WO2018199604A1 - 절연 부재, 절연 부재의 제조방법 및 상기 절연 부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법 - Google Patents

절연 부재, 절연 부재의 제조방법 및 상기 절연 부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법 Download PDF

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WO2018199604A1
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WO
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insulating member
binder
substrate
glass fiber
filled
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PCT/KR2018/004761
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신항수
김도균
정상석
이병국
이병구
김찬배
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주식회사 엘지화학
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/62—Hybrid vehicles

Definitions

  • the present invention relates to an insulating member, a method for manufacturing the insulating member, and a method for manufacturing a cylindrical battery including the insulating member.
  • the present invention includes an insulating plate substrate made of a glass fiber material made of a network structure and a binder applied to the insulating plate substrate.
  • Secondary batteries that can be charged and discharged are widely used as energy sources for mobile devices. Secondary batteries are also attracting attention as power sources such as electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (Plug-In HEVs), which are proposed as alternatives to gasoline and diesel vehicles. In addition, it can be applied to various fields such as power tools, electric bicycles, E-scooters, electric golf carts, or power storage systems that require high power. Do.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • Plug-In HEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the battery is classified into a cylindrical or square battery that is embedded in a cylindrical or rectangular metal can, and a pouch type battery in which an electrode assembly is embedded in a pouch type case of an aluminum laminate sheet, of which a cylindrical battery is used.
  • a cylindrical or rectangular metal can a pouch type battery in which an electrode assembly is embedded in a pouch type case of an aluminum laminate sheet, of which a cylindrical battery is used.
  • the electrode assembly embedded in the battery case is a power generator capable of charging and discharging composed of a laminated structure of a cathode, a separator, and a cathode, and has a jelly-roll type wound between a long sheet-type anode and an anode coated with an active material through a separator, A plurality of positive and negative electrodes of size are classified into a stack type in which a plurality of positive and negative electrodes are sequentially stacked in a state where a separator is interposed. Jelly-roll type electrode assembly has the advantages of easy manufacturing and high energy density per weight.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a conventional cylindrical battery upper end portion is schematically shown.
  • the cylindrical battery 10 includes the electrode assembly 11 in a cylindrical can 13 with an insulating member 12 mounted on an upper end of a jelly-roll type (wound) electrode assembly 11.
  • the cap assembly 14 having electrode terminals (for example, positive electrode terminals; not shown) is formed at the open top of the cylindrical can 13. It is produced by sealing it.
  • the insulating member 12 is a plate-shaped member made of a material having electrical insulation such as polyethylene terephthalate (PET), and is positioned between the electrode assembly 11 and the cap assembly 14, and the cap assembly 14 and the cylindrical can. It serves to prevent the occurrence of short circuit due to the contact of (13).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the insulating member made of PET melts or shrinks.
  • the deformed PET does not properly wrap the electrode assembly 11, causing a short circuit due to the contact of the cap assembly and the cylindrical can.
  • Patent Document 1 relates to an insulating member of a secondary battery, the insulators mounted on the top surface and the bottom surface of the jelly roll are fastened to each other through the central hollow of the jelly roll in the manufacturing process of the battery to form an integral structure, the insulator The fastening portion of these is disclosed an insulating member comprising polypropylene positioned on the upper insulator or the lower insulator.
  • Patent Document 2 relates to an insulating member for a secondary battery, a polymer member having a plate-like insulating member mounted on the top of the jelly roll inside the cylindrical battery case having fine pores that pass through the electrolyte but do not pass foreign matter larger than 100 ⁇ m size or An insulating member comprising short fibers of a polymer composite is disclosed.
  • Cylindrical batteries are becoming more widely used than previously expected, and are also used in equipment that prioritizes stability of automobiles. In addition, they have excellent stability at high temperatures and provide excellent insulation in electrode assemblies and cap assemblies. Development of the member is needed.
  • the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an insulating member having excellent stability and insulation at high temperature, as well as excellent storage and workability, a manufacturing method of the insulating member and a cylindrical battery manufacturing method including the same.
  • Insulation member of the present invention for solving the above problems, the substrate made of a plate-like network structure having a plurality of glass fiber strands intersecting the gap; And a binder for coating the outer surface of the glass fiber strands.
  • the binder is preferably a silicone compound or a urethane compound.
  • the binder is preferably filled in the void portion of the substrate, and more preferably, the thickness of the binder layer filled in the void portion is relatively thicker than the thickness of the substrate.
  • the binder filled in the voids of the substrate and the binder for coating the outer surface of the glass fiber strands may be made of the same material, and if necessary, a binder filled in the voids of the substrate and The binder for coating the outer surface of the glass fiber strands may be made of different materials from each other.
  • the manufacturing method of the insulating member according to the present invention the first step of preparing a base material consisting of a plate-shaped network structure having a void by crossing a plurality of glass fiber strands in a lattice shape, by spraying a binder on the substrate glass fiber strands And a second step of coating the outer surface, a third step of drying and curing the substrate sprayed with the binder, and a fourth step of cutting the predetermined shape to complete the insulating member.
  • the manufacturing method of the insulating member according to the present invention the first step of preparing a substrate consisting of a plate-shaped network structure having a void by crossing a plurality of glass fiber strands in a lattice shape, filling the binder in the void portion of the substrate A second step, a third step of drying and curing the substrate filled with the binder, and a fourth step of cutting the predetermined shape to complete the insulating member.
  • the binder is preferably a silicone compound or a urethane compound.
  • the manufacturing method of the insulating member the first step of preparing a base material consisting of a plate-shaped network structure having a void by crossing a plurality of glass fiber strands in a lattice shape, by spraying a binder on the substrate glass fiber strands A second step of coating the outer surface, a third step of drying and curing the substrate sprayed with the binder, a fourth step of filling the binder in the void portion of the substrate, and a fifth step of drying and curing the substrate filled with the binder And a sixth step of cutting the predetermined shape to complete the insulating member, wherein the binder for coating the outer surface of the glass fiber strand and the binder filled in the gap portion of the substrate are different from each other.
  • the binder for coating the outer surface of the glass fiber strands is a silicon-based compound
  • the binder filled in the pores of the base material is preferably a urethane-based compound
  • the cutting may be carried out by the punching process.
  • the method of manufacturing a cylindrical battery according to the present invention includes the steps of preparing an insulating member, cutting the insulating member in a circular shape, storing an electrode assembly in a cylindrical can inner space, and seating the insulating member on the electrode assembly. And coupling the cap assembly to the insulating member, and sealing the cap assembly.
