WO2018182186A1 - 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents

청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a blue photosensitive resin composition
  • a blue photosensitive resin composition comprising a specific scattering particle, an alkali-soluble resin and a blue colorant, a color filter and an image display device manufactured using the same.
  • the color filter is a thin film type optical component that extracts three colors of red, green, and blue from white light and makes them possible in fine pixel units.
  • the size of one pixel is about tens to hundreds of micrometers.
  • Such a color filter includes a black matrix layer formed in a predetermined pattern on a transparent substrate to shield the boundary between each pixel, and a plurality of colors (typically red (R), green (G) and The pixel units in which the three primary colors of blue (B) are arranged in a predetermined order are stacked in this order.
  • color filters are used in various fields, including various image display devices, not only excellent pattern characteristics but also high color reproducibility and excellent performance such as high brightness and high contrast ratio are required.
  • a color filter manufacturing method using a self-luminous photosensitive resin composition is proposed.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2013-0000506 relates to a display device, a plurality of wavelength conversion particles for converting the wavelength of light; And a color converter including a plurality of color filter particles that absorb light having a predetermined wavelength in the light.
  • the efficiency of the color filter may be somewhat degraded as the efficiency of the quantum dot, in particular, the blue quantum dot is decreased, and in the case of the blue quantum dot, the overall manufacturing cost increases due to the high price.
  • the efficiency of the color filter may be somewhat degraded as the efficiency of the quantum dot, in particular, the blue quantum dot is decreased, and in the case of the blue quantum dot, the overall manufacturing cost increases due to the high price.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2013-0000506 (2013.01.03.)
  • An object of this invention is to provide the blue photosensitive resin composition which can prevent the fall of the efficiency of a blue pixel, and can lower manufacturing cost.
  • an object of this invention is to provide the blue photosensitive resin composition which is excellent in heat flow property, suppresses generation of a pattern straightness and reverse taper, and can suppress outgas generation.
  • the present invention is to provide a color filter and an image display device including a blue pixel layer manufactured using the above-described blue photosensitive resin composition.
  • the present invention is to provide a color filter and an image display device excellent in image quality, viewing angle, durability, reliability.
  • Blue photosensitive resin composition according to the present invention for achieving the above object is an alkali-soluble resin; Blue colorants; And scattering particles comprising a metal oxide having an average particle diameter of 30 to 500 nm.
  • the alkali-soluble resin may include a cardo-based binder resin including at least one repeating unit of Formulas 1 to 3 below. do.
  • Y is an acid anhydride residue
  • Z is an acid 2 anhydride residue
  • R1, R1 ', R2, R2', R3, R3 ', R4, R4', R5, R5 ', R6 and R6' are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R7, R7 ', R8 and R8' are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group is an ester bond, a cycloalkylene group having 6 to 14 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R9, R9 ', R10, R10', R11, R11 ', R12 and R12' are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • n and n are integers satisfying 0 ⁇ m ⁇ 30 and 0 ⁇ n ⁇ 30, respectively.
  • R13 is the same as defined in X and X 'in Formulas 1 and 2,
  • R14 is a methacrylate group, a vinyl group or an acrylate group
  • R15 is a reaction residue derived from a monomer represented by the following formula (4),
  • r is an integer from 1 to 20,
  • the present invention provides a color filter made of the above-described blue photosensitive resin composition and an image display device including the same.
  • the blue photosensitive resin composition of the present invention has the advantage of providing excellent color reproduction characteristics and light efficiency, and no pattern residue occurs, and due to excellent heat flowability, pattern straightness and heat taper are suppressed and outgas generation is minimized. There is an advantage.
  • the color filter made of the blue photosensitive resin composition of the present invention and an image display device including the same can ensure high quality image quality, excellent viewing angle, high durability, and reliability due to excellent antireflection effect, and reduce manufacturing cost. There is a possible advantage.
  • a member when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
  • alkali-soluble resin a compound selected from the group consisting of: Blue colorants; And scattering particles including a metal oxide having an average particle diameter of 30 to 500 nm; wherein the alkali-soluble resin includes a cardo-based binder resin including at least one repeating unit of Formulas 1 to 3 below. It relates to a composition.
  • Y is an acid anhydride residue
  • Z is an acid 2 anhydride residue
  • R1, R1 ', R2, R2', R3, R3 ', R4, R4', R5, R5 ', R6 and R6' are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R7, R7 ', R8 and R8' are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group is an ester bond, a cycloalkylene group having 6 to 14 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R9, R9 ', R10, R10', R11, R11 ', R12 and R12' are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • n and n are integers satisfying 0 ⁇ m ⁇ 30 and 0 ⁇ n ⁇ 30, respectively.
  • R13 is the same as defined in X and X 'in Formulas 1 and 2,
  • R14 is a methacrylate group, a vinyl group or an acrylate group
  • R15 is a reaction residue derived from a monomer represented by the following formula (4),
  • r is an integer from 1 to 20,
  • the blue photosensitive resin composition of the present invention includes a cardo-based binder resin including at least one repeating unit of Formulas 1 to 3 below.
  • Y is an acid anhydride residue
  • Z is an acid 2 anhydride residue
  • R1, R1 ', R2, R2', R3, R3 ', R4, R4', R5, R5 ', R6 and R6' are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R7, R7 ', R8 and R8' are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group is an ester bond, a cycloalkylene group having 6 to 14 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R9, R9 ', R10, R10', R11, R11 ', R12 and R12' are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • n and n are integers satisfying 0 ⁇ m ⁇ 30 and 0 ⁇ n ⁇ 30, respectively.
  • R13 is the same as defined in X and X 'in Formulas 1 and 2,
  • R14 is a methacrylate group, a vinyl group or an acrylate group
  • R15 is a reaction residue derived from a monomer represented by the following formula (4),
  • r is an integer from 1 to 20,
  • R7, R7 ', R8 and R8' are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group is an ester bond, a cycloalkylene group having 6 to 14 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
  • R7, R7 ', R8 and R8' are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group is an ester bond, a cycloalkylene group having 6 to 14 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
  • R7, R7 ', R8 and R8' are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group is an ester bond, a cycloalkylene group having 6 to 14 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
  • arylene groups are each independently a linear or branched alkylene group having 1
  • R15 includes the reaction residue derived from the monomer represented by the formula (4), the degree of curing is increased to improve the surface hardness, showing excellent heat resistance, chemical resistance, strength and hardness excellent durability and reliability Enables color filters to be implemented.
  • the repeating unit represented by Formula 3 may be represented by at least any one of the following Formulas 5 to 9, but is not limited thereto, and any one known in the art may be used. It is possible.
  • R13 is the same as defined in Formula 3,
  • R14 is a methacrylate group, a vinyl group or an acrylate group
  • r is an integer from 1 to 20.
  • the repeating units of Chemical Formulas 5 to 9 may be included in an amount of 3 to 80 mol%, more preferably 5 to 5 mol, based on 100 mol% of the total mole of the alkali-soluble binder resin. 70 mol% may be included.
  • the sensitivity and adhesion are excellent, there is no peeling of the pattern during the developing process, and exhibits excellent solvent resistance.
  • the self-luminous blue photosensitive resin composition according to the present invention includes a cardo-based binder resin including at least one repeating unit of the repeating units of Chemical Formulas 1 to 3, the inter-process reliability is excellent.
  • the pattern residue does not occur according to the effect that the development speed can be adjusted quickly.
  • the pattern straightness and the reverse taper do not occur due to the excellent heat flow property. It is possible to provide high quality image quality, excellent heat resistance, chemical resistance, durability, and reliability with an excellent anti-reflection effect without afterimage occurrence.
  • the cardo-based binder resin according to the present invention includes all of the repeating units of Formulas 1 to 3, the molar ratio is not particularly limited, but m / n may be, for example, 1/99 to 90/10, and more. Preferably it is 5/95 to 80/20.
  • the carboxyl group content of the binder resin is appropriately maintained to maintain excellent alkali resistance, and the developing solution does not elute at the exposed portion, and exhibits excellent alkali developability and thus fine patterns. To form.
  • Y in Formula 1 is a residue of an acid anhydride, and may be obtained by reacting a bisphenol epoxy acrylate compound, which is a synthetic intermediate of the cardo-based binder resin of the present invention, with an acid anhydride compound.
  • the acid anhydride compound into which the residue Y can be introduced is not particularly limited, and for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylenetetrahydrophthalic anhydride. , Chlororenic acid anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and the like.
  • Z in Chemical Formula 2 is a residue of an acid 2 anhydride, and may be obtained by reacting a bisphenol epoxy acrylate compound, which is a synthetic intermediate of the cardo-based binder resin of the present invention, with an acid 2 anhydride compound.
  • the acid dianhydride compound into which the residue Z can be introduced is not particularly limited, and examples thereof include aromatics such as pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, and bitenyl ether tetracarboxylic dianhydride.
  • single bond means a structure directly connected without other functional groups, for example, in the formula (1), means that the oxyphenyl group is directly connected without X and X '.
  • acid dianhydride means a compound containing two acid anhydride groups in a molecule.
  • the manufacturing method of the cardo-based binder resin is not particularly limited.
  • a bisphenol compound is reacted with an epoxy compound to synthesize a bisphenol epoxy compound, and then a synthesized bisphenol epoxy compound is reacted with an acrylate compound to synthesize a bisphenol epoxy acrylate compound, and then the bisphenol epoxy acrylate compound is an acid anhydride, an acid. It may be prepared by reacting with anhydrides or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the acid value of the alkali-soluble binder resin may be 20 to 200 mgKOH / g, preferably 30 to 150 mgKOH / g.
  • the solubility in the developing solution is improved, so that the non-exposed part is easily dissolved and the sensitivity is increased, and as a result, the pattern of the exposed part remains at the time of development to improve the film remaining ratio. .
  • acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of an acrylic polymer, and can be obtained by titration using an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter, simply referred to as 'weight average molecular weight') measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as an eluting solvent) is 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 100,000. Alkali-soluble resins are preferred.
  • the molecular weight is in the above range, the hardness of the coating film is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the non-exposed portion in the developer is excellent and the resolution tends to be improved, which is preferable.
  • the said alkali-soluble resin it is preferable that it is 1.0-6.0, and, as for the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the said alkali-soluble resin, it is more preferable that it is 1.5-6.0.
  • the cardo-based binder resin is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total blue photosensitive resin composition. May be included.
  • the solubility in a developing solution is sufficient so that development residues are less likely to occur on the substrate of the non-pixel portion, and it is difficult to reduce the film portion of the pixel portion of the exposed portion during development. It is preferable because there is an advantage that the omission property tends to be good.
  • the alkali-soluble resin may further include a cardo-based binder resin including at least one repeating unit selected from the group consisting of Formula 10 and Formula 11.
  • R19 and R20 are each independently hydrogen, hydroxy group, thiol group, amino group, nitro group or halogen atom,
  • Ar1 is each independently a C6 to C15 aryl group
  • A is O, S, N, Si or Se
  • a and b are each independently an integer of 1 to 6,
  • p and q are each independently an integer of 0 to 30,
  • the halogen atom is F, Cl, Br or I.
  • the aryl group may be a C6 to C15 monocyclic aryl group, or a polycyclic aryl group.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, stilbenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • Y ′ in Formula 10 is a residue of an acid anhydride, and an acid anhydride capable of introducing residue Y ′ may be applied to the above-described content of Y.
