WO2018199467A1 - 포토폴리머 조성물 - Google Patents

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WO2018199467A1
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김부경
김헌
장석훈
장영래
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to photopolymer compositions, holographic recording media, optical elements and holographic recording methods.
  • the hologram recording media records information by changing the refractive index in the holographic recording layer in the media through the exposure process and reads out the change in the refractive index in the recorded media so as to reproduce the information.
  • the optical interference pattern can be easily stored as a hologram by photopolymerization of a low molecular monomer, so that an optical lens, a mirror, a deflection mirror, a filter, a diffusion screen, a diffraction member, a light guide, a waveguide
  • the present invention can be used in various fields such as a holographic optical element having a projection screen and / or a mask, a medium and an optical diffuser, an optical wavelength divider, a reflection type and a transmission color filter in an optical memory system.
  • a photopolymer composition for producing a hologram includes a polymer binder, a monomer, and a photoinitiator, and irradiates laser interference light to a photosensitive film prepared from such a composition to induce photopolymerization of a local monomer.
  • the refractive index is increased in a relatively large portion of the monomer, the refractive index is relatively low in a portion where the polymer binder is relatively large, the refractive index modulation is generated, the diffraction grating is generated by the refractive index modulation.
  • the refractive index modulation value ⁇ ⁇ is influenced by the thickness of the photopolymer layer and the diffraction efficiency (DE), and the angle selectivity becomes wider as the thickness is thinner.
  • the present invention is to provide a photopolymer composition having a thin thickness and can easily provide a photopolymer layer having a large refractive index modulation value.
  • the present invention is to provide a hologram recording medium having a thin thickness and including a photopolymer layer having a large refractive index modulation value.
  • the present invention is to provide an optical element including a hologram recording medium.
  • the present invention is to provide such a "comprises the step of selectively polymerizing the light reactive monomers included in the photopolymer composition, the holographic recording method by electromagnetic radiation.
  • the polymer matrix or a precursor thereof Polyfunctional (meth) acrylate monomers having a refractive index of 1.5 or less and a viscosity of 100 cps or less at 25 ° C. and 1.
  • Photoreactive monomers including monofunctional (meth) acrylate monomers having a refractive index of at least 5; And a photoinitiator, wherein the photopolymer composition has a content of monofunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of at least 1.5 in the photoreaction monomer.
  • an optical element including the hologram recording medium is provided.
  • Also provided herein is a method of holographic recording, comprising the step of selectively polymerizing a photoreaction monomer included in the photopolymer composition by electromagnetic radiation.
  • (meth) acrylate means methacrylate or acrylate.
  • the hologram is obtained in the entire visible range and near ultraviolet range (300-800 nm) through the exposure process .
  • Means recording media on which optical information is recorded for example in-line (Gabor.) Holograms, off-axis holograms, full-hole pre-holograms, white light transmitting holograms ( 11 Rainbow holograms Includes visual holograms such as Denisyuk holograms, biaxial reflection holograms, edge-literature holograms or holographic stereograms, etc.
  • a polymer matrix or a precursor thereof comprises a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or less and a viscosity of 100 cps or less at 25 ° C. and a monofunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or more.
  • a monofunctional (meth) acrylate having a refractive index of at least 1.5 in the photoreactive monomer including a photobanung monomer and a photoinitiator;
  • There is a photopolymer composition the content of the monomers less than 60% by weight can be provided.
  • the present inventors use a multifunctional recording monomer having a relatively low refractive index and a low viscosity at room temperature.
  • a monofunctional recording monomer having a relatively high refractive index with a sieve is used and the monofunctional monomer is used in a content of a predetermined level or more.
  • the final manufactured hologram can have a significantly improved refractive index modulation value compared to the previously known hologram while completing the invention.
  • the photopolymer composition is a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or less and a viscosity of 100 cps or less or 90 cps or less at 25 ° C. and a monofunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or more.
  • a photoreactive monomer comprising a The content of the monofunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or more in the photoreactive monomer is 60% by weight or more and 65% by weight or more, and thus the hologram prepared from the photopolymer composition may have a thickness of 5 / -30.
  • a refractive index modulation value ⁇ of 0.01 or more or 0.0120 or more can be realized.
  • the photopolymer composition includes a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a viscosity of 100 cps or less or 90 cps or less at 25 ° C., but the polyfunctional acrylate gives a high crosslinking point to provide high refractive index. It may serve to compensate for the low crosslinking density of functional (meth) acrylates.
  • the photopolymer composition is a monofunctional having a relatively high refractive index
  • the hologram manufactured from the photopolymer composition may realize a refractive index modulation value ( ⁇ ) of 0.0100 or more or 0.0120 or more even at a thickness of 5 ⁇ ⁇ 30.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or more may have a relatively high viscosity as compared to the multifunctional (meth) acrylate monomer, and specifically, the monofunctional (meth) having a refractive index of 1.5 or more.
  • the acrylate monomer may have a viscosity of 300 cps or less, or 100 cps to 300 cps at 25 ° C.
  • photoreactive monomer (meth) acrylate type ⁇ ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives, such as (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid, etc. Can be used.
  • the multifunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or less and a viscosity of 100 cps or less or 90 cps or less at 25 ° C. may include ether bonds and fluorene functional groups inside the molecule.
  • Specific examples of such polyfunctional (meth) acrylate monomers having a refractive index of 1.5 or less and a viscosity of 100 cps or 90 cps or less at 25 ° C include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylpropane (ethylene oxide ) Tri (meth) acrylate, and the like.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or more may include ether bonds and fluorene functional groups within the molecule.
  • Specific examples of such monofunctional (meth) acrylate monomers having a refractive index of 1.5 or more include phenoxy benzyl (meth) acrylate, 0-phenylphenol ethylene oxide (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2- (phenyl Thio) ethyl (meth) acrylate, or biphenylmethyl
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or less and a viscosity of 100 cps or less or 90. cps or less at 25 ° C. and a monofunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or more are 50.