  • the present invention includes a cylindrical can, an electrode assembly accommodated in the cylindrical can inner space, an insulating member positioned above the electrode assembly, a cap assembly located above the insulating member, wherein the insulating member is a plurality of glass fibers
  • the cylindrical secondary battery characterized in that the silicon-based compound is filled in the substrate formed in the form of a plate-shaped network structure having the pores intersecting the strands.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of an upper end of a cylindrical battery according to the prior art.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an insulating member according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a manufacturing method of an insulating member according to a second exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an insulating member manufactured according to the manufacturing method of the first or second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a manufacturing method of an insulating member according to a third exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a manufacturing method of an insulating member according to a fourth exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view of an insulating member manufactured according to the manufacturing method of the third or fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a flowchart illustrating a manufacturing method of an insulating member according to a fifth exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view of an insulating member manufactured according to the manufacturing method of the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic view of an insulating member manufactured according to a modified embodiment of the fifth embodiment.
  • Figure 11 (a) is an insulating member manufactured according to the third embodiment, (b) is a photograph of the comparison of the fine debris particles generated during the processing of the insulating member prepared according to the prior art.
  • FIG. 13 is a conceptual diagram illustrating a modified state of the insulating member when the insulating member manufactured according to the second or fourth exemplary embodiment of the present invention absorbs an electrolyte solution.
  • FIG. 14 is a conceptual view illustrating a modified state of the insulating member when the insulating member manufactured according to the fifth embodiment of the present invention absorbs electrolyte.
  • 15 is a conceptual diagram illustrating a modified state of an insulating member when an insulating member manufactured according to a modified example of the fifth exemplary embodiment of the present invention absorbs an electrolyte solution.
  • the insulating member according to the present invention is a substrate in the form of a network structure in which a plurality of glass fiber strands are crossed to form voids, and the outer surface of the glass fiber strands is coated, filled in the voids, or the upper surface of the substrate. It comprises a binder to form a thin film on the lower surface.
  • Substrate consisting of the network structure in the present invention is composed of a plurality of glass fiber strands having a very high melting point (glass transition temperature), as well as abnormal temperature due to short-circuit or external shock, as well as temperature increase accompanying continuous charge and discharge Even if the temperature of the battery increases rapidly due to use, no melting or shrinkage of the insulating member occurs due to high temperature, thereby preventing contact between the electrode assembly and the cap assembly, and as a result, insulation inside the battery even at a high temperature. Can be secured.
  • glass transition temperature glass transition temperature
  • glass fiber is a material in which glass is drawn like a fiber and is also called fiber glass.
  • Glass fibers are made of silica, limestone, borax, etc. as raw materials, and are divided into A-glass, C-glass, E-glass, and S-glass according to their formulation.
  • A-glass is a high-alkali glass with high chemical resistance but poor electrical properties
  • E-glass has strong electrical insulation properties
  • S-glass has high tensile strength.
  • C-glass is used where special resistance to chemicals is required.
  • all of these A-glass, C-glass, E-glass, and S-glass can be used, and preferably, C-glass having excellent chemical resistance or E-glass having excellent electrical insulation.
  • the glass fiber as described above has a melting point of 500 ° C to 1,500 ° C, more preferably 500 ° C to 1,200 ° C. If the melting point is less than 500 °C, it is vulnerable to high temperature caused by the continuous charging and discharging of the battery, so that the insulation inside the battery cannot be secured due to the melting of the insulating member.On the contrary, if it exceeds 1,500 °C, the amount of energy required for the glass fiber manufacturing process This increase results in poor processability and ultimately leads to an increase in unit cost, so that the melting point of the glass fiber is preferably in the above range.
  • the binder for coating the glass fiber strands, filling the voids, or forming a thin film may be selected from the group consisting of silicone resins, epoxy resins, and urethane resins, but Preference is given to resins and / or urethane resins.
  • a phenol resin and glass fiber have been used as an insulating member for preventing insulation between the electrode assembly and the cap assembly to secure insulation. That is, when the phenolic resin is impregnated with glass fibers, the strength of the insulating member is increased to have the property of not bending or folding, thereby preventing the electrode assembly from being deformed.
  • the insulating member is manufactured by impregnating the glass fiber into the phenolic resin as described above, the hardness of the insulating member is excessively increased and becomes too stiff so that it is difficult to wind and store it in a roll shape, and in particular, a cutting step of cutting to a desired size Because of the large number of fine debris of the insulating member in the short circuit due to the contamination of the electrode assembly inside the battery cell and the damage of the separator in the electrode due to these problems has been pointed out as a continuous problem.
  • the electrode assembly has an advantage in that a short risk due to contamination or damage to the separator in the electrode can be largely prevented. In addition, it is possible to ensure excellent insulation and excellent adhesion to glass fiber strands.
  • the resin mainly contains silicone
  • the resin is not particularly limited and may be, for example, silicone rubber.
  • the content of the silicone resin according to the present invention is 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, more preferably 25 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the network structure substrate.
  • the content of the silicone resin is less than 10 parts by weight, not only a lot of fine debris is generated during the punching process, but also the holding force and adhesion of the glass fiber strands are drastically lowered. Since it becomes thick, it is preferable to use the content of silicone resin in the said range.
  • a urethane resin can also be used as said binder.
  • urethane resin When urethane resin is applied and dried as an insulating member on a substrate made of a network structure in which glass fiber strands are crossed, the urethane resin absorbs electrolyte and expands to a predetermined volume. It is larger than size. Due to the increased volume, it is deformed or expands in a vertical direction while forming a pleat on the side, and the deformed structure can securely space the space between the electrode assembly and the cap assembly, thereby providing more insulation. .
  • a method of manufacturing a cylindrical battery using the insulating member prepared as described above may include: cutting the insulating member into a circular shape, accommodating the electrode assembly in a cylindrical can inner space, and seating the insulating member on the electrode assembly. And coupling the cap assembly to the insulating member, and sealing the cap assembly.
  • the battery of the present invention is not particularly limited in kind, for example, lithium ion (Li-ion) battery, lithium polymer (Li-polymer) battery having advantages such as high energy density, discharge voltage, output stability, Or a lithium battery such as a lithium-ion polymer battery.
  • lithium ion (Li-ion) battery lithium polymer (Li-polymer) battery having advantages such as high energy density, discharge voltage, output stability,
  • a lithium battery such as a lithium-ion polymer battery.
  • a lithium battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode is manufactured by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector and / or an extension current collector, and then drying the composition, and optionally adding a filler to the mixture. do.
  • the positive electrode current collector and / or the extension current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 micrometers.
  • the positive electrode current collector and the extension current collector are not particularly limited as long as they have high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of the stainless steel may be used.
  • the positive electrode current collector and the extension current collector may form fine irregularities on the surface thereof to increase adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector and / or an extension current collector, and optionally, the components as described above may be further included if necessary.
  • the negative electrode current collector and / or the extension current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 micrometers.
