KR20170019277A - 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치 - Google Patents

자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양자점, 산란입자, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 용제를 포함하며, 상기 산란입자는 평균 입경 10 내지 100nm 미만인 제 1 금속산화물 및 평균 입경 100 내지 500nm인 제 2 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치 {SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER USING THEREOF AND IMAGE DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 우수한 색재현 특성과 높은 광효율을 확보하여 고품위의 화질을 구현할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중 LCD는 얇고 가벼우면서 우수한 해상력과 저전력 소모 등의 장점이 있어서 거의 모든 산업에서 사용되는 화상표시장치로 널리 이용되고 있으며, 앞으로도 큰 시장 확대가 예상된다.
일반적으로 LCD는 광원으로부터 발생한 백색광이 액정셀을 통과하면서 투과율이 조절되고 적색, 녹색, 청색의 컬러필터를 투과해 나오는 3원색이 혼합되어 풀칼라를 구현한다. 컬러필터는 안료 분산법, 전착법, 인쇄법, 염색법, 전사법, 잉크젯 방식 등에 의하여 3종 이상의 색상을 투명 기판상에 코팅하여 제조한다. 최근에는 품질, 성능면에서 우수한 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 주류를 이룬다.
안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 비롯하여 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제, 기타 첨가제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막을 형성하는 방법으로, 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는데 활발하게 응용되고 있다.
일반적으로 안료 분산법을 이용할 때, 착색제로서 염료나 안료를 이용하는데, 이 경우 광원의 투과 효율을 저하시키는 문제를 야기한다. 투과 효율의 저하는 결과적으로 화상표시장치의 색재현성을 낮추게 되어 결국 고품질의 화면 구현을 어렵게 한다. 이에 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 보다 다양한 색상 표현, 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비 등 더욱 향상된 성능이 요구됨에 따라 염료나 안료 대신 자체 발광하는 양자점의 사용이 제안되었다.
양자점은 광원에 의해 자체 발광하며 가시광선 및 적외선 영역의 광을 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성된다. 양자점은 크기가 매우 작기 때문에, 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 띠 간격(band gap)이 커지는 현상인 양자 구속 효과(quantum confinement effect)가 나타난다.
일반적으로 양자점은 그 크기와 조성 등을 조절하면 원하는 발광 특성을 구현할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나 양자점은 나노 수준의 크기로 인해 본질적으로 비산란 입자이다. 따라서 광이 양자점이 포함된 컬러필터를 통과할 때 다른 염료나 안료 경우보다 훨씬 더 짧은 광학 경로를 갖게 된다. 컬러필터의 두께가 충분치 않은 이상 대부분의 빛이 양자점에 의해 흡수된다. 이 때문에 컬러필터의 두께 조절, 양자점의 농도 증가, 산란입자의 도입 등의 방법이 제안되고 있는데 이 중, 두께나 농도를 조절하는 경우 색 균일성의 측면에서 문제점이 발생한다.
컬러필터에 산란입자를 도입하는 방식에 있어서, 대한민국 특허공개 제2010-0037283호는 양자점이 포함된 색 변환 매개층과 별도로 유기 소재로 이루어진 산란 입자를 포함하는 광 확산층을 갖는 액정 표시 장치를 언급하고 있다. 이 경우 추가의 층 구비로 인해 공정이 번거로워지고, 두께가 증가하는 문제가 발생한다.
대한민국 특허공개 제2014-0109327호는 무기 소재로 이루어진 산란 입자를 양자점이 포함된 층에 함께 포함하는 조명 디바이스를 제시하고 있다. 이때 사용하는 산란입자는 그 크기가 수 내지 수백 마이크로미터(㎛) 수준으로 입자 크기가 매우 커서 도막 품질이 저하되는 문제가 발생한다. 특히 산란입자의 크기가 수백 마이크로미터(㎛)인 경우 도막의 두께는 적어도 이를 일정하게 분산시킬 수 있는 두께가 되어야 하므로, 전체적인 컬러필터의 두께 상승을 가져오는 문제점이 있다.