  • the said weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method.
  • the glass transition temperature of each of the polyfunctional (meth) acrylate monomer and the monofunctional (meth) acrylate monomer can be measured by a device such as a differential scanning calorimeter or a commonly known method. .
  • the polymer matrix may serve as a support for the final product such as the photopolymer composition and the film prepared therefrom, and in the hologram formed from the photopolymer composition, the polymer matrix may serve to increase refractive index modulation due to a different refractive index. have.
  • the polymer matrix may be a reaction product between a compound containing at least one isocyanate group and a polyol.
  • the compound including at least one isocyanate group may be a known compound having an average of at least one NC0 functional group per molecule or a combination thereof, and may be a compound including the at least one isocyanate group.
  • the compound comprising at least one isocyanate group is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aliphatic mono—di-trit tribune or poly-isocyanate.
  • the compound containing at least one isocyanate group is urethane, urea, carbodiimide, acyl urea, isocyanurate, It may be a relatively high molecular weight secondary product (lolli- and polyisocyanate) of monomeric di- and / or triisocyanates having allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione or iminooxadiazinedione structures. have.
  • the compound containing at least one isocyanate group include butylene diisocyanate, nucleomethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8—diisocyanato-4-
  • Diisocyanate isomer cyclonucleic acid dimethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2, 6-luene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- Or 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate and / or triphenylmethane 4,4 ', 4 "-triisocyanate.
  • the poly to react with the compound containing at least one isocyanate group to form a polymer matrix may be an aliphatic, aromatic aliphatic or cycloaliphatic diol, triol and / or higher polyol having 2 to 20 carbon atoms.
  • the polyol may have a hydroxyl equivalent of 300 g / mol to 10,000 g / mol and a weight average molecular weight of 100,000 to 1,500,000 g / mol.
  • diol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl Glycol, 2—ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, diethyloctanediol positional isomer, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6'nucleodiol diol , 1,2- and 1,4—cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), 2,2—dimethyl—3—hydroxypropyl, 2,2— Dimethyl-3-hydroxypropionate.
  • triol examples include trimethylol ethane, trimethylol propane or glycerol.
  • Suitable high-functional alcohols are ditrimethylolpropane Pentaery tree, defentaery tree or sorbie.
  • polyolefins include relatively large molecular weight aliphatic and cycloaliphatic polyols such as polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, hydroxy-functional acrylic resins, hydroxy-functional polyurethanes, hydroxy- A functional epoxy resin etc. can be used.
  • the polyester polyols are, for example, ethanediol, di-, tribune or tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, di-, tri- or tetrapropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol , 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-nucleic acid diol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-dihydroxycyclonucleic acid , Polyhydric alcohols such as 1,4-dimethylolcyclonucleic acid, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol or combinations thereof, optionally using trimethylolpropane or glycer Simultaneously using higher functional polyols such as succ
  • di- and polyhydroxy compounds of cycloaliphatic and / or aromatics are also suitable as polyhydric alcohols for the production of polyester polyols.
  • the free polycarboxylic acid it is also possible to use a crosslinked polycarboxylic anhydride or crosslinked polycarboxylate, or a mixture thereof, of the lower alcohol in the preparation of the polyester.
  • polyester polyols that can be used for the synthesis of the polymer matrix include mono- or copolymers of lactones, which are preferably lactones such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl— ⁇ —caprolactone Or by addition reaction with suitable difunctional and / or higher functional initiator molecules such as the above mentioned small molecular weight polyhydric alcohols as synthetic components for the lactone mixtures, for example polyester polyols.
  • lactones which are preferably lactones such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl— ⁇ —caprolactone
  • suitable difunctional and / or higher functional initiator molecules such as the above mentioned small molecular weight polyhydric alcohols as synthetic components for the lactone mixtures
  • polyester polyols for example polyester polyols.
  • polycarbonates having hydroxyl groups are also suitable as polyhydroxy components for prepolymer synthesis, for example diols such as
  • Specific examples of the polyether polyols include 1.5 to 6 a! Functionality and number average molecular weight between 200 and 18000 g / mol.
  • 0H functionality of 1.8 to 4.0 and a number average molecular weight of 600 to 8000 g / mol, particularly preferably 0H functionality of 1.9 to 3.1 and a number average molecular weight of 650 to 4500 g / mol Or poly (propylene oxide), poly (ethylene oxide) and combinations thereof, or poly (tetrahydrofuran) and combinations thereof in the form of block copolymers.
  • the photopolymer composition of the embodiment includes a photoinitiator.
  • the photoinitiator is a compound that is activated by light or actinic radiation, and initiates polymerization of a compound containing a photoreactive functional group such as the photoreactive monomer.
  • a photoinitiator commonly known can be used without great limitation.
  • one molecule (type I) or two molecule (type ⁇ ) initiators can be used.
  • Type I systems for free radical photopolymerization include, for example, aromatic ketone compounds in combination with tertiary amines, such as benzophenone, alkylbenzophenone, 4, 4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Mi chl er's) ketones), anthrone and halogenated benzophenones or a mixture of this type.
  • aromatic ketone compounds in combination with tertiary amines such as benzophenone, alkylbenzophenone, 4, 4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Mi chl er's) ketones), anthrone and halogenated benzophenones or a mixture of this type.
  • a photoinitiator system consisting of a mixture of ammonium arylborate and one or more dyes may also be used as the photoinitiator.
  • the photopolymer composition may include 20 to 80 wt% of the polymer matrix or precursor thereof and 10 to 70 wt% of the photoreactive monomer and 0.1 to 15 wt% of the photoinitiator; and 30 to 70 wt% of the polymer matrix or precursor thereof; 20 to 60% by weight of the photobanung monomer; And 0.1 to 10% by weight photoinitiator.
  • the photopolymer composition may further include other additives, a catalyst, and the like.
  • the photopolymer composition may include a catalyst commonly known to promote polymerization of the polymer matrix or photoreactive monomer.
