JP7003374B2 - フォトポリマー組成物 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年４月２５日付韓国特許出願第１０－２０１７－００５３１０６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子およびホログラフィック記録方法に関する。
ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）記録メディアは、露光過程を通じて前記メディア内のホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることによって情報を記録し、このように記録されたメディア内の屈折率の変化を読み取って情報を再生する。
フォトポリマー（感光性樹脂、ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）を利用する場合、低分子単量体の光重合により光干渉パターンをホログラムで容易に保存できるため、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルターなど多様な分野に用いることができる。
通常、ホログラム製造用フォトポリマー組成物は、高分子バインダー、単量体および光開始剤を含み、このような組成物から製造された感光性フィルムに対してレーザ干渉光を照射して局部的な単量体の光重合を誘導する。
このような光重合過程で単量体が相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調ができるようになり、このような屈折率変調により回折格子が生成される。屈折率変調値△ｎは、フォトポリマー層の厚さと回折効率（ＤＥ）に影響を受け、角度選択性は厚さが薄いほど広くなる。
最近は高い回折効率と安定的にホログラムを維持できる材料の開発に対する要求と共に、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層の製造のための多様な試みが行われている。
本発明の目的は、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層をより容易に提供可能なフォトポリマー組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層を含むホログラム記録媒体を提供することにある。
また、本発明の目的は、ホログラム記録媒体を含む光学素子を提供することにある。
また、本発明の目的は、電磁放射線により前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法を提供することにある。
本明細書では、高分子マトリックスまたはその前駆体；１．５以下の屈折率および２５℃で１００ｃｐｓ以下の粘度を有する多官能（メト）アクリレート単量体および１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体を含む光反応性単量体；および光開始剤；を含み、前記光反応性単量体中の前記１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体の含有量が６０重量％以上であるフォトポリマー組成物が提供される。
また、本明細書では、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供される。
また、本明細書では、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供される。
また、本明細書では、電磁放射線により前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態に係るフォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法についてより詳細に説明する。
本明細書で、（メト）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
また、本明細書で、ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）は、露光過程を通じて全体可視範囲および近紫外線範囲（３００－８００ｎｍ）で光学的情報が記録された記録メディアを意味し、例えばインライン（ガボール（Ｇａｂｏｒ））ホログラム、オフアクシス（ｏｆｆ－ａｘｉｓ）ホログラム、完全穿孔（ｆｕｌｌ－ａｐｅｒｔｕｒｅ）移転ホログラム、白色光透過ホログラム（"レインボーホログラム"）、デニシューク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリタラチャー（ｅｄｇｅ－ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）ホログラムまたはホログラフィーステレオグレム（ｓｔｅｒｅｏｇｒａｍ）などの視覚的ホログラム（ｖｉｓｕａｌ ｈｏｌｏｇｒａｍ）のすべてを含む。
発明の一実施形態によれば、高分子マトリックスまたはその前駆体；１．５以下の屈折率および２５℃で１００ｃｐｓ以下の粘度を有する多官能（メト）アクリレート単量体および１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体を含む光反応性単量体；および光開始剤；を含み、前記光反応性単量体中の前記１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体の含有量が６０重量％以上であるフォトポリマー組成物が提供され得る。
本発明者らは、相対的に低い屈折率と常温で低い粘度を有する多官能性記録単量体と相対的に高い屈折率を有する単官能性記録単量体を用い、前記単官能単量体を一定水準以上の含有量で用いる場合、最終製造されるホログラムがより薄い厚さを有しながらも以前に知られたホログラムに比べて大幅向上した屈折率変調値を実現できるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
