WO2018174334A1 - 캐슈넛 껍질 오일 및 기타 조동식물성 유지의 정제방법 - Google Patents

캐슈넛 껍질 오일 및 기타 조동식물성 유지의 정제방법 Download PDF

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crude
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이종화
김영관
송재욱
김인배
안준기
이옥숙
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애경유화 주식회사
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying cashew nut husk oil and other crude vegetable fats and oils. More specifically, the present invention relates to a method for purifying cashew nut shell oil and other crude vegetable fats and oils, which can be applied to bio heavy oil by effectively removing an alkali metal or alkaline earth metal component, and improving high yield and productivity.
  • Biofuel includes biomass-related products such as plants, microorganisms, and animals, which are energy sources capable of producing bioenergy, which are thermally decomposed or processed through chemical processes including fermentation or esterification and hydrolysis, and Keeping says fuel that is made by itself.
  • Cashew Nut Shell Liquid (Cashew Nut Shell Oil, later referred to as 'CNSL') is a vegetable oil extracted from the nut shell of the plant called Cashew, which is native to the tropics. At the same time, it generates high heat and has high utility value as fuel oil.
  • the cashew nut husk oil has a limitation in that it does not satisfy the components such as alkali metal on the basis of bio-heavy oil quality standards.
  • the washing method using sulfuric acid when the washing method using sulfuric acid is applied, a solid impurity is generated. Therefore, it is not possible to carry out a treatment process including alkali metal or alkaline earth metal components to satisfy the bio heavy oil quality standards.
  • the use of sulfuric acid also accelerates the corrosion of treatment plants, which leads to equipment corrosion problems.
  • the present invention is a method for purifying crude vegetable fats and oils to increase the utility value of bio heavy oil to replace heavy oil for power generation by lowering the content of alkali metal or alkaline earth metal component in cashew nut shell oil and other crude vegetable fats and oils. And purified cashew nut husk oil and other animal and vegetable fats and oils prepared by the above method.
  • an object of the present invention is to provide a method for purifying cashew nut shell oil and other crude vegetable fats and oils, which can improve productivity by not generating solid impurities in the process and can prevent corrosion of process equipment.
  • one aspect of the present invention is a step of raising the temperature of the crude vegetable fat containing alkali metal or alkaline earth metal while stirring, mixing with the crude vegetable fat and oil by adding an aqueous organic acid solution and a mixed solution
  • It relates to a method for purifying crude vegetable fats and oils, comprising the steps of recovering the reactants by layer separation and dehydration filtration, wherein the content of each of the alkali metal and alkaline earth metal is maintained at 50 ppm or less.
  • the organic acid aqueous solution is any one selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, acetic acid, malonic acid, tartaric acid, lactic acid, boric acid, glutaric acid, butyric acid and maleic acid It may include one or more organic acids.
  • the organic acid aqueous solution may include 0.1 to 20 parts by weight of the organic acid based on 100 parts by weight of the crude vegetable fats and oils.
  • the elevated temperature may be to heat to a range of 40 to 100 °C.
  • the mixing may be agitation for 10 minutes to 120 minutes in the temperature range of 40 to 100 °C.
  • the crude vegetable fats and oils may include cashew nut shell oil.
  • the recovery may be carried out under reduced pressure of 10 to 700mmHg pressure.
  • the present invention also provides animal and vegetable fats purified by the above-described method.
  • the present invention provides a bio-oil containing the purified animal and vegetable oil.
  • Purification method of crude vegetable fats and oils according to the present invention has the advantage that it is possible to provide a low cost bio-heavy fuel oil containing animal and vegetable fats refined in a simple process by using a raw material of animal and vegetable fats and oils such as low-cost cashew nut shell oil. .
  • the solid impurities do not occur in the process can increase the process efficiency, it is possible to obtain a purified animal and vegetable oil in a high yield, there is an advantage that can prevent the corrosion of the equipment.
  • the present invention has the effect of replacing the heavy oil for power generation by producing bio heavy oil having a low cost high calorific value.
  • crude vegetable fat refers to animal fat or vegetable fat of raw material (raw) before processing, and means to include cashew nut shell oil unless otherwise specified.