  • the catalyst include tin octanoate, zinc octanoate, dibutyltin dilaurate, dimethylbis [(1-oxonedecyl) oxy] stanan, dimethyltin dicarboxylate, zirconium bis (ethyl nucleus Sanoates), zirconium acetylacetonate or tertiary amines such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, diazabicyclonone diazabicycloundecane, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,3,4,6,7,8-nucleohydro-1-methyl-2H-pyrimido (1,2'a) pyrimidine etc. are mentioned. On the other
  • a hologram capable of realizing a significantly improved refractive index modulation value compared to a hologram known in the past while having a thinner thickness may be provided.
  • the photopolymer composition of the above embodiment uniformly mixes each of the components included therein, and after drying and curing at a temperature of 20 ° C. or higher, undergoes a predetermined exposure process to provide a total visible range and near ultraviolet region (300 to 800). in holograms for optical application in nm).
  • the remaining components except for a compound including at least one isocyanate group forming a polymer matrix or a precursor thereof are first homogenized and mixed, and at least one compound containing at least one isocyanate group is subsequently mixed with a catalyst to make a hologram. Can prepare for the formation process of.
  • the photopolymer composition of the embodiment can be used without any limitation in the mixing of each component included therein, a conventionally known mixer, agitator or mixer, the temperature in the mixing process is 0 to 100 ° c, preferably Preferably from 10 to 80 ° C., particularly preferably from 20 to 60 ° C.
  • the first component is homogeneous and mixed except for a compound including at least one isocyanate group forming a polymer matrix or a precursor thereof, and then at the time of adding the compound including at least one isocyanate group, the photopolymer is added.
  • the composition may be a liquid formulation that cures at temperatures above 20 ° C.
  • the temperature of the curing may vary depending on the composition of the photopolymer, and is facilitated by heating to a temperature of, for example, 30 to 180 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 100 ° C. .
  • the curing may be a state in which the photopolymer is injected or coated on a predetermined substrate or mold.
  • the method of recording a visual hologram on the hologram recording medium prepared from the photopolymer composition can be used without any limitation, a known method, and the method described in the holographic recording method of the embodiments described below may be employed as an example. Can be.
  • a holographic recording method comprising the step of selectively polymerizing the photo-reflective monomer included in the photopolymer composition by electromagnetic radiation.
  • a medium in which a visual hologram is not recorded may be manufactured by mixing and curing the photopolymer composition, and a visual hologram may be formed on the medium through a predetermined exposure process.
  • Visual holograms can be recorded on media provided through the process of mixing and curing the photopolymer composition, under known conditions, using known apparatus and methods.
  • an optical element including a hologram recording medium can be provided.
  • the optical element include a holographic optical element having a function of an optical lens, a mirror, a deflection mirror, a filter, a diffusion screen, a diffractive member, a light guide, a waveguide, a projection screen, and / or a mask, and a medium and an optical memory system. Diffuser plates, light wavelength dividers, reflective, transmissive color filters, and the like.
  • An example of the optical element including the hologram recording medium is a hologram display device.
  • the hologram display device includes a light source unit, an input unit, an optical system, and a display unit.
  • the light source unit irradiates a laser beam used to provide, record, and reproduce 3D image information of an object in an input unit and a display unit.
  • the input unit is a portion for inputting preliminarily three-dimensional image information to be recorded on the display unit, for example, the intensity and phase of light for each space in the electrically driven liquid crystal liquid crystal SLM (SLM) 3D information of an object, such as, may be input, and an input beam 212 may be used.
  • the optical system is a mirror,.
  • a polarizer, a beam splitter, a beam shutter, a lens, and the like, and the optical system may be divided into an input beam that sends a laser beam emitted from a light source unit to an input unit, a recording beam that is sent to a display unit, a reference beam, an elimination beam, a readout beam, and the like.
  • an input beam that sends a laser beam emitted from a light source unit to an input unit
  • a recording beam that is sent to a display unit
  • a reference beam an elimination beam
  • a readout beam and the like.
  • the display unit receives the 3D image information of the object from the input unit, records it on a hologram plate formed of an optically driven SLM (opti calally addressed SLM), and reproduces the 3D image of the object.
  • 3D image information of the object may be recorded through interference between the input beam and the reference beam.
  • 3D image information of the object recorded on the hologram plate can be reproduced as a 3D image by the diffraction pattern generated by the readout beam, Eraser can be used to quickly remove the diffraction pattern formed.
  • the hologram plate may be moved between a position for inputting and reproducing a 3D image.
  • a photopolymer composition which can more easily provide a photopolymer layer having a thin thickness and a large refractive index modulation value, and a hologram recording medium including a photopolymer layer having a thin thickness and large refractive index modulation value.
  • a holographic recording method may include providing an optical element including the hologram recording medium and selectively polymerizing an optically reflective monomer included in the photopolymer composition by electromagnetic radiation.
  • a polymerization initiator AIBN (2,2'-azo-bi si sobutyroni trle) was added, and the amount of the remaining acrylate monomer was 1 weight while polymerization was performed at a temperature of about 70 ° C. for about 4 hours.
  • the polyol was synthesize
  • the obtained polyol had a weight average molecular weight of about 700,000 in terms of polystyrene measured by GPC method, and a 0H equivalent measured by K0H titration method was 1802 g / OH mol.
  • MFA-75X (Asahi Kasei, difunctional isocyanate, diluted to 75% by weight in xylene) was added to the coating solution, followed by further stirring for 1 minute, and the catalyst DBTDL was added (0.05% by weight compared to the synthetic urethane resin). After stirring for 1 minute using a meyer bar, a 125-thick PC substrate was coated with 18, and cured at 80 ° C. for 30 minutes. And the sample was left to stand for 12 hours or more in the dark room of constant temperature and humidity conditions of about 25 degrees C and 50 RH% of relative humidity.
  • the holographic image is recorded through the interference of two interfering light (reference light and object light), and the transmissive type is incident on the same plane of the sample.