  • Z ′ in Formula 11 is a residue of acid 2 anhydride, and the acid 2 anhydride compound to which residue Z ′ may be introduced is not particularly limited, and the above-described contents of Z may be applied.
  • the cardo-based binder resin according to the present invention is included in the blue photosensitive resin composition, there is an advantage that the light emission intensity, the diffusion rate, and the external light reflectance can be more excellent.
  • the alkali-soluble resin further comprises a cardo-based binder resin including at least one repeating unit selected from the group consisting of Formula 10 and Formula 11, the cardo-based binder resin is 100 parts by weight of the total alkali-soluble resin. 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the cardo-based binder resin which may be further included, is included in the above range, the light emission intensity, the diffusion rate, and the external light reflectance may be more excellent.
  • the cardo-based binder resin including at least one repeating unit of Formula 10 and Formula 11 may be prepared by, for example, the following method.
  • a cardo-based binder resin including at least one repeating unit of Formulas 10 and 11 may be obtained by polymerizing a compound represented by Formulas 17 to 21 with carboxylic dianhydride.
  • Ar 1, R 19 and R 20 are as defined in Chemical Formulas 10 and 11.
  • carboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzo Phenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphen
  • the polymerization reaction may be performed at 100 to 130 ° C., or 110 to 120 ° C. for 2 hours to 24 hours, or 4 hours to 12 hours.
  • the carboxylic dianhydride may be added in an amount of 5 to 40 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, or 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer represented by Formula 17 to 21, for example.
  • a method for preparing a cardo-based binder resin including at least one repeating unit of Formulas 10 and 11 may include, for example, adding a terminal capping agent after the start of the polymerization reaction. have.
  • the end capping reaction may be performed at 100 to 130 ° C., or 110 to 120 ° C. for 30 minutes to 4 hours, or 1 hour to 3 hours, for example.
  • the end capping agent may be added in an amount of 2 to 10 parts by weight, 2 to 5 parts by weight, or 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer represented by Formula 17 to 21, for example.
  • the end capping agent is preferably aromatic carboxylic anhydride, for example, phthalic anhydride, and the like, and in this case, excellent heat resistance, high permeability, and high refractive properties.
  • the weight average molecular weight of the cardo-based binder resin including at least one repeating unit of Formula 10 and Formula 11 is, for example, 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 2,000 to 50,000 g / mol, more preferably 3,000 to It may be 10,000 g / mol, it is excellent in heat resistance within this range and the development speed of the photosensitive material and the development by the developing solution is suitable, there is an effect that the pattern formation is good.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the degree of dispersion of the cardo-based binder resin resin including at least one repeating unit of Formula 10 and Formula 11 may be, for example, in the range of 1.0 to 5.0, preferably 1.5 to 4.0, and excellent heat resistance within this range. And the development speed of the photosensitive material and the development by the developer is suitable, there is an effect that the pattern formation is good.
  • the dispersion degree of this description can be measured by GPC measuring method.
  • the alkali-soluble resin may further include an acrylic binder resin.
  • the alkali-soluble resin further includes the acrylic binder resin, it is preferable because the size of the minimum pattern that can be formed without loss of the pattern is small, which has advantages of high resolution pattern implementation and pattern straightness.
  • acrylic binder resin examples include a carboxyl group-containing monomer and a copolymer with another monomer copolymerizable with the monomer.
  • unsaturated carboxylic acids such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated polyhydric carboxylic acid, such as unsaturated polycarboxylic acid which has 1 or more carboxyl groups in molecules, such as unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated tricarboxylic acid, are mentioned, for example.
  • unsaturated monocarboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (alpha)-chloroacrylic acid, cinnamic acid etc. are mentioned, for example.
  • unsaturated dicarboxylic acid a maleic acid, a fumaric acid, itaconic acid, a citraconic acid, a mesaconic acid, etc. are mentioned, for example.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester thereof, for example, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl ), Mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, etc. are mentioned.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be mono (meth) acrylate of the sock end dicarboxy polymer, and examples thereof include? -Carboxypolycaprolactone monoacrylate and? -Carboxypolycaprolactone monomethacrylate. .
  • These carboxyl group-containing monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • styrene (alpha) -methylstyrene, o-vinyl toluene, m-vinyl toluene, p-vinyl toluene, p-chloro styrene, o-methoxy styrene, m-meth Oxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p- Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl glycidyl ether and indene; Methyl acrylate, methyl methyl styrene, o-vinyl toluene, m-
  • Unsaturated carboxylic acid esters 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethyl Unsaturated carboxyl such as aminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate and 3-dimethylaminopropyl methacrylate Acid aminoalkyl esters; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Un
  • Unsaturated imides such as N-cyclohexylmaleimide; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; And monoacryloyl or monomethacryloyl groups at the terminal of the polymer molecular chain of polystyrene, polymethylacrylate, polymethylmethacrylate, poly-n-butylacrylate, poly-n-butylmethacrylate, polysiloxane. And macromonomers to have. These monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • bulky monomers such as monomers having a norbornyl skeleton, monomers having an adamantane skeleton, and monomers having a rosin skeleton as the other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer are preferable because they tend to lower the dielectric constant.
  • the acrylic binder resin may be included, for example, in an amount of 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin in total, in this case a high resolution pattern Fairness, such as implementation and pattern straightness, is advantageous.
  • the content of the alkali-soluble resin is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, still more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total blue photosensitive resin composition.
  • the solubility in a developing solution is sufficient so that development residues are less likely to occur on the substrate of the non-pixel portion, and the film portion of the pixel portion of the exposed portion is less likely to occur during development. Since the omission of a part tends to be good, it is preferable.
  • the blue photosensitive resin composition of this invention contains a blue coloring agent. Since the blue photosensitive resin composition according to the present invention further includes a blue colorant, the light of the light source reflected by the scattering particles, which will be described later, may be prevented from being reflected back by external light such as sunlight, thereby realizing high quality images. There is an advantage.
  • the blue colorant may specifically include a blue pigment, and the blue pigment may specifically include a compound classified as a pigment in the color index (published by The society of Dyers and Colourists). Although the pigment of the same color index (CI) number is mentioned, It is not necessarily limited to these.
  • the blue colorant is C.I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 21, 28, 60, 64, 76 and at least one blue pigment selected from the group consisting of a combination thereof; may include.
  • C.I. Pigment Blue 15: 3 C.I. Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, C.I. It is preferable to include at least one member selected from the group consisting of Pigment Blue 16 in view of the effect of suppressing external reflection and high color reproducibility.
  • the blue colorant may further include one or more selected from the group consisting of dyes and purple pigments.
  • the purple pigment is not limited thereto, for example, C.I. Pigment violet 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38, and combinations thereof, and at least one selected from the group consisting of C.I. It is preferable to use Pigment Violet 23 in terms of high color reproducibility and reliability even through low color content.
  • the dye may include a compound classified as a dye in the color index (Published by The Society of Dyers and Colourists) or a known blue or purple dye described in a dye note (color dyed yarn).
  • C.I. Solvent blue 35, 36, 44, 45 and 70; And C.I. It is preferred to include at least one member selected from the group consisting of solvent violet 13.
  • the said dye can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • the blue colorant is included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total blue photosensitive resin composition. Can be.
  • the content of the blue colorant is less than the above range, it may be difficult to secure the external light reflection suppression effect to be obtained, on the contrary, when the content exceeds the above range, the increase in luminescence intensity may be slightly lowered, and the problem of lowering the viscosity stability of the composition may occur. Since it arises, it uses suitably within the said range.
  • the blue photosensitive resin composition according to the present invention includes scattering particles containing a metal oxide having an average particle diameter of 30 to 500 nm.
  • the metal oxide is Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, It may include one or more oxides selected from the group consisting of Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In and combinations thereof.
  • the metal oxide is Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO, ZnO It may include one or more selected from the group consisting of -Al, Nb 2 O 3 , SnO, MgO and combinations thereof, and a material surface-treated with a compound having an unsaturated bond such as acrylate may be used if necessary. .
  • the scattering particles limit the content in the average particle diameter and the total composition to maximize the light emission intensity of the color filter.
  • the "average particle diameter” may be a number average particle diameter, and can be obtained from an image observed by, for example, a field emission runner electron microscope (FE-SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Specifically, several samples can be extracted from the observed images of FE-SEM or TEM, and the diameters of these samples can be measured to obtain arithmetic mean values.
  • FE-SEM field emission runner electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the metal oxide has an average particle diameter of 30 to 500 nm, preferably 30 to 300 nm.
  • the average particle diameter of the metal oxide satisfies the above range, the scattering effect is increased, and even though the blue photosensitive resin composition including the scattering particles does not include blue quantum dots, the blue light source may serve as a blue pixel.
  • the phenomenon of sinking in the composition can be prevented and the surface of the blue pattern layer of uniform quality can be obtained, it can be used by appropriately adjusting the above range.
  • the scattering particles may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, and more preferably, based on 100 parts by weight of the total blue photosensitive resin composition. It may be included in 10 to 20 parts by weight.
  • the scattering particles are included in the above range, there is an advantage in that a color filter having excellent emission intensity can be manufactured.
  • the scattering particles when the scattering particles are included in the above range, it may be easy to ensure the emission intensity to be obtained, there is an advantage that can suppress the degradation of the composition stability.
  • the blue photosensitive resin composition is a photopolymerizable compound; Photopolymerization initiator; solvent; And it may further include one or more selected from the group consisting of additives.
  • the photopolymerizable compound contained in the blue photosensitive resin composition of this invention is a compound which can superpose
  • monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-vinyl py. A ralidone etc. are mentioned.
  • polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
  • bifunctional or higher polyfunctional monomers are preferably used.
  • the photopolymerizable compound is used in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire blue photosensitive resin composition.
  • the photopolymerizable compound satisfies the above range, the intensity and smoothness of the pixel portion tend to be good, which is preferable.
  • the said photoinitiator used by this invention contains an acetophenone type compound.
  • acetophenone type compound diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2- methyl-1- phenyl propane- 1-one, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane-1 Oligomer of -one, etc. are mentioned, Preferably 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one etc. are mentioned.
  • Photoinitiators other than the said acetophenone series can be used in combination.
  • Photopolymerization initiators other than the acetophenone series include active radical generators, sensitizers, and acid generators that generate active radicals by irradiation with light.
  • a benzoin type compound As said active radical generating agent, a benzoin type compound, a benzophenone type compound, a thioxanthone type compound, a triazine type compound, etc. are mentioned, for example.
  • benzoin type compound benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoisobutyl ether, etc. are mentioned, for example.
  • benzophenone type compound for example, benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4, 6-trimethyl benzophenone, etc. are mentioned.
  • thioxanthone type compound 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro, for example 4-propoxy city oxanthone etc. are mentioned.
  • Examples of the active radical generator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2, -bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra Phenyl-1,2'-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene Compounds and the like can be used.
  • Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate and 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfo.
  • a triazine photopolymerization initiator is also used as an acid generator.
  • Content of the said photoinitiator used for the blue photosensitive resin composition which concerns on this invention is 0.1-40 weight part normally with respect to the total amount of the said alkali-soluble resin and the said photopolymerizable compound based on 100 weight part of total solids, Preferably it is 1- 30 parts by weight.
  • photoinitiator start adjuvant can be used.
