WO2018170772A1 - 常压制备二氧化硅气凝胶的方法及制得的二氧化硅气凝胶 - Google Patents

常压制备二氧化硅气凝胶的方法及制得的二氧化硅气凝胶 Download PDF

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WO2018170772A1
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organic solvent
polar organic
concentrated
gel
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刘忠
龚伦伦
程旭东
张和平
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伊科纳诺（北京）科技发展有限公司
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Definitions

  • Silica aerogel is a lightweight nanoporous material with high porosity, large specific surface area, low density and low thermal conductivity. These characteristics make silica aerogel materials in thermal, acoustic, optical, micro Both electron and particle detection have broad application potential. Although silica aerogel has excellent performance, its preparation cost is too high, which greatly limits its popularization and application.
  • the preparation of silica aerogel mostly adopts supercritical drying process.
  • the supercritical process equipment is complicated, the cost is high, and there is a certain danger. Therefore, the atmospheric pressure drying process has gradually become a hot spot of attention.
  • patent CN103818912A discloses that water glass is used as a silicon source precursor, anhydrous ethanol is used as a solvent, and hydrolysis and polycondensation reaction are respectively carried out under acid and base catalysis to obtain a wet gel, which is subjected to water bath drying aging, multiple solvent exchange, and surface. After modification, it is classified and dried under normal pressure to obtain a technical solution of low-density silica aerogel.
  • the patent CN 104030301A also uses water glass as a silicon source, precipitates by adding an acid-containing organic solvent containing no chloride ions and fluoride ions, and then removes the precipitate by filtration to obtain a high-purity silica sol, followed by sol-gel. , aging, acidification, modification, drying process, obtaining a silica aerogel material.
  • water glass can be used as a silicon source to produce a good aerogel under normal pressure conditions, the preparation cycle is long (the aging, solvent exchange, surface modification steps take several days) and the organic solvent consumption is large (multiple times) The inherent disadvantages such as solvent exchange have not been solved.
  • silica aerogels by solvent exchange and surface modification.
  • Ni Wen et al. Ni Wen, Liang Tao, Yang Hailong, Xu Guoqiang, Industrial Water Glass as raw materials for the preparation of nanopores
  • SiO 2 aerogel bulk material Henan Chemical Industry, 24, 2007
  • a water glass as a silicon source
  • a one-step method is used to prepare a silicon aerogel with a specific surface area of 643 m 2 /g, but the one-step consumption of the modified dose is too Large and difficult to recycle.
  • the present invention provides a method for preparing a silica aerogel at atmospheric pressure, comprising the steps of:
  • the inorganic silicon source is diluted with water, mixed with an acid to carry out an acid-base reaction to obtain a silicic acid sol;
  • the silicic acid sol obtained in the step (1) is gelled, and the gel is formed into an aging treatment to obtain a wet gel;
  • the method further comprises the step of adding a polar organic solvent or an aqueous solution of a polar organic solvent to the silicic acid sol obtained in the step (1), and/or to the system before the step of adding the concentrated acid or the concentrated alkali to the step (3).
  • the invention dissolves the modifier base liquid and the polar organic solvent or the polar organic solvent in the step (3) of the method.
  • the order of adding the liquid is not specifically required, and the modifier base liquid may be added simultaneously with the polar organic solvent or the polar organic solvent aqueous solution, or the modifier base liquid may be added to the wet gel first, and then the polar organic solvent or the polar organic solvent may be added.
  • An aqueous solution of a polar organic solvent but in a preferred embodiment of the present invention, in step (3), a polar organic solvent or an aqueous solution of a polar organic solvent is usually added to the wet gel, and the modifier base liquid is added after thorough mixing. .
  • the preparation method step (3) is: First, the modifier base liquid is mixed with the concentrated acid or concentrated alkali solution, and the obtained mixed liquid is added to the wet gel obtained in the step (2) until the wet gel is completely wetted, or under closed conditions or with condensed reflux.
  • the surface modification treatment is carried out in the apparatus of the apparatus until the gel is completely modified from hydrophilic to hydrophobic.
  • drying is a conventional technical means in the art, and the present invention has no specific requirement for the drying process, and may be dried under normal pressure, It can be vacuum drying, and the present invention does not specifically require drying temperature and time.
  • the drying temperature should not exceed 200 °C.
  • the inorganic silicon source comprises water glass, a silica sol, and solid and liquid silica extracted from fly ash or crop waste.
  • the technology for extracting solid and liquid silica from fly ash or crop waste is a conventional technical means in the art, and solid silica refers to sodium silicate crystal, and liquid silica refers to sodium silicate solution. Water glass.
  • the volume ratio of the water to the inorganic silicon source in the step (1) is from 1:1 to 1:6.
  • the water used is deionized water or tap water.
