antireflection region is provided on the metal wiring.
  • This antireflection region is formed by dispersing roughened particles made of at least one of silver or copper metal or a compound thereof on the wiring.
  • Roughening particles are particles that constitute an antireflection region, and are particles that have an action of suppressing reflection from a metal wiring by absorbing and scattering light incident on a conductive substrate.
  • the roughened particles are made of at least one of silver or copper metal or a compound thereof.
  • the roughened particles are bonded to the surface of the metal wiring and can be said to be a part of the metal wiring. Accordingly, the roughened particles are also composed of a material containing silver or copper from the viewpoint of conductivity.
  • the metal constituting the roughened particles may be a metal different from the metal constituting the metal wiring, or the same metal.
  • the roughened particles may be composed of a compound thereof other than the case of being made of any metal of silver and copper.
  • the roughened particles may be composed of silver or copper chloride, oxide, or sulfide.
  • a compound such as chloride becomes rough particles is that, as will be described later, a solution containing chlorine may be used as a treatment liquid used in forming the antireflection region. Even if a silver or copper compound is dispersed as roughening particles on the metal wiring, it is not necessary that all the roughening particles are compounds, and metal particles and compound particles are mixed on the wiring. Also good. Moreover, you may comprise one roughening particle in the state which mixed the metal and the compound. Further, two types of metal particles or alloy particles of silver particles and copper particles may be dispersed on the metal wiring as roughened particles.
  • the dispersion state of the roughened particles forming the antireflection region is defined by the surface roughness.
  • various parameters such as the average particle size, particle size distribution, and interparticle distance are usually cited.
  • the average roughness is determined by comprehensively involving various parameters such as the particle diameter.
  • the surface roughness is required to appropriately and simply define the antireflection region of the present invention. Is optimal.
  • the surface roughness of the antireflection region defined in the present invention is the centerline average roughness.
  • the center line average roughness is measured for any part (line) of the metal wiring in which the antireflection region is formed.
  • the centerline average roughness is based on JIS B 0601, and is obtained by measuring the unevenness in the height direction of the wiring surface by using a scanning probe microscope such as an atomic force microscope (AFM). Can be determined based on JIS B 0601, and is obtained by measuring the unevenness in the height direction of the wiring surface by using a scanning probe microscope such as an atomic force microscope (AFM). Can be determined based on
  • region surface of metal wiring shall be 15 nm or more and 50 nm or less. If the thickness is less than 15 nm, light reflection is not suppressed, and the wiring is visually recognized by the reflected light. On the other hand, if the center line average roughness exceeds 50 nm, the roughened particles themselves have a metallic luster, which may impair the function as an antireflection region.
  • the value of the centerline average roughness is given the highest priority as a basis for the state of the roughened particles dispersed on the metal wiring in the present invention.
  • the average particle size of the roughened particles on the wiring is preferably 50 nm or more and 250 nm.
  • excessively coarse particles are present, there is a possibility that the influence of the metal particles of the rough particles themselves and the resistance value of the metal wiring are changed.
  • the antireflection region composed of the roughened particles described above may not be formed entirely on the metal wiring that requires antireflection on the substrate. This is because even if the antireflection region is not full, the metal wiring is not visually recognized if the reflection on the entire substrate surface is weak.
  • an antireflection region having an area of 50% or more (more preferably 70% or more) is formed with respect to the area of the metal wiring that needs to be antireflection, and the surface roughness is 15 nm or more and 50 nm or less. It is preferable. It should be noted that it is not necessary to form an antireflection region in a portion where there is no problem even if the metal wiring is visually recognized by reflection.
  • the conductive substrate according to the present invention described above is composed of a metal wiring with a base material and an antireflection region, but is used for specific applications such as touch panels and displays.
  • An additional configuration in consideration of the above may be included.
  • a coating resin layer may be provided on the surface of the conductive substrate after the formation of the antireflection region.
  • the coating resin layer is formed for the purpose of preventing migration of metal wiring, preventing moisture and oxidation of metal wiring, preventing scratches, preventing peeling, and bonding with other films.
  • the material of the coating resin layer include resins such as a fluororesin, an acrylic resin, and an epoxy resin.
  • a monomolecular film may be formed on the surface to stabilize the metal surface.
  • the monomolecular film include thiol compounds and fatty acids.
  • the manufacturing method of a conductive substrate includes a step of forming a metal wiring on a base material and a step of forming an antireflection region on the formed metal wiring as basic steps.
  • each step will be described.
  • the manufacturing method of the conductive substrate concerning this invention includes the process of forming metal wiring in the pattern formation part set to the one part or all area
  • it is preferable to form the metal wiring by applying the above-described metal wiring formation method (Patent Document 1) by the applicant of the present application.
  • Patent Document 1 a substrate having a fluorine-containing resin layer on the surface including at least the pattern forming portion is applied.
  • the pattern forming portion on the surface of the fluorine-containing resin layer is functionalized. Form a group.
  • a first metal ink containing a first protective agent and containing at least one of silver or copper first metal particles dispersed in a solvent is applied to the surface of the substrate, and the first metal particles are patterned.
  • the metal wiring is formed by bonding the first metal particles to each other and sintering the first metal particles.
  • a substrate having a fluorine-containing resin layer having liquid repellency is selected, and (2) a predetermined treatment is performed on the surface of the substrate to form a surface of the fluorine-containing resin.
  • a metal ink containing a protective agent is used to fix the metal particles in the ink to the altered portion of the fluorine-containing resin surface.
  • the reason why the fluorine-containing resin layer is provided on the surface including the pattern forming portion of the base material is to impart liquid repellency to the base material surface when the wiring is formed.
  • a functional group is formed on a part of the surface so that ink is repelled at a site without the functional group.
  • the configuration of the fluorine-containing resin layer is as described above.
  • the fluorine-containing resin layer may be formed in advance on a base material, or may be formed by coating or the like on a base material without a fluorine-containing resin layer as one step of forming a metal wiring.
  • the fluorine-containing resin layer When the fluorine-containing resin layer is formed on the substrate, it can be dealt with by applying a solution obtained by dissolving the fluorine-containing resin in an appropriate solvent. After application, the fluorine-containing resin layer is formed by firing.
  • the method for applying the fluorine-containing resin is not particularly limited, such as dipping, spin coating, and roll coater. After applying the fluorine-containing resin, post-treatment (drying treatment and baking treatment) according to the type of resin is performed to form a fluorine-containing resin layer.
  • a functional group is formed on the surface of the fluorine-containing resin layer on the substrate.
  • This functional group is a functional group formed by cleaving a covalent bond of a fluorine-containing resin. Specifically, a carboxy group, a hydroxy group, and a carbonyl group are formed.
  • ultraviolet irradiation corona discharge treatment, plasma discharge treatment, or excimer laser irradiation is used. These treatments cause a photochemical reaction on the surface of the fluorine-containing resin to break the covalent bond, and it is necessary to be an application treatment of appropriate energy.
  • the amount of energy applied to the pattern forming portion is preferably 1 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less.
  • ultraviolet irradiation with a wavelength in the range of 10 nm to 380 nm is preferable, and ultraviolet irradiation with a wavelength in the range of 100 nm to 200 nm is particularly preferable.
  • the exposure processing using a photomask is generally performed.
  • a photomask reticle
  • any of a non-contact exposure method (proximity exposure, projection exposure) and a contact exposure method (contact exposure) can be applied.
  • the distance between the mask and the fluorine-containing resin layer surface is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the fluorine-containing resin layer is formed on the substrate and the functional group is formed on the pattern forming portion, and the substrate is brought into contact with the first metal ink.
  • the metal ink is a metal particle dispersion liquid formed by dispersing metal particles in a bonded state with a protective agent in a solvent.
  • a preferable configuration of the metal ink is as follows.
  • the first metal particles to be dispersed are made of at least one of silver and copper as described above.
  • the metal particles preferably have an average particle size of 5 nm to 100 nm.
  • the particle size is preferably 30 nm or less.
  • excessively fine metal particles are likely to aggregate and have poor handleability.
  • the protective agent used in the metal ink is an additive for suppressing the aggregation and coarsening of the metal particles and stabilizing the dispersion state. Aggregation and coarsening of the metal particles not only cause the metal ink to be stored and deposited during use, but also have an impact on the sintering properties after being bonded to the substrate, and must be avoided. . Moreover, in this invention, a protective agent also has the effect
  • the protective agent for the metal ink used in the present invention is preferably a composite of two compounds having different basic structures. Specifically, it is preferable to use two types of protective agents, protective agent A and protective agent B, and to apply amine as protective agent A and fatty acid as protective agent B.
  • the amine compound which is the protective agent A preferably has a total carbon number of 4 or more and 12 or less. This is because the carbon number of the amine affects the stability of the metal particles and the sintering characteristics during pattern formation.
  • the number of amino groups in the amine compound (mono) amine having one amino group or diamine having two amino groups can be applied.
  • the number of hydrocarbon groups bonded to the amino group is preferably one or two, that is, primary amine (RNH 2 ) or secondary amine (R 2 NH) is preferable.
  • RNH 2 primary amine
  • R 2 NH secondary amine
  • the thing whose at least 1 or more amino group is a primary amine or a secondary amine is preferable.
  • the hydrocarbon group bonded to the amino group may be a hydrocarbon group having a cyclic structure in addition to a chain hydrocarbon having a linear structure or a branched structure. Further, oxygen may be partially included.
  • amine compound applied as a protective agent in the present invention examples include butylamine (carbon number 4), 1,4-diaminobutane (carbon number 4), 3-methoxypropylamine (carbon number 4), pentylamine ( 5 carbon atoms, 2,2-dimethylpropylamine (5 carbon atoms), 3-ethoxypropylamine (5 carbon atoms), N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane (5 carbon atoms), hexylamine ( 6 carbon atoms, heptylamine (7 carbon atoms), benzylamine (7 carbon atoms), N, N-diethyl-1,3-diaminopropane (7 carbon atoms), octylamine (8 carbon atoms), 2-ethylhexyl Amine (8 carbon atoms), nonylamine (9 carbon atoms), decylamine (10 carbon atoms), diaminodecane (10 carbon atoms), undecylamine (11
  • the amine compound as the protective agent A may be used by mixing and combining a plurality of types of amine compounds for the purpose of adjusting the dispersibility of the metal particles in the dispersion and the low temperature sintering property. Further, it is sufficient that at least one amine compound having a total carbon number of 4 to 12 is included, and if so, an amine compound having a carbon number outside the range may be present.
  • the fatty acid applied as the protective agent B acts as an auxiliary protective agent for the amine compound in the dispersion and increases the stability of the metal particles.
  • the action of the fatty acid clearly appears after the metal particles are applied to the substrate, and a metal pattern having a uniform film thickness can be formed by adding the fatty acid. This effect can be clearly understood by comparing with the case of applying metal particles without fatty acid, and a stable metal pattern cannot be formed with metal particles without fatty acid.
  • the fatty acid is preferably an unsaturated fatty acid having 4 to 24 carbon atoms and a saturated fatty acid.
  • preferable fatty acids include butanoic acid (carbon number 4), pentanoic acid (carbon number 5), hexanoic acid (carbon number 6), heptanoic acid (carbon number 7), octanoic acid (carbon number 8), Nonanoic acid (9 carbon atoms), decanoic acid (alias: capric acid, 10 carbon atoms), undecanoic acid (alias: undecyl acid, 11 carbon atoms), dodecanoic acid (alias: lauric acid, 12 carbon atoms), tridecanoic acid ( Also known as: tridecylic acid, 13 carbon atoms, tetradecanoic acid (also known as myristic acid, 14 carbon atoms), pentadecanoic acid (also known as pentadecylic acid, 15 carbon atoms), hexadecanoic acid (also known
  • oleic acid particularly preferred are oleic acid, linoleic acid, stearic acid, lauric acid, butanoic acid and erucic acid.