대한민국 특허공개 제2010-0037283호 대한민국 특허공개 제2014-0109327호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
양자점을 포함하여 자발광이 가능함으로써 우수한 색재현율을 나타내며, 광유지율이 높은 특성을 확보할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지조성물을 포함하는 컬러필터를 구비함으로써 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A) 양자점, (B) 산란입자, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, (E) 알칼리 가용성 수지, 및 (F) 용제를 포함하며,
상기 산란입자는 평균 입경 10 내지 100nm 미만인 제1 금속산화물 및 평균 입경 100 내지 500nm인 제2 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하면, 양자점을 포함함으로써 우수한 색재현성을 나타내고 시야각을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 산란입자를 포함함으로써 빛의 충분한 산란 효과를 제공하여 발광 세기를 향상시키고 광유지율을 개선하는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하고, 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치는 고휘도, 높은 광효율을 확보하여 생생한 화질을 제공할 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 양자점과 산란입자 등을 필수 성분으로 포함함으로써 색상을 나타내는 광이 자발 방출되므로 색재현 특성이 우수하고, 광의 경로를 증가시켜 컬러필터에서의 전체적인 광효율을 높일 수 있으며, 고휘도, 우수한 광유지율을 갖는 효과를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A) 양자점
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 양자점(A)은 나노 크기의 반도체 물질이다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터(cluster)라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 이러한 나노 입자들이 특히 반도체의 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 에너지 밴드 갭에 해당하는 에너지를 방출한다. 즉, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 이러한 양자점을 포함함으로써 자발광할 수 있다.
본 발명에서 양자점(A)은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, 및 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,
상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,
상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,
상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell) 구조, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. 예를 들어 상기 코어-쉘(core-shell)의 이중 구조에서, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
통상의 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물이 색상 구현을 위해 적(red), 녹(green), 청(blue)의 착색제를 포함하듯이, 본 발명의 양자점도 적색 양자점, 녹색 양자점 및 청색 양자점으로 분류할 수 있으며, 본 발명에 따른 양자점은 전술한 적색, 녹색 또는 청색 양자점으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 양자점은 습식화학공정(wet chemical process), 유기금속 화학증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 공정 또는 분자선 에피텍시(MBE, molecular beam epitaxy) 공정에 의해 합성될 수 있다. 상기 습식 화학 공정은 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 상기 유기금속 화학증착이나 분자선 에피텍시와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있다.
본 발명에서 상기 양자점 (A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 3 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량%로 포함되는 것이 좋다. 양자점의 함량이 3 중량% 미만이면 발광 효율이 미미할 수 있고, 80 중량%를 초과하면 상대적으로 다른 성분의 함량이 부족하여 화소 패턴을 형성하기 어려운 문제가 있다.
(B) 산란입자
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 산란입자(B)는 컬러필터의 광효율을 증가시키기 위해 사용한다. 광원으로부터 조사된 빛은 컬러필터에 임계각을 가지면서 입사되는데, 이때 입사된 광이나 양자점에 의해 스스로 방출되는 자발 방출광은 산란입자와 만나면서 광경로 증가로 인해 발광 세기가 강해져, 결과적으로는 컬러필터의 광효율을 증가시킨다.
본 발명에서는 상기 산란입자로, 평균 입경 10 내지 100nm 미만인 제 1 금속산화물 및 평균 입경 100 내지 500nm인 제 2 금속산화물을 혼용하는 것을 특징으로 한다. 산란입자로 평균 입경이 10 내지 100 nm 미만인 제 1 금속산화물을 사용하면, 발광 유지율을 높이는 역할을 수행하여 발광을 충분히 지속시킬 수 있다. 또한, 평균 입경이 100 내지 500 nm인 제 2 금속산화물을 사용하면, 광의 충분한 산란을 유도하여 광경로를 증가시킬 수 있고, 이를 통해 발광 강도(intensity)를 우수하게 할 수 있으며, 높은 휘도 및 광유지율 개선에 효과적이다.
만약 산란입자의 크기가 10nm 미만으로 너무 작으면, 입사광이나 양자점으로부터 방출된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 없고, 반대로 500nm를 초과하여 너무 크면 조성물 내에서 가라앉거나 균일한 품질의 자발광층 표면을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
이러한 이유로 본 발명에서는, 산란입자로서 평균 입경 10 내지 100nm 미만인 제1 금속산화물 및 평균 입경 100 내지 500nm인 제2 금속산화물을 혼용함으로써, 우수한 발광 특성뿐만 아니라 포스트 베이크(Post Bake, PB) 공정 중에 발생되는 양자점의 산화를 효과적으로 방지하여 공정간의 휘도 감소를 줄일 수 있다.
