WO2018180207A1 - 架橋性ゴム組成物、及びゴム架橋物 - Google Patents

架橋性ゴム組成物、及びゴム架橋物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018180207A1
WO2018180207A1 PCT/JP2018/008087 JP2018008087W WO2018180207A1 WO 2018180207 A1 WO2018180207 A1 WO 2018180207A1 JP 2018008087 W JP2018008087 W JP 2018008087W WO 2018180207 A1 WO2018180207 A1 WO 2018180207A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
weight
acid
carboxyl group
ethylenically unsaturated
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/008087
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紫穂 茂▲崎▼
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2019509061A priority Critical patent/JP7036109B2/ja
Priority to CN201880018329.7A priority patent/CN110431184B/zh
Priority to EP18775187.0A priority patent/EP3604433B1/en
Priority to US16/494,706 priority patent/US11498990B2/en
Publication of WO2018180207A1 publication Critical patent/WO2018180207A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable rubber composition and a rubber cross-linked product.
  • nitrile rubber is known to have excellent mechanical properties, oil resistance, heat resistance, and the like, and is used in a wide range of applications including seals, belts, and hoses. Furthermore, it is known that carboxyl group-containing nitrile rubber having a relatively low iodine value can give a rubber cross-linked product excellent in normal properties, compression set resistance, and cold resistance (for example, Patent Document 1).
  • the crosslinkable rubber composition not only the normal properties and cold resistance of the resulting rubber cross-linked product are good, but also the burr can be removed well in the finishing process of the product of the rubber cross-linked product. It is desired to have the characteristics to achieve this.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a cross-linkable rubber composition that provides a cross-linked rubber that is excellent in cold resistance and that can satisfactorily finish a product.
  • one aspect of the present invention provides an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of 5 to 60% by weight and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer.
  • the crosslinkable rubber composition has a ratio of the weight of the nitrile rubber (A) to the weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) of 5:95 to 95: 5.
  • a crosslinkable rubber composition that provides a crosslinked rubber product that is excellent in cold resistance and can be used to finish a product satisfactorily.
  • the crosslinkable rubber composition of the present embodiment contains 5 to 60% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit. And a carboxyl group-containing nitrile rubber (A) having an iodine value of 120 or less, a carboxyl group-containing acrylic rubber (B), and a polyamine-based crosslinking agent (C). ) And the weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is 5:95 to 95: 5.
  • the finish of the product can be performed satisfactorily means that the burr can be easily and appropriately removed in the step of removing the burr generated around the product after the crosslinking / molding step of the crosslinkable rubber composition, And the ability to prevent chipping of the product.
  • the property of the rubber cross-linked product that enables such a good finish is also referred to as the finish of the product.
  • the finished product of the product is related to the tear strength, and the rubber cross-linked product having the optimum tear strength capable of improving the finish of the product is obtained by the embodiment having the above-described configuration.
  • nitrile rubber (A) The carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present embodiment (hereinafter also simply referred to as nitrile rubber (A)) comprises 5 to 60% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units, ⁇ , It contains a ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit and has an iodine value of 120 or less.
  • Nitrile rubber (A) is composed of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer, and other copolymerizable monomers added as necessary. It is obtained by copolymerizing the monomer.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile rubber (A) includes ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile groups
  • the compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -chloroacrylonitrile and ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 5%, based on all monomer units constituting the nitrile rubber (A).
  • the rubber crosslinked material obtained is excellent in a dynamic characteristic, and rebound resilience becomes large.
  • the oil resistance of a rubber crosslinked material can be improved by setting it as 5 weight% or more, and cold resistance can be improved by setting it as 60 weight% or less.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit in the nitrile rubber (A) includes methyl acrylate, acrylic acid (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as ethyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; (meth) acrylic acid Methoxymethyl, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-Isopropoxyethyl, (meth)
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters having an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 10 carbon atoms are preferable. More preferred are (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, n-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid 2 -Methoxyethyl is more preferable, and n-butyl acrylate is particularly preferable from the viewpoint of improving cold resistance.
  • the above ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid refers to methacrylic acid and / or acrylic acid.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit in the nitrile rubber (A) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight, still more preferably 15 to 45% by weight.
  • the compression set and cold resistance of the crosslinked rubber can be improved, and 60% by weight. Oil resistance and dynamic characteristics can be improved by setting the ratio to not more than%.
  • the nitrile rubber (A) may contain a carboxyl group-containing monomer unit.
  • the carboxyl group-containing monomer that forms the carboxyl group-containing monomer unit include the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit described above.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that has at least one unsubstituted (free) carboxyl group that can be copolymerized with the monomer and is not esterified.
  • the nitrile rubber (A) contains a carboxyl group-containing monomer unit, the resulting rubber cross-linked product is excellent in compression set.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers. And saturated dicarboxylic acid monoester monomers.
  • the carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • an anhydride of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer those having 4 to 12 carbon atoms are preferable, butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, Examples include allyl malonic acid and teraconic acid.
  • the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • the organic group bonded to the carbonyl group via an oxygen atom in the ester part of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkylcycloalkyl group, The group is particularly preferred.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, particularly preferably 4 to 5, and the carbon number of the cycloalkyl group is preferably 5 to 12, more preferably 6 to 10,
  • the alkylcycloalkyl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit includes monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, Maleic acid monoalkyl esters such as mono-n-butyl maleate; maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monocycloheptyl maleate; monomethylcyclopentyl maleate, monoethylcyclohexyl maleate, etc.
  • Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid monoalkyl fumarate such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; monocyclopentyl fumarate, monofumarate
  • monocycloalkyl esters of fumaric acid such as cyclohexyl and monocycloheptyl fumarate
  • monomethylcyclopentyl fumarate and monoalkylcycloalkyl of fumarate such as monoethylcyclohexyl fumarate
  • monomethyl citraconic acid monoethyl citraconic acid, monopropyl citraconic acid, citracone Citraconic acid monoalkyl esters such as mono-n-butyl acid
  • citraconic acid monocycloalkyl esters such as citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monocycloheptyl
  • Acid monoalkyl cycloalkyl ester monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, Itaconic acid monoalkyl esters such as itaconic acid mono-n-butyl; itaconic acid monocycloalkyl esters such as itaconic acid monocyclopentyl, itaconic acid monocyclohexyl, itaconic acid monocycloheptyl; itaconic acid monomethylcyclopentyl, itaconic acid monoethylcyclohexyl etc. Itaconic acid monoalkyl cycloalkyl ester; and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturation such as monopropyl maleate, mono n-butyl maleate, monopropyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monopropyl citraconic acid, mono n-butyl citraconic acid, etc.
  • Monoester monomers of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids in which the two carbon atoms forming the bond each have one carboxyl group are preferred.
  • a monoester monomer of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having two carboxyl groups in the cis position (cis configuration) such as mono n-butyl maleate and monopropyl citraconic acid is more preferable.
  • Mono n-butyl acid is particularly preferred.
  • the above carboxyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit in the nitrile rubber (A) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, still more preferably 0.5 to 10% by weight. It is.
  • the compression set of the resulting rubber cross-linked product can be improved, and by setting it to 20% by weight or less, the rubber The scorch stability of the composition and the fatigue resistance of the rubber cross-linked product can be improved.
  • Nitrile rubber (A) contains conjugated diene monomer units in addition to ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units. It is preferable to do.
  • the conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • the conjugated diene monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit in the nitrile rubber (A) is preferably 20 to 89.9% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, and further preferably 30 to 60% by weight.
  • the nitrile rubber (A) can be copolymerized with the above ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer, or the above ⁇ , ⁇ -Ethylenically unsaturated nitrile monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer, carboxyl group-containing monomer, and other monomers copolymerizable with conjugated diene monomer Units can further be included.
  • Such other monomers include ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester monomers, fluorine-containing vinyl monomers, Examples thereof include a copolymerizable anti-aging agent.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester monomer include dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, and diethyl itaconate.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4- Anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 10% by weight, based on the total monomer units constituting the nitrile rubber (A). Hereinafter, it is particularly preferably 3% by weight or less.
  • the content of carboxyl groups in the nitrile rubber (A), that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the nitrile rubber (A) is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, more preferably 1 ⁇ 10 6. ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr.