  • the diffraction efficiency changes according to the angle of incidence of the two beams and becomes non-slanted when the angle of incidence of the two beams is the same.
  • Non-slanted recordings produce diffraction gratings perpendicular to the film because the angle of incidence of the two beams is the same on a normal basis.
  • rL is diffraction efficiency
  • PD is diffracted of the sample after recording.
  • the lossless dielectric grating of the transmission hologram can calculate the refractive index modulation value ⁇ from the following general formula (2).
  • d is the thickness of the photopolymer layer
  • ⁇ is the refractive index modulation value
  • (DE) is the diffraction efficiency
  • ⁇ is the recording wavelength.
  • Viscosity (cps, 150. 25 40 60 660 660 1730 1730
  • Irgacure 184 (CIBA, UV initiator) and F477 (DIC, surfactants) were used at 5% and 0.2% of the monomers, respectively, to prepare 5 mixed coating solutions, and the coating was performed on a glass substrate with a thickness of 2 And dried at 60 ° C. for 2 minutes. Then, after curing by irradiation with ultraviolet light of 150 mJ / ciif, the refractive index was measured at 632.8 nm with SPA-3DR equipment.
  • Irgacure 184 (manufactured by CIBA, UV initiator) was prepared with a coating liquid of 0.5% relative to the monomers, respectively, coated with a thickness of 10 on a glass substrate, and dried at 60 ° C. for 2 minutes. Then, after curing by irradiation with ultraviolet light of 150 mJ / cuf, the film was peeled off and the glass transition temperature of the film was measured using DSC.
  • the glass transition temperature was confirmed in the second temperature increase section.
  • a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or less and a viscosity of 100 cps or less at 25 ° C.

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Abstract

본 발명은, 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 광반응성 단량체; 및 광개시제;를 포함하고, 상기 광반응성 단량체 중 상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 60중량 % 이상인 포토폴리머 조성물과 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체와 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자와 상기 포토폴리머 조성물을 이용한 홀로그래픽 기록 방법에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭]
포토폴리머 조성물
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 4월 25일자 한국특허출원 제 10— 2017-0053106호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 포토폴리머 조성물， 홀로그램 기록 매체, 광학 소자 및 홀로그래픽 기록 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
홀로그램 (hologram) 기록 미디어는 노광 과정을 통하여 상기 미디어 내 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고 이와 같이 기록된 미디어 내 굴절률의 변화를 판독하여 정보를 재생한다.
포토폴리머 (감광성 수지， photopolymer)를 이용하는 경우 저분자 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있기 때문에, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및 /또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판， 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
통상적으로 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 바인더， 단량체 및 광개시제를 포함하며， 이러한 조성물로부터 제조된 감광성 필름에 대하여 레이저 간섭광을 조사하여 국부적인 단량체의 광중합을 유도한다.
이러한 광중합 과정에서 단량체가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절율 변조값 Δη은 포토폴리머층의 두께와 회절효율 (DE)에 영향을 받으며, 각도 선택성은 두께가 얇을수록 넓어지게 된다.
최근에서는 높은 회절효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 재료의 개발에 대한 요구와 함께, 얇은 두께를 가지면서도 굴절율 변조값이 큰 포토폴리머층의 제조를 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다 .
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 얇은 두께를 가지면서도 굴절율 변조값이 큰 포토폴리머층을 보다 용이하게 제공할 수 있는 포토폴리머 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 얇은 두께를 가지면서도 굴절율 변조값이 큰 포토폴리머층을 포함한 홀로그램 기록 매체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 전자기 방사선에 의해 상기 '포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는， 홀로그래픽 기록 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는, 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 1.5 이하의 굴절율 및 25 °C에서 100 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 1 . 5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 광반응성 단량체; 및 광개시제;를 포함하고， 상기 광반웅성 단량체 중 상기 1 .5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 60중량 % 이상인 포토폴리머 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가 제공된다,
또한, 본 명세서에서는, 전자기 방사선에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반웅성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자, 및 홀로그래픽 기록 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
또한， 본 명세서에서, 홀로그램 (hologram)은 노광 과정을 통하여 전체 가시 범위 및 근자외선 범위 (300-800 nm)에서 .광학적 정보가 기록된 기록 미디어를 의미하며, 예를 들어 인 -라인 (가버 (Gabor).) 홀로그램， 이축 (off-axis) 홀로그램， 완전—천공 (full— aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ( 11무지개 홀로그램 데니슈크 (Denisyuk) 홀로그램, 이축 반사 .홀로그램, 엣지 -리터러츄어 (edge-literature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램 (stereogram) 등의 시각적 홀로그램 (visual hologram)을 모두 포함한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 광반웅성 단량체; 및 광개시제;를 포함하고, 상기 광반응성 단량체 중 상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 60중량 % 이상인 포토폴리머 조성물이 제공될 수 있다. '
본 발명자들은， 상대적으로 낮은 굴절율과 상온에서 낮은 점도를 갖는 다관능성 기록 단량.체와 상대적으로 높은 굴절율을 갖는 단관능성 기록 단량체를 사용하고, 상기 단관능 단량체를 일정 수준 이상의 함량으로 사용하는 경우， 최종 제조되는 홀로그램이 보다 얇은 두께를 가지면서도 이전에 알려진 홀로그램에 비하여 크게 향상된 굴절율 변조값을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로 상기 포토폴리머 조성물은 1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하 또는 90 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 광반응성 단량체를 함유하며, 상기 광반웅성 단량체 중 상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 60중량 % 이상 또는 65중량 % 이상인테, 이에 따라 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조되는 홀로그램은 5/ 내지 30 의 두께에서도 0.01 이상 또는 0.0120 이상의 굴절율 변조값 (Δη)을 구현할 수 있다.