  • Such a negative electrode current collector and / or an extension current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • carbon such as hardly graphitized carbon and graphite type carbon
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 micrometers, the thickness is generally from 5 to 300 micrometers.
  • olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and consists of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • nonaqueous electrolyte nonaqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like are used, but not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyr
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be prepared by cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolytes can be prepared by adding them to a mixed solvent of linear carbonates.
  • the insulating member according to the first embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a substrate made of a plate-like network structure having voids by crossing a plurality of glass fiber strands in a lattice shape, and spraying a binder on the substrate to coat the outer surface of the glass fiber strands. And drying the substrate sprayed with the binder, and cutting the substrate into a predetermined shape to complete the insulating member.
  • the insulating member 100 manufactured is coated with a silicone rubber, which is a binder 120, on the surfaces of the plurality of glass strands 110, as shown in FIG. Fine pores having a predetermined size are formed between the glass strands.
  • micropores are formed in the insulating member 100 as described above may contribute to the unexpected explosion of the battery.
  • the secondary battery has a swelling phenomenon in which the case swells due to the generation of gas such as carbon dioxide or carbon monoxide in the battery due to various causes such as repeated charging and discharging, overcharging, or short circuit, but the insulating member 100 of the present invention. It is possible to reduce the risk of explosion because it is equipped with a number of fine pores can be moved to the cap assembly through these pores.
  • the outer surface of the glass fiber strands may be coated, but a known method may be used as a means for forming micropores therebetween.
  • a predetermined pressure may be applied after a predetermined time after spraying the silicone rubber using a spray.
  • By spraying air into the silicone rubber between the relatively weak bonding glass fiber strands may be formed or fine pores.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a manufacturing method of an insulating member according to a second exemplary embodiment of the present invention.
  • the insulating member according to the second embodiment of the present invention comprises the steps of: preparing a substrate made of a plate-shaped network structure having voids by crossing a plurality of glass fiber strands in a lattice shape, and spraying a urethane resin as a binder on the substrate to Coating the surface, drying the substrate sprayed with the urethane resin, and cutting into a predetermined shape to complete the insulating member.
  • Example 1 the silicone rubber is used as the binder, whereas in Example 2, the same as that of the urethane resin is used, and the finally prepared insulating member 100 is similarly plural as shown in FIG.
  • the urethane resin is coated on the surface of the glass strand 110 as a binder 120, and fine pores having a predetermined size are formed between the glass strands.
  • the insulating member according to the third embodiment of the present invention comprises preparing a substrate made of a plate-shaped network structure having voids by crossing a plurality of glass fiber strands in a lattice shape, and filling the silicon rubber as a binder in the void portion of the substrate. 2, a third step of drying and curing the base material filled with silicone rubber, and a fourth step of cutting the predetermined shape to complete the insulating member, the schematic diagram of the insulating member obtained by such a manufacturing method is shown in FIG. Same as
  • the meaning that the silicon fibers are filled in the pores 130 between the glass fiber strands 110 is not only filled between the pores 130, but also when the film is formed on the upper and / or lower surfaces of the substrate to a predetermined thickness. It includes.
  • the insulating member according to the fourth embodiment includes preparing a substrate made of a plate-shaped network structure having pores by crossing a plurality of glass fiber strands in a lattice shape, and filling a urethane resin as a binder in the pores of the substrate. , Drying the substrate filled with the urethane resin, and cutting into a predetermined shape to complete the insulating member.
  • Example 3 a silicone rubber is used as the binder, whereas in Example 4, the same as that of the urethane resin is used, and the finally prepared insulating member 100 is similarly plural as shown in FIG. Urethane resin is filled between the glass strands 110 as a binder 120.
  • the insulating member according to the fifth embodiment of the present invention comprises preparing a substrate made of a plate-shaped network structure having voids by crossing a plurality of glass fiber strands in a lattice shape, and spraying silicon rubber as a binder on the substrate to form a glass fiber strand. Coating the surface, drying the substrate sprayed with silicone rubber, filling the urethane resin in the void portion of the substrate, drying and curing the substrate filled with the urethane resin, and cutting to a predetermined shape to insulate And completing the member.
  • Schematic diagram of the insulating member manufactured according to the fifth embodiment is as shown in Figure 9, the outer surface of the glass fiber strand 110 is coated with a silicone rubber 121 and the void 130 is filled with a urethane resin.
  • Figure 9 (a) is a case where the urethane resin does not form a coating on the upper and lower surfaces of the substrate
  • Figure 9 (b) is a schematic diagram showing that the urethane resin can form a thin film on the upper and lower surfaces of the substrate.
  • the insulating member according to the fifth embodiment of the present invention has the advantage that the bulk expansion of the urethane resin can be expected at the same time while ensuring the flexibility by the embodiment cone rubber.
  • FIG. 10 is a schematic view of an insulating member manufactured according to a modified embodiment of the fifth embodiment.
  • the diameter of the glass fiber strand 110 is located at the edge is relatively smaller than the glass fiber strand 110 is located in the central portion may have a different thickness.
  • the diameter of the glass fiber strand 110 is the same, but it is also possible to manufacture by varying the amount of the urethane resin 122 is applied to the upper and lower substrates.
  • the tensile strength of the insulating member prepared according to the manufacturing method of Example 3 filled with a silicone rubber on a substrate made of a plate-shaped network structure of glass fiber strands Measured.
  • the insulating member was prepared using the phenol resin instead of silicone rubber for the base material of the plate-shaped network structure of the same glass fiber strand.
  • Specimens for the test were prepared by cutting 2cm wide and 8.5cm long, and measured the tensile strength under the conditions of the measurement speed 100mm / min using a UTM (Universal Testing Machine).
  • the tensile strength of the insulating member prepared according to the present invention is 81.8N / mm 2 It is easy to bend and can be stored in the form of rolls, while using the phenol resin of Comparative Example 1 It can be seen that one insulating member cannot be bent and stored in roll form because it has a remarkably high tensile strength which cannot be measured.
  • Comparative Example 2 an insulating member using a phenol resin instead of silicone rubber was cut to the substrate of the same glass fiber strand plate-like network structure.
  • Figure 11 (a) is an insulating member produced according to the present invention
  • (b) is a comparison picture results by the fine debris particles generated when cutting the insulating member prepared according to the comparative example.
  • the insulating member of the present invention has no fine debris particles observed, whereas the insulating member of Comparative Example 2 shows that a large amount of fine debris particles are generated. It can be expected that the constituting structures have a high risk of contamination.
  • the TGA of the insulating member prepared according to the manufacturing method of Example 3, in which a silicone rubber was filled in a substrate made of a plate-shaped network structure of glass fiber strands was analyzed.