  • what is necessary is just to contain at least 1 sort (s) of C4-C24 unsaturated fatty acid or saturated fatty acid, and if that is, the other fatty acid may exist.
  • a metal ink is constituted by dispersing metal particles protected by the above-described protective agent A and protective agent B in a solvent.
  • the applicable solvent here is an organic solvent, for example, alcohol, benzene, toluene, alkane and the like. These may be mixed.
  • Preferred solvents are alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane and decane, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and decanol, and more preferably It is a mixed solvent of 1 type, or 2 or more types of alcohol selected from 1 type, or 2 or more types of alkane.
  • the content of metal particles in the metal ink is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less in terms of the metal mass with respect to the liquid mass.
  • the content of the metal particles is less than 20%, a metal pattern having a uniform film thickness for ensuring sufficient conductivity cannot be formed in the pattern forming portion, and the resistance value of the metal pattern becomes high.
  • the content of the metal particles exceeds 60%, it becomes difficult to form a stable metal pattern due to aggregation and enlargement of the metal particles.
  • the metal ink containing both silver particles and copper particles can be applied.
  • the content of the protective agent of the metal ink is the ratio of the number of moles of amine (mol amine ) to the number of moles of metal (mol metal ) in the dispersion for the amine compound which is protective agent A (mol amine / mol metal ). Therefore, it is preferable to set it to 0.01 or more and 0.32 or less.
  • the content of the fatty acid as the protective agent B is 0.001 or more and 0.05 or less in the ratio of the number of moles of the fatty acid (mol fatty acid ) to the number of moles of metal (mol metal ) (mol fatty acid / mol metal ). It is preferable to do this.
  • the content of the protective agent in the dispersion exceeds the above preferred range, the dispersibility of the metal particles is not affected, but the excessive protective agent is produced by low-temperature sintering of the metal particles or a metal pattern formed.
  • the above range is preferable because it affects the resistance value.
  • about the number-of-moles of said protective agent when using multiple types of amine compounds and a fatty acid, a total number-of-moles is applied, respectively.
  • the first metal ink described above is applied to a substrate having a fluorine-containing resin layer.
  • Dipping, spin coating, and roll coater can be applied as the ink application method, but the ink may be spread by spreading using an application member such as a blade, squeegee, or spatula.
  • a functional group for selectively fixing metal particles to a pattern forming portion is formed in advance, and a pattern can be formed by spreading metal ink at a stretch, which is efficient.
  • Metal ink is repelled due to its liquid repellency on the surface of fluorine-containing resin without functional groups.
  • an application member such as a blade
  • it is removed from the surface of the repelled metal ink substrate.
  • a substitution reaction between the protective agent for the metal particle and the functional group occurs, and the first metal particle is fixed to the substrate.
  • the solvent of the metal ink volatilizes, and the first metal particles on the base material self-sinter to form a metal film, thereby forming a metal pattern.
  • this self-sintering is a phenomenon that occurs even at room temperature, heating the base material is not an essential step in forming the metal pattern.
  • the protective agent amine compound, fatty acid
  • This baking treatment is preferably performed at 40 ° C. or more and 250 ° C. If it is less than 40 degreeC, since removal
  • the firing time is preferably from 10 minutes to 120 minutes. Note that the firing step may be performed in an air atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • Metal wiring can be formed by applying the first metal ink and sintering / bonding the first metal particles. By performing these steps at least once, one or more layers of metal wiring can be formed.
  • a metal wiring having a multilayer structure can be formed by repeatedly applying metal ink and bonding metal particles. For example, a lower layer metal wiring (silver wiring) can be formed with silver metal ink, and an upper metal wiring (copper wiring) can be formed with copper metal ink to form a two-layer metal wiring.
  • the antireflection region is formed on the metal wiring formed as described above.
  • the step of forming the antireflection region includes a second metal ink in which a second metal particle containing a second protective agent and made of at least one of silver and copper is dispersed in a solvent on a base material on which metal wiring is formed. Is applied to form a roughened particle by dispersing and bonding the second metal particles on the metal wiring.
  • the second metal ink used in the antireflection region forming step preferably contains the same protective agent and solvent as the first metal ink used in the metal wiring forming step. That is, as the second protective agent of the second metal ink, the same amine compound (protective agent A) and fatty acid (protective agent B) as in the first metal ink are applied, and these protective agents are applied to the second metal particles. It is preferable to use a metal ink that is bonded and dispersed in a solvent. Further, the content of the protective agent is preferably within the same range as the first metal ink. Furthermore, the same solvent as the first metal ink is preferable.
  • the protective agent for the first and second metal inks may be completely the same, partially overlapped or different as long as they are within the range of the amine compound and the fatty acid described above.
  • the second metal particles in the second metal ink are at least one of silver and copper. It is preferable that the particle diameter and content of the metal particles in the second metal ink are the same as those in the first metal ink.
  • the combination of the metal constituting the metal wiring and the metal constituting the antireflection region (roughened particles) may be the same metal or a different metal. Therefore, when each metal is made the same metal, it is preferable to use the same metal ink.
  • a silver wiring can be manufactured with silver ink (first metal ink) containing silver particles, and the same silver ink can be used as the second metal ink on the silver wiring.
  • the same method as that for the first metal ink can be employed.
  • the second metal particles in the second ink are bonded while being dispersed on the surface of the metal wiring.
  • the bond is a bond based on an adsorption phenomenon due to a relatively weak interaction generated between the metal wiring and the second metal particles.
  • the liquid repellency by the organic resin layer is maintained in the portion where there is no metal wiring, the second metal particles are not bonded thereto.
  • the second metal particles adsorbed on the metal wiring serve as a precursor of roughened particles that constitute the antireflection region.
  • the second metal particles tend to become rough particles on the surface of the metal wiring when the second metal ink is applied and dried. In this state, the reflection of the metal wiring is suppressed. it can.
  • a preferred aspect regarding the formation of the roughened particles is to coarsen the second metal particles as a precursor with a treatment liquid. Since the metal particles of the second metal in the second metal ink are fine and may be dense on the metal wiring, the surface roughness as the antireflection region may not be obtained. Therefore, by bringing the treatment liquid into contact with the second metal particles additionally applied to the metal wiring, the protective agent adsorbed on the surface of the second metal particles is forcibly removed, and the destabilized metal particles They spontaneously agglomerate on the wiring and cause grain growth to an arbitrary size. As a result, a suitable dispersed state of roughened particles is developed, and the formation of an antireflection region having the surface roughness defined in the present invention is facilitated.
  • the treatment liquid for forming the antireflection region includes an aqueous solution of alkali metal, alkaline earth metal chloride, sulfate, nitrate, hydrogen carbonate, hypochlorite, phosphate, hydrogen phosphate. Is preferred. As a result of studies by the present inventors, the effect of forming a surface reflection layer is manifested in the use of these solutions. Specific examples include a sodium sulfate aqueous solution, a sodium nitrate aqueous solution, a calcium hypochlorite aqueous solution, a disodium hydrogen phosphate aqueous solution, and the like.
  • the preferable range of the concentration of the treatment liquid depends on the type of salt constituting the treatment liquid.
  • the salt solution having a high corrosiveness to silver such as a calcium hypochlorite aqueous solution, a sodium hypochlorite aqueous solution, and a potassium hypochlorite aqueous solution is preferably 10 ppm or more and 200 ppm or less.
  • low corrosive salt solutions such as disodium hydrogen phosphate aqueous solution, sodium dihydrogen phosphate aqueous solution, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate aqueous solution, potassium dihydrogen phosphate, tripotassium phosphate, etc. 1 ppm or more and 10,000 ppm or less is preferable.
  • the treatment for forming the antireflection region with the treatment liquid is preferably performed by immersing the base material in the treatment liquid.
  • the contact time between the treatment liquid and the metal wiring is preferably 5 seconds or more and 60 seconds or less. If it is excessively processed, the surface roughness may become prescribed, or the metal wiring may be disconnected.
  • the liquid temperature is preferably room temperature to 80 ° C.
  • the metal wiring provided with the antireflection region is formed by appropriately cleaning and drying the base material, and the conductive substrate according to the present invention can be obtained.
  • the conductive substrate according to the present invention described above has an antireflection region in which the surface roughness is defined by dispersing and bonding the roughened particles on the metal wiring.
  • the reflection of incident light is suppressed by the action of the antireflection region, and the metal wiring is difficult to be visually recognized. Therefore, a truly transparent conductive substrate can be obtained by applying a transparent body as a base material.
  • the second metal ink having a similar configuration is additionally applied and printed on the metal wiring formed by the first metal ink, and then the treatment substrate is treated with the treatment liquid. .
  • region can be provided to metal wiring.
  • the method for forming a metal wiring using a predetermined metal ink employed in the present invention can efficiently form a high-definition metal wiring. Then, by using the metal ink, it is possible to efficiently perform the antireflection treatment on the metal wiring.
  • a wiring board to which silver is applied as the metal constituting the metal wiring and the roughened particles is manufactured. That is, after applying silver ink as a first metal ink to a substrate coated with a fluorine-containing resin to form a silver wiring, the same silver ink is applied again as a second metal ink to form an antireflection region.
  • a conductive substrate was manufactured. Moreover, about the manufactured conductive substrate, while measuring the surface roughness of the wiring surface, the presence or absence of visual recognition of the silver wiring was evaluated.
  • the contents of this embodiment will be described in detail.
  • a transparent resin substrate (dimension: 20 mm ⁇ 20 mm) made of polyethylene naphthalate was prepared as a base material.
  • an amorphous perfluorobutenyl ether polymer (CYTOP (registered trademark): manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as a fluorine-containing resin to the resin substrate by spin coating (rotation speed: 2000 rpm, 20 sec), 50 ° C. For 10 minutes, followed by heating at 80 ° C. for 10 minutes, followed by baking in an oven at 100 ° C. for 60 minutes. As a result, a 1 ⁇ m fluorine-containing resin layer was formed.
  • VUV light ultraviolet rays
  • silver ink having the same configuration is used as the first metal ink and the second metal.
  • This silver ink is obtained by dispersing silver particles produced by a thermal decomposition method in a solvent.
  • This thermal decomposition method uses a silver compound having thermal decomposability such as silver oxalate (Ag 2 C 2 0 4 ) as a starting material, and reacts the silver compound with a protective agent to form a silver complex, which is then used as a precursor. It is a method of obtaining silver particles by heating and decomposing as a body.
  • silver particles In the production of silver particles, first, 0.651 g of methanol was added to 1.519 g of silver oxalate (silver: 1.079 g) as a starting material and moistened. And the amine compound and fatty acid used as a protective agent were added to this silver oxalate. Specifically, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane (0.778 g) is first added and kneaded for a while, and then hexylamine (1.156 g), dodecylamine (0.176 g), olein The acid (0.042 g) was added and kneaded, and then heated and stirred at 110 ° C.
  • the cream-colored silver complex gradually turned brown and further turned black. This heating and stirring operation was performed until no bubbles were generated from the reaction system. After completion of the reaction, the reaction system was allowed to cool to room temperature, methanol was added, and the mixture was sufficiently stirred and centrifuged to remove excess protective agent and purify silver fine particles. The silver fine particles were purified again by adding methanol and centrifuging to obtain silver fine particles as a precipitate.
  • the silver concentration of this silver ink was 40% by mass.
  • the electric resistance value was measured by bringing the terminals of a digital tester into contact at both ends, and the result was 4 k ⁇ .
  • An antireflection region was formed on the silver wiring formed above.
  • the same silver ink as that used for forming the silver wiring was used as the second metal ink, and was additionally applied using a blade in the same manner.
  • this base material was immersed in the calcium hypochlorite aqueous solution (salt concentration of 50 ppm) which is a process liquid.
  • the treatment conditions were such that the liquid temperature was room temperature and the immersion time was 20 seconds. After the treatment, the substrate was taken out, washed and naturally dried. Through the above steps, a transparent conductive substrate on which silver wiring and an antireflection region were formed was manufactured.