  • the said photoinitiator adjuvant may be used in combination with the said photoinitiator, and is a compound used in order to accelerate superposition
  • An amine compound, an alkoxy anthracene type compound, a thioxanthone type compound etc. are mentioned as said photoinitiator starting adjuvant.
  • Examples of the amine compound include triethanolamine, methyl diethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylamino benzoic acid.
  • Ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzphenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethyl Amino) benzophenone, 4, 4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone, etc. are mentioned, Among these, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable.
  • an alkoxy anthracene type compound 9,10- dimethoxy anthracene, 2-ethyl-9,10- dimethoxy anthracene, 9,10- diethoxy anthracene, 2-ethyl-9, 10- diethoxy anthracene, for example.
  • Etc. can be mentioned.
  • a thioxanthone type compound 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro- 4-propoxy city oxanthone etc. are mentioned.
  • photoinitiators (D) may be used alone or in combination of a plurality thereof.
  • a commercially available thing can be used as a photoinitiator starter,
  • brand name "EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • EAB-F manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • the amount thereof is usually 10 mol or less, preferably 0.01 to 5 mol, per mol of the photopolymerization initiator.
  • the sensitivity of the said blue photosensitive resin composition becomes higher and the productivity of the color filter formed using this composition tends to improve, it is preferable.
  • the solvent contained in the blue photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, Various organic solvents used in the field of a blue photosensitive resin composition can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene.
  • Diethylene glycol dialkyl ethers such as glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol Alkylene glycol alkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxy butyl acetate and methoxy pentyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, methyl ethyl ketone, acetone , Ketones such as methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cycl
  • organic solvents having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. in the coating properties and drying properties are preferable, and alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, and 3-ethoxy are more preferable.
  • Ester such as ethyl propionate and the methyl 3-methoxy propionate, is mentioned, More preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate, a propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3-ethoxy propionate, 3- Methyl methoxy propionate etc. are mentioned.
  • the said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • Content of the said solvent in the blue photosensitive resin composition of this invention is 40-90 weight part normally with respect to 100 weight part of all the said blue photosensitive resin compositions containing it, Preferably it is 70-85 weight part.
  • a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (sometimes referred to as die coater), inkjet, or the like. It is preferable because there is.
  • a filler In the blue photosensitive resin composition of this invention, a filler, another high molecular compound, a pigment dispersant as needed. It is also possible to use additives, such as an adhesion promoter, an antioxidant, a ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor.
  • the filler include glass, silica, alumina and the like.
  • the other polymer compound include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ethers, polyfluoroalkyl acrylates, polyesters, polyurethanes, and the like.
  • curable resins such as epoxy resins and maleimide resins
  • thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ethers, polyfluoroalkyl acrylates, polyesters, polyurethanes, and the like.
  • surfactants can be used as the pigment dispersant, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic and amphoteric. These can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • polyoxyethylene alkyl ether for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl peer ether, polyethyleneglycol diester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid modified polyester, tertiary amine modified polyurethane , Polyethylenimine, etc.
  • trade names include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by Tochem Products), MEGAFAC (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Inc.), Asahi guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Sol SLSPERSE (made by Genka Corporation), EFKA (made by EFKA Chemicals), PB 821 (made by Ajinomoto Co., Ltd.), etc
  • adhesion promoter for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminoprotriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane etc.
  • antioxidant examples include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and the like.
  • ultraviolet absorber examples include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, alkoxybenzophenone and the like.
  • aggregation inhibitor examples include sodium polyacrylate and the like.
  • the additive may be used by those skilled in the art in addition to an appropriate amount within the scope that does not impair the effects of the present invention.
  • the manufacturing method of the blue photosensitive resin composition is not limited thereto, but may be prepared, for example, by the following method.
  • the scattering particles are mixed with the solvent in advance and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter becomes 30 to 500 nm.
  • a dispersing agent can be further used as needed, and a part or all of a blue coloring agent and alkali-soluble resin may be mix
  • the remainder of alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, the other components used as needed, and the additional solvent as needed are further added to the obtained dispersion liquid (henceforth a mill base) so that it may become a predetermined concentration.
  • the desired blue photosensitive resin composition can be obtained.
  • it is preferable that the blue colorant has an average particle diameter of 0.2 ⁇ m or less through a bead mill.
  • Another aspect of the present invention relates to a self-luminous pixel-containing color filter comprising a blue pattern layer containing a cured product of the blue photosensitive resin composition described above.
  • the blue photosensitive resin composition may be a blue photosensitive resin composition for forming a blue pattern layer.
  • the said blue photosensitive resin composition does not contain a quantum dot.
  • the color filter according to the present invention is made of the above-described blue photosensitive resin composition instead of blue quantum dots, the manufacturing cost can be lowered, and there is an advantage of having an excellent viewing angle.
  • the blue photosensitive resin composition according to the present invention has excellent heat flowability, the color filter and the image display device manufactured using the same do not generate pattern straightness and reverse taper, and suppress the outgas generation during the manufacturing process. There is no afterimage during operation, and excellent anti-reflection effect has the advantages of high quality image quality, excellent heat resistance, chemical resistance as well as durability and reliability.
  • the color filter includes a substrate and a blue pattern layer formed on the substrate.
  • the substrate may be the substrate of the color filter itself, or may be a portion where the color filter is positioned in a display device or the like, and is not particularly limited.
  • the substrate may be glass, silicon (Si), silicon oxide (SiOx), or a polymer substrate, and the polymer substrate may be polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC).
  • the blue pattern layer is a layer including the blue photosensitive resin composition of the present invention, and may be a layer formed by applying the blue photosensitive resin composition and exposing, developing, and thermosetting in a predetermined pattern, and the pattern layer is conventional in the art. It can be formed by performing a method known as.
  • the color filter may further include one or more selected from the group consisting of a red pattern layer and a green pattern layer.
  • the color filter according to the present invention may include the above-described blue pattern layer, and may further include a self-luminous pixel further comprising at least one selected from the group consisting of a red pattern layer and a green pattern layer.
  • the red pattern layer or the green pattern layer may include quantum dots and scattering particles.
  • the color filter according to the present invention may include a red pattern layer including a red quantum dot or a green pattern layer including a green quantum dot, and the red pattern layer or the green pattern layer may include scattering particles.
  • the red pattern layer or the green pattern layer may emit red light or blue light, respectively, by a light source emitting blue light, which will be described later.
  • the scattering particles may include a metal oxide having an average particle diameter of 30 to 500nm, the content of the scattering particles and the metal oxide is applied to the content of the scattering particles and the metal oxide contained in the blue photosensitive resin composition according to the present invention. can do.
  • the shape, configuration, and content of the quantum dots included in the red pattern layer or the green pattern layer are not limited, and quantum dots commonly used in the art may be applied.
  • the color filter including the substrate and the pattern layer may further include a partition formed between each pattern, and may further include a black matrix, but is not limited thereto.
  • the above-described color filter And a light source emitting blue light.
  • the image display apparatus includes a color filter including a blue pattern layer including a cured product of the above-described blue photosensitive resin composition and a light source emitting blue light.
  • the color filter of the present invention can be applied to various image display devices such as electroluminescent display devices, plasma display devices, field emission display devices, as well as ordinary liquid crystal display devices.
  • the image display device includes a color filter including a blue pattern layer and the light source according to the present invention
  • a color filter including a blue pattern layer and the light source according to the present invention there is an advantage of having excellent light emission intensity or viewing angle.
  • the blue pattern layer included in the color filter according to the present invention does not include blue quantum dots, there is an advantage in that an image display device having low manufacturing cost can be manufactured.
  • a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen introduction tube was prepared, and as a monomer dropping lot, 74.8 g (0.20 mole) of benzylmaleimide, 43.2 g (0.30 mole) of acrylic acid, and vinyltoluene 118.0 g (0.50 mol), 4 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were added thereto, followed by stirring and mixing.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • n-dodecanethiol 6g and PGMEA24g were added, and the thing mixed with stirring was prepared. Thereafter, 395 g of PGMEA was introduced into the flask, and the atmosphere in the flask was changed to nitrogen from air, and then the temperature of the flask was raised to 90 ° C. while stirring. Subsequently, dropping of the monomer and the chain transfer agent was started from the dropping lot. The dropwise addition was carried out for 2 h each while maintaining 90 ° C., and after 1 h, the temperature was raised to 110 ° C. and maintained for 3 h. Started.
  • the weight average molecular weight (Mw) measurement of binder resin was performed on condition of the following using GPC method.
  • HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the ratio of the weight average molecular weight and number average molecular weight obtained above was made into molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • Table 1 shows scattering particles
  • Table 2 shows blue and purple colorants
  • Tables 3 to 8 are Examples.
  • Blue photosensitive resin composition according to, Table 9 shows the configuration and content of the photosensitive resin composition according to the comparative example).
  • Photopolymerizable Compound (C) dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Photopolymerizable Compound (C) dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Photopolymerizable Compound (C) dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Photopolymerizable Compound (C) dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Photopolymerizable Compound (C) dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Photopolymerizable Compound (C) dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Photopolymerizable Compound (C) dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • the color filter was manufactured using the photosensitive resin composition manufactured according to the said Example and the comparative example. That is, each of the photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by spin coating, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film.
  • test photomask having a transmissive pattern of 20 mm by 20 mm square and a line / space pattern of 1 to 100 ⁇ m was placed on the thin film and irradiated with ultraviolet rays at a distance of 100 ⁇ m from the test photomask.
  • the ultraviolet light source was irradiated with an exposure amount (365 nm) of 200 mJ / cm 2 under an atmospheric atmosphere using an ultra high pressure mercury lamp (trade name USH-250D) manufactured by Ushio Denki Co., Ltd., and no special optical filter was used.
  • an ultra high pressure mercury lamp (trade name USH-250D) manufactured by Ushio Denki Co., Ltd., and no special optical filter was used.
  • the thin film irradiated with ultraviolet rays was developed by soaking for 80 seconds in a KOH aqueous solution developing solution of pH 10.5.
  • the thin film coated glass plate was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 150 ° C. for 10 minutes to prepare a color filter pattern.
  • the film thickness of the color pattern prepared above was 5.0 ⁇ m.
  • Sensitivity The degree of formation of a flawless thin film of the sensitivity mask fine pattern (1 to 60) (the lower the value, the better the sensitivity).
  • Pattern Stability Pattern error after exposure of pattern mask at low exposure amount (20-100mJ)
  • Solvent resistance evaluation The color filter prepared above is immersed in solvent NMP (1-methyl- 2-pyrrolidinone) for 30 minutes, and the color change before and after evaluation is calculated and compared.
  • the equation used at this time is calculated by the following equation (1) representing the color change in the three-dimensional colorimeter defined by L * , a * , b * .
  • Heat resistance evaluation The color filter manufactured by the above method was calculated by Equation (1) to measure color change before and after heating after heating for 2 hours in a heating oven at 230 °C.
  • the outgas measurement of the color filter made of the photosensitive resin composition according to the Examples and Comparative Examples was performed through the following method.
  • Each of the photosensitive resin compositions was coated on a glass substrate by spin coating, then placed on a heating plate and maintained at 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film.
  • a photomask ⁇ pattern area: 3 ⁇ 3 cm> was placed on the thin film, and the ultraviolet rays were irradiated with a distance of 100 ⁇ m from the test photo mask.