본 발명에서 상기 평균 입경 10 내지 100nm 미만인 제1 금속산화물로서, 평균 입경이 30 내지 70nm인 제1 금속산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제2 금속산화물의 평균 입경은 제1 금속산화물의 평균 입경의 1.5 내지 20 배인 것이 보다 바람직할 수 있으며, 이때 제1 금속산화물과 제2 금속산화물의 평균입경 차이는 60nm 이상인 것이 균일한 혼합이 가능하다는 측면에서 더욱 바람직할 수 있다.
상기 제1 금속산화물 또는 제2 금속산화물에 해당하는 금속산화물의 예로서는 각각 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta 및 In으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO 및 MgO으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정하지 않으며, 필요할 경우에는 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.
또한 산란입자 총 중량을 기준으로 상기 제1 금속산화물 5 내지 50 중량%, 상기 제2 금속산화물 50 내지 95중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제1 금속산화물의 함량이 5 중량% 미만이면 광유지율 개선 효과가 미미하며, 50 중량%를 초과하는 경우 산란 효과가 줄어들면서 휘도가 감소되는 문제가 발생하므로 상기한 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 제2 금속산화물의 함량이 상기한 범위 미만이면 충분한 광 산란이 어려워 휘도 개선 효과가 적고, 상기한 범위를 초과하면 광유지율 개선을 방해할 우려가 있다.
또한, 상기 산란입자는 컬러필터의 발광 세기를 충분히 향상시킬 수 있도록 전체 조성물 내에서 함량을 한정할 수 있다. 상기 산란입자(B)는 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 30 중량%로 포함되는 것이 좋다. 만약 산란입자의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 얻고자 하는 발광 세기를 확보할 수 없고, 50 중량%를 초과하는 경우 발광 세기 증가 효과가 미미할 뿐 아니라 조성물의 안정성 저하 문제가 발생하므로, 상기한 범위 이내에서 사용하는 것이 좋다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물(C)은 후술하는 광중합 개시제(D)로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물로서 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 3관능 이상의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3관능 이상의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 화학식 1 내지 2와 같이 수산기 또는 카르복시산기를 가진 디펜타에리크리톨(폴리)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R2는 수소, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R3 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 OH, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 -OR7이다. 이때, R3 내지 R5 중 적어도 하나는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R7은
Figure pat00003
이다. R6은 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이며, R8 및 R9는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R10은 수소, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이다.
본 발명의 광중합성 화합물은 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 카르복시산기 함유 5관능 광중합성 화합물을 사용할 수 있다. 5관능 이상의 다관능 단량체를 사용하는 경우 화소 패턴의 형성이 더욱 우수하여 바람직하다. 특히, 카르복시산기가 함유된 5관능 이상의 다관능 단량체는 양자점의 입자 응집에 따른 발광 특성의 저하가 없고, 광 반응성이 우수하여 발광성이 우수한 화소 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)은 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 65 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물(C) 함량이 상기의 기준으로 5 내지 70 중량%의 범위 이내인 경우, 화소(pixel)부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 만약 함량이 5 중량% 미만이면 광에 의한 광경화도가 저하되어 화소패턴의 형성이 어렵게 되고, 70 중량%를 초과하면 패턴의 박리 문제가 발생할 수 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제(D)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에의 노광에 의해, 상술한 광중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 등을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로서, 상기 결합제 수지 및 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않는다. 대표적인 예로서, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 옥심계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기한 광중합 개시제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터 화소픽셀의 화소부 강도나 패턴성이 양호해진다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, OH, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 예를들면 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 사용할 수 있다.
상기 옥심계 화합물로서는, 예를 들면 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), (Z)-2-((벤조일옥시)이미노)-1-(4-(페닐티오)페닐)옥탄-1-온, (E)-1-(((1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)에틸리딘)아미노)옥시)에탄온 및 (E)-1-(((1-(6-(4-((2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시)-2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일)에틸리딘)아미노)옥시)에탄온 등을 들 수 있고, 시판품으로는 바스프사의 OXE-01, OXE-02 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 화학식 4 내지 6 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 통상 사용되는 다른 광중합 개시제를 추가로 사용하는 것도 가능하다. 상기 다른 광중합 개시제는 구체적으로, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 및 그 밖의 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 예로 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖의 광중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다. 광중합 개시제의 함량이 상기한 범위 내인 경우, 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있으므로 바람직하다.