  • the iodine value of the nitrile rubber (A) is 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 25 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • a nitrile rubber having an iodine value of 120 or less sometimes referred to as a highly saturated nitrile rubber
  • the heat resistance and ozone resistance of the resulting cured adhesive layer can be improved.
  • the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the nitrile rubber (A) is preferably 15 to 200, more preferably 15 to 150, and particularly preferably 15 to 100.
  • the method for producing the nitrile rubber (A) is not particularly limited.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, carboxyl group-containing monomer such as ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid It can be carried out by copolymerizing an ester monomer and, if necessary, a conjugated diene monomer and other monomers capable of copolymerization.
  • any of the known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method may be used, but the emulsion polymerization method is preferable because the polymerization reaction can be easily controlled.
  • the copolymer can be hydrogenated (hydrogenation reaction).
  • the method for hydrogenation is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present embodiment preferably contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit as a main component.
  • a main component means the monomer component which occupies 50 weight% or more in all the monomer units of an acrylic rubber (B).
  • Acrylic rubber (B) contains 0 to 10 weight percent of a crosslinkable monomer unit containing 50 to 100% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer unit as a main component and a carboxyl group-containing monomer unit in the molecule. % Of the polymer.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit suitable as the main component of the acrylic rubber (B) is not particularly limited, but examples thereof include alkyl (meth) acrylates. Examples thereof include ester monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited, but is preferably an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methyl (meth) acrylate, ( (Meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) Examples include 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred. From the viewpoint of improving cold resistance, it is preferable to use n-butyl acrylate. From the viewpoint of improving the balance between oil resistance and cold resistance, it is more preferable to use a combination of ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is not particularly limited, but an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable.
  • 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable.
  • the above (meth) acrylic acid ester monomer units can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic rubber (B) is preferably 30 to 99.9% by weight, more preferably 40 to 99.5% by weight, still more preferably 50 to 99.%. It is 5% by weight, particularly preferably 70 to 99% by weight.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit is 30 to 100% by weight with respect to the total content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit content is preferably 0 to 70% by weight.
  • the acrylic rubber (B) can contain a carboxyl group-containing monomer unit as a crosslinkable monomer that forms a crosslinkable monomer unit.
  • the carboxyl group-containing monomer that forms this carboxyl group-containing monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers having 3 to 12 carbon atoms, A monoester monomer of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer having 4 to 12 carbon atoms, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkanol having 1 to 8 carbon atoms; Can be mentioned.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Specific examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid; citraconic acid; chloromaleic acid; It is done.
  • monoester monomers of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-fumarate Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as butyl, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, mono maleate And butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure such as cyclohexyl and monocyclohexenyl maleate; itaconic acid monoesters such as itaconic acid monomethyl, itaconic acid monoethyl, itaconic acid mono-n-butyl, and itaconic acid monocyclohexyl.
  • butenedionic acid mono-chain alkyl ester or butenedionic acid monoester having an alicyclic structure is preferable, and mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, and monocyclohexyl maleate are preferable. More preferred is mono n-butyl fumarate.
  • dicarboxylic acids include those that exist as anhydrides.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, and still more preferably 1 to 5% by weight.
  • the content of carboxyl groups in the acrylic rubber (B), that is, the number of moles (ephr) of carboxyl groups per 100 g of the acrylic rubber is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 4 to 4 ⁇ 10 ⁇ 1 (ephr), more preferably It is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2 ⁇ 10 ⁇ 1 (ephr), more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 (ephr).
  • a crosslinkable monomer other than the carboxyl group-containing monomer unit for example, a monomer unit having an epoxy group, a monomer having a halogen atom, as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • Body units, diene monomer units, and the like may be included.
  • an epoxy group containing (meth) acrylic acid ester, an epoxy group containing ether, etc. are mentioned.
  • Specific examples include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, and the like.
  • Examples of the monomer having a halogen atom include unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid haloalkyl esters, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters, (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyl). And oxy) alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.
  • diene monomer examples include conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene and piperylene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylic acid 2-
  • conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene and piperylene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylic acid 2-
  • Non-conjugated diene monomers such as dicyclopentadienylethyl are listed.
  • crosslinkable monomers that form crosslinkable monomer units other than the carboxyl group-containing monomer units described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other crosslinkable monomer units in the acrylic rubber (B) is preferably 0 to 9.9% by weight, more preferably 0 to 6.5% by weight, and further preferably 0 to 4.5% by weight. %, Particularly preferably 0 to 4% by weight.
  • the acrylic rubber (B) in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer unit and the crosslinkable monomer unit, the acrylic rubber (B), if necessary, (meth) acrylic acid ester monomer and crosslinkable monomer It may have other monomer units copolymerizable with the body.
  • monomers that can be copolymerized are not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers, and monomers having two or more acryloyloxy groups. (Hereinafter, sometimes referred to as “polyfunctional acrylic monomer”), olefinic monomers, vinyl ether compounds, and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • polyfunctional acrylic monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate.
  • olefin monomer examples include ethylene, propylene, 1-butene, and 1-octene.
  • vinyl ether compound examples include vinyl acetate, ethyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether.
  • styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferable. From the viewpoint of improving the tensile strength and elongation at break, it is preferable that an ethylene monomer unit is contained.
  • the acrylic rubber (B) can be a so-called ethylene-acrylate rubber.
  • the other copolymerizable monomers described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other monomer units in the acrylic rubber (B) is 0 to 70% by weight, preferably 0 to 60% by weight, more preferably 0 to 50% by weight, still more preferably 0 to 40% by weight. %, Particularly preferably 0 to 30% by weight.
  • the acrylic rubber (B) used in this embodiment can be obtained by polymerizing the above monomers.
  • any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a high-pressure gas phase polymerization, and a solution polymerization method can be used, but from the viewpoint of ease of control of the polymerization reaction, etc.
  • the emulsion polymerization may be any of batch, semi-batch and continuous.
  • the polymerization is usually performed in a temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) (polymer Mooney) of the acrylic rubber (B) thus produced is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, and further preferably 25 to 60.
  • the blending ratio of the nitrile rubber (A) and the acrylic rubber (B) (“weight of nitrile rubber (A)”: “weight of acrylic rubber (B)”) is preferably 5 : 95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, still more preferably 25:75 to 75:25, still more preferably 35:65 to 65:35, still more preferably Is 40:60 to 60:40.
  • the crosslinkable rubber composition of this embodiment contains a polyamine-based crosslinking agent (C).
  • a polyamine-based crosslinking agent (C) By using the polyamine-based crosslinking agent (C), it is possible to obtain a crosslinked rubber product having excellent oil resistance, heat resistance, ozone resistance, small compression set, and excellent cold resistance.
  • the polyamine-based crosslinking agent (C) is not particularly limited as long as it is in the form of a compound having two or more amino groups, or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • polyamine-based crosslinking agent (C) examples include fats such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct.
  • Aromatic polyamines such as diamine and 1,3,5-benzenetriamine; isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalene acid dihydrazide, ox
  • the blending amount of the polyamine-based crosslinking agent (C) in the crosslinkable rubber composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 20 with respect to a total of 100 parts by weight of the nitrile rubber (A) and the acrylic rubber (B). Parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the crosslinkable rubber composition of the present embodiment further includes a crosslinker other than the polyamine-based crosslinker (C), such as a sulfur crosslinker and an organic peroxide crosslinker, as long as the effects of the present invention are not impaired. It can also be added.
  • a crosslinker other than the polyamine-based crosslinker (C) such as a sulfur crosslinker and an organic peroxide crosslinker, as long as the effects of the present invention are not impaired. It can also be added.
  • the crosslinkable rubber composition of the present embodiment includes a compounding agent usually used in the rubber field, for example, reinforcing fillers such as carbon black and silica, and non-reinforcing properties such as calcium carbonate and clay.
  • a compounding agent usually used in the rubber field for example, reinforcing fillers such as carbon black and silica, and non-reinforcing properties such as calcium carbonate and clay.