  • the ultraviolet light source was irradiated with luminous intensity of 100mJ / cm 2 using a 1kW high-pressure mercury lamp containing all g, h, and i rays, and no special optical filter was used.
  • the UV-irradiated thin film was immersed in a KOH aqueous solution developing solution of pH 10.5 for 2 minutes and then developed.
  • the thin film coated glass plate was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 200 ° C. for 30 minutes.
  • the pattern shape (film) thickness of the color filter obtained through this is 1-5 micrometers, More preferably, it is about 2-4 micrometers.
  • the formed thin substrate was pyrolyzed at 230 ° C. for 30 minutes through Py-GC / FID to analyze the collected compounds.
  • the analysis criteria are as follows.
  • Outgas measurement value The value of Comparative Example 1 was expressed as a percentage based on 100%. The lower the value, the better.
  • the size of the pattern which was obtained through a line / space pattern mask designed to 100 ⁇ m among color filters manufactured using the photosensitive resins according to the above examples and comparative examples, was measured by OM equipment (ECLIPSE LV100POL Nikon). . The measurement results are shown in Table 10.
  • a negative value means a threshold value that causes a process defect.
  • Example 1 25 9 ⁇ 13 ⁇ ⁇ 5%
  • Example 2 23 8 ⁇ 11 ⁇ ⁇ 13%
  • Example 3 22 8 ⁇ 10 ⁇ ⁇ 15%
  • Example 4 24 7 ⁇ 5 ⁇ ⁇ 18%
  • Example 5 24 11 ⁇ One ⁇ ⁇ 12%
  • Example 6 21 13 ⁇ 11 ⁇ ⁇ 16%
  • Example 7 17 11 ⁇ 9 ⁇ ⁇ 10%
  • Example 8 13 10 ⁇ 12 ⁇ ⁇ 17%
  • Example 9 19 8 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 28%
  • Example 10 15 11 ⁇ 10 ⁇ ⁇ 3%
  • Example 12 23 7 ⁇ 9 ⁇ ⁇ 34%
  • Example 13 19 11 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 36%
  • Example 14 17 8 ⁇ 5 ⁇ ⁇ 31%
  • Example 15 15 12 ⁇ 9 ⁇ ⁇ 25%
  • Example 16 10 13 ⁇ 8 ⁇ ⁇ 19%
  • Example 17 22 8 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 23%
  • Example 18 21
  • I means light intensity measured at the viewing angle.
  • Spectrophotometer CM-3600A Konica Minolta Co., Ltd.
  • CM-3600A Konica Minolta Co., Ltd.
  • Part of a color filter manufactured using the photosensitive resin composition prepared according to the above Examples and Comparative Examples was formed in a pattern of 20 ⁇ 20 mm square through a 365 nm Tube type 4 W UV irradiator (VL-4LC, VILBER LOURMAT). The light-converted region was measured, and Examples and Comparative Examples measured the emission intensity in the 450 nm region using a Spectrum meter (Ocean Optics). The measurement results are shown in Table 11.
  • Example 1 28500 21.53 2.64
  • Example 2 34700 45.68 3.23
  • Example 3 31800 82.22 2.38
  • Example 4 29800 82.01 2.21
  • Example 5 28200 88.52 2.3
  • Example 6 31300 56.18 3.06
  • Example 7 26500 82.85 3.23
  • Example 8 23900 51.03 2.64
  • Example 9 36500 51.03 1.79
  • Example 10 28500 86.21 2.13
  • Example 11 34800 35.28 2.47
  • Example 12 30800 82.01 2.64
  • Example 13 27800 86.21 3.23
  • Example 14 34200 53.87 3.06
  • Example 15 31300 76.23 2.72
  • Example 16 26500 78.65 2.47
  • Example 17 21900 45.68 1.79
  • Example 18 36500 52.19 1.62
  • Example 19 39770 89.03 1.23
  • Example 20 41250 91.2 1.19
  • Example 21 40540 90.01 1.2
  • Example 22 40805 90.88 1.17

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Abstract

본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지; 청색 착색제; 및 평균입경 30 내지 500nm의 금속산화물을 포함하는 산란입자;를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 1 내지 화학식 3 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 우수한 색재현 특성과 높은 광효율의 부여가 가능하며, 열흐름성이 우수하여 패턴 직진성과 역테이퍼가 발생하지 않고 공정성이 뛰어나며, 패널 작동시 잔상이 발생하지 않고, 뛰어난 반사 방지 효과로 고품질의 화질, 우수한 내열성, 내화학성, 내구성 및 신뢰성의 구현이 가능한 이점이 있다.

Description

청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
본 발명은 특정 산란입자, 알칼리 가용성 수지 및 청색 착색제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서, 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
최근에는 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나로서, 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 적용되고 있으나, 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하는 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되어 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터에 포함되어 있는 안료의 특성으로 인하여 색재현이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.
특히, 컬러필터가 각종 화상표시장치를 비롯한 다양한 분야에 사용됨에 따라 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 높은 색재현율과 함께 우수한 고휘도, 고명암비와 같은 성능이 요구되고 있는 바, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조방법이 제안되었다.
대한민국 공개특허 제2013-0000506호는 표시 장치에 관한 것으로서, 광의 파장을 변환시키는 다수 개의 파장 변환 입자들; 및 상기 광에서 소정의 파장 대의 광을 흡수하는 다수 개의 컬러 필터 입자들을 포함하는 색 변환부를 포함하는 표시장치에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 양자점을 포함하는 컬러필터의 경우 양자점의 효율, 특히 청색 양자점의 효율이 떨어짐에 따라 컬러필터의 성능이 다소 저하될 수 있으며, 청색 양자점의 경우 고가이기 때문에 전체적인 제조비용이 상승하는 문제가 있었으며, 또한, 역테이퍼가 발생하여 표시불량이 나타나는 문제가 있었다.
그러므로, 청색 화소의 효율의 저하를 방지하고, 제조 단가를 낮출 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2013-0000506호 (2013.01.03.)
본 발명은 청색 화소의 효율 저하를 방지하고, 제조 단가를 낮출 수 있는 청색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 열흐름성이 우수하여 패턴 직진성과 역테이퍼의 발생을 억제하고, 아웃 개스 발생을 억제할 수 있는 청색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 청색 화소층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하고자 한다. 구체적으로, 본 발명은 화질, 시야각, 내구성, 신뢰성 등이 우수한 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지; 청색 착색제; 및 평균입경 30 내지 500nm의 금속산화물을 포함하는 산란입자;를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 3 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000003
상기 화학식 1 및 2에서,
Figure PCTKR2018002423-appb-I000004
Figure PCTKR2018002423-appb-I000005
Y는 산무수물 잔기이고,
Z는 산2무수물 잔기이며,
R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이고,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
m 및 n 은 각각 0 ≤ m ≤30, 0 ≤ n ≤ 30을 만족하는 정수이며,
단 m 및 n은 동시에 0은 아니고,
상기 화학식 3에서,
R13은 상기 화학식 1 및 2에서의 X 및 X'의 정의와 같으며,
R14는 메타크릴레이트기, 바이닐기 또는 아크릴레이트기이며,
R15은 하기 화학식 4로 표현되는 단량체로부터 유래된 반응잔기이고,
r은 1 내지 20의 정수이고,
[화학식 4]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000006
상기 화학식 4에서,
Figure PCTKR2018002423-appb-I000007
또한, 본 발명은 전술한 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 우수한 색재현 특성 및 광효율의 부여가 가능한 이점이 있으며, 패턴 잔사가 발생하지 않고, 우수한 열흐름성으로 인하여 패턴 직진성과 열테이퍼의 발생이 억제되며 아웃개스 발생이 최소화되는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 화상표시장치는 뛰어난 반사방지 효과로 인한 고품질의 화질, 우수한 시야각, 높은 내구성, 신뢰성의 확보가 가능하며, 제조 단가의 저감이 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<청색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태는, 알칼리 가용성 수지; 청색 착색제; 및 평균입경 30 내지 500nm의 금속산화물을 포함하는 산란입자;를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 3 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000008
[화학식 2]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000009
[화학식 3]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000010
상기 화학식 1 및 2에서,
Figure PCTKR2018002423-appb-I000011
Figure PCTKR2018002423-appb-I000012
Y는 산무수물 잔기이고,
Z는 산2무수물 잔기이며,
R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이고,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
m 및 n 은 각각 0 ≤ m ≤ 30, 0 ≤ n ≤ 30을 만족하는 정수이며,
단 m 및 n은 동시에 0은 아니고,
상기 화학식 3에서,
R13은 상기 화학식 1 및 2에서의 X 및 X'의 정의와 같으며,
R14는 메타크릴레이트기, 바이닐기 또는 아크릴레이트기이며,
R15은 하기 화학식 4로 표현되는 단량체로부터 유래된 반응잔기이고,
r은 1 내지 20의 정수이고,
[화학식 4]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000013
상기 화학식 4에서,
Figure PCTKR2018002423-appb-I000014
알칼리 가용성 수지
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 3 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000015
[화학식 2]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000016
[화학식 3]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000017
상기 화학식 1 및 2에서,
Figure PCTKR2018002423-appb-I000018
Figure PCTKR2018002423-appb-I000019
Y는 산무수물 잔기이고,
Z는 산2무수물 잔기이며,
R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이고,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
m 및 n 은 각각 0 ≤ m ≤ 30, 0 ≤ n ≤ 30을 만족하는 정수이며,
단 m 및 n은 동시에 0은 아니고,
상기 화학식 3에서,
R13은 상기 화학식 1 및 2에서의 X 및 X'의 정의와 같으며,
R14는 메타크릴레이트기, 바이닐기 또는 아크릴레이트기이며,
R15은 하기 화학식 4로 표현되는 단량체로부터 유래된 반응잔기이고,
r은 1 내지 20의 정수이고,
[화학식 4]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000020
상기 화학식 4에서,
Figure PCTKR2018002423-appb-I000021
바람직하게는 상기 R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중
Figure PCTKR2018002423-appb-I000022
이때, 상기 화학식 3에서 R15가 상기 화학식 4로 표현되는 단량체로부터 유래된 반응잔기를 포함함으로써, 경화도가 증가되어 표면경도를 향상시키고, 뛰어난 내열성, 내화학성, 강도 및 경도를 나타내어 내구성 및 신뢰성이 우수한 컬러필터를 구현할 수 있게 한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5 내지 9 중 적어도 어느 하나로 표시될 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 상기 조건에 맞는 것으로서 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000023
[화학식 6]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000024
[화학식 7]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000025
[화학식 8]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000026
[화학식 9]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000027
상기 화학식 5 내지 9에서,
R13은 상기 화학식 3에서의 정의와 같으며,
R14는 메타크릴레이트기, 바이닐기 또는 아크릴레이트기이며,
r은 1 내지 20의 정수이다.
바람직하기로, 본 발명의 알칼리 가용성 바인더 수지에서 상기 화학식 5 내지 9의 반복 단위는 알칼리 가용성 바인더 수지의 총 몰 전체 100 몰%에 대하여 3 내지 80 몰%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하기로는 5 내지 70 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 사용되는 경우 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정 중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 자발광 청색 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 경우 공정간 신뢰성이 우수해지는 이점이 있다. 또한, 현상속도를 빠르게 조절할 수 있는 효과에 따라 패턴 잔사가 발생하지 않고, 우수한 열흐름성으로 패턴 직진성과 역테이퍼가 발생하지 않아 표시 불량의 개선에 유리하며, 아웃가스 발생을 최소화하여 패널 작동 시 잔상이 발생하지 않고 뛰어난 반사방지 효과로 고품질의 화질, 우수한 내열성, 내화학성, 내구성 및 신뢰성의 부여가 가능한 이점이 있다.