  • the presence or absence of the silver wiring visual recognition by reflected light was evaluated. This evaluation was performed by visually observing the produced transparent conductive substrate under an indoor white fluorescent lamp at an angle of ⁇ 90 ° in the vertical direction from directly above. Similarly, visual observation was performed by changing the angle by 90 ° in the horizontal direction from right above, and the case where the mesh pattern of the silver wiring was clearly visually recognized by regular reflection was determined to be reflective. As a result, in the transparent conductive substrate manufactured in this embodiment, the presence of silver wiring by reflected light could not be confirmed.
  • the electrical resistance value of the silver wiring was measured for the transparent conductive substrate manufactured in this embodiment, it was 4 k ⁇ . It was confirmed that there was no deterioration in conductivity associated with the formation of the antireflection region.
  • FIG. 1 shows an observation result of the silver wiring on the conductive substrate by an optical microscope.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of the surface of the silver wiring. Roughening particles are observed on the wiring surface. Based on the result of this SEM observation, the particle size of the roughened particles forming the antireflection region was measured. For the measurement of the particle size, 10,000 arbitrary particles were selected based on the SEM image (10,000 times), and the particle size was calculated by the biaxial method. As a result, the average particle diameter of the roughened particles in the present embodiment was 164.1 ⁇ m.
  • the surface roughness of the silver wiring was measured for the transparent conductive substrate produced in this embodiment.
  • the measurement of the surface roughness was based on the observation result (height direction 6 ⁇ m, resolution 0.05 nm) by AFM (Atomic Force Microscope: use of Nanocut made by Hitachi High-Tech Science). AFM observation was performed by arbitrarily selecting a 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m region on the silver wiring.
  • FIG. 3 is a two-dimensional image showing the surface morphology of the silver wiring by AFM. As shown in FIG. 3, an arbitrary line (length: 10 ⁇ m) was defined on the wiring, and the center line average roughness in this measurement line was measured.
  • the right diagram in FIG. 3 is a cross-sectional profile in the measurement line of the wiring (antireflection region).
  • the center line average roughness of the silver wiring of the conductive substrate of this embodiment was 18.9 nm.
  • Comparative example After forming a silver wiring on the base material in the same process as in the first embodiment, silver is selected as the second metal, and silver particles having a relatively large particle size are included as the second metal ink Silver ink was used to form the anti-reflective area.
  • the silver ink manufacturing method was as follows. First, 37.3 g of water was added to 102.2 g of silver carbonate (silver content 80.0 g) as a raw material to make it wet (36.4% by mass with respect to 100 parts by mass of silver carbonate). Next, 3-methoxypropylamine as a protective agent was added in a 6-fold molar ratio to the silver in the raw material to produce a silver-amine complex. The silver-amine complex was decomposed by heating at 120 ° C. to precipitate silver particles. During heating, bubbles were confirmed due to the generation of carbon dioxide, and heating was continued until the bubbles stopped.
  • the reaction solution was returned to room temperature and 50 g of methanol was added, followed by centrifugation to remove the supernatant and purify the silver particles.
  • Butanol was added as a solvent to the silver particles so as to have a silver concentration of 60% by mass to obtain a silver ink.
  • the average particle diameter was 120 nm.
  • the silver ink manufactured above was applied as the second metal ink on the same substrate and the silver wiring formed with the first metal ink as in the first embodiment to form the antireflection region.
  • a blade was used as in the first embodiment.
  • the treatment with the treatment liquid was not performed, and the antireflection region was formed only by applying and drying the silver ink.
  • the surface of the wiring was changed to dark silver when the state of the silver wiring before and after the application of the second metal ink was compared.
  • the presence of silver wiring was confirmed by visual observation while changing the angle under an indoor white fluorescent lamp. Therefore, it was determined that the antireflection effect was insufficient.
  • the electrical resistance value of the wiring was measured, it was 4 k ⁇ . It was confirmed that there was no deterioration in conductivity associated with the formation of the antireflection region.
  • FIG. 4 is an SEM photograph thereof.
  • the center line average roughness of the wiring surface in the antireflection region of the comparative example was measured to be 50.3 nm.
  • the reason why the roughness of the wiring surface is relatively high is considered to be due to the influence of aggregation of the roughened particles.
  • the particles come into contact with each other and the specific color due to plasmon disappears, and is visually recognized by reflected light. It is thought that metallic luster occurred.
  • Second Embodiment In this embodiment, after forming a silver wiring on a substrate, an antireflection region was formed under various conditions, and the visibility of the wiring was examined.
  • the same substrate and silver ink (first metal ink) as in the first embodiment were used, and silver wiring was formed under the same conditions.
  • the same silver ink (second metal ink) was additionally applied, it was treated with various treatment liquids.
  • As the treatment liquid a calcium hypochlorite solution having a concentration of 50 ppm and 100 ppm and a disodium hydrogen phosphate having a concentration of 3.5 ppm and 35 ppm were examined.
  • the measurement of average particle diameter and the measurement of surface roughness (centerline average roughness) were performed.
  • the visibility of the silver wiring was evaluated visually.
  • the evaluation when the silver wiring is not visually recognized on the entire surface of the substrate is “ ⁇ ”
  • the evaluation when it is partially visible is “ ⁇ ”
  • the silver is more than half the area.
  • the case where the wiring was visually recognized was evaluated as “x”.
  • resistance measurement was performed by the same method as in the first embodiment, and the same state (less than twice) before formation of the antireflection region was evaluated as “ ⁇ ”. The above measurement results and evaluation results are shown in Table 1.
  • an effective antireflection region can be formed not only by the calcium hypochlorite aqueous solution but also by the disodium hydrogen phosphate aqueous solution. It was also found that even with these treatment liquids, when the immersion time (treatment time) is insufficient, the surface roughness is low and the wiring due to reflection is visually recognized. Therefore, it was confirmed that a certain amount of processing time is required for forming the antireflection region.
  • Third Embodiment In this embodiment, after forming silver wiring on the base material in the same process as in the first embodiment, copper is selected as a metal to be roughened particles, and antireflection is performed with a copper ink containing copper particles. A region was formed. At this time, unlike the first and second embodiments, the treatment with the treatment liquid was not performed, and the antireflection region was formed only by applying and drying the copper ink.
  • a commercially available copper ink (product name: INCu, manufactured by IOX Co., Ltd.) was prepared, and the copper metal subjected to the protective agent replacement treatment was used as the second metal ink.
  • the average particle diameter of the copper fine particles is 80 nm and the concentration is about 70% by mass, but the type of the protective agent is not clear. Therefore, it is unclear whether it can be bonded (adsorbed) on the silver wiring in this state. Therefore, a protective agent replacement treatment was performed, and the protective agent and the solvent were adjusted so as to have an appropriate configuration as the second metal ink.
  • the production of the second metal ink by this protective agent replacement treatment was as follows. First, a cyclohexanone solution adjusted to 15% by mass of hexylamine, 3% by mass of dodecylamine, and 3% by mass of oleic acid was prepared. 1 g of the commercially available copper ink was added to 10 g of this solution, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the obtained solution was centrifuged, and the supernatant was separated and removed. 10 g of the above cyclohexanone solution was again added to the resulting precipitate, followed by superheated stirring and centrifugation under the same conditions to completely replace the protective agent.
  • the manufactured copper ink was apply
  • the antireflection region is formed by natural drying after the application of the second metal ink. And it observed on the conditions similar to 1st Embodiment.
  • the manufactured transparent conductive substrate when the state of the silver wiring before and after the copper ink application was compared, it was observed that dark red copper-colored particles were dispersed on the wiring surface. And also in the transparent conductive substrate manufactured by this embodiment, presence of the silver wiring by reflected light was not able to be confirmed.
  • the electrical resistance value of the wiring was measured, it was 4 k ⁇ . It was confirmed that there was no deterioration in conductivity associated with the formation of the antireflection region. Furthermore, the center line average roughness of the wiring surface was 19.3 nm.
  • a metal wiring having a two-layer structure is formed, and an antireflection region is formed.
  • silver wiring and copper ink were used as the first metal ink to form metal wiring.
  • silver ink was applied as the second ink and processed with a processing liquid to generate roughened particles to form an antireflection region.
  • the same silver ink as in the first embodiment is applied to the substrate, the silver wiring is formed under the same conditions, and then the copper ink treated with the protective agent used in the third embodiment is further added. It was applied once and heated at 120 ° C. As a result, a metal wiring having a two-layer structure in which a copper wiring is stacked on a silver wiring is formed.
  • the same silver ink as in the first embodiment was applied as a second ink to the metal wiring.
  • region was produced.
  • the treatment with the calcium hypochlorite aqueous solution was performed for 60 seconds and 120 seconds to produce two types of conductive substrates.
  • the conductive substrate according to the present invention is provided with extremely fine metal wiring and is subjected to a process for preventing light reflection from the metal wiring.
  • the conductive substrate which can be called a truly transparent conductive substrate can be obtained by applying a transparent body as a base material.
  • the present invention is not only useful for forming electrodes / wirings of various semiconductor devices, but also can be effectively applied to forming wirings on the panel surface of touch panels that require translucency.