  • the acid in the step (1) includes any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and phosphoric acid, and more preferably hydrochloric acid.
  • the silicic acid sol obtained in the step (1) has a pH of from 1 to 5.
  • the amount of the polar organic solvent added to the silicic acid sol obtained in the step (1) is not less than 25% of the volume of the silicic acid sol;
  • the polar organic solvent comprises one or a combination of methanol, ethanol, acetone, ethylene glycol and isopropanol, further preferably ethanol;
  • the polar organic solvent in the polar organic solvent aqueous solution has a volume content of not less than 50%.
  • the gel process described in the step (2) is carried out by one or a combination of a plurality of means including standing, heating and microwave.
  • the standing time is determined according to the pH value of the silicic acid sol, and the higher the pH value, the shorter the standing time, the lower the pH value, the longer the standing time; and the heating temperature generally does not exceed 60 ° C, the microwave heating frequency It is 2450MHz.
  • the temperature of the aging treatment in the step (2) is 0-70 ° C, and the time is 0.5-6 h.
  • the modifier base liquid described in the step (3) comprises a volatile silicone oil or a non-polar organic solvent containing a volatile silicone oil.
  • the volatile silicone oil or the non-polar organic solvent containing the volatile silicone oil is used in an amount of from 1.5 to 3 times the volume of the wet gel.
  • the volatile silicone oil comprises hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane.
  • the volatile silicone oil comprises hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane.
  • One or a combination of the two more preferably hexamethyldisiloxane.
  • the non-polar organic solvent comprises one of n-hexane, cyclohexane or n-heptane.
  • the volatile silicone oil has a volume content of not less than 10% in the non-polar solvent containing the volatile silicone oil.
  • the surface modification treatment in the step (3) has a temperature of 0 to 70 ° C and a time of 1 to 6 h.
  • the amount of the polar organic solvent added to the system before the addition of the concentrated acid or the concentrated alkali to the step (3) is 1/2 to 1 times the volume of the wet gel.
  • the polar organic solvent comprises one or a combination of methanol, ethanol, acetone, ethylene glycol and isopropanol, further preferably ethanol;
  • the polar organic solvent in the aqueous solution containing the polar organic solvent has a volume content of not less than 50%.
  • the concentrated acid in the step (3) comprises hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid. Any one of them, more preferably hydrochloric acid; the molar concentration of the concentrated acid is not less than 6 mol / L;
  • the concentrated alkali solution includes any one of an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous calcium hydroxide solution, and an aqueous ammonia solution, and more preferably an aqueous sodium hydroxide solution; the concentrated alkali solution has a molar concentration of not less than 6 mol/L.
  • the concentrated acid or concentrated alkali solution is added in a wet gel volume. 1/10-4/5.
  • the concentrated acid or the concentrated alkali solution is added in an amount of 1/5 to 4/ of the wet gel volume. 5.
  • the concentrated acid or the concentrated alkali solution is added in an amount of 1/10 to 1/ of the wet gel volume. 8.
  • the step (1) when the step (1) adds a polar organic solvent or an aqueous solution of a polar organic solvent to the silicic acid sol to optimize the composition of the sol, in the step (3)
  • the modifier base liquid comprises a volatile silicone oil or a non-polar organic solvent containing a volatile silicone oil
  • the volatile silicone oil or the non-polar organic solvent containing the volatile silicone oil is used in an amount of 1.5 to 3 times the volume of the wet gel;
  • the volatile silicone oil comprises one or a combination of hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane; Preferred is hexamethyldisiloxane;
  • the non-polar organic solvent includes one of n-hexane, cyclohexane or n-heptane;
  • the volatile silicone oil has a volume content of not less than 10%.
  • the present invention also provides a silica aerogel prepared by the above method for preparing a silica aerogel under normal pressure.
  • the silica aerogel has a tap density of 0.05-0.20. g/cm 3 , thermal conductivity is 0.015-0.030 W/(m ⁇ K), and the contact angle is not less than 160°.
  • the invention aims to solve the problems of long process cycle and large solvent consumption in the preparation of hydrophobic silica aerogel by atmospheric pressure drying in the prior art, and proposes a method for preparing aerobic aerogel by industrialized atmospheric pressure and The silica aerogel prepared by this method.
  • the invention adopts a cheap inorganic silicon source such as water glass, silica sol and solid liquid silica extracted from fly ash or crop waste as a precursor, first preparing a wet gel by a sol-gel method, and then volatilizing The silicone oil is a modifier, and a one-step surface modification process is carried out under acidic conditions or under alkaline conditions, and finally, it is dried by vacuum drying or atmospheric pressure to obtain a final product.
  • a silica gel aerogel comprising a powder, a block and a composite material (such as a silica aerogel mat) can be prepared by using a corresponding device or a mold. product.