본 발명에 따른 카도계 바인더 수지가 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 모두 포함하는 경우 몰비는 특별히 한정되지 않으나, m/n은 예를 들면, 1/99 내지 90/10일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5/95 내지 80/20인 것이 좋다.
상기 m/n이 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 수지의 카르복시기 함량이 적절하게 유지되어 내알칼리성이 우수하게 유지될 수 있으며, 노광부에 현상용액이 용출되지 않고, 우수한 알칼리 현상성을 나타내어 미세패턴을 형성할 수 있게 한다.
상기 화학식 1의 Y는 산무수물의 잔기로서, 본 발명의 카도계 바인더 수지의 합성 중간체인 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 산무수물 화합물과 반응시켜 얻어질 수 있다. 잔기 Y를 도입할 수 있는 산무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸렌도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 Z는 산2무수물의 잔기로서, 본 발명의 카도계 바인더 수지의 합성 중간체인 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 산2무수물 화합물과 반응시켜 얻어질 수 있다. 잔기 Z를 도입할 수 있는 산2무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물, 바이테닐에테르테트라카르복시산2무수물 등의 방향족다가카르복시시산무수물, 시클로헥실산2무수물, 시클로부틸산2무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, '단일 결합'은 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서, X 및 X' 없이, 옥시페닐기가 직접 연결된 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, '산2무수물'은 분자 내에 산무수물기를 2개 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명에서는 상기 카도계 바인더 수지의 제조방법을 특별히 한정하지는 않는다. 예컨대, 비스페놀 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜 비스페놀 에폭시 화합물을 합성한 후, 합성된 비스페놀 에폭시 화합물을 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 합성한 뒤, 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 산무수물, 산2무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알칼리 가용성 바인더 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 150mgKOH/g인 것이 좋다. 상기 범위 내의 산가를 가지는 경우, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다.
본 발명에서 "산가"란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.5내지 6.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위를 만족하는 경우 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있는 이점이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 10 및 하기 화학식 11로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000028
[화학식 11]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000029
상기 화학식 10 및 11에서,
Figure PCTKR2018002423-appb-I000030
Figure PCTKR2018002423-appb-I000031
R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이며,
Ar1은 각각 독립적으로 C6 내지 C15 아릴기이고,
Y'는 산무수물 잔기이며,
Z'는 산2무수물 잔기이고,
A는 O, S, N, Si 또는 Se이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
p 및 q 는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며,
단, p 및 q는 동시에 0은 아니다.
상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 아릴기는 C6 내지 C15의 단환식 아릴기, 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 10의 Y'는 산무수물의 잔기로서, 잔기 Y'를 도입할 수 있는 산무수물은 전술한 Y에 관한 내용을 적용할 수 있다.
상기 화학식 11의 Z'는 산2무수물의 잔기로서, 잔기 Z'를 도입할 수 있는 산2무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 전술한 Z에 관한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 카도계 바인더 수지가 청색 감광성 수지 조성물 내에 포함될 경우 발광 강도, 확산율과 외광반사율이 더욱 우수해지는 효과를 낼 수 있는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 10 및 하기 화학식 11로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 더 포함하는 경우, 상기 카도계 바인더 수지는 상기 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
추가로 포함될 수 있는 상기 카도계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 발광 강도, 확산율, 외광반사율이 더욱 우수해지는 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 화학식 10 및 상기 화학식 11 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지는 예컨대, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
하기 화학식 12 내지 화학식 16로 표시되는 화합물 중 어느 하나와 에피클로로히드린과 같은 에폭시 화합물을 염기촉매 또는 산촉매 하에서 반응시킨 후 티오페놀, 1-티오나프탈렌, 2-티오나프탈렌과 같은 화합물과 반응시켜 합성함으로써, 하기 화학식 17 내지 21의 화합물을 얻을 수 있다.
그 후, 하기 화학식 17 내지 21로 표시되는 화합물과 카르복시산 이무수물을 중합 반응시킴으로써 상기 화학식 10 및 상기 화학식 11 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000032
[화학식 13]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000033
[화학식 14]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000034
[화학식 15]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000035
[화학식 16]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000036
상기 화학식 12 내지 16에서 A, R19 및 R20는 화학식 10 및 11에서 정의한 바와 같다.
[화학식 17]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000037
[화학식 18]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000038
[화학식 19]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000039
[화학식 20]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000040
[화학식 21]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000041
상기 화학식 17 내지 21에서 c는 1 내지 6의 정수이고,
A, Ar1, R19 및 R20은 화학식 10 및 11에서 정의한 바와 같다.
상기의 카르복시산 이무수물의 구체적인 예로피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물,1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족환의 테트라카르복실산 이무수물이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 이무수물이나 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등일 수 있다.
상기 중합반응은 일례로 2 시간 내지 24시간, 또는 4 시간 내지 12 시간 동안 100 내지 130℃ , 또는 110 내지 120℃ 에서 실시할 수 있다.
상기 카르복시산 이무수물은 일례로 상기 화학식 17 내지 21로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 5 내지 40중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부로 투입될 수 있다.
상기 화학식 10 및 상기 화학식 11 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합반응 개시 후 말단 캡핑제(end-capping agent)를 투입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 말단 캡핑 반응은 일례로 30분 내지 4 시간, 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 100 내지 130℃, 또는 110 내지 120℃에서 실시할 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 상기 화학식 17 내지 21로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부, 2 내지 5 중량부, 또는 3 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 일례로 방향족 카르복시산 무수물이 바람직하고, 구체적인 예로 프탈산 무수물 등이며, 이 경우 내열성, 고투과 및 고굴절 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 10 및 상기 화학식 11 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 일례로 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 50,000g/mol, 보다 바람직하게는 3,000 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되는 효과가 있다.
상기 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 화학식 10 및 상기 화학식 11 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지 수지의 분산도는 일례로 1.0 내지 5.0 범위, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 범위일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하고 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 알맞아 패턴형성이 잘 되는 효과가 있다.
본 기재의 분산도는 GPC 측정방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 아크릴계 바인더 수지를 더 포함하는 경우 패턴의 유실이 없이 형성 가능한 최소 패턴의 크기가 작아 고해상도의 패턴구현과 패턴직진성이 유리한 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 예컨대, 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트,2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이 트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 고해상도의 패턴 구현 및 패턴 직진성과 같은 공정성이 유리한 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기의 범위를 만족하는 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
청색 착색제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 청색 착색제를 포함한다. 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 청색 착색제를 더 포함하기 때문에 후술할 산란입자에 의하여 반사된 광원의 빛이, 태양광과 같은 외광에 의하여 다시 반사되는 현상을 방지하여 고품위의 화질을 구현할 수 있는 이점이 있다.
상기 청색 착색제는 구체적으로 청색 안료를 포함할 수 있으며, 상기 청색 안료는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 청색 착색제는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, 60, 64, 76 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 청색 안료;를 포함할 수 있다.
이 중에서도 C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 외광반사 억제 효과와 높은 색재현성 구현하는 효과 면에서 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 청색 착색제는 염료 및 자색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 자색 안료는 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용하는 것이 낮은 색재함량을 통해서도 고색재현성을 구현 및 신뢰성 면에서 바람직하다.
상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 청색 또는 자색 염료를 들 수 있다.
예컨대, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67 및 70; 및
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45 및 70; 및 C.I. 솔벤트 바이올렛 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340; 및
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C.I. 애시드 블루 80 및 90; 및 C.I. 애시드 바이올렛 66으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293; 및
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58 등을 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 청색 착색제는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 청색 착색제의 함량이 상기 범위 미만이면 얻고자 하는 외광 반사 억제 효과의 확보가 다소 어려울 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 발광 세기 증대가 다소 저하될 수 있으며, 조성물의 점도 안정성 저하 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
산란입자
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 평균입경이 30 내지 500nm의 금속산화물을 포함하는 산란입자를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu,Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있으며, 필요에 따라서 아크릴레이트와 같은 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.
상기 산란입자는 컬러필터의 발광 세기를 극대화할 수 있도록 평균입경 및 전체 조성물 내에서 함량을 한정한다.
본 발명에서, "평균입경"이란, 수평균 입경일 수 있으며, 예컨대 전계방출 주자전자현미경(FE-SEM) 또는 투과전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 상으로부터 구할 수 있다. 구체적으로, FE-SEM 또는 TEM의 관찰 화상으로부터 몇 개의 샘플을 추출하고 이들 샘플의 직경을 측정하여 산술 평균한 값으로 얻을 수 있다.
상기 금속산화물은 평균입경이 30 내지 500nm이고, 바람직하게는 30 내지 300nm일 수 있다. 상기 금속산화물의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우 산란 효과가 증대되어 상기 산란 입자를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물이 청색 양자점을 포함하지 않는다 하더라도 청색 광원에 의하여 청색 화소의 역할을 수행할 수 있으므로 바람직하며, 조성물 내에 가라앉는 현상을 방지하여 균일한 품질의 청색 패턴층 표면을 얻을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 산란입자는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산란입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 우수한 발광 세기를 가지는 컬러 필터의 제조가 가능한 이점이 있다. 구체적으로, 상기 산란입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 얻고자 하는 발광 세기의 확보가 용이할 수 있고, 조성물의 안정성 저하를 억제할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 상기 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대해서 1 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위를 만족하는 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명에서 사용되는 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다.
상기 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물에 사용되는 상기 광중합 개시제의 함유량은, 고형분 전체 100 중량부를 기준으로 상기 알칼리 가용성 수지 및 상기 광중합성 화합물의 합계량에 대해서 통상 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 상기의 범위에 있으면 상기 청색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시 조제는 상기 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 상기 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 상기 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제(D)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01~5 몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 상기 청색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
용제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 청색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중의 상기 용제의 함유량은 그것을 포함하는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 통상 40 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부이다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위를 만족하는 경우 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다. 상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard),서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 당업자가 적절한 함량으로 추가하여 사용이 가능하다.
상기 청색 감광성 수지 조성물의 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 하기와 같은 방법을 통하여 제조할 수 있다.
산란입자를 미리 용제와 혼합하여 평균입경이 30 내지 500nm가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그밖의 성분과 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 청색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 상기 청색 착색제는 비드밀 등을 통하여 0.2㎛ 이하의 평균 입경 정도를 가지는 것이 바람직하다.
<컬러필터 및 화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 자발광 화소 함유 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 청색 패턴층 형성용 청색 감광성 수지 조성물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 양자점을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 컬러필터는 청색 양자점 대신 전술한 청색 감광성 수지 조성물로 제조되기 때문에 제조단가를 낮출 수 있고, 우수한 시야각을 가지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 우수한 열흐름성을 가지기 때문에 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치는 패턴 직진성과 역테이퍼가 발생하지 않으며, 제조 공정 중 아웃가스 발생을 억제하여 패널 작동 시 잔상이 발생하지 않고, 반사 방지 효과가 우수하여 고품질의 화질, 우수한 내열성, 내화학성은 물론 내구성과 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 청색 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 청색 패턴층은 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 청색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기 컬러필터는 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다. 요컨대, 본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 청색 패턴층을 포함하고, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 자발광 화소를 함유할 수 있다.