より具体的に、前記フォトポリマー組成物は、１．５以下の屈折率および２５℃で１００ｃｐｓ以下、または９０ｃｐｓ以下の粘度を有する多官能（メト）アクリレート単量体および１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体を含む光反応性単量体を含有し、前記光反応性単量体中の前記１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体の含有量が６０重量％以上または６５重量％以上であるが、そのため、前記フォトポリマー組成物から製造されるホログラムは５μｍから３０μｍの厚さでも０．０１以上または０．０１２０以上の屈折率変調値（△ｎ）を実現することができる。
特に、前記フォトポリマー組成物は、２５℃で１００ｃｐｓ以下、または９０ｃｐｓ以下の粘度を有する多官能（メト）アクリレート単量体を含むが、多官能アクリレートは高い架橋点を付与して高い屈折率付与用である単官能（メト）アクリレートの低い架橋密度を補完する役割を果たすことができる。
前記フォトポリマー組成物は、相対的に高い屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体を前記光反応性単量体中の６０重量％以上、６５重量％以上、または７０重量％から９０重量％含めてバインダーとの屈折率差を高める役割を果たすことができる。そのため、前述のように前記フォトポリマー組成物から製造されるホログラムは５μｍから３０μｍの厚さでも０．０１００以上または０．０１２０以上の屈折率変調値（△ｎ）を実現することができる。
一方、前記１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体は、前記多官能（メト）アクリレート単量体に比べて相対的に高い粘度を有することができ、具体的に前記１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体は、２５℃で３００ｃｐｓ以下、または１００ｃｐｓから３００ｃｐｓの粘度を有することができる。
一方、前記光反応性単量体としては（メト）アクリレート系α、β－不飽和カルボン酸誘導体、例えば（メト）アクリレート、（メト）アクリルアミド、（メト）アクリロニトリルまたは（メト）アクリル酸などを用いることができる。
より具体的に、前記１．５以下の屈折率および２５℃で１００ｃｐｓ以下、または９０ｃｐｓ以下の粘度を有する多官能（メト）アクリレート単量体は、分子内部にエーテル結合およびフルオレン作用基を含むことができる。このような１．５以下の屈折率および２５℃で１００ｃｐｓ以下、または９０ｃｐｓ以下の粘度を有する多官能（メト）アクリレート単量体の具体的な例としては、ポリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリメチロプロパン（エチレンオキシド）トリ（メト）アクリレートなどが挙げられる。
また、前記１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体は、分子内部にエーテル結合およびフルオレン作用基を含むことができる。このような１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体の具体的な例としては、フェノキシベンジル（メト）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールエチレンオキシド（メト）アクリレート、ベンジル（メト）アクリレート、２－（フェニルチオ）エチル（メト）アクリレート、またはビフェニルメチル（メト）アクリレートなどが挙げられる。
一方、前記１．５以下の屈折率および２５℃で１００ｃｐｓ以下、または９０ｃｐｓ以下の粘度を有する多官能（メト）アクリレート単量体および前記１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体のそれぞれは、５０から１０００ｇ／ｍｏｌ、または２００から６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
前記多官能（メト）アクリレート単量体および単官能（メト）アクリレート単量体のそれぞれのガラス転移温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）などの装置や通常知られた方法により測定可能である。
一方、前記高分子マトリックスは、前記フォトポリマー組成物およびこれから製造されたフィルムなどの最終製品の支持体の役割を果たすことができ、前記フォトポリマー組成物から形成されたホログラムでは屈折率が異なる部分で屈折率変調を高める役割を果たすことができる。
前記高分子マトリックスは、１以上のイソシアネート基を含む化合物とポリオール間の反応生成物であってもよい。
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、分子当たり平均１個以上のＮＣＯ官能基を有する公知の化合物またはその混合物であってもよく、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物であってもよい。
より具体的に前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のモノ－、ジ－、トリ－またはポリ－イソシアネートである。また、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビューレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有する単量体型ジ－および／またはトリイソシアネートの比較的に分子量が大きい２次産物（オリゴ－およびポリイソシアネート）であってもよい。