  • the inventors of the present invention have a technical limit that does not meet the bio-heavy oil quality standards because of the high content of alkali metal or alkaline earth metal components such as potassium, calcium, sodium, etc.
  • By combining the reaction conditions of the present invention was found a method for purifying crude vegetable fats and oils with improved process efficiency to prevent the corrosion of equipment without the generation of impurity solids generated by using a conventional strong acid to complete the present invention.
  • the crude vegetable fats and oils are required to control the content of alkali metals or alkaline earth metals contained in order to be used as a bio-fuel bio heavy oil.
  • the potassium content is 50ppm or less
  • the calcium content is 30ppm or less
  • the sodium content is 50ppm or less according to the quality standard of bio heavy oil.
  • the crude vegetable fat or oil is a breakfast oil or fat obtained from plants such as cashew nuts, palms, rapeseed, soybeans, sunflowers, in particular, breakfast fats or oils obtained from cashew nut shell oil, or from animals such as tallow, pork, sunny and fish oil. It may be a crude animal oil obtained. In addition, the mixture may be a mixture of breakfast oil and crude animal fat, but is not limited thereto. In addition, the crude vegetable fat and oil in the present invention is to include cashew nut shell oil.
  • the crude vegetable fats and oils containing the alkali metal or alkaline earth metal are put into a reactor and subjected to a step of raising the temperature while stirring.
  • the temperature increase is not particularly limited within the scope of achieving the object of the present invention, preferably it is preferably heated to a temperature of 40 to 100 °C, more preferably 60 to 90 °C temperature.
  • the temperature increase rate at the time of temperature increase is not largely limited within the range in which the stirring process of crude animal fats and oils is performed well, Preferably it is implemented in the range of 0.1-10 degreeC / min, More preferably, 0.5-5 degreeC / min. good.
  • the temperature raising step is preferably associated with the subsequent step to increase the temperature simultaneously with stirring in terms of purification efficiency, and as described above, it is more preferable to satisfy the temperature increase rate and temperature increase temperature range.
  • the organic acid aqueous solution is added to the reactor, and then mixed with the crude vegetable oil and fat.
  • the organic acid aqueous solution is oxalic acid (oxalic acid), citric acid (citric acid), acetic acid (acetic acid), malonic acid (malonic acid), tartaric acid (tartaric acid), lactic acid (boric acid), boric acid (glutic acid), glutaric acid (glutaric acid), butyric acid (n-butyric acid) and maleic acid (maleic acid) includes at least one organic acid selected from the group consisting of.
  • the organic acid aqueous solution may be preferably a mixed solution of any one or more selected organic acids selected from purified water.
  • the organic acid not only reduces the content of the components of the alkali metal and the alkaline earth metal efficiently, but also does not generate solid impurities in the process of using a strong acid such as sulfuric acid, thereby removing the impurities. No additional steps are required to improve productivity, and there is no burden on equipment corrosion.
  • the aqueous organic acid solution may contain 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight of the organic acid, based on 100 parts by weight of the crude vegetable oil and fat.
  • the reduction efficiency of the alkali metal or alkaline earth metal content is excellent.
  • the alkali metal or alkaline earth metal content reduction effect may be insignificant or the yield may be reduced.
  • the aqueous organic acid solution reacts with the crude vegetable oil through contact with the crude vegetable oil in the reactor.
  • the mixing is not particularly limited within the scope of achieving the object of the present invention, it is preferably carried out in a temperature range of 40 to 100 °C, preferably 60 to 90 °C.
  • the mixing is preferably performed with stirring for 10 minutes to 120 minutes, more preferably 20 minutes to 90 minutes in terms of process efficiency.
  • the stirring may be performed using a stirring impeller installed in the reactor, but is not limited thereto.
  • the agitation may induce sufficient contact between the aqueous organic acid solution and the crude vegetable fat and oil, and also includes a conventionally known mechanical or electromagnetic means.
  • the stirring speed is not particularly limited, but is preferably 50 to 2,000 rpm, preferably 100 to 1,000 rpm.