  • the industrialized atmospheric pressure preparation of silica aerogel provided by the invention has short cycle time, low solvent consumption and low production cost; the silica aerogel product prepared by the method has lower density and good Its hydrophobic properties and its extremely low thermal conductivity make it ideal for applications in the field of thermal insulation.
  • the polar organic solvent such as ethanol
  • water which greatly reduces the cost of raw materials and solvents
  • the whole process can be completed within 12h, which is greatly shortened compared with the conventional atmospheric pressure preparation method (3-5 days) in the field;
  • the surface modification process can be predicted, that is, before the modification, the gel is hydrophilic, and it sinks in the lower aqueous phase. After the modification, the gel is hydrophobic and oleophilic, and it will float up to the upper oil phase. At this time, the modification process can be visually visualized until the modification is completed;
  • the modifier can be recovered by using volatile silicone oil as a modifier, and the conventional atmospheric pressure preparation method used in the art mostly uses a silane coupling agent as a modifier, and has high reactivity and cannot be recovered.
  • the present embodiment provides a method for industrially producing atmospheric pressure atmospheric silica silica gel, which comprises the following steps:
  • the performance parameters of the silica aerogel product prepared in this example were measured: tap density of 0.083 g/mL, thermal conductivity of 0.019 W/(m ⁇ K), and contact angle of 169°.
  • the silica aerogel product prepared in the first embodiment of the invention has low density and good hydrophobic property, and has a very low thermal conductivity, and is very suitable for application in the field of thermal insulation.
  • the present embodiment provides a method for industrially producing atmospheric pressure atmospheric silica silica gel, which comprises the following steps:
  • the performance parameters of the silica aerogel product prepared in this example were measured: tap density of 0.091 g/mL, thermal conductivity of 0.020 W/(m ⁇ K), and contact angle of 166°.
  • the silica aerogel product prepared in the second embodiment of the invention has low density and good hydrophobic property, and has a very low thermal conductivity, and is very suitable for application in the field of thermal insulation.
  • the present embodiment provides a method for industrially producing atmospheric pressure atmospheric silica silica gel, which comprises the following steps:
  • the modifier base liquid mixed with hexamethyldisiloxane in a volume ratio of 1:1 is immersed in the felt pad, and after the felt pad is completely infiltrated, 20 mL of concentrated ammonia water (14 mol/L) is added to be statically modified. (Water bath control modification temperature is 45 ° C) for 4 hours until the gel is completely modified from hydrophilic to hydrophobic.
  • the performance parameters of the silica aerogel product prepared in this example were measured: thermal conductivity 0.020 W/(m ⁇ K), contact angle 165°.
  • silica aerogel felt prepared in Example 3 of the present invention has good hydrophobic properties and extremely low thermal conductivity.
  • the present embodiment provides a method for industrially producing atmospheric pressure atmospheric silica silica gel, which comprises the following steps:
  • the performance parameters of the silica aerogel product prepared in this example were measured: tap density of 0.10 g/mL, thermal conductivity of 0.021 W/(m ⁇ K), and contact angle of 160°.
  • the silica aerogel product prepared in the fourth embodiment of the invention has low density and good hydrophobic property, and has a very low thermal conductivity, and is very suitable for application in the field of thermal insulation.
  • the present embodiment provides a method for industrially producing atmospheric pressure atmospheric silica silica gel, which comprises the following steps:
  • the performance parameters of the silica aerogel product prepared in this example were measured: tap density of 0.09 g/mL, thermal conductivity of 0.020 W/(m ⁇ K), and contact angle of 162°.
  • the silica aerogel product prepared in the fifth embodiment of the invention has low density and good hydrophobic property, and has a very low thermal conductivity, and is very suitable for application in the field of thermal insulation.