  • TGA was also analyzed together with an insulating member using a phenol resin instead of silicone rubber for the substrate of the same glass fiber strand as the comparative example 3-1, and an insulating plate substrate made of polyethylenetelephtalate (PET) as the comparative example 3-2.
  • PET polyethylenetelephtalate
  • the insulation member according to the present invention has a mass loss of 13.4% as a result of TGA analysis, but the insulation member of Comparative Example 3-1 in which phenol resin is applied without silicone rubber is applied It can be seen that 40.5%, which is three times more than the insulating member, and Comparative Example 3-2, which is a PET insulating plate substrate, are completely burned.
  • the urethane resin included in the insulating member has a property of expanding when it meets the electrolyte
  • the urethane resin is larger than the size corresponding to the horizontal cross section of the cylindrical can housing.
  • the wrinkles may be deformed by the enlarged area, and the deformed structure may further space the space between the electrode assembly and the cap assembly, thereby further securing insulation.
  • the insulating member may meet the electrolyte and may extend in the range of 100% to 150% of the existing length.
  • the insulating member may be partially contracted at a high temperature. If the length of the insulating member exceeds 150% of the existing length, it may not be accommodated in the space between the electrode assembly and the cap assembly due to the excessive length of the insulating member. As a result, the insulating member may be twisted or broken by the shear force, so it is preferable to extend the range.
  • the silicone rubber contained in the insulating member does not expand even when it meets the electrolyte, but the urethane resin expands in the vertical direction of the cylindrical can housing because the urethane resin has the property of expanding when it meets the electrolyte.
  • the increased volume allows the space between the electrode assembly and the cap assembly to be spaced apart from each other to ensure insulation, and also has the advantage of excellent storage and processability due to the flexibility of the silicone resin.
  • the urethane resin is filled in the pores, and the thickness of the insulating member is different (see the modified example of Example 5 and FIG. 10). Similar to 5, the outer shape may be changed to the center of the portion where the urethane resin in contact with the electrolyte is located.
  • the silicone rubber included in the insulating member does not expand even when it meets the electrolyte, but the urethane resin expands in the vertical direction of the cylindrical can housing because the urethane resin has the property of expanding when it meets the electrolyte.
  • the thickness of the center portion is relatively thicker than the edge, the space portion expands between the large electrode assembly and the cap assembly, thereby improving impact resistance.
  • an insulating member made of glass fiber having a high melting point is included, and thus, even when the temperature of the battery is increased, no melting or shrinkage of the insulating member occurs due to the high temperature, so that the insulating property is stable even at a high temperature. Can be secured
  • the insulating member coated with a silicon-containing binder can be wound and rolled in a roll state because the hardness thereof does not increase, and dust blowing does not occur during cutting, thereby minimizing the formation of impurities in the manufacturing step. can do.

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Abstract

본원 발명은 절연 부재, 절연 부재의 제조방법 및 절연 부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체 형태로 이루어진 기재; 및 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연부재, 절연부재의 제조방법 및 절연부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

절연 부재, 절연 부재의 제조방법 및 상기 절연 부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법
본원 발명은 절연 부재, 절연 부재의 제조방법 및 절연 부재를 포함하는 원통형 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 망상 구조체로 이루어진 유리 섬유 소재의 절연판 기재 및 상기 절연판 기재에 도포된 바인더를 포함하는 절연 부재, 절연부재의 제조방법 및 이를 포함하는 원통형 전지의 제조방법에 대한 것이다.
충방전이 가능한 이차전지는 모바일 기기의 에너지원으로 널리 사용되고 있다. 이차전지는 가솔린 차량, 디젤 차량의 대안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-In HEV) 등의 동력원으로도 주목 받고 있다. 이외에도, 고출력이 요구되는 파워 툴(power tool), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
전지는 전지케이스의 형상에 따라, 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 또는 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류되고, 그 중 원통형 전지는 용량이 크고 구조적으로 안정하다는 장점을 가진다.
전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다. 젤리-롤형 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
도 1에는 종래의 원통형 전지 상단부의 수직 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 원통형 전지(10)는 젤리-롤형(권취형) 전극조립체(11)의 상단에 절연 부재(12)를 장착한 상태로 상기 전극조립체(11)를 원통형 캔(13)에 수납하고, 원통형 캔(13) 내에 전해액을 주입한 후에, 원통형 캔(13)의 개방 상단에 전극 단자(예를 들어, 양극 단자; 도시하지 않음)가 형성되어 있는 캡 어셈블리(14)를 결합한 뒤, 이를 밀봉하여 제작한다.
상기 절연 부재(12)는 PET(Polyethylene terephthalate) 등의 전기 절연성을 가지는 소재로 이루어진 판상형의 부재로서, 전극조립체(11)와 캡 어셈블리(14) 사이에 위치하고 있으며, 캡 어셈블리(14)와 원통형 캔(13)의 접촉으로 인한 단락(short) 발생을 방지하는 역할을 하고 있다.
비이상적인 상황에 의해 전지의 내부온도가 상승하여 PET의 녹는점인 220℃를 초과할 경우, PET로 이루어진 절연부재가 녹거나(melting) 수축한다. 변형된 PET는 전극조립체(11)를 제대로 감싸지 못하여 캡 어셈블리와 원통형 캔의 접촉으로 인한 단락을 야기한다.
한편, 특허문헌 1은 이차전지의 절연부재에 관한 것으로, 젤리롤의 상단면과 하단면에 장착되는 절연체들이 전지의 제조과정에서 젤리롤의 중앙 중공부를 통해 상호 체결되면서 일체형 구조를 형성되며, 절연체들의 체결 부위는 상부 절연체 또는 하부 절연체 상에 위치하는 폴리프로필렌이 포함된 절연 부재가 개시되어 있다.
또 특허문헌 2는 이차전지용 절연 부재에 관한 것으로, 원통형 전지케이스 내부의 젤리롤 상단에 탑재되는 판상 구조의 절연부재로서 전해액은 통과하지만 100 ㎛ 크기 이상의 이물은 통과하지 못하는 미세 기공들을 갖는 고분자 수지 또는 고분자 복합체의 단섬유들을 포함하는 절연 부재가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 절연 부재는 고분자 수지로만 이루어져 있어 내열성이 충분하지 못하고 게다가 경화에 따른 유연성이 저하되어 보관이나 가공성이 떨어질 수 밖에 없다는 문제점이 있다.
원통형 전지가 종래의 예상과 달리 활용 분야가 넓어지고 있으며, 자동차 등의 안정성이 우선시되는 장비에도 활용되고 있는바, 고온에서 안정성을 가지면서도 전극조립체와 캡 어셈블리의 절연성을 담보하고 나아가 가공성이 우수한 절연 부재에 대한 개발이 필요하다.