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物の具体的な例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８－ジイソシアネート－４－（イソシアネートメチル）オクタン、２，２，４－および／または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４'－イソシアネートシクロヘキシル）メタンおよび任意の要望される異性体含有量を有するその混合物、イソシアネートメチル－１，８－オクタンジイソシアネート、１，４－シクロへキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／または２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，４'－または４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン４，４'，４"－トリイソシアネートなどが挙げられる。
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物と反応して高分子マトリックスを形成するポリオールは、２から２０炭素数を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジオール、トリオールおよび／または高級ポリオールであってもよい。
前記ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの水酸基当量と１００，０００から１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
前記ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３－ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－および１，４－シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオネートがある。
また、前記トリオールの例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールがある。適した高度－官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはソルビトールである。
また、前記ポリオールとしては、比較的に大きい分子量の脂肪族および脂環式ポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシ－官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ－官能性ポリウレタン、ヒドロキシ－官能性エポキシ樹脂などを用いることができる。
前記ポリエステルポリオールは、例えばエタンジオール、ジ－、トリ－またはテトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジ－、トリ－またはテトラプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールまたはこれらの混合物のような多価アルコールを用い、任意にトリメチロールプロパンまたはグリセロールのようにより高い官能性のポリオールを同時に用い、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ－フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えばｏ－フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはこれらの混合物のような脂肪族、脂環式または芳香族のジ－またはポリカルボン酸またはその無水物から公知の方式で製造され得るような、線状ポリエステルジオールである。もちろん、脂環式および／または芳香族のジ－およびポリヒドロキシ化合物もまたポリエステルポリオールの製造のための多価アルコールとして適する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相応するポリカルボン酸無水物または相応するポリカルボキシレート、またはこれらの混合物をポリエステルの製造に用いることも可能である。
また、前記高分子マトリックスの合成に用いることができるポリエステルポリオールとしては、ラクトンの単一－または共重合体があり、これは好ましくはブチロラクトン、ε－カプロラクトンおよび／またはメチル－ε－カプロラクトンのようなラクトンまたはラクトン混合物の、例えばポリエステルポリオール用合成成分として前記で言及された小さい分子量の多価アルコールのような適した２官能性および／またはより高い官能性の開始剤分子との添加反応により得られる。
また、ヒドロキシル基を有するポリカーボネートもまた予備重合体合成のためのポリヒドロキシ成分として適しているが、例えばジオール、例えば１，４－ブタンジオールおよび／または１，６－ヘキサンジオールおよび／または３－メチルペンタンジオールの、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとの反応によりて製造され得るものである。
また、前記高分子マトリックスの合成に用いることができるポリエーテルポリオールは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの多重添加生成物とこれらの混合添加生成物およびグラフト生成物、そして多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシ化により得られるものである。前記ポリエーテルポリオールの具体的な例としては、１．５から６のＯＨ官能度および２００から１８０００ｇ／モル間の数平均分子量、好ましくは１．８から４．０のＯＨ官能度および６００から８０００ｇ／モルの数平均分子量、特に好ましくは１．９から３．１のＯＨ官能度および６５０から４５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、ランダムまたはブロック共重合体形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびこれらの組み合わせ、またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこれらの混合物である。