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Abstract

提供一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法及制得的二氧化硅气凝胶，该方法包括以下步骤：(1)将无机硅源用水稀释后，与酸混合以进行酸碱反应，得到硅酸溶胶；(2)将硅酸溶胶进行凝胶，凝胶形成后再对该凝胶进行老化处理，得到湿凝胶；(3)向湿凝胶中加入改性剂基液至该湿凝胶完全浸润，再向体系中加入浓酸或浓碱液，并在密闭条件下或者在带有冷凝回流设备的装置中进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水；(4)对步骤(3)中得到的改性后的气凝胶进行干燥处理，得到二氧化硅气凝胶；其中，该方法还包括向步骤(1)得到的硅酸溶胶，和/或向步骤(3)加入浓酸或浓碱液前的体系中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液的操作。

Description

常压制备二氧化硅气凝胶的方法及制得的二氧化硅气凝胶 技术领域
本发明涉及一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法及制得的二氧化硅气凝胶，属于纳米材料技术领域。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种轻质纳米多孔材料，其具有高孔隙率，大比表面积，低密度和低导热系数，这些特点使得二氧化硅气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面都有很广阔的应用潜力。虽然二氧化硅气凝胶性能优异，但是其制备成本太高，这很大程度上限制了其推广应用。
目前，二氧化硅气凝胶的制备多采用超临界干燥工艺，然而超临界工艺设备复杂，成本高，而且存在一定的危险性，因此常压干燥工艺逐渐成为大家的关注热点。
早在上个世纪90年代，美国新墨西哥大学的Deshpande、Douglas等人(Deshpande R,Hua D-W,Smith DM,Brinker CJ.Pore structure evolution in silica gel during aging/drying.III.Effects of surface tension.J Non-Cryst Solids.1992；144(0):32-44)首次以有机硅源为前驱体，经过溶胶凝胶，采用溶剂交换、表面改性的方法在常压条件了成功制备了二氧化硅气凝胶；随后国内外学者纷纷以此为基础，对常压制备二氧化硅气凝胶进行了大量的研究，并发表了大量的文章和专利。目前常压制备二氧化硅气凝胶工艺多采用有机硅源为原料，但是有机硅源成本高，所以以廉价的水玻璃为硅源逐渐成为人们研究的重点。如专利CN103818912A公开了以水玻璃为硅源前驱体，无水乙醇为溶剂，分别在酸、碱催化下进行水解、缩聚反应，得到湿凝胶，进行水浴干燥老化，多次溶剂交换，经表面改性后在常压下分级干燥得到低密度二氧化硅气凝胶的技术方案。此外，专利CN 104030301A也以水玻璃为硅源，通过添加不含氯离子和氟离子的含酸有机溶剂生成沉淀，再经过滤的方式去除沉淀，获得高纯硅溶胶，之后经溶胶-凝胶、老化、酸化、改性、干燥过程，获得二氧化硅气凝胶材料。虽然，以水玻璃为硅源能在常压条件下制备出性能不错的气凝胶，但是制备周期长(老化、溶剂交换、表面改性等步骤需要数天)和有机溶剂消耗大(多次溶剂交换)等固有的缺点并没有得到解决。
为了解决这些难题，一些研究者尝试使用溶剂交换和表面改性一步法制备二氧化硅气凝胶，例如倪文等人(倪文，梁涛，杨海龙，徐国强，工业水玻璃为原料制备纳米孔SiO2气凝胶块体材料，河南化工，24，2007)以水玻璃为硅源，采用一步法制备硅气凝胶，其比表面积为643m2/g，但是一步法消耗的改性剂量太大，且很难回收。同济大学的刘光武等人(刘光武，周斌，倪星元，沈军，杜艾，祖国庆，水玻璃为源的超疏水型SiO2气凝胶块体制备与表征，硅酸盐学报，40(1)，2012)以水玻璃为硅源，采用乙醇/六甲基二硅氧烷/浓盐酸代替乙醇/三甲基氯硅烷/正己烷进行一步法制备硅气凝胶块体，但是其制备工艺复杂且时间较长。
因此，提供一种制备周期短，生产成本低，且所得二氧化硅气凝胶产品具有优异的性能的二氧化硅气凝胶的方法已成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法。
本发明的目的还在于提供由上述常压制备二氧化硅气凝胶的方法所制备得到的二氧化硅气凝胶。
为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)配制溶胶：将无机硅源用水稀释后，与酸混合以进行酸碱反应，得到硅酸溶胶；
(2)凝胶、老化：将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行凝胶，凝胶形成后再对该凝胶进行老化处理，得到湿凝胶；
(3)表面改性：向步骤(2)中得到的湿凝胶中加入改性剂基液至该湿凝胶完全浸润，再向体系中加入浓酸或浓碱液，并在密闭条件下或者在带有冷凝回流设备的装置中进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水；
(4)干燥：对步骤(3)中得到的改性后的气凝胶进行干燥处理，得到所述二氧化硅气凝胶；
其中，该方法还包括向步骤(1)得到的硅酸溶胶，和/或向步骤(3)加入浓酸或浓碱液前的体系中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液的操作。