한편, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d1)와 병용할 수 있다. 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물이 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성할 때의 생산성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(d1)는, 예를 들면 아민 화합물 및 카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민화합물로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d1)는 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다. 광중합 개시 보조제의 함량이 상기한 범위 이내이면, 자발광 감광성 수지 조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.
(E) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지(E)는 현상 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다. 즉, 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들며, 본 발명에서는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지이면 특별히 제한하지 않고 사용 가능하다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 선택되는 1종 이상을 공중합하여 제조하는 것이 가능하나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 카르복실기를 갖는 불포화 단량체로는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 다가카르복실산 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기를 갖는 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 불포화 단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물, 카르복실산 비닐에스테르 화합물, 불포화 에테르 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 이미드 화합물, 지방족 공액 디엔 화합물, 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체 및 벌키성 단량체 화합물 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르 화합물;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 화합물;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르 화합물;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드, 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류;
비유전 상수값을 낮출 수 있는 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 사용 가능하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 컬러필터로 사용하기 위한 표면 경도 향상을 위해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 200,000 Da의 범위에 있는 것이 바람직하며, 5,000 내지 100,000 Da의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하며, 1.8 내지 4.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포도가 상기한 범위 이내인 경우 경도가 향상되고, 높은 잔막율을 가지며, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고, 해상도를 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준 20 내지 200 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 수지의 산가가 상기 범위 이내인 경우 현상액 중의 용해성이 향상되어 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)이 개선되는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(E)는 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지(E)의 함량이 상기한 범위 이내인 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 기판상에 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 패턴 형성이 용이해지므로 바람직하다.
(F) 용제
본 발명에서 상기 용제(F)는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제는 구체적인 예로서 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 및 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에테르류 용제는 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류 용제는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용제는 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류 용제는 구체적으로, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류 용제는 구체적으로, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류;
γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다.
상기 용제들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(F) 중, 도포성 및 건조성 측면에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 케톤류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 용제의 함량은 특별히 한정하지 않으며, 감광성 수지 조성물 100 중량%를 만족하도록 잔량으로 포함할 수 있다. 바람직하게는 자발광 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 상기 용제(F) 60 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%를 포함할 수 있다. 상기 용제(F)의 함량이 상술한 범위 이내인 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공할 수 있다.
<컬러필터>
또한, 본 발명은 전술한 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 컬러필터는 화상표시장치에 적용되는 경우에, 광원의 광에 의해 자체 발광하며 산란입자를 통해 광경로가 증가되기 때문에, 보다 뛰어난 광효율을 구현할 수 있다. 또한, 색상을 가진 광이 자체 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 자발광에 의해 전(全) 방향으로 광이 방출되므로 시야각 개선 효과도 제공할 수 있다.
특히, 컬러필터에 별도의 산란입자를 포함하는 층을 형성하는 방식이 아니라, 하나의 층에 양자점, 산란입자를 동시에 포함하여 하나의 층을 이루므로 공정의 간소화뿐만 아니라 컬러필터의 박막화를 달성할 수 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 예를 들면, 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴층은 적색 양자점을 함유한 적색 패턴층, 녹색 양자점을 함유한 녹색 패턴층 및 청색 양자점을 함유한 청색 패턴층을 구비할 수 있다. 광 조사시 적색 패턴층은 적색광을, 녹색 패턴층은 녹색광을, 청색 패턴층은 청색광을 방출한다.
그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 패턴층은 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 선택되는 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 패턴층은 양자점을 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다.
2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적색 양자점은 적색광을, 녹색 양자점은 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
전술한 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다. 상기 컬러필터는 통상의 액정표시장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라즈마 표시장치, 전계 방출 표시장치 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 광 효율이 우수하여 높은 휘도를 나타내고, 색 재현성이 우수하며, 넓은 시야각을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
< 제조예 >
제조예 1. CdSe (코어)/ ZnS (쉘) 구조의 녹색 양자점 A-1의 합성
CdO(0.4 mmol)과 아연 아세테이트(Zinc acetate)(4 mmol), 올레산(Oleic acid)(5.5 mL)을 1-옥타데센(1-Octadecene) (20 mL)과 함께 반응기에 넣고 150℃로 가열하여 반응시켰다. 이후, 아연에 올레산이 치환됨으로써 생성된 아세트산(acetic acid)을 제거하기 위해 상기 반응물을 100 mTorr 의 진공 하에 20분간 방치하였다.