  • Filler, crosslinking accelerator, crosslinking retarder, anti-aging agent, antioxidant, light stabilizer, scorch inhibitor such as primary amine, silane coupling agent, plasticizer, processing aid (lubricant), adhesive, lubrication Agents, flame retardants, antifungal agents, acid acceptors, antistatic agents, pigments and the like can be blended.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
  • the crosslinking accelerator preferably contains a basic crosslinking accelerator.
  • some crosslinking accelerators can function as a crosslinking agent, compounds other than the compound added as a crosslinking agent can be used.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • Nonene-5 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2, 4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-2-methoxy Imidazole, 1-methyl-2-ethoxyimidazole, 1-methyl
  • Min-based basic accelerator and the like.
  • guanidine-based basic crosslinking accelerators secondary amine-based basic crosslinking accelerators, and basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure are preferred, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7. 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 is more preferable, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 is more preferable.
  • the basic crosslinking accelerator having the cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid, alkyl phosphoric acid or the like.
  • the secondary amine basic crosslinking accelerator may be a mixture of an alkylene glycol or an alcohol such as an alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and further contains an inorganic acid and / or an organic acid. You may go out. Then, the secondary amine basic crosslinking accelerator and the inorganic acid and / or organic acid may form a salt and further form a complex with the alkylene glycol.
  • the above basic crosslinking accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the basic crosslinking accelerator in the crosslinkable rubber composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the nitrile rubber (A) and the acrylic rubber (B). More preferably, it is 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the plasticizer is not particularly limited, but trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, ether ester plasticizer, polyester plasticizer, phthalic acid plasticizer, adipate ester plasticizer, phosphoric acid
  • trimellitic acid plasticizer pyromellitic acid plasticizer
  • ether ester plasticizer polyester plasticizer
  • phthalic acid plasticizer adipate ester plasticizer
  • phosphoric acid An ester plasticizer, a sebacic acid ester plasticizer, an alkyl sulfonic acid ester compound plasticizer, an epoxidized vegetable oil plasticizer, or the like can be used.
  • trimellitic acid tri-2-ethylhexyl trimellitic acid isononyl ester, trimellitic acid mixed linear alkyl ester, dipentaerythritol ester, pyromellitic acid 2-ethylhexyl ester, polyether ester (molecular weight 300 to About 5,000), bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl adipate], dioctyl adipate, polyester based on adipic acid (molecular weight about 300 to 5000), dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, phosphoric acid Examples thereof include tricresyl, dibutyl sebacate, alkyl sulfonic acid phenyl ester, epoxidized soybean oil, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, and didecanoate.
  • the above plasticizers can be used alone or in combination of two or more. Further, the blending amount of the plasticizer in the crosslinkable rubber composition is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the nitrile rubber (A) and the acrylic rubber (B).
  • Antiaging agents are not particularly limited, but include phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 4,4-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine.
  • Down zone imidazole anti-aging agents These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the antioxidant in the crosslinkable rubber composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the nitrile rubber (A) and the acrylic rubber (B).
  • the processing aid is not particularly limited, and examples thereof include higher fatty acids such as stearic acid and lauric acid, and derivatives thereof such as salts, esters and amides thereof.
  • anionic surfactant components for example, polyoxyethylene higher alcohol ethers such as polyoxyethylene lauryl alcohol, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene acyl esters such as polyoxyethylene glycol monostearate; polypropylene glycol ethylene oxide adducts; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Polyoxyethylene sorbitan aliphatic esters such as ethylene sorbitan monostearate; alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyls It is also possible to use cellulose ethers; phosphoric acid esters such as polyoxyethylene lauryl alcohol, poly
  • the said processing aid can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the processing aid in the crosslinkable rubber composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the nitrile rubber (A) and the acrylic rubber (B).
  • other rubbers (polymers) other than the nitrile rubber (A) and acrylic rubber (B) described above are blended within the range in which the effects of the present invention are not inhibited. Also good.
  • Other rubbers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, natural Examples thereof include rubber and polyisoprene rubber.
  • the blending amount in the crosslinkable rubber composition is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the nitrile rubber (A) and the acrylic rubber (B), More preferably, it is 20 weight part or less, More preferably, it is 10 weight part or less.
  • the crosslinkable rubber composition of the present embodiment is prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable rubber composition of the present embodiment is not limited, but usually, components other than the crosslinking agent and the heat-labile crosslinking aid are mixed into a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. After the primary kneading, it can be prepared by transferring to a roll or the like and adding a cross-linking agent or a thermally unstable cross-linking aid and the like, followed by secondary kneading.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the crosslinkable rubber composition of the present embodiment is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, and still more preferably 20 to 120 from the viewpoint of processability.
  • the rubber cross-linked product in the embodiment of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present embodiment described above.
  • the cross-linked rubber composition of the present embodiment uses the cross-linkable rubber composition of the present embodiment, and for example, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc. It can manufacture by performing a crosslinking reaction by heating and fixing a shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 1 hour, preferably 2 minutes to 30 minutes.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • it is preferably heated at 130 to 220 ° C., more preferably 140 to 200 ° C. for 1 to 48 hours.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the tear strength of the rubber cross-linked product is preferably 20 to 30 N / mm, more preferably 20 to 27 N / mm, from the viewpoint of improving the finish of the product. If the tear strength of the rubber cross-linked product is 20 N / mm or more, it can be removed without leaving burrs on the product side in the finishing process, and if it is 30 N / mm or less, the product is damaged along with the removal of burrs. Can be prevented.
  • ⁇ Uses of rubber cross-linked products> by blending a predetermined carboxyl group-containing nitrile rubber (A) and a carboxyl group-containing acrylic rubber (B), and using a polyamine crosslinking agent as a crosslinking agent, it is excellent in cold resistance and is finished with a product. It is possible to obtain a rubber cross-linked product having an optimum tear strength for improving the property. Further, the rubber cross-linked product obtained from the cross-linkable rubber composition according to the present embodiment has good normal physical properties such as tensile strength and compression set resistance.
  • the rubber cross-linked product according to this embodiment can be widely used for seals, belts, hoses, gaskets, rolls and the like. Especially used for O-rings, packings, diaphragms, oil seals, oil coolant seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, pneumatic equipment seals, air conditioner cooling devices and air conditioner refrigerator compressors.
  • Seal for sealing of fluorocarbon or fluorohydrocarbon or carbon dioxide sealing seal for supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide used for cleaning media for precision cleaning, rolling device (rolling bearing, automotive hub unit, automotive Seals for water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.), rubber members for seals such as valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventar), platters, etc .; Maniho Gasket, cylinder head gasket attached to the connecting part between cylinder block and cylinder head, rocker cover gasket attached to the connecting part between rocker cover and cylinder head, and connecting part between oil pan and cylinder block or transmission case Used as various gaskets such as an oil pan gasket to be mounted, a gasket for a fuel cell separator mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, a gasket for a top cover of a hard disk drive, etc. It is done.
  • the content ratio of each monomer unit constituting the nitrile rubber (A) was measured by the following method. That is, the content ratio of mono-n-butyl maleate units was determined by adding 100 ml of 2-butanone to 0.2 g of 2 mm square nitrile rubber and stirring for 16 hours, and then adding 20 ml of ethanol and 10 ml of water, followed by hydroxylation while stirring. Using a 0.02N aqueous ethanol solution of potassium, titration with thymolphthalein as an indicator at room temperature was performed to determine the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of rubber, and the obtained number of moles was converted to the amount of mono n-butyl maleate units. Calculated by conversion. The content of each monomer unit constituting the acrylic rubber (B) was determined by 1H-NMR.
  • the content ratio of 1,3-butadiene units and saturated butadiene units was calculated by measuring iodine values (according to JIS K 6235) before and after the hydrogenation reaction using nitrile rubber.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the nitrile rubber by the Kjeldahl method according to JIS K6384.
  • the content ratio of n-butyl acrylate unit or 2-methoxyethyl acrylate was calculated as the remaining component with respect to each monomer unit.
  • the iodine value of the nitrile rubber was measured according to JIS K6235.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition is placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and subjected to primary crosslinking by pressing at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa, and then by primary crosslinking.
  • the obtained primary cross-linked product was further subjected to secondary cross-linking by heating at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven to obtain a sheet-like rubber cross-linked product.