  • the stirring process is more preferably carried out for 30 minutes to 6 hours, preferably 1 hour to 4 hours, more preferably 1 hour to 2 hours. This can be adjusted according to the diameter of the stirring impeller and the reactor capacity.
  • the stirring may further include applying a pulsed electric field before or after performing stirring.
  • the pulsed electric field may be repeatedly performed by flowing a current within a short time in a mixed solution and not flowing a current for a long time, but is not limited thereto. This can increase the purification efficiency and can also be combined with sonicating.
  • the mixing may be carried out under pressure conditions of 1 to 10 atm, preferably 2 to 5 atm. If the above range is satisfied, the purification efficiency can be further improved.
  • the filtration step can be carried out under pressure or reduced pressure, preferably under reduced pressure, more preferably under reduced pressure conditions of 10 to 700mmHg in terms of process efficiency.
  • the solvent may be a polar solvent such as lower alcohol, but is not limited thereto.
  • the said filtration process is 100 degrees C or less, Preferably it is 60 to 90 degreeC.
  • the filtered reaction is dehydrated under reduced pressure to obtain the final purified animal and vegetable fats and oils.
  • the purified animal and vegetable fats and oils thus obtained can maintain a stable content of alkali metal and alkaline earth metal components of 50 ppm or less for a long time.
  • the potassium content in the animal and vegetable fats and oils is 50ppm or less
  • calcium content is 30ppm or less
  • sodium content is 50ppm or less, to provide a purified animal and vegetable oils and fats satisfying the bio heavy oil quality standards for power generation.
  • the present invention provides a bio-heavy oil and raw material oil containing the purified animal and vegetable fats and oils.
  • CNSL Cashew Nut Shell Liquid
  • CNSL 1,000 g was added to the reactor, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring. Thereafter, a mixed solution of 20 g of oxalic acid mixed with 150 g of purified water was added to a reactor, followed by stirring at 70 ° C. for 1 hour, the reaction was stopped, the contents were transferred to a separation tank, separated at 70 ° C., and the bottom of the layer was drained. .
  • the upper CNSL layer was dehydrated under reduced pressure and then the final reactant was obtained using a filter.
  • CNSL 1,000 g was added to the reactor, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring. Thereafter, a mixed solution of 80 g of citric acid mixed with 150 g of purified water was added to a reactor, followed by stirring at 70 ° C. for 1 hour, the reaction was stopped, the contents were transferred to a separation tank, separated at 70 ° C., and then the bottom of the layer was drained. . The upper CNSL layer was dehydrated under reduced pressure and then the final reactant was obtained using a filter.
  • CNSL 1,000 g was added to the reactor, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring. Thereafter, a mixed solution of 5 g of oxalic acid mixed with 150 g of purified water was added to a reactor, followed by stirring at 70 ° C. for 1 hour, the reaction was stopped, the contents were transferred to a separation tank, separated at 70 ° C., and the bottom of the layer was drained. .
  • the upper CNSL layer was dehydrated under reduced pressure and then the final reactant was obtained using a filter.
  • CNSL 1,000 g was added to the reactor, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring. Thereafter, a mixed solution of 250 g of purified water mixed with 250 g of oxalic acid was added to a reactor, followed by stirring at 70 ° C. for 1 hour, the reaction was stopped, the contents were transferred to a separation tank, separated at 70 ° C., and the bottom of the layer was drained. .
  • the upper CNSL layer was dehydrated under reduced pressure and then the final reactant was obtained using a filter.
  • CNSL 1,000 g was added to the reactor, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring. Thereafter, a mixed solution of 40 g of PTSA (para-toluenesulfonic acid) was added to 150 g of purified water, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour, the reaction was stopped, and the contents were transferred to a separation tank to separate the layers at 70 ° C. The bottom of the next layer was drained. The upper CNSL layer was dehydrated under reduced pressure and then the final reactant was obtained using a filter.