그리고 나서, 310℃의 열을 가하여 투명한 혼합물을 얻은 다음, 이를 20분간 310℃를 유지한 후, 0.4 mmol의 Se분말과 2.3 mmol의 S 분말을 3mL의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시킨 Se 및 S 용액을 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2 용액이 들어 있는 반응기에 빠르게 주입하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 310℃에서 5분간 성장시킨 후 아이스배쓰(ice bath)를 이용하여 성장을 중단시켰다.
그리고 나서, 에탄올로 침전시켜 원심분리기를 이용하여 양자점을 분리하고 여분의 불순물은 클로로포름(chloroform)과 에탄올을 이용하여 씻어냄으로써, 올레인산으로 안정화된, 코어 입경과 쉘 두께의 합이 3 내지 5nm인 입자들이 분포된 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조의 양자점 A-1을 수득하였다.
제조예 2. 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, N-벤질말레이미드 45 중량부, 메타크릴산 45 중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고도 함) 40 중량부를 투입 후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸디올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다.
이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90 까지 승온하였다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는 90 를 유지하면서 각각 2 시간 동안 진행하였고, 1 시간 후에 110 로 승온하여 3 시간 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시하였다.
이어서, 글리시딜메타크릴레이트 10 중량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 중량부, 트리에틸아민 0.8 중량부를 플라스크 내에 투입하여 110 에서 8 시간 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1 중량%, 중량평균분자량 32,000, 고형분 기준 산가가 114 ㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
실시예 1~12 및 비교예 1~10의 단층 컬러필터 제조
하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같이 각각의 성분을 혼합한 후, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석한 뒤, 충분히 교반하여 자발광 감광성 수지조성물을 얻었다. 표 2는 실시예 및 비교예에서 사용한 산란입자의 종류에 대해 나타내었다.
조성
(중량부)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예12
양자점 A-11) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
광중합성
화합물2 ) 		30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
광중합
개시제3 ) 		5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
알칼리
가용성수지4 ) 		30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
산란입자5 ) E-1 1.5 1.5 1.5 0.15 3.5
E-2 1.5 1.5 1.5
E-3 1.5 1.5 1.5
E-4 3.5 3.5 3.5 4.85 1.5
E-5 3.5 3.5 3.5
E-6 3.5 3.5 3.5
E-8 1.5
E-9 3.5
조성
(중량부)		 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
 비교예 10
양자점 A-11) 30 30 30 30 30 30 30 30 30
 30
광중합성
화합물2 ) 		30 30 30 30 30 30 30 30 30
 30
광중합
개시제3 ) 		5 5 5 5 5 5 5 5 5
 5
알칼리
가용성수지4 ) 		30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
산란입자5 ) E-1 5 1.5
E-2 5
E-3 5
E-4 5
E-5 5
E-6 5
E-7 5 3.5
E-8 5
E-9 5
1) 양자점: 제조예 1의 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조 양자점 A-1
2) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트호박산모노에스테르
(카르복시산함유 5관능 광중합성 화합물)(TO-1382, 동아합성 제조)
3) 광중합 개시제: Irgaqure-907 (BASF사 제)
4) 알칼리 가용성 수지: 제조예 2의 알칼리 가용성 수지
5) 산란입자: 하기 표 2
종류 평균입경 제품명 제조사
E-1 TiO2 30nm TTO-55ⓒ 이시하라
E-2 TiO2 55nm TTO-51ⓒ 이시하라
E-3 TiO2 70nm TTO-51A 이시하라
E-4 TiO2 130nm PT-401L 이시하라
E-5 TiO2 280nm CR-95 훈츠만사
E-6 TiO2 500nm R-960 듀폰사
E-7 TiO2 900nm R-902 듀폰사
E-8 Al2O3 50nm 0.05um Alumina powder 얼라이드사
E-9 Al2O3 300nm 0.3um Alumina powder 얼라이드사
<컬러필터( Glass기판 ) 제조예 >
상기 실시예 1~12 비교예 1~10에서 제조된 자발광 감광성 수지조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 가로x세로 20mm x 20mm 정사각형의 투과 패턴과 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담가 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 10분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다.