  • the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched out with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. And using the obtained test piece, according to JISK6251, the tensile strength and breaking elongation of rubber crosslinked material were measured.
  • the cold resistance of the rubber cross-linked product was measured by TR test (low temperature elastic recovery test) according to JIS K6261. Specifically, the recoverability of the stretched test piece was measured by freezing the stretched test piece and continuously raising the temperature, and the length of the test piece contracted by 10% (recovered by increasing the temperature). ) was measured at a temperature TR10 (° C.). It can be determined that the lower the TR10, the better the cold resistance.
  • ⁇ Product finish evaluation> Using an O-ring mold having an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 23.8 mm, and a thickness of 3.1 mm, a nitrile rubber composition having an outer diameter of 30 mm and a thickness of 2.1 mm is pressed at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes. To obtain an O-ring type primary crosslinked product. Subsequently, the obtained primary crosslinked product was further heated at 170 ° C. for 4 hours in a gear-type oven to obtain a secondary crosslinked product (test piece). A 0.5 cm cut was made with scissors along the outer diameter of the O-ring type secondary cross-linked product, and then burrs were removed with bare hands. Further, the burrs remaining on the test piece were cut off using scissors along the outer diameter, and the weight (remaining amount of burrs) was measured. This measurement was performed on 160 test pieces for each example.
  • Evaluation was performed as follows. First, for each test piece, if the test piece is not chipped and the remaining amount of burrs is less than 5.5 mg as “good”, the test piece is not chipped but the remaining amount of burrs is 5.5 mg or more. Alternatively, a test piece having a chip regardless of the remaining amount of burrs was defined as “non-defective”. If the number of non-defective products in the 160 test pieces is 140 or more, the evaluation is A, the evaluation is B if the number is 80 or more and less than 140, and the evaluation is C if the number is less than 80. It was.
  • the nitrile rubber latex and the palladium catalyst (1 wt% palladium acetate acetone) are used so that the amount of palladium relative to the dry weight of the rubber contained in the nitrile rubber latex obtained above is 2,000 ppm by weight.
  • a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a latex of nitrile rubber (A1).
  • the latex of the obtained nitrile rubber (A1) was coagulated by adding 2 volumes of methanol, and then filtered to take out a solid (crumb), which was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours. A1) was obtained.
  • the obtained nitrile rubber (A1) had a carboxyl group content of 2.6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr and an iodine value of 9.
  • the obtained nitrile rubber (A1) was composed of 20.8% by weight of acrylonitrile units, 44.2% by weight of butadiene units (including a saturated portion), and 4.5% by weight of mono n-butyl maleate units.
  • the n-butyl acrylate unit was 30.5% by weight.
  • nitrile rubber (A2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 30.5 parts of 2-methoxyethyl acrylate was used instead of 2 parts.
  • the obtained nitrile rubber (A2) had a carboxyl group content of 3.4 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr and an iodine value of 9.
  • the obtained nitrile rubber (A2) was composed of 24.0% by weight of acrylonitrile units, 46.6% by weight of butadiene units (including a saturated portion), and 6.5% by weight of mono n-butyl maleate units.
  • the amount of 2-methoxyethyl acrylate units was 22.9% by weight.
  • the resulting nitrile rubber (A3) was composed of 15.0% by weight of acrylonitrile units, 45.0% by weight of butadiene units (including saturated portions), and 5.0% by weight of mono n-butyl maleate units.
  • the n-butyl acrylate unit was 35.0% by weight.
  • the obtained nitrile rubber (A4) was composed of 35.7% by weight of acrylonitrile units, 58.6% by weight of butadiene units (including a saturated portion), and 5.7% by weight of mono n-butyl maleate units. Met.
  • the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%.
  • the obtained emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber (B1).
  • the composition of the resulting carboxyl group-containing acrylic rubber (B1) was composed of 47.3% by weight of ethyl acrylate units, 51.0% by weight of n-butyl acrylate units, and 1.70% by weight of mono n-butyl fumarate units. Met.
  • Silica “Nipsil ER”, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
  • Carbon black “SEAST (registered trademark) SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (FEF carbon black)
  • Example 1 Using a Banbury mixer, 70 parts of nitrile rubber (A1) produced in Production Example 1 and 30 parts of acrylic rubber (B1) produced in Production Example 5, 50 parts of carbon black, and tri-2-ethylhexyl trimellitic acid 5 parts, 1.5 parts of 4,4′-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, 1 part of stearic acid, 1 part of polyoxyethylene alkyl ether phosphate, 1 part of ester wax, hexamethylenediamine carbamate 1.51 parts and 4 parts of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU) were added and kneaded to prepare a crosslinkable rubber composition.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1, 4, and 6> A crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was changed, and the same tests and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Examples 10 to 16 Comparative Example 2> A crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was changed, and the same tests and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2 (Comparative Examples 4 and 6 are shown again).
  • Examples 17 to 24, Comparative Examples 3, 5, and 7> A crosslinkable rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 3 was changed, and the same tests and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％と、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下である、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（Ｃ）とを含有し、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の重量と前記カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の重量との比が、５：９５～９５：５である、架橋性ゴム組成物。

Description

架橋性ゴム組成物、及びゴム架橋物
　本発明は、架橋性ゴム組成物、及びゴム架橋物に関する。
　従来、ニトリルゴムは、機械的特性、耐油性、耐熱性等に優れることが知られており、シール、ベルト、ホースを始めとする広範な用途に用いられている。さらに、ヨウ素価が比較的低いカルボキシル基含有ニトリルゴムは、常態物性、耐圧縮永久歪み性、耐寒性に優れるゴム架橋物を与え得ることが知られている（例えば、特許文献１）。
特開２００８－１６３０７４号公報
　ところで、架橋性ゴム組成物を架橋して製品を得るには、金型成型後の仕上げ工程において、製品の周囲に生じたバリを引きちぎることによって除去する場合が多い。その際、バリが製品に残らないよう、またバリと共に製品の一部が除去されることがないようにバリが除去されることが望ましい。
　そのため、架橋性ゴム組成物においては、得られるゴム架橋物の常態物性や耐寒性等が良好であるのみならず、ゴム架橋物の製品の仕上げ工程においてバリの除去を良好に行うことを可能にする特性を備えていることが望まれている。
　上記の点に鑑みて、本発明の一態様においては、耐寒性に優れ、且つ製品の仕上げを良好に行うことのできるゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％と、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下である、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（Ｃ）とを含有し、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の重量と前記カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の重量との比が、５：９５～９５：５である、架橋性ゴム組成物である。
　本発明の一態様によれば、耐寒性に優れ、且つ製品の仕上げを良好に行うことのできるゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物が提供される。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　＜架橋性ゴム組成物＞
　本実施形態の架橋性ゴム組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％と、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下である、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（Ｃ）とを含有し、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の重量と前記カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の重量との比が、５：９５～９５：５である。
　上記構成により、耐寒性に優れ、且つ製品の仕上げを良好に行い得るゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物を得ることができる。ここで、製品の仕上げを良好に行うことができるとは、架橋性ゴム組成物の架橋・成型工程後、製品の周囲に生じたバリを除去する工程において、バリを容易に適切に除去でき、且つ製品の欠けを防止できることを含む。本明細書においては、このような良好な仕上げを可能にするゴム架橋物の特性を、製品の仕上げ性とも呼ぶ。