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Abstract

本発明は、基材と、基材の少なくとも片面に形成された、銀又は銅の少なくともいずれかよりなる金属配線とを備える導電基板に関する。この導電基板は、前記の金属配線の表面上に、銀若しくは銅、又は、それらの金属化合物の少なくともいずれかよりなる粗化粒子が分散されてなる反射防止領域が形成されている。この反射防止領域は、表面の中心線平均粗さが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする。本発明の導電基板の反射防止領域を構成する粗化粒子は、金属粒子を含む所定の構成を有する金属インクを金属配線上に塗布することで形成される。本発明の導電基板は、金属配線の光反射が抑制されており、その存在が視認され難くなっている。

Description

金属配線を備える導電基板、及び、該導電基板の製造方法
　本発明は、基材表面上に金属配線を備える導電基板に関する。詳しくは、金属配線からの光反射が抑制された導電基板に関する。また、本発明は、当該導電基板の製造方法であって、基材上に微細な金属配線パターンを低温で効率的に形成すると共に、形成された金属配線の光反射を抑制することができる方法に関する。
　タッチパネル、ディスプレイ等の表示装置においては、透明な基材に透明電極材料からなる配線が形成された導電基板が用いられている。そして、配線には、ＩＴＯ等の透明電極材料がこれまで適用されてきたが、パネル大型化の要求等によりＩＴＯ等の酸化物材料では対応が困難な状況となっている。
　ＩＴＯ等の酸化物材料がパネル大型化に対応できない理由としては、まず、その電気抵抗値にある。即ち、パネル大型化のためには、配線長の増大に対応するために配線の抵抗値を下げる必要がある。ＩＴＯは、本来、電気抵抗の低い材料ではないため、抵抗値低減のためには膜厚を厚くする必要があるが、これにより透明度が低下する可能性があり透明電極として意味を成さなくなる。
　また、パネルを大型化するといっても、その重量増は好ましいことではない。従って、パネル大型化によって、パネルの単位面積当たりの質量を軽量化する必要性が生じる。そして、パネルの軽量化のため、その基材の材質変更が検討されている。基材の構成材料としては、これまでガラスが主であったが、軽量化が容易な樹脂への材質変更が検討されている。しかし、基材を樹脂にすると、電極材料としてＩＴＯ等を使用することができなくなる。ＩＴＯ電極を形成するためには、基板にＩＴＯを塗布した後に３００℃程度で焼成する必要があるからである。樹脂基板は、この焼成温度に耐えることはできない。このように、パネルの軽量化とそのための材質変更の観点からも、ＩＴＯの使用には限界があることが指摘されている。
　このような事情から、タッチパネル等の導電基板の配線材料として、銅や銀等の金属をパターンニングして配線にすることが検討されている。これらの金属は、良好な導電体であり配線長の増大による抵抗値の要求に対し余裕を持って対応できる。また、これらの金属は微粒子化して適宜の溶媒に分散させたペーストやインクの形態にすることができる。これにより、自在な形状・パターンで配線を形成することができる。そして、塗布後は、比較的低温で加熱することで凝集・焼結して金属膜を形成することができる。そのため、基板材料の選択肢を広くすることができる。
　更に、銅、銀等の金属は透明ではないものの、人間の可視領域を超えたミクロンオーダーの細線にすることで、透明電極と同等に透光性を発揮できる。近年、金属粒子を含むペースト・インクの塗布・印刷技術は進歩しており、高精細化された配線パターンを大面積で形成が可能となっている。例えば、本出願人は、特許文献１において、フッ素含有樹脂を基材とし、銀粒子を含む所定の構成の金属粒子分散液を使用する導電基板の製造方法を開示している。尚、本願においては、この金属粒子が分散する液体について、金属インク或いは単にインクと称することがある。
　上記した本出願人による導電基板の製造方法では、撥液性のあるフッ素含有樹脂からなる基材に対し、配線パターンを形成する部位に官能基（親水基）を形成する。そして、基材に金属インクを塗布して、インク中の金属粒子を官能基に接合させた後、金属粒子を焼結させてバルク状に近い金属配線を形成する。この方法では、基材表面に官能基を形成する方法として、微細なパターニングが可能な紫外線等の光照射を適用している。これにより、高精細な配線を効率的に製造できる。
　また、上記の導電基板の製造方法では、インク中の金属粒子が比較的低温であっても焼結可能な状態にある。よって、基材の構成材料の選択範囲も広く、透明且つ軽量な樹脂材料を適用することができる。そして、幅１μｍ以下の極細の金属配線であっても高密度で形成することができ、透明電極を適用する導電基板と同等の透光性を有する導電基板を製造することができる。
　しかしながら、本願発明者等の検討では、上記のようにして製造される導電基板は、見る角度によっては金属配線からの反射光により配線パターンが識別されることがある。上記方法で形成される金属配線はバルク状の金属であり、銀のような反射率が比較的高い金属が採用されることが多い。そのため、ある角度では金属配線の実体（線幅）が視認できない場合でも、角度が変わると室内照明等からの光を正反射してしまう事により、配線の存在が肉眼でも視認されることがあると考えられる。
　このような金属配線の反射の問題への対応として、金属配線表面を反射性のない材質で被覆することが考えられる。例えば、特許文献２では、銀粒子とバインダー樹脂を含む導電性パターン層（配線）が形成された透明基材について、テルル（Ｔｅ）が溶解された塩酸溶液で処理する透明導電材の製造方法が記載されている。この方法によれば、導電性パターン層表面に一定厚さの黒化層が形成され、金属配線の反射の問題対応できるとされている。
　金属配線の反射の問題への対応としては、上記の他、特許文献３のように、金属配線の表面形態を調整することで配線表面に防眩性を付与する手法もある。この手法は、基材（支持体）上に金属配線を形成した後、カレンダ処理により金属配線表面を加工する技術を基本としている。カレンダ処理とは、ロール圧延によって金属配線を圧縮加工して、金属配線の金属体積率を上昇させる処理である。そして、特許文献３の方法では、カレンダ処理時のロールの押し面の材質及び表面形態を調整して、基材上の配線表面に所定の間隔・高さの凹凸を形成し、配線表面に防眩性を付与している。
特開２０１６－４８６０１号公報 特開２０１１－８２２１１号公報 特開２０１５－５４９５号公報
　上記した、特許文献２と特許文献３に記載された先行技術は、金属配線の形成方法及びその形態・構成という基本的事項が相違しているものの、金属配線に対する反射抑制方法としては有用であると思われる。しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記した特許文献１の本願出願人による導電基板においては、これらの先行技術の有用性はさほど高くないことが確認されている。
　即ち、特許文献２記載の導電基板では、金属配線に塩酸を接触させることで表面を変質させて黒化層としている。この黒化層は、金属の塩化物、酸化物等であり、もとの金属に対しては不純物ともいえる。金属配線を、一部とはいえ、そのような不純物に変質させて被覆すると、配線の抵抗値が増大する。抵抗値の増大は、金属配線にとって致命的な問題である。
　また、特許文献３記載の導電基板は、配線の抵抗値上昇の問題を考慮して開発された技術であるので、特許文献２記載の発明のような問題はない。特許文献３記載の導電基板では、金属配線の金属体積率を上昇させるカレンダ処理を基本工程として含むので、金属配線の低抵抗化が期待されている。その上で特許文献３では、金属配線表面に凹凸を形成し、防眩性を付与している。しかしながら、金属配線の線幅を微小としたときに、配線の表面に凹凸を加工することは極めて困難といえる。上記した本願出願人による導電基板は、肉眼による可視領域を超える線幅の金属配線が形成されるものであり、これを特許文献３のカレンダ処理のような通常の加工技術で加工することは現実的ではない。
　そこで、本発明は、上記した本願出願人による導電基板及び金属配線の形成方法（特許文献１）に関し、金属配線の光反射を抑制されたもの、及び、高精細な金属配線を効率的に形成すると共に、金属配線の反射を抑制する導電基板の製造方法について明らかにする。
　本発明者等は、上記課題を解決するため、まず、本願出願人の先行技術である、所定の金属インクを適用する金属配線の形成方法の改良について検討した。例えば、本願出願人の先行技術において、特許文献２のように形成した金属配線を所定の処理液で処理することは、金属の反射率（光沢）を低下させる上で一定の効果がある。もっとも、そのような処理を、本願出願人による金属配線に適用すると、配線の表面が全面的に変質し抵抗値を上昇させることとなる。
　ここで、本発明者等は、この金属配線の形成方法では、金属粒子からなる金属インクを利用していることに着目した。この金属インクは、ナノオーダー（５～１００ｎｍ）の金属粒子を含み、基材に塗布し必要に応じて加熱することでバルク状（金属状）の配線となる。本発明者等は、そのようにして形成された金属配線の表面に、金属インクを追加的に塗布することに想到した。そして、この追加的な塗布により、配線上に適度な粒径の金属粒子が分散し、金属配線の反射の抑制が可能となると考察した。
　金属粒子は、粒径がナノオーダー～サブミクロンオーダーにあるとき、光の吸収・散乱特性において特徴的な傾向を有する。例えば、銀、金等の貴金属においては、表面プラズモン共鳴の影響が大きく、特異な吸収・散乱特性が発揮される。本発明者等の考察は、この原理に基づくものであるが、バルク状の金属配線に金属粒子を分散させ、この金属粒子により光を吸収・散乱させて反射を抑制できるとするものである。そして、本発明者は、上記した本願出願人による方法で形成される金属線について、好適な金属粒子の分散状態を検討することとし、本発明に想到した。
　即ち、本発明は、基材と、前記基材の少なくとも片面に形成され、銀又は銅の少なくともいずれかよりなる金属配線とを備える導電基板において、前記金属配線の表面上に、銀若しくは銅、又は、それら金属の化合物の少なくともいずれかよりなる粗化粒子が分散されてなる反射防止領域が形成されており、前記反射防止領域表面の中心線平均粗さが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする導電基板である。以下、この本発明について詳細に説明する。
（Ｉ）本発明に係る導電基板の構成
　本発明に関し、まず、導電基板の構成について説明する。上記のとおり本発明に係る導電基板は、基材と、基材上に形成された金属配線と、金属配線上に分散する粗化粒子からなる反射防止領域と、を基本的な構成とする。以下、各構成について説明する。
Ａ．基材
　本発明に適用される基材は、特に限定する必要はなく、金属、セラミックからなる基材が適用でき、更に、樹脂、プラスチック製の基材も適用可能である。また、重量の制限がなければガラスを使用することも可能である。基材は、透明体からなるものが好ましい。本発明は、タッチパネル、ディスプレイ等の表示装置に好適に使用可能だからである。
　上記した本願出願人による金属配線の形成方法（特許文献１）による導電基板とするためには、基材は、金属配線を形成する面の表面にフッ素含有樹脂層を有するものが好ましい。この金属配線の形成方法は、後に詳述するが、配線を形成する際に基材表面に撥液性を付与するためにフッ素含有樹脂層が適用される。フッ素含有樹脂層は、金属配線が形成される領域を包含していれば、基材全面に形成されていても良く基盤表面の一部に形成されていても良い。フッ素含有樹脂層の厚さについては特に制限はない。０.０１μｍ以上あれば発液性が発揮される。また、透明性が要求される場合においては、フッ素含有樹脂層の上限は５μｍとするのが好ましい。
　フッ素含有樹脂は、フッ素原子を含むフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位を１種又は２種以上有する重合体であるフッ素含有樹脂が適用できる。また、フッ素含有単量体に基づく繰り返し単位と、フッ素原子を含まないフッ素非含有単量体に基づく繰り返し単位とを、それぞれ１種又は２種以上有する重合体であるフッ素含有樹脂であっても良い。更に、本発明におけるフッ素含有樹脂は、その一部に酸素、窒素、塩素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　このようなフッ素含有樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、環状パーフルオロアルキル構造又は環状パーフルオロアルキルエーテル構造を有するフッ素含有樹脂等が挙げられる。
　また、撥液性の観点から好ましいフッ素含有樹脂は、重合体を構成するフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位に関して、フッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）が１．０以上である繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体からなるフッ素含有樹脂である。このフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位のＦ／Ｃは、１．５以上であるものがより好ましい。尚、Ｆ／Ｃの上限については、撥液性、入手容易性の理由からＦ／Ｃは２．０を上限とするのが好ましい。また、この要件に関連して特に好ましいフッ素含有樹脂は、パーフルオロ化合物の単量体に基づく繰り返し単位を有するパーフルオロ樹脂であって、当該繰り返し単位におけるＦ／Ｃが１．５以上であるパーフルオロ樹脂である。