  • PTSA para-toluenesulfonic acid
  • CNSL 1,000 g was added to the reactor, and the temperature was raised to 80 ° C while stirring. Thereafter, a mixed solution of 50 g of sulfuric acid and 50 g of purified water was added to a reactor, followed by stirring at 70 ° C. for 1 hour, the reaction was stopped, and the contents were transferred to a separation tank to separate layers at 70 ° C., and then the bottom of the layer was drained. .
  • the upper CNSL layer was dehydrated under reduced pressure and then the final reactant was obtained using a filter.
  • Examples 1 to 3 according to the present invention significantly reduced the content of potassium, calcium and sodium, yields also high, satisfies the bio heavy oil quality standards and the value of use as fuel oil could be confirmed.
  • the content of the organic acid was somewhat low or high, so that the potassium content was high or the yield was not good, but the reduction of other components was good.
  • Comparative Example 1 the content of potassium and calcium was high using PTSA, which did not satisfy the bio-heavy oil quality standard, and the yield was not good.
  • the yield was sharply reduced using sulfuric acid.

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Abstract

본 발명은 캐슈넛 껍질 오일 및 기타 조동식물성 유지의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 성분을 효과적으로 제거하여 바이오중유에 적용이 가능하며, 높은 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있도록 하는 조동식물성 유지의 정제방법에 관한 것이다.

Description

캐슈넛 껍질 오일 및 기타 조동식물성 유지의 정제방법
본 발명은 캐슈넛 껍질 오일 및 기타 조동식물성 유지의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 성분을 효과적으로 제거하여 바이오중유에 적용이 가능하며, 높은 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있도록 하는 캐슈넛 껍질 오일 및 기타 조동식물성 유지의 정제방법에 관한 것이다.
바이오연료는 바이오에너지를 생산할 수 있는 에너지원이 되는 식물, 미생물, 동물 등의 바이오매스(biomass) 관련 제품을 포함하는 것으로, 이들을 열분해하거나 발효 또는 에스테르화, 가수분해를 포함한 화학적 공정을 거친 산물 및 유지 그 자체로 만든 연료를 말한다.
바이오연료 중 캐슈넛 껍질 오일(Cashew Nut Shell Liquid, 이후 명기되는 ‘캐슈넛 껍질 오일’은 ‘CNSL’)은 열대지방에서 서식하는 캐슈(Cashew)라는 식물의 견과 껍질 부분에서 추출한 식물성 오일로, 가격이 저렴하면서 발열량이 높아 연료유로써의 활용가치가 높다.
그러나, 상기 캐슈넛 껍질 오일은 바이오중유 품질기준 상 알칼리금속 등의 성분을 만족하지 못한다는 한계가 있다. 또한, 지방산으로 구성된 다른 동식물유와는 달리 황산을 이용한 수세 방식을 적용하는 경우 고형 불순물이 발생되는 특성으로 바이오중유 품질기준을 만족시키기 위한 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분을 포함한 처리 공정을 실시할 수 없고, 황산 사용에 따라 처리 시설의 부식이 가속화되는 등 설비 부식의 문제도 발생한다.
이러한 상기 캐슈넛 껍질 오일을 포함하여 성분 내 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 함유하는 조동식물성 유지의 경우 바이오중유 품질기준을 충족시킬 수 있도록 하는 정제방법에 대한 기술이 요구된다.
이에, 고형 불순물을 발생시키지 않아 공정 효율이 뛰어나며, 설비 부식에 대한 부담이 없고, 높은 수율 및 향상된 생산성을 가지는 바이오중유로 적용이 가능하도록 하는 캐슈넛 껍질 오일 및 기타 조동식물 유지에 대한 정제 기술에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
(선행기술문헌)
한국등록특허 제10-1635974호(2016.06.28.)
