WO2018174167A1 - 金属支持型電気化学素子用の電極層付基板、電気化学素子、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、および製造方法 - Google Patents

金属支持型電気化学素子用の電極層付基板、電気化学素子、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、および製造方法 Download PDF

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layer
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大西久男
津田裕司
真鍋享平
南和徹
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大阪瓦斯株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate with an electrode layer for a metal-supported electrochemical device having a metal support and an electrode layer.
  • an anode electrode layer is formed on a porous metal support obtained by sintering Fe—Cr alloy powder, and an electrolyte is formed thereon. Layers are formed to obtain SOFC.
  • Non-Patent Document 1 in order to form a zirconia-based electrolyte in a low temperature range, it was necessary to prepare an anode electrode layer fired at a high temperature of 1300 ° C. For this reason, damage to the metal support is unavoidable, and an expensive LST (LaSrTiO 3 ) diffusion prevention layer for preventing diffusion of elements that poison the cell from the metal support is provided by firing at 1200 ° C. There was a need, and there were problems in terms of performance, reliability and durability, as well as cost.
  • LST LaSrTiO 3
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an electrochemical device that is excellent in performance, reliability, and durability and is low in cost.
  • the characteristic configuration of the substrate with an electrode layer for a metal-supported electrochemical device for achieving the above object includes a metal support and an electrode layer formed on the metal support,
  • the surface roughness (Ra) has a region having a thickness of 1.0 ⁇ m or less.
  • an electrochemical layer having an electrode layer and an electrolyte layer on a metal support can be obtained without providing an expensive LST diffusion prevention layer without forming an expensive LST diffusion prevention layer. It becomes possible to form.
  • the electrolyte layer is a thin film, if the surface of the electrode layer has a high degree of smoothness, the electrolyte layer can be kept uniform, so that an electrochemical device excellent in performance, reliability, and durability is formed. be able to.
  • the electrode layer surface has a high degree of smoothness (the surface of the electrode layer has little unevenness), there are few gaps between the electrode layer and the electrolyte layer, good adhesion, and excellent performance, reliability, and durability.
  • a chemical element can be constructed.
  • the electrode layer preferably has a region having a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less, and more preferably has a region of 0.3 ⁇ m or less. This is because the above effect can be increased as the smoothness of the electrode layer surface increases.
  • the characteristic configuration of a substrate with an electrode layer for a metal-supported electrochemical device includes a metal support, an electrode layer formed on the metal support, and an electrode layer formed on the electrode layer.
  • the intermediate layer has a region having a surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m or less.
  • an electric layer having an electrode layer, an intermediate layer, and an electrolyte layer on a metal support without providing an expensive LST diffusion prevention layer is provided as an intermediate layer suitable for an electrolyte layer formation process in a low temperature region.
  • a chemical element can be formed.
  • the electrolyte layer is a thin film, if the smoothness of the intermediate layer surface is high, the electrolyte layer can be kept uniform, so that an electrochemical device excellent in performance, reliability, and durability is formed. be able to.
  • the intermediate layer preferably has a region having a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less, and more preferably has a region of 0.3 ⁇ m or less. This is because the above effect can be increased as the smoothness of the intermediate layer surface increases.
  • Another characteristic configuration of the electrode-supported substrate for a metal-supported electrochemical device according to the present invention is that the electrode layer is formed on one surface of the metal support, and the metal support is moved from one surface to the other. It has a through-hole penetrating to the surface.
  • a gas or the like that reacts with the electrode layer can be smoothly supplied from the other surface of the metal support, so that a high-performance electrochemical element can be realized.
  • the metal support is a metal plate subjected to hole machining.
  • a gas or the like that reacts in the electrode layer can be smoothly supplied from the other surface of the metal support by the holes generated by the hole processing, so that a high-performance electrochemical element can be realized.
  • a metal support having a through hole can be easily manufactured, which is preferable.
  • an electrochemical element having high strength and excellent reliability and durability can be realized.
  • An electrochemical element having the above-mentioned substrate with an electrode layer for a metal-supported electrochemical element, a counter electrode layer, and an electrolyte layer disposed between the electrode layer and the counter electrode layer is reliable and durable. It is suitable as an electrochemical element having excellent properties and low cost.
  • the characteristic configuration of the electrochemical module according to the present invention is that it is arranged in a state where a plurality of the above-described electrochemical elements are stacked.
  • the electrochemical module is excellent in strength and reliability while suppressing material cost and processing cost and being compact and high-performance. Can be obtained.
  • a characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention includes at least the above-described electrochemical module and a reformer, and a fuel supply unit that supplies a fuel gas containing a reducing component to the electrochemical module; And an inverter that extracts electric power from the electrochemical module.
  • the fuel supply part which has an electrochemical module and a reformer, supplies the fuel gas which contains a reducing component with respect to an electrochemical module, and the inverter which takes out electric power from an electrochemical module. Because it has an existing raw fuel supply infrastructure such as city gas, it is possible to extract power from an electrochemical module with excellent durability, reliability and performance, and an electrochemical device with excellent durability, reliability and performance Can be realized. Moreover, since it becomes easy to construct a system for recycling unused fuel gas discharged from the electrochemical module, a highly efficient electrochemical device can be realized.
  • the characteristic configuration of the energy system according to the present invention is that it includes the above-described electrochemical device and an exhaust heat utilization unit that reuses the heat discharged from the electrochemical device.
  • the above characteristic configuration because it has an electrochemical device and a waste heat utilization part that reuses the heat exhausted from the electrochemical device, it is excellent in durability, reliability, and performance, and also in energy efficiency.
  • An energy system can be realized. It is also possible to realize a hybrid system with excellent energy efficiency in combination with a power generation system that generates power using the combustion heat of unused fuel gas discharged from an electrochemical device.
  • the characteristic configuration of the solid oxide fuel cell according to the present invention is that it includes the above-described electrochemical element, and generates a power generation reaction in the electrochemical element at a temperature of 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower during rated operation.
  • the deterioration of the metal-supported electrochemical element is suppressed while exhibiting high power generation performance.
  • the performance can be maintained for a long time.
  • it is possible to operate in a temperature range of 650 ° C. or higher and 800 ° C. or lower during rated operation it is necessary to convert raw fuel into hydrogen in a fuel cell system using hydrocarbon gas such as city gas as raw fuel. Therefore, it is more preferable because the power generation efficiency of the fuel cell system can be improved.
  • the characteristic configuration of the production method according to the present invention is a method for producing a substrate with an electrode layer for a metal-supported electrochemical device, comprising a metal support and an electrode layer formed on the metal support, It is in the point including the electrode layer smoothing process of smoothing the said electrode layer.
  • the electrode layer has a region having a surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m or less by the smoothing step of the electrode layer. Therefore, according to the above-described characteristic configuration, an electrode layer suitable for an electrolyte layer forming process in a low temperature region is obtained, and an electrochemical element having an electrode layer and an electrolyte layer on a metal support without providing an expensive LST diffusion prevention layer Can be formed. In addition, even when the electrolyte layer is a thin film, if the smoothness of the electrode layer surface is high, the electrolyte layer can be kept uniform, thereby forming an electrochemical element excellent in performance, reliability, and durability. be able to.
  • Ra surface roughness
  • the electrode layer surface has a high degree of smoothness (the surface of the electrode layer has little unevenness), there are few gaps between the electrode layer and the electrolyte layer, good adhesion, and excellent performance, reliability, and durability.
  • a chemical element can be formed.
  • the electrode layer is more preferably a region having a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less, and further preferably a region having a surface roughness of 0.3 ⁇ m or less. This is because the higher the smoothness of the electrode layer surface, the more the electrochemical element can be formed.
  • Another characteristic configuration of the manufacturing method according to the present invention is that it includes an electrode layer firing step of firing the electrode layer at 1100 ° C. or less.
  • the electrode layer since the electrode layer is fired at 1100 ° C. or lower, the electrode layer can be formed on the metal support without exposing the metal support to a high temperature. Therefore, it has excellent performance, reliability, and durability, suppressing deterioration of the metal support and suppressing diffusion of elements that poison the components of the electrochemical element such as the electrode layer and electrolyte layer from the metal support.
  • An electrochemical device can be formed. Moreover, since it can bake at temperature lower than before, manufacturing cost can be reduced. Furthermore, it is possible to form an electrochemical element having an electrode layer and an electrolyte layer on a metal support without providing an expensive LST diffusion prevention layer between the metal support and the electrode layer, so that the performance is excellent.
  • an electrochemical element can be formed, and the manufacturing cost can be reduced.
  • Another characteristic configuration of the manufacturing method according to the present invention is that the electrode layer smoothing step is performed by compression molding.
  • the electrode layer has a region having a surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m or less by performing the smoothing step of the electrode layer by simple compression molding. Therefore, according to the above-described characteristic configuration, an electrode layer suitable for an electrolyte layer forming process in a low temperature region is obtained, and an electrochemical element having an electrode layer and an electrolyte layer on a metal support without providing an expensive LST diffusion prevention layer Can be formed. In addition, even when the electrolyte layer is a thin film, if the smoothness of the electrode layer surface is high, the electrolyte layer can be kept uniform, thereby forming an electrochemical element excellent in performance, reliability, and durability. be able to.
  • Ra surface roughness
  • the electrode layer surface has a high degree of smoothness (the surface of the electrode layer has little unevenness), there are few gaps between the electrode layer and the electrolyte layer, good adhesion, and excellent performance, reliability, and durability.
  • a chemical element can be formed.
  • the manufacturing cost can be reduced.
  • the characteristic configuration of the production method according to the present invention is a metal-supported electrochemical device having a metal support, an electrode layer formed on the metal support, and an intermediate layer formed on the electrode layer.
  • the intermediate layer has a region having a surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m or less by the smoothing step of the intermediate layer. Therefore, according to the above characteristic configuration, the intermediate layer is suitable for the electrolyte layer forming process in a low temperature region, and the electrode layer, the intermediate layer, and the electrolyte layer are provided on the metal support without providing an expensive LST diffusion prevention layer. An electrochemical element can be formed. In addition, even when the electrolyte layer is a thin film, the electrolyte layer can be kept uniform if the intermediate layer surface has a high degree of smoothness, so that an electrochemical element excellent in performance, reliability, and durability is formed. be able to.
  • Ra surface roughness
  • the intermediate layer preferably has a region with a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less, and more preferably has a region with a surface roughness of 0.3 ⁇ m or less. This is because the higher the smoothness of the surface of the intermediate layer, the more the electrochemical element can be formed.
  • Another characteristic configuration of the manufacturing method according to the present invention is that it includes an intermediate layer firing step in which the intermediate layer is fired at 1100 ° C. or lower.
  • the intermediate layer since the intermediate layer is fired at 1100 ° C. or lower, the intermediate layer can be formed on the metal support without exposing the metal support to a high temperature. Therefore, performance, reliability, and durability are suppressed by suppressing the deterioration of the metal support and suppressing the diffusion of elements that poison the components of electrochemical elements such as electrode layers, intermediate layers, and electrolyte layers from the metal support.
  • An electrochemical element having excellent properties can be formed.
  • it can bake at temperature lower than before, manufacturing cost can be reduced.
  • an electrochemical element having excellent performance and to reduce the manufacturing cost.
  • Another characteristic configuration of the manufacturing method according to the present invention is that the intermediate layer smoothing step is performed by compression molding.