本发明对所述方法步骤(3)中改性剂基液和极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶 液的加入顺序不作具体要求，改性剂基液可以与极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液同时加入，也可以先向湿凝胶中加入改性剂基液，再加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，但是在本发明优选的实施方式中，步骤(3)中通常先向湿凝胶中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，充分混合后再加入改性剂基液。
根据本发明具体实施方案，优选地，当采用本发明提供的方法制备二氧化硅气凝胶毡垫时，由于表面改性处理过程无法进行搅拌，此时，该制备方法步骤(3)为：首先将改性剂基液与浓酸或浓碱液混合，再将所得混合液加入步骤(2)得到的湿凝胶中至该湿凝胶完全浸润后在密闭条件下或者在带有冷凝回流设备的装置中进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
根据本发明具体实施方案，在所述常压制备二氧化硅气凝胶的方法中，干燥为本领域常规技术手段，本发明对干燥过程并没有具体要求，其可以是常压加热干燥，也可以是真空干燥，同时本发明对干燥的温度及时间也不作特定要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的干燥温度及时间，但是干燥温度不应超过200℃。
在所述的方法中，优选地，所述无机硅源包括水玻璃、硅溶胶以及从粉煤灰或农作物废弃物中所提取的固、液态二氧化硅。其中，从粉煤灰或农作物废弃物中提取固、液态二氧化硅的技术为本领域常规技术手段，且固态二氧化硅是指硅酸钠晶体，液态二氧化硅是指硅酸钠溶液，即水玻璃。
在所述的方法中，优选地，步骤(1)中所述水与无机硅源的体积比为1:1-1:6。其中，所用水为去离子水或自来水。
在所述的方法中，优选地，步骤(1)中所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸及磷酸中的任一种，更优选为盐酸。
在所述的方法中，优选地，步骤(1)中得到的硅酸溶胶的pH值为1-5。
在所述的方法中，优选地，向步骤(1)得到的硅酸溶胶中加入的极性有机溶剂的量不低于所述硅酸溶胶体积的25％；
更优选地，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇及异丙醇中的一种或几种的组合，进一步优选为乙醇；
还更优选地，所述极性有机溶剂水溶液中极性有机溶剂的体积含量不低于50％。
根据本发明具体的实施方案，所述方法还包括向步骤(1)得到的硅酸溶胶和/或步骤(3)加入改性剂基液后的体系中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液的 操作，优选为仅向步骤(1)得到的硅酸溶胶中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，在凝胶前加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，可以避免在步骤(3)中再加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，此时改性过程中浓酸或浓碱液的用量也可以适当降低，并且改性后产生的水相废液也会相应减少。
在所述的方法中，步骤(2)所述的凝胶过程是采用包括静置、加热及微波中的一种方式或多种方式的组合实现的。其中，静置时间根据硅酸溶胶的pH值来决定，其pH值越高，静置时间越短，pH值越低，静置时间越长；而加热温度一般不超过60℃，微波加热频率为2450MHz。
在所述的方法中，优选地，步骤(2)所述老化处理的温度为0-70℃，时间为0.5-6h。
在所述的方法中，优选地，步骤(3)中所述的改性剂基液包括可挥发性硅油或含有可挥发性硅油的非极性有机溶剂。
在所述的方法中，优选地，所述可挥发性硅油或含有可挥发性硅油的非极性有机溶剂的用量为湿凝胶体积的1.5-3倍。
在所述的方法中，优选地，所述可挥发性硅油包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷及十甲基环五硅氧烷中的一种或几种的组合；更优选为六甲基二硅氧烷。
在所述的方法中，优选地，所述非极性有机溶剂包括正己烷、环己烷或正庚烷中的一种。
在所述的方法中，优选地，所述含有可挥发性硅油的非极性溶剂中，可挥发性硅油的体积含量不低于10％。
在所述的方法中，优选地，步骤(3)中所述表面改性处理的温度为0-70℃，时间为1-6h。
在所述的方法中，优选地，向步骤(3)加入浓酸或浓碱液前的体系中所加入的极性有机溶剂的量为湿凝胶体积的1/2-1倍。
更优选地，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇及异丙醇中的一种或几种的组合，进一步优选为乙醇；
还更优选地，所述含有极性有机溶剂水溶液中，极性有机溶剂的体积含量不低于50％。
在所述的方法中，优选地，步骤(3)中所述浓酸包括盐酸、硫酸、硝酸及磷酸 中的任一种，更优选为盐酸；该浓酸的摩尔浓度不低于6mol/L；
所述浓碱液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液及氨水中的任一种，更优选为氢氧化钠水溶液；该浓碱液的摩尔浓度不低于6mol/L。
在所述的方法中，优选地，当步骤(1)和步骤(3)中同时加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液时，浓酸或浓碱液的加入量为湿凝胶体积的1/10-4/5。
在所述的方法中，优选地，当步骤(3)中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液时，浓酸或浓碱液的加入量为湿凝胶体积的1/5-4/5。