　更に、撥液性に加え、他の特性を考慮して好適なフッ素含有樹脂を選択できる。例えば、基材にフッ素含有樹脂を塗布するための溶媒への可溶性を考慮する場合、フッ素含有樹脂としては、主鎖に環状構造を有するパーフルオロ樹脂が好ましい。このとき、フッ素含有樹脂層に透明性が要求される場合には、非晶質のパーフルオロ樹脂を適用するのがより好ましい。また、後述するフッ素含有樹脂層に対する官能基形成の際の露光操作において、好適なフッ素含有樹脂として、その重合体を構成するフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位に少なくとも１つの酸素原子を含むフッ素含有樹脂が好ましい。
　これらの特性を考慮した好ましいフッ素含有樹脂としては、パーフルオロブテニルビニルエーテル重合体（ＣＹＴＯＰ（登録商標）：旭硝子株式会社）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ－ＰＤＤ）、テフロン（登録商標）ＡＦ：三井・デュポン　フロロケミカル株式会社）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロアルコキシ重合体（アルゴフロン（登録商標）：ソルベイジャパン株式会社）等が挙げられる。
Ｂ．金属配線
　本発明は、金属配線として銀又は銅の少なくともいずれかよりなる金属配線を備える。これらの金属は、導電性に優れ配線材料として機能し得るからである。金属配線は、銀又は銅のいずれかの金属のみよりなるものの他、銀及び銅の双方からなるものであっても良い。後者においては、銀と銅との合金であっても良いが、金属銀と金属銅との混合体であっても良い。特に、導電線の観点から銀を適用するのが好ましい。また、金属配線は、単層構造であっても良いが、多層構造を有するものでも良い。例えば、銀よりなる金属配線の上に銅よりなる金属配線を重ねた２層構造の金属配線を適用することができる。
　金属配線の寸法（厚さ、線幅）について限定されることはない。但し、タッチパネル等の用途を考慮し、可視領域を超えたミクロンオーダーの細線が好ましことから、金属配線の幅は、０．５μｍ以上５.０μｍ以下のものが好ましい。
　また、本発明における金属配線は、上記した本願出願人による金属配線の形成方法（特許文献１）により形成されたものが好ましい。ここで、この方法では、金属粒子が溶媒に分散したインクを塗布後、金属粒子同士を焼結させることで金属配線が形成される。この金属配線は、金属の粒子を前駆体としつつも、焼結により空隙のない緻密なバルク状の薄膜からなる。このとき、金属配線を構成する金属（銀及び銅）の純度は、９９質量％以上である。
Ｃ．反射防止領域
　本発明に係る導電基板の特徴は、上記金属配線上に反射防止領域を備える点にある。この反射防止領域は、銀又は銅の少なくともいずれかの金属又はそれらの化合物よりなる粗化粒子を配線上に分散させることで形成される。粗化粒子とは、反射防止領域を構成する粒子であって、導電基板に入射する光を吸収・散乱させることで金属配線から反射を抑制する作用を有する粒子である。
　粗化粒子は、銀又は銅の少なくともいずれかの金属又はそれらの化合物よりなる。粗化粒子は金属配線表面に結合しており金属配線の一部といえる。従って、粗化粒子も、導電性の観点から銀又は銅を含む材料で構成される。粗化粒子を構成する金属は、金属配線を構成する金属と相違する金属でも良いし、同じ金属でも良い。また、粗化粒子は、銀、銅のいずれかの金属よりなる場合の他、それらの化合物からなっていても良い。具体的には、粗化粒子は、銀又は銅の塩化物、酸化物、硫化物よりなる場合がある。塩化物等の化合物が粗化粒子になる理由としては、後述するように、反射防止領域形成の際に使用される処理液として、塩素を含む溶液が使用されることがあるからである。尚、金属配線上に、粗化粒子として銀又は銅の化合物が分散しているとしても、全ての粗化粒子が化合物である必要はなく、配線上に金属粒子と化合物粒子が混在していても良い。また、金属と化合物とが混合した状態で１個の粗化粒子を構成しても良い。更に、銀粒子と銅粒子の２種の金属粒子或いは合金粒子を、粗化粒子として金属配線上に分散させても良い。
　そして、本発明では、反射防止領域を形成する粗化粒子の分散状態を表面粗さによって規定する。粗化粒子の分散状態の指標としては、通常、粒子の平均粒径、粒度分布、粒子間距離等の各種パラメータが挙げられる。しかし、本発明者等の検討によれば、本発明の場合、それらを個々に規定しても、好適な光吸収・散乱の作用を有する反射防止領域を定義し難い。平均粗さは、粒径等の各種パラメータが総合的に関与することで定められ、本発明者等によれば、本発明の反射防止領域を適切かつ簡便に規定するには、表面粗さが最適である。
　本発明で規定される反射防止領域の表面粗さは、中心線平均粗さである。中心線平均粗さは、反射防止領域が形成された金属配線の任意の部位（線）について測定される。本発明において中心線平均粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基づき、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の走査型プローブ顕微鏡を用いることで、配線表面の高さ方向の凹凸を測定して得られるデータに基づき定めることができる。
　そして、本発明では、金属配線の反射防止領域表面の中心線平均粗さを１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする。１５ｎｍ未満では光反射の抑制がなされず、反射光により配線が視認されることとなる。一方、中心線平均粗さが５０ｎｍを超えてくると粗化粒子自身の金属光沢が発生し反射防止領域としての機能が損なわれるおそれが生じる。
　また、上記のとおり、本発明で金属配線上に分散する粗化粒子の状態については、基本として中心線平均粗さの値が最優先される。但し、配線上の粗化粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍであることが好ましい。上記のとおり、本発明では粗化粒子の粒径が揃っていることは要求されない。もっとも、過度に粗大な粗化粒子が存在していると、粗化粒子自身の金属光沢による影響や金属配線の抵抗値が変化した状態にある可能性が生じする。
　以上説明した粗化粒子よりなる反射防止領域は、基材上の反射防止を必要とする金属配線に対して全面的に形成されていなくても良い。反射防止領域が全面的でなくても、基板表面全体の反射が弱ければ金属配線が視認されることはないからである。但し、反射防止が必要な金属配線の面積に対して、５０％以上（より好ましくは７０％以上）の面積の反射防止領域が形成されており、表面粗さが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となっていることが好ましい。尚、反射により金属配線が視認されても問題がないような部位においては反射防止領域を形成する必要はない。
Ｄ．本発明に係る導電基板のその他の構成
　以上説明した本発明に係る導電基板は、基材及び反射防止領域が形成された金属配線で構成されるが、タッチパネル、ディスプレイ等の具体的用途に供することを考慮した付加的構成を含んでいても良い。例えば、反射防止領域の形成後、導電基板表面にコーティング樹脂層を備えていても良い。このコーティング樹脂層は、金属配線のマイグレーション防止、金属配線の防湿及び酸化防止、更に、傷防止、剥離防止、他フィルムとの接着等を目的として形成される。また、コーティング樹脂層の材質は、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、反射防止領域形成後、粗化粒子が化学的、熱的に不安定である場合、その表面に単分子膜を形成し、金属表面を安定化させても良い。単分子膜としては、チオール化合物、脂肪酸が挙げられる。以上のコーティング樹脂層及び単分子膜は、複数種類を組み合わせて適用することができる
（ＩＩ）本発明に係る導電基板の製造方法
　次に、本発明に係る導電基板の製造方法について説明する。上記のとおり、本発明に係る導電基板は、基材及び基材上に形成された金属配線と、反射防止領域となる粗化粒子とで構成される。従って、導電基板の製造方法は、基材に金属配線を形成する工程、及び、形成した金属配線上に反射防止領域を形成する工程を基本的工程として含む。以下、各工程について説明する。
ａ．金属配線の形成工程
　本発明に係る導電基板の製造方法は、基材上の一部又は全部の領域に設定されたパターン形成部に金属配線を形成する工程を含む。ここで、本発明においては、上記した本願出願人による金属配線の形成方法（特許文献１）を適用して金属配線を形成することが好ましい。この金属配線の形成方法に従い、本発明では、基材として、少なくともパターン形成部を含む表面上にフッ素含有樹脂層を備えるものを適用し、まず、このフッ素含有樹脂層表面のパターン形成部に官能基を形成する。そして、その後、第１の保護剤を含み銀又は銅の少なくともいずれかの第１金属粒子が溶媒に分散してなる第１金属インクを前記基材表面に塗布し、第１金属粒子をパターン形成部に接合すると共に第１金属粒子同士を結合・焼結させることにより金属配線を形成する。
　上記の金属配線の形成工程においては、（１）撥液性のあるフッ素含有樹脂層を有する基材を選択し、（２）この基材表面に対して所定の処理を行いフッ素含有樹脂表面のパターン形成部を変質させて官能基を形成した後、（３）保護剤を含む金属インクを使用して、インク中の金属粒子をフッ素含有樹脂表面の変質した部位に選択的に固定させることにより高精細な配線パターンを形成可能としている。これら各工程について、より詳細に説明する。
　基材のパターン形成部を含む表面にフッ素含有樹脂層を備えるものとしたのは、配線を形成する際に基材表面に撥液性を付与するためである。基材表面に撥液性を付与した上で、その一部に官能基を形成することで、官能基のない部位でインクが弾かれるようにしている。フッ素含有樹脂層の構成については、上記のとおりである。フッ素含有樹脂層は、基材に予め形成されたものを用いても良く、金属配線形成の一工程として、フッ素含有樹脂層のない基材に塗布等により形成しても良い。
　フッ素含有樹脂層を基材に形成する際には、フッ素含有樹脂を適宜の溶媒に溶解させたものを塗布することで対応できる。塗布後は焼成することでフッ素含有樹脂層が形成される。フッ素含有樹脂の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ロールコーター等特に限定されない。フッ素含有樹脂を塗布した後は、樹脂の種類に応じた後処理（乾燥処理、焼成処理）を行い、フッ素含有樹脂層を形成する。
　次に、基材上のフッ素含有樹脂層表面に官能基を形成する。この官能基とは、フッ素含有樹脂の共有結合を切断することで形成される官能基である。具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基が形成される。
　フッ素含有樹脂層表面への官能基形成の処理方法としては、紫外線照射、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、エキシマレーザー照射による。これらの処理は、フッ素含有樹脂表面に光化学反応を生じさせて共有結合を切断するものであり、適度なエネルギーの印加処理であることが必要である。パターン形成部に対する印加エネルギー量は、１ｍＪ／ｃｍ２以上４０００ｍＪ／ｃｍ２以下を目安とするのが好ましい。例えば、紫外線照射による場合、波長が１０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の紫外線照射が好ましく、特に好ましくは、波長が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の紫外線を照射する。
　フッ素含有樹脂層表面への紫外線照射等においては、一般にフォトマスク（レチクル）を使用した露光処理がなされる。本発明では露光方式に関しては、非接触の露光方式（プロキシミティ露光、プロジェクション露光）と接触の露光方式（コンタクト露光）のいずれも適用できる。プロキシミティ露光においては、マスクとフッ素含有樹脂層表面との間隔は、１０μｍ以下とするのが好ましく、３μｍ以下とするのがより好ましい。
　以上のようにして、基材にフッ素含有樹脂層形成及びパターン形成部に対する官能基形成処理を行い、この基材を第１金属インクに接触させる。金属インクとは、保護剤と結合状態にある金属粒子を溶剤に分散させて構成する金属粒子分散液である。本発明において金属配線の形成を適切行うため、好適な金属インクの構成とは以下のようなものである。
　第１金属インクにおいて、分散する第１金属粒子は、上記のとおり、銀又は銅の少なくともいずれかの金属よりなる。この金属粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものが好ましい。微細な配線パターンを形成するためには３０ｎｍ以下の粒径とすることが好ましい。一方、過度に微細な金属粒子は凝集し易く取り扱い性に劣ることとなる。
　金属インクで使用される保護剤とは、金属粒子が凝集・粗大化するのを抑制し、分散状態を安定させるための添加物である。金属粒子の凝集・粗大化は、金属インクの保管や使用時の金属の沈殿の要因になるばかりでなく、基材に接合させた後の焼結特性に影響を及ぼすことから回避されなければならない。また、本発明においては、保護剤は、基材（フッ素含有樹脂層）表面の官能基と置換することで金属を固定するためのマーカーとしての作用も有する。