  • the intermediate layer has a region having a surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m or less by performing the smoothing step of the intermediate layer by simple compression molding. Therefore, according to the above characteristic configuration, the intermediate layer is suitable for the electrolyte layer forming process in a low temperature region, and the electrode layer, the intermediate layer, and the electrolyte layer are provided on the metal support without providing an expensive LST diffusion prevention layer. An electrochemical element can be formed. In addition, even when the electrolyte layer is a thin film, the electrolyte layer can be kept uniform if the intermediate layer surface has a high degree of smoothness, so that an electrochemical element excellent in performance, reliability, and durability is formed. be able to.
  • Ra surface roughness
  • the smoothness of the surface of the intermediate layer is high (the surface of the electrode layer has little unevenness), there are few gaps between the intermediate layer and the electrolyte layer, the adhesiveness is good, and the electricity is excellent in performance, reliability, and durability.
  • a chemical element can be formed. In addition, the manufacturing cost can be reduced.
  • the electrochemical element E is used, for example, as a component of a solid oxide fuel cell that generates electric power by receiving supply of a fuel gas containing hydrogen and air.
  • the side of the counter electrode layer 6 as viewed from the electrolyte layer 4 is referred to as “upper” or “upper”, and the side of the electrode layer 2 is referred to as “lower” or “lower”.
  • the surface of the metal substrate 1 on which the electrode layer 2 is formed may be referred to as “front side”, and the opposite surface may be referred to as “back side”.
  • the electrochemical element E includes a metal substrate 1 (metal support), an electrode layer 2 formed on the metal substrate 1, and an intermediate layer 3 formed on the electrode layer 2. And an electrolyte layer 4 formed on the intermediate layer 3.
  • the electrochemical element E further includes a reaction preventing layer 5 formed on the electrolyte layer 4 and a counter electrode layer 6 formed on the reaction preventing layer 5. That is, the counter electrode layer 6 is formed on the electrolyte layer 4, and the reaction preventing layer 5 is formed between the electrolyte layer 4 and the counter electrode layer 6.
  • the electrode layer 2 is porous, and the electrolyte layer 4 is dense.
  • a substrate B with an electrode layer for a metal-supported electrochemical element is formed on a metal substrate 1 (metal support), an electrode layer 2 formed on the metal substrate 1, and an electrode layer 2.
  • the intermediate layer 3 is formed. That is, in this embodiment, the electrochemical element E includes the substrate B with an electrode layer, the electrolyte layer 4, the reaction preventing layer 5, and the counter electrode layer 6.
  • the metal substrate 1 serves as a support that supports the electrode layer 2, the intermediate layer 3, the electrolyte layer 4, and the like and maintains the strength of the electrochemical element E.
  • a material excellent in electronic conductivity, heat resistance, oxidation resistance and corrosion resistance is used.
  • ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, nickel base alloy, or the like is used.
  • an alloy containing chromium is preferably used.
  • the plate-shaped metal substrate 1 is used as the metal support, but the metal support may have other shapes such as a box shape or a cylindrical shape.
  • the metal substrate 1 only needs to have sufficient strength to form an electrochemical element as a support, and is, for example, about 0.1 mm to 2 mm, preferably about 0.1 mm to 1 mm, more preferably about 0.1 mm. Those having a thickness of about 1 mm to 0.5 mm can be used.
  • the metal substrate 1 has a plurality of through holes 1a provided through the front surface and the back surface.
  • the through-hole 1a can be provided in the metal substrate 1 by mechanical, chemical or optical drilling.
  • the through hole 1a has a function of allowing gas to pass from the back surface of the metal substrate 1 to the front surface.
  • a porous metal can be used.
  • the metal substrate 1 can use a sintered metal, a foam metal, or the like.
  • a metal oxide layer 1 b as a diffusion suppression layer is provided on the surface of the metal substrate 1. That is, a diffusion suppression layer is formed between the metal substrate 1 and an electrode layer 2 described later.
  • the metal oxide layer 1b is provided not only on the surface exposed to the outside of the metal substrate 1, but also on the contact surface (interface) with the electrode layer 2 and the inner surface of the through hole 1a. By this metal oxide layer 1b, element interdiffusion between the metal substrate 1 and the electrode layer 2 can be suppressed.
  • the metal oxide layer 1b is mainly chromium oxide.
  • the thickness of the metal oxide layer 1b may be a thickness that can achieve both high diffusion prevention performance and low electrical resistance.
  • the average thickness is more preferably about 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the minimum thickness is more preferably about 0.1 ⁇ m or more.
  • the maximum thickness is preferably about 1.1 ⁇ m or less.
  • the metal oxide layer 1b can be formed by various methods, a method of oxidizing the surface of the metal substrate 1 to form a metal oxide is preferably used. Further, a metal oxide layer 1b is formed on the surface of the metal substrate 1 by a PVD method such as a sputtering method or a PLD method, a CVD method, a spray coating method (a spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition method, a powder jet deposition). For example, a particle jet deposition method or a cold spray method) or by plating and oxidation treatment. Further, the metal oxide layer 1b may include a spinel phase having high conductivity.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • GDC also referred to as gadolinium doped ceria, CGO
  • an electrochemical element E having excellent long-term durability can be realized.
  • the electrode layer 2 can be provided in a thin layer on a surface on the front side of the metal substrate 1 and larger than the region where the through hole 1 a is provided.
  • the thickness can be, for example, about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. With such a thickness, it is possible to ensure sufficient electrode performance while reducing the amount of expensive electrode layer material used and reducing costs.
  • the entire region where the through hole 1 a is provided is covered with the electrode layer 2. That is, the through hole 1a is formed inside the region of the metal substrate 1 where the electrode layer 2 is formed. In other words, all the through holes 1 a are provided facing the electrode layer 2.
  • the electrode layer 2 As a material for the electrode layer 2, for example, a composite material such as NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO 2 , Cu-CeO 2 can be used. In these examples, GDC, YSZ, and CeO 2 can be referred to as composite aggregates.
  • the electrode layer 2 may be formed by a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range that does not perform a baking process in a high temperature range higher than 1100 ° C.) or a spray coating method (a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas).
  • It is preferably formed by a deposition method, a powder jet deposition method, a particle jet deposition method, a cold spray method or the like), a PVD method (such as a sputtering method or a pulse laser deposition method), a CVD method or the like.
  • the electrode layer 2 has a plurality of pores inside and on the surface in order to impart gas permeability. That is, the electrode layer 2 is formed as a porous layer.
  • the electrode layer 2 is formed, for example, so that the density thereof is 30% or more and less than 80%.
  • As the size of the pores a size suitable for a smooth reaction to proceed during the electrochemical reaction can be appropriately selected.
  • the fine density is the ratio of the material constituting the layer to the space, and can be expressed as (1-porosity), and is equivalent to the relative density.
  • the intermediate layer 3 can be formed in a thin layer on the electrode layer 2 while covering the electrode layer 2.
  • the thickness can be, for example, about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably about 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably about 4 ⁇ m to 25 ⁇ m. With such a thickness, it is possible to ensure sufficient performance while reducing the cost by reducing the amount of expensive intermediate layer material used.
  • Examples of the material of the intermediate layer 3 include YSZ (yttria-stabilized zirconia), SSZ (scandium-stabilized zirconia), GDC (gadolinium-doped ceria), YDC (yttrium-doped ceria), and SDC (samarium-doped ceria). Ceria) or the like can be used. In particular, ceria-based ceramics are preferably used.
  • the intermediate layer 3 is formed by a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range that does not perform a baking process in a high temperature range higher than 1100 ° C.) or a spray coating method (a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition). It is preferably formed by a method such as a method such as a powder jet deposition method, a particle jet deposition method, or a cold spray method), a PVD method (such as a sputtering method or a pulse laser deposition method), or a CVD method.
  • a low-temperature baking method for example, a wet method using a baking process in a low temperature range that does not perform a baking process in a high temperature range higher than 1100 ° C.
  • a spray coating method a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition. It is preferably formed by a method such as a method such as a powder
  • the intermediate layer 3 can be obtained without firing in a high temperature region higher than 1100 ° C., for example. Therefore, elemental interdiffusion between the metal substrate 1 and the electrode layer 2 can be suppressed without damaging the metal substrate 1, and an electrochemical element E having excellent durability can be realized. Further, it is more preferable to use a low-temperature baking method because handling of raw materials becomes easy.
  • the intermediate layer 3 preferably has oxygen ion (oxide ion) conductivity. Further, it is more preferable to have mixed conductivity of oxygen ions (oxide ions) and electrons. The intermediate layer 3 having these properties is suitable for application to the electrochemical element E.
  • the intermediate layer 3 has a region having a surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m or less.
  • the region may be the entire surface of the intermediate layer 3 or a partial region. Since the intermediate layer 3 has a region having a surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m or less, the adhesion between the intermediate layer 3 and the electrolyte layer 4 is good, and the electrochemical having excellent performance, reliability, and durability. Element E can be configured. Moreover, even when the electrolyte layer 4 is a thin film, the electrolyte layer 4 can be kept uniform, so that an electrochemical element excellent in performance, reliability, and durability can be configured.
  • the intermediate layer 3 preferably has a region having a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less, and more preferably has a region of 0.3 ⁇ m or less. This is because the higher the smoothness of the surface roughness of the intermediate layer 3 is, the more electrochemical element E can be constructed.
  • Ra surface roughness
  • the electrolyte layer 4 is formed in a thin layer on the intermediate layer 3 while covering the electrode layer 2 and the intermediate layer 3. Moreover, it can also form in the state of a thin film whose thickness is 10 micrometers or less. Specifically, as shown in FIG. 1, the electrolyte layer 4 is provided over (over straddling) the intermediate layer 3 and the metal substrate 1. By comprising in this way and joining the electrolyte layer 4 to the metal substrate 1, the whole electrochemical element can be excellent in robustness.
  • the electrolyte layer 4 is provided in a region on the front side surface of the metal substrate 1 which is larger than the region in which the through hole 1 a is provided. That is, the through hole 1a is formed inside the region of the metal substrate 1 where the electrolyte layer 4 is formed.
  • gas leakage from the electrode layer 2 and the intermediate layer 3 can be suppressed around the electrolyte layer 4.
  • gas is supplied from the back side of the metal substrate 1 to the electrode layer 2 through the through hole 1a when the SOFC is operated.
  • gas leakage can be suppressed without providing another member such as a gasket.
  • the entire periphery of the electrode layer 2 is covered with the electrolyte layer 4, but the electrolyte layer 4 may be provided above the electrode layer 2 and the intermediate layer 3, and a gasket or the like may be provided around the electrode layer 2.
  • Examples of the material of the electrolyte layer 4 include YSZ (yttria stabilized zirconia), SSZ (scandium stabilized zirconia), GDC (gadolinium doped ceria), YDC (yttrium doped ceria), SDC (samarium doped ceria).
  • LSGM sinrontium / magnesium-added lanthanum gallate
  • zirconia ceramics are preferably used.
  • the material of the electrolyte layer 4 is made of a material that can exhibit high electrolyte performance even in a high temperature range of about 650 ° C. or higher, such as YSZ.
  • a highly efficient SOFC system that uses heat generated in the SOFC cell stack for raw fuel gas reforming Can be built.
  • the electrolyte layer 4 is formed by a low temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range exceeding 1100 ° C.) or a spray coating method (a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition). It is preferably formed by a method such as a method such as a powder jet deposition method, a particle jet deposition method, or a cold spray method), a PVD method (such as a sputtering method or a pulse laser deposition method), or a CVD method.
  • a low temperature baking method for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range exceeding 1100 ° C.
  • a spray coating method a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition. It is preferably formed by a method such as a method such as a powder jet
  • the electrolyte layer 4 having a high density and a high gas barrier property can be obtained without firing in a high temperature region exceeding 1100 ° C., for example. Therefore, damage to the metal substrate 1 can be suppressed, elemental interdiffusion between the metal substrate 1 and the electrode layer 2 can be suppressed, and an electrochemical element E excellent in performance and durability can be realized.