본 발명은 캐슈넛 껍질 오일 및 기타 조동식물 유지 내 함유된 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분의 함량을 낮춤으로써 발전용 중유를 대체할 수 있는 바이오중유로의 활용 가치를 높일 수 있도록 하는 조동식물성 유지의 정제방법 및 상기 제조방법으로 제조되는 정제된 캐슈넛 껍질 오일 및 기타 동식물성 유지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 공정 상 고형 불순물을 생성하지 않아 생산성을 향상시킬 수 있으며, 공정 설비의 부식을 방지할 수 있는 캐슈넛 껍질 오일 및 기타 조동식물성 유지의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 함유된 조동식물성 유지를 교반하면서 승온하는 단계, 유기산 수용액을 투입하여 상기 조동식물성 유지와 혼합하는 단계 및 혼합 용액을 층분리 및 탈수 여과하여 반응물을 회수하는 단계를 포함하며, 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속 각각의 성분 함량이 50ppm 이하로 유지되는 조동식물성 유지의 정제방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조동식물성 유지의 정제방법에 있어서, 상기 유기산 수용액은 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말론산, 타르타르산, 락트산, 붕산, 글루타르산, 부티르산 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 유기산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조동식물성 유지의 정제방법에 있어서, 상기 유기산 수용액은 상기 조동식물성 유지 100중량부에 대하여 유기산을 0.1 내지 20중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조동식물성 유지의 정제방법에 있어서, 상기 승온은 40 내지 100℃의 범위까지 가열하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조동식물성 유지의 정제방법에 있어서, 상기 혼합은 40 내지 100℃의 온도범위에서 10분 내지 120분 동안 교반하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조동식물성 유지의 정제방법에 있어서, 상기 조동식물성 유지는 캐슈넛 껍질유를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조동식물성 유지의 정제방법에 있어서, 상기 회수는 압력이 10 내지 700mmHg인 감압 조건에서 실시하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 방법으로 정제된 동식물성 유지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 정제된 동식물성 유지를 포함하는 바이오중유를 제공한다.
본 발명에 따른 조동식물성 유지의 정제방법은 비용이 저렴한 캐슈넛 껍질 오일과 같은 동식물성 유지를 원료로 하여 간단한 공정으로 정제된 동식물성 유지를 포함하는 단가가 낮은 바이오중유를 제공할 수 있는 장점이 있다.
또한, 공정상 고형 불순물이 발생하지 않아 공정 효율을 높일 수 있고, 높은 수율로 정제된 동식물성 유지를 수득할 수 있으며, 설비의 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 저비용의 높은 발열량을 갖는 바이오중유를 제조하여 발전용 중유를 대체할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 캐슈넛 껍질 오일 및 기타 조동식물성 유지의 정제방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명에서 “조동식물성 유지”는 처리 전 원재료(raw)의 동물성 유지 또는 식물성 유지를 의미하며, 특별한 언급이 없는 한 캐슈넛 껍질 오일을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자는 가격이 저렴하면서 발열량이 높아 연료유로서 사용할 수 있는 조동식물성 유지의 경우 칼륨, 칼슘, 나트륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분의 함량이 높아 바이오중유 품질기준을 충족시키지 못하는 기술적 한계를 인식하고, 상기 조동식물성 유지 내 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분의 함량을 상기 간단한 공정으로 효율적으로 낮출 수 있는 정제 방법에 대하여 연구한 결과, 유기산 수용액을 사용하고, 동시에 상기 조동식물성 유지와의 혼합 등의 반응 조건을 조합함으로써 종래 강산을 사용함으로써 발생되는 불순 고형물이 생성되지 않으면서 설비 부식도 방지할 수 있도록 하는 향상된 공정 효율을 갖는 조동식물성 유지의 정제방법을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 조동식물성 유지의 정제방법은
알칼리금속 또는 알칼리토금속이 함유된 조동식물성 유지를 교반하면서 승온하는 단계,
유기산 수용액을 투입하여 상기 조동식물성 유지와 혼합하는 단계 및
혼합 용액을 층분리 및 탈수 여과하여 반응물을 회수하는 단계
를 포함한다.
상기 조동식물성 유지는 바이오연료인 바이오중유로 사용되기 위하여 함유되어 있는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 함량을 조절하는 것이 요구된다. 특히, 바이오중유의 품질기준 상 칼륨 함량이 50ppm 이하, 칼슘 함량이 30ppm 이하, 나트륨 함량이 50ppm 이하인 것이 적합하다.