　ここで、本発明で使用する金属インクの保護剤は、基本構造の相違する２系統の化合物を複合的に使用することが好ましい。具体的には、保護剤Ａと保護剤Ｂの２種の保護剤を使用することとし、保護剤Ａとしてアミンを、保護剤Ｂとして脂肪酸を適用するのが好ましい。
　保護剤Ａであるアミン化合物は、その炭素数の総和が４以上１２以下であるものが好ましい。これは、アミンの炭素数が金属粒子の安定性、パターン形成時の焼結特性に影響を及ぼすからである。
　また、アミン化合物中のアミノ基の数としては、アミノ基が１つである（モノ）アミンや、アミノ基を２つ有するジアミンを適用できる。また、アミノ基に結合する炭化水素基の数は、１つ又は２つが好ましく、すなわち、１級アミン（ＲＮＨ２）、又は２級アミン（Ｒ２ＮＨ）が好ましい。そして、保護剤としてジアミンを適用する場合、少なくとも１以上のアミノ基が１級アミン又は２級アミンのものが好ましい。アミノ基に結合する炭化水素基は、直鎖構造又は分枝構造を有する鎖式炭化水素の他、環状構造の炭化水素基であっても良い。また、一部に酸素を含んでいても良い。
　本発明で保護剤として適用されるアミン化合物の具体例としては、ブチルアミン（炭素数４）、１，４－ジアミノブタン（炭素数４）、３－メトキシプロピルアミン（炭素数４）、ペンチルアミン（炭素数５）、２，２－ジメチルプロピルアミン（炭素数５）、３－エトキシプロピルアミン（炭素数５）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン（炭素数５）、ヘキシルアミン（炭素数６）、ヘプチルアミン（炭素数７）、ベンジルアミン（炭素数７）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（炭素数７）、オクチルアミン（炭素数８）、２－エチルヘキシルアミン（炭素数８）、ノニルアミン（炭素数９）、デシルアミン（炭素数１０）、ジアミノデカン（炭素数１０）、ウンデシルアミン（炭素数１１）、ドデシルアミン（炭素数１２）、ジアミノドデカン（炭素数１２）等が挙げられる。尚、保護剤Ａであるアミン化合物は、分散液中での金属粒子の分散性や低温焼結性を調節する目的で複数種のアミン化合物を混合・組合せて使用しても良い。また、炭素数の総和が４以上１２以下のアミン化合物を少なくとも１種含んでいればよく、そうであれば当該範囲外の炭素数のアミン化合物が存在していても良い。
　一方、保護剤Ｂとして適用される脂肪酸は、分散液中ではアミン化合物の補助的な保護剤として作用し金属粒子の安定性を高める。そして、脂肪酸の作用が明確に現れるのは、金属粒子を基材に塗布した後であり、脂肪酸を添加することで均一な膜厚の金属パターンを形成することができる。この作用は脂肪酸の無い金属粒子を塗布した場合と対比することで顕著に理解でき、脂肪酸の無い金属粒子では安定した金属パターンを形成することができない。
　脂肪酸は、好ましくは、炭素数４以上２４以下の不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸が好ましい。好ましい脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸（炭素数４）、ペンタン酸（炭素数５）、ヘキサン酸（炭素数６）、ヘプタン酸（炭素数７）、オクタン酸（炭素数８）、ノナン酸（炭素数９）、デカン酸（別名：カプリン酸、炭素数１０）、ウンデカン酸（別名：ウンデシル酸、炭素数１１）、ドデカンサン酸（別名：ラウリン酸、炭素数１２）、トリデカン酸（別名：トリデシル酸、炭素数１３）、テトラデカン酸（別名：ミリスチン酸、炭素数１４）、ペンタデカン酸（別名：ペンタデシル酸、炭素数１５）、ヘキサデカン酸（別名：パルミチン酸、炭素数１６）、ヘプタデカン酸（別名：マルガリン酸、炭素数１７）、オクタデカン酸（別名：ステアリン酸、炭素数１８）、ノナデカン酸（別名：ノナデシル酸、炭素数１９）、エイコサン酸（別名：アラキジン酸、炭素数２０）、ベヘン酸（別名：ドコサン酸、炭素数２２）、リグノセリン酸（別名：テトラコセン酸、炭素数２４）等の飽和脂肪酸、パルミトレイン酸（炭素数１６）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）、リノレン酸（炭素数１８）、アラキドン酸（炭素数２０）、エルカ酸（炭素数２０）、ネルボン酸（別名：ｃｉｓ－１５－テトラコセン酸、炭素数２４）等の不飽和脂肪酸が挙げられる。特に好ましいのは、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ブタン酸、エルカ酸である。尚、以上説明した保護剤Ｂとなる脂肪酸に関しても、複数種のものを組合せて使用しても良い。また、炭素数が４以上２４以下の不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸を少なくとも１種含んでいればよく、そうであればそれ以外の脂肪酸が存在していても良い。
　上記した保護剤Ａ及び保護剤Ｂにより保護された金属粒子を、溶媒に分散することで金属インクが構成される。ここで適用可能な溶媒は、有機溶媒であり、例えば、アルコール、ベンゼン、トルエン、アルカン等である。これらを混合しても良い。好ましい溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコールであり、より好ましくは、これらの中から選択される１種又は２種以上のアルコールと１種又は２種以上のアルカンとの混合溶媒である。
　金属インク中の金属粒子の含有量は、液質量に対する金属質量で２０質量％以上６０質量％以下とするのが好ましい。金属粒子の含有量が２０％未満の場合は、パターン形成部に、十分な導電性を確保するための均一な膜厚の金属パターンを形成することができず、金属パターンの抵抗値が高くなる。金属粒子の含有量が６０％を超える場合は、金属粒子の凝集・肥大化により安定した金属パターンを形成することが困難となる。尚、銀と銅の双方の金属の合金又は混合体よりなる金属配線を形成する場合、銀粒子と銅粒子の双方を含む金属インクが適用できる。
　金属インクの保護剤の含有量は、保護剤Ａであるアミン化合物については、分散液中の金属のモル数（ｍｏｌｍｅｔａｌ）に対するアミンのモル数（ｍｏｌアミン）の比（ｍｏｌアミン／ｍｏｌｍｅｔａｌ）で、０．０１以上０．３２以下とするのが好ましい。また、保護剤Ｂである脂肪酸の含有量は、金属のモル数（ｍｏｌｍｅｔａｌ）に対する脂肪酸のモル数（ｍｏｌ脂肪酸）の比（ｍｏｌ脂肪酸／ｍｏｌｍｅｔａｌ）で、０．００１以上０．０５以下とするのが好ましい。分散液中の保護剤の含有量は、上記好適範囲を超えても金属粒子の分散性には影響が生じないが、過剰な保護剤は、金属粒子の低温焼結製や形成される金属パターンの抵抗値に影響を及ぼすことから上記範囲にするのが好ましい。尚、上記の保護剤のモル数については、複数種のアミン化合物、脂肪酸を使用する場合には、それぞれ、合計モル数を適用する。
　金属配線の形成工程においては、以上説明した第１金属インクを、フッ素含有樹脂層を有する基材に塗布する。インクの塗布法は、ディッピング、スピンコート、ロールコーターが適用できるが、ブレード、スキージ、ヘラのような塗布部材を用いて、インクを滴下して塗り広げても良い。本発明は、予めパターン形成部に金属粒子を選択的に固定するための官能基が形成されており、一気に金属インクを塗り広げることでパターン形成ができ効率的である。
　金属インクは、官能基のないフッ素含有樹脂の素地面ではその撥液性により弾かれる。ブレード等の塗布部材を使用した場合、弾かれた金属インク基材表面から除去される。一方、官能基が形成されたパターン形成部では、金属粒子の保護剤と官能基との置換反応が生じ、第１金属粒子が基材に固定される。その後、金属インクの溶剤が揮発すると共に、基材上の第１金属粒子同士が自己焼結して金属膜となり金属パターンが形成される。
　この自己焼結は室温であっても生じる現象であるので、金属パターン形成に際して基材の加熱は必須の工程ではない。但し、自己焼結後の金属パターンを焼成することで、金属膜中に残存する保護剤（アミン化合物、脂肪酸）を完全に除去することができ、これにより抵抗値の低減を図ることができる。この焼成処理は、４０℃以上２５０℃で行うことが好ましい。４０℃未満では保護剤の脱離や揮発に長時間を要するため好ましくない。また、２５０℃を超えると樹脂基材等について変形の要因となる。焼成時間は、１０分以上１２０分以下が好ましい。尚、焼成工程は、大気雰囲気で行っても良いし、真空雰囲気でも良い。
　上記の第１金属インクの塗布及び第１金属粒子の焼結・結合により、金属配線が形成できる。これらの工程を少なくとも１回行うことで、１層以上の金属配線を形成することができる。金属インクの塗布及び金属粒子の結合を繰返し行うことで、多層構造の金属配線を形成することができる。例えば、銀の金属インクで下層の金属配線（銀配線)を形成し、銅の金属インクで上層の金属配線（銅配線)を形成し、２層構造の金属配線を形成することができる。
ｂ．反射防止領域の形成工程
　本発明では、上記のようにして形成した金属配線上に反射防止領域を形成する。この反射防止領域を形成する工程は、金属配線を形成した基材に、第２の保護剤を含み銀又は銅の少なくともいずれかよりなる第２金属粒子が溶媒に分散してなる第２金属インクを塗布し、金属配線上に第２金属粒子を分散させつつ結合して粗化粒子を形成する工程である。
　この反射防止領域の形成工程で使用される第２金属インクとは、金属配線の形成工程で使用される第１金属インクと同様の保護剤と溶媒を含むものが好ましい。即ち、第２金属インクの第２の保護剤としては、第１金属インクと同様のアミン化合物（保護剤Ａ）と脂肪酸（保護剤Ｂ）を適用し、これらの保護剤が第２金属粒子に結合し状態で溶媒に分散する金属インクを使用することが好ましい。また、保護剤の含有量に関しても、第１金属インクと同じ範囲内にあるものが好ましい。更に、溶媒に関しても第１金属インクと同様のものが好ましい。尚、第１、第２金属インクの保護剤は、上記したアミン化合物と脂肪酸の範囲内のものであれば、完全に同じでも良く、一部で重複しても良く、異なっても良い。そして、第２金属インク中の第２金属粒子は、銀、銅の少なくともいずれかとなる。第２金属インクにおける金属粒子の粒径やその含有量も、第１金属インクと同様とすることが好ましい。
　また、上記のとおり、金属配線を構成する金属と、反射防止領域（粗化粒子）を構成する金属との組み合わせは、同じ金属を組み合わせても良いし相違する金属としても良い。よって、それぞれの金属を同一の金属とする場合、同一の金属インクを使用することが好ましい。例えば、銀粒子を含む銀インク（第１金属インク）で銀配線を製造し、この銀配線の上に同じ銀インクを第２金属インクとして使用することができる。
　第２金属インクの塗布方法については、上記第１金属インクと同様の方法が採用できる。このとき、金属配線の形成後は、基材（有機樹脂層）の表面に官能基はないが、第２インク中の第２金属粒子は金属配線の表面上に分散しつつ結合する。ここでの結合とは、金属配線と第２金属粒子との間で生じる比較的弱い相互作用による吸着現象に基づく結合である。また、金属配線がない部位は有機樹脂層による撥液性が維持されているので、そこに第２金属粒子が結合することはない。
　金属配線上に吸着した第２金属粒子は、反射防止領域を構成する粗化粒子の前駆体となる。このとき、第２金属粒子の種類によっては、第２金属インクの塗布後に、基板を乾燥処理するだけで第２金属粒子を粗化粒子とすることができる場合がある。例えば、粗化粒子として銅を選択したときには、第２金属インクを塗布・乾燥した段階で金属配線表面で第２金属粒子が粗化粒子となる傾向があり、この状態で金属配線の反射を抑制できる。
　但し、粗化粒子の形成に関して好ましい態様は、前駆体となる第２金属粒子を処理液により粗粒化することである。第２金属インク中の第２の金属の金属粒子は、微細であること、及び、金属配線上で密集することがあるので、反射防止領域としての表面粗さを得ることができないことがある。そこで、金属配線に追加的に塗布した第２金属粒子に、処理液を接触させることで、第２金属粒子表面に吸着している保護剤を強制的に脱離させ、不安定化した金属粒子同士が自発的に配線上で凝集し、任意の大きさまで粒成長を起こす。これにより好適な粗化粒子の分散状態が発現し、本発明で規定した表面粗さを有する反射防止領域の形成が容易となる。
　この反射防止領域を形成するための処理液としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、次亜塩素酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩の水溶液が好ましい。本発明者等の検討の結果、表面反射層形成効果はこれらの溶液の使用において発現する。具体的な例として、硫酸ナトリウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸カルシウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム水溶液等が挙げられる。
　処理液の濃度の好適な範囲は、処理液を構成する塩の種類による。次亜塩素酸カルシウム水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸カリウム水溶液等の銀に対する腐食性の高い塩の溶液については、１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。一方、リン酸水素二ナトリウム水溶液、リン酸二水素ナトリウ水溶液、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム水溶液、リン酸二水素カリウム、リン酸三カリウム等の銀に対する腐食性の低い塩の溶液は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