  • a low-temperature firing method or a spray coating method because a low-cost element can be realized.
  • it is more preferable to use a spray coating method because a dense electrolyte layer having a high gas tightness and gas barrier property can be easily obtained in a low temperature range.
  • Electrolyte layer 4 is densely configured to shield gas leakage of anode gas and cathode gas and to exhibit high ionic conductivity.
  • the density of the electrolyte layer 4 is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 98% or more.
  • the density is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the electrolyte layer 4 is configured in a plurality of layers, it is preferable that at least a part thereof includes a layer (dense electrolyte layer) having a density of 98% or more, and 99% It is more preferable that the above layer (dense electrolyte layer) is included.
  • the reaction preventing layer 5 can be formed on the electrolyte layer 4 in a thin layer state.
  • the thickness can be, for example, about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably about 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably about 4 ⁇ m to 25 ⁇ m. With such a thickness, it is possible to secure sufficient performance while reducing the cost by reducing the amount of expensive reaction preventing layer material used.
  • the reaction preventing layer 5 may be made of any material that can prevent the reaction between the components of the electrolyte layer 4 and the counter electrode layer 6. For example, a ceria material or the like is used.
  • the reaction preventing layer 5 By introducing the reaction preventing layer 5 between the electrolyte layer 4 and the counter electrode layer 6, the reaction between the constituent material of the counter electrode layer 6 and the constituent material of the electrolyte layer 4 is effectively suppressed, and the electrochemical element E The long-term stability of performance can be improved.
  • the reaction preventing layer 5 is formed by appropriately using a method that can be formed at a processing temperature of 1100 ° C. or less, damage to the metal substrate 1 is suppressed, and interdiffusion between the metal substrate 1 and the electrode layer 2 is suppressed. This is preferable because an electrochemical element E excellent in performance and durability can be realized.
  • low-temperature firing methods for example, wet methods using a firing treatment in a low temperature range that does not perform a firing treatment in a high temperature range exceeding 1100 ° C.
  • spray coating methods thermal spraying method, aerosol deposition method, aerosol gas deposition method, powder
  • a PVD method a sputtering method, a pulse laser deposition method, or the like
  • CVD method or the like
  • it is preferable to use a low-temperature firing method or a spray coating method because a low-cost element can be realized.
  • it is more preferable to use a low-temperature firing method because handling of raw materials becomes easy.
  • the counter electrode layer 6 can be formed in a thin layer on the electrolyte layer 4 or the reaction preventing layer 5.
  • the thickness can be, for example, about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. With such a thickness, it is possible to secure sufficient electrode performance while reducing the cost by reducing the amount of expensive counter electrode layer material used.
  • a material of the counter electrode layer 6 for example, a complex oxide such as LSCF, LSM, or the like can be used.
  • the counter electrode layer 6 configured using the above materials functions as a cathode.
  • the counter electrode layer 6 is formed by appropriately using a method that can be formed at a processing temperature of 1100 ° C. or less, and damage to the metal substrate 1 is suppressed, and element mutual diffusion between the metal substrate 1 and the electrode layer 2 is suppressed. Can be suppressed, and an electrochemical element E excellent in performance and durability can be realized.
  • low-temperature firing methods for example, wet methods using a firing treatment in a low temperature range that does not perform a firing treatment in a high temperature range exceeding 1100 ° C.
  • spray coating methods thermal spraying method, aerosol deposition method, aerosol gas deposition method, powder
  • a PVD method a sputtering method, a pulse laser deposition method, or the like
  • CVD method or the like
  • it is preferable to use a low-temperature firing method or a spray coating method because a low-cost element can be realized.
  • it is more preferable to use a low-temperature firing method because handling of raw materials becomes easy.
  • the electrochemical element E can be used as a power generation cell of a solid oxide fuel cell.
  • a fuel gas containing hydrogen is supplied from the back surface of the metal substrate 1 to the electrode layer 2 through the through-hole 1a, and air is supplied to the counter electrode layer 6 which is the counter electrode of the electrode layer 2, for example, 600 ° C. or higher 850 Operate at a temperature below °C.
  • oxygen O 2 contained in the air reacts with electrons e ⁇ in the counter electrode layer 6 to generate oxygen ions O 2 ⁇ .
  • the oxygen ions O 2 ⁇ move through the electrolyte layer 4 to the electrode layer 2.
  • the electrode layer 2 hydrogen H 2 contained in the supplied fuel gas reacts with oxygen ions O 2 ⁇ to generate water H 2 O and electrons e ⁇ . Due to the above reaction, an electromotive force is generated between the electrode layer 2 and the counter electrode layer 6.
  • the electrode layer 2 functions as an SOFC fuel electrode (anode)
  • the counter electrode layer 6 functions as an air electrode (cathode).
  • the electrode layer 2 is formed in a thin film state in a region wider than a region where the through hole 1a on the front side surface of the metal substrate 1 is provided.
  • the through hole of the metal substrate 1 can be provided by laser processing or the like.
  • the electrode layer 2 is formed by a low-temperature baking method (wet method in which baking is performed at a low temperature of 1100 ° C.
  • a spray coating method (a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition method, A method such as a powder jet deposition method, a particle jet deposition method, or a cold spray method), a PVD method (such as a sputtering method or a pulse laser deposition method), or a CVD method can be used. Regardless of which method is used, it is desirable to carry out at a temperature of 1100 ° C. or lower in order to suppress the deterioration of the metal substrate 1.
  • the electrode layer forming step is performed by a low temperature firing method, specifically, it is performed as in the following example.
  • the material powder of the electrode layer 2 and a solvent (dispersion medium) are mixed to prepare a material paste, which is applied to the surface on the front side of the metal substrate 1.
  • the electrode layer 2 is compression-molded (electrode layer smoothing step) and fired at 1100 ° C. or lower (electrode layer firing step).
  • the compression molding of the electrode layer 2 can be performed by, for example, CIP (Cold Isostatic Pressing), roll press molding, RIP (Rubber Isostatic Pressing) molding, or the like.
  • the firing of the electrode layer 2 is preferably performed at a temperature of 800 ° C. or higher and 1100 ° C.
  • the order of the electrode layer smoothing step and the electrode layer firing step can be interchanged. In the case of forming an electrochemical device having an intermediate layer, the electrode layer smoothing step and the electrode layer firing step are omitted, or the electrode layer smoothing step and the electrode layer firing step are described later. It can also be included in the firing step.
  • the electrode layer smoothing step can also be performed by lapping, leveling, surface cutting / polishing, or the like.
  • the metal oxide layer 1b (diffusion suppression layer) is formed on the surface of the metal substrate 1.
  • the firing step includes a firing step in which the firing atmosphere is an atmospheric condition with a low oxygen partial pressure, a high-quality metal oxide layer 1b (diffusion restraint) that has a high element interdiffusion suppression effect and a low resistance value. Layer) is preferable.
  • a separate diffusion suppression layer forming step may be included, including the case where the electrode layer forming step is a coating method without firing. In any case, it is desirable to carry out at a processing temperature of 1100 ° C. or less that can suppress damage to the metal substrate 1.
  • the metal oxide layer 1b (diffusion suppression layer) may be formed on the surface of the metal substrate 1 during the firing step in the intermediate layer forming step described later.
  • the intermediate layer 3 is formed in a thin layer on the electrode layer 2 so as to cover the electrode layer 2.
  • the intermediate layer 3 is formed by a low-temperature baking method (wet method in which baking is performed in a low temperature region of 1100 ° C. or lower), a spray coating method (a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition method, A method such as a powder jet deposition method, a particle jet deposition method, or a cold spray method), a PVD method (such as a sputtering method or a pulse laser deposition method), or a CVD method can be used. Regardless of which method is used, it is desirable to carry out at a temperature of 1100 ° C. or lower in order to suppress the deterioration of the metal substrate 1.
  • the intermediate layer forming step is performed by a low-temperature firing method, specifically, it is performed as in the following example.
  • the material powder of the intermediate layer 3 and a solvent (dispersion medium) are mixed to prepare a material paste, which is applied to the front surface of the metal substrate 1.
  • the intermediate layer 3 is compression-molded (intermediate layer smoothing step) and fired at 1100 ° C. or less (intermediate layer firing step).
  • the intermediate layer 3 can be rolled by, for example, CIP (Cold Isostatic Pressing) molding, roll pressing molding, RIP (Rubber Isostatic Pressing) molding, or the like.
  • the intermediate layer is preferably fired at a temperature of 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the intermediate layer 3 having a high strength can be formed while suppressing damage and deterioration of the metal substrate 1 at such a temperature. Moreover, it is more preferable when baking of the intermediate
  • the electrolyte layer 4 is formed in a thin layer on the intermediate layer 3 while covering the electrode layer 2 and the intermediate layer 3. Moreover, you may form in the state of a thin film whose thickness is 10 micrometers or less. As described above, the electrolyte layer 4 is formed by a low temperature baking method (wet method in which baking is performed in a low temperature region of 1100 ° C.
  • a spray coating method (a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition method, A method such as a powder jet deposition method, a particle jet deposition method, or a cold spray method), a PVD method (such as a sputtering method or a pulse laser deposition method), or a CVD method can be used. Regardless of which method is used, it is desirable to carry out at a temperature of 1100 ° C. or lower in order to suppress the deterioration of the metal substrate 1.
  • the electrolyte layer forming step In order to form a high-quality electrolyte layer 4 that is dense, airtight and has high gas barrier performance in a temperature range of 1100 ° C. or lower, it is desirable to perform the electrolyte layer forming step by a spray coating method. In that case, the material of the electrolyte layer 4 is sprayed toward the intermediate layer 3 on the metal substrate 1 to form the electrolyte layer 4.
  • reaction prevention layer formation step the reaction preventing layer 5 is formed on the electrolyte layer 4 in a thin layer state.
  • the reaction preventing layer 5 is formed by a low-temperature baking method, a spray coating method (a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition method, a powder jet deposition method, a particle jet deposition method, a cold spray method). Etc.), PVD method (sputtering method, pulsed laser deposition method, etc.), CVD method and the like can be used. Regardless of which method is used, it is desirable to carry out at a temperature of 1100 ° C. or lower in order to suppress the deterioration of the metal substrate 1.
  • a leveling process or a surface cutting / polishing process may be performed after the formation of the reaction preventing layer 5, or a press working may be performed after the wet formation and before firing. Good.
  • the counter electrode layer 6 is formed in a thin layer on the reaction preventing layer 5.
  • the counter electrode layer 6 is formed by a low-temperature firing method, a spray coating method (a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition method, a powder jet deposition method, a particle jet deposition method, a cold spray method). Etc.), PVD method (sputtering method, pulsed laser deposition method, etc.), CVD method and the like can be used. Regardless of which method is used, it is desirable to carry out at a temperature of 1100 ° C. or lower in order to suppress the deterioration of the metal substrate 1.
  • the electrochemical element E can be manufactured as described above.
  • substrate B with an electrode layer for metal support type electrochemical elements can be manufactured by performing the electrode layer formation step and intermediate
  • the intermediate layer 3 and the reaction preventing layer 5 may be configured so as not to include either one or both. That is, a form in which the electrode layer 2 and the electrolyte layer 4 are formed in contact with each other, or a form in which the electrolyte layer 4 and the counter electrode layer 6 are formed in contact with each other is possible.
  • the intermediate layer forming step and the reaction preventing layer forming step are omitted. Note that a step of forming another layer can be added, or a plurality of layers of the same type can be stacked. In any case, it is preferable to perform the step at a temperature of 1100 ° C. or lower.