상기 조동식물성 유지는 캐슈넛, 팜(palm), 유채, 대두, 해바라기 등의 식물로부터 채취된 조식물성 유지, 특히 캐슈넛 껍질유로부터 수득되는 조식물성 유지이거나, 우지, 돈지, 양지, 어유 등의 동물로부터 수득되는 조동물성 유지일 수 있다. 또한, 상기 조식물성 유지 및 조동물성 유지의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 상기 조동식물성 유지는 캐슈넛 껍질유를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 조동식물성 유지의 정제방법은 먼저, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 함유한 조동식물성 유지를 반응기에 넣고 교반하면서 승온시키는 공정을 실시한다.
이때, 승온은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃의 범위까지 가열하여 승온시키는 것이 좋다.
승온 시 승온 속도는 조동식물성 유지의 교반 공정이 잘 이루어지는 범위 내에서 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1 내지 10℃/분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5℃/분의 범위 내에서 실시되는 것이 좋다.
상기 승온 단계는 후속 단계와 연계되어 정제 효율 측면에서 교반과 동시에 승온시키는 것이 좋으며, 앞서 상술한 바와 같이, 승온 속도 및 승온 온도 범위를 만족하는 것이 더욱 좋다.
이후, 반응기에 유기산 수용액을 투입하여 상기 조동식물성 유지와 혼합하는 단계를 실시한다.
상기 유기산 수용액은 옥살산(oxalic acid), 시트르산(citric acid), 아세트산(acetic acid), 말론산(malonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 락트산(lactic acid), 붕산(boric acid), 글루타르산(glutaric acid), 부티르산(n-butyric acid) 및 말레인산(maleic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 유기산을 포함한다.
상기 유기산 수용액은 좋게는 정제수에, 상술한 선택된 어느 하나 이상의 유기산을 혼합한 혼합액일 수 있다. 이때, 상기 유기산 중 바람직하게는 옥살산, 시트르산, 붕산, 락트산 및 부티르산 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 유기산을 사용하는 것이 정제 효율 측면에서 좋다.
상기 유기산은 조동식물성 유지의 정제, 즉 알칼리금속 및 알칼리토금속 각각의 성분 함량을 효율적으로 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 종래 황산과 같은 강산을 사용 시 공정 상 고형 불순물을 발생시키지 않아, 상기 불순물을 제거하는 추가 공정이 필요하지 않아 생산성을 향상시킬 수 있고, 설비 부식에 대한 부담이 없어 더욱 좋다.
나아가, 상기 유기산 수용액은 상기 조동식물성 유지 100중량부에 대하여 유기산을 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량부 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 함량의 저감 효율이 탁월하여 더욱 좋다. 상기 유기산의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 함량 저감 효과가 미미하거나 수율이 저하될 수 있다.
상기 유기산 수용액은 반응기 내 상기 조동식물성 유지와의 혼합 시 접촉을 통해 조동식물성 유지와 반응한다. 이때, 상기 혼합은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되는 것은 아니지만, 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도범위에서 실시되는 것이 좋다. 또한, 상기 혼합은 공정 효율 측면에서 바람직하게는 10분 내지 120분, 보다 바람직하게는 20분 내지 90분 동안 교반하면서 실시되는 것이 좋다.
상기 교반은 반응기 내 설치된 교반 임펠라를 이용하여 실시할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 교반은 유기산 수용액과 조동식물성 유지와의 충분한 접촉을 유도할 수 있는 것으로, 통상 알려진 기계적 또는 전자기적 수단에 의해 실시되는 것도 포함한다. 일예로, 균질화 호모지나이저(homogenizer) 등을 사용하는 것도 가능하다. 교반 속도는 크게 제한되는 것은 아니지만, 50 내지 2,000rpm, 바람직하게는 100 내지 1,000rpm인 것이 좋다. 또한, 상기 교반 공정은 30분 내지 6시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 2시간 동안 실시하는 것이 더욱 좋다. 이는 교반 임펠라의 직경과 반응기 용량에 따라 조절될 수 있다.