一方、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、光開始剤を含む。前記光開始剤は、光または化学放射線により活性化される化合物であり、前記光反応性単量体など光反応性作用基を含有する化合物の重合を開始する。
前記光開始剤としては、通常知られた光開始剤を大きい制限なしに用いることができ、例えば一分子（類型Ｉ）または二分子（類型ＩＩ）開始剤を用いることができる。
自由ラジカル光重合のための（類型Ｉ）システムは、例えば第三級アミンと組み合わせられた芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーの（Ｍｉｃｈｌｅｒ'ｓ）ケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記類型の混合物である。ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスファインオキシド、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスファインオキシド、ビスアシルホスファインオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンファーキノン、アルファ－アミノアルキルフェノン、アルファ－、アルファ－ジアルコキシアセトフェノン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）およびアルファ－ヒドロキシアルキルフェノンのような（類型ＩＩ）開始剤もまた適する。また、アンモニウムアリールボレートと１種以上の染料の混合物から構成される光開始剤システムもまた光開始剤として用いることができる。
前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスまたはその前駆体２０から８０重量％；前記光反応性単量体１０から７０重量％；および光開始剤０．１から１５重量％；を含むことができ、前記高分子マトリックスまたはその前駆体３０から７０重量％；前記光反応性単量体２０から６０重量％；および光開始剤０．１から１０重量％；を含むことができる。
前記フォトポリマー組成物は、その他添加剤、触媒などをさらに含むことができる。例えば、前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスや光反応性単量体の重合を促進するために通常知られた触媒を含むことができる。前記触媒の例としては、スズオクタノエート、亜鉛オクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１－ヨウ素ネオデシル）オキシ］スタナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネートまたは第三級アミン、例えば１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－１－メチル－２Ｈ－ピリミド（１，２－ａ）ピリミジンなどが挙げられる。
一方、発明の他の実施形態によれば、フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供され得る。
前述のように、前記一実施形態のフォトポリマー組成物を用いると、より薄い厚さを有しながらも、以前に知られたホログラムに比べて大幅向上した屈折率変調値を実現可能なホログラムが提供され得る。
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分を均一に混合し、２０℃以上の温度で乾燥および硬化を行った以降に、所定の露光過程を経て全体可視範囲および近紫外線領域（３００から８００ｎｍ）での光学的適用のためのホログラムとして製造され得る。
前記一実施形態のフォトポリマー組成物中の高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する１以上のイソシアネート基を含む化合物を除いた残りの成分をまず均質化して混合し、１以上のイソシアネート基を含む化合物を後ほど触媒と共に混合してホログラムの形成過程を準備することができる。
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分の混合には通常知られた混合機、攪拌機またはミキサーなどを特別な制限なしに用いることができ、前記混合過程での温度は０から１００℃、好ましくは１０から８０℃、特に好ましくは２０から６０℃であってもよい。
一方、前記一実施形態のフォトポリマー組成物中の高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する１以上のイソシアネート基を含む化合物を除いた残りの成分をまず均質化して混合した後、１以上のイソシアネート基を含む化合物を添加する時点で前記フォトポリマー組成物は２０℃以上の温度で硬化する液体配合物になることができる。
前記硬化の温度は、前記フォトポリマーの組成により変わることがあり、例えば３０から１８０℃、好ましくは４０から１２０℃、特に好ましくは５０から１００℃の温度で加熱することによって促進される。
前記硬化時には前記フォトポリマーが所定の基板やモールドに注入されたりコーティングがされた状態であってもよい。
一方、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体に視覚的ホログラムの記録する方法は、通常知られた方法を大きい制限なしに用いることができ、後述する実施形態のホログラフィック記録方法で説明する方法を一つの例として採用することができる。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、電磁放射線により前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供され得る。
前述のように、前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程を通じて視覚的ホログラムが記録されていない状態の媒体を製造することができ、所定の露出過程を通じて前記媒体上に視覚的ホログラムを記録することができる。