특히, 상기 포토폴리머 조성물은 25°C에서 100 cps이하 또는 90 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는데, 다관능 아크릴레이트는 높은 가교점을 부여하여 높은 굴절률 부여용인 단관능 (메트)아크릴레이트의 낮은 가교밀도를 보완하는 역할을 할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물은 상대적으로 높은 굴절율을 갖는 단관능
(메트)아크릴레이트 단량체를 상기 광반웅성 단량체 중 60중량 % 이상, 65중량 % 이상, 또는 70 중량 % 내지 90중량 ¾> 포함하여 바인더와의 굴절율 차이를 높이는 역할을 할 수 있다. 이에 따라 상술한 바와 같이 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조되는 홀로그램은 5μπᅵ 내지 30 의 두께에서도 0.0100 이상 또는 0.0120 이상의 굴절율 변조값 (Δη)을 구현할 수 있다. 한편, 상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체에 비하여 상대적으로 높은 점도를 가질 수 있으며 , 구체적으로 상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 25°C에서 300 cps 이하, 또는 100 cps 내지 300 cps의 점도를 가질 수 있다.
한편, 상기 광반응성 단량체로는 (메트)아크릴레이트계 α , β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴레이트， (메트)아크릴아미드， (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하 또는 90 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 분자 내부에 에테르 결합 및 플루오렌 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하 또는 90 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글라이콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리메틸로프로판 (에틸렌 옥사이드) 트리 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한， 상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 분자 내부에 에테르 결합 및 플루오렌 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 페녹시 벤질 (메트)아크릴레이트, 0-페닐페놀 에틸렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트， 벤질 (메트)아크릴레이트, 2- (페닐사이오)에틸 (메트)아크릴레이트， 또는 바이페닐메틸
(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하 또는 90. cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체 각각은 50 내지 1000 g/mol , 또는 200 내지 600 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체 각각의 유리전이온도는 시차주사열량계 (Di f ferent i al Scanning Calor imetry) 등의 장치나 통상적으로 알려진 방법에 의하여 측정 가능하다.
한편, 상기 고분자 매트릭스는 상기 포토폴리머 .조성물 및 이로부터 제조된 필름 등의 최종 제품의 지지체 역할을 할 수 있으며, 상기 포토폴리머 조성물로부터 형성된 홀로그램에서는 굴절률이 상이한 부분으로써 굴절률 변조를 높이는 역할을 할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물과 폴리올 간의 반웅 생성물일 수 있다.
상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물은 분자당 평균 1개 이상의 NC0 관능기를 갖는 공지의 화합물 또는 그의 흔합물일 수 있으며, 상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물은 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 방향지방족의 모노— 디-ᅳ 트리ᅳ 또는 폴리- 이소시아네이트이다. 또한， 상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물은 우레탄, 요소 , 카르보디이미드 , 아실요소 , 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛， 옥사디아진트리온， 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 단량체형 디- 및 /또는 트리이소시아네이트의 비교적 분자량이 큰 2차 산물 (을리고— 및 폴리이소시아네이트)일 수 있다.
상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물의 구체적인 예로는, 부틸렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8—디이소시아네이토 -4-
(이소시아네이토메틸)옥탄， 2,2,4— 및 /또는 2，4，4—트리메틸핵사메틸렌 다이소시아네이트, 이성질체 비스 (4, 4'-이소시아네이토시클로핵실)메탄 및 임의의 요망되는 이성질체 함량을 갖는 그의 흔합물, 이소시아네이토메틸- 1,8ᅳ옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로핵실렌. 디이소시아네이트, 이성질체 시클로핵산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 /또는 2, 6-를루엔 디이소시아네이트， 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 /또는 트리페닐메탄 4,4' ,4"—트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물과 반웅하여 고분자 매트릭스를 형성하는 폴리을은 2 내지 20 탄소수를 갖는 지방족, 방향지방족 또는 고리지방족 디올， 트리올 및 /또는 고급 폴리올일 수 있다. 상기 폴리올은 300 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수산기 당량과 100,000 내지 1,500,000 g/mol 의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜， 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜， 트리프로필렌 글리콜， 1,2—프로판디올, 1,3-프로판디올， 1,4-부탄디올， 네오펜틸글리콜， 2—에틸- 2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올， 디에틸옥탄디올 위치 이성질체, 1，3- 부틸렌 글리콜, 씨클로핵산디올, 1,4-씨클로핵산디메탄올, 1,6ᅳ핵산디올, 1,2- 및 1,4—씨클로핵산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스 (4- 히드록시씨클로핵실)프로판), 2,2—디메틸—3—히드록시프로필， 2,2—디메틸 -3- 히드록시프로피오네이트가 있다.
또한, 상기 트리올의 예로는 트리메틸올에탄， 트리메틸올프로판 또는 글리세를이 있다. 적합한 고도-관능성 알콜은 디트리메틸올프로판ᅳ 펜타에리트리를， 디펜타에리트리를 또는 소르비를이다.
또한， 상기 폴리을로는 비교적 큰 분자량의 지방족 및 고리지방족 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올， 폴리카르보네이트 폴리올， 히드록시-관능성 아크릴 수지, 히드톡시-관능성 폴리우레탄, 히드록시-관능성 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올은 예를 들면 에탄디올, 디-, 트리ᅳ 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올， 디—， 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올， 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올， 1,5- 펜탄디올, 1,6-핵산디올, 2, 2-디메틸 -1,3-프로판디올, 1,4- 디히드록시씨클로핵산， 1,4-디메틸올씨클로핵산, 1,8-옥탄디올， 1,10- 데칸디올, 1,12-도데칸디올 또는 이들의 흔합물과 같은 다가 알콜을 사용하고， 임의로 트리메틸올프로판 또는 글리세를과 같이 더 높은 관능성의 폴리올을 동시에 사용하여, 예를 들면 숙신산 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 노난디카르복실산， 데칸디카르복실산 , 테레프탈산 , 이소프탈산， 으프탈산, 테트라히드로프탈산 핵사히드로프탈산 또는 트리멜리트산， 및 산 무수물, 예컨대 0-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 흔합물과 같은 지방족, 고리지방족 또는 방향족의 디- 또는' 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로부터 공지의 방식으로 제조될 수 있는 것과 같은， 선형 폴리에스테르 디올이다. 물론， 고리지방족 및 /또는 방향족의 디- 및 폴리히드록시 화합물 역시 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 다가 알콜로서 적합하다. 유리 폴리카르복실산 대신, 저급 알콜의 상웅하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상웅하는 폴리카르복실레이트， 또는 이들의 흔합물을 폴리에스테르 제조에 사용하는 것 역시 가능하다.