상기 교반하는 단계는 교반 실시 전 또는 후에 펄스 전기장을 인가하는 공정을 더 포함할 수 있다. 펄스 전기장은 혼합용액 내 짧은 시간 내 전류를 흘리고 긴 시간 동안 전류를 흘리지 않은 것을 반복하여 실시할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 정제 효율을 증대시킬 수 있으며, 초음파 처리(sonicating)와 병행하는 것도 가능하다.
또한, 상기 혼합은 1 내지 10atm, 바람직하게는 2 내지 5atm의 압력 조건하에서 실시될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 정제 효율을 보다 높일 수 있어 더욱 좋다.
다음으로, 혼합 용액을 층분리 및 탈수 여과하여 반응물을 회수하는 단계를 실시한다.
혼합 공정이 완료되면 교반을 중지하고, 반응물을 정치시키거나 별도의 분리조로 이송한다. 이후 반응물은 층분리가 된다. 이때, 하층부는 수층이 형성되고, 상층부에는 반응 생성물이 존재한다. 이에, 하층부의 수층은 드레인하고, 남은 상층부를 탈수 여과하는 공정을 실시한다. 상기 여과 공정은 가압 또는 감압하에서 실시할 수 있으며, 바람직하게는 감압하에서, 보다 바람직하게는 10 내지 700mmHg인 감압 조건에서 실시하는 것이 공정 효율 측면에서 더욱 좋다.
또한, 필요에 따라 적절한 용매를 사용하여 세척할 수 있다. 이때, 용매는 저급알콜 등과 같은 극성 용매를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 여과 공정은 바람직하게는 100℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 90℃에서 실시하는 것이 좋다.
여과를 마친 반응물을 감압조건에서 탈수시켜 최종 정제된 동식물성 유지를 수득하게 된다. 이렇게 수득된 정제된 동식물성 유지는 장기간 안정적으로 알칼리금속 및 알칼리토금속 성분의 함량이 각각 50ppm 이하인 것을 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 동식물성 유지 내 칼륨 함량이 50ppm 이하이며, 칼슘 함량이 30ppm 이하이며, 나트륨 함량이 50ppm 이하인 것으로, 발전용 바이오중유 품질 기준을 만족하는 정제된 동식물성 유지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 정제된 동식물성 유지를 포함하는 바이오중유 및 그 원료유를 제공한다.
이하 본 발명에 따른 조동식물성 유지의 정제방법에 대한 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발전용 바이오중유 품질기준
(칼륨(K), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 실리콘(Si)+알루미늄(Al)+철(Fe) 및 인(P)의 함량)
- ASTM D2709의 규정에 의거하여 측정하였으며, 단위는 ppm이다.
(실시예 1)
반응기에 CNSL(Cashew Nut Shell Liquid) 1,000g을 투입한 후, 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 이후, 정제수 150g에 옥살산 40g을 혼합한 혼합액을 반응기에 투입한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 반응을 중지한 다음 내용물을 분리조로 이송하여 70℃에서 층분리시킨 다음 층 하단부를 드레인하였다. 상단의 CNSL 층은 감압조건에서 탈수한 다음, 여과기를 이용하여 최종 반응물을 수득하였다.
(실시예 2)
반응기에 CNSL 1,000g을 투입한 후, 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 이후, 정제수 150g에 옥살산 20g을 혼합한 혼합액을 반응기에 투입한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 반응을 중지한 다음 내용물을 분리조로 이송하여 70℃에서 층분리시킨 다음 층 하단부를 드레인하였다. 상단의 CNSL 층은 감압조건에서 탈수한 다음, 여과기를 이용하여 최종 반응물을 수득하였다.
(실시예 3)
반응기에 CNSL 1,000g을 투입한 후, 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 이후, 정제수 150g에 시트르산 80g을 혼합한 혼합액을 반응기에 투입한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 반응을 중지한 다음 내용물을 분리조로 이송하여 70℃에서 층분리시킨 다음 층 하단부를 드레인하였다. 상단의 CNSL 층은 감압조건에서 탈수한 다음, 여과기를 이용하여 최종 반응물을 수득하였다.