在所述的方法中，优选地，当步骤(1)中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液时，浓酸或浓碱液的加入量为湿凝胶体积的1/10-1/8。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，当步骤(1)向硅酸溶胶中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，以进行溶胶组分构成优化时，步骤(3)中所述的改性剂基液包括可挥发性硅油或含有可挥发性硅油的非极性有机溶剂；
所述可挥发性硅油或含有可挥发性硅油的非极性有机溶剂的用量为湿凝胶体积的1.5-3倍；
所述可挥发性硅油包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷及十甲基环五硅氧烷中的一种或几种的组合；优选为六甲基二硅氧烷；
所述非极性有机溶剂包括正己烷、环己烷或正庚烷中的一种；
所述含有可挥发性硅油的非极性溶剂中，可挥发性硅油的体积含量不低于10％。
根据本发明所述的方法，在本发明具体的实施方式中，步骤(4)中采用真空干燥或常压分级干燥方式对步骤(3)中得到的改性后的气凝胶进行干燥处理。
另一方面，本发明还提供了由上述常压制备二氧化硅气凝胶的方法制备得到的二氧化硅气凝胶，优选地，该二氧化硅气凝胶的振实密度为0.05-0.20g/cm3，导热系数为0.015-0.030W/(m·K)，接触角不低于160°。
本发明旨在针对目前本领域所采用的常压干燥制备疏水二氧化硅气凝胶工艺周期长和溶剂消耗大等问题，提出了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法及由该方法制备得到的二氧化硅气凝胶。本发明以包括水玻璃、硅溶胶以及从粉煤灰或农作物废弃物中所提取的固液态二氧化硅等廉价无机硅源为前驱体，先通过溶胶凝胶法制备湿凝胶，再以挥发性硅油为改性剂，在酸性条件下或者碱性条件下进行一步表面改性工艺，最后再通过真空干燥或常压分级干燥，得到最终产品。在本发明所述的常 压制备二氧化硅气凝胶的方法中可以采用相应的装置或者模具进而制备得到包括粉体、块体及复合材料(如二氧化硅气凝胶毡垫)在内的二氧化硅气凝胶产品。
本发明所提供的可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法工艺周期短，溶剂消耗少，生产成本低；由该方法制备得到的二氧化硅气凝胶产品具有较低的密度和良好的疏水性能，且其导热系数也极低，非常适合应用于保温隔热领域。
与本领域常规的常压制备二氧化硅气凝胶的方法相比，本发明具有以下几个显著的优势：
使用廉价、容易获得的无机硅源，所用极性有机溶剂(如乙醇)也可以含水，这使得原料及溶剂成本大幅下降；
整个工艺流程可在12h内完成，较本领域常规的常压制备方法(3-5天)制备周期大大缩短；
采用一步改性法，不仅有机溶剂消耗量较常规的常压制备方法大大减少，而且表面改性进程可以预测，即，在改性之前，凝胶是亲水的，其沉在下层水相中，改性完毕后凝胶疏水亲油，其会上浮至上层油相中，此时可以直观目测改性过程至改性完毕；
采用挥发性硅油作为改性剂，可以对改性剂进行回收，而本领域常规的常压制备方法多使用硅烷偶联剂作为改性剂，反应活性高且无法回收。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，以下将通过具体实施例详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)、首先将50mL质量浓度为30％的碱性硅溶胶和150mL去离子水在烧杯中混合，搅拌5min得到稀释的硅溶胶；取15mL浓盐酸与稀释后的硅溶胶溶液进行混合并搅拌至pH值到4左右，停止搅拌。
(2)、将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行静置凝胶，凝胶形成后再对该凝胶在常温下老化1h，得到湿凝胶。
(3)、取50mL经老化后的湿凝胶，加入一个带搅拌装置的容器(本领域使用的 常规装置)，然后加入50mL浓度为95％(wt)的乙醇水溶液与100mL八甲基环四硅氧烷改性剂基液，待湿凝胶完全浸润后，再加入20mL的NaOH(浓度为6mol/L)水溶液进行搅拌混合，在50℃水浴中继续搅拌2h以进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
(4)、打开容器底部旋塞，将容器内的液体放出；将固体部分转移到鼓风干燥箱进行常压干燥，60℃下干燥1小时，120℃下干燥2小时，150℃下干燥3小时，得到二氧化硅气凝胶产品。
测得本实施例制备得到的二氧化硅气凝胶产品的性能参数：振实密度0.083g/mL，导热系数0.019W/(m·K)，接触角169°。
由此可见，本发明实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶产品具有较低的密度和良好的疏水性能，且其导热系数也极低，非常适合应用于保温隔热领域。
实施例2
本实施例提供了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)、首先将50mL质量浓度为30％的碱性硅溶胶和150mL去离子水在烧杯中混合，搅拌5min得到稀释的硅溶胶；取15mL浓盐酸与稀释后的硅溶胶溶液进行混合并搅拌至pH值到4左右，停止搅拌；再加入50mL浓度为95％(wt)的乙醇水溶液。
(2)、将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行静置凝胶，凝胶形成后再对该凝胶在常温下老化1h，得到湿凝胶。
(3)、取50mL经老化后的湿凝胶，加入一个带搅拌装置的容器(本领域使用的常规装置)，然后加入100mL八甲基环四硅氧烷改性剂基液，待湿凝胶完全浸润后，再加入5mL的NaOH(浓度为6mol/L)水溶液进行搅拌混合，在50℃水浴中继续搅拌2h以进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