또한, 상기 고분자 매트릭스의 합성에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올로는 락톤의 단일- 또는 공중합체가 있으며, 이는 바람직하게는 부티로락톤, ε-카프로락톤 및 /또는 메틸—ε—카프로락톤과 같은 락톤 또는 락톤 흔합물의， 예를 들면 폴리에스테르 폴리올용 합성 성분으로서 상기 언급된 작은 분자량의 다가 알콜과 같은 적합한 2관능성 및 /또는 더 높은 관능성의 개시제 분자와의 첨가 반웅에 의해 수득된다. 또한, 히드록실 기를 가지는 폴리카르보네이트 역시 예비중합체 합성을 위한 폴리히드록시 성분으로서 적합한데， 예를 들면 디올， 예컨대
1，4-부탄디을 및 /또는 1 , 6-핵산디올 및 /또는 3-메틸펜탄디올의， 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과의 반응에 의해 제조될 수 있는 것들이다.
또한， 상기 고분자 매트릭스의 합성에 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올은 예를 들면 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드， 프로필렌 옥시드, 테트라히드로퓨란, 부틸렌 옥시드， 에피클로로히드린의 다중첨가 생성물과 이들의 흔합 첨가생성물 및 그라프트 생성물, 그리고 다가 알콜 또는 이들의 흔합물의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올 및 다가 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕시화에 의해 수득되는 것들이다. 상기 폴리에테르 폴리올의 구체적인 예로는 1.5 내지 6의 아! 관능도 및 200 내지 18000 g/몰 사이의 수 평균 분자량，. 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 0H 관능도 및 600 내지 8000 g/몰의 수 평균 분자량, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3. 1의 0H 관능도 및 650 내지 4500 g/몰의 수 평균 분자량올 가지는, 랜덤 또는 블록 공중합체 형태의 폴리 (프로필렌 옥시드) , 폴리 (에틸렌 옥시드) 및 이들의 조합, 또는 폴리 (테트라히드로퓨란) 및 이들의 흔합물이다.
한편, 상기 구현예의 포토폴리머 조성물은 광개시제를 포함한다. 상기 광개시제는 빛 또는 화학방사선에 의해 활성화되는 화합물이며， 상기 광반웅성 단량체 등 광반웅성 작용기를 함유한 화합물의 중합을 개시한다ᅳ 상기 광개시제로는 통상적으로 알려진 광개시제를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 일분자 (유형 I ) 또는 이분자 (유형 Π ) 개시제를 사용할 수 있다.
자유 라디칼 광중합을 위한 (유형 I ) 시스템은 예를 들면 3차 아민과 조합된 방향족 케톤 화합물， 예컨대 벤조페논, 알킬벤조페논， 4 , 4 ' - 비스 (디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 (Mi chl er ' s) 케톤) , 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 흔합물이다. 벤조인 및 그의 유도체， 벤질 케탈， 아실포스파인 옥시드, 예컨대 2 , 4 , 6- 트리메틸벤조일디페닐포스파인 옥시드, 비스아실로포스파인 옥시드, 페닐글리옥실 에스테르, 캄포퀴논, 알파—아미노알킬페논， 알파-，알파- 디알콕시아세토페논， 1-[4- (페닐티오)페닐]옥탄 -1,2—디온 2-(0-벤조일옥심) 및 알파-히드록시알킬페논과 같은 (유형 Π) 개시제 또한 적합하다. 또한, 암모늄 아릴보레이트와 1종 이상 염료의 흔합물로 구성되는 광개시제 시스템 역시 광개시제로서 사용될 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 20 내지 80중량 상기 광반웅성 단량체 10 내지 70중량 및 광개시제 0.1 내지 15중량 %；를 포함할 수 있으며, 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 30 내지 70중량 %; 상기 광반웅성 단량체 20 내지 60중량 %; 및 광개시제 0.1 내지 10중량 %；를 포함할 수 있따.
상기 포토폴리머 조성물은 기타의 첨가제, 촉매 등을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스나 광반웅성 단량체의 중합을 촉진하기 위하여 통상적으로 알려진 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매의 예로는, 주석 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스 [(1- 옥소네오데실 )옥시 ]스타난, 디메틸주석 디카르복실레이트， 지르코늄 비스 (에틸핵사노에이트), 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 3차 아민, 예컨대 1,4-디아자비씨클로 [2.2.2]옥탄， 디아자비씨클로노난 디아자비씨클로운데칸， 1，1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8- 핵사히드로 -1-메틸 -2H-피리미도 (1,2ᅳ a)피리미딘 등을 들 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체가 제공될 수 있다.
. 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물을 사용하면, 보다 얇은 두께를 가지면서도 이전에 알려진 홀로그램에 비하여 크게 향상된 굴절율 변조값올 구현할 수 있는 홀로그램이 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분을 균일하게 흔합하고 20°C 이상의 온도에서 건조 및 경화를 한 이후에ᅳ 소정의 노광 과정을 거쳐서 전체 가시 범위 및 근자외선 영역 (300 내지 800 nm)에서의 광학적 적용을 위한 홀로그램으로 제조될 수 있다. 상기 일 구'현예의 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물을 제외한 나머지 성분을 우선 균질하고 흔합하고, 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물을 추후에 촉매와 함께 흔합하여 홀로그램의 형성 과정을 준비할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분의 흔합에는 통상적으로 알려진 흔합기 , 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 흔합 과정에서의 온도는 0 내지 100 °c , 바람직하게는 10 내지 80 °C , 특히 바람직하게는 20 내지 60 °C일 수 있다. 한편, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물을 제외한 나머지 성분을 우선 균질하고 흔합한 이후， 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물을 첨가하는 시점에서 상기 포토폴리머 조성물은 20°C 이상의 온도에서 경화되는 액체 배합물이 될 수 있다.