前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程を通じて提供される媒体に、通常知られた条件下に公知の装置および方法を利用して視覚的ホログラムを記録することができる。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供され得る。
前記光学素子の具体的な例としては、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルターなどが挙げられる。
前記ホログラム記録媒体を含む光学素子の一例としてホログラムディスプレイ装置が挙げられる。
前記ホログラムディスプレイ装置は、光源部、入力部、光学系および表示部を含む。前記光源部は、入力部および表示部で物体の３次元映像情報を提供、記録および再生することに使用されるレーザビームを照射する部分である。また、前記入力部は、表示部に記録する物体の３次元映像情報を予め入力する部分であり、例えば、電気駆動液晶ＳＬＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ＳＬＭ）に空間別光の強さと位相のような物体の３次元情報を入力することができ、この時、入力ビーム(２１２)を用いることができる。前記光学系は、ミラー、偏光器、ビームスプリッタ、ビームシャッター、レンズなどから構成されてもよく、前記光学系は、光源部で放出されるレーザビームを入力部に送る入力ビーム、表示部に送る記録ビーム、基準ビーム、消去ビーム、読み出しビームなどで分配することができる。
前記表示部は、入力部から物体の３次元映像情報を伝達されて光学駆動ＳＬＭ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ ＳＬＭ）からなるホログラムプレートに記録し、物体の３次元映像を再生することができる。この時、入力ビームと基準ビームの干渉を通じて物体の３次元映像情報を記録することができる。前記ホログラムプレートに記録された物体の３次元映像情報は、読み出しビームが生成する回折パターンにより３次元映像で再生され、消去ビームは形成された回折パターンを迅速に除去するために用いることができる。一方、前記ホログラムプレートは３次元映像を入力する位置と再生する位置の間で移動され得る。
本発明によれば、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層をより容易に提供可能なフォトポリマー組成物と、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層を含むホログラム記録媒体と、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子と、電磁放射線により前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含むホログラフィック記録方法が提供され得る。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
［製造例：ポリオールの合成］
２Ｌのジャケット反応器にメチルアクリレート３４．５ｇ、ブチルアクリレート５７．５ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート８ｇを入れ、エチルアセテート１５０ｇで希釈した。前記ジャケット反応器の温度を６０から７０℃に維持しながら約１時間ほど攪拌を進行した。そして、前記反応器にｎ－ドデシルメルカプタン０．０３５ｇを追加的に入れ、３０分ほど追加攪拌を進行した。以降、重合開始剤ＡＩＢＮ（２，２'－ａｚｏ－ｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．０４ｇを添加し、約７０℃内外の温度で約４時間ほど重合しながら、残留するアクリレート類単量体の含有量１重量％になる時まで維持して、ポリオールを合成した。この時、得られたポリオールはＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が約７０万であり、ＫＯＨ滴定法を利用して測定したＯＨ当量が１８０２ｇ／ＯＨ ｍｏｌであった。
［実施例および比較例：フォトポリマー組成物の製造］
前記製造例のポリオール３９．４４ｇ、下記表１から２のモノマー３１．３３ｇ、ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ（染料、シグマアルドリッチ社製品）０．０６ｇ、Ｎ－メチルジエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製品）２．０１ｇ、［４－メチルフェニル－（４－（２－メチルプロピル）フェニル）］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒａｆｕｒｅ２５０）４．１９ｇおよびＢＹＫ－３１０（分散剤）０．４２ｇを光を遮断した状態で混合し、 ペースト（Ｐａｓｔｅ）ミキサーで約２分間攪拌して透明なコーティング液を得た。
前記コーティング液にＭＦＡ－７５Ｘ（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ、６官能イソシアネート、キシレンに７５重量％に稀釈）７．５６ｇを添加して１分間さらに攪拌し、触媒であるＤＢＴＤＬを入れて（合成されたウレタン樹脂対比０．０５重量％）約１分間攪拌した後、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）を利用して、１２５μｍ厚さのＰＣ基材に１８μｍにコーティングして、８０℃で３０分間硬化した。そして、約２５℃および５０ＲＨ％の相対湿度の恒温抗湿条件の暗室でサンプルを１２時間以上放置した。
［実験例：ホログラフィック記録］
（１）前記実施例および比較例のそれぞれで製造されたフォトポリマーコーティング面をスライド（ｓｌｉｄｅ）ガラスにラミレートし、記録時にレーザがガラス面を先に通過するように固定した。
（２）二つの干渉光（参照光および物体光）の干渉を通じてホログラフィックを記録し、透過型記録は二つのビームをサンプルの同一面に入射した。二つのビームの入射角により回折効率は変わるようになり、二つのビームの入射角が同一な場合、ｎｏｎ－ｓｌａｎｔｅｄになる。ｎｏｎ－ｓｌａｎｔｅｄ記録は二つのビームの入射角が法線基準に同一であるため、回折格子はフィルムと垂直に生成される。