  • a metal substrate 1 was prepared by providing a plurality of through-holes 1a by laser processing in a region having a radius of 2.5 mm from the center of a circular craft 22APU metal plate having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm. At this time, the through hole 1a on the surface of the metal substrate 1 was provided by laser processing.
  • Electrode layer formation step 60% by weight of NiO powder and 40% by weight of GDC powder were mixed, and an organic binder and an organic solvent (dispersion medium) were added to prepare a paste.
  • the electrode layer 2 was laminated in a region having a radius of 3 mm from the center of the metal substrate 1.
  • the electrode layer 2 was formed by screen printing. And the baking process was performed at 950 degreeC with respect to the metal substrate 1 which laminated
  • the intermediate layer 3 was laminated in a region having a radius of 5 mm from the center of the metal substrate 1 on which the electrode layer 2 was laminated by screen printing.
  • the intermediate layer 3 having a flat surface was formed by performing a baking process at 1000 ° C. (intermediate layer forming step) ).
  • the thickness of the electrode layer 2 obtained by the above steps was about 20 ⁇ m, and the thickness of the intermediate layer 3 was about 10 ⁇ m. Further, the amount of He leak of the metal substrate 1 in the state where the electrode layer 2 and the intermediate layer 3 were laminated in this manner was 11.5 mL / min ⁇ cm 2 under a pressure of 0.2 MPa. From this, it can be seen that the metal substrate 1 on which the electrode layer 2 and the intermediate layer 3 are laminated is a substrate with an electrode layer having gas flowability.
  • an 8YSZ (yttria-stabilized zirconia) component having a mode diameter of about 0.7 ⁇ m is supplied at a feed rate of 4.1 g / min, on the intermediate layer 3 of the metal substrate 1 so as to cover the intermediate layer 3 ⁇ 15 mm ⁇
  • the electrolyte layer 4 was formed by spraying while moving the substrate at a scanning speed of 5 mm / second in the range of 15 mm (spray coating). At that time, the metal substrate 1 was not heated (electrolyte layer forming step).
  • the thickness of the electrolyte layer 4 obtained by the above steps was about 3 to 4 ⁇ m.
  • the amount of He leak of the metal substrate 1 in the state where the electrode layer 2, the intermediate layer 3, and the electrolyte layer 4 are laminated is measured under a pressure of 0.2 MPa, the amount of He leak is a detection lower limit (1.0 mL / Min.cm 2 ). Therefore, it can be seen that the formed electrolyte layer 4 has gas barrier properties.
  • the reaction preventing layer 5 was formed on the electrolyte layer 4 of the electrochemical element E by screen printing using the paste.
  • the electrochemical element E on which the reaction preventing layer 5 was formed was CIP-molded at a pressure of 300 MPa, and then subjected to a baking treatment at 1000 ° C. to form the reaction preventing layer 5 having a flat surface (reaction prevention).
  • Layer forming step ).
  • the counter electrode layer 6 was formed on the reaction preventing layer 5 by screen printing. Finally, the electrochemical element E on which the counter electrode layer 6 was formed was baked at 900 ° C. (counter electrode layer forming step) to obtain the electrochemical element E.
  • FIG. 1 An electron micrograph of a cross section of the electrochemical element E is shown in FIG.
  • the dense electrolyte layer 4 is formed on the smooth surface having the surface roughness (Ra) of the intermediate layer 3 facing the electrolyte layer of 1.0 ⁇ m or less, and the performance is good. It turns out that the solid oxide fuel cell (electrochemical element E) is obtained.
  • the intermediate layer 3 has a surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m or less, and a good electrolyte layer 4, reaction preventing layer 5, and counter electrode layer 6 can be formed on the intermediate layer 3. is there.
  • the surface roughness (Ra) of the intermediate layer 3 was larger than 1.0 ⁇ m. From the above results, it was shown that by setting the surface roughness (Ra) of the intermediate layer 3 to 1.0 ⁇ m or less, a substrate with an electrode layer for an excellent metal-supported electrochemical element can be obtained.
  • the electrochemical element E according to the present embodiment has a form in which the intermediate layer 3 is not provided, that is, a form in which the electrode layer 2 and the electrolyte layer 4 are formed in contact with each other. Therefore, in the method for manufacturing the electrochemical element E, the intermediate layer forming step is omitted.
  • the electrochemical element E includes a metal substrate 1 (metal support), an electrode layer 2 formed on the metal substrate 1, and an electrolyte layer 4 formed on the electrode layer 2. .
  • the electrochemical element E further includes a reaction preventing layer 5 formed on the electrolyte layer 4 and a counter electrode layer 6 formed on the reaction preventing layer 5. That is, the counter electrode layer 6 is formed on the electrolyte layer 4, and the reaction preventing layer 5 is formed between the electrolyte layer 4 and the counter electrode layer 6.
  • the electrode layer 2 is porous, and the electrolyte layer 4 is dense.
  • a substrate B with an electrode layer for a metal-supported electrochemical element includes a metal substrate 1 (metal support) and an electrode layer 2 formed on the metal substrate 1.
  • the electrochemical element E includes the substrate B with an electrode layer, the electrolyte layer 4, the reaction preventing layer 5, and the counter electrode layer 6.
  • the electrode layer 2 has a region having a surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m or less.
  • the region may be the entire surface of the electrode layer 2 or a partial region.
  • the electrode layer 2 has a region having a surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m or less, so that the adhesion between the electrode layer 2 and the electrolyte layer 4 is good, and the electrochemical performance is excellent in performance, reliability, and durability.
  • Element E can be configured.
  • the electrolyte layer 4 can be kept uniform, so that an electrochemical element excellent in performance, reliability, and durability can be configured.
  • the electrode layer 2 preferably has a region having a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less, and more preferably has a region of 0.3 ⁇ m or less. This is because the higher the smoothness of the surface roughness of the electrode layer 2 is, the more electrochemical element E can be constructed with the above-mentioned effects.
  • the manufacturing method of the electrochemical element E which concerns on this embodiment is demonstrated.
  • the electrochemical element E according to this embodiment does not have the intermediate layer 3. Therefore, in the method for manufacturing the electrochemical element E according to the present embodiment, the electrode layer forming step (diffusion suppression layer forming step), the electrolyte layer forming step, the reaction preventing layer forming step, and the counter electrode layer forming step are sequentially performed.
  • the electrode layer 2 is formed in a thin film state in a region wider than a region where the through hole 1a on the front side surface of the metal substrate 1 is provided.
  • the through hole of the metal substrate 1 can be provided by laser processing or the like.
  • the electrode layer 2 is formed by a low-temperature baking method (wet method in which baking is performed at a low temperature of 1100 ° C.
  • a spray coating method (a thermal spraying method, an aerosol deposition method, an aerosol gas deposition method, A method such as a powder jet deposition method, a particle jet deposition method, or a cold spray method), a PVD method (such as a sputtering method or a pulse laser deposition method), or a CVD method can be used. Regardless of which method is used, it is desirable to carry out at a temperature of 1100 ° C. or lower in order to suppress the deterioration of the metal substrate 1.
  • the electrode layer forming step is performed by a low temperature firing method, specifically, it is performed as in the following example.
  • the material powder of the electrode layer 2 and a solvent (dispersion medium) are mixed to prepare a material paste, which is applied to the surface on the front side of the metal substrate 1.
  • the electrode layer 2 is compression-molded (electrode layer smoothing step) and fired at 1100 ° C. or lower (electrode layer firing step).
  • the compression molding of the electrode layer 2 can be performed by, for example, CIP (Cold Isostatic Pressing), roll press molding, RIP (Rubber Isostatic Pressing) molding, or the like.
  • the firing of the electrode layer 2 is preferably performed at a temperature of 800 ° C. or higher and 1100 ° C.
  • the electrode layer smoothing step can also be performed by lapping, leveling, surface cutting / polishing, or the like.
  • the electrochemical element E can be manufactured as described above.
  • substrate B for metal support type electrochemical elements can be manufactured by performing the electrode layer formation step described above. That is, the manufacturing method according to the present embodiment manufactures a substrate B with an electrode layer for a metal-supported electrochemical device having a metal substrate 1 (metal support) and an electrode layer 2 formed on the metal substrate 1. The method includes an electrode layer smoothing step of smoothing the surface of the electrode layer 2 and includes a low temperature firing step of firing the electrode layer 2 at 1100 ° C. or less.
  • a metal substrate 1 was prepared by providing a plurality of through-holes 1a by laser processing in a region having a radius of 2.5 mm from the center of a circular craft 22APU metal plate having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm. At this time, the through hole 1a on the surface of the metal substrate 1 was provided by laser processing.
  • the electrode layer 2 was laminated in a region having a radius of 3 mm from the center of the metal substrate 1.
  • the electrode layer 2 was formed by screen printing.
  • the metal substrate 1 on which the electrode layer 2 was laminated was subjected to CIP molding at a pressure of 300 MPa, and then subjected to a firing treatment at 1050 ° C. (electrode layer formation step, diffusion suppression layer formation step).
  • the thickness of the electrode layer 2 obtained by the above steps was about 20 ⁇ m. Further, the amount of He leak of the metal substrate 1 in the state where the electrode layer 2 was laminated in this manner was 4.3 mL / min ⁇ cm 2 under a pressure of 0.1 MPa. From this, it can be seen that the metal substrate 1 on which the electrode layer 2 is laminated is a substrate with an electrode layer having gas flowability.
  • an 8YSZ (yttria-stabilized zirconia) component having a mode diameter of about 0.7 ⁇ m is supplied at a feed rate of 6.0 g / min, on the electrode layer 2 of the metal substrate 1 so as to cover the electrode layer 2.
  • the electrolyte layer 4 was formed by spraying while moving the substrate at a scanning speed of 5 mm / second in the range of 15 mm (spray coating). At that time, the metal substrate 1 was not heated (electrolyte layer forming step).
  • the thickness of the electrolyte layer 4 obtained by the above steps was about 5 to 6 ⁇ m.
  • the amount of He leak of the metal substrate 1 in the state where the electrode layer 2 and the electrolyte layer 4 are laminated is measured under a pressure of 0.2 MPa, the amount of He leak is a detection lower limit (1.0 mL / min ⁇ cm 2. ). Therefore, it can be seen that the formed electrolyte layer 4 has gas barrier properties.
  • the reaction preventing layer 5 was formed on the electrolyte layer 4 of the electrochemical element E by screen printing using the paste.
  • the electrochemical element E on which the reaction preventing layer 5 was formed was CIP-molded at a pressure of 300 MPa, and then subjected to a baking treatment at 1000 ° C. to form the reaction preventing layer 5 having a flat surface (reaction prevention).
  • Layer forming step ).
  • the counter electrode layer 6 was formed on the reaction preventing layer 5 by screen printing. Finally, the electrochemical element E on which the counter electrode layer 6 was formed was baked at 900 ° C. (counter electrode layer forming step) to obtain the electrochemical element E.
  • the surface roughness (Ra) of the electrode layer 2 of the sample 6 is 1.0 ⁇ m or less, and a good electrolyte layer 4, reaction preventing layer 5, and counter electrode layer 6 can be formed on the electrode layer 2. From the above results, it was shown that by setting the surface roughness (Ra) of the electrode layer 2 to 1.0 ⁇ m or less, a substrate with an electrode layer for a metal-supported electrochemical element can be obtained.
  • the electrochemical element E has a U-shaped member 7 attached to the back surface of the metal substrate 1, and a cylindrical support is formed by the metal substrate 1 and the U-shaped member 7. is doing.