상기 경화의 온도는 상기 포토폴리머의 조성에 따라 달라질 수 있으며， 예를 들어 30 내지 180 °C , 바람직하게는 40 내지 120 °C , 특히 바람직하게는 50 내지 100 °C의 온도로 가열함으로써 촉진된다.
상기 경화시에는 상기 포토폴리머가 소정의 기판이나 몰드에 주입되거나 코팅이 된 상태일 수 있다.
한편, 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체에 시각적 홀로그램의 기록하는 방법은 통상적으로 알려진 방법을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 후술하는 구현예의 홀로그래픽 기록 방법에서 설명하는 방법을 하나의 예로 채용할 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 전자기 방사선에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반웅성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 포토폴리머 조성물을 흔합 및 경화하는 과정을 통해서 시각적 홀로그램이 기록되지 않는 상태의 매체를 제조할 수 있으며, 소정의 노출 과정을 통해서 상기 매체 상에 시각적 홀로그램를 기록할 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물을 흔합 및 경화하는 과정을 통하여 제공되는 매체에, 통상적으로 알려진 조건 하에 공지의 장치 및 방법을 이용하여 시각적 홀로그램을 기록할 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가 제공될 수 있다.
상기 광학 소자의 구체적인 예로는 광학 렌즈, 거울， 편향 거울， 필터， 확산 스크린, 회절 부재, 도광체， 도파관， 영사 스크린 및 /또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판， 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등을 들수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로 홀로그램 디스플레이 장치를 들 수 있다.
상기 홀로그램 디스플레이 장치는 광원부， 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다. 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공, 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저빔을 조사하는 부분이다. 또한, 상기 입력부는 표시부에 기록할 물쎄의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며, 예를 들어， 전기 구동 액정 SLM(el ectr i cal ly addressed l i quid crystal SLM) 에 공간별 빛의 세기와 위상과 같은 물체의 3차원 정보를 입력할 수 있고， 이때 입력빔 (212)이 사용될 수 있다. 상기 광학계는 미러, . 편광기, 빔스플리터， 빔셔터， 렌즈 등으로 구성될 수 있으며, 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저빔을 입력부로 보내는 입력빔， 표시부로 보내는 기록빔, 기준빔, 소거빔， 독출빔 등으로 분배할 수 있다.
상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM(opt i cal ly addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고， 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력빔과 기준빔의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상 정보는 독출빔이 생성하는 회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고， 소거범은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한편, 상기 홀로그램 플레이트는 3차원 영상을 입력하는 위치와 재생하는 위치 사이에서 이동될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 얇은 두께를 가지면서도 굴절율 변조값이 큰 포토폴리머층을 보다 용이하게 제공할 수 있는 포토폴리머 조성물과， 얇은 두께를 가지면서도 굴절율 변조값이 큰 포토폴리머층을 포함한 홀로그램 기록 매체와, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자와， 전자기 방사선에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반웅성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는 홀로그래픽 기록 방법이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단 , 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 폴리을의 합성]
2L의 자켓 반응기에 메틸아크릴레이트 34.5g , 부틸 아크릴레이트 57.5g, 4-하이드록시 부틸아크릴레이트 8g을 넣고， 에틸아세테이트 150g으로 희석하였다. 상기 자켓 반응기의 온도를 60 내지 70°C로 유지하면서 약 1시간 가량 교반을 진행하였다. 그리고, 상기 반응기에 n- 도데실 머캅탄 0.03¾을 추가로 넣고， 30분 정도 추가 교반을 진행하였다. 이후 중합 개시제 AIBN(2 , 2 ' -azo-bi si sobutyroni tr i le) 0.04g을 첨가하고, 약 70°C 내외의 온도에서 약 4시간 가량 중합하면서, 잔류하는 아크릴레이트류 단량체의 함량 1중량 %가 될때까지 유지하여， 폴리올을 합성하였다. 이때, 얻어진 폴리올은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 약 70만이였고, K0H 적정법을 이용하여 측정한 0H 당량이 1802 g/OH mol 이였다.
[실시예 및 비교예: 포토폴리머 조성물의 제조] 상기 제조예의 폴리올 39.44g, 하기 표 1내지 2의 모노머 31.33g, safranin 0 (염료, 시그마 알드리치사 제품) 0.06g, N-메틸디에탄올 아민 (시그마 알드리치) 2.01g,. [4—메틸페닐 -(4-(2- 메틸프로필)페닐)]아이오도니움 핵사플로오로포스페이트 (Irafure 250) 4.19g 및 BYK-310(분산제) 0.42g을 빛을 차단한 상태에서 흔합하고, Paste 믹서로 약 2분간 교반하여 투명한 코팅액을 수득하였다.
상기 코팅액에 MFA-75X(Asahi Kasei , 6관능 이소시아네이트, 자일렌에 75중량 %로 희석) 7.56g을 첨가하여 1분간 더 교반하고， 촉매인 DBTDL를 넣고 (합성된 우레탄 수지 대비 0.05중량 %) 약 1분간 교반한 후 meyer bar를 이용하여, 125 두께의 PC기재에 18 로 코팅하여, 80°C에서 30분간 경화하였다. 그리고, 약 25°C 및 50RH%의 상대 습도의 항온 항습 조건의 암실에서 샘플을 12시간 이상 방치하였다.
[실험예: 홀로그래픽 기록]
(1) 상기 실시에 및 비교예 각각에서 제조된 포토폴리머 코팅면을 slide 글라스에 라미레이트 하고, 기록시 레이저가 유리면을 먼저 통과하도록 고정하였다.