상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 양자점 및 산란입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 컬러필터는 적 양자점을 포함하는 적색 패턴층 또는 녹 양자점을 포함하는 녹색 패턴층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 산란입자를 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층은 후술할 청색광을 방출하는 광원에 의하여 각각 적색광 또는 청색광을 방출할 수 있다.
상기 산란입자는 평균입경이 30 내지 500nm인 금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용은 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 산란입자 및 금속산화물에 관한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 적색 패턴층 또는 녹색 패턴층에 포함되는 양자점의 형태, 구성 및 그 함량은 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양자점을 적용할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 청색광을 방출하는 광원을 포함한다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 화상표시장치가 본 발명에 따른 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터와 상기 광원을 포함하는 경우 우수한 발광강도 또는 시야각을 가지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 컬러필터에 포함되는 청색 패턴층은 청 양자점을 포함하지 않기 때문에 제조단가가 낮은 화상표시장치를 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예: 알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1: 알칼리 가용성 수지
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃ 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 2 : 카도계 바인더 수지(A-1)의 합성
(1) 반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-Carboxyethyl acrylate) 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 [화학식 22]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
(2) 반응기에 상기 [화학식 22]로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이트 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 [화학식 23]로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 [화학식 23]으로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 22]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000042
[화학식 23]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000043
합성예 3 : 카도계 바인더 수지(A-2)의 합성
(1) 반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, 모노-2-아크릴로일옥시에틸 숙시네이트(mono-2-acryloyloxyethyl succinate) 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 [화학식 24]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
(2) 반응기에 상기 [화학식 24]로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이트 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 [화학식 25]로 표시되는 화합물을 합성하였다.　얻어진 [화학식 25]로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 24]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000044
[화학식 25]
Figure PCTKR2018002423-appb-I000045
합성예 4: 카도계 바인더 수지 A-3의 제조
교반기, 온도계, 환류냉각관이 구비된 1000 ㎖ 플라스크에 2,2'-(4,4′'-(9H-플루오렌-9,9-딜)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)다이옥시란 10 중량부, 아크릴릭에시드 30 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10 중량부를 넣고 교반하면서 플라스크의 온도를 100 ℃까지 서서히 올렸다.
이후 테트라메틸암모늄클로라이드를 0.3 중량부, 중합금지제 0.01 중량부 첨가한 후 3시간 동안 온도를 유지하며 교반하였다. 반응이 종료되면 온도를 서서히 상온으로 내리고 증류수를 첨가하여 침전시켰다. 필터하여 침전물만 남긴뒤, 침전물을 증류수로 2~3회 씻어준 다음 건조시켰다.
이렇게 얻어진 침전물 10 중량부를 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1000 ㎖ 플라스크에 투입한 다음, 여기에 테트라메틸암모늄클로라이드 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부, 프탈릭언하이드라이드 5 중량부를 넣고 질소 치환하였다.
이후 반응액을 교반하며 온도를 110 ℃로 상승시키고 상승 후 7시간 반응하였다. 반응 후 5,5'-(페리플루오로프로판-2,2-다일)다이벤조[데]이소크로멘-1,3-다이온 5 중량부를 넣고 추가 6시간 반응시켰다. 정제 후 고형분 산가는 123 ㎎KOH/g이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 12,300인 알칼리 가용성 바인더 수지 A-3을 얻었다.
합성예 5: 카도계 바인더 수지 A-4의 제조
교반기, 온도계, 환류냉각관이 구비된 1000 ㎖ 플라스크에 2,2'-(4,4′'-(9H-플루오렌-9,9-딜)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)다이옥시란 10 중량부, 아크릴릭에시드 30 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10 중량부를 넣고 교반하면서 플라스크의 온도를 100 ℃까지 서서히 올렸다.
이후 테트라메틸암모늄클로라이드를 0.3 중량부, 중합금지제 0.01 중량부 첨가한 후 3시간 동안 온도를 유지하며 교반하였다. 반응이 종료되면 온도를 서서히 상온으로 내리고 증류수를 첨가하여 침전시켰다. 필터하여 침전물만 남긴뒤, 침전물을 증류수로 2~3회 씻어준다음 건조시켰다.
이렇게 얻어진 침전물 10 중량부를 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1000 ㎖ 플라스크에 투입한 후 여기에 테트라메틸암모늄클로라이드 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부, 프탈릭언하이드라이드 5 중량부를 넣고 질소 치환하였다.
이후 반응액을 교반하며 온도를 110 ℃로 상승시키고 상승 후 7시간 반응하였다. 반응 후 5,5'-(페리플로오로프로판-2,2-다일)비스(헥사하이드로이소벤조퓨란-1,3-다이온) 5 중량부를 넣고 추가 6시간 반응시켰다. 정제 후 고형분 산가는 130 ㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 12,000인 알칼리 가용성 바인더 수지 A-4를 얻었다.
합성예 6: 카도계 알칼리 가용성 수지 A-5의 제조
교반기, 온도계, 환류냉각관이 구비된 1000 ㎖ 플라스크에 2,2'-(4,4′'-(9H-플루오렌-9,9-딜)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)다이옥시란 10 중량부, 아크릴릭에시드 30 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10 중량부를 넣고 교반하면서 플라스크의 온도를 100 ℃까지 서서히 올렸다.
이후 테트라메틸암모늄클로라이드를 0.3 중량부, 중합금지제 0.01 중량부 첨가한 후 3시간 동안 온도를 유지하며 교반하였다. 반응이 종료되면 온도를 서서히 상온으로 내리고 증류수를 첨가하여 침전시켰다. 필터하여 침전물만 남긴뒤, 침전물을 증류수로 2~3회 씻어준다음 건조시켰다.
이렇게 얻어진 침전물 10 중량부를 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1000 ㎖ 플라스크에 투입한 후 여기에 테트라메틸암모늄클로라이드 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부, 프탈릭언하이드라이드 5 중량부를 넣고 질소 치환하였다.
이후 반응액을 교반하며 온도를 110 ℃로 상승시키고 상승 후 7시간 반응하였다. 반응 후 4,4'-(헥사플루오로 이소프로필리덴)다이프탈릭 5 중량부를 넣고 추가 6시간 반응시켰다. 정제 후 고형분 산가는 120 ㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 12,100인 알칼리 가용성 바인더 수지 A-5를 얻었다.
합성예 7: 카도계 바인더 수지의 합성(B-1, B-2)
(1) 합성예 7-1: 2,2'-((((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)(2,2'-((((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane))의 합성
9,9-비스페놀플루오렌(9,9-bisphenolfluorene)42.5g을 넣고 2-(클로로메틸)옥시란(2-(chloromethyl)oxirane) 220ml와 t-부틸암모늄 브로마이드(t-butylammonium bromide) 100mg를 함께 90℃에서 반응물이 모두 소진될 때까지 교반한 후, 감압 증류한다. 다시 온도를 30℃ 낮추고 디클로로메테인(dichloromethane)을 주입 후 NaOH를 서서히 투입하였다. 생성물이 96% 이상인 것을 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 확인한 후 5% HCl을 적하하여 반응을 종결하였다. 반응물은 추출하여 층분리한 후, 유기층을 물로 씻어주고 중성이 되도록 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 디클로로메테인(dichloromethane)을 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반하면서 메탄올(methanol)을 투입한 후 용액 온도를 낮추고 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체 분말 52.7g(수율 94%)을 얻었다.
(2) 합성예 7-2: 3,3'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-페닐티오)프로판-2-올)(3,3'-(((9H-Fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol)) (BTCP) 합성
합성예 7-1의 화합물 (1000g), 티오페놀(thiophenol) 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 트리에틸아민(triethylamine) 328g을 천천히 적가하였다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 출발물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압증류하여 제거하였다. 유기물을 디클로로메테인(dichloromethane)에 녹인 후 물로 세척한 후 디클로로메테인(dichloromethane)을 감압증류를 통해 제거하였다. 농축된 유기물은 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 녹인 후 에테르 용매를 적가하고 30분동안 교반하였다. 화합물을 감압증류하여 옅은 노란색 오일(pale yellow oil) 945g (수율 64%)을 얻었다.
(3) 합성 예 7-3 : 카도계 바인더 수지의 합성 (B-1)
50% PGMEA 용매에 녹아있는 BTCP 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드리드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 31.1g을 적하한 후, 6시간 동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. 프탈릭 안하이드리드(Phthalic anhydride) 7.35g을 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500g/mol인 바인더 수지를 얻었다.
(4) 합성 예 7-4 : 카도계 바인더 수지의 합성 (B-2)
50% PGMEA 용매에 녹아 있는 BTCP 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 피로멜리틱 디안하이드리드(Pyromellitic dianhydride) 21.1g을 적하한 후 6시간동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. 프탈릭 안하이드리드(Phthalic anhydride) 7.35g을 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량 평균 분자량이 4,500g/mol인 바인더 수지를 얻었다.
이때, 결합제 수지의 중량평균분자량(Mw) 측정에 대해서는 GPC 법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용제 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 1 내지 49 비교예 1 내지 5: 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 내지 5의 조성에 따라, 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다 (표 1은 산란입자를 나타내고, 표 2는 청색 및 자색 착색제를 나타내며, 표 3 내지 표 8는 실시예에 따른 청색 감광성 수지 조성물, 표 9는 비교예에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 및 함량을 나타낸다).