(실시예 4)
반응기에 CNSL 1,000g을 투입한 후, 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 이후, 정제수 150g에 옥살산 5g을 혼합한 혼합액을 반응기에 투입한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 반응을 중지한 다음 내용물을 분리조로 이송하여 70℃에서 층분리시킨 다음 층 하단부를 드레인하였다. 상단의 CNSL 층은 감압조건에서 탈수한 다음, 여과기를 이용하여 최종 반응물을 수득하였다.
(실시예 5)
반응기에 CNSL 1,000g을 투입한 후, 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 이후, 정제수 150g에 옥살산 250g을 혼합한 혼합액을 반응기에 투입한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 반응을 중지한 다음 내용물을 분리조로 이송하여 70℃에서 층분리시킨 다음 층 하단부를 드레인하였다. 상단의 CNSL 층은 감압조건에서 탈수한 다음, 여과기를 이용하여 최종 반응물을 수득하였다.
(비교예 1)
반응기에 CNSL 1,000g을 투입한 후, 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 이후, 정제수 150g에 PTSA(para-toluenesulfonic acid) 40g을 혼합한 혼합액을 반응기에 투입한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 반응을 중지한 다음 내용물을 분리조로 이송하여 70℃에서 층분리시킨 다음 층 하단부를 드레인하였다. 상단의 CNSL 층은 감압조건에서 탈수한 다음, 여과기를 이용하여 최종 반응물을 수득하였다.
(비교예 2)
반응기에 CNSL 1,000g을 투입한 후, 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 이후, 정제수 150g에 황산 50g을 혼합한 혼합액을 반응기에 투입한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 반응을 중지한 다음 내용물을 분리조로 이송하여 70℃에서 층분리시킨 다음 층 하단부를 드레인하였다. 상단의 CNSL 층은 감압조건에서 탈수한 다음, 여과기를 이용하여 최종 반응물을 수득하였다.
항목 처리 전 원료 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
K 3,551 7 49 43 159 13 868 52
Ca 121 10 11 2 16 10 73 23
Na 77 19 23 11 47 18 37 32
Si+Al+Fe 443 29 37 13 63 25 188 167
P 80 9 9 8 12 9 12 15
수율 - 96 95 96 93 82 88 76
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 칼륨, 칼슘 및 나트륨의 함량이 획기적으로 저감되었고, 수율 또한 높게 나타나 바이오중유 품질기준을 만족하며 연료유로써의 활용 가치를 확인할 수 있었다. 실시예 4 및 5는 유기산의 함량이 다소 낮거나 높아 칼륨 함량 높거나 수율이 좋지 않게 나타났으나, 다른 성분의 저감은 양호하게 나타났다. 반면, 비교예 1은 PTSA를 사용하여 칼륨 및 칼슘의 함량이 높게 나타나 바이오중유 품질기준을 만족하지 못하고, 수율도 좋지 않았으며, 비교예 2는 황산을 사용하여 수율이 급감하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 함유된 조동식물성 유지를 교반하면서 승온하는 단계,
    유기산 수용액을 투입하여 상기 조동식물성 유지와 혼합하는 단계 및
    혼합 용액을 층분리 및 탈수 여과하여 반응물을 회수하는 단계
    를 포함하며, 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속 각각의 성분 함량이 50ppm 이하로 유지되는 조동식물성 유지의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 수용액은 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말론산, 타르타르산, 락트산, 붕산, 글루타르산, 부티르산 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 유기산을 포함하는 조동식물성 유지의 정제방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 수용액은 상기 조동식물성 유지 100중량부에 대하여 유기산을 0.1 내지 20중량부 포함하는 조동식물성 유지의 정제방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 승온은 40 내지 100℃의 범위까지 가열하는 것인 조동식물성 유지의 정제방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합은 40 내지 100℃의 온도범위에서 10분 내지 120분 동안 교반하는 것인 조동식물성 유지의 정제방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조동식물성 유지는 캐슈넛 껍질유를 포함하는 조동식물성 유지의 정제방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 회수는 압력이 10 내지 700mmHg인 감압 조건에서 실시하는 것인 조동식물성 유지의 정제방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 방법으로 정제된 동식물성 유지.
  9. 제8항의 정제된 동식물성 유지를 포함하는 바이오중유 및 그 원료유.
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