  • a plurality of electrochemical elements E are stacked with the current collecting member 26 interposed therebetween, so that an electrochemical module M is configured.
  • the current collecting member 26 is joined to the counter electrode layer 6 of the electrochemical element E and the U-shaped member 7 to electrically connect them.
  • the electrochemical module M has a gas manifold 17, a current collecting member 26, a termination member, and a current drawing portion.
  • a plurality of stacked electrochemical elements E are supplied with gas from the gas manifold 17 with one open end of the cylindrical support connected to the gas manifold 17. The supplied gas flows through the inside of the cylindrical support and is supplied to the electrode layer 2 through the through hole 1 a of the metal substrate 1.
  • FIG. 3 shows an outline of the energy system Z and the electrochemical device Y.
  • the energy system Z includes an electrochemical device Y and a heat exchanger 53 as an exhaust heat utilization unit that reuses the heat discharged from the electrochemical device Y.
  • the electrochemical device Y includes an electrochemical module M, a desulfurizer 31 and a reformer 34, a fuel supply unit that supplies a fuel gas containing a reducing component to the electrochemical module M, and an electrochemical module. And an inverter 38 for extracting electric power from M.
  • the electrochemical device Y includes a desulfurizer 31, a reforming water tank 32, a vaporizer 33, a reformer 34, a blower 35, a combustion unit 36, an inverter 38, a control unit 39, a storage container 40, and an electrochemical module M.
  • a desulfurizer 31 a reforming water tank 32, a vaporizer 33, a reformer 34, a blower 35, a combustion unit 36, an inverter 38, a control unit 39, a storage container 40, and an electrochemical module M.
  • the desulfurizer 31 removes (desulfurizes) sulfur compound components contained in hydrocarbon-based raw fuel such as city gas.
  • hydrocarbon-based raw fuel such as city gas.
  • the vaporizer 33 generates steam from the reformed water supplied from the reformed water tank 32.
  • the reformer 34 steam-reforms the raw fuel desulfurized by the desulfurizer 31 using the steam generated by the vaporizer 33 to generate a reformed gas containing hydrogen.
  • the electrochemical module M uses the reformed gas supplied from the reformer 34 and the air supplied from the blower 35 to generate an electrochemical reaction to generate power.
  • the combustion unit 36 mixes the reaction exhaust gas discharged from the electrochemical module M and air, and combusts the combustible component in the reaction exhaust gas.
  • the electrochemical module M has a plurality of electrochemical elements E and a gas manifold 17.
  • the plurality of electrochemical elements E are arranged in parallel while being electrically connected to each other, and one end (lower end) of the electrochemical element E is fixed to the gas manifold 17.
  • the electrochemical element E generates electricity by causing an electrochemical reaction between the reformed gas supplied through the gas manifold 17 and the air supplied from the blower 35.
  • the inverter 38 adjusts the output power of the electrochemical module M to the same voltage and the same frequency as the power received from the commercial system (not shown).
  • the control unit 39 controls the operation of the electrochemical device Y and the energy system Z.
  • the vaporizer 33, the reformer 34, the electrochemical module M, and the combustion unit 36 are stored in the storage container 40.
  • the reformer 34 performs the reforming process of the raw fuel using the combustion heat generated by the combustion of the reaction exhaust gas in the combustion unit 36.
  • the raw fuel is supplied to the desulfurizer 31 through the raw fuel supply path 42 by the operation of the booster pump 41.
  • the reforming water in the reforming water tank 32 is supplied to the vaporizer 33 through the reforming water supply path 44 by the operation of the reforming water pump 43.
  • the raw fuel supply path 42 is downstream of the desulfurizer 31 and is joined to the reformed water supply path 44, and the reformed water and raw fuel merged outside the storage container 40 are stored in the storage container.
  • the carburetor 33 provided in 40 is supplied.
  • the reformed water is vaporized by the vaporizer 33 and becomes steam.
  • the raw fuel containing the steam generated in the vaporizer 33 is supplied to the reformer 34 through the steam-containing raw fuel supply path 45.
  • the raw fuel is steam-reformed by the reformer 34, and a reformed gas (first gas having a reducing component) containing hydrogen gas as a main component is generated.
  • the reformed gas generated in the reformer 34 is supplied to the gas manifold 17 of the electrochemical module M through the reformed gas supply path 46.
  • the reformed gas supplied to the gas manifold 17 is distributed to the plurality of electrochemical elements E, and is supplied to the electrochemical elements E from the lower end that is a connecting portion between the electrochemical elements E and the gas manifold 17.
  • Hydrogen (reducing component) in the reformed gas is mainly used for electrochemical reaction in the electrochemical element E.
  • the reaction exhaust gas containing the remaining hydrogen gas that has not been used for the reaction is discharged from the upper end of the electrochemical element E to the combustion section 36.
  • the reaction exhaust gas is combusted in the combustion part 36 and is discharged as combustion exhaust gas from the combustion exhaust gas outlet 50 to the outside of the storage container 40.
  • a combustion catalyst portion 51 (for example, a platinum-based catalyst) is disposed at the combustion exhaust gas outlet 50 to burn and remove reducing components such as carbon monoxide and hydrogen contained in the combustion exhaust gas.
  • the combustion exhaust gas discharged from the combustion exhaust gas outlet 50 is sent to the heat exchanger 53 through the combustion exhaust gas discharge passage 52.
  • the heat exchanger 53 exchanges heat between the flue gas generated by the combustion in the combustion unit 36 and the supplied cold water to generate hot water. That is, the heat exchanger 53 operates as an exhaust heat utilization unit that reuses the heat exhausted from the electrochemical device Y.
  • FIG. 4 shows another embodiment of the electrochemical module M.
  • the electrochemical module M according to this embodiment constitutes the electrochemical module M by laminating the above-described electrochemical element E with the inter-cell connecting member 71 interposed therebetween.
  • the inter-cell connection member 71 is a plate-like member that has conductivity and does not have gas permeability, and grooves 72 that are orthogonal to each other are formed on the front surface and the back surface.
  • the inter-cell connection member 71 can be made of metal such as stainless steel or metal oxide.
  • one groove 72 becomes the first gas flow path 72 a and supplies gas to the front side of the electrochemical element E, that is, the counter electrode layer 6.
  • the other groove 72 becomes the second gas flow path 72b, and gas is supplied to the electrode layer 2 through the through-hole 1a from the back side of the electrochemical element E, that is, the back side surface of the metal substrate 1.
  • this electrochemical module M When operating this electrochemical module M as a fuel cell, oxygen is supplied to the first gas channel 72a and hydrogen is supplied to the second gas channel 72b. Then, the reaction as a fuel cell proceeds in the electrochemical element E, and electromotive force / current is generated. The generated electric power is taken out of the electrochemical module M from the inter-cell connection members 71 at both ends of the stacked electrochemical element E.
  • the grooves 72 that are orthogonal to each other are formed on the front and back surfaces of the inter-cell connection member 71, but the grooves 72 that are parallel to each other can also be formed on the front and back surfaces of the inter-cell connection member 71. .
  • the electrochemical element E is used for a solid oxide fuel cell.
  • the electrochemical element E is used for a solid oxide electrolytic cell, an oxygen sensor using a solid oxide, or the like. You can also
  • the metal support 1 is used for a metal support type solid oxide fuel cell using the metal substrate 1 as a support.
  • the present application is an electrode support using the electrode layer 2 or the counter electrode layer 6 as a support.
  • the present invention can also be applied to a solid oxide fuel cell of the type and an electrolyte supported solid oxide fuel cell using the electrolyte layer 4 as a support.
  • the electrode layer 2 or the counter electrode layer 6 or the electrolyte layer 4 can be made to have a necessary thickness so that a function as a support can be obtained.
  • a composite material such as NiO—GDC, Ni—GDC, NiO—YSZ, Ni—YSZ, CuO—CeO 2 , and Cu—CeO 2 is used as the material of the electrode layer 2 , and the counter electrode
  • a complex oxide such as LSCF or LSM was used.
  • the electrochemical device E configured in this way supplies hydrogen gas to the electrode layer 2 to form a fuel electrode (anode), and supplies air to the counter electrode layer 6 to form an air electrode (cathode). It can be used as a fuel cell.
  • the electrochemical element E can be configured such that the electrode layer 2 can be an air electrode and the counter electrode layer 6 can be a fuel electrode.
  • a composite oxide such as LSCF or LSM is used as the material of the electrode layer 2, and NiO—GDC, Ni—GDC, NiO—YSZ, Ni—YSZ, CuO—CeO 2 , Cu is used as the material of the counter electrode layer 6, for example.
  • a composite material such as CeO 2 .
  • air is supplied to the electrode layer 2 to be an air electrode
  • hydrogen gas is supplied to the counter electrode layer 6 to be a fuel electrode
  • the electrochemical element E is in a solid oxide form. It can be used as a fuel cell.