(4)、打开容器底部旋塞，将容器内的液体放出；将固体部分转移到鼓风干燥箱进行常压干燥，60℃下干燥1小时，120℃下干燥2小时，150℃下干燥3小时，得到二氧化硅气凝胶产品。
测得本实施例制备得到的二氧化硅气凝胶产品的性能参数：振实密度0.091g/mL，导热系数0.020W/(m·K)，接触角166°。
由此可见，本发明实施例2制备得到的二氧化硅气凝胶产品具有较低的密度和良好的疏水性能，且其导热系数也极低，非常适合应用于保温隔热领域。
实施例3
本实施例提供了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)、首先将40mL从粉煤灰中提纯的SiO2碱性提取物和80mL自来水在烧杯中混合，搅拌5min得到稀释的SiO2溶液；将乙酸滴加至SiO2溶液并搅拌，至pH值到4左右，停止滴加和搅拌；再加入40mL异丙醇。
(2)、将步骤(1)中得到的pH值为4的溶胶倒入尺寸为13cm x 13cm且装有10mm厚玻璃纤维毡垫的模具(本领域使用的常规设备)中，使溶液完全浸润模具中的毡垫并静置凝胶；凝胶后在60℃环境中加速老化1h，得到含有湿凝胶的毡垫。
(3)、将老化后的含有湿凝胶的毡垫打卷放入一个密闭容器中，然后加入320mL(本实施例中以毡垫体积为基准计算改性剂基液的用量)的正己烷与六甲基二硅氧烷按体积比为1:1混合的改性剂基液以浸没毡垫卷，待毡垫卷完全浸润后，再加入20mL浓氨水(14mol/L)静置改性(水浴控制改性温度为45℃)4个小时，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
(4)、打开密闭容器，将改性后的打卷毡垫从中取出。
(5)、将打卷毡垫转移到鼓风干燥箱进行常压干燥，60℃下干燥1小时，120℃下干燥2小时，150℃下干燥3小时，得到二氧化硅气凝胶毡垫。
测得本实施例制备得到的二氧化硅气凝胶产品的性能参数：导热系数0.020W/(m·K)，接触角165°。
由此可见，本发明实施例3制备得到的二氧化硅气凝胶毡垫具有良好的疏水性能和极低的导热系数。
实施例4
本实施例提供了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)、首先将50mL质量浓度为30％的工业水玻璃溶胶和100mL去离子水在烧杯中混合，搅拌5min得到水玻璃稀溶液；取15mL浓盐酸与稀释后的水玻璃稀溶液进行混合并搅拌至pH值到4左右，停止搅拌，再加入50mL浓度为95％(wt)的乙 醇水溶液。
(2)、将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行静置凝胶，凝胶形成后再对该凝胶在50℃下老化4h，得到湿凝胶。
(3)、取50mL经老化后的湿凝胶，加入一个带搅拌装置的容器(本领域使用的常规装置)，然后加入100mL体积浓度为50％的八甲基三硅氧烷的正己烷溶液以作为改性剂基液，待湿凝胶完全浸润后，再加入5mL的98wt％浓硫酸进行搅拌混合，再在60℃水浴中继续搅拌6h以进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
(4)、打开容器底部旋塞，将容器内的液体放出；将固体部分转移到鼓风干燥箱进行常压干燥，60℃下干燥1小时，120℃下干燥2小时，150℃下干燥3小时，得到二氧化硅气凝胶产品。
测得本实施例制备得到的二氧化硅气凝胶产品的性能参数：振实密度0.10g/mL，导热系数0.021W/(m·K)，接触角160°。
由此可见，本发明实施例4制备得到的二氧化硅气凝胶产品具有较低的密度和良好的疏水性能，且其导热系数也极低，非常适合应用于保温隔热领域。
实施例5
本实施例提供了一种可工业化常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
(1)、首先将50mL质量浓度为30％的工业水玻璃溶胶和100mL去离子水在烧杯中混合，搅拌5min得到水玻璃稀溶液；取15mL浓盐酸与稀释后的水玻璃稀溶液进行混合并搅拌至pH值到4左右，停止搅拌，再加入100mL浓度为50％(wt)的乙醇水溶液。
(2)、将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行静置凝胶，凝胶形成后再对该凝胶在60℃下老化6h，得到湿凝胶。
(3)、取50mL经老化后的湿凝胶，加入一个带搅拌装置的容器(本领域使用的常规装置)，然后加入100mL八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合改性剂基液，待湿凝胶完全浸润后，再加入6.25mL的浓盐酸(12mol/L)进行搅拌混合，再在45℃水浴中继续搅拌4h以进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
(4)、打开容器底部旋塞，将容器内的液体放出；将固体部分转移到鼓风干燥箱进行常压干燥，60℃下干燥1小时，120℃下干燥2小时，150℃下干燥3小时，得 到二氧化硅气凝胶产品。
测得本实施例制备得到的二氧化硅气凝胶产品的性能参数：振实密度0.09g/mL，导热系数0.020W/(m·K)，接触角162°。
由此可见，本发明实施例5制备得到的二氧化硅气凝胶产品具有较低的密度和良好的疏水性能，且其导热系数也极低，非常适合应用于保温隔热领域。

Claims (20)

  1. 一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其包括以下步骤：
    (1)配制溶胶：将无机硅源用水稀释后，与酸混合以进行酸碱反应，得到硅酸溶胶；
    (2)凝胶、老化：将步骤(1)得到的硅酸溶胶进行凝胶，凝胶形成后再对该凝胶进行老化处理，得到湿凝胶；
    (3)表面改性：向步骤(2)中得到的湿凝胶中加入改性剂基液至该湿凝胶完全浸润，再向体系中加入浓酸或浓碱液，并在密闭条件下或者在带有冷凝回流设备的装置中进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水；