(2) 두 간섭광 (참조광 및 물체광)의 간섭을 통해서 홀로그래픽을 기록하며, 투과형 기톡은 두 빔을 샘플의 동일면에 입사하였다. 두 빔의 입사각에 따라 회절 효율은 변하게 되며, 두 범의 입사각이 동일한 경우 non-slanted가 된다. non-slanted 기록은 두빔의 입사각이 법선 기준으로 동일하므로, 회절 격자는 필름에 수직하게 생성된다.
532nm 파장의 레이저를 사용하여 투과형 non-slanted 방식으로 기록 (2Θ=45° )하며, 하기 일반식 1로 회절 효율 (r 을 계산하였다.
[일반식 1]
PL
ψί― ^ 5—
상기 일반식 1에서, rL은 회절 효율이고, PD는 기록후 샘플의 회절된 빔의 출력량 (mW/cuf)이고 기록한 샘플의 투과된 빔의 출력량 (mW/cirf)이다. 투과형 홀로그램의 Lossless Dielectric grating은 하기 일반식 2로부터 굴절율 변조값 (Δη)을 계산할 수 있다.
[일반식 2]
Figure imgf000015_0001
상기 일반식 2에서, d는 포토폴리머층의 두께이고， Δη은 굴절율 변조값이며, (DE)은 회절 효율이고, λ는 기록 파장이다.
【표 1】 실시예의 단 /다관능 아크릴레이트 단량체 종류 및 굴절율 변조값 (Δη) 측정 결과
Figure imgf000015_0002
【표 2】 비교예의 단 /다관능 아크릴레이트 단량체 종류 및 굴절율 변조값 (Δη) 측정 결과
Figure imgf000015_0003
아크릴레이 아크릴레 아크릴레 아크릴레 아크릴레 아크릴레 아크릴레 아크릴레 아크릴레 트 단량체 이트 ' 이트 이트 이트 이트 이트 이트 이트 종류 단량체 단량체 단량체 단량체 단량체 단량체 단량체 단량체
[Μ1142(미 [Μ282(미 [M284 미 [Μ3130(미 [Μ2ΚΧΚ미 [Μ2100(미 [M244 미 [Μ244(미 원)] 원)] 원)] 원)] 원)] 원)] 원)] 원)] 굴절율 1.59 1.475 1.476 1.492 1.529 1.529 1.557 1.557 유리전이온 33 14 -13 40 -7 -7 67 67 도 rc)
중량평균분 268 308 408 428 776 776 468 468 자량
점도 (cps , 150 . 25 40 60 660 660 1730 1730
25 °C)
단량체 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2 0.4 0.2 전체중
중량 비율
Δη 0.0118 0.0118 0.0114 0.0115 0.0117 0.0108 0.0109
1)단량체의 굴절율의 측정
Irgacure 184(ciba사 제품， UV 개시재)와 F477(DIC 제품, 계면활성제)를 상기 단량체 대비 각각 으 5 %와 0.2 %로 사용하여 5 흔합한 코팅액을 제조하고, 유리 기판에 2 의 두게로 코팅하고 60°C에서 2분간 건조하였다. 그리고, 150 mJ/ciif의 자외선을 조사하여 경화한 후， SPA-3DR 장비로 632.8 nm에서 굴절율을 측정하였다.
2)단량체의 유리 전이 온도 (Tg)의 측정
Irgacure 184(ciba사 제품， UV 개시재)를 상기 단량체 대비 각각 0.5 %로 흔합한 코팅액올 제조하고， 유리 기판에 10 의 두게로 코팅하고 60°C에서 2분간 건조하였다. 그리고, 150 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 경화한 후 필름을 박리하여 DSC를 이용하여 상기 필름의 유리 전이 온도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 DSC를 이용시， -Kxrc 에서 200°C까지 io°c/분의 속도로 승온하고 2oo°c에서 Kxrc까지 -io°c/분의 속도로5 감은하는 과정을 2번 진행하고, .2번째 승온 구간에서 유리 전이 온도를 확인하였다. 상기 표 1 및 2에서 확인되는 바와 같이, 1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 60중량 % 이상인 광반웅성 단량체를 사용한 실시예들의 경우， 얇은 두께를 가지면서도 비교예 대비 큰 굴절율 변조값을 구현하는 홀로그램을 제공할 수 있다는 점이 확인되었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 ;
1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 광반응성 단량체; 및 광개시제;를 포함하고，
상기 광반웅성 단량체 중 상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 60중량 % 이상인,
포토폴리머 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 , 광반웅성 '단량체 중 상기 1.5 이상의 굴절율을. 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 70 중량 % 내지 90중량 %인, 포토폴리머 조성물ᅳ
【청구항 3】
게 1항에 있어서,
상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 25°C에서 300 cps이하의 점도를 갖는, 포토폴리머 조성물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 분자 내부에 에테르 결합 및 플루오렌 작용기를 포함하고，
상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체는 분자 내부에 에테르 결합 및 플루오렌 작용기를 포함하는， 포토폴리머 조성물. 【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 1.
5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체 각각은 50 내지 1000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는， 포토폴리머 조성물.
【청구항 6】
저 U항에 있어서，
상기 고분자 매트릭스는 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물과 폴리올 간의 반웅 생성물인, 포토폴리머 조성물.
【청구항 7]
제 6항에 있어서,
상기 폴리올은 300 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수산기 당량과 10으 000 내지 1,500,000 g/mol 의 중량평균분자량을 갖는， 포토폴리머 초성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체의 굴절율은 상기 1.5 이하의 굴절율 및 25°C에서 100 cps이하의 점도를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체에 비해서는 높고，. 상기 1.5 이상의 굴절율을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체에 비해서는 낮은， 포토폴리머 조성물.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 20 내지 80중량 %;
상기 광반웅성 단량체 10 내지 70중량 %; 및
광개시제 0.1 내지 15중량 %；를 포함하고, 포토폴리머 조성물.
【청구항 10】 ·
제 1항의 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체.
【청구항 11】
제 10항의 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자.
【청구항 12】
전자기 방사선에 의해 제 1항의 포토폴리머 조성물에 포함된 광반웅성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록 방법.
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