　本発明においては、製品の仕上げ性が引裂き強さに関連すること、さらに、上記構成を有する実施形態により、製品の仕上げ性を良好にすることのできる最適な引裂き強度を有するゴム架橋物が得られることを見出した。
　＜カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）＞
　本実施形態で用いられるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）（以下、単にニトリルゴム（Ａ）ともいう）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％と、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下である。
　ニトリルゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
　ニトリルゴム（Ａ）中のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリル等のα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル等のα－アルキルアクリロニトリル；等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは３～６０重量％であり、より好ましくは５～６０重量％であり、さらに好ましくは５～４０重量％、さらに８～４０重量％であり、さらに好ましくは８～３０重量％であり、さらに好ましくは１０～３０重量％である。上記範囲とすることで、得られるゴム架橋物は動特性に優れ、また、反発弾性が大きくなる。また、５重量％以上とすることでゴム架橋物の耐油性を向上させることができ、６０重量％以下とすることで耐寒性を向上させることができる。
　ニトリルゴム（Ａ）中のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－イソプロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｔ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル等の炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチル等の炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等の炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル等の炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル；等が挙げられる。
　これらの中でも、炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル及び（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがさらに好ましく、耐寒性を向上させるという観点からは、アクリル酸ｎ-ブチルが特に好ましい。上記のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を指す。
　ニトリルゴム（Ａ）中のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～５５重量％、さらに好ましくは１５～４５重量％である。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が５重量％以上とすることで、ゴム架橋物の圧縮永久歪み性、耐寒性を向上させることができ、また６０重量％以下とすることで、耐油性、動特性を向上させることができる。
　ニトリルゴム（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体単位を含有していてよい。カルボキシル基含有単量体単位を形成するカルボキシル基含有単量体としては、上述のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体及びα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位と共重合可能であり、且つエステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば、特に限定されない。ニトリルゴム（Ａ）が、カルボキシル基含有単量体単位を含有していることによって、得られるゴム架橋物は圧縮永久歪み性に優れたものになる。
　カルボキシル基含有単量体としては、例えば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、及びα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体等が挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、炭素数３～１２のものが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、炭素数４～１２のものが好ましく、フマル酸やマレイン酸等のブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸等が挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基の炭素数は好ましくは１～１０、より好ましくは２～６、特に好ましくは４～５であり、シクロアルキル基の炭素数は好ましくは５～１２、より好ましくは６～１０であり、アルキルシクロアルキル基の炭素数は好ましくは６～１２、より好ましくは７～１０である。有機基の炭素数を上記範囲とすることで、架橋性ゴム組成物の加工安定性を確保する一方、適切な架橋速度を得ることができ、また得られるゴム架橋物の機械的特性を向上させることができる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチル等のマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル等のマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシル等のマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチル等のフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル等のフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシル等のフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチル等のシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル等のシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシル等のシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチル等のイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチル等のイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシル等のイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；等が挙げられる。
　これらの中でも、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチル等の、α，β－エチレン性不飽和結合を形成する２つの炭素原子がカルボキシル基を各１個有するα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体が好ましい。また、マレイン酸モノｎ－ブチル、シトラコン酸モノプロピル等の、２つのカルボキシル基をシス位（シス配置）に有するα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。
　上記のカルボキシル基含有単量体は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
　ニトリルゴム（Ａ）中のカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．２～１５重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を０．１重量％以上とすることで、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を向上させることができ、２０重量％以下とすることで、ゴム組成物のスコーチ安定性やゴム架橋物の耐疲労性を向上させることができる。
　ニトリルゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及びα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の他に、共役ジエン単量体単位を含有することが好ましい。共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレン等の炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンがさらに好ましい。共役ジエン単量体は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
　ニトリルゴム（Ａ）中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは２０～８９．９重量％、より好ましくは２５～７５重量％、さらに好ましくは３０～６０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を２０重量％以上とすることで、得られるゴム架橋物のゴム弾性を向上させることができ、また８９．９重量％以下とすることで、耐熱性、耐化学的安定性を維持することができる。
　ニトリルゴム（Ａ）は、上述のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、及びα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体と共重合可能な、或いは上述のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、及び共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体の単位をさらに含有することができる。このようなその他の単量体としては、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤等が挙げられる。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３以上１２以下のものが好ましく、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、例えば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、２種以上を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
　ニトリルゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、さらに好ましくは５×１０－３～８×１０－２ｅｐｈｒである。ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量を上記範囲とすることで、架橋性ゴム組成物の架橋を十分に進ませることができ、得られるゴム架橋物の引張強さを適度なものとすることができる一方、ゴム架橋物の良好な耐疲労性も確保することができる。
　ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは８０以下であり、より好ましくは２５以下であり、特に好ましくは１５以下である。ヨウ素価が１２０以下のニトリルゴム（高飽和ニトリルゴムという場合がある）を用いることによって、得られる硬化接着層の耐熱性及び耐オゾン性を向上させることができる。
　ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５～２００、より好ましくは１５～１５０、特に好ましくは１５～１００である。ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度を上記範囲とすることで、ゴム架橋物の強度特性を良好に維持することができ、また架橋性ゴム組成物の加工性を向上させることができる。
　ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体等のカルボキシル基含有単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、及び必要に応じて共役ジエン単量体、並びに共重合可能なその他の単量体を共重合することによって行うことができる。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれを用いてもよいが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。
　共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うことができる。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。
　＜カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）＞
　本実施形態で用いられるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）（以下、単にアクリルゴム（Ｂ）ともいう）は、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは、アクリルゴム（Ｂ）の全単量体単位中５０重量％以上を占める単量体成分をいう。
　アクリルゴム（Ｂ）は、分子中に、主成分として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０～１００重量％と、カルボキシル基含有単量体単位を含む架橋性単量体単位０～１０重量％とを含有する重合体であってよい。
　アクリルゴム（Ｂ）の主成分として好適である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体等を挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１～８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。耐寒性を向上させる観点から、アクリル酸ｎ－ブチルを用いることが好ましい。また、耐油性及び耐寒性のバランスを改良させる観点から、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルを組み合わせて使用することが、さらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２～８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２－エトキシエチル、及びアクリル酸２－メトキシエチルが特に好ましい。
　上記の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－メトキシエチルを組み合わせ用いると好ましい。
　アクリルゴム（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは３０～９９．９重量％、より好ましくは４０～９９．５重量％、さらに好ましくは５０～９９．５重量％、特に好ましくは７０～９９重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることで、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、耐油性を向上させることができる。
　なお、アクリルゴム（Ｂ）においては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が３０～１００重量％であり、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位の含有量が０～７０重量％であると好ましい。
　アクリルゴム（Ｂ）は、架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体として、カルボキシル基含有単量体単位を含有することができる。このカルボキシル基含有単量体単位を形成するカルボキシル基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステル単量体が挙げられる。
　炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、及びケイ皮酸等が挙げられる。また、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の具体例としては、フマル酸、マレイン酸等のブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；等が挙げられる。
　炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステル単量体の具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ－ブチル等のブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニル等の脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル等のイタコン酸モノエステル；等が挙げられる。
　これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、又は脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、及びマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ－ブチルがさらに好ましい。これらのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
　カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、十分な架橋を得ることができ、得られるゴム架橋物の形状維持が良好になる。また、得られるゴム架橋物の伸び、耐圧縮永久歪み性を向上させることができる。
　アクリルゴム（Ｂ）中のカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０－４～４×１０－１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０－３～２×１０－１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０－３～１×１０－１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量を上記範囲とすることで、架橋が十分に進み、得られるゴム架橋物の機械的特性を向上させることができ、一方で、ゴム架橋物の伸び、耐圧縮永久歪み性を向上させることができる。
　アクリルゴム（Ｂ）には、本発明の効果を妨げない範囲で、カルボキシル基含有単量体単位以外の架橋性単量体、例えば、エポキシ基を有する単量体単位、ハロゲン原子を有する単量体単位、ジエン単量体単位等が含まれていてよい。
　エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有エーテル等が挙げられる。具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　ハロゲン原子を有する単量体としては、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、及びハロアセチル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
　ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン単量体、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、及び（メタ）アクリル酸２－ジシクロペンタジエニルエチル等の非共役ジエン単量体が挙げられる。 
　上述のカルボキシル基含有単量体単位以外の架橋性単量体単位を形成するその他の架橋性単量体は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。アクリルゴム（Ｂ）中におけるその他の架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０～９．９重量％、より好ましくは０～６．５重量％、さらに好ましくは０～４．５重量％、特に好ましくは０～４重量％である。
　さらに、アクリルゴム（Ｂ）には、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び架橋性単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。 
　共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能アクリル単量体」と言うことがある。）、オレフィン系単量体、及びビニルエーテル化合物等が挙げられる。 
　芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
　多官能アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、及び１－オクテン等が挙げられる。
　ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン及び酢酸ビニルが好ましい。引張強さや破断伸びを向上させる観点から、エチレン単量体単位を含有していると好ましい。
　共重合可能なその他の単量体の単位として、エチレン単量体単位を含有する場合、アクリルゴム（Ｂ）は、いわゆるエチレン－アクリレートゴムとすることができる。
　上述の共重合可能なその他の単量体は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。アクリルゴム（Ｂ）中における、その他の単量体の単位の含有量は、０～７０重量％、好ましくは０～６０重量％、より好ましくは０～５０重量％、さらに好ましくは０～４０重量％、特に好ましくは０～３０重量％である。 
　本実施形態で用いられるアクリルゴム（Ｂ）は、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、高圧気相重合、及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等の点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０～７０℃、好ましくは５～５０℃の温度範囲で行われる。
　このようにして製造されるアクリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０～８０、より好ましくは２０～７０、さらに好ましくは２５～６０である。 
　本実施形態においては、上述のニトリルゴム（Ａ）とアクリルゴム（Ｂ）のとの配合比（「ニトリルゴム（Ａ）の重量」：「アクリルゴム（Ｂ）の重量」）は、好ましくは５：９５～９５：５であり、より好ましくは１０：９０～９０：１０であり、さらに好ましくは２５：７５～７５：２５であり、さらに好ましくは３５：６５～６５：３５であり、さらに好ましくは４０：６０～６０：４０である。配合比を上記範囲とすることで、耐寒性に優れ、製品の仕上げ性を良好にする最適な引裂き強さを有するゴム架橋物を得ることが可能となる。
　＜ポリアミン系架橋剤（Ｃ）＞
　本実施形態の架橋性ゴム組成物は、ポリアミン系架橋剤（Ｃ）を含有する。ポリアミン系架橋剤（Ｃ）を使用することによって、耐油性、耐熱性、耐オゾン性が良好であり、圧縮永久歪が小さく、耐寒性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
　ポリアミン系架橋剤（Ｃ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、又は架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるものであれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基又はヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物及び架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　ポリアミン系架橋剤（Ｃ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物等の脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン等の芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本実施形態の架橋性ゴム組成物中におけるポリアミン系架橋剤（Ｃ）の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。架橋剤の配合量を上記範囲とすることにより、耐油性、耐熱性、耐オゾン性が良好であり、圧縮永久歪みが小さく、耐寒性に優れ、一方で耐疲労性を有するゴム架橋物を得ることができる。
　なお、本実施形態の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミン系架橋剤（Ｃ）以外の架橋剤、例えば、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤をさらに添加することもできる。
　＜その他の成分＞
　また、本実施形態の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイ等の非補強性充填材、架橋促進剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミン等のスコーチ防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤（滑剤）、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　本実施形態ではポリアミン系架橋剤（Ｃ）が用いられていることから、架橋促進剤としては、塩基性架橋促進剤を含有していることが好ましい。なお、架橋促進剤の中には架橋剤として機能できるものもあるので、架橋剤として添加された化合物以外の化合物を用いることができる。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）及び１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリン等の環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルト－トリルビグアニド等のグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミン等のジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミン等の二級アミン系塩基性促進剤；等が挙げられる。これらの中でも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤及び環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７及び１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５がより好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７がさらに好ましい。
　上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸等と塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコール等のアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸及び／又は有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と無機酸及び／又は有機酸とが塩を形成しさらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
　上記塩基性架橋促進剤は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。また、架橋性ゴム組成物中における塩基性架橋促進剤の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。架橋促進剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより向上させることができる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤等を用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００～５０００程度）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００～５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２－エチルヘキサノエート、ジデカノエート等が挙げられる。
　上記可塑剤は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。また、架橋性ゴム組成物中における可塑剤の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～１０重量部であることが好ましい。
　老化防止剤としては、特に限定されないが、フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン等のアミンケトン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン等のフェノール系老化防止剤；２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾールの金属塩等のベンゾイミダゾール系老化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。架橋性ゴム組成物中における老化防止剤の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましい。
　加工助剤（滑剤）としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、及びそれらの誘導体、例えばそれらの塩、エステル、アミド等が挙げられる。また、加工助剤として、陰イオン性界面活性剤成分、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類を使用することもできる。上記加工助剤は、単独で又は２種以上を併せて用いることができる。架橋性ゴム組成物中における加工助剤の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましい。
　さらに、本実施形態の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したニトリルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）以外のその他のゴム（重合体）を配合してもよい。その他のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴム及びポリイソプレンゴム等を挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　本実施形態の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本実施形態の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤及び熱に不安定な架橋助剤等を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダ等の混合機で一次混練した後、ロール等に移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤等を加えて二次混練することにより調製できる。
　本実施形態の架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、加工性の観点から、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは２０～１２０である。
　＜ゴム架橋物＞
　本発明の実施形態におけるゴム架橋物は、上述した本実施形態の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
　本実施形態のゴム架橋物は、本実施形態の架橋性ゴム組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール等により成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～１時間、好ましくは２分～３０分である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う場合は、好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１４０～２００℃で、１～４８時間加熱することが好ましい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　ゴム架橋物の引裂き強度は、製品の仕上げ性を良好にする観点から、２０～３０Ｎ／ｍｍであると好ましく、２０～２７Ｎ／ｍｍであるとより好ましい。ゴム架橋物の引裂き強度が２０Ｎ／ｍｍ以上であると、仕上げ工程においてバリを製品側に残さずに除去することができ、３０Ｎ／ｍｍ以下であると、バリの除去と共に製品に損傷を与えることを防止することができる。
　＜ゴム架橋物の用途＞
　本実施形態においては、所定のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）とを配合し、架橋剤としてポリアミン架橋剤を使用することによって、耐寒性に優れ、製品の仕上げ性を良好にする最適な引裂き強さを有するゴム架橋物を得ることができる。また、本実施形態による架橋性ゴム組成物から得られるゴム架橋物は、引張強さ等の常態物性、耐圧縮永久歪み性も良好である。