  • Electrode layer 1 Metal substrate (metal support) DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a: Through-hole 2: Electrode layer 3: Intermediate layer 4: Electrolyte layer 4a: Electrolyte layer upper side surface 5: Reaction prevention layer 6: Counter electrode layer B: Substrate with electrode layer E: Electrochemical element M: Electrochemical module Y: Electrochemical device Z: Energy system

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Abstract

信頼性・耐久性に優れ、かつ、低コストな電気化学素子を提供する。金属支持型電気化学素子用の電極層付基板は、金属支持体と、金属支持体の上に形成された電極層２とを有し、電極層２は、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する。

Description

金属支持型電気化学素子用の電極層付基板、電気化学素子、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、および製造方法
　本発明は、金属支持体と電極層とを有する金属支持型電気化学素子用の電極層付基板などに関する。
　従来の金属支持型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）では、Ｆｅ－Ｃｒ系合金粉末を焼結して得た多孔質金属支持体の上に、アノード電極層を形成し、その上に電解質層を形成してＳＯＦＣを得ている。
Jong-Jin Choi and Dong-Soo Park, "Preparation of Metal-supported SOFC using Low Temperature Ceramic Coating Process", Proceedings of 11th European SOFC & SOE Forum, A1502, Chapter 09 - Session B15 - 14/117- 20/117 (1-4 July 2014)
　しかしながら、非特許文献１に示されるように、低温域でジルコニア系電解質を形成するには、１３００℃という高温で焼成処理したアノード電極層を準備する必要があった。このため、金属支持体の損傷が避けられず、また、金属支持体からセルを被毒する元素の拡散を防止するための高価なＬＳＴ（ＬａＳｒＴｉＯ３）拡散防止層を１２００℃の焼成処理によって設ける必要が生じており、性能や信頼性・耐久性、加えてコストの点で問題があった。
　本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、性能・信頼性・耐久性に優れ、かつ、低コストな電気化学素子を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するための金属支持型電気化学素子用の電極層付基板の特徴構成は、金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層とを有し、前記電極層は、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する点にある。
　上記の特徴構成によれば、低温域での電解質層形成プロセスに適した電極層となり、高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となる。また、電解質層が薄膜の場合であっても、電極層表面の平滑度が高いと、電解質層を均一に保つことができるため、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を構成することができる。また、電極層表面の平滑度が高い（電極層表面の凹凸が少ない）と、電極層と電解質層の間の隙間が少なく、密着性が良好な、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を構成することができる。なお、前記電極層は、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である領域を有するとより好ましく、０．３μｍ以下である領域を有すると更に好ましい。これは電極層表面の平滑性が高くなる程、上述の効果をより大きくできるためである。
　上記目的を達成するための金属支持型電気化学素子用の電極層付基板の特徴構成は、金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層と、前記電極層の上に形成された中間層とを有し、前記中間層は、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する点にある。
　上記の特徴構成によれば、低温域での電解質層形成プロセスに適した中間層となり、高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と中間層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となる。また、電解質層が薄膜の場合であっても、中間層表面の平滑度が高いと、電解質層を均一に保つことができるため、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を構成することができる。また、中間層表面の平滑度が高い（中間層表面の凹凸が少ない）と、中間層と電解質層の間の隙間が少なく、密着性が良好な、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を構成することができる。なお、前記中間層は、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である領域を有するとより好ましく、０．３μｍ以下である領域を有すると更に好ましい。これは中間層表面の平滑性が高くなる程、上述の効果をより大きくできるためである。
　本発明に係る金属支持型電気化学素子用の電極層付基板の別の特徴構成は、前記金属支持体の一方の面に前記電極層が形成され、前記金属支持体が一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有している点にある。
　上記の特徴構成によれば、電極層で反応するガス等を金属支持体の他方の面からスムーズに供給できるようにできるため、高性能な電気化学素子を実現できる。
　本発明に係る金属支持型電気化学素子用の電極層付基板の別の特徴構成は、前記金属支持体が孔加工を施した金属板である点にある。
　上記の特徴構成によれば、孔加工により生成した孔によって電極層で反応するガス等を金属支持体の他方の面からスムーズに供給できるようにできるため、高性能な電気化学素子を実現できる。加えて、貫通孔を有する金属支持体を容易に製造でき好適である。更に、金属板を基板とすると強度が高く、信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を実現できる。
　上述の金属支持型電気化学素子用の電極層付基板と、対極電極層と、前記電極層と前記対極電極層との間に配置された電解質層とを有する電気化学素子は、信頼性・耐久性に優れ、かつ、低コストな電気化学素子となり好適である。
　本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、上述の電気化学素子が複数積層した状態で配置される点にある。
　上記の特徴構成によれば、上述の電気化学素子が複数積層した状態で配置されるので、材料コストと加工コストを抑制しつつ、コンパクトで高性能な、強度と信頼性に優れた電気化学モジュールを得ることができる。
　本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上述の電気化学モジュールと改質器とを少なくとも有し、前記電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、前記電気化学モジュールから電力を取り出すインバータとを有する点にある。
　上記の特徴構成によれば、電気化学モジュールと改質器を有し電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールから電力を取り出すインバータとを有するので、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用い、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールから電力を取り出すことができ、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学装置を実現することができる。また、電気化学モジュールから排出される未利用の燃料ガスをリサイクルするシステムを構築し易くなるため、高効率な電気化学装置を実現することができる。
　本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、上述の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有する点にある。
　上記の特徴構成によれば、電気化学装置と、電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、耐久性・信頼性および性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。なお、電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、上述の電気化学素子を備え、定格運転時に６００℃以上８５０℃以下の温度において前記電気化学素子で発電反応を生じさせる点にある。
　上記の特徴構成によれば、定格運転時に６００℃以上８５０℃以下の温度において発電反応を生じさせるから、高い発電性能を発揮しつつ、金属支持型電気化学素子の劣化を抑制して燃料電池の性能を長期間維持することが可能となる。なお、定格運転時に６５０℃以上８００℃以下の温度域で運転可能とされると、都市ガス等の炭化水素系ガスを原燃料とする燃料電池システムにおいて、原燃料を水素に変換する際に必要となる熱を燃料電池の排熱で賄うことが可能なシステムを構築できるため、燃料電池システムの発電効率を高めることができるので、より好ましい。
　本発明に係る製造方法の特徴構成は、金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層とを有する金属支持型電気化学素子用の電極層付基板の製造方法であって、前記電極層を平滑化する電極層平滑化工程を含む点にある。
　上記の特徴構成によれば、電極層の平滑化工程によって、電極層が、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有するものとなる。したがって上記の特徴構成によれば、低温域での電解質層形成プロセスに適した電極層となり、高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となる。また、電解質層が薄膜の場合であっても、電極層表面の平滑度が高いと、電解質層を均一に保つことができるため、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を形成することができる。また、電極層表面の平滑度が高い（電極層表面の凹凸が少ない）と、電極層と電解質層の間の隙間が少なく、密着性が良好な、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を形成することができる。なお、前記電極層が、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である領域を有するものとなるとより好ましく、０．３μｍ以下である領域を有するものとなると更に好ましい。これは電極層表面の平滑性が高くなる程、上述の効果がより大きな電気化学素子を形成することができるためである。
　本発明に係る製造方法の別の特徴構成は、前記電極層の焼成を１１００℃以下で行う電極層焼成工程を含む点にある。
　上記の特徴構成によれば、電極層の焼成を１１００℃以下で行うので、金属支持体を高温に曝すことなく、金属支持体上に電極層を形成できる。したがって、金属支持体の劣化を抑制し、かつ、金属支持体から電極層や電解質層などの電気化学素子の構成要素を被毒する元素の拡散を抑制した、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を形成することができる。また、従来より低い温度で焼成できるため、製造コストの低減が可能となる。更に、金属支持体と電極層の間に高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となるため、性能に優れた電気化学素子を形成することが可能になり、かつ、製造コストの低減も可能となる。なお、電極層の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、電極層の焼成温度を低下させる程に、金属基板の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子を形成できるからである。また、電極層の焼成を８００℃以上で行うと、電極層の強度を確保できるため好ましい。
　本発明に係る製造方法の別の特徴構成は、前記電極層平滑化工程を圧縮成形により行う点にある。
　上記の特徴構成によれば、電極層の平滑化工程を簡便な圧縮成形によって行うことで、電極層が、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有するものとなる。したがって上記の特徴構成によれば、低温域での電解質層形成プロセスに適した電極層となり、高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となる。また、電解質層が薄膜の場合であっても、電極層表面の平滑度が高いと、電解質層を均一に保つことができるため、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を形成することができる。また、電極層表面の平滑度が高い（電極層表面の凹凸が少ない）と、電極層と電解質層の間の隙間が少なく、密着性が良好な、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を形成することができる。かつ、製造コストの低減も可能となる。
　本発明に係る製造方法の特徴構成は、金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層と、前記電極層の上に形成された中間層とを有する金属支持型電気化学素子用の電極層付基板の製造方法であって、前記中間層を平滑化する中間層平滑化工程を含む点にある。
　上記の特徴構成によれば、中間層の平滑化工程によって、中間層が、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有するものとなる。したがって上記の特徴構成によれば、低温域での電解質層形成プロセスに適した中間層となり、高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と中間層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となる。また、電解質層が薄膜の場合であっても、中間層表面の平滑度が高いと、電解質層を均一に保つことができるため、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を形成することができる。また、中間層表面の平滑度が高い（中間層表面の凹凸が少ない）と、中間層と電解質層間の隙間が少なく、の密着性が良好な、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を形成することができる。なお、前記中間層が、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である領域を有するものとなるとより好ましく、０．３μｍ以下である領域を有するものとなると更に好ましい。これは中間層表面の平滑性が高くなる程、上述の効果がより大きな電気化学素子を形成することができるためである。
　本発明に係る製造方法の別の特徴構成は、前記中間層の焼成を１１００℃以下で行う中間層焼成工程を含む点にある。
　上記の特徴構成によれば、中間層の焼成を１１００℃以下で行うので、金属支持体を高温に曝すことなく、金属支持体上に中間層を形成できる。したがって、金属支持体の劣化を抑制し、かつ、金属支持体から電極層や中間層や電解質層などの電気化学素子の構成要素を被毒する元素の拡散を抑制した、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を形成することができる。また、従来より低い温度で焼成できるため、製造コストの低減が可能となる。更に、金属支持体と電極層や中間層との間に高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と中間層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となるため、性能に優れた電気化学素子を形成することが可能になり、かつ、製造コストの低減も可能となる。なお、電極層の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層の焼成温度を低下させる程に、金属基板の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子を形成できるからである。また、中間層の焼成を８００℃以上で行うと、中間層の強度を確保できるため好ましい。
　本発明に係る製造方法の別の特徴構成は、前記中間層平滑化工程を圧縮成形により行う点にある。
　上記の特徴構成によれば、中間層の平滑化工程を簡便な圧縮成形によって行うことで、中間層が、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有するものとなる。したがって上記の特徴構成によれば、低温域での電解質層形成プロセスに適した中間層となり、高価なLST拡散防止層を設けることなく、金属支持体上に電極層と中間層と電解質層を有する電気化学素子を形成することが可能となる。また、電解質層が薄膜の場合であっても、中間層表面の平滑度が高いと、電解質層を均一に保つことができるため、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を形成することができる。また、中間層表面の平滑度が高い（電極層表面の凹凸が少ない）と、中間層と電解質層の間の隙間が少なく、密着性が良好な、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を形成することができる。かつ、製造コストの低減も可能となる。
電気化学素子の構成を示す概略図 電気化学素子および電気化学モジュールの構成を示す概略図 電気化学装置およびエネルギーシステムの構成を示す概略図 電気化学モジュールの構成を示す概略図 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
＜第１実施形態＞
　以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る電気化学素子Ｅおよび固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）について説明する。電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。なお以下、層の位置関係などを表す際、例えば電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」または「上側」、電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属基板１における電極層２が形成されている側の面を「表側」、反対側の面を「裏側」という場合がある。
（電気化学素子）
　電気化学素子Ｅは、図１に示される通り、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４とを有する。そして電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
（電極層付基板）
　本実施形態では、金属支持型電気化学素子用の電極層付基板Ｂが、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３とを有して構成される。つまり本実施形態では電気化学素子Ｅは、電極層付基板Ｂと、電解質層４と、反応防止層５と、対極電極層６とを有して構成される。
（金属基板）
　金属基板１は、電極層２、中間層３および電解質層４等を支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ、支持体としての役割を担う。金属基板１の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。なお本実施形態では、金属支持体として板状の金属基板１が用いられるが、金属支持体としては他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。
　なお、金属基板１は、支持体として電気化学素子を形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。
　金属基板１は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔１ａを有する。なお、例えば、貫通孔１ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属基板１に設けることができる。貫通孔１ａは、金属基板１の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板１に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属基板１は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。
　金属基板１の表面に、拡散抑制層としての金属酸化物層１ｂが設けられる。すなわち、金属基板１と後述する電極層２との間に、拡散抑制層が形成されている。金属酸化物層１ｂは、金属基板１の外部に露出した面だけでなく、電極層２との接触面（界面）および貫通孔１ａの内側の面にも設けられる。この金属酸化物層１ｂにより、金属基板１と電極層２との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属基板１としてクロムを含有するフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物層１ｂが主にクロム酸化物となる。そして、金属基板１のクロム原子等が電極層２や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物層１ｂが抑制する。金属酸化物層１ｂの厚さは、拡散防止性能の高さと電気抵抗の低さを両立させることのできる厚みであれば良い。例えばサブミクロンオーダーであることが好ましく、具体的には、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることがより好ましい。また、最小厚さは約０．１μｍ以上であることがより好ましい。