종류 평균입경 제품명 제조사
E-1 TiO2 220 nm TR-88 훈츠만사
E-2 TiO2 30 nm TTO-55(C) 이시하라
E-3 TiO2 130 nm PT-401L 이시하라
E-4 TiO2 210 nm CR-63 이시하라
E-5 TiO2 500 nm R-960 듀폰사
E-6 TiO2 900 nm R-902 듀폰사
E-7 Al2O3 50 nm 0.05㎛ Aluminapowder 얼라이드사
E-8 Al2O3 300 nm 0.3㎛ Aluminapowder 얼라이드사
E-9 Al2O3 1000 nm 1.0㎛ Aluminapowder 얼라이드사
E-10 SiO2 2000 nm SYLYSIA 220A 후지사
　 종류 제품명 제조사
PB-1 C.I.Pigment B15:6 Fastogen Blue EP-7S DIC
PB-2 C.I.Pigment B15:4 Fastogen Blue 5424 DIC
PB-3 C.I.Pigment B15:3 Heliogen Blue L 7072 D BASF
PB-4 C.I.Pigment B16 Pigment Blue 16 CPMA
PV-1 C.I.Pigment V23 Fastogen SuperViolet 140V DIC
　 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
산란입자 E-1 1.00 3.00 6.00 9.00 15.00 20.00 30.00 9.00 9.00 9.00
E-2 - - - - - - - - - -
E-3 - - - - - - - - - -
E-4 - - - - - - - - - -
E-5 - - - - - - - - - -
E-6 - - - - - - - - - -
E-7 - - - - - - - - - -
E-8 - - - - - - - - - -
E-9 - - - - - - - - - -
E-10 - - - - - - - - - -
청색 착색제 PB-1 0.50 2.00 2.00 2.00 2.00 5.00 10.00 15.00 - -
PB-2 - - - - - - - - 3.00 -
PB-3 - - - - - - - - - 3.00
PB-4 - - - - - - - - - -
자색 착색제 PV-1 - - - - - - - - -
알칼리 가용성 수지 카도계 수지(A-1) 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 6.83 4.88 2.93 - -
카도계 수지(A-2) - - - - - - - - 9.75 4.88
카도계 수지(A-3) - - - - - - - - - -
카도계 수지(A-4) - - - - - - - - - -
카도계 수지(A-5) - - - - - - - - - -
카도계 수지(B-1) - - - - - - - - - -
카도계 수지(B-2) - - - - - - - - - -
아크릴계 수지(A) - - - - - 2.93 4.88 6.83 - 4.88
광중합성화합물1 ) 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50
개시제2 ) 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29
용제3 ) 79.96 76.46 73.46 70.46 64.46 56.45 41.45 57.45 69.46 69.45
1) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
2) 개시제(D): Irgaqure-907 (BASF사 제)
3) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
　 실시예
11 12 13 14 15 16 17 18
산란입자 E-1 9.00 - - - - - - -
E-2 - 9.00 - - - - - -
E-3 - - 9.00 - - - - -
E-4 - - - 9.00 - - - 10.00
E-5 - - - - 9.00 - - -
E-6 - - - - - - - -
E-7 - - - - - 9.00 - -
E-8 - - - - - - 9.00 -
E-9 - - - - - - - -
E-10 - - - - - - - -
청색 착색제 PB-1 2.70 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
PB-2 - - - - - - - -
PB-3 - - - - - - - -
PB-4 - - - - - - - -
자색 착색제 PV-1 0.30 - - - - - - 0.50
알칼리 가용성 수지 카도계 수지(A-1) - - - - 9.75 9.75 9.75 9.75
카도계 수지(A-2) 9.75 8.78 4.88 0.98 - - - -
카도계 수지(A-3) - - - - - - - -
카도계 수지(A-4) - - - - - - - -
카도계 수지(A-5) - - - - - - - -
카도계 수지(B-1) - - - - - - - -
카도계 수지(B-2) - - - - - - - -
아크릴계 수지(A) - 0.98 4.88 8.78 - - - -
광중합성화합물1 ) 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50
개시제2 ) 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29
용제3 ) 69.46 69.45 69.45 69.45 69.46 69.46 69.46 67.96
1) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
2) 개시제(D): Irgaqure-907 (BASF사 제)
3) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
　 실시예
19 20 21 22 23
산란입자 E-1 9 - - - -
E-2 - 9 - - -
E-3 - - 9 - -
E-4 - - - 9 -
E-5 - - - - 9
E-6 - - - - -
E-7 - - - - -
E-8 - - - - -
E-9 - - - - -
E-10 - - - - -
청색 착색제 PB-1 3 3 3 3 3
PB-2 - - - - -
PB-3 - - - - -
PB-4 - - - - -
자색 착색제 PV-1 - - - - -
알칼리 가용성 수지 카도계 수지(A-1) 4.88 4.88 - - 3.25
카도계 수지(A-2) - - 4.88 4.88 -
카도계 수지(A-3) - - - - -
카도계 수지(A-4) - - - - -
카도계 수지(A-5) - - - - -
카도계 수지(B-1) 4.88 - 4.88 - 3.25
카도계 수지(B-2) - 4.88 - 4.88 -
아크릴계 수지(A) - - - - 3.25
광중합성화합물1 ) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
개시제2 ) 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29
용제3 ) 69.45 69.45 69.45 69.45 69.46
1) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
2) 개시제(D): Irgaqure-907 (BASF사 제)
3) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
　 실시예
24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
산란입자 E-1 1.00 3.00 6.00 9.00 15.00 20.00 30.00 9.00 9.00 9.00
E-2 - - - - - - - - - -
E-3 - - - - - - - - - -
E-4 - - - - - - - - - -
E-5 - - - - - - - - - -
E-6 - - - - - - - - - -
E-7 - - - - - - - - - -
E-8 - - - - - - - - - -
E-9 - - - - - - - - - -
E-10 - - - - - - - - - -
청색 착색제 PB-1 0.50 2.00 2.00 2.00 2.00 5.00 10.00 15.00 - -
PB-2 - - - - - - - - 3.00 -
PB-3 - - - - - - - - - 3.00
PB-4 - - - - - - - - - -
자색 착색제 PV-1 - - - - - - - - - -
알칼리 가용성 수지 카도계 수지(A-1) - - - - - - - - - -
카도계 수지(A-2) - - - - - - - - - -
카도계 수지(A-3) 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 6.83 4.88 2.93 4.88 -
카도계 수지(A-4) - - - - - - - - - 4.88
카도계 수지(A-5) - - - - - - - - - -
카도계 수지(B-1) - - - - - - - - - -
카도계 수지(B-2) - - - - - - - - - -
아크릴계 수지(A) - - - - - 2.93 4.88 6.83 4.88 4.88
광중합성화합물1 ) 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50
개시제2 ) 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29
용제3 ) 79.96 76.46 73.46 70.46 64.46 56.45 41.45 57.45 69.45 69.45
1) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
2) 개시제(D): Irgaqure-907 (BASF사 제)
3) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
　 실시예
34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44
산란입자 E-1 9.00 9.00 - 9.00 - - - - - -
E-2 - 9.00 - - - - -
E-3 - - - - 9.00 - - - -
E-4 9.00 9.00 - - 10.00
E-5 - - - - - - - 9.00 - -
E-6 - - - - - - - - - - -
E-7 - - - - - - - - 9.00 - -
E-8 - - - - - - - - - 9.00 -
E-9 - - - - - - - - - - -
E-10 - - - - - - - - - - -
청색 착색제 PB-1 2.70 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
PB-2 - - - - - - - - - - -
PB-3 - - - - - - - - - - -
PB-4 - - - - - - - - - - -
자색 착색제 PV-1 0.30 - - - - - - - - - 0.50
알칼리 가용성 수지 카도계 수지(A-1) - - - - - - - - - - -
카도계 수지(A-2) - - - - - - - - - - -
카도계 수지(A-3) - - - - - - - 9.75 9.75 9.75 9.75
카도계 수지(A-4) - 9.75 4.88 - - 4.88 0.98 - - - -
카도계 수지(A-5) 4.88 - - 9.75 4.88 - - - - - -
카도계 수지(B-1) - - - - - - - - - - -
카도계 수지(B-2) - - - - - - - - - - -
아크릴계 수지(A) 4.88 - 4.88 - 4.88 4.88 8.78 - - - -
광중합성화합물1 ) 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50
개시제2 ) 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29
용제3 ) 69.45 69.46 69.45 69.46 69.45 69.45 69.45 69.46 69.46 69.46 67.96
1) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
2) 개시제(D): Irgaqure-907 (BASF사 제)
3) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
　 실시예
45 46 47 48 49
산란입자 E-1 9 9 9 9 9
E-2 - - - - -
E-3 - - - - -
E-4 - - - - -
E-5 - - - - -
E-6 - - - - -
E-7 - - - - -
E-8 - - - - -
E-9 - - - - -
E-10 - - - - -
청색 착색제 PB-1 3 3 3 3 3
PB-2 - - - - -
PB-3 - - - - -
PB-4 - - - - -
자색 착색제 PV-1 - - - - -
알칼리 가용성 수지 카도계 수지(A-1) - - - - -
카도계 수지(A-2) - - - - -
카도계 수지(A-3) 4.88 4.88 - - 3.25
카도계 수지(A-4) - - 4.88 4.88 -
카도계 수지(A-5) - - - - -
카도계 수지(B-1) 4.88 - 4.88 - 3.25
카도계 수지(B-2) - 4.88 - 4.88 -
아크릴계 수지(A) - - - - 3.25
광중합성화합물1 ) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
개시제2 ) 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29
용제3 ) 78.45 78.45 78.45 78.45 78.46
1) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
2) 개시제(D): Irgaqure-907 (BASF사 제)
3) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
　 비교예
1 2 3 4 5
산란입자 E-1 0.20 9.00 - - -
E-2 - - - - -
E-3 - - - - -
E-4 - - - - -
E-5 - - - - -
E-6 - - 9.00 - -
E-7 - - - - -
E-8 - - - - -
E-9 - - - 9.00 -
E-10 - - - - 9.00
청색 착색제 PB-1 - 55.00 - - -
PB-2 - - 55.00 - -
PB-3 - - - 55.00 -
PB-4 - - - - 55.00
자색 착색제 PV-1 - - - - -
알칼리 가용성 수지 카도계 수지(A-1) - - - - -
카도계 수지(A-2) - - - - -
카도계 수지(A-3) - - - - -
카도계 수지(A-4) - - - - -
카도계 수지(A-5) - - - - -
카도계 수지(B-1) - - - - -
카도계 수지(B-2) - - - - -
아크릴계 수지(A) 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75
광중합성화합물1 ) 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50
개시제2 ) 2.29 2.29 2.29 2.29 2.29
용제3 ) 81.26 17.46 17.46 17.46 17.46
1) 광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
2) 개시제(D): Irgaqure-907 (BASF사 제)
3) 용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
컬러필터의 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3 분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 상기 박막 위에 가로Х세로 20mm Х 20mm 정사각형의 투과 패턴과 1 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다.
이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/cm2의 노광량(365 ㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80 초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 10 분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러 패턴의 필름 두께는 5.0㎛이었다.
실험예 1 : 컬러필터의 현상속도, 감도, 패턴안정성 실험
실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 현상 속도, 감도, 패턴안정성을 측정하였다. 각 실험에 대한 평가 기준은 하기와 같다. 측정결과는 표 7에 기재하였다.
현상속도(sec): 현상<Spray Developer HPMJ 방식>시 비노광부가 현상액에 최초로 용해되는데 걸리는 시간
감도: 감도 마스크 미세 패턴(1~60)의 뜯김이 없는 박막을 형성한 정도(수치가 낮을수록 감도가 우수)
패턴 안정성: 저노광량(20~100mJ)에서의 패턴 마스크의 노광후의 패턴의 오류 정도
○: 패턴상 오류 없음
△: 패턴상 오류가 1 ~ 2인 경우
Ｘ: 패턴상 오류 3개 이상
(○, △, Ｘ는 3차원 표면 형상기의 광학현미경을 통한 확인 결과)
실험예 2 : 컬러필터의 내용제성 및 내열성 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 내열성 및 내용제성 측정 실험을 통해, 컬러필터 제조시 혹은 액정표시장치를 제작시 사용하게 되는 열 및 용제에 안정한가를 나타내는 평가하였다. 측정결과는 표 7에 기재하였다.
내용제성 평가: 상기 제조된 컬러필터를 용제NMP(1-메틸-2-파이롤리디논)에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 계산하여 비교 평가하는 것이다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에 의해 계산된다.
내열성 평가: 상기의 방법으로 제조된 컬러필터를 230℃의 가열 오븐에서 2시 동안 가열 후 가열 전후의 색변화를 측정하기 위해 수학식 (1)에 의해 계산하였다.
수학식 (1) △Eab*= [(△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2]1 /2
○: △Eab* = 1 미만,
△: △Eab* = 1 ~ 3,
Х: △Eab* = 3 초과
실험예 3 : 아웃개스 발생 실험
상기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터의 아웃가스 측정은 하기와 같은 방법을 통하여 수행하였다. 상기 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 포토마스크<패턴 영역: 3 Х 3cm>를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kW 고압수은등을 사용하여 100mJ/cm2의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담군 후 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 컬러필터의 패턴 형상(필름) 두께는 1~5㎛이고 더욱 바람직하게는 2~4㎛ 정도이다. 상기 형성된 박막 기판을 Py-GC/FID를 통해 230℃에서 30분 열분해하여 포집된 화합물을 분석하였다. 분석기준은 다음과 같다.