    (4)干燥：对步骤(3)中得到的改性后的气凝胶进行干燥处理，得到所述二氧化硅气凝胶；
    其中，该方法还包括向步骤(1)得到的硅酸溶胶，和/或向步骤(3)加入浓酸或浓碱液前的体系中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液的操作。
  2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当采用所述方法制备二氧化硅气凝胶毡垫时，该制备方法步骤(3)为：
    首先将改性剂基液与浓酸或浓碱液混合，再将所得混合液加入步骤(2)得到的湿凝胶中至该湿凝胶完全浸润后在密闭条件下或者在带有冷凝回流设备的装置中进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水。
  3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括向步骤(1)得到的硅酸溶胶中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液的操作。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述无机硅源包括水玻璃、硅溶胶以及从粉煤灰或农作物废弃物中所提取的固、液态二氧化硅。
  5. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸及磷酸中的任一种，优选为盐酸。
  6. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，向步骤(1)得到的硅酸溶胶中加入的极性有机溶剂的量不低于所述硅酸溶胶体积的25％。
  7. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水与无机硅源的体积比为1:1-1:6。
  8. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述硅酸溶胶的pH值为 1-5。
  9. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述老化处理的温度为0-70℃，时间为0.5-6h。
  10. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述表面改性处理的温度为0-70℃，时间为1-6h。
  11. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的改性剂基液包括可挥发性硅油或含有可挥发性硅油的非极性有机溶剂。
  12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述可挥发性硅油或含有可挥发性硅油的非极性有机溶剂的用量为湿凝胶体积的1.5-3倍。
  13. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述可挥发性硅油包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷及十甲基环五硅氧烷中的一种或几种的组合；优选为六甲基二硅氧烷。
  14. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂包括正己烷、环己烷或正庚烷中的一种。
  15. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含有可挥发性硅油的非极性溶剂中，可挥发性硅油的体积含量不低于10％。
  16. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，向步骤(3)加入浓酸或浓碱液前的体系中所加入的极性有机溶剂的量为湿凝胶体积的1/2-1倍。
  17. 根据权利要求6或16所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇及异丙醇中的一种或几种的组合，优选为乙醇；
    还优选地，所述含有极性有机溶剂水溶液中，极性有机溶剂的体积含量不低于50％。
  18. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述浓酸包括盐酸、硫酸、硝酸及磷酸中的任一种，优选为盐酸，该浓酸的摩尔浓度不低于6mol/L；
    所述浓碱液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液及氨水中的任一种，优选为氢氧化钠水溶液，该浓碱液的摩尔浓度不低于6mol/L；
    其中，还优选地，当步骤(1)和步骤(3)中同时加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液时，浓酸或浓碱液的加入量为湿凝胶体积的1/10-4/5；
    还优选地，当步骤(3)中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液时，浓酸或 浓碱液的加入量为湿凝胶体积的1/5-4/5；
    还优选地，当步骤(1)中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液时，浓酸或浓碱液的加入量为湿凝胶体积的1/10-1/8。
  19. 权利要求1-18任一项所述的常压制备二氧化硅气凝胶的方法制备得到的二氧化硅气凝胶。
  20. 根据权利要求19所述的二氧化硅气凝胶，其特征在于，该二氧化硅气凝胶的振实密度为0.05-0.20g/cm3，导热系数为0.015-0.030W/(m·K)，接触角不低于160°。
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