５３２ｎｍ波長のレーザを用いて透過型ｎｏｎ－ｓｌａｎｔｅｄ方式で記録（２θ＝４５°）し、下記一般式１で回折効率（η）を計算した。
［一般式１］
Figure 0007003374000001
前記一般式１で、ηは回折効率であり、ＰＤは記録後のサンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは記録したサンプルの透過したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）である。
透過型ホログラムのＬｏｓｓｌｅｓｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｒａｔｉｎｇは下記一般式２から屈折率変調値（△ｎ）を計算することができる。
［一般式２］
Figure 0007003374000002
前記一般式２で、ｄはフォトポリマー層の厚さであり、△ｎは屈折率変調値であり、η（ＤＥ）は回折効率であり、λは記録波長である。

実施例の単／多官能アクリレート単量体種類および屈折率変調値（△ｎ）の測定結果
Figure 0007003374000003
比較例の単／多官能アクリレート単量体種類および屈折率変調値（△ｎ）の測定結果
Figure 0007003374000004
（１）１単量体の屈折率の測定
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ｃｉｂａ社製品、ＵＶ開始材）とＦ４７７（ＤＩＣ製品、界面活性剤）を前記単量体に対比してそれぞれ０．５ｗｔ％と０．２ｗｔ％で用いて混合したコーティング液を製造し、ガラス基板に２μｍの厚さでコーティングし、６０℃で２分間乾燥した。そして、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した後、ＳＰＡ－３ＤＲ装備で６３２．８ｎｍで屈折率を測定した。
（２）単量体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ｃｉｂａ社製品、ＵＶ開始材）を前記単量体に対比してそれぞれ０．５ｗｔ％に混合したコーティング液を製造し、ガラス基板に１０μｍの厚さにコーティングし、６０℃で２分間乾燥した。そして、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した後、フィルムを剥離してＤＳＣを利用して前記フィルムのガラス転移温度を測定した。具体的に、前記ＤＳＣを利用時、－１００℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２００℃から－１００℃まで－１０℃／分の速度で減温する過程を２回進行し、２回目の昇温区間でガラス転移温度を確認した。
前記表１および２から確認されるように、１．５以下の屈折率および２５℃で１００ｃｐｓ以下の粘度を有する多官能（メト）アクリレート単量体および１．５以上の屈折率を有する単官能（メト）アクリレート単量体を含み、前記単官能（メト）アクリレート単量体の含有量が６０重量％以上である光反応性単量体を用いた実施例の場合、薄い厚さを有しながらも比較例に対比して大きい屈折率変調値を実現するホログラムを提供できるという点が確認された。

Claims (7)

  1. 高分子マトリックスまたはその前駆体２０から８０重量％；
    １．５以下の屈折率（単量体の硬化後に測定された屈折率）および２５℃で１００ｃｐｓ以下の粘度を有する多官能（メト）アクリレート単量体および
    １．５以上の屈折率（単量体の硬化後に測定された屈折率）を有する単官能（メト）アクリレート単量体を含む光反応性単量体１０から７０重量％；および
    光開始剤０．１から１５重量％；
    を含み、
    前記光反応性単量体中の前記１．５以上の屈折率（単量体の硬化後に測定された屈折率）を有する単官能（メト）アクリレート単量体の含有量が７０重量％以上であり、
    前記高分子マトリックスは、１以上のイソシアネート基を含む化合物とポリオール間の反応生成物であり、
    前記ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの水酸基当量と１００，０００から１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、
    フォトポリマー組成物。
  2. 前記光反応性単量体中の前記１．５以上の屈折率（単量体の硬化後に測定された屈折率）を有する単官能（メト）アクリレート単量体の含有量が７０重量％から９０重量％である、
    請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
  3. 前記１．５以上の屈折率（単量体の硬化後に測定された屈折率）を有する単官能（メト）アクリレート単量体は、２５℃で３００ｃｐｓ以下の粘度を有する、
    請求項１または２に記載のフォトポリマー組成物。
  4. 前記１．５以下の屈折率（単量体の硬化後に測定された屈折率）および２５℃で１００ｃｐｓ以下の粘度を有する多官能（メト）アクリレート単量体および
    前記１．５以上の屈折率（単量体の硬化後に測定された屈折率）を有する単官能（メト）アクリレート単量体の
    それぞれは、
    ５０から１０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のフォトポリマー組成物。
  5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のフォトポリマー組成物から製造された
    ホログラム記録媒体。
  6. 請求項５に記載のホログラム記録媒体を含む
    光学素子。
  7. 電磁放射線により請求項１から４のいずれか１項に記載のフォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、
    ホログラフィック記録方法。
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