　処理液による反射防止領域形成の処理は、基材を処理液に浸漬するのが好ましい。このとき、処理液と金属配線との接触時間を５秒以上６０秒以下とすることが好ましい。過剰に処理すると、表面粗さが規定上になる可能性や、金属配線の断線発生の可能性がある。尚、液温は、室温～８０℃が好ましい。
　以上説明した処理液による処理工程後は、基材を適宜に洗浄・乾燥することで反射防止領域を備えた金属配線が形成され、本発明に係る導電基板とすることができる。
　以上説明した本発明に係る導電基板は、金属配線上に粗化粒子を分散・結合させ表面粗さが規定された反射防止領域が形成されている。本発明では、反射防止領域の作用により入射光の反射が抑制され、金属配線が視認され難くなっている。従って、基材として透明体を適用することで、真に透明な導電基板を得ることができる。
　また、本発明に係る導電基板の製造方法では、第１金属インクにより形成した金属配線の上に、類似する構成の第２金属インクを追加的に塗布・印刷した後に処理液で処理している。これにより、上記反射防止領域を金属配線に付与することができる。本発明で採用した、所定の金属インクによる金属配線の形成方法は、高精細の金属配線を効率的に形成することができる。そして、金属インクを使用することで、効率的に金属配線に反射防止処理を行うことができる。
第１実施形態で製造した導電基板の銀配線表面の光学顕微鏡による観察結果。 第１実施形態で製造した導電基板の銀配線表面のＳＥＭ写真。 第１実施形態で製造した導電基板の銀配線表面のＡＦＭによる２次元像と測定ラインの断面プロファイル。 比較例で製造した導電基板の銀配線表面のＳＥＭ写真。
第１実施形態：以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態では、金属配線及び粗化粒子を構成する金属として、いずれも銀を適用した配線基板を製造することとした。即ち、フッ素含有樹脂を塗布した基材に第１金属インクとして銀インクを塗布・印刷して銀配線を形成した後、同じ銀インクを第２金属インクとして再度塗布し反射防止領域を形成して導電基板を製造した。また、製造した導電基板について、配線表面の表面粗さを測定すると共に、目視による銀配線の視認の有無を評価した。以下、本実施形態の内容を詳細に説明する。
［基材の用意、フッ素含有樹脂層の形成］
　基材としてポリエチレンナフタレートからなる透明樹脂基板（寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用意した。この樹脂基板にフッ素含有樹脂として非晶質性パーフルオロブテニルエーテル重合体（ＣＹＴＯＰ（登録商標）：旭硝子（株）製）をスピンコート法（回転数２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布した後、５０℃で１０分、続いて８０℃で１０分加熱し、更にオーブンにて１００℃で６０分加熱して焼成した。これにより１μｍのフッ素含有樹脂層が形成された。
［基材への前処理（官能基形成）］
　次に、このフッ素含有樹脂層が形成された基板に、格子パターン（線幅２μｍ、線間隔３００μｍ）のフォトマスクを密着し、ここに紫外線（ＶＵＶ光）を照射した（マスク－基板間距離０のコンタクト露光）。ＶＵＶ光は、波長１７２ｎｍ、１１ｍＷ／ｃｍ－２で２０秒照射した。
［銀インクの製造］
　本実施形態では、第１金属インク及び第２金属として同一構成の銀インクを使用した。この銀インクは、熱分解法により製造された銀粒子を溶媒に分散させたものである。この熱分解法は、シュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２０４）等の熱分解性を有する銀化合物を出発原料とし、銀化合物と保護剤とを反応させて銀錯体を形成し、これを前駆体として加熱し分解することで銀粒子を得る方法である。
　銀粒子の製造では、まず、出発原料であるシュウ酸銀１．５１９ｇ（銀：１．０７９ｇ）にメタノール０．６５１ｇを添加し湿らせた。そして、このシュウ酸銀に、保護剤となるアミン化合物と脂肪酸を添加した。具体的には、最初にＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン（０．７７８ｇ）を加えて暫く混練した後、更にヘキシルアミン（１．１５６ｇ）、ドデシルアミン（０．１７６ｇ）、オレイン酸（０．０４２ｇ）を加えて混練し、その後１１０℃で加熱攪拌した。加熱攪拌中、クリーム色の銀錯体が徐々に褐色になりさらに黒色に変化した。この加熱・攪拌操作は、反応系からの気泡発生が出なくなるまで行った。反応終了後、反応系を放冷し室温にした後、メタノールを加えて十分に攪拌し、遠心分離を行うことで、過剰の保護剤を除去し、銀微粒子を精製した。このメタノール添加と遠心分離による銀微粒子の精製を再び行い、沈殿物として銀微粒子を得た。
　そして、製造した銀微粒子に、オクタンとブタノールとの混合溶媒（オクタン：ブタノール＝４：１（体積比））を添加し、銀インクを得た。この銀インクの銀濃度は４０質量％とした。
［銀インク塗布と銀配線の形成］
　以上で製造した銀インクを前処理した基材に塗布した。塗布は、基材とブレード（ガラス製）との接触部分に予め銀インクを濡れ広がらせた後、ブレードを一方向に掃引した。ここでは、掃引速度を２ｍｍ／ｓｅｃとした。このブレードによる塗布により、基材の紫外線照射部（官能基形成部）のみにインクが付着しているのが確認された。そして、基材を１２０℃で熱風乾燥させて銀配線（線幅２μｍ）を形成した。この銀配線による格子パターン（Ｌ／Ｓ＝２μｍ／３００μｍ、長さ１２５ｍｍ、幅６ｍｍ）について、両端にデジタルテスターの端子を接触させ電気抵抗値を測定した結果、４ｋΩであった。
［反射防止領域の形成］
　上記で形成した銀配線上に反射防止領域を形成した。銀配線形成で使用した銀インクと同じ銀インクを第２金属インクとして使用し、同様にしてブレードを用いて追加塗布した。そして、この基材を、処理液である次亜塩素酸カルシウム水溶液（塩濃度５０ｐｐｍ）に浸漬した。処理条件は、液温を室温とし、浸漬時間を２０秒とした。処理後、基材を取り出し、洗浄、自然乾燥させた。以上の工程により、銀配線及び反射防止領域が形成された透明導電基板を製造した。
　製造した透明導電基板について、反射光による銀配線視認の有無を評価した。この評価は、室内白色蛍光灯の下、作製した透明導電基板を真上から縦方向に±９０°角度を変えて目視観察した。同様に真上から左右横方向にも９０°角度を変えて目視観察し、銀配線のメッシュパターンが正反射により明確に視認された場合を反射有と判定した。その結果、本実施形態で製造した透明導電基板においては、反射光による銀配線の存在は確認できなかった。
　また、本実施形態で製造した透明導電基板について、銀配線の電気抵抗値の測定を行ったところ４ｋΩであった。反射防止領域形成に伴う導電性の悪化は無かったことが確認された。
　図１は、導電基板上の銀配線についての光学顕微鏡による観察結果である。反射防止処理前後の銀配線の状態を対比すると、配線表面に黒色の粒子が分散していることが観察された。図２は、銀配線表面のＳＥＭ写真であるが、配線表面に粗化粒子が観察されている。このＳＥＭ観察の結果を基に、反射防止領域を形成する粗化粒子の粒径を測定した。粒径の測定は、ＳＥＭ像（１００００倍）を基に、任意の粒子を１００００個選定し二軸法にて粒径を算出した。その結果、本実施形態における粗化粒子の平均粒径は、１６４．１μｍであった。
　次に、本実施形態で製造した透明導電基板について、銀配線（反射防止領域表面）表面粗さを測定した。表面粗さの測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：日立ハイテクサイエンス製Ｎａｎｏｃｕｔｅ使用）による観察結果（高さ方向６μｍ、分解能０．０５ｎｍ）を基にした。ＡＦＭ観察は、銀配線上の１０μｍ×１０μｍの領域を任意に選択して観察を行った。
　図３は、ＡＦＭによる銀配線の表面形態を示す２次元像である。図３のように、配線上に任意の線（長さ１０μｍ）を画定し、この測定ラインにおける中心線平均粗さを測定した。図３の右図は、配線（反射防止領域）の測定ラインにおける断面プロファイルである。本実施形態の導電基板の銀配線の中心線平均粗さは、１８．９ｎｍであった。
比較例：第１実施形態と同様の工程で基材に銀配線を形成した後、第２金属として銀を選択すると共に、第２金属インクとして比較的の粒径が比較的大きい銀粒子を含む銀インクを使用して反射防止領域を形成した。
　銀インクの製造方法は以下のとおりとした。まず、原料である炭酸銀１０２．２ｇ（銀含有量８０．０ｇ）に、水３７．３ｇを加えて湿潤状態（炭酸銀１００質量部に対して３６．４質量％）にした。次に、保護剤として３－メトキシプロピルアミンを、前記原料中の銀に対してモル比で６倍量加えて銀－アミン錯体を製造した。そして、この銀－アミン錯体を１２０℃で加熱して分解し、銀粒子を析出させた。加熱時には二酸化炭素の発生により気泡が確認され、この気泡発生が止まるまで加熱を続けた。加熱後は反応液を室温に戻して５０ｇのメタノールを添加後、遠心分離して上澄みを除去し銀粒子を精製した。この銀粒子に溶媒としてブタノールを銀濃度６０質量％となるように添加して銀インクとした。このインク中の粒子径をＳＥＭ観察により計測した結果、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
　この比較例では、第１実施形態と同じ基板及び第１金属インクで形成した銀配線の上に、上記で製造した銀インクを第２金属インクとして塗布して反射防止領域を形成した。第２金属インクの塗布は、第１実施形態と同様にブレードを用いた。また、この比較例では処理液による処理は行わず、銀インクの塗布・乾燥のみで反射防止領域を形成した。
　そして、この比較例で製造した透明導電基板について、第１実施形態と同様の方法により、銀配線視認の有無の評価、導電性の評価、配線表面の中心線平均粗さの測定を行った。
　比較例の透明導電基板は、第２金属インク塗布前後における銀配線の状態を対比すると、配線表面が暗銀色に変化していた。しかし、第１実施形態と同様に、室内白色蛍光灯の下で角度を変えながら目視観察すると銀配線の存在が確認された。従って、反射防止効果は不十分であると判定された。一方、配線の電気抵抗値の測定を行ったところ４ｋΩであった。反射防止領域形成に伴う導電性の悪化は無かったことが確認された。
　次に、この比較例について配線表面のＳＥＭ観察を行った。図４は、そのＳＥＭ写真である。図４から分かるように、比較例においては、粗化粒子である銀粒子が配線上で凝集していることが確認された。そこで、比較例の反射防止領域における配線表面の中心線平均粗さは、５０．３ｎｍと測定された。この配線表面の粗さが比較的高いのは、粗化粒子の凝集の影響によるものと考えられる。また、このように粗化粒子が凝集し、中心線平均粗さが大きくなった（５０ｎｍ超）状態では、粒子同士が接触してプラズモンによる特異的な色味がなくなり、反射光で視認される金属光沢が発生したと考えられる。
第２実施形態：この実施形態では、基材に銀配線を形成した後、種々の条件で反射防止領域を形成し、配線の視認性について検討した。第１実施形態と同じ基材、銀インク（第１金属インク）を使用し、同じ条件で銀配線を形成した。そして、同じ銀インク（第２金属インク）を追加塗布した後、各種の処理液で処理した。処理液は、濃度５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍの次亜塩素酸カルシウム溶液と、濃度３．５ｐｐｍ、３５ｐｐｍのリン酸水素二ナトリウムについて検討した。また、処理の際の浸漬時間を変更しつつ処理を行った。そして、第１実施形態と同様、平均粒径の測定及び表面粗さ（中心線平均粗さ）の測定を行った。
　表面粗さ測定後、目視にて銀配線の視認性を評価した。第１実施形態と同様の条件で基板を観察し、基板全面で銀配線が視認されない場合の評価を「○」とし、部分的に視認された場合を「△」とし、半分の面積以上で銀配線が視認された場合を「×」と評価した。また、第１実施形態と同様の方法で抵抗測定を行い、反射防止領域形成前と同じ（２倍未満）の状態を「○」と評価した。以上の測定結果、評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施形態の検討結果から、次亜塩素酸カルシウム水溶液に加えてリン酸水素二ナトリウム水溶液によっても有効な反射防止領域が形成可能であることが確認できた。また、これらの処理液によっても、浸漬時間（処理時間）が不足すると、表面粗さが低く、反射による配線が視認されることが分かった。従って、反射防止領域形成のためには、ある程度の処理時間を要することが確認された。
　尚、次亜塩素酸カルシウム水溶液とリン酸水素二ナトリウム水溶液とを対比すると、反射防止領域が形成可能となる濃度・浸漬時間に相違がある。これは、それぞれの水溶液の銀に対する腐食性によるものである。銀に対して腐食性がある次亜塩素酸カルシウム水溶液は、高濃度・長時間処理により銀配線の断線が生じるおそれがある。一方、リン酸水素二ナトリウム水溶液は銀に対して腐食性がないので、長時間処理を行っても断線を生じさせることなく反射防止領域を形成することができる。