아웃가스 측정치 : 비교예 1의 값을 100% 기준으로 하여 백분율로 표시하였다. 그 값이 낮을수록 우수하다.
실험예 4 : 미세패턴 형성 실험
상기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지를 사용하여 제조된 컬러필터 중 100 ㎛로 설계된 라인/스페이스 패턴 마스크를 통해 얻어진, 패턴의 크기를 OM장비(ECLIPSE LV100POL 니콘사)를 통해 패턴 크기를 측정하였다. 측정결과는 표 10에 기재하였다.
라인/스페이스 패턴 마스크의 설계값과 얻어진 미세 패턴의 측정값과의 차이가 20 ㎛ 이상이면, 미세화소의 구현이 어려워지고, 마이너스 값을 가지면 공정불량을 야기하는 임계 수치를 의미한다.
　 현상속도 감도 패턴안정성 미세패턴 내열성 내용제성 아웃개스
실시예1 25 9 ○ 13 △ ○ 5%
실시예2 23 8 ○ 11 ○ ○ 13%
실시예3 22 8 ○ 10 ○ ○ 15%
실시예4 24 7 ○ 5 ○ ○ 18%
실시예5 24 11 ○ 1 ○ ○ 12%
실시예6 21 13 ○ 11 ○ ○ 16%
실시예7 17 11 ○ 9 ○ ○ 10%
실시예8 13 10 ○ 12 ○ ○ 17%
실시예9 19 8 ○ 7 ○ ○ 28%
실시예10 15 11 ○ 10 ○ ○ 3%
실시예11 22 10 ○ 8 ○ ○ 7%
실시예12 23 7 ○ 9 ○ ○ 34%
실시예13 19 11 ○ 7 ○ ○ 36%
실시예14 17 8 ○ 5 ○ ○ 31%
실시예15 15 12 ○ 9 ○ ○ 25%
실시예16 10 13 ○ 8 ○ ○ 19%
실시예17 22 8 ○ 7 ○ ○ 23%
실시예18 21 10 ○ 6 ○ ○ 12%
실시예19 18 8 ○ 7 ○ ○ 30%
실시예20 17 8 ○ 6 ○ ○ 31%
실시예21 17 9 ○ 7 ○ ○ 29%
실시예22 16 8 ○ 8 ○ ○ 30%
실시예23 17 10 ○ 7 ○ ○ 30%
실시예24 26 10 ○ 12 △ ○ 4%
실시예25 24 9 ○ 10 ○ ○ 11%
실시예26 23 9 ○ 9 ○ ○ 13%
실시예 27 25 8 ○ 5 ○ ○ 15%
실시예 28 25 12 ○ 1 ○ ○ 10%
실시예 29 22 14 ○ 10 ○ ○ 14%
실시예 30 18 12 ○ 8 ○ ○ 9%
실시예 31 14 11 ○ 11 ○ ○ 14%
실시예 32 20 9 ○ 6 ○ ○ 24%
실시예 33 16 12 ○ 9 ○ ○ 3%
실시예 34 23 11 ○ 7 ○ ○ 6%
실시예 35 24 8 ○ 8 ○ ○ 29%
실시예 36 20 12 ○ 6 ○ ○ 31%
실시예 37 18 9 ○ 5 ○ ○ 26%
실시예 38 16 13 ○ 8 ○ ○ 21%
실시예 39 11 14 ○ 7 ○ ○ 16%
실시예 40 23 9 ○ 6 ○ ○ 20%
실시예 41 16 13 ○ 8 ○ ○ 21%
실시예 42 11 14 ○ 7 ○ ○ 16%
실시예 43 23 9 ○ 6 ○ ○ 20%
실시예 44 22 11 ○ 5 ○ ○ 10%
실시예 45 20 8 ○ 8 ○ ○ 28%
실시예 46 21 9 ○ 7 ○ ○ 27%
실시예 47 20 8 ○ 8 ○ ○ 26%
실시예 48 22 10 ○ 8 ○ ○ 29%
실시예 49 21 9 ○ 8 ○ ○ 28%
비교예1 25 14 △ 24 × ○ 100%
비교예2 6 58 × -9 △ × 130%
비교예3 7 57 × -19 × △ 120%
비교예4 5 47 × -14 △ × 153%
비교예5 5 48 × -12 △ × 141%
이에 표 10을 보면 금속산화물의 산란입자가 평균입경이 30 내지 500 ㎚를 벗어나는 비교예에 비하여 실시예의 경우 미세패턴이 잘 형성 되었음을 확인할 수 있었다. 또한 비교예의 경우 미세페턴의 형성이 어려움을 확인할 수 있었다.
또한 상기 평가결과로부터 카도계 바인더 도입 또는 카도계 바인더와 아크릴계 바인더의 병용할 경우 아크릴계 바인더 수지 단독 적용하는 경우 보다 감도, 패턴 안정성, 미세패턴 및 신뢰성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 시야각 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 Х 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 투광조건에서의 시야각에 따른 광 Intensity를 변각광도계(GC-5000L, Nippon Denshoku)를 사용하여 측정하였고, 하기 수학식 (2)를 이용하여 확산율을 산출하였다. 측정결과는 표 11에 기재하였다.
수학식 (2)
확산율 = (I70 + I20) / 2 Х I5 Х 100
I는 시야각에서 측정된 광 Intensity를 의미한다.
실험예 6 : 반사율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 Х 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 투광조건에서의 광반사율을 분광측색계 CM-3600A(코니카 미놀타社)를 사용하여 측정하였고 측정결과는 표 11에 기재하였다.
실험예 7: 발광 강도 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 중 20 Х 20 mm 정사각형의 패턴으로 형성된 부분에 365 nm Tube형 4 W UV조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역을 측정하였으며, 실시예 및 비교예 는 450 nm영역에서의 발광 강도를 Spectrum meter(Ocean Optics사)를 이용하여 측정하였다. 측정결과는 표 11에 기재하였다.
　 발광 강도 확산율 외광반사율
실시예 1 28500 21.53 2.64
실시예 2 34700 45.68 3.23
실시예 3 31800 82.22 2.38
실시예 4 29800 82.01 2.21
실시예 5 28200 88.52 2.3
실시예 6 31300 56.18 3.06
실시예 7 26500 82.85 3.23
실시예 8 23900 51.03 2.64
실시예 9 36500 51.03 1.79
실시예 10 28500 86.21 2.13
실시예 11 34800 35.28 2.47
실시예 12 30800 82.01 2.64
실시예 13 27800 86.21 3.23
실시예 14 34200 53.87 3.06
실시예 15 31300 76.23 2.72
실시예 16 26500 78.65 2.47
실시예 17 21900 45.68 1.79
실시예 18 36500 52.19 1.62
실시예 19 39770 89.03 1.23
실시예 20 41250 91.2 1.19
실시예 21 40540 90.01 1.2
실시예 22 40805 90.88 1.17
실시예 23 41364 89.79 1.2
실시예24 28500 21.53 2.77
실시예25 34700 45.68 3.39
실시예26 31800 82.22 2.5
실시예 27 29800 82.01 2.32
실시예 28 28200 88.52 2.41
실시예 29 31300 56.18 3.21
실시예 30 26500 82.85 3.39
실시예 31 23900 51.03 2.77
실시예 32 36500 51.03 1.87
실시예 33 28500 86.21 2.23
실시예 34 34800 35.28 2.59
실시예 35 30800 82.01 2.77
실시예 36 27800 86.21 3.39
실시예 37 34200 53.87 3.21
실시예 38 31300 76.23 2.86
실시예 39 26500 78.65 2.59
실시예 40 21900 45.68 1.87
실시예 41 31300 76.23 2.86
실시예 42 26500 78.65 2.59
실시예 43 21900 45.68 1.87
실시예 44 36500 52.19 1.7
실시예 45 41235 86.85 2.62
실시예 46 43665 87.89 2.6
실시예 47 42522 87.01 2.67
실시예 48 43326 87.99 2.7
실시예 49 42778 86.97 2.69
비교예 1 40200 2.21 9.84
비교예 2 9292.5 19.64 0.96
비교예 3 9292.5 8.93 1.44
비교예 4 10080 4.73 1.92
비교예 5 8610 8.19 1.08
측정된 발광 강도가 높을수록 광효율이 높음을 의미한다. 이에 표 11을 보면, 금속산화물의 산란입자가 평균입경이 30 내지 500 ㎚를 벗어나는 비교예 3 내지 5에 비하여 실시예 1 내지 49의 경우 발광 강도가 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 1 및 2 의 경우 광효율이 저하되었음을 확인할 수 있었다. 비교예 3 내지 5의 경우 실시예 1 내지 49에 비하여 발광 강도가 낮음을 확인할 수 있었다.
측정된 확산율이 높을수록 시야각이 좋아짐을 의미한다. 이에 표 11을 보면, 비교예에 비하여 실시예의 경우 시야각이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
측정된 반사율은 낮을수록 외광반사 억제 효과가 향상되어 고품위 화질에 유리함을 의미한다. 이에 표 11을 보면, 실시예의 경우 비교예 반사율이 우수하고, 발광 강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 알칼리 가용성 수지;
    청색 착색제; 및
    평균입경 30 내지 500nm의 금속산화물을 포함하는 산란입자;를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 3 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000046
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000047
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000048
    상기 화학식 1 및 2에서,
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000049
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000050
    Y는 산무수물 잔기이고,
    Z는 산2무수물 잔기이며,
    R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이고,
    R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며,
    R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
    R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    m 및 n 은 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며,
    단 m 및 n은 동시에 0은 아니고,
    상기 화학식 3에서,
    R13은 상기 화학식 1 및 2에서의 X 및 X'의 정의와 같으며,
    R14는 메타크릴레이트기, 바이닐기 또는 아크릴레이트기이며,
    R15은 하기 화학식 4로 표현되는 단량체로부터 유래된 반응잔기이고,
    r은 1 내지 20의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000051
    상기 화학식 4에서,
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000052
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 5 내지 9 중 적어도 어느 하나로 표시되는 것인 청색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000053
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000054
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000055
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000056
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000057
    상기 화학식 5 내지 9에서,
    R13, R14 및 r은 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 10 및 하기 화학식 11로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위를 포함하는 카도계 바인더 수지를 더 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000058
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000059
    상기 화학식 10 및 11에서,
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000060
    Figure PCTKR2018002423-appb-I000061
    R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이며,
    Ar1은 각각 독립적으로 C6 내지 C15 아릴기이고,
    Y’는 산무수물 잔기이며,
    Z’는 산2무수물 잔기이고,
    A는 O, S, N, Si 또는 Se이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    p 및 q은 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며,
    단, p 및 q는 동시에 0이 아니다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu,Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 산화물을 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산란입자는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 바인더 수지는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 청색 착색제는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 16, 21, 28, 60, 64, 76 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 청색 안료;를 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 청색 착색제는 염료 및 자색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 청색 착색제는 상기 청색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    광중합성 화합물; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 청색 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 청색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 청색 패턴층;을 포함하는 자발광 화소 함유 컬러필터.
  14. 제13항에 따른 컬러필터; 및 청색광을 방출하는 광원;을 포함하는 화상표시장치.
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