한국등록특허공보 제1154882호
한국공개특허공보 제2013-0004075호
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온에서의 안정성과 절연성, 게다가 보관과 가공성이 우수한 절연부재, 절연부재의 제조방법 및 이를 포함하는 원통형 전지 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 절연부재는, 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체 형태로 이루어진 기재; 및 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 바인더는 실리콘계 화합물 또는 우레탄계 화합물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 절연부재에서, 상기 기재의 공극부에 바인더가 충진되는 것이 바람직하고, 기재의 두께보다 공극부에 충진된 바인더층의 두께가 상대적으로 두꺼운 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 절연부재에서, 상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더와 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 동일한 소재로 이루어질 수 있고, 필요에 따라서는 상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더와 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 서로 상이한 소재로 이루어질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 절연부재의 제조방법은, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계, 상기 기재에 바인더를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 제2 단계, 바인더가 분사된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계, 및 소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 절연부재의 제조방법은, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계, 상기 기재의 공극부에 바인더를 충진시키는 제2 단계, 바인더가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계, 및 소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 바인더는 실리콘계 화합물 또는 우레탄계 화합물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 절연부재의 제조방법은, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계, 상기 기재에 바인더를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 제2 단계, 바인더가 분사된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계, 상기 기재의 공극부에 바인더를 충진시키는 제4 단계, 바인더가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 제5 단계, 및 소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제6 단계를 포함하되, 상기 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더와 기재의 공극부에 충진되는 바인더는 서로 상이한 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 실리콘계 화합물이고, 상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더는 우레탄계 화합물인 것이 바람직하고, 상기 절단은 타발공정으로 수행될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 원통형 전지의 제조방법은, 절연부재를 준비하는 단계, 상기 절연부재를 원형으로 절단하는 단계, 원통형 캔 내부 공간에 전극조립체를 수납하는 단계, 상기 전극조립체 상부에 절연부재를 안착시키는 단계, 상기 절연부재 상부에 캡 어셈블리를 결합시키는 단계, 및 밀봉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서는 원통형 캔, 상기 원통형 캔 내부 공간에 수납된 전극조립체, 상기 전극조립체 상부에 위치하는 절연부재, 상기 절연부재 상부에 위치하는 캡 어셈블리를 포함하되, 상기 절연부재는, 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체 형태로 이루어진 기재에 실리콘계 화합물이 충진된 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지인 것을 특징으로 한다.
도 1은 종래 기술에 따른 원통형 전지 상단부의 수직 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예 또는 제2 실시예의 제조방법에 따라 제조된 절연부재의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 제4 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 제3 실시예 또는 제4 실시예의 제조방법에 따라 제조된 절연부재의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제5 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 9은 본 발명의 제5 실시예의 제조방법에 따라 제조된 절연부재의 모식도이다.
도 10은 제5 실시예의 변형실시예에 따라 제조된 절연부재의 모식도이다.
도 11(a)는 제3 실시예에 따라 제조된 절연부재, (b)는 종래 기술에 따라 제조된 절연부재 가공시 발생한 미세 파편입자들의 비교사진이다.
도 12(a)는 제3 실시예에 따라 제조된 절연부재, (b)는 종래 기술에 따라 제조된 절연부재를 대상으로 한 폭발실험의 비교사진이다.
도 13은 본 발명의 제2 실시예 또는 제4 실시예에 따라 제조된 절연부재가 전해액 흡수 시, 절연부재의 변형된 상태를 나타내는 개념도이다.
도 14는 본 발명의 제5 실시예에 따라 제조된 절연부재가 전해액 흡수 시, 절연부재의 변형된 상태를 나타내는 개념도이다.
도 15는 본 발명의 제5 실시예의 변형실시예에 따라 제조된 절연부재가 전해액 흡수 시, 절연부재의 변형된 상태를 나타내는 개념도이다.
본 출원에서 "포함한다", "가지다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 발명에 따른 절연부재는, 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 있어 공극부가 형성되어 있는 망상 구조체 형태로 이루어진 기재, 그리고 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하거나, 상기 공극부에 충진되거나, 상기 기재 상면과 하면에 얇은 피막을 형성하는 바인더를 포함하여 이루어진다.
본원 발명에서의 망상 구조체로 이루어진 기재는 녹는점(유리전이온도)이 매우 높은 특성을 갖는 다수개의 유리섬유 가닥으로 이루어져 있어, 지속적인 충방전에 수반되는 온도 증가뿐만 아니라, 단락 내지 외부 충격 등에 의한 비정상적인 사용으로 인해 전지의 온도가 급격히 증가하여도, 고온에 의한 절연 부재의 멜팅(melting) 또는 수축이 일어나지 않게 되어 전극조립체와 캡 어셈블리가 접촉되는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로 고온에서도 전지 내부의 절연성을 확보할 수 있다.
일반적으로 유리섬유는 유리를 섬유처럼 가늘게 뽑은 물질로서, 파이버글라스(Fiber Glass)라고도 불린다. 유리섬유는 규사(silica), 석회석(limestone), 붕사 등을 원료로 제조되며, 그 배합에 따라서 A-글라스, C-글라스, E-글라스, S-글라스로 나누어진다. A-글라스는 고알칼리 유리로서 화학물질에 대한 저항성이 높은 반면 전기적 특성이 떨어지고, E-글라스는 전기절연 특성이 강하고 S-글라스는 인장강도가 높다. 그리고 화학물질에 대한 특별한 저항성이 요구되는 경우에는 C-글라스를 사용한다.
본원 발명의 기재 원료로는 이들 A-글라스, C-글라스, E-글라스, S-글라스 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 내화학성이 우수한 C-글라스 또는 전기절연성이 우수한 E-글라스이다.
그리고 상기와 같은 유리 섬유는 녹는점이 500℃ 내지 1,500℃, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 1,200℃이다. 녹는점이 500℃ 미만인 경우에는 전지의 지속적인 충방전으로 인해 발생하는 고온에 취약하여 절연 부재의 멜팅으로 인해 전지 내부의 절연성을 담보할 수 없고, 반대로 1,500℃를 초과하면 유리섬유 제조 공정에 필요한 에너지양이 증가하여 공정성이 좋지 않아지며 궁극적으로 단가 상승까지 연결될 수 있어, 유리 섬유의 녹는점은 상기 범위인 것이 바람직하다.
한편 유리 섬유 가닥을 코팅하거나, 공극부를 충진하거나 또는 얇은 피막을 형성시키는 바인더로서는 실리콘수지(silicone resin), 에폭시 수지(Epoxy resin) 및 우레탄 수지(Urethane resin)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 실리콘수지 및/또는 우레탄 수지가 바람직하다.