　本実施形態によるゴム架橋物は、シール、ベルト、ホース、ガスケット、ロール等に広く使用することができる。特に、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、オイルクーラントシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素又は二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ　Ｏｕｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラター等の各種シール用ゴム部材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロック又はトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケット等の各種ガスケット；として好適に用いられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態についてより具体的に説明する。特に説明がない限り、「部」、「％」は重量基準である。物性及び特性の試験、評価は以下のようにして行った。
　＜ゴム組成＞
　ニトリルゴム（Ａ）を構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。）また、アクリルゴム（Ｂ）を構成する各単量体単位の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
　１，３－ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位の含有割合は、ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ　Ｋ　６２３５による）を測定することにより算出した。また、アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。アクリル酸ｎ－ブチル単位又はアクリル酸２－メトキシエチルの含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。
　＜ヨウ素価＞
　ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５に準じて測定した。
　＜常態物性（引張強さ、破断伸び）＞
　架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、一次架橋により得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、及び破断伸びを測定した。
　＜引裂き強さ＞
　上記と同様にして得られたシート状のゴム架橋物から、切込なしアングル形試験片を作成した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５２－１に基づく切込みなしアングル形試験片を用いる方法に従い、ゴム架橋物の反列理方向の引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
　＜硬さ＞
　上記と同様にして得られたシート状のゴム架橋物を、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメーター硬さ試験機タイプＡを用いて硬さ測定した。
　＜耐寒性試験＞
　上記と同様にして得られたシート状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０（℃）を測定した。ＴＲ１０が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。
　＜製品仕上げ性評価＞
　外径３０ｍｍ、内径２３．８ｍｍ、厚さ３．１ｍｍのＯ－リング用の金型を用い、外径３０ｍｍ、厚さ２．１ｍｍのニトリルゴム組成物を、温度１７０℃で２０分間プレスすることにより架橋し、Ｏ－リング型の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱することにより、二次架橋物（試験片）を得た。Ｏ－リング型二次架橋物の外径に沿って、はさみで０．５ｃｍの切り込みを入れ、次いで素手にてバリを取り除いた。さらに、外径に沿ってはさみを使用して、試験片に残っていたバリを切り取り、その重量（バリ残量）を測定した。この測定を、各実施例につき試験片１６０個について行った。
　評価は以下のようにして行った。まず、各試験片について、試験片に欠けがなく且つバリ残量が５．５ｍｇ未満であるものを「良品」とし、試験片に欠けがないがバリ残量が５．５ｍｇ以上であるか、又はバリ残量に関わらず欠けのある試験片を「良品外」とした。そして、試験片１６０個中の良品の数が１４０個以上であった場合には評価Ａ、８０個以上１４０個未満であった場合には評価Ｂ、８０個未満であった場合には評価Ｃとした。
　＜製造例１（ニトリルゴム（Ａ１）の製造＞
　反応器に、イオン交換水２２０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル２０．４部、マレイン酸モノｎ－ブチル５部、アクリル酸ｎ－ブチル３５．２部、ｔ－ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．３５部、及び２，２，４，６，６－ペンタメチル－４－ヘプタンチオール（第１アルキルチオール化合物）０．０３部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン３９．４部を仕込んだ。次いで、反応器内を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、及びキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。そして、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム量が２，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックス及びパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスを得た。
　得られたニトリルゴム（Ａ１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、濾過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリルゴム（Ａ１）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ１）は、カルボキシル基含有量が２．６×１０－２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９であった。また、得られたニトリルゴム（Ａ１）は、アクリロニトリル単位２０．８重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４４．２重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３０．５重量％であった。
　＜製造例２（ニトリルゴム（Ａ２）の製造＞
　重合反応において、始めに仕込む単量体の量を、アクリロニトリル２３．０部、マレイン酸モノｎ－ブチル６．５部、１，３－ブタジエン４０．０部へ変更し、アクリル酸ｎ－ブチル３５．２部の代わりに、アクリル酸２－メトキシエチル３０．５部を使用した以外は、製造例１と同様にして、ニトリルゴム（Ａ２）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ２）は、カルボキシル基含有量が３．４×１０－２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９であった。また、得られたニトリルゴム（Ａ２）は、アクリロニトリル単位２４．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４６．６重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位６．５重量％、アクリル酸２－メトキシエチル単位２２．９重量％であった。
　＜製造例３（ニトリルゴム（Ａ３）の製造＞
　重合反応において、始めに仕込む単量体の量を、アクリロニトリル１６．０部、マレイン酸モノｎ－ブチル５．０部、アクリル酸ｎ－ブチル３６．０部、１，３－ブタジエン４３．０部へ変更した以外は、製造例１と同様にして、ニトリルゴム（Ａ３）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ３）は、カルボキシル基含有量が２．６×１０－２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が１０であった。また、得られたニトリルゴム（Ａ３）は、アクリロニトリル単位１５．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４５．０重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５．０重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３５．０重量％であった。
　＜製造例４（ニトリルゴム（Ａ４）の製造＞
　重合反応において、始めに仕込む単量体の量を、アクリロニトリル３７．０部、マレイン酸モノｎ－ブチル４．０部、１，３－ブタジエン５７．０部へ変更し、アクリル酸ｎ－ブチル３５．２部を配合しなかった以外は、製造例１と同様にして、ニトリルゴム（Ａ４）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ４）は、カルボキシル基含有量が３．０×１０－２ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９であった。また、得られたニトリルゴム（Ａ４）は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５８．６重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５．７重量％であった。
　＜製造例５（アクリルゴム（Ｂ１）の製造＞
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部及びアクリル酸エチル４７．３部、アクリル酸ｎ－ブチル５１．０部、及びフマル酸モノｎ－ブチル１．７０部を仕込んだ。その後、減圧による脱気及び窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部及びクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ１）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ１）の組成は、アクリル酸エチル単位４７．３重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位５１．０重量％、及びフマル酸モノｎ－ブチル単位１．７０重量％であった。
　＜製造例６（アクリルゴム（Ｂ２）の製造）＞
　重合反応において、始めに仕込む単量体の量を、アクリル酸エチル４．２部、アクリル酸ｎ－ブチル６４．４部、フマル酸モノｎ－ブチル１．４０部へ変更し、アクリル酸２－メトキシエチル３０．０部を追加した以外は、製造例５と同様にして、アクリルゴム（Ｂ２）を得た。得られたアクリルゴム（Ｂ２）の組成は、アクリル酸エチル単位４．２重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位６４．４重量％、アクリル酸２－メトキシエチル３０．０重量％、及びフマル酸モノｎ－ブチル単位１．４０重量％であった。
　＜アクリルゴム（Ｂ３）～（Ｂ５）の準備＞
　アクリルゴム（Ｂ３）～（Ｂ５）としては、以下のものを用いた。
　アクリルゴム（Ｂ３）：「Ｖａｍａｃ（登録商標）Ｕｌｔｒａ　ＩＰ」、Ｄｕｐｏｎｔ社製（エチレン－アクリル酸エステル共重合体、架橋点としてカルボン酸を含有）
　アクリルゴム（Ｂ４）：「Ｖａｍａｃ　Ｕｌｔｒａ　ＬＴ」、Ｄｕｐｏｎｔ社製（エチレン－アクリル酸エステル共重合体、架橋点としてカルボン酸を含有）
　アクリルゴム（Ｂ５）：「ＥＲ　Ａ８０４」、デンカ社製（エチレン－アクリル酸エステル－酢酸ビニル共重合体、架橋点としてカルボン酸を含有）
　上記ニトリルゴム（Ａ１）～（Ａ４）及び上記アクリルゴム（Ｂ１）～（Ｂ５）を用いて、以下のようにゴム組成物を調製した。なお、表１～３に示す、各実施例、比較例において用いたゴム以外の成分の詳細は以下の通りである。
　シリカ：「ニプシルＥＲ」、東ソー・シリカ株式会社製
　カーボンブラック：「シースト（登録商標）ＳＯ」、東海カーボン社製（ＦＥＦカーボンブラック）
　トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（可塑剤）：「アデカサイザー（登録商標）Ｃ－８」、ＡＤＥＫＡ社製
　ポリエーテルエステル系可塑剤１：「アデカサイザーＲＳ‐７３５」、アデカ社製
　ポリエーテルエステル系可塑剤２：「アデカサイザーＲＳ－７００」、アデカ社製
　４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）：「ノクラック（登録商標）ＣＤ」、大内新興化学工業社製
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（加工助剤）：「フォスファノール（登録商標）ＲＬ２１０」、東邦化学工業社製
　エステル系ワックス（滑剤）：「グレッグＧ－８２０５」、大日本インキ化学工業社製
　ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ポリアミン系架橋剤）：「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウエラストマー社製
　１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）（架橋促進剤）：「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ（登録商標）ＸＬＡ－６０」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％
　＜実施例１＞
　バンバリーミキサを用いて、製造例１で製造されたニトリルゴム（Ａ１）７０部及び製造例５で製造されたアクリルゴム（Ｂ１）３０部に、カーボンブラック５０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル１部、エステル系ワックス１部、ヘキサメチレンジアミンカルバメート１．５１部、及び１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）４部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を調製した。
　得られた架橋性ゴム組成物を用いて、ゴム架橋物を得て、常態物性（引張強さ、破断伸び、引裂き強さ、硬さ）、耐寒性、製品の仕上げ性について試験、評価を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例２～９、比較例１、４、６＞
　表１に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様の試験、評価を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例１０～１６、比較例２＞
　表２に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様の試験、評価を行った。結果を表２に示す（比較例４、６は再掲）。
　＜実施例１７～２４、比較例３、５、７＞
　表３に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様の試験、評価を行った。結果を表３に示す。
　＜比較例８、９＞
　表４に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様の試験、評価を行った。結果を表４に示す（比較のため、実施例２、６、１１、１４を再掲）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４から分かるように、ゴム架橋物の引裂き強度が２０～３０Ｎ／ｍｍの範囲内であった実施例１～２４においては、製品の仕上げ性の評価はＡであった。一方、引裂き強度が上記範囲外であった比較例１～９においては、製品の仕上げ性の評価はＢ又はＣであった。この結果から、製品の仕上げ性がゴム架橋物の引裂き強さに関連することが分かった。
　また、表１～４より、ニトリルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の各ゴムが本来有する耐寒性や引裂き強さがゴム架橋物に及ぼす影響は比較的小さく、本実施形態によれば、耐寒性及び製品の仕上げ性に優れたゴム架橋物が得られることが分かった。
　例えば、表１において、ニトリルゴム（Ａ１）及びアクリルゴム（Ｂ３）をいずれも、単独で使用した場合には、引裂き強さが３０Ｎ／ｍｍを超え、仕上げ性の評価が低かったが（比較例１、６）、両者を配合することにより、最適な引裂き強度を有するゴム架橋物を与えることができることが分かった（実施例５～８）。さらに、ニトリルゴム（Ａ１）は、単独で使用した場合には比較的低い耐寒性を示すアクリルゴム（Ｂ１）又はアクリルゴム（Ｂ３）（比較例４、６）を配合しても、ニトリルゴム（Ａ１）の耐寒性を維持できることが分かった（実施例１～８）。