　また、最大厚さが約１．１μｍ以下であることが好ましい。
　金属酸化物層１ｂは種々の手法により形成されうるが、金属基板１の表面を酸化させて金属酸化物とする手法が好適に利用される。また、金属基板１の表面に、金属酸化物層１ｂをスパッタリング法やＰＬＤ法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）などにより形成しても良いし、メッキと酸化処理によって形成しても良い。更に、金属酸化物層１ｂは導電性の高いスピネル相などを含んでも良い。
　金属基板１としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層２や電解質層４の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子Ｅがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。
（電極層）
　電極層２は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層２に面して設けられている。
　電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ2、Ｃｕ－ＣｅＯ2などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ2を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
　電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。
　すなわち電極層２は、多孔質な層として形成される。電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
（中間層）
　中間層３は、図１に示すように、電極層２を覆った状態で、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
　中間層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層３が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
　中間層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。
（中間層の表面粗さ（Ｒａ））
　本実施形態では中間層３は、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する。当該領域は、中間層３の表面全体でもよいし、一部の領域でもよい。中間層３が、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有することにより、中間層３と電解質層４の密着性が良好な、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを構成することができる。また、電解質層４が薄膜の場合であっても、電解質層４を均一に保つことができるため、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を構成することができる。なお、中間層３は、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である領域を有するとより好ましく、０．３μｍ以下である領域を有すると更に好ましい。これは中間層３の表面粗さの平滑性が高くなる程、上述の効果に優れた電気化学素子Ｅを構成できるためである。
（電解質層）
　電解質層４は、図１に示すように、電極層２および中間層３を覆った状態で、中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層４は、図１に示すように、中間層３の上と金属基板１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属基板１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
　また電解質層４は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。
　また電解質層４の周囲においては、電極層２および中間層３からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子ＥをＳＯＦＣの構成要素として用いる場合、ＳＯＦＣの作動時には、金属基板１の裏側から貫通孔１ａを通じて電極層２へガスが供給される。電解質層４が金属基板１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層４によって電極層２の周囲をすべて覆っているが、電極層２および中間層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
　電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
　電解質層４は、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
　電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。
（反応防止層）
　反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
（対極電極層）
　対極電極層６は、電解質層４もしくは反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いることができる。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。
　なお、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
（固体酸化物形燃料電池）
　以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて水素を含む燃料ガスを電極層２へ供給し、電極層２の対極となる対極電極層６へ空気を供給し、例えば、６００℃以上８５０℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ2が電子ｅ-と反応して酸素イオンＯ2-が生成される。その酸素イオンＯ2-が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ2が酸素イオンＯ2-と反応し、水Ｈ2Ｏと電子ｅ-が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。
（電気化学素子の製造方法）
　次に、本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。
（電極層形成ステップ）
　電極層形成ステップでは、金属基板１の表側の面の貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
　電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、電極層２の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布する。そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing 、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing）成形などにより行うことができる。また、電極層２の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。また、電極層平滑化工程と電極層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
　なお、中間層を有する電気化学素子を形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。
　なお、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
（拡散抑制層形成ステップ）
　上述した電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成される。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。いずれにおいても、金属基板１の損傷を抑制可能な１１００℃以下の処理温度で実施することが望ましい。また、後述する中間層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されても良い。
（中間層形成ステップ）
　中間層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に中間層３が薄層の状態で形成される。中間層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
　中間層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、中間層３の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布する。そして中間層３を圧縮成形し（中間層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（中間層焼成工程）。中間層３の圧延は、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing 、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing）成形などにより行うことができる。また、中間層の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属基板１の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層３を形成できるためである。また、中間層３の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層３の焼成温度を低下させる程に、金属基板１の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
　なお、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
（電解質層形成ステップ）
　電解質層形成ステップでは、電極層２および中間層３を覆った状態で、電解質層４が中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
　緻密で気密性およびガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップをスプレーコーティング法で行うことが望ましい。その場合、電解質層４の材料を金属基板１上の中間層３に向けて噴射し、電解質層４を形成する。
（反応防止層形成ステップ）
　反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。なお反応防止層５の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層５の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
（対極電極層形成ステップ）
　対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
　以上の様にして、電気化学素子Ｅを製造することができる。なお、以上述べた電極層形成ステップおよび中間層形成ステップを行って、金属支持型電気化学素子用の電極層付基板Ｂを製造することができる。すなわち本実施形態に係る製造方法は、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３とを有する金属支持型電気化学素子用の電極層付基板Ｂの製造方法であって、中間層３の表面を平滑化する中間層平滑化工程を含み、中間層３の焼成を１１００℃以下で行う中間層焼成工程を含む。
　なお電気化学素子Ｅにおいて、中間層３と反応防止層５とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。すなわち、電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と対極電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、中間層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。なお、他の層を形成するステップを追加したり、同種の層を複数積層したりすることも可能であるが、いずれの場合であっても、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
＜実施例＞
　厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔１ａを複数設けて、金属基板１を作製した。なお、この時、金属基板１の表面の貫通孔１ａはレーザー加工により設けた。
　次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、金属基板１の中心から半径３ｍｍの領域に電極層２を積層した。なお、電極層２の形成にはスクリーン印刷を用いた。そして電極層２を積層した金属基板１に対して、９５０℃で焼成処理を行った（電極層形成ステップ、拡散抑制層形成ステップ）。
　次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極層２を積層した金属基板１の中心から半径５ｍｍの領域に中間層３を積層した。次に、中間層３を積層した金属基板１に対して、３００ＭＰaの圧力でＣＩＰ成形した後、１０００℃で焼成処理を行うことで、表面が平坦な中間層３を形成した（中間層形成ステップ）。
　以上のステップで得られた電極層２の厚さは約２０μｍであり、中間層３の厚さは約１０μｍであった。また、このように電極層２と中間層３を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で１１．５ｍＬ／分・ｃｍ2であった。このことから、電極層２と中間層３を積層した金属基板１はガスの流通性を有する電極層付基板となっていることが分かる。
　続いて、モード径が約０．７μｍの８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）成分を４．１g/分の供給速度で、金属基板１の中間層３の上に、中間層３を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で５ｍｍ／秒のスキャン速度で基板を移動させながら噴射し、電解質層４を形成した（スプレーコート）。なお、その際、金属基板１は加熱しなかった（電解質層形成ステップ）。
　以上のステップで得られた電解質層４の厚さは３～４μｍ程度であった。このように電極層２と中間層３と電解質層４を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量を０．２ＭＰａの圧力下で測定したところ、Ｈｅリーク量は検出下限（１．０ｍＬ／分・ｃｍ2）未満であった。従って、形成された電解質層４は、ガスバリア性を有することが分かる。
　次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電気化学素子Ｅの電解質層４の上に、反応防止層５を形成した。
　その後、反応防止層５を形成した電気化学素子Ｅに対して、３００ＭＰaの圧力でＣＩＰ成形した後、１０００℃で焼成処理を行うことで、表面が平坦な反応防止層５を形成した（反応防止層形成ステップ）。
　更に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層５の上に対極電極層６を形成した。最後に、対極電極層６を形成した電気化学素子Ｅを９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、電気化学素子Ｅを得た。
　得られた電気化学素子Ｅについて、電極層２に水素ガス、対極電極層６に空気を供給して固体酸化物形燃料電池セルとしての開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃で１．０７Ｖであった。
　また、この電気化学素子Ｅの断面の電子顕微鏡写真を図５に示す。電子顕微鏡写真から分かるように、中間層３の電解質層に面する側の表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下の平滑な表面の上に緻密な電解質層４が形成され、性能の良好な固体酸化物形燃料電池セル（電気化学素子Ｅ）が得られていることが分かる。
　同様に作成した５つのサンプルについて、中間層３の表面粗さ（Ｒａ）を、レーザー顕微鏡により測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　何れのサンプルも、中間層３の表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍ以下であり、中間層３の上に良好な電解質層４、反応防止層５、対極電極層６が形成可能なサンプルである。
　次に、中間層３の上に良好な電解質層４、反応防止層５、対極電極層６が形成できず、７５０℃で1Ｖ以上の開回路電圧（ＯＣＶ）が得るに至らなかったサンプルについて、中間層３の表面粗さ（Ｒａ）を、レーザー顕微鏡により測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　何れのサンプルも、中間層３の表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍより大きな値となった。
　以上の結果から、中間層３の表面粗さ（Ｒａ）を１．０μｍ以下とすることで、良好な金属支持型電気化学素子用の電極層付基板とすることができることが示された。
＜第２実施形態＞
　本実施形態に係る電気化学素子Ｅは、中間層３を備えない形態、すなわち電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態とされる。したがって電気化学素子Ｅの製造方法では、中間層形成ステップが省略される。
　本実施形態に係る電気化学素子Ｅは、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された電解質層４とを有する。そして電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
（電極層付基板）
　本実施形態では、金属支持型電気化学素子用の電極層付基板Ｂが、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２とを有して構成される。つまり本実施形態では電気化学素子Ｅは、電極層付基板Ｂと、電解質層４と、反応防止層５と、対極電極層６とを有して構成される。
　本実施形態では電極層２は、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する。当該領域は、電極層２の表面全体でもよいし、一部の領域でもよい。電極層２が、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有することにより、電極層２と電解質層４の密着性が良好な、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを構成することができる。また、電解質層４が薄膜の場合であっても、電解質層４を均一に保つことができるため、性能・信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を構成することができる。なお、電極層２は、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である領域を有するとより好ましく、０．３μｍ以下である領域を有すると更に好ましい。これは電極層２の表面粗さの平滑性が高くなる程、上述の効果に優れた電気化学素子Ｅを構成できるためである。
（電気化学素子の製造方法）
　次に、本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。本実施形態に係る電気化学素子Ｅは中間層３を有さない。したがって本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造法では、電極層形成ステップ（拡散抑制層形成ステップ）、電解質層形成ステップ、反応防止層形成ステップ、対極電極層形成ステップが、順に行われる。
（電極層形成ステップ）
　電極層形成ステップでは、金属基板１の表側の面の貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
　電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、電極層２の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作製し、金属基板１の表側の面に塗布する。そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing 、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing）成形などにより行うことができる。また、電極層２の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属基板１の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い電極層２を形成できるためである。また、電極層２の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、電極層２の焼成温度を低下させる程に、金属基板１の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。
　なお、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
　以上の様にして、電気化学素子Ｅを製造することができる。なお、以上述べた電極層形成ステップを行って、金属支持型電気化学素子用の電極層付基板Ｂを製造することができる。すなわち本実施形態に係る製造方法は、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２とを有する金属支持型電気化学素子用の電極層付基板Ｂの製造方法であって、電極層２の表面を平滑化するする電極層平滑化工程を含み、電極層２の焼成を１１００℃以下で行う低温焼成工程を含む。
＜実施例＞
　厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔１ａを複数設けて、金属基板１を作製した。なお、この時、金属基板１の表面の貫通孔１ａはレーザー加工により設けた。