종래의 원통형 전지에서 전극조립체와 캡 어셈블리의 접촉을 방지하여 절연성을 확보하기 위한 절연 부재로서 페놀수지와 유리섬유를 사용하는 경우가 있었다. 즉, 페놀수지에 유리섬유를 함침시켜 제조하면 절연부재의 강도가 증가되어 휘어지거나 접히지 않는 특성을 갖게 되어 전극조립체가 변형되는 것을 방지하는 것이 가능하다.
그러나, 상기와 같이 유리 섬유를 페놀수지에 함침시켜 절연부재를 제조하면 절연 부재의 경도가 과도하게 증가하여 너무 뻣뻣해지기 때문에 롤 형태로 권취하여 보관하는 것이 어렵고, 특히 원하는 크기로 절단하는 가공단계에서 절연부재의 미세 파편들이 많이 발생하기 때문에 이들에 의한 전지셀 내부 전극조립체의 오염과 전극 내 분리막 손상에 따른 쇼트리스크(short risk)가 지속적인 문제로 지적되었다.
이에 반해, 유리 섬유 가닥이 교차된 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘수지를 도포 건조시키면 소정의 유연성을 확보할 수 있고, 따라서 롤 형태로 권취가 가능하여 보관이나 이동이 용이하다. 또한 상기와 같은 유연성으로 인해 타발 과정시에도 미세 파편들이 거의 발생하지 않기 때문에 전극조립체 등이 오염이나 전극 내 분리막 손상에 따른 쇼트리스크(short risk)를 크게 방지할 수 있다는 장점이 있다. 이 외에도 우수한 절연성을 확보하는 것이 가능하고, 유리 섬유 가닥과의 밀착성이 우수하다.
여기서, 실리콘을 주성분으로 하는 수지라면 특별히 제한하지 않으며, 일예로 실리콘 고무일 수 있다.
본원 발명에 따른 실리콘수지의 함량은 망상 구조체 기재 100중량부에 대해 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 35중량부이다. 실리콘수지의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 타발 공정시 미세 파편들이 많이 발생할 뿐만 아니라 유리 섬유 가닥의 보유(holding)력과 밀착력이 급격하게 저하되고, 반대로 50중량부를 초과하면 절연 부재의 전체적인 두께가 두꺼워지기 때문에, 실리콘수지의 함량은 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 바인더로서 우레탄수지를 사용할 수도 있다. 유리 섬유 가닥이 교차된 망상 구조체로 이루어진 기재에 우레탄수지를 도포 건조시켜 절연부재로 사용하면, 우레탄수지가 전해액을 흡수하여 소정 부피로 팽창하기 때문에 원통형 캔 수납부의 수평 단면 또는 수직 단면에 대응하는 크기 보다 늘어나게 된다. 이와 같이 늘어난 부피로 인해 측면으로 주름을 형성하면서 변형되거나 수직방향으로 팽창하고, 이렇게 변형된 구조는 전극조립체와 캡 어셈블리 사이의 공간을 확실하게 이격시킬 수 있어 절연성을 더욱 확보할 수 있다는 이점이 있다.
상기와 같이 준비된 절연부재를 사용하여 원통형 전지를 제조하는 방법으로는, 절연부재를 원형으로 절단하는 단계, 원통형 캔 내부 공간에 전극조립체를 수납하는 단계, 상기 전극조립체 상부에 절연부재를 안착시키는 단계, 상기 절연부재 상부에 캡 어셈블리를 결합시키는 단계, 및 밀봉하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
한편 본원 발명의 전지는 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 일 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온(Li-ion) 전지, 리튬 폴리머(Li-polymer) 전지, 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 전지 등과 같은 리튬 전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체 및 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체 및 연장 집전부는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있고, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 제1 실시예에 따른 절연부재는, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 단계, 상기 기재에 바인더를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 단계, 바인더가 분사된 기재를 건조시키는 단계, 및 소정 모양으로 절단하여 절연부재를 완성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서, 바인더로는 실리콘 고무를 사용하였고, 최종적으로 제조된 절연부재(100)는 도 4에 도시한 바와 같이 복수의 유리가닥(110) 표면에는 바인더(120)인 실리콘 고무가 코팅되어 있는 반면, 유리가닥들 사이에는 소정 크기를 갖는 미세 기공들이 형성되어 있다.
상기와 같이 절연부재(100)에 미세 기공들이 형성되어 있으면 예기치못한 전지의 폭발 방지에도 기여할 수 있다. 즉, 이차전지는 충방전 반복, 과충전, 또는 단락 등 각종 원인으로 인하여 전지 내부에서 이산화탄소나 일산화탄소 등 가스가 발생하여 케이스가 부풀어 오르는 스웰링(swelling) 현상이 나타나지만, 본 발명의 절연부재(100)에는 다수의 미세 기공들이 구비되어 있어 이들 기공을 통해 캡 어셈블리로 이동할 수 있기 때문에 폭발의 위험성을 낮추는 것이 가능하다.
한편, 유리섬유 가닥들 외표면은 코팅하되, 이들 사이에 미세 기공을 형성시키는 수단으로는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 일 예로 스프레이를 사용하여 실리콘 고무를 분사시킨 후 소정 시간이 지난 뒤에 소정 압력으로 공기를 분사함으로써 상대적으로 결합력이 약한 유리섬유 가닥들 사이의 실리콘 고무가 떨어지거나 미세 기공이 형성될 수 있다.
실시예 2
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 제2 실시예에 따른 절연부재는, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 단계, 상기 기재에 바인더로서 우레탄수지를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 단계, 우레탄수지가 분사된 기재를 건조시키는 단계, 및 소정 모양으로 절단하여 절연부재를 완성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 실시예 1에서는 바인더로서 실리콘 고무를 사용하는데 반해, 실시예 2에서는 우레탄수지를 사용하는 것을 제외하고는 동일하고, 최종적으로 제조된 절연부재(100)는 마찬가지로 도 4에 도시한 바와 같이 복수의 유리가닥(110) 표면에는 바인더(120)로서 우레탄수지가 코팅되어 있고, 유리가닥들 사이에는 소정 크기를 갖는 미세 기공들이 형성되어 있다.
실시예 3
도 5은 본 발명의 제3 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 제3 실시예에 따른 절연부재는, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 단계, 상기 기재의 공극부에 바인더로서 실리콘 고무를 충진시키는 제2 단계, 실리콘 고무가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계, 및 소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제4 단계를 포함하여 이루어지고, 이러한 제조방법으로 얻어진 절연부재의 모식도는 도 7과 같다.
도 7에 도시한 바와 같이, 유리섬유 가닥(110)들 사이의 공극(130)까지 바인더(120)로서 실리콘 고무가 충진되면 유연성을 확보할 수 있어 보관이 용이할 뿐만 아니라 타발공정시 미세파편들의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 실리콘 섬유가 유리섬유 가닥(110)들 사이의 공극(130)에 충진된다는 의미는 공극(130) 사이에만 충진되는 경우뿐만 아니라 기재의 상면 및/또는 하면에도 소정의 두께로 피막이 형성되는 경우를 포함한다.