< 실험예 >
실험예 1. 발광 강도(intensity) 및 유지율 측정
상기 자발광 화소가 형성된 컬러필터 중 20mm x 20mm 정사각형의 패턴으로 형성된 패턴부에 365nm Tube형 4W UV조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역을 측정하였으며, 실시예 1~12 비교예 1~10은 550nm 영역에서의 광 강도(intensity)를 Spectrum meter(Ocean Optics사 제)를 이용하여 측정하였다. 측정된 광 강도(intensity)가 높을수록 우수한 자발광 특성을 발휘하는 것으로 판단할 수 있으며, 발광 강도 측정결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한 하드베이크(Hard bake)를 230℃에서 60분간 진행하여, 하드베이크 전의 발광 강도와 후의 발광 강도를 측정하고 발광효율이 유지되는 수준을 확인하여 표 3에 발광 강도 유지율로 나타내었다.
Intensity 발광 강도 유지율
비교예 1 20135 56.8%
비교예 2 20318 55.5%
비교예 3 20876 56.7%
비교예 4 52104 29.5%
비교예 5 59524 28.1%
비교예 6 58967 29.9%
비교예 7 32158 28.9%
비교예 8 28987 40.0%
비교예 9 55210 28.9%
비교예 10 30685 34.6%
실시예 1 41980 45.7%
실시예 2 41578 46.9%
실시예 3 41966 47.5%
실시예 4 48126 47.8%
실시예 5 47988 45.8%
실시예 6 48012 46.1%
실시예 7 46985 46.5%
실시예 8 46777 48.8%
실시예 9 46942 45.1%
실시예 10 43268 46.9%
실시예 11 50243 40.2%
실시예 12 40035 45.7%
상기 표 3을 통해 알 수 있듯이, 비교예 4~6, 비교예 9의 경우, 평균 입경이 100 내지 500nm의 제2 금속산화물을 단독 사용하였을 때, 발광강도는 높은 편이지만 하드베이크(Hard bake) 후 발광 강도 유지율이 낮다. 반면, 평균 입경이 10 내지 100nm 미만인 제1 금속산화물을 단독 사용한 비교예 1~3, 비교예 8의 경우에는, 광유지율 면에서 효과가 양호하나, 발광 강도는 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 평균 입경이 500nm를 넘어가는 금속산화물을 사용하면, 단독으로 사용하거나(비교예 7) 또는 제1 금속산화물을 혼용하더라도(비교예 10), 광을 산란시키는 효과보다 차광하는 효과가 더 커짐으로써 발광 강도가 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1~12의 경우, 적절한 수준의 발광 강도(intensity)를 가지면서도, 높은 광유지율을 나타냄으로써 제품으로 양산하기에 바람직한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 산란입자로서, 평균 입경이 10 내지 100nm 미만인 제1 금속산화물과 평균 입경이 100 내지 500nm인 제2 금속산화물을 혼용함으로써 포스트베이크(PB) 공정 중에 발생되는 양자점의 산화를 효과적으로 방지하여 방지하여 공정간 휘도 감소를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 발광 강도를 나타냄을 확인하였다.

Claims (12)

  1. (A) 양자점, (B) 산란입자, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, (E) 알칼리 가용성 수지, 및 (F) 용제를 포함하며,
    상기 산란입자는 평균 입경 10 내지 100nm 미만인 제1 금속산화물 및 평균 입경 100 내지 500nm인 제2 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속산화물의 평균입경이 30 내지 70nm인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 금속산화물의 평균입경은 제1 금속산화물의 평균입경의 1.5 내지 20 배인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속산화물의 평균입경과 제2 금속산화물의 평균입경 차이는 60nm 이상인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속산화물 및 제2 금속 산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta 및 In으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속산화물 및 제2 금속 산화물은 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO 및 MgO으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양자점은 II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; 및 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여,
    양자점 3 내지 80 중량%;
    산란입자 0.1 내지 50 중량%;
    광중합성 화합물 5 내지 70 중량%;
    광중합 개시제 0.1 내지 20 중량% 및
    알칼리 가용성 수지 5 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 산란입자 총 중량에 대하여
    평균 입경 10 내지 100nm 미만인 제1 금속산화물 5 내지 50 중량% 및 평균 입경 100 내지 500nm인 제2 금속산화물 50 내지 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 5관능 이상의 다관능 단량체인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터.
  12. 청구항 11의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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