　また、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有する本実施形態によるニトリルゴム（Ａ１）～（Ａ３）を用いた場合（実施例２、６、１１、１４等）では、耐寒性、製品の仕上げ性の両方について良好な結果が得られることが確認されている。これに対し、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有しないニトリルゴム（Ａ４）を用いた場合（比較例８、９）には、耐寒性、製品の仕上げ性が共に十分でないことが分かった（表４）。
　以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１７年３月３０日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－０６７０４８号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容は参照をもってここに援用される。

Claims (7)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％と、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とを含有し、ヨウ素価が１２０以下である、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、
    　カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）と、
    　ポリアミン系架橋剤（Ｃ）とを含有し、
    　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の重量と前記カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の重量との比が、５：９５～９５：５である、架橋性ゴム組成物。
  2. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）中の前記α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合が、５～６０重量％である、請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
  3. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）中の前記α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位である、請求項１又は２に記載の架橋性ゴム組成物。
  4. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含み、当該α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位がマレイン酸のモノアルキルエステル単位である、請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
  5. 　前記ポリアミン系架橋剤（Ｃ）を、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と前記カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部で含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。
  7. 　シールである、請求項６に記載のゴム架橋物。
PCT/JP2018/008087 2017-03-30 2018-03-02 架橋性ゴム組成物、及びゴム架橋物 WO2018180207A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019509061A JP7036109B2 (ja) 2017-03-30 2018-03-02 架橋性ゴム組成物、及びゴム架橋物
CN201880018329.7A CN110431184B (zh) 2017-03-30 2018-03-02 交联性橡胶组合物和橡胶交联物
EP18775187.0A EP3604433B1 (en) 2017-03-30 2018-03-02 Crosslinkable rubber composition and crosslinked rubber object
US16/494,706 US11498990B2 (en) 2017-03-30 2018-03-02 Crosslinkable rubber composition and crosslinked rubber

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-067048 2017-03-30
JP2017067048 2017-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018180207A1 true WO2018180207A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63675343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/008087 WO2018180207A1 (ja) 2017-03-30 2018-03-02 架橋性ゴム組成物、及びゴム架橋物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11498990B2 (ja)
EP (1) EP3604433B1 (ja)
JP (1) JP7036109B2 (ja)
CN (1) CN110431184B (ja)
WO (1) WO2018180207A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021149443A1 (ja) * 2020-01-24 2021-07-29 Nok株式会社 アクリルゴム組成物
WO2022149303A1 (ja) * 2021-01-05 2022-07-14 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物、自動車用トランスミッションオイル配管及びその製造方法
EP3985039A4 (en) * 2019-06-13 2023-07-12 Unimatec Co., Ltd. ACRYLIC RUBBER AND CROSSLINKABLE COMPOSITION THEREOF

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001055471A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物および架橋物
JP2008163074A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2012090941A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2012135976A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Nippon Zeon Co Ltd ゴム積層体
JP2013091807A (ja) * 2005-12-21 2013-05-16 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2013203945A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2015017150A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 日本ゼオン株式会社 シール用高飽和ニトリルゴム組成物およびシール材
WO2016190213A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
JP2017067048A (ja) 2015-10-01 2017-04-06 大豊工業株式会社 コンプレッサ用斜板及びそれを具備するコンプレッサ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008291205A (ja) 2007-01-30 2008-12-04 Mitsuboshi Belting Ltd ベルト用ゴム組成物及びゴムベルト及び自動二輪車駆動用歯付ベルト
JP2008222891A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物及びゴム架橋物
JP5464738B2 (ja) 2007-07-13 2014-04-09 イーグル工業株式会社 リップシール用水素化ニトリルゴム組成物
JP5510218B2 (ja) 2010-09-13 2014-06-04 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物
CN102558637B (zh) * 2011-12-28 2014-06-18 广州鹿山新材料股份有限公司 一种有机过氧化物母粒及其制备方法
JP5792643B2 (ja) 2012-01-12 2015-10-14 三菱電線工業株式会社 シール材用ゴム組成物およびシール材
JP5850149B2 (ja) 2012-05-24 2016-02-03 Nok株式会社 シール材
US10030107B2 (en) 2014-03-25 2018-07-24 Zeon Corporation Crosslinking rubber composition and crosslinked rubber production method
CN106574082B (zh) * 2014-08-29 2018-10-30 日本瑞翁株式会社 交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
JP6588368B2 (ja) 2015-03-25 2019-10-09 三ツ星ベルト株式会社 歯付ベルト
US11392179B2 (en) 2018-03-28 2022-07-19 Auflex Co., Ltd In-folding type hinge structure having flexible display panel installed therein

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001055471A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物および架橋物
JP2013091807A (ja) * 2005-12-21 2013-05-16 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2008163074A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2012090941A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2012135976A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Nippon Zeon Co Ltd ゴム積層体
JP2013203945A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2015017150A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 日本ゼオン株式会社 シール用高飽和ニトリルゴム組成物およびシール材
WO2016190213A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
JP2017067048A (ja) 2015-10-01 2017-04-06 大豊工業株式会社 コンプレッサ用斜板及びそれを具備するコンプレッサ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3604433A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3985039A4 (en) * 2019-06-13 2023-07-12 Unimatec Co., Ltd. ACRYLIC RUBBER AND CROSSLINKABLE COMPOSITION THEREOF
US11866532B2 (en) 2019-06-13 2024-01-09 Unimatec Co., Ltd. Acrylic rubber and crosslinkable composition thereof
WO2021149443A1 (ja) * 2020-01-24 2021-07-29 Nok株式会社 アクリルゴム組成物
JPWO2021149443A1 (ja) * 2020-01-24 2021-07-29
JP7352661B2 (ja) 2020-01-24 2023-09-28 Nok株式会社 アクリルゴム組成物
WO2022149303A1 (ja) * 2021-01-05 2022-07-14 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物、自動車用トランスミッションオイル配管及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110431184A (zh) 2019-11-08
EP3604433B1 (en) 2023-04-19
JPWO2018180207A1 (ja) 2020-02-06
US11498990B2 (en) 2022-11-15
US20200010597A1 (en) 2020-01-09
JP7036109B2 (ja) 2022-03-15
CN110431184B (zh) 2022-04-19
EP3604433A4 (en) 2021-01-13
EP3604433A1 (en) 2020-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6798492B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5092395B2 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5742719B2 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法
EP3269768B1 (en) Nitrile rubber composition and cross-linked rubber
WO2017047571A1 (ja) ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5716585B2 (ja) 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP6733551B2 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JPWO2017086358A1 (ja) ゴム架橋物
JPWO2017119424A1 (ja) ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP7036109B2 (ja) 架橋性ゴム組成物、及びゴム架橋物
JPWO2010038720A1 (ja) ニトリル基含有高飽和共重合ゴム、これを含有する架橋性ゴム組成物および架橋物
EP3269767B1 (en) Nitrile rubber composition and cross-linked rubber
EP3597678A1 (en) Nitrile group-containing copolymer rubber
JP6614153B2 (ja) 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR20180068976A (ko) 가교성 고무 조성물의 제조 방법
JP7136082B2 (ja) ニトリル共重合ゴム組成物、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物、及びニトリル共重合ゴム架橋物
JP5644485B2 (ja) ゴム積層体
JP7115488B2 (ja) カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5135792B2 (ja) 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP7484426B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2015194539A1 (ja) ゴム架橋物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18775187

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019509061

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018775187

Country of ref document: EP

Effective date: 20191030