실시예 4
도 6은 본 발명의 제4 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 제4 실시예에 따른 절연부재는, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 단계, 상기 기재의 공극부에 바인더로서 우레탄수지를 충진시키는 단계, 우레탄수지가 충진된 기재를 건조시키는 단계, 및 소정 모양으로 절단하여 절연부재를 완성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 실시예 3에서는 바인더로서 실리콘 고무를 사용하는데 반해, 실시예 4에서는 우레탄수지를 사용하는 것을 제외하고는 동일하고, 최종적으로 제조된 절연부재(100)는 마찬가지로 도 7에 도시한 바와 같이 복수의 유리가닥(110)들 사이에 바인더(120)로서 우레탄수지가 충진되어 있다.
실시예 5
도 8은 본 발명의 제5 실시예에 따른 절연부재의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 제5 실시예에 따른 절연부재는, 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 단계, 상기 기재에 바인더로서 실리콘 고무를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 단계, 실리콘 고무가 분사된 기재를 건조시키는 단계, 상기 기재의 공극부에 우레탄수지를 충진시키는 단계, 우레탄수지가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 단계, 및 소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 실시예 5에 따라 제조된 절연부재의 모식도는 도 9와 같이, 유리섬유 가닥(110) 외표면은 실리콘 고무(121)로 코팅되어 있고 공극(130)에는 우레탄수지가 충진되어 있다.
한편 도 9(a)는 기재의 상면과 하면에는 우레탄수지가 피막을 형성하지 않은 경우이고, 도 9(b)은 기재 상면과 하면에도 우레탄수지가 얇은 피막을 형성할 수 있음을 나타내는 모식도이다.
상기와 같이 본 발명의 제5 실시예에 따른 절연부재는, 실시콘 고무에 의한 유연성 확보와 함께 우레탄수지의 부피팽창을 동시에 기대할 수 있다는 장점이 있다.
도 10은 제5 실시예의 변형실시예에 따라 제조된 절연부재의 모식도이다. 도 10에 도시한 바와 같이, 가장자리에 위치하는 유리섬유 가닥(110)의 직경이 중앙부에 위치하는 유리섬유 가닥(110)보다 상대적으로 작아 제조된 절연부재는 두께가 상이할 수 있다. 물론 유리섬유 가닥(110)의 직경은 동일하지만 기재 상부와 하부에 도포되는 우레탄수지(122)의 양을 다르게 하여 제조하는 것도 가능하다.
실험예 1
본 발명에 따라 제조된 절연부재의 보관이나 운반 용이성을 확인하여 위하여, 유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘 고무를 충진한 실시예 3의 제조방법에 따라 제조한 절연부재의 인장강도를 측정하였다.
비교예 1로서 동일한 유리섬유 가닥의 판상형 망상구조체의 기재에 실리콘 고무 대신 페놀 수지를 사용하여 절연부재를 준비하였다.
시험을 위한 시편은 가로 2cm, 세로 8.5cm로 잘라 준비하였고, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 측정속도 100mm/min의 조건하에서 인장강도를 측정하였다.
Figure PCTKR2018004761-appb-T000001
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조한 절연부재의 인장강도는 81.8N/mm2로서 절곡이 용이하여 롤 형태로 보관이 가능한데 반해, 비교예 1인 페놀수지를 사용하여 제조한 절연부재는 측정이 불가능한 현저히 높은 인장강도를 갖기 때문에 절곡하여 롤 형태로 보관할 수 없다는 것을 알 수 있다.
실험예 2
본 발명에 따라 제조된 절연부재의 가공성을 확인하여 위하여, 유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘 고무를 충진한 실시예 3의 제조방법에 따라 제조한 절연부재를 절단하여 미세 파편입자들의 발생을 조사하였다.
비교예 2로서 동일한 유리섬유 가닥의 판상형 망상구조체의 기재에 실리콘 고무 대신 페놀 수지를 사용한 절연부재를 동일한 방법으로 절단하였다.
도 11(a)는 본 발명에 따라 제조된 절연부재, (b)는 비교예에 따라 제조된 절연부재 절단시 발생한 미세 파편입자들에 의한 비교사진결과이다. 도 11의 결과로부터 확인할 수 있듯이, 본원 발명의 절연부재는 미세 파편입자들이 전혀 관찰되지 않은데 반해, 비교예 2의 절연 부재는 미세 파편입자들이 다량 발생한 것을 알 수 있고, 결과적으로 전극조립체 등 전지를 구성하는 구조들이 오염될 위험성이 높은 것을 예상할 수 있다.
실험예 3
본 발명에 따라 제조된 절연부재의 내열성을 확인하여 위하여, 유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘 고무를 충진한 실시예 3의 제조방법에 따라 제조한 절연부재의 TGA를 분석하였다.
비교예 3-1로서 동일한 유리섬유 가닥의 판상형 망상구조체의 기재에 실리콘 고무 대신 페놀수지를 사용한 절연부재, 비교예 3-2로서 PET(Polyethylenetelephtalate)로 이루어진 절연판 기재도 함께 TGA를 분석하였다.
Figure PCTKR2018004761-appb-T000002
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 절연부재는 TGA 분석 결과 13.4%의 질량 손실이 발생하나, 실리콘 고무가 도포되지 않고 페놀 수지가 도포된 비교예 3-1의 절연 부재는 본 발명의 절연부재의 3배 이상인 40.5%, 그리고 PET 절연판 기재인 비교예 3-2는 완전히 연소된 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명과 같이 유리 섬유로 이루어진 기재에 실리콘 고무가 충진 및/또는 도포되면 내열성이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 12(a)는 본 발명에 따른 절연부재(실험예 3), (b)는 비교예 3-2에 따른 절연부재를 대상으로 한 폭발실험결과를 보여주는 사진이다. 폭발 실험은 600℃의 로에 Cell을 넣어 폭발시키며, 이러한 실험을 통해 원통형 배터리의 안전장치가 안정적으로 작동하는지를 확인하는 실험이다.
도 12의 결과로부터 알 수 있듯이, 원통형 캔의 상부절연체로 장착한 후 폭발시킨 경우, PET 부직포는 전부 소실되어 형상을 확인하기 어려운 반면, 본 발명의 절연부재는 형상을 유지하고 있어 전지가 폭발하더라도 절연성을 유지하는 것이 가능함을 알 수 있다.
실험예 4
유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 우레탄 수지로 유리섬유 가닥을 코팅하거나 공극에 충진한 절연부재(실시예 2, 실시예 4, 도 4 및 도 7 참조)가 전해액과 접하는 경우 외형이 변형될 수 있다.