第３実施形態：本実施形態では、第１実施形態と同様の工程で基材に銀配線を形成した後、粗化粒子となる金属として銅を選択し、銅粒子を含む銅インクで反射防止領域を形成した。このとき、第１、２実施形態とは相違して、処理液による処理は行わず、銅インクの塗布・乾燥のみで反射防止領域を形成した。
　本実施形態では、市販の銅インク（株式会社イオックス製、品名：ＩＮＣｕ）を用意し、この銅インクについて保護剤置換処理を行ったものを第２金属インクとした。この市販の銅インクは、銅微粒子の平均粒子径は８０ｎｍであり、濃度が７０質量％程度であるが、保護剤の種類が明らかではない。そのため、このままの状態で銀配線上に結合（吸着）できるかが不明確であった。そこで、保護剤置換処理を行い、第２金属インクとして適切な構成となるように、保護剤及び溶媒を調整した。
　この保護剤置換処理による第２金属インクの製造は、以下のとおりとした。まず、ヘキシルアミン１５質量％、ドデシルアミン３質量％、オレイン酸３質量％になるように調整したシクロヘキサノン溶液を作製した。この溶液１０ｇに対し、上記市販の銅インク１ｇを添加し、窒素雰囲気で７０℃１時間加熱撹拌した。その後得られた溶液を遠心分離し、上澄みを分離除去した。得られた沈殿物に対し、再び上記のシクロヘキサノン溶液を１０ｇ添加し、過熱撹拌、遠心分離を同条件で行い、完全に保護剤を置換した。これにメタノールを加えて十分に攪拌し、遠心分離を行うことで、過剰の保護剤を除去し、銀微粒子を精製した。得られた沈殿にオクタンブタノール混合溶媒（４：１体積比）を添加して、銅粒子を溶解し、第２金属インクとなる保護剤置換銅インク（２０質量％）とした。
　そして、製造した銅インクを第１実施形態と同様の工程で塗布した。本実施形態では、第２金属インク塗布後に自然乾燥させて反射防止領域を形成した。そして、第１実施形態と同様の条件で観察した。
　製造した透明導電基板について、銅インク塗布前後の銀配線の状態を対比すると、配線表面に暗赤銅色の粒子が分散していることが観察された。そして、本実施形態で製造した透明導電基板においても、反射光による銀配線の存在は確認できなかった。
　また、配線の電気抵抗値の測定を行ったところ４ｋΩであった。反射防止領域形成に伴う導電性の悪化は無かったことが確認された。更に、配線表面の中心線平均粗さは、１９．３ｎｍであった。
第４実施形態：この実施形態では、２層構造の金属配線を形成し、反射防止領域を形成した。具体的には、第１金属インクとして銀インク、銅インクを使用し金属配線を形成した。その上に第２インクとして銀インクを塗布し、処理液で処理して粗化粒子を生成して反射防止領域を形成した。
　金属配線の形成では、まず、第１実施形態と同じ銀インクを基板に塗布して、同条件で銀配線を形成した後、第３実施形態で使用した保護剤置処理した銅インクをさらに２回塗布して１２０℃で加熱した。これにより、銀配線上に銅配線を重ねた２層構造の金属配線が形成された。
　次に、この金属配線に対し、第１実施形態と同じ銀インクを第２インクとして塗布した。その後、処理液として次亜塩素酸カルシウム水溶液（１００ｐｐｍ）に浸漬し、反射防止領域を形成した基板を作製した。次亜塩素酸カルシウム水溶液による処理は、６０秒と１２０秒の処理を行い、２種の導電基板を製造した。
　この実施形態で製造した２つの透明導電基板について、顕微鏡観察を行うと配線表面に黒色粒子が生成していることが確認された。そして、第１実施形態と同様に、室内白色蛍光灯の下で角度を変えながら目視観察したが、いずれにおいても金属配線の存在は視認されなかった。また、配線の電気抵抗値の測定を行ったところ、いずれも３ｋΩであった。反射防止領域形成に伴う導電性の悪化は無かったことが確認された。そして、金属配線表面の中心線平均粗さを測定した結果、６０秒浸漬したものが４１．７ｎｍ、１２０秒浸漬したサンプルでは４８．２ｎｍであった。
　以上説明したように、本発明に係る導電基板は、極めて精細な金属配線を備えつつ、金属配線からの光反射の防止処理がなされている。本発明では、基材として透明体を適用することで、真に透明導電基板ということができる導電基板を得ることができる。本発明は、各種半導体デバイスの電極・配線形成に有用である他、透光性が要求されるタッチパネルのパネル面の配線形成にも有効に適用できる。
 

Claims (16)

  1. 　基材と、前記基材の少なくとも片面に形成され、銀又は銅の少なくともいずれかよりなる金属配線と、を備える導電基板において、
    　前記金属配線の表面上に、銀若しくは銅、又は、それらの化合物の少なくともいずれかよりなる粗化粒子が分散されてなる反射防止領域が形成されており、
    　前記反射防止領域表面の中心線平均粗さが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする導電基板。
  2. 　粗化粒子は、銀若しくは銅、又は、それらの塩化物、酸化物、硫化物の少なくともいずれかよりなる請求項１記載の導電基板。
  3. 　粗化粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２記載の導電基板。
  4. 　金属配線の幅は、０．５μｍ以上５.０μｍ以下である請求項１～請求項３のいずれかに記載の導電基板。
  5. 　基材が透明体からなる請求項１～請求項４のいずれかに記載の導電基板。
  6. 　基材は、少なくとも金属配線が形成される面がフッ素含有樹脂からなる請求項１～請求項５のいずれかに記載の導電基板。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれかに記載の導電基板を製造する方法であって、
    　基材上の一部又は全部の領域に設定されたパターン形成部に金属配線を形成する工程と、前記金属配線上に反射防止領域を形成する工程と、を含み、
    　前記基材は、少なくとも前記パターン形成部を含む表面上にフッ素含有樹脂層を備えるものであり、
    　前記金属配線を形成する工程は、前記フッ素含有樹脂層表面のパターン形成部に官能基を形成した後に、第１の保護剤を含み銀又は銅の少なくともいずれかの第１金属粒子が溶媒に分散してなる第１金属インクを前記基材表面に塗布し、前記第１金属粒子を前記パターン形成部に接合すると共に、前記第１金属粒子同士を結合させることにより金属配線とする工程を少なくとも１回行う工程であり、
    　前記反射防止領域を形成する工程は、前記金属配線を形成した基材に、第２の保護剤を含み銀又は銅の少なくともいずれかの第２金属粒子が溶媒に分散してなる第２金属インクを塗布し、前記金属配線上に第２金属粒子を結合して粗化粒子を形成する工程を含む、
    　導電基板の製造方法。
  8. 　反射防止領域を形成する工程は、金属配線に第２金属インクを塗布した後、処理液を前記金属配線に接触させて第２金属粒子を粗化粒子にする工程を含む請求項７記載の導電基板の製造方法。
  9. 　フッ素含有樹脂層は、その重合体を構成するフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位として、フッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）が１．０以上の繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体からなる請求項７又は請求項８記載の導電基板の製造方法。
  10. 　フッ素含有樹脂層表面に官能基を形成する工程は、フッ素含有樹脂層表面のパターン形成部に１ｍＪ／ｃｍ２以上４０００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギーを印加するものである請求項７～請求項９のいずれかに記載の導電基板の製造方法。
  11. 　官能基として、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基の少なくともいずれかを形成する請求項７～請求項１０のいずれかに記載の導電基板の製造方法。
  12. 　第１金属インクの第１の保護剤及び第２金属インクの第２の保護剤は、炭素数４以上１２以下のアミン化合物の少なくとも１種からなる保護剤Ａと、炭素数４以上２４以下の脂肪酸の少なくとも１種からなる保護剤Ｂとからなる請求項７～請求項１１のいずれかに記載の導電基板の製造方法。
  13. 　第１金属インク及び第２金属インクの溶媒は、親水性溶媒である請求項７～請求項１２のいずれかに記載の導電基板の製造方法。
  14. 　第１金属粒子をパターン形成部に接合後、基材を４０℃以上２５０℃以下に加熱することで第１金属粒子同士を結合し金属配線を形成する請求項７～請求項１３のいずれかに記載の導電基板の製造方法。
  15. 　反射防止領域を形成するための処理液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、次亜塩素酸塩、リン酸水素塩の水溶液である請求項８～請求項１４のいずれかに記載の導電基板の製造方法。
  16. 　反射防止領域を形成するため、処理液と金属配線との接触時間を５秒以上６０秒以下とする請求項８～請求項１５のいずれかに記載の導電基板の製造方法。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3882322A4 (en) * 2018-11-16 2022-11-16 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. CONDUCTIVE SUBSTRATE WITH METAL WIRING, METHOD OF MAKING THE CONDUCTIVE SUBSTRATE AND METAL INK FOR MAKING A METAL WIRING

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7190989B2 (ja) * 2019-09-17 2022-12-16 富士フイルム株式会社 導電膜、フィルムセンサー、タッチパネル、液晶表示装置、導電膜の製造方法、及び組成物
TWI774439B (zh) 2020-07-03 2022-08-11 日商田中貴金屬工業股份有限公司 耐彎折性優異之金屬配線及導電薄片以及為形成該金屬配線之金屬糊

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002298665A (ja) * 2001-03-29 2002-10-11 Fuji Photo Film Co Ltd 透明導電膜の製造方法、透明導電膜及びこれを用いた光学フィルム
JP2014165263A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Seiren Co Ltd 透明電極材の製造方法
JP2016048601A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 田中貴金属工業株式会社 金属パターンの形成方法及び導電体
JP2016527659A (ja) * 2013-05-16 2016-09-08 インクテック カンパニー， リミテッドＩｎｋｔｅｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ハイブリッド透明電極の製造方法およびハイブリッド透明電極

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002298665A (ja) * 2001-03-29 2002-10-11 Fuji Photo Film Co Ltd 透明導電膜の製造方法、透明導電膜及びこれを用いた光学フィルム
JP2014165263A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Seiren Co Ltd 透明電極材の製造方法
JP2016527659A (ja) * 2013-05-16 2016-09-08 インクテック カンパニー， リミテッドＩｎｋｔｅｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ハイブリッド透明電極の製造方法およびハイブリッド透明電極
JP2016048601A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 田中貴金属工業株式会社 金属パターンの形成方法及び導電体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3882322A4 (en) * 2018-11-16 2022-11-16 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. CONDUCTIVE SUBSTRATE WITH METAL WIRING, METHOD OF MAKING THE CONDUCTIVE SUBSTRATE AND METAL INK FOR MAKING A METAL WIRING
US12035470B2 (en) 2018-11-16 2024-07-09 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Electroconductive substrate having metal wiring, method for producing the electroconductive substrate, and metal ink for forming metal wiring

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