　次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＹＳＺ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、金属基板１の中心から半径３ｍｍの領域に電極層２を積層した。なお、電極層２の形成にはスクリーン印刷を用いた。
　次に、電極層２を積層した金属基板１に対して、３００ＭＰaの圧力でＣＩＰ成形した後、１０５０℃で焼成処理を行った（電極層形成ステップ、拡散抑制層形成ステップ）。
　以上のステップで得られた電極層２の厚さは約２０μｍであった。また、このように電極層２を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．１ＭＰａの圧力下で４．３ｍＬ／分・ｃｍ2であった。このことから、電極層２を積層した金属基板１はガスの流通性を有する電極層付基板となっていることが分かる。
　続いて、モード径が約０．７μｍの８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）成分を６．０g/分の供給速度で、金属基板１の電極層２の上に、電極層２を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で５ｍｍ／秒のスキャン速度で基板を移動させながら噴射し、電解質層４を形成した（スプレーコート）。なお、その際、金属基板１は加熱しなかった（電解質層形成ステップ）。
　以上のステップで得られた電解質層４の厚さは５～６μｍ程度であった。このように電極層２と電解質層４を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量を０．２ＭＰａの圧力下で測定したところ、Ｈｅリーク量は検出下限（１．０ｍＬ／分・ｃｍ2）未満であった。従って、形成された電解質層４は、ガスバリア性を有することが分かる。
　次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電気化学素子Ｅの電解質層４の上に、反応防止層５を形成した。
　その後、反応防止層５を形成した電気化学素子Ｅに対して、３００ＭＰaの圧力でＣＩＰ成形した後、１０００℃で焼成処理を行うことで、表面が平坦な反応防止層５を形成した（反応防止層形成ステップ）。
　更に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層５の上に対極電極層６を形成した。最後に、対極電極層６を形成した電気化学素子Ｅを９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、電気化学素子Ｅを得た。
　得られた電気化学素子Ｅについて、電極層２に水素ガス、対極電極層６に空気を供給して固体酸化物形燃料電池セルとしての開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃で１．０５Ｖであった。
　同様に作成した別のサンプルについて、電極層２の表面粗さ（Ｒａ）を、レーザー顕微鏡により測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　サンプル６の電極層２の表面粗さ（Ｒａ）は１．０μｍ以下であり、電極層２の上に良好な電解質層４、反応防止層５、対極電極層６が形成可能なサンプルである。
　以上の結果から、電極層２の表面粗さ（Ｒａ）を１．０μｍ以下とすることで、良好な金属支持型電気化学素子用の電極層付基板とすることができることが示された。
＜第３実施形態＞
　図２・図３を用いて、本実施形態に係る電気化学素子Ｅ、電気化学モジュールＭ、電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺについて説明する。
　本実施形態に係る電気化学素子Ｅは、図２に示すように、金属基板１の裏面にＵ字部材７が取り付けられており、金属基板１とＵ字部材７とで筒状支持体を形成している。
　そして集電部材２６を間に挟んで電気化学素子Ｅが複数積層されて、電気化学モジュールＭが構成されている。集電部材２６は、電気化学素子Ｅの対極電極層６と、Ｕ字部材７とに接合され、両者を電気的に接続している。
　電気化学モジュールＭは、ガスマニホールド１７、集電部材２６、終端部材および電流引出し部を有する。複数積層された電気化学素子Ｅは、筒状支持体の一方の開口端部がガスマニホールド１７に接続されて、ガスマニホールド１７から気体の供給を受ける。供給された気体は、筒状支持体の内部を通流し、金属基板１の貫通孔１ａを通って電極層２に供給される。
　図３には、エネルギーシステムＺおよび電気化学装置Ｙの概要が示されている。
　エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
　電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、脱硫器３１と改質器３４とを有し電気化学モジュールＭに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールＭから電力を取り出すインバータ３８とを有する。
　詳しくは電気化学装置Ｙは、脱硫器３１、改質水タンク３２、気化器３３、改質器３４、ブロア３５、燃焼部３６、インバータ３８、制御部３９、収納容器４０および電気化学モジュールＭを有する。
　脱硫器３１は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器３１を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学素子Ｅに対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク３２から供給される改質水から水蒸気を生成する。改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器３１にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。
　電気化学モジュールＭは、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。
　電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７とを有する。複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。電気化学素子Ｅは、ガスマニホールド１７を通じて供給される改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを電気化学反応させて発電する。
　インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。制御部３９は電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺの運転を制御する。
　気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭおよび燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。
　原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器３１に供給される。改質水タンク３２の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器３１よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。
　改質水は気化器３３にて気化され水蒸気となる。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。改質器３４にて原燃料が水蒸気改質され、水素ガスを主成分とする改質ガス（還元性成分を有する第１気体）が生成される。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。
　ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の電気化学素子Ｅに対して分配され、電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７との接続部である下端から電気化学素子Ｅに供給される。改質ガス中の主に水素（還元性成分）が、電気化学素子Ｅにて電気化学反応に使用される。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学素子Ｅの上端から燃焼部３６に排出される。
　反応排ガスは燃焼部３６で燃焼され、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性成分を燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。
　熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。すなわち熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。
　なお、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学素子Ｅにて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。
＜第４実施形態＞
　図４に、電気化学モジュールＭの他の実施形態を示す。本実施形態に係る電気化学モジュールＭは、上述の電気化学素子Ｅを、セル間接続部材７１を間に挟んで積層することで、電気化学モジュールＭを構成する。
　セル間接続部材７１は、導電性を有し、かつ気体透過性を有さない板状の部材であり、表面と裏面に、互いに直交する溝７２が形成されている。セル間接続部材７１はステンレス等の金属や、金属酸化物を用いることができる。
　図４に示すように、このセル間接続部材７１を間に挟んで電気化学素子Ｅを積層すると、溝７２を通じて気体を電気化学素子Ｅに供給することができる。詳しくは一方の溝７２が第１気体流路７２ａとなり、電気化学素子Ｅの表側、すなわち対極電極層６に気体を供給する。他方の溝７２が第２気体流路７２ｂとなり、電気化学素子Ｅの裏側、すなわち金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて電極層２へ気体を供給する。
　この電気化学モジュールＭを燃料電池として動作させる場合は、第１気体流路７２ａに酸素を供給し、第２気体流路７２ｂに水素を供給する。そうすると電気化学素子Ｅにて燃料電池としての反応が進行し、起電力・電流が発生する。発生した電力は、積層された電気化学素子Ｅの両端のセル間接続部材７１から、電気化学モジュールＭの外部に取り出される。
　なお、本本実施形態では、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに直交する溝７２を形成したが、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに並行する溝７２を形成することもできる。
（他の実施形態）
（１）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、電気化学素子Ｅは、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
（２）上記の実施形態では、金属基板１を支持体とする金属支持型の固体酸化物形燃料電池に用いたが、本願は、電極層２もしくは対極電極層６を支持体とする電極支持型の固体酸化物形燃料電池や電解質層４を支持体とする電解質支持型の固体酸化物形燃料電池に利用することもできる。それらの場合は、電極層２もしくは対極電極層６、または、電解質層４を必要な厚さとして、支持体としての機能が得られるようにすることができる。
（３）上記の実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ2、Ｃｕ－ＣｅＯ2などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極（アノード）とし、対極電極層６に空気を供給して空気極（カソード）とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ2、Ｃｕ－ＣｅＯ2などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
　なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
　電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。
１　　　　：金属基板（金属支持体）
１ａ　　　：貫通孔
２　　　　：電極層
３　　　　：中間層
４　　　　：電解質層
４ａ　　　：電解質層上側面
５　　　　：反応防止層
６　　　　：対極電極層
Ｂ　　　　：電極層付基板
Ｅ　　　　：電気化学素子
Ｍ　　　　：電気化学モジュール
Ｙ　　　　：電気化学装置
Ｚ　　　　：エネルギーシステム

Claims (13)

  1. 　金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層とを有し、前記電極層は、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する金属支持型電気化学素子用の電極層付基板。
  2. 　金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層と、前記電極層の上に形成された中間層とを有し、前記中間層は、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である領域を有する金属支持型電気化学素子用の電極層付基板。
  3. 　前記金属支持体の一方の面に前記電極層が形成され、前記金属支持体が一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有している請求項１または２に記載の金属支持型電気化学素子用の電極層付基板。
  4. 　前記金属支持体が孔加工を施した金属板である請求項１から３のいずれか１項に記載の金属支持型電気化学素子用の電極層付基板。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の金属支持型電気化学素子用の電極層付基板と、対極電極層と、前記電極層と前記対極電極層との間に配置された電解質層とを有する電気化学素子。
  6. 　請求項５に記載の電気化学素子が複数積層した状態で配置される電気化学モジュール。
  7. 　請求項５に記載の電気化学素子を備え、定格運転時に６００℃以上８５０℃以下の温度において前記電気化学素子で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
  8. 　金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層とを有する金属支持型電気化学素子用の電極層付基板の製造方法であって、
    　前記電極層を平滑化する電極層平滑化工程を含む製造方法。
  9. 　前記電極層の焼成を１１００℃以下で行う電極層焼成工程を含む請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記電極層平滑化工程を圧縮成形により行う請求項８または請求項９に記載の製造方法。
  11. 　金属支持体と、前記金属支持体の上に形成された電極層と、前記電極層の上に形成された中間層とを有する金属支持型電気化学素子用の電極層付基板の製造方法であって、
    　前記中間層を平滑化する中間層平滑化工程を含む製造方法。
  12. 　前記中間層の焼成を１１００℃以下で行う中間層焼成工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記中間層平滑化工程を圧縮成形により行う請求項１１または請求項１２に記載の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113711402A (zh) * 2019-04-24 2021-11-26 京瓷株式会社 单池、单池堆装置、模块及模块收纳装置
CN113711402B (zh) * 2019-04-24 2024-10-29 京瓷株式会社 单池、单池堆装置、模块及模块收纳装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113355643A (zh) * 2021-08-10 2021-09-07 北京思伟特新能源科技有限公司 一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007012361A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2010218759A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Tokyo Electric Power Co Inc:The 金属支持型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2011228280A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Dainippon Printing Co Ltd 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
WO2016043328A1 (ja) * 2014-09-19 2016-03-24 大阪瓦斯株式会社 電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セル、およびこれらの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030096147A1 (en) * 2001-11-21 2003-05-22 Badding Michael E. Solid oxide fuel cell stack and packet designs
JP2010009810A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Dainippon Printing Co Ltd 燃料電池用セパレータの製造方法
JP5398904B2 (ja) * 2009-03-16 2014-01-29 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 気孔傾斜構造のナノ気孔性層を含む燃料極支持型固体酸化物燃料電池及びその製造方法
EP2325931A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-25 Plansee Se Anordnung für eine Brennstoffzelle sowie Verfahren zu deren Herstellungen
KR20120037839A (ko) * 2010-10-12 2012-04-20 삼성전자주식회사 막전극접합체, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법
JP4962640B1 (ja) * 2011-07-22 2012-06-27 大日本印刷株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP5814061B2 (ja) * 2011-09-30 2015-11-17 株式会社日本触媒 金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、それを用いた固体酸化物形燃料電池
KR20130123189A (ko) * 2012-05-02 2013-11-12 삼성전자주식회사 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 그 제조방법과 이를 포함한 고체산화물 연료전지
DE102013008473A1 (de) * 2013-05-21 2014-11-27 Plansee Composite Materials Gmbh Brennstoffzelle
JP6194423B2 (ja) * 2013-09-27 2017-09-06 エルジー・ケム・リミテッド 固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法
JP6463203B2 (ja) * 2015-03-31 2019-01-30 大阪瓦斯株式会社 電気化学素子、それを備えた電気化学モジュール、電気化学装置およびエネルギーシステム
AT14455U3 (de) * 2015-07-14 2017-05-15 Plansee Se Elektrochemisches Modul
TWI558568B (zh) * 2015-11-03 2016-11-21 行政院原子能委員會核能研究所 透氣金屬基板、金屬支撐固態氧化物燃料電池及其製作方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007012361A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2010218759A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Tokyo Electric Power Co Inc:The 金属支持型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2011228280A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Dainippon Printing Co Ltd 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
WO2016043328A1 (ja) * 2014-09-19 2016-03-24 大阪瓦斯株式会社 電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セル、およびこれらの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JONG-JIN CHOIDONG-SOO PARK: "Preparation of Metal-supported SOFC using Low Temperature Ceramic Coating Process", PROCEEDINGS OF 11TH EUROPEAN SOFC & SOE FORUM, vol. A1502, 1 July 2014 (2014-07-01), pages 14,117 - 20,117
See also references of EP3605692A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113711402A (zh) * 2019-04-24 2021-11-26 京瓷株式会社 单池、单池堆装置、模块及模块收纳装置
CN113711402B (zh) * 2019-04-24 2024-10-29 京瓷株式会社 单池、单池堆装置、模块及模块收纳装置

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