도 13에 도시한 바와 같이, 절연부재에 포함된 우레탄 수지는 전해액과 만나면 팽창하는 특성이 있기 때문에 원통형 캔 수납부의 수평 단면에 대응하는 크기 보다 늘어나게 된다. 이와 같이 늘어난 면적만큼 주름을 형성하며 변형될 수 있고, 상기와 같이 변형된 구조는 전극조립체와 캡 어셈블리 사이의 공간을 이격시킬 수 있어 절연성을 더욱 확보할 수 있다.
여기서, 상기 절연 부재는 전해액과 만나 기존 길이 대비 100% 내지 150%의 범위로 늘어 날 수 있으며, 절연 부재의 늘어난 길이가 기존 길이 대비 100% 미만인 경우에는, 고온에서 수축될 경우 전지 내부의 일부분을 감싸지 못하게 되어 의도한 효과가 발현되기 어렵고, 반대로 절연 부재의 늘어난 길이가 기존 길이 대비 150%를 초과할 경우에는, 지나친 절연부재의 길이로 인해 전극조립체와 캡 어셈블리 사이의 공간에 수용되지 않을 수 있고, 이로 인해 절연 부재가 꼬이거나 전단력에 의해 파단 될 수 있으므로 상기 범위로 늘어나는 것이 바람직하다.
실험예 5
유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘 고무로 유리섬유 가닥을 코팅하고 공극에는 우레탄 수지가 충진된(실시예 5의 도 9참조) 절연부재가 전해액과 접하는 경우 우레탄 수지가 위치하는 부분 중심으로 외형이 변형될 수 있다.
도 14에 도시한 바와 같이, 절연부재에 포함된 실리콘 고무는 전해액과 만나더라도 팽창하지 않지만 우레탄 수지는 전해액과 만나면 팽창하는 특성이 있기 때문에, 원통형 캔 수납부의 수직 방향으로 늘어나게 된다. 이와 같이 늘어난 부피만큼 전극조립체와 캡 어셈블리 사이의 공간을 이격시킬 수 있어 절연성을 더욱 확보하고, 게다가 실리콘 수지의 유연성으로 인해 보관과 가공성이 우수하다는 이점이 있다.
실험예 6
유리섬유 가닥의 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재에 실리콘 고무로 유리섬유 가닥을 코팅하고 공극에는 우레탄 수지가 충진되며 절연부재의 두께가 상이한 경우(실시예 5의 변형실시예 및 도 10참조), 실험예 5와 유사하게 전해액과 접하는 우레탄 수지가 위치하는 부분 중심으로 외형이 변형될 수 있다.
도 15에 도시한 바와 같이, 절연부재에 포함된 실리콘 고무는 전해액과 만나더라도 팽창하지 않지만 우레탄 수지는 전해액과 만나면 팽창하는 특성이 있기 때문에, 원통형 캔 수납부의 수직 방향으로 늘어나게 된다. 특히 가장자리보다 중앙부의 두께가 상대적으로 두껍기 때문에 공간부가 큰 전극조립체와 캡 어셈블리 사이로 팽창하게 되어 내충격성을 향상시킬 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
100 : 절연부재
110 : 유리섬유 가닥
120 : 바인더
121 : 실리콘 고무 122 : 우레탄수지
130 : 공극
200 : 원통형 전지
210 : 전극조립체
220 : 원통형 캔
230 : 캡 어셈블리
본 발명에 의하면, 높은 녹는점을 가지는 유리섬유로 이루어진 절연 부재를 포함하는 바, 이를 통해 전지의 온도가 증가하여도 고온에 의한 절연 부재의 멜팅(melting) 또는 수축이 일어나지 않아 고온에서도 안정적인 절연성을 담보할 수 있다.
또한, 실리콘을 포함하는 바인더가 도포되는 절연 부재는 경도가 증가하지 않기 때문에 롤 상태로 권취하여 보관 및 이동이 가능하며, 절단시 가루 날림이 발생하지 않는 바, 제조단계에서 불순물이 형성되는 것을 최소화할 수 있다.

Claims (14)

  1. 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체 형태로 이루어진 기재; 및
    상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더;를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 실리콘계 화합물 또는 우레탄계 화합물인 것을 특징으로 하는 절연부재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 공극부에 바인더가 더 충진된 것을 특징으로 하는 절연부재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기재의 두께보다 공극부에 충진된 바인더층의 두께가 상대적으로 두꺼운 것을 특징으로 하는 절연부재.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더와 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 동일한 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 절연부재.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더와 상기 유리 섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 서로 상이한 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 절연부재.
  7. 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계;
    상기 기재에 바인더를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 제2 단계;
    바인더가 분사된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계; 및
    소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연부재 제조방법.
  8. 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계;
    상기 기재의 공극부에 바인더를 충진시키는 제2 단계;
    바인더가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계; 및
    소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연부재 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 바인더는 실리콘계 화합물 또는 우레탄계 화합물인 것을 특징으로 하는 절연부재 제조방법.
  10. 복수의 유리섬유 가닥을 격자 형상으로 교차시켜 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체로 이루어진 기재를 준비하는 제1 단계;
    상기 기재에 바인더를 분사하여 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 제2 단계;
    바인더가 분사된 기재를 건조 및 경화시키는 제3 단계;
    상기 기재의 공극부에 바인더를 충진시키는 제4 단계;
    바인더가 충진된 기재를 건조 및 경화시키는 제5 단계; 및
    소정 형상으로 절단하여 절연부재를 완성하는 제6 단계를 포함하되, 상기 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더와 기재의 공극부에 충진되는 바인더는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 절연부재 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유리섬유 가닥 외표면을 코팅하는 바인더는 실리콘계 화합물이고, 상기 기재의 공극부에 충진되는 바인더는 우레탄계 화합물인 것을 특징으로 하는 절연부재 제조방법.
  12. 제7항, 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절단은 타발공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 절연부재 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 절연부재를 준비하는 단계;
    상기 절연부재를 원형으로 절단하는 단계;
    원통형 캔 내부 공간에 전극조립체를 수납하는 단계;
    상기 전극조립체 상부에 절연부재를 안착시키는 단계;
    상기 절연부재 상부에 캡 어셈블리를 결합시키는 단계; 및
    밀봉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 전지의 제조방법.
  14. 원통형 캔;
    상기 원통형 캔 내부 공간에 수납된 전극조립체;
    상기 전극조립체 상부에 위치하는 절연부재;
    상기 절연부재 상부에 위치하는 캡 어셈블리를 포함하되,
    상기 절연부재는, 다수개의 유리 섬유 가닥이 교차되어 공극부가 구비된 판상형 망상 구조체 형태로 이루어진 기재에 실리콘계 화합물